DE69818437T2

DE69818437T2 - Chemische-mechanische aufschlämmungsformulierung zum polieren und verfahren für dünne wolfram- und titanfilme

Info

Publication number: DE69818437T2
Application number: DE69818437T
Authority: DE
Inventors: C. Stephen AVANZINO; Mei-Chu Christy WOO; Marie Diana SCHONAUER; Austin Peter BURKE
Original assignee: Advanced Micro Devices Inc
Current assignee: GlobalFoundries Inc
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2018-03-27
Also published as: US5916855A; EP0970156B1; WO1998042790A1; EP0970156A1; WO1998042791A1; DE69818437D1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Polierschlammzusammensetzung für die Planarisierung von Siliciumhalbleiterwafern durch mechanisches Polieren des Wafers und ein Verfahren zur Herstellung desselben sowie insbesondere auf eine Zusammensetzung zum Polieren eines Wafers, der Wolframleitungen über Titan- oder Titannitridschichten aufweist und wolframgefüllte Durchkontakte durch dielektrische Siliciumdioxidschichten aufweist, wobei der Schlamm eine hohe Entfernungsratenselektivität für das Wolfram und Titan im Vergleich zur Siliciumdioxid-Entfernungsrate hat.
Hintergrund der Erfindung
Die Komplexität von integrierten Schaltkreisen hat sich weiterentwickelt und stellt immer größere Anforderungen an die Verfahren, die bei ihrer Herstellung verwendet werden. Mit zunehmender Anforderung an die Erhöhung der Dichte aktiver Bauteile auf einem einzelnen Chip hat sich auch die Anforderung an eine größere Flachheit über große Abstände und kurze Abstände auf den Oberflächen, der oberen und unteren, des Wafers entwickelt. Eine flache Oberfläche ist aus mehreren Gründen wünschenswert. Flachheit ist eine Bedingung für das Zusammenwirken mit den optischen Fokussiereigenschaften von optischen Steppergeräten. Da die Anforderungen an die optischen Linsen bezüglich einer erhöhten Auflösung zugenommen haben, hat die Tiefenschärfe der Linse abgenommen. Außerdem ist auch die Befestigung der Verdrahtungsmetallisierung an ihrer Unterschicht verbessert, wenn das Metall nicht über abrupte darunterliegende Stufen geführt werden muss. Außerdem verbessert die Flachheit die Fähigkeit zum Füllen von Durchkontaktlöchern und Leitungen durch Öffnungen im Dielektrikum.
Für die Planarisierung werden verschiedene Verfahren verwendet. Ein solches Verfahren, das als chemisch-mechanisches Polieren (CMP) bekannt ist, wird zur Zeit bei den anspruchsvollsten Anwendungen verwendet. CMP verstärkt die Entfernung von Oberflächenmaterial über große Abstände und kurze Abstände, indem es die Oberfläche gleichzeitig abträgt, während ein chemisches Ätzmittel die Oberfläche selektiv angreift. Zu diesem Zweck verwendet CPM einen Polierschlamm, der sowohl einen Schleifkörper als auch eine chemisch aktive Komponente enthält. Ein bekannter Schlamm zum chemisch-mechanischen Polieren ist in WO 96/16436 offenbart und umfasst Schleifteilchen, die alle einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,400 μm und eine Standard-Ein-Sigma-Durchmesserabweichung von 25% oder weniger haben, ein Eisen(III)-Salz als Oxidationsmittel und ein Suspensionsmittel.
Von den früheren CMP-Bemühungen her ist bekannt, dass ein bestimmter CMP-Schlamm, damit er erfolgreich ist, erheblich unterschiedliche Entfernungsraten für wenigstens zwei verschiedene Materialien auf der Waferoberfläche aufweisen muss. Dies wird Selektivität genannt und manifestiert sich normalerweise als unterschiedliche Polierrate für das Metall im Vergleich zu dem Dielektrikum zwischen den Schichten.
CMP wird zu einem bevorzugten Verfahren zum Polieren von Wolfram während der Bildung von Wolframverdrahtungen und Kontakt/Durchkontakt-Steckern. Eine häufige Verwendung von Wolframmetall in einem integrierten Schaltkreis ist die Verwendung für Kontakt/Durchkontakt-Stecker. Im Allgemeinen wird für diese Anwendung ein Kontakt/Durchkontakt-Loch durch eine dielektrische Schicht geätzt, um Bereiche der darunterliegenden Bauteile (für das erste Niveau der Metallisierung) oder Metallverdrahtungen (für höhere Niveaus der Metallisierung) freizulegen. Eine Ti- oder TiN-Leimschicht wird auf den Seiten und dem Boden des Kontakt/Durchkontakt-Lochs abgeschieden, und darauf wird Wolfram abgeschieden. CMP wird verwendet, um das abgeschiedene Wolfram von der Waferoberfläche zu entfernen, wobei Wolframstecker in den Kontakt/Durchkontakt-Löchern zurückbleiben, deren Oberflächen coplanar mit dem freiliegenden Dielektrikum sind. Mit den richtigen Prozessparametern hat die CMP-Wolframverarbeitung für diese Anwendung erheblich verbesserte Prozessfenster und Fehlerniveaus im Vergleich zur Standard-Wolfram-Trockenrückätzverarbeitung gezeigt. Ein erheblicher Vorteil der CMP-Wolfram-Verarbeitung liegt darin, dass er eine hochselektive Polierrate für Wolfram im Vergleich zu dem Dielektrikum hat. Diese Selektivität ermöglicht ein Überpolieren, wobei man immer noch eine flache Wolframstecker-Oberfläche erreicht. Wenn unter Verwendung der Rückätztechnik überätzt wird, wird der Kontakt oder Durchkontakt weiter vertieft, was ein schwerer Nachteil ist, da Überätzen häufig notwendig ist, um Fehler zu entfernen und eine vollständige Entfernung von Oberflächenwolfram zu gewährleisten. Der Vorteil von CMP kann jedoch durch die Schaffung erheblicher Mengen an Fehlern während des Polierens, wie Kratzern, wieder aufgehoben werden. Dementsprechend ist der Erfolg der Wolfram-CMP-Verarbeitungsleistung für die Verarbeitung von Kontakt/Durchkontakt-Steckern sowie Wolframverdrahtungsverarbeitung mit Verbesserungen der Selektivität und der Fehlereindämmung verknüpft.
Eine weitere wichtige Anwendung von Wolfram bei der Herstellung von integrierten Schaltungen betrifft sogenannte lokale Verdrahtungen, leitfähige Streifen zwischen Schaltungselementen in großer Nähe zueinander. Eine häufig verwendete Methode für lokale Verdrahtungen verwendet das Damaszener-Verfahren. Bei diesem Verfahren wird ein erstes Metall in die niedrigste dielektrische Schicht, die gewöhnlich ILD0 genannt wird, eingelegt. Dies beinhaltet zuerst die Abscheidung des ILD0, dann das Strukturieren und Ätzen von vertieften Gräben im Dielektrikum, wo die Metallleitungen zu platzieren sind. Der Kontakt zu darunterliegenden Bauteilen wird dort hergestellt, wo die Gräben über die aktiven Bauteilbereiche verlaufen; überall sonst isoliert das Feldoxid das Metall gegenüber dem Substrat. Im Allgemeinen wird dann eine Sandwich-Struktur von Ti, TiN und Wolfram in den Gräben und auf der dielektrischen Oberfläche abgeschieden. CMP wird verwendet, um die leitfähigen Materialien von der Oberfläche des Dielektrikums zu entfernen, wobei Metallstreifen in den Gräben zurückblei ben und als lokale Verdrahtungen fungieren. Bei dieser Anwendung muss das CMP-Verfahren alle leitfähigen Rückstände von Wolfram, TiN und Ti von der Oberfläche des Dielektrikums vollständig entfernen, um einen Kurzschluss zwischen benachbarten Metallleitungen zu verhindern, denn beim Damaszener Verfahren ist der nächste Verfahrensschritt nach dem CMP die Abscheidung des Dielektrikums des nächsten Niveaus, wobei vergrabene Kurzschlüsse zurückbleiben würden, wenn leitfähige Rückstände zurückblieben. Dagegen folgt bei der Kontakt/Durchkontakt-Stecker-Technologie nach dem CMP die Metallabscheidung des nächsten Niveaus, Strukturierung und Ätzung, wobei leitfähige Rückstände während der Metallüberätzung von der Oberfläche des Dielektrikums entfernt werden würden. Als Ergebnis muss ein optimales CMP-Verfahren für lokale Verdrahtungen eine hohe Polierratenselektivität für TiN und Ti im Vergleich zu dem Dielektrikum sowie eine hohe Polierratenselektivität für Wolfram im Vergleich zu dem Dielektrikum aufweisen. Außerdem wären die Polierrate von Wolfram und die Polierraten von Ti oder TiN Idealerweise vergleichbar, um eine Erosion der Wolframleitungen während des Überpolierens von Ti oder TiN zu vermeiden.
Aus verschiedenen Gründen sind frühere CMP-Schlämme nicht so effektiv, wie es notwendig wäre. Fehler in der darunterliegenden Oberfläche in Form von tiefen oder breiten Kratzern durch den Schleifkörper haben Probleme verursacht. Gleichzeitige hohe Wolfram- und Ti-Polierraten wurden nur auf Kosten einer hohen Selektivität gegenüber der Oxid-Polierrate erreicht. Da ein großes Volumen an CMP-Schlamm erforderlich ist, ist außerdem die Entwicklung einer kostengünstigen chemischen Zusammensetzung mit einer annehmbaren Lagerbeständigkeit und chemischen Stabilität wesentlich.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, einen praktikablen Wolfram-CMP-Schlamm bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Selektivität der Wolfram-Polierrate gegenüber der Dielektrikum-Polierrate aufweist und die Entfernung von Oberflächenwolfram von einem Silicium-IC-Wafer ermöglicht, was zu einer im Wesentli chen planaren Oberfläche mit geringer Fehlerzahl und ausgezeichneter Gleichmäßigkeit führt.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, einen praktikablen Wolfram-CMP-Schlamm bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Selektivität der TiN- und Ti-Polierrate gegenüber der Dielektrikum-Polierrate aufweist und die Verwendung des Schlamms bei der CMP-Verarbeitung für lokale Verdrahtungsanwendungen ermöglicht.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, einen praktikablen Wolfram-CMP-Schlamm bereitzustellen, der eine gute chemische Stabilität und eine gute Lagerbeständigkeit aufweist.
Diese Ziele werden erreicht durch: 1) Zubereitung des Schlamms aus abrasiven Partikeln, die mit dem Salz einer organischen Säure, wie Ammoniumhydrogenphthalat, beschichtet sind, wobei die Partikel einen ausreichend kleinen mittleren Durchmesser und eine sehr geringe Durchmesservariation haben, und durch gründliches Vormischen der abrasiven Partikel mit einem Suspensionsmittel, bevor man das bzw. die Oxidationsmittel kombiniert, und 2) Zubereitung des Schlamms aus einer Kombination aus einem Eisen(III)-Salz-Wolfram-Oxidationsmittel, zum Beispiel Eisen(III)nitrat, und einem Ti-Oxidationsmittel, zum Beispiel Ammoniumpersulfat, und einem chemischen Stabilisator, zum Beispiel Ammoniumchlorid. Die Erfindung ist in den Ansprüchen 1–24 definiert.
Ein Merkmal dieser Erfindung besteht darin, dass sie eine stabile Polierrate über einen weiten Bereich des Feststoffgehalts des Schlamms ergibt, so dass das Verfahren leichter gesteuert werden kann.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt die Zahl der Oxidfehler als Funktion des Schlammherstellungsverfahrens in Experiment 1A.
2 zeigt die Oxid-Entfernungsrate als Funktion des Schlammherstellungsverfahrens in Experiment 1A.
3 ist eine Graphik, die die Wolfram-Entfernungsrate als Funktion des Aluminiumoxid-Gewichtsprozentgehalts in Experiment 1B zeigt.
4 ist eine Graphik der Wolfram-Entfernungsrate als Funktion des Eisen(III)nitrat-Gewichtsprozentgehalts in Experiment 2B.
5 ist eine Graphik der Wolfram-Entfernungsrate als Funktion der Cu²⁺-Konzentration.
6a ist eine Graphik der Titan-Entfernungsrate als Funktion der Ammoniumpersulfat-Konzentration.
6b ist eine Graphik der Wolfram-Entfernungsrate als Funktion der Ammoniumpersulfat-Konzentration.
7 zeigt Aluminiumoxidteilchen, die mit Phthalat beschichtet sind, wenn sie mit einem Fettsäure-Suspensionsmittel gemischt sind.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Kommerziell erhältliche CMP-Geräte und Schlammmaterialien sind zur Zeit für die Planarisierung von IC-Wafern mit Wolframdurchkontakten durch Siliciumdioxidschichten hindurch verfügbar. Diese kommerziellen Schlammmaterialien weisen jeweils Probleme auf, wie hohe Kratzerzahlen, hohe Materialkosten, rasches Absetzen und geringe Selektivität der Wolfram-Polierrate gegenüber der Oxid-Polierrate. Wir haben einen Schlamm und ein Schlammherstellungsverfahren entwickelt, mit denen diese Probleme massiv angegangen und reduziert werden. Wir haben den Schlamm weiterentwickelt und verfeinert, um erhöhte Ti- und TiN-Polierraten zur Verwendung bei lokalen Verdrahtungsanwendungen zu erhalten und um die chemische Stabilität des Schlamms zu verbessern.
A. Schlammherstellungsverfahren
Wir haben herausgefunden, dass es für einen Wolframschlamm, der abrasive Partikel mit einem ausgewählten Durchmesser, ein oder mehrere Oxidationsmittel oder Komplexbildner und ein Suspensionsmittel umfasst, für optimale Ergebnisse günstig ist, eine bestimmte Reihenfolge der Zugabe und des Mischens der Schlammkpmponenten zu befolgen.
Die abrasiven Partikel können beliebige der üblicherweise verwendeten Schleifkörper sein, wie Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumcarbid (SiC), Ceroxid (CeO₂), Siliciumnitrid (Si₃N₄) und Siliciumdioxid (SiO₂). Wir haben jedoch herausgefunden, dass ein kleiner mittlerer Teilchendurchmesser Vorteile zeigt und bevorzugt ist und dass die Größenverteilung ausgehend vom bevorzugten mittleren Durchmesser vorzugsweise sehr eng sein sollte, um eine reduzierte Zahl von Kratzern zu erhalten. Der mittlere Durchmesser von häufig verwendeten Schlammteilchen beträgt 0,400 μm, aber für unseren Schlamm verwenden wir eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,4 μm, vorzugsweise 0,220 μm ± 0,05 μm. Die bevorzugte Verteilung der Teilchengröße ist auch viel enger als die im Allgemeinen verwendete. Unsere Verteilung ist eine Ein-Sigma-Größenverteilung von 0,050 μm oder weniger. Wir haben durch Experimente bestimmt, dass diese beiden Abmessungen wichtig sind, um eine geringe Kratzerhäufigkeit zu erreichen. Unter Verwendung von optischen Standardmessgeräten wurde gemessen, dass die Teilchengrößen, die in bisherigen CMP-Schlämmen allgemein verwendet wurden, im Bereich von 0,4 bis 0,7 μm Durchmesser oder größer lagen, wobei wenig auf die geringe Breite der Verteilung geachtet wurde. In den im folgenden beschriebenen Experimenten 1A, 1B und 2B war der verwendete Schleifkörper ein kommerziell erhältliches suspendiertes Aluminiumoxidprodukt XGB5518 von Rodel, Inc. Die Aluminiumoxidteilchen in diesem Produkt haben eine mittlere Teilchengröße von 0,22 μm mit einer Ein-Sigma-Größenverteilung von 0,050 μm.
Das bevorzugte Eisen(III)-Wolfram-Oxidationsmittel ist ein Eisen(III)salz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe(NO₃)₃·9H₂O, FeCl₃·6H₂O, Fe₂(SO₄)₃·5H₂O und FeNH₄(SO₄)₂·12H₂O besteht.
Das in unseren Experimenten verwendete Suspensionsmittel wird unter dem Handelsnamen EVERFLO von Universal Photonics Inc. vertrieben. Es ist ein Suspensionsmittel des Dispersionstyps, das hauptsächlich Wasser umfasst, aber ungefähr 25 Gew.-% Stearinsäure und ein Öl des pflanzlichen Typs in ungefähr gleichen Mengen enthält und kleine Mengen an Methylparaben und Propylenglycol umfasst. Es wirkt nicht nur als Tensid oder Netzmittel, sondern verbessert auch das kolloidale Verhalten der Schleifteilchen in dem H₂O-System.
Anstelle des kommerziell erhältlichen EVERFLO können auch andere Dispersionstyp/Suspensionsmittel verwendet werden. Einige Beispiele dafür werden im folgenden beschrieben. Alternativ zu dem Dispersionstyp könnte das Suspensionsmittel aus den folgenden Klassen von Tensiden zubereitet werden:

1) Glycole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol und Glycerin;
2) Polyether, wie Polyethylenglycol;
3) aliphatische Polyether;
4) Alkylsulfate
5) alkoxylierte Alkylphenole.

Wir glauben, dass das CMP von Wolframfilmen stattfindet durch: (1) eine chemische Oxidation der Wolframoberfläche mit einem geeigneten Oxidationsmittel in einer wässrigen Lösung; (2) gefolgt von mechanischer Abrasion des weicheren Metalloxids, das sich auf der Oberfläche gebildet hat, durch die festen abrasiven Partikel, die in der wässrigen Suspension vorhanden sind. Die Oxidation und die Abrasion schreiten gleichzeitig und kontinuierlich voran. Die Reaktion für die Oxidation von Wolfram durch das Eisen(III)-Ion lautet: W + 6Fe³⁺ + 3H₂O → WO₃ + 6Fe²⁺ + 6H⁺ und findet in einer sauren Lösung statt.
Für die Zwecke der Entwicklung des Schlammherstellungsverfahrens wurde Eisen(III)nitrat Fe(NO₃) ₃ als Wolfram-Oxidationsmittel gewählt.
Experiment 1A
Die Verwendung eines Suspensionsmittels, EVERFLO, in dem Schlamm verbesserte nicht nur die kolloidale Suspensionszeit, sondern das Suspensionsmittel hatte auch eine unerwartete, sehr erhebliche Wirkung auf das Fehlerniveau in Form der Zahl der Kratzer. Die Instrumente zählten alle Kratzer von 0,3 μm und darüber. Das Suspensionsmittel beeinflusste auch unerwarteterweise die Polierratenselektivität für W gegenüber dem Oxid. Die Reihenfolge des Mischens der Schlammkomponenten hatte außerdem eine unerwartete Wirkung auf die Ergebnisse.

Drei verschiedene Schlammchargen von 2,5 Ballon (etwa 10 Liter) wurden hergestellt, wobei jede Charge exakt identische Verhältnisse der Bestandteile aufwies, aber in einer anderen Reihenfolge oder Weise der Zugabe zu dem Suspensionsmittel miteinander kombiniert wurden:

Charge A:	EVERFLO wurde in einen Behälter gegeben, der Aluminiumoxid und Eisen(III)nitrat enthielt, das vorher mit entionisiertem Wasser auf fast das Endvolumen verdünnt wurde;
Charge B:	EVERFLO wurde zu Aluminiumoxid-Konzentrat gegeben. Nach kurzem Rühren, um das Gemisch zu homogenisieren, wurde verdünntes Eisen(III)nitrat bis zum Endvolumen hinzugefügt;
Charge C:	EVERFLO wurde zu Aluminiumoxid-Konzentrat gegeben und 2 Stunden lang mit einem magnetisch angetriebenen Rühren gemischt, dann wurde das verdünnte Oxidationsmittel, Eisen(III)nitrat, hinzugefügt, um das endgültige Chargenvolumen aufzufüllen.

Die Schlammzusammensetzung für alle drei Chargen war:
Al₂O₃-Konzentrat mit 14 Gew.-% Al₂O₃-Feststoffen zu 20% Gesamtschlammvolumen oder Al₂O₃-Feststoffe in 2,8 Gew.-% des Gesamtschlammgewichts.
EVERFLO: 15% des Gesamtschlammvolumens
Eisen(III)nitrat: 5 Gew.-% Gesamtschlammgewicht
entionisiertes Wasser: 65% des Gesamtschlammvolumens
Geräte

Fehlermessung: ESTEK, Modell 8500
Oxidentfernung und Ungleichmäßigkeit: Prometrix SM200
Wolframentfernung und Wafer-Ungleichmäßigkeit: Prometrix RS55
Pilierer: Strasbaugh 6D5-5P
Pads: Industriestandard

Verfahren Polieren in Strasbaugh durchgeführt mit 5 psi (etwa 34,5 × 10³ Pa) Spindeldruckkraft, 25 U/min Spindelrotation, 100 U/min Tischrotation.
Ein Polierpad wurde über Nacht nass im Leerlauf betrieben. Das Pad wurde 2 min lang mit Schlamm vorgetränkt. Dummy-Wafer mit ungefähr 3000 Angström Wolframfilm wurden in insgesamt zwei Cyclen 120 Sekunden lang poliert, um das Pad einzubrennen. Dann wurden zwei Ratenmesskörper mit ungefähr 8000 Angström Wolframfilm in einem Cyclus 60 Sekunden lang poliert. Dann wurden zwei oxidbeschichtete Wafer 60 Sekunden lang poliert, um die Oxid-Entfernungsrate zu bestimmen. Schließlich wurden zwei zusätzliche Oxidwafer 10 Sekunden lang mit 5 psi (etwa 34,5 × 10³ Pa) und 30 Sekunden lang mit 2 psi (etwa 13,8 × 10³ Pa) poliert, um die Fehler zu bewerten. Sowohl der Oxidraten- als auch der Fehler-Messkörper-Wafer hatten ungefähr 2500 Angström PETEOS.
Das Polierpad wurde zwischen verschiedenen Schlammchargen gründlich mit entionisiertem Wasser abgespült.
1 zeigt, dass bei der Durchführung von CMP ohne Verwendung eines Suspensionsmittels ungefähr insgesamt 2000 Fehler von 0,3 μm oder darüber gezählt werden. Bei Charge A, wo das Suspensionsmittel nach dem Verdünnen des Schleifkörpers und des Fe(NO₃) ₃ auf fast das Endvolumen hinzugefügt wurde, zeigen die Daten, dass die Fehler nur geringfügig auf ungefähr 1800 abfielen. Eine drastische Abnahme der Kratzer auf 400 wird bei Charge B erhalten, wo das EVERFLO vor der Verdünnung und dem Oxidationsmittel mit nur minimalem Mischen hinzugefügt wird. Es zeigte sich bei dem Ergebnis mit Charge C, bei der ein gründliches Vormischen und Vermengen der abrasiven Partikel mit dem EVERFLO vor der Verdünnung und Zugabe des Oxidationsmittels eingesetzt wurden, dass die Fehlerzahl auf weniger als 200 reduziert wurde. Vermutlich ermöglicht es das gründliche Mischen des EVERFLO vor der Zugabe des Oxidationsmittels, dass sich das Suspensionsmittel durch die Natur der organischen Tensidmoleküle an jedes Aluminiumoxidteilchen heftet und es vollständig umhüllt, wodurch die Teilchenoberfläche unpolar wird. Vermutlich verhindert dies, dass das Teilchen eine Ladung von dem Oxidationsmittel übernimmt, wodurch die Agglomeration verhindert wird. Wenn die Teilchen über die W-Oberfläche mechanisch abgetragen werden, bleiben die Schlammteilchen dementsprechend kleiner und bewirken weniger Kratzer. Wie man in 2 erkennt, unterscheidet sich die Oxidentfernungsrate (A/min) auch erheblich für jede Charge, was zu einer sehr unterschiedlichen Selektivität führt, die sich je nach der Abfolge beim Mischen von 140 : 1 auf über 400 : 1 erhöht.
Im Stand der Technik wird gelehrt, dass die Polierratenselektivität von Wolfram zu TEOS für CMP kleiner als 180 ist, siehe D. Scherber und M. Neville, Chemical and Mechanical Aspects of Consumables Used in CMP, Semicon Southwest Proceedings, S. 36–60 (1994). Weiterhin wird im Stand der Technik gelehrt, dass eine hohe Wolfram/TEOS-Selektivität eine reduzierte Wolfram-Polierentfernungsrate erfordert. Wie oben angegeben, lehrt unsere Erfindung, dass diese beiden Einschränkungen vermieden werden können.
Vermutlich werden die beobachteten Vorteile durch das Befolgen der oben genannten Reihenfolge der Zugabe und des Mischens der Schlammkomponenten, die die kleinen abrasiven Partikel mit der engen Verteilung, das Oxidationsmittel und das Suspensionsmittel umfassen, in ähnlicher Weise bei anderen Polieranwendungen erhalten, die eine Steuerung der Poliereigenschaften der abrasiven Partikel des Schlammes in Bezug auf Kratzer, Schnitzer und Polierratenselektivität erfordern. Dies würde CMP bei anderen Verdrahtungsmaterialien, wie Cu oder Al, einschließen.
Alterungstests
Eine zuvor nicht beobachtete Wirkung wurde beobachtet, als man den Schlamm altern ließ. Unter Verwendung desselben Schlammherstellungsverfahrens und derselben Zubereitung wie in Charge C und unter Verwendung desselben Testverfahrens zur Messung der Zahl der Fehler (Kratzer) wurden die Auswirkungen der Alterung des Schlamms gemessen. Zwei Testwafer wurden einem Durchlauf unterzogen, und Daten wurden in Abständen von einem Tag über einen Alterungszeitraum von sechs Tagen erhalten. Es zeigte sich, dass die Zahl der Kratzer über den Alterungszeitraum von sechs Tagen drastisch abnahm. Nach sechs Tagen Alterung nahm die Zahl der Fehler auf weniger als 10% des nach einem Tag erhaltenen Zählwerts ab.
B. Entwicklung der Schlammzubereitung
Experiment 1B

Die Bestimmung des Bereichs der Schlammzubereitung, die eine hohe Wolfram-Entfernungsrate lieferte, war der erste Schritt zur Entwicklung eines Schlamms sowohl für Wolfram- als auch für Ti-Polieren. Experiment 1B wurde durchgeführt, um die Beziehung zwischen dem Prozentsatz des Aluminiumoxidfeststoffgehalts in einem Schlamm und der Wolfram-Entfernungsrate zu bestimmen. In Experiment 1B wurde kein Suspensionsmittel eingesetzt. Bei diesem Experiment war das Oxidationsmittel Eisen(III)nitrat Fe(NO₃)₃·9H₂O, das konstant auf 5 Ge wichtsprozent (5 Gew.-%) gehalten wurde. Die Ergebnisse verschiedener Prozentsätze von abrasiven Partikeln von Aluminiumoxid sind in 3 gegen die Wolfram-Entfernungsrate aufgetragen. Das experimentelle Verfahren und das Gerät für Experiment 1B waren wie folgt:

Gerät:	Strasbaugh-Polierer Modell 6DS-SP
Waferträger:	Standarddesign
Polierpad:	Industriestandard
Testmonitor:	Vorgemessene Wolfram-Schutzfilme auf Ti/TiN-Sperren über Plasma-TEOS-Oxid zur Messung der W-Entfernungsrate und innerhalb der Wafer-Ungleichmäßigkeit.
Dummy-Wafer:	Wolfram-Dummy-Wafer, die mit den oben beschriebenen Testkörpern identisch waren, abgesehen von der Vormessung der W-Dicke. Oxid-Dummy-Wafer mit 2500 Oxid beschichtet.
Metrologiewerkzeug:	Prometrix RS-55. Vor- und Nachpoliermessungen wurden an 49 Stellen über jeden Wafer mit Ausschluss eines Randes von 9 mm vorgenommen.
Schlammrührung:	Ständiges Rühren während der Tests.

Prozessparameter

Einbrennen:	Neue Polierpads werden mit 2 Cyclen von 120 Sekunden Polierzeit/Cyclus unter Verwendung von Oxid-Dummy-Wafern eingebrannt;
Prozesscyclus:	variable Zeit, 5 psi, 25 U/min Träger, 100 U/min Tisch, 150 ml/min Schlammfluss;
Beladungssequenz:	Für jede der sieben ausgewählten Schlammgemisch-Testzusammensetzungen wird ein Poliertest mit 8 Wolfram-Dummy-Wafern während 220 s und 4 Wolfram-Testmessungs-Wafern während 60 s durchgeführt;
Testzusammensetzungen:	Al₂O₃ – 1 Gew.-%, 2 Gew.-%, 3 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.-% und 7 Gew.-%. Das Fe(NO₃)₃·9H₂O ist für alle in Experiment 1B verwendeten Schlämme auf 5 Gew.-% fixiert.

Die Ergebnisse dieses Experiments, wie sie in 3 gezeigt sind, zeigen eine fast konstante Wolfram-Entfernungsrate von 4500 A/min bis 4900 A/min für abrasive Partikel mit 2–6 Gew.-% Al₂O₃. Unter 2 Gew.-% ist die Entfernungsrate erheblich reduziert. Im flachen Bereich ist die Entfernungsrate im Wesentlichen von der Aluminiumoxidkonzentration unabhängig. Dies lässt vermuten, dass die Entfernungsrate mehr von der Oxidationsrate des elementaren Wolframs in der Nähe der Oberfläche abhängt und dass diese Gew.-% der Partikel des Wolframoxids etwa genauso schnell entfernt werden, wie sie gebildet werden. Es ist nicht klar, warum die Kurve einen Abfall der Entfernungsrate bei den Aluminiumoxidprozentwerten oberhalb 6 Gew.-% zeigt.
Die Veröffentlichungen des Standes der Technik über CMP-Wolfram-Polieren lehren, dass die Polierrate im Konzentrationsbereich von 3 bis 7 Gew.-% linear proportional zur Konzentration der Aluminiumoxidteilchen ist. Unser Experiment zeigt jedoch, dass die niedrigere Konzentration die hohe Polierrate aufrechterhalten kann, wenn das Aluminiumoxidteilchen die geeignete Größe hat und die richtige Größenverteilung hat. Anscheinend tragen bestimmte Teilchengrößen mehr zum Polieren bei. Wenn größere Teilchen mit kleineren Teilchen gemischt werden, können sie die Poliereigenschaften der kleineren Teilchen behindern, indem sie einen zu großen Abstand zwischen dem Wafer und dem Polierpad aufrechterhalten.
Experiment 2B
Die Wolfram-Entfernungsrate als Funktion der Gewichtsprozente des Eisen(III)nitrats ist in 4 gezeigt. Dasselbe experimentelle Verfahren und dieselben Geräte wurden verwendet, wie sie in Experiment 1B dargelegt sind, außer dass die Testpunkte für dieses Experiment das Aluminiumoxid auf 2,8 Gew.-% festhielten und die Gewichtsprozente des Eisen(III)nitrats zwischen 3 und 9 Gew.-% variierten. Die Ergebnisse sind normalisiert gegen die Entfernungsrate für 5 Gew.-% Eisen(III)nitrat aufgetragen. Die Ergebnisse zeigen zwischen 3 Gew.-% und 5 Gew.-% Eisen(III)nitrat eine starke Abhängigkeit der Wolfram-Entfernungsrate von der Fe³⁺-Konzentration. Wenn die Fe³⁺-Konzentration weiter erhöht wird, d. h. von 5 Gew.-% auf 9 Gew.-% Eisen(III)nitrat, ist die Entfernungsrate fast konstant.
Dieses Verhalten lässt vermuten, dass die Polierrate unterhalb einer Eisen(III)nitrat-Konzentration von 5 Gew.-% durch die chemische Oxidationsrate der frisch exponierten W-Oberfläche gesteuert wird, die eine kontinuierliche Abtragung durch Al₂O₃-Teilchen erfährt. Oberhalb von 5 Gew.-% Eisen(III)nitrat führt die erhöhte Fe³⁺-Konzentration nicht zu einer höheren Polierrate, was vermuten lässt, dass die Oberflächen-WO_x-Abrasionsrate zum geschwindigkeitsbestimmenden Mechanismus wird.
Schlämme wurden mit Hilfe desselben Verfahrens wie bei Charge C, Experiment 1A, hergestellt, aber mit den verschiedenen anderen oben genannten Eisen(III)-Salzen (Fe³⁺-Salzen), und die Ergebnisse zeigen, dass jedes der Salze erfolgreich verwendet werden kann, um den Wolfram-Polierschlamm zuzubereiten.
Entwicklung der Wolfram/Titan-Schlammzubereitung
Der oben beschriebene Wolfram-Schlamm wurde weiterentwickelt und verfeinert, um eine beschleunigte Entfernungsrate beim Ti-Polieren zu erhalten und gleichzeitig eine günstige Wolfram-Polierrate und -eigenschaften aufrechtzuerhalten. Polierdaten wurden für eine Vielzahl von verschiedenen Schlämmen erhalten, die chemische Oxidationsmittel und/oder Komplexbildner verwenden, die eine hohe Wahrscheinlichkeit haben, elementares Titan zu oxidieren oder stabile komplexe Ionen mit oxidiertem Titan zu bilden. Die untersuchten Oxidationsmittel wurden auf der Basis der folgenden Kriterien ausgewählt: 1) ihr Oxidationspotential, 2) deutliche Unterschiede in der chemischen Struktur des oxidierenden Ions (um einen Bereich möglicher Ti-Oxidationsmechanismen abzudecken), 3) ihre Löslichkeit, 4) Leichtigkeit und Sicherheit der Verwendung und 5) Kosten. Die Komplexbildner wurden auf der Basis der angegebenen thermo dynamischen Stabilität des Komplex-Ions, das sie mit Ti bilden, und damit der Triebkraft für die Reaktion unter Auflösen eines oxidierten Ti-Atoms ausgewählt.
Diese Schlämme wurden unter Verwendung einer wässrigen Aluminiumoxidsuspension, EVERFLO-White-Suspensionsmittel und der Oxidationsmittel und/oder Komplexbildner hergestellt. Die verwendeten Konzentrationen des Aluminiumoxids und des Suspensionsmittels und das Herstellungsverfahren der Schlämme waren dieselben wie bei Charge C von Experiment 1A. Obwohl EVERFLO 15% des Gesamtvolumens dieser Experimente betrug, liefert vermutlich der Bereich zwischen 10 und 30 Volumen-% annehmbare Ergebnisse. (Das Schlammherstellungsverfahren und die Zubereitung von Experiment 1A, Charge C, werden im folgenden als bester Modus des Wolfram-Stecker-Schlamms bezeichnet. Die Prozessparameter waren ähnlich wie diejenigen von Experiment 1B.
Auf der Basis der Ti-Polierraten, die unter Verwendung der verschiedenen Oxidationsmittel und Komplexbildner beobachtet wurden, sowie Betrachtungen in Bezug auf die chemische Verträglichkeit und Stabilität wurde Ammoniumpersulfat als bester Kandidat für die Kombination mit dem Wolfram-Oxidationsmittel unter Bildung eines Wolfram/Ti-Schlamms gewählt. An seiner Stelle könnten andere Persulfat-Verbindungen, wie Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat, bei Anwendungen verwendet werden, wo es auf mobile Ionen nicht ankommt. Weitere annehmbare Ti-Poliermittel, insbesondere für Anwendungen, die keine hohe Polierratenselektivität gegenüber Oxid erfordern, sind Zitronensäure, Cer(IV)ammoniumnitrat, Kaliumiodat und Wasserstoffperoxid. Weitere Charakterisierungsstudien werden im folgenden beschrieben.
Im Verlauf der oben genannten Bewertungen von Ti-Oxidationsmitteln trat ein völlig unerwartetes Ergebnis für einen Schlamm auf, der ein Eisen(III)nitrat/ Kupfer(II)sulfat-Oxidationsmittelpaar enthielt. Der Schlamm zeigte eine außergewöhnlich hohe Wolfram-Polierrate von 9300 A/min, 60% schneller als bei derselben Schlammzubereitung ohne das Kupfer(II)sulfat, obwohl nur eine Spur (0,01 Gew.-%) Kupfer(II)sulfat verwendet wurde. Kupfer(II)sulfat und Kupfer(II)nitrat liefern beide Cu²⁺-Ionen an den Schlamm, und zusätzliche Ei sen(III)nitrat-Schlämme, die 0,0003 bis 0,01 Gew.-% Cu²⁺-Ionen aus Kupfer(II)nitrat enthalten, wurden hergestellt und getestet. Der beste Modus von Wolfram-Stecker-Schlammzubereitung und -verfahren wurden verwendet, wobei Kupfer(II)nitrat hinzugefügt wurde. 5 zeigt die Wolfram-Polierrate als Funktion der Konzentration der Cu²⁺-Ionen, die zu dem Eisen(III)nitrat-Schlamm gegeben wurden. Spuren von nur 0,0003 Gew.-% Cu²⁺ erhöhen die Wolfram-Polierrate erheblich. Experimente unter Verwendung von Schlämmen, die mit Cu²⁺-Ionen und ohne Eisen(III)nitrat zubereitet wurden, zeigen Wolfram-Polierraten, die mit nur mechanischem Abrieb im Einklang stehen. Es wird daher geschlossen, dass das Cu²⁺ die Wolfram-Polierrate für das Eisen(III)nitrat durch einen katalytischen Reaktionsmechanismus erhöht. Die erhöhte Wolfram-Polierrate der Eisen(III)nitrat/Kupfer(II)sulfat- oder Eisen(III)nitrat/Kupfer(II)nitrat-Schlämme hat eine potentielle Anwendung zum Reduzieren der Verarbeitungszeit und der Kosten, wenn dicke Wolframschichten entfernt werden.
Die Wirkung des Hinzufügens von Ammoniumpersulfat-Oxidationsmittel auf die Wolfram- und Titan-Polierraten ist in den Tabellen I und II gezeigt. Die Tabellen I und II zeigen experimentelle Charakterisierungen von Eisen(III)nitrat/Kupfer(II)nitrat-Schlämmen für das Wolfram- und Titan-Polieren.
Tabelle I. Wirkung von hinzugefügtem Ammoniumpersulfat auf Polierraten und Fehlerzahl
Die Schlämme 1 und 2 von Tabelle 1 wurden nach dem Verfahren des besten Modus des Wolfram-Stecker-Schlamms und mit den in der Tabelle gezeigten Zubereitungen hergestellt, wobei Schlamm 1 wie angegeben hinzugefügtes Ammoniumpersulfat aufwies und Schlamm 2 als Kontrolle diente. Die beiden Schlämme wurden dann verwendet, um Wolfram-, Ti- und SiO₂-Testwafer zu polieren, was die aufgeführten Polierraten und Fehlerzahlen ergab. Ein Wafer mit Contact-1-Struktur und einer einzigen Maskenschicht und mit Ti/TiN/W-gefüllten Steckern wurde 120 s lang mit Schlamm 1 poliert. Bei Schlamm 1 wurden alle Metallfilme einschließlich des Ti sauber von der Oberfläche entfernt. Bei mikroskopischer Beobachtung wurde kein Rest-Ti beobachtet, und auf dem SiO₂ wurden keine offensichtlichen Oberflächenkratzer beobachtet. Die Ti-Entfernungsrate bei Verwendung von Schlamm 1 (der das Eisen(III)nitrat/Ammoniumpersulfat-Oxidationsmittelpaar enthielt) war gegenüber der Rate, die unter Verwendung von Schlämmen wie Schlamm 2, der nur Eisen(III)nitrat enthält oder nur Persulfat enthält, erreicht wurde, erheblich erhöht.
Tabelle II. Wirkung der Variation der Ammoniumpersulfatkonzentration auf W- und Ti-Polierraten und Fehlerzahl
Die Schlämme 3–5 von Tabelle II wurden ebenfalls nach dem Verfahren des besten Modus des Wolfram-Stecker-Schlamms hergestellt, und die Ammoniumpersulfatkonzentrationen wurden so variiert, wie es angegeben ist. Die Schlämme 3, 4 und 5 wurden verwendet, um W-, Ti- und SiO₂-Wafer etwa 16 Stunden nach dem Herstellungszeitpunkt zu polieren. Die Ti-Entfernungsrate und die W-Entfernungsrate sind in 6a bzw. 6b gegen die Ammoniumpersulfat konzentration aufgetragen. Man erkennt, dass die Ti-Entfernungsrate allmählich von 2000 A/min bis 1500 A/min bis zu 0,1 Gew.-% Persulfat abnimmt und dann bei einer geringeren Konzentration scharf abnimmt. Die W-Entfernungsrate ändert sich einigermaßen linear.
In der bevorzugten Ausführungsform des Wolfram/Ti-Schlamms dieser Erfindung, die im folgenden als Lokalverdrahtungs- oder "LI"-Schlammzubereitung bezeichnet wird, wird das Eisen(III)nitrat/Ammoniumpersulfat-Oxidationsmittelpaar verwendet, dessen Entwicklung oben beschrieben wird. Zusätzlich wird eine Aluminiumoxid-Schleifkörpersuspension verwendet, wobei die Aluminiumoxidteilchen mit einem Salz einer organischen Säure, Ammoniumhydrogenphthalat, (NH₄)HC₆H₄(CO₂)₂, beschichtet sind. Die folgende Tabelle III veranschaulicht die vorteilhaften Wirkungen der Verwendung des beschichteten Schleifkörpers.
Tabelle III. Wirkung von beschichtetem Schleifkörper auf W- und Ti-Polierraten und Fehlerzahl
Die Schlämme 6–10 wurden mit Aluminiumoxidteilchen mit der mittleren Größe und der Größenverteilung, wie sie oben für den besten Modus des Wolfram-Stecker-Schlamms beschrieben wurden, entweder unbeschichtet oder mit Ammoniumhydrogenphthalat beschichtet und entweder unter Verwendung von EVERFLO als Suspensionsmittel oder ohne hinzugefügtes Suspensionsmittel zubereitet. Die Schlämme enthielten alle Eisen(III)nitrat, einige enthielten Ammo niumpersulfat. Die Polierraten von Wolfram, Ti und SiO₂ sowie das Oxidfehlerzahl wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.
Schlamm 10, der unbeschichtetes dispergiertes Aluminiumoxid und Eisen(III)nitrat umfasst, hat eine äußerst hohe W-Polierrate und eine relativ hohe Ti-Polierrate. Die Oxid-Polierrate ist jedoch ebenfalls höher als gewünscht, und die Oxidfehlerzahl ist hoch. Die Zugabe von EVERFLO-Suspensionsmittel wie in Schlamm 7 senkt die W-Polierrate um über 85% und senkt die Ti-Rate um 50%, immer noch mit hoher Oxidfehlerzahl, obwohl die Oxidpolierrate erheblich gesenkt wird. Durch die Zugabe des Ammoniumpersulfats wie in Schlamm 9 wird die W-Polierrate erhöht, während eine geringe Oxid-Polierrate und etwas gesenkte Oxidfehlerzahl beibehalten werden. Die Ti-Polierrate ist jedoch immer noch gering. Durch die Verwendung des beschichteten Aluminiumoxids ohne zugesetztes Persulfat wie in Schlamm 6 wird die W-Polierrate weiter erhöht, während eine geringe Oxidpolierrate aufrechterhalten wird, doch wird die Ti-Polierrate weiter gesenkt. Die besten Ergebnisse werden von Schlamm 8 erhalten, der das Aluminiumoxid mit dem Ammoniumhydrogenphthalatsalz beschichtet sowie dem Ammoniumpersulfat und dem EVERFLO enthält. Die W- und Ti-Polierraten sind hoch, die Oxid-Polierrate ist niedrig, und die Oxidfehlerzahl ist stark verbessert.
Wir glauben, dass die Wechselwirkung zwischen der Phthalatbeschichtung und dem EVERFLO unter Bildung der gewünschten Poliereigenschaften wie folgt erklärt werden kann:
EVERFLO ist nicht nur ein Tensid oder ein Netzmittel. Es ist ein Zweiphasenmedium, das hauptsächlich Wasser umfasst, aber ungefähr 25 Gew.-% Substanzen des Fett- oder Öltyps enthält, die eine Emulsion bilden, wenn die richtigen Mengen an Additiven, wie Glycolen oder Alkoholen, hinzugefügt werden. Unsere Analyse von EVERFLO weist darauf hin, dass die Hauptkomponenten der nicht-wässrigen Phase ein Gemisch von ungefähr gleichen Teilen von Stearinsäure (einer Fettsäure) und eines Öls des pflanzlichen Typs, wie Baumwollsaatöl, sind. Ein großer Teil der Fettsäure löst sich in dem Öl. Für sich allein trennt sich EVERFLO langsam auf, wobei die Öl/Fett-Tröpfchen nach oben steigen. Wenn Aluminiumoxidteilchen hinzugefügt werden, assoziieren sie mit den Öl/Fett-Tröpfchen in der Emulsion, und die Steigungsneigung der Öl/Fett-Tröpfchen wirkt gegen die Schwerkraft, die ein Absetzen der Aluminiumoxidteilchen bewirken würde. Die Assoziation des Aluminiumoxids mit dem Öl/Fett des EVERFLO bewirkt also, dass die Aluminiumoxidteilchen in Suspension gehalten werden. Außerdem beschichtet das EVERFLO die Arbeitsoberfläche und bildet ein Gleitmittel. EVERFLO ist nur ein Beispiel für diesen Dispersions-/Emulsions-Typ eines Suspensionsmittels. Weitere unpolare Substanzen, die in Wasser nur geringfügig löslich sind, können verwendet werden, wie die Klasse der Fettsäuren, für die Stearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure Beispiele sind, und die Klasse der Öle und Fette, für die Kokosnussöl, Palmöl und Erdnussöl Beispiele sind.
Wenn die Aluminiumoxidteilchen mit dem Ammoniumhydrogenphthalat beschichtet sind, wird die Assoziation des Aluminiumoxids mit den Öl/Fett-Tröpfchen des EVERFLO verstärkt. Dieser Effekt ist in 7 gezeigt. Die unbeschichtete Aluminiumoxidoberfläche 2 bietet sich wie ein positiv geladenes polares Salz dar. Das dissoziierte Phthalat-Ion 4 hat ein negativ geladenes polares Ende 6 und ein ungeladenes Ende B. Das polare Ende 6 des Phthalats reagiert chemisch mit der positiv geladenen Aluminiumoxidoberfläche 2, so dass das unpolare Ende 8 des Phthalats auf den Aluminiumoxidteilchen eine hydrophobe Beschichtung aus Phthalatgruppen bildet, die sich nach außen zum Lösungsmittelmedium hin erstrecken. Das beschichtete Aluminiumoxid 9 bietet sich also mehr wie ein Fett oder Öl und nicht wie ein polares Salz dar. Es ist dann aufgrund von Anziehungskräften zwischen dem unpolaren Fett/Fettsäure und der unpolaren Hülle aus aromatischen Phthalatgruppen, die jedes Al₂O₃-Teilchen beschichten, mit den Öl/Fett-Tröpfchen 10 aus dem EVERFLO besser mischbar. Infolgedessen wird das Ammoniumhydrogenphthalat im folgenden als Löslichkeitsbeschichtung beschrieben.
Wenn EVERFLO verwendet wird, bildet sich ein gleitendmachender Fett/Fettsäure-Film auf der Waferoberfläche. Die verstärkte Fähigkeit des beschichteten Aluminiumoxids zur Bewegung durch die Fettphase des EVERFLO erlaubt einen leichten und häufigen Kontakt der harten Al₂O₃-Teilchen mit der Waferoberfläche. Selbst mit der reduzierten Reibungskraft zwischen dem Aluminiumoxid und der Oberfläche aufgrund der Gleitmittelwirkung des EVERFLO können die Aluminiumoxidteilchen die weiche oxidierte Wolframschicht leicht von der Waferoberfläche entfernen, was eine hohe Wolfram-Polierrate ergibt. Die harte Siliciumdioxidschicht und das relativ harte Titan werden jedoch aufgrund der gleitendgemachten Oberfläche langsam poliert. Die Zugabe des Titan-Oxidationsmittels Ammoniumpersulfat wirkt der Gleitmittelwirkung entgegen, indem sie die Bildung eines weicheren, hydratisierten Titanoxids verstärkt und die Titan-Polierrate erhöht. Die ladungsneutralisierten phthalatbeschichteten Aluminiumoxidteilchen werden nicht zur negativ geladenen Siliciumdioxidoberfläche hingezogen, wodurch der Aufprall von energiereichen Aluminiumoxidteilchen als Quelle für Oxidfehler wegfällt. Das Schlammherstellungsverfahren dieser Erfindung, bei dem die Aluminiumoxidteilchen zuerst gründlich mit dem EVERFLO-Suspensionsmittel gemischt werden, bevor man die Oxidationsmittel hinzufügt, vermehrt die oben genannten Vorteile. Neben anderen Phthalatverbindungen, wie Phthalsäure, Diammoniumphthalat und Mono- oder Dikalium- oder -natriumphthalat sind weitere Verbindungen, die bekanntermaßen starke Komplex-Ionen mit Al³⁺ bilden und von denen man erwarten kann, dass sie die Oberflächen von Aluminiumoxidteilchen effektiv beschichten und die Al₂O₃-Löslichkeit im Fettsäure-Suspensionsmittel erhöhen, folgende:

1) Acetylacetonat-(C₅H₇O₂)-Verbindungen, wie: Natriumacetylacetonat-Monohydrat; Kaliumacetylacetonat-Hemihydrat;
2) Succinct-(C₄H₄O₄ ^2–)-Verbindungen, wie: Bernsteinsäure; Ammoniumsuccinat; Natriumsuccinat; Kaliumsuccinat;
3) Naphthalindicarboxylat-(C₁₀H₆(COO)₂ ^2–)-Verbindungen, wie: 2,3-Naphthalindicarbonsäure; 2,6-Naphthalindicarboxylat.

Bei der Bestimmung der optimalen zu verwendenden Konzentration des Ammoniumhydrogenphthalatsalzes erkennt man, dass das Salz leicht in Form von großen Körnern aus der Suspension ausfällt, so dass seine Konzentration in der Schleifkörpersuspension vorzugsweise unter die praktische Löslichkeitsgrenze reduziert werden sollte. Fünf verschiedene beschichtete Aluminiumoxidsuspensionen wurden getestet, deren Ammoniumhydrogenphthalat-Konzentration im Bereich von ungefähr 6,4 Gew.-% bis zu ungefähr 2,6 Gew.-% der wässrigen Aluminiumoxidsuspension oder des Konzentrats lagen. Aus diesen verschiedenen Aluminiumoxidkonzentraten wurden Schlämme hergestellt und auf Wolfram-Polierrate, Ti-Polierrate und Oxidfehlerzahl getestet. Die Schlammzubereitungen enthielten Eisen(III)nitrat-Oxidationsmittel allein ("Steckerzubereitung") und Eisen(III)nitrat/Ammoniumpersulfat-Oxidationsmittelpaar ("LI"-Zubereitung).
Tabelle IV. Wirkung der variierenden Phthalat-Beschichtungskonzentration.
Tabelle IV fasst die Wolfram- und Ti-Polierraten für LI-Schlämme zusammen, die mit verschiedenen Phthalatbeschichtungskonzentrationen auf dem Aluminiumoxid zubereitet wurden. Man erkennt, dass die Wolfram- und Ti-Polierraten für alle getesteten Aluminiumoxidzubereitungen annehmbar sind. Die Wolfram-Polierraten mit allen Aluminiumoxidzubereitungen waren auch bei den Steckerschlämmen ohne Ammoniumpersulfat (in der Tabelle nicht gezeigt) annehmbar. Diese Eisen(III)nitrat/Ammoniumpersulfat-LI-Schlämme zeigten jedoch eine deutliche Erhöhung der Mikrokratzer-Oxidfehler, wenn die Konzentration des Phthalatadditivs von 4,5 auf 3,5 Gew.-% abnahm. Dieser Effekt, kombiniert mit der beobachteten Fällung von ungefähr 15% des Phthalatsalzes bei Verwendung der Additivkonzentration von 6,4 Gew.-% haben zu unserer Wahl von 4,5 Gew.-% Ammoniumhydrogenphthalat-Additiv als angenommener bester Modus beigetragen. Als annehmbarer Bereich der Phthalatgewichtsprozente wird 4,0 bis 5,5 Gew.-% angenommen. Dies entspricht einem Bereich von 0,8 bis 1,1 Gew.-% Ammoniumhydrogenphthalat in einem Schlammgemisch mit 20 Volumenprozent Konzentrat von abrasiven Teilchen.
Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe von Ammoniumchlorid (NH₄Cl) zu dem Eisen(III)nitrat/Persulfat-Schlamm wünschenswert ist, um den Schlamm zu stabilisieren und zu verhindern, dass unerwünschte chemische Reaktionen die gemischten Bestandteile zersetzen. Ein Beweis für die chemische Instabilität des Schlamms ist die Verfärbung, die man nach dem ersten Mischen über einen Zeitraum von Stunden beobachtet. Die Literatur schlägt vor, dass viele organische radikalische Polymerisationsreaktionen mit Persulfatverbindungen oder mit sogenannten "Redox"-Startern, wie Persulfat-Eisen(II)-Lösungen, gestartet werden können. Dies lässt es als wahrscheinlich annehmen, dass die gewünschte Fe³⁺/S₂O₈ ^2–-Oxidationsmittel-Kombination für den Schlamm Unverträglichkeitsprobleme mit den gelösten Phthalatspezies verursacht. Chloridverbindungen können so wirken, dass sie radikalische Reaktionen hemmen oder verzögern, obwohl Starter wie Fe³⁺/S₂O₈ ^2– vorhanden sind. Wir haben experimentell beobachtet, dass der Grad der Schlammzersetzung, wie er anhand des Ausmaßes der Verfärbung nachgewiesen wird, im umgekehrten Verhältnis zur verwendeten Konzentration des Ammoniumchlorids steht. Obwohl 0,7 Gew.-% Ammoniumchlorid zu einer sehr minimalen Zersetzung führen nimmt die Verfärbung weiter ab, wenn höhere Konzentrationen an Cl^– verwendet werden, und bei 2 Gew.-% Ammoniumchlorid ist keine Verfärbung zu sehen. Während der im folgenden beschriebenen Oxidationsmittel-Optimierungsstudien wurden 0,7 Gew.-% Ammoniumchlorid verwendet. Anstelle von Ammoniumchlorid könnten auch andere lösliche Chloridverbindungen verwendet werden, wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid und FeCl₃.
Zur Optimierung des Schlamms, so dass man eine Wolfram- zu Ti-Polierratenselektivität erhält, die eine minimale Leitungsaushöhlung und Strukturerosion der Wolfram-Lokalverdrahtung ergibt, wurden mehrere LI-Schlämme mit ver schiedenen Konzentrationen an Eisen(III)nitrat getestet, um das Wolfram/Ti-Polierratenverhältnis zu variieren. Die Ergebnisse des Polierens von Damaszener-Teststrukturen sind in Tabelle V zusammengefasst. Diese Experimente zeigen, dass es unter Verwendung des Eisen(III)nitrat/Ammoniumpersulfat-Oxidationsmittelpaars möglich ist, die Wolfram- und Ti-Polierraten des Schlamms unabhängig voneinander zu steuern.
Tabelle V. Wirkung der Variation der W/Ti-Selektivität auf die Aushöhlung und Erosion.
Man erkennt, dass die Aushöhlung und Erosion für Schlamm 19 stark sind, wobei die W-Polierrate gering ist und daher lange Polierzeiten erforderlich sind, um alle Filmrückstände zu entfernen. Genauso sind die Aushöhlung und Erosion für Schlamm 16 stark, wobei die zuletzt entfernte Filmschicht, d. h. Ti, mit geringer Rate poliert wird. Die Aushöhlung und Erosion sind für die Schlämme 17 und 18 minimiert, wobei sowohl Wolfram als auch Ti große Polierentfernungsraten haben, was zu einer guten Wolframplanarisierung und schnellen Entfernung von Ti-Rückständen führt. Betrachtungen bezüglich der Aushöhlung, Erosion, Polierraten, Materialkosten und Logistik führen zu einer bevorzugten Ausführungsform des LI-Schlamms, bei der 2 Gew.-% Ammoniumpersulfat und 2 Gew.-% Eisen(III)nitrat verwendet werden. Annehmbare Bereiche sind jedoch je nach Anwendung 1,5–9 Gew.-% Eisen(III)nitrat und 0,1–9 Gew.-% Ammoniumpersulfat.
Die Konzentration des Ammoniumchlorid-Additivs in der bevorzugten Ausführungsform des LI-Schlamms beträgt 2 Gew.-% mit einem annehmbaren Bereich von 0,7–3,0 Gew.-%. Tabelle VI fasst die experimentellen Ergebnisse, die den bevorzugten Wert ergeben, zusammen.
Tabelle VI. Wirkung der Ammoniumchloridkonzentration auf die Fehlerzahl.
Die Schlämme 20 und 21 sind beide mit 2 Gew.-% Fe³⁺ und 2 Gew.-% S₂O₈ ^2– zubereitet. Die Inspex-Fehlerzahlen sind proportional zu den Kratzer-Fehlerdichten. Schlamm 21 mit 2 Gew.-% Ammoniumchlorid hat eine geringere Oxidfehlerzahl als Schlamm 20 mit 0,7 Gew.-% Ammoniumchlorid. Vermutlich verbessert die höhere NH₄Cl-Konzentration, die die Ionenstärke des Schlamms erhöht, indem sie die Elektrolytkonzentration verstärkt, die Schlammsuspension, wodurch die Fehlerzahl gefördert wird. Die Erhöhung der Ammoniumchloridmenge beeinflusst die Polierraten nicht. Die chemische Stabilität des Schlamms wird ebenfalls mit der erhöhten NH₄Cl-Menge verbessert.
Bei Verwendung des oben beschriebenen besten Modus des LI-Schlamms beträgt die Polierratenselektivität von Wolfram zu Titan 4,4 : 1, und die Selektivität von Wolfram zu SiO₂ beträgt ungefähr 240 : 1.
Bei Verwendung der Schlammzubereitungen, wie sie oben für den Wolframstecker- und den Lokalverdrahtungsschlamm beschrieben sind, und des Schlammherstellungsverfahrens, wie es oben für beide Zubereitungen beschrieben ist, erhält man hohe Wolfram- und Titan-Polierraten mit einer ausgezeichneten Selektivität in Bezug auf die Oxid-Polierrate, geringen Oxid-Mikrofehlerzahlen und einer guten chemischen Stabilität.
Obwohl in der Ausführungsform des besten Modus für Schlammzubereitung und -verfahren Eisen(III)nitrat und Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel, EVERFLO als Suspensionsmittel und Ammoniumchlorid als Stabilisator in den oben beschriebenen Konzentrationen verwendet werden, ist es nicht notwendig, dass diese genaue Zubereitung verwendet wird. Alternative Zubereitungen, wie die früher genannten, können verwendet werden, ohne das Konzept der Erfindung zu verändern. Für den Umfang der Erfindung sollten die Ansprüche herangezogen werden.

Claims

Schlamm zum chemisch-mechanischen Polieren (CMP) mit: abrasiven Partikeln, die sämtlich einen mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 0,400 Mikrometern und eine Standard-Ein-Sigma-Größenverteilung von 0,05 Mikrometern oder weniger aufweisen; einem Eisen(III)-Salz-Wolfram-Oxidans; einem Suspensionsmittel; einem Titan-Oxidationsmittel; und einer Löslichkeitsbeschichtung für die abrasiven Partikel zum Verbessern ihrer Löslichkeit in dem Suspensionsmittel, wobei die Löslichkeitsbeschichtung ein Salz einer organischen Säure ist.
Schlamm nach Anspruch 1, ferner mit DI- (entionisiertem) Wasser.
Schlamm nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Löslichkeitsbeschichtung aus folgendem ausgewählt ist: Ammoniumhydrogenphthalat, Phthalsäure, Diammoniumphthalat, Mono- oder Dikalium- oder -natriumphthalat, Natriumacetylacetonat-Monohydrat, Kaliumacetylacetonat-Hemihydrat, Bernsteinsäure, Ammoniumsuccinat, Natriumsuccinat, Kaliumsuccinat, 2,3-Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarboxylat; und vorzugsweise Ammoniumhydrogenphthalat ist.
Schlamm nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die Löslichkeitsbeschichtung einen Anteil im Bereich von 0,8–1,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,9 Gewichtsprozent des Schlamms ausmacht.
Schlamm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Titan-Oxidationsmittel aus folgendem ausgewählt ist: Ammoniumpersulfat, Kali umpersulfat, Natriumpersulfat, Zitronensäure, Cerammoniumnitrat, Kaliumiodat und Wasserstoffperoxid, und vorzugsweise Ammoniumpersulfat ist.
Schlamm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Titan-Oxidationsmittel einen Anteil im Bereich von 0,1–9,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 Gewichtsprozent des Schlamms ausmacht.
Schlamm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Suspensionsmittel aus folgendem ausgewählt ist: Stearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Kokosnussöl, Palmöl, Erdnussöl, Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, aliphatischen Polyethern aus Polyethylenglycol, Alkylsulfaten und veretherten Alkylphenolen.
Schlamm nach Anspruch 7, bei dem das Suspensionsmittel eine Fett/Fettsäure enthaltende wässrige Mischung ist.
Schlamm nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das Suspensionsmittel eine Mischung aus Stearinsäure und einem Pflanzenöl ist.
Schlamm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Suspensionsmittel EVERFLO ist.
Schlamm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Suspensionsmittel einen Anteil im Bereich von 10–30 Volumenprozent, vorzugsweise 15 Volumenprozent des Schlamms ausmacht.
Schlamm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner mit einem chemischen Stabilisator.
Schlamm nach Anspruch 12, bei dem der chemische Stabilisator ein lösliches Chloridsalz mit einem Kation aufweist, das in Bezug auf die Chemikalien in dem Schlamm inert ist.
Schlamm nach Anspruch 13, bei dem der chemische Stabilisator aus folgendem ausgewählt ist: Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid und FeCl₃, und vorzugsweise Ammoniumchlorid ist.
Schlamm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der chemische Stabilisator einen Anteil im Bereich von 0,7–3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 Gewichtsprozent des Schlamms ausmacht.
Schlamm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die abrasiven Partikel aus folgendem ausgewählt sind: Al₂O₃, SiC, SiO₂, CeO₂ und Si₃N₄, und bei denen es sich vorzugsweise um Al₂O₃ handelt.
Schlamm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die abrasiven Partikel einen Anteil im Bereich von 2–6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,8 Gewichtsprozent des Schlamms ausmachen.
Schlamm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der mittlere Durchmesser der abrasiven Partikel im Bereich von 0,170 Mikrometer bis 0,270 Mikrometer liegt.
Schlamm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Eisen (III)-Salz-Oxidans aus folgendem ausgewählt ist: Fe(NO₃)₃·9H₂O, Fe₂(SO₄)₃·5H₂O, FeCl₃·6H₂O und FeNH₄(SO₄)₂·12H₂O, und vorzugsweise Fe(NO₃)₃·9H₂O ist.
Schlamm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Eisen (III)-Salz-Oxidans einen Anteil im Bereich von 1,5–9,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 Gewichtsprozent des Schlamms ausmacht.
Verfahren zum Herstellen eines Schlamms zum chemisch-mechanischen Polieren (CMP), mit folgenden Schritten: Bereitstellen von abrasiven Partikeln in einem wässrigen Konzentrat mit einem mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 0,400 Mikrometern und einer Standard-Ein-Sigma-Größenverteilung von 0,05 Mikrometern oder weniger, wobei die abrasiven Partikel mit einer ein Salz einer organischen Säure enthaltenden Löslichkeitsbeschichtung versehen sind; Vermischen der abrasiven Partikel in dem wässrigen Konzentrat mit einem Suspensionsmittel; anschließendes Mischen von Wasser mit den vermischten abrasiven Partikeln zum Bilden eines Schlamms; und anschließendes Mischen mindestens eines Eisen(III)-Salz-Wolfram-Oxidans und eines Titan-Oxidationsmittels in den Schlamm.
Verfahren nach Anspruch 21, ferner mit dem Schritt des Mischens eines chemischen Stabilisators mit dem Schlamm, wobei der chemische Stabilisator vorzugsweise Ammoniumchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, bei dem der Schritt des Vermischens der abrasiven Partikel das physikalische gründliche Mischen der Partikel in dem wässrigen Konzentrat mit dem Suspensionsmittel über einen Zeitraum in der Größenordnung von zwei Stunden vor der Zugabe von Wasser umfasst.
Schlamm zum chemisch-mechanischen Polieren (CMP), der unter Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 21 bis 23 herstellbar ist.