WO2020137278A1 - 研磨用組成物 - Google Patents
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- the present invention relates to a polishing composition.
- Polishing of semiconductor wafers by CMP achieves highly accurate smoothing and flattening by performing multi-step polishing of three or four steps.
- the final polishing process performed in the final stage mainly aims to reduce fine defects and haze (surface haze).
- the polishing composition used in the final polishing step of semiconductor wafers generally contains a water-soluble polymer such as hydroxyethyl cellulose (HEC).
- HEC hydroxyethyl cellulose
- the water-soluble polymer has a role of making the surface of the semiconductor wafer hydrophilic, and suppresses damage to the semiconductor wafer due to adhesion of abrasive grains to the surface, excessive chemical etching, agglomeration of abrasive grains, and the like. It is known that this can reduce minute defects and haze.
- HEC is made from natural raw material cellulose, it may contain water-insoluble impurities derived from cellulose. Therefore, in the polishing composition containing HEC, minute defects may occur due to the influence of the impurities. Further, HECs having a molecular weight of several hundreds of thousands to one million are often used, but the higher the molecular weight, the more easily the filter is clogged, and it becomes difficult to pass the liquid through a filter having a small pore size. Therefore, when a water-soluble polymer having a large molecular weight is used, it becomes difficult to remove coarse particles. Further, since agglomeration of abrasive grains is likely to occur, there is a concern in long-term stability of the polishing composition.
- JP 2012-216723 A discloses a polishing composition containing at least one water-soluble polymer selected from vinyl alcohol resins having a 1,2-diol structural unit.
- Japanese Patent No. 6245939 discloses a silicon wafer polishing composition containing a modified polyvinyl alcohol-based polymer having a polyalkyleneoxy group in its side chain.
- JP-A-2016-56220 discloses a slurry composition containing a water-soluble polymer in which a polyalkylene oxide structural unit and a polyvinyl alcohol structural unit form a trunk or a side chain.
- An object of the present invention is to provide a polishing composition that can further reduce fine defects and haze of a semiconductor wafer after polishing.
- the polishing composition according to one embodiment of the present invention comprises an abrasive grain, a basic compound, a vinyl alcohol resin having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (A), and a general formula: And a vinyl alcohol-based resin having a polyoxyethylene structural unit represented by (B).
- R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
- X represents a single bond or a bonding chain
- R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom.
- m is an integer of 1 to 1000.
- FIG. 1 is a graph comparing polishing characteristics by changing the content of PEG-added PVA.
- FIG. 2 is a graph comparing polishing characteristics by changing the content of PEG-added PVA.
- FIG. 3 is a graph comparing polishing characteristics by changing the content of PEG-added PVA.
- FIG. 4 is a graph comparing polishing characteristics by changing the content of PEG-added PVA.
- FIG. 5 is a graph comparing polishing characteristics by changing the content of PEG-added PVA.
- FIG. 6 is a graph comparing polishing characteristics by changing the type of diol-modified PVA.
- FIG. 7 is a graph comparing the polishing characteristics with the total amount of the polymers in the polishing composition kept constant and the content thereof changed.
- FIG. 1 is a graph comparing polishing characteristics by changing the content of PEG-added PVA.
- FIG. 3 is a graph comparing polishing characteristics by changing the content of PEG-added PVA.
- FIG. 8 is a graph comparing the polishing characteristics of a polishing composition using a diol-modified PVA with the polishing characteristics of a polishing composition using a normal PVA that is not a diol-modified PVA.
- FIG. 9 is a graph comparing the polishing characteristics of polishing compositions in which a diol-modified PVA and a polymer other than PEG-added PVA are used in combination.
- FIG. 10 is a graph comparing polishing characteristics by changing the content of PEG-added PVA.
- FIG. 11 is a graph comparing polishing characteristics by changing the content of PEG-added PVA.
- the present inventors conducted various studies to solve the above problems. As a result, it was found that the microdefects and haze can be further reduced by using the vinyl alcohol resin having the 1,2-diol structural unit and the vinyl alcohol resin having the polyoxyethylene group in the side chain in combination. Although the mechanism is not clear, it is thought that these two kinds of resins have different adsorptivity to the wafer, and by the complementary action of the two, minute defects are reduced, and the etching prevention effect is increased and the step difference is eliminated. It is considered that the haze is reduced due to the increased property.
- the polishing composition according to one embodiment of the present invention includes abrasive grains, a basic compound, a vinyl alcohol resin having a 1,2-diol structural unit (hereinafter referred to as “diol-modified PVA”), and a side chain. And a vinyl alcohol resin having a polyoxyethylene group (hereinafter referred to as “PEG-added PVA”).
- diol-modified PVA vinyl alcohol resin having a 1,2-diol structural unit
- PEG-added PVA a vinyl alcohol resin having a polyoxyethylene group
- abrasive grains those commonly used in this field can be used, and examples thereof include colloidal silica, fumed silica, colloidal alumina, fumed alumina and ceria, and colloidal silica or fumed silica is particularly preferable.
- the particle size of the abrasive grains is not particularly limited, but for example, those having a secondary average particle size of 30 to 100 nm can be used.
- the content of the abrasive grains is not particularly limited, but is, for example, 0.10 to 20 mass% of the entire polishing composition.
- the polishing composition is used after being diluted 10 to 40 times during polishing.
- the polishing composition according to the present embodiment is preferably used by diluting it so that the concentration of abrasive grains is 100 to 5000 ppm (mass ppm; the same applies hereinafter).
- the lower limit of the concentration of the abrasive grains after dilution is preferably 1000 ppm, more preferably 2000 ppm.
- the upper limit of the concentration of the abrasive grains after dilution is preferably 4000 ppm, more preferably 3000 ppm.
- Basic compounds react efficiently with the wafer surface and contribute to the polishing characteristics of chemical mechanical polishing (CMP).
- the basic compound is, for example, an amine compound or an inorganic alkaline compound.
- the amine compound is, for example, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, a quaternary ammonium and its hydroxide, or a heterocyclic amine.
- ammonia tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, hexylamine, Cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-( ⁇ -aminoethyl)ethanolamine, anhydrous piperazine , Piperazine hexahydrate, 1-(2-amin
- the inorganic alkaline compound examples include alkali metal hydroxides, alkali metal salts, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal salts, and the like.
- the inorganic alkaline compound is potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, or the like.
- the above basic compounds may be used alone or in a mixture of two or more.
- alkali metal hydroxides, alkali metal salts, ammonia, amines, ammonium salts, and quaternary ammonium hydroxides are particularly preferable.
- the polishing composition according to the present embodiment is preferably diluted and used so that the concentration of the basic compound is 5 to 200 ppm.
- the diol-modified PVA is a vinyl alcohol resin having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1).
- R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
- X represents a single bond or a bonding chain
- R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom. Alternatively, it represents an organic group.
- Vinyl alcohol-based resin refers to a water-soluble polymer containing structural units represented by the following formulas (2) and (3).
- the diol-modified PVA has a 1,2-diol structural unit represented by the formula (1) in addition to the structural units represented by the formulas (2) and (3).
- the modification amount of the 1,2-diol structural unit in the polymer is not particularly limited, but is, for example, 1 to 20 mol %.
- the diol-modified PVA is particularly preferably one in which R 1 to R 6 in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) are all hydrogen atoms and X is a single bond. That is, those containing the structural unit of the following formula (4) are particularly preferable.
- the average degree of polymerization of the diol-modified PVA is not particularly limited, but is, for example, 200 to 3000.
- the average degree of polymerization of the diol-modified PVA can be measured according to JIS K 6726.
- the diol-modified PVA preferably has a saponification degree of 80 to 95 mol %.
- a completely saponified product (having a saponification degree of 98 mol% or more) is usually used, but in the diol-modified PVA, a partially saponified product is used rather than a completely saponified product. This makes it possible to further reduce minute defects and haze.
- the mechanism is not clear, but one factor is that the use of partially saponified products reduces the hydrogen bonds between the hydroxyl groups and weakens the bonds between the molecules, making it easier for the polymer to dissolve in water. It is considered that the generation of gelled foreign matter is suppressed.
- the content of the vinyl acetate group which is a hydrophobic group, increases, so that the hydrophobic interaction with the semiconductor wafer becomes stronger and the protection property to the semiconductor wafer increases.
- the degree of saponification of the diol-modified PVA is more preferably 85 to 90 mol %.
- the degree of saponification of diol-modified PVA shall be measured in accordance with JIS K 6726, as with ordinary polyvinyl alcohol.
- the content of the diol-modified PVA (when two or more kinds are contained, the total amount thereof) is not particularly limited.
- the mass ratio of the abrasive particles to the abrasive particles: the diol-modified PVA 1:0.001 to 1:0. .40.
- the lower limit of the mass ratio of the diol-modified PVA to the abrasive grains is preferably 0.004, more preferably 0.008.
- the polishing composition according to the present embodiment is preferably used by diluting it so that the concentration of the diol-modified PVA is 10 to 200 ppm.
- concentration of the diol-modified PVA after dilution is 10 to 200 ppm.
- the lower limit of the concentration of the modified PVA after dilution is preferably 10 ppm, more preferably 20 ppm.
- the diol-modified PVA is produced, for example, by saponifying a copolymer of a vinyl ester-based monomer and a compound represented by the following general formula (5).
- R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
- X represents a single bond or a bonding chain
- R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom.
- R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or R 9 —CO— (R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
- the polishing composition according to the present embodiment further contains PEG-added PVA in addition to the above-mentioned diol-modified PVA.
- PEG-added PVA is a vinyl alcohol resin having a polyoxyethylene structural unit represented by the following general formula (6).
- the PEG-added PVA has a polyoxyethylene structural unit represented by the formula (6) in addition to the structural units represented by the formulas (2) and (3).
- n is an integer of 1 to 1000.
- the average degree of polymerization of the PEG-added PVA is not particularly limited, but is, for example, 200 to 3000.
- the average degree of polymerization of PEG-added PVA can be measured according to JIS K 6726.
- the abundance ratio of the polyoxyethylene skeleton and the polyvinyl alcohol skeleton in the PEG-added PVA is not limited to this, but is, for example, 5:95 to 40:60 in mol %, and preferably 10:90 to 30:70. .. m is preferably 2 to 300, more preferably 3 to 200.
- the lower limit of the mass ratio of the PEG-added PVA to the abrasive grains is preferably 0.004, more preferably 0.008.
- the polishing composition according to the present embodiment is preferably diluted and used so that the concentration of PEG-added PVA is 3 to 200 ppm.
- the lower limit of the concentration of the PEG-added PVA after dilution is preferably 10 ppm, more preferably 20 ppm.
- the lower limit of the ratio of the content of PEG-added PVA to the content of diol-modified PVA is preferably 3 parts by mass of PEG-added PVA to 20 parts by mass of diol-modified PVA, and more preferably 1 part by mass of PEG-added PVA to 2 parts by mass of diol-modified PVA. Parts, and more preferably 3 parts by mass of PEG-added PVA with respect to 5 parts by mass of diol-modified PVA.
- the upper limit of the ratio of the content of the PEG-modified PVA to the content of the diol-modified PVA is preferably 5 parts by mass of the PEG-modified PVA to 1 part by mass of the diol-modified PVA, and more preferably PEG-added to 1 part by mass of the diol-modified PVA. 2 parts by mass of PVA, and more preferably 3 parts by mass of PEG-added PVA with respect to 2 parts by mass of diol-modified PVA.
- the polishing composition according to the present embodiment may further contain a nonionic surfactant.
- a nonionic surfactant By including the nonionic surfactant, it is possible to further reduce fine defects and haze.
- Suitable nonionic surfactants for the polishing composition according to the present embodiment include, for example, ethylenediaminetetrapolyoxyethylene polyoxypropylene (poloxamine), poloxamer, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxyalkylene alkyl. Examples include amines and polyoxyalkylene methyl glucosides.
- polyoxyalkylene alkyl ether examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether and the like.
- polyoxyalkylene fatty acid ester examples include polyoxyethylene monolaurate and polyoxyethylene monostearate.
- polyoxyalkylene alkyl amines examples include polyoxyethylene lauryl amine and polyoxyethylene oleyl amine.
- polyoxyalkylene methyl glucosides include polyoxyethylene methyl glucoside and polyoxypropylene methyl glucoside.
- the polishing composition according to the present embodiment is preferably used by diluting it so that the concentration of the nonionic surfactant becomes 0.5 to 30 ppm.
- the polishing composition according to the present embodiment may further contain a pH adjuster.
- the pH of the polishing composition according to the present embodiment is preferably 8.0 to 12.0.
- polishing composition according to the present embodiment may optionally contain a compounding agent generally known in the field of polishing compositions.
- the polishing composition according to the present embodiment is prepared by appropriately mixing abrasive grains, a basic compound, diol-modified PVA, PEG-added PVA and other compounding materials and adding water.
- the polishing composition according to the present embodiment is prepared by sequentially mixing abrasive grains, a basic compound, a diol-modified PVA, a PEG-added PVA and other compounding materials in water.
- a means for mixing these components a means that is commonly used in the technical field of polishing compositions, such as a homogenizer and ultrasonic waves, is used.
- the polishing composition described above is diluted with water to an appropriate concentration and then used for polishing semiconductor wafers.
- the polishing composition according to the present embodiment can be particularly preferably used for finish polishing of a silicon wafer.
- polishing Example 1 The polishing compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 15 shown in Table 1 were prepared.
- Table 1 The contents in Table 1 are all contents after dilution.
- colloidal silica having an average secondary particle diameter of 65 nm was used.
- NH 4 OH represents an aqueous ammonia solution.
- A in the "Type” column represents a butenediol vinyl alcohol polymer having a degree of polymerization of 450 and a degree of saponification of 99.0 mol% or more.
- B represents a butenediol vinyl alcohol polymer having a degree of polymerization of 450 and a degree of saponification of 86.0 mol %.
- C represents a butenediol vinyl alcohol polymer having a degree of polymerization of 300 and a degree of saponification of 89.0 mol %.
- a polyethylene glycol-introduced polyvinyl alcohol (EF-05, manufactured by Nippon Vine-Poval Co., Ltd.) having a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 98.5 mol% or more was used.
- PVA in the column of “other polymers” represents polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 500 and a degree of saponification of 98.5 mol %.
- HEC represents hydroxyethyl cellulose having a weight average molecular weight of 800,000.
- PVP represents polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 2500.
- a 12 inch silicon wafer was polished using the polishing compositions of these Examples and Comparative Examples.
- the conductivity type of the silicon wafer was P type, and the resistivity was 0.1 ⁇ cm or more and less than 100 ⁇ cm.
- the polished surface was the ⁇ 100> surface.
- As the polishing machine SPP800S single-sided polishing machine manufactured by Okamoto Machine Tool Co., Ltd. was used. A suede pad was used as the polishing pad.
- the polishing composition was diluted 31 times and supplied at a supply rate of 1 L/min.
- the rotation speed of the surface plate was 40 rpm, the rotation speed of the carrier was 39 rpm, and the polishing load was 100 gf/cm 2 , and polishing was performed for 2 minutes.
- 1 to 5 are graphs comparing polishing characteristics by changing the content of PEG-added PVA.
- FIG. 1 shows that the content of abrasive grains is 2300 ppm, the content of NH 4 OH is 20 ppm, the type of diol-modified PVA is “A”, the content of diol-modified PVA is 20 ppm, and PEG is added.
- It is a graph which changed the content of PVA to a non-addition (Comparative example 1), 3 ppm (Example 1), 10 ppm (Example 2), and 20 ppm (Example 3), and compared the polishing characteristics.
- FIG. 2 shows that the content of abrasive grains is 1100 ppm, the content of NH 4 OH is 20 ppm, the type of diol-modified PVA is “A”, the content of diol-modified PVA is 20 ppm, and the content of PEG-added PVA is fixed.
- 5 is a graph comparing polishing characteristics with no addition (Comparative Example 2), 3 ppm (Example 4) and 20 ppm (Example 5).
- FIG. 3 shows that the content of abrasive grains is 2300 ppm, the content of NH 4 OH is 20 ppm, the type of diol-modified PVA is “B”, the content of diol-modified PVA is 20 ppm, and the content of PEG-added PVA is fixed.
- 5 is a graph comparing polishing characteristics with no addition (Comparative Example 3), 3 ppm (Example 6), 10 ppm (Example 7), and 20 ppm (Example 8).
- FIG. 4 shows that the content of abrasive grains is 1100 ppm, the content of NH 4 OH is 20 ppm, the type of diol-modified PVA is “B”, the content of diol-modified PVA is 20 ppm, and the content of PEG-added PVA is fixed.
- 5 is a graph comparing polishing characteristics with no addition (Comparative Example 4), 3 ppm (Example 9), and 20 ppm (Example 10).
- FIG. 5 shows that the content of abrasive grains is 1100 ppm, the content of NH 4 OH is 20 ppm, the type of diol-modified PVA is “C”, the content of diol-modified PVA is 20 ppm, and the content of PEG-added PVA is fixed.
- 7 is a graph comparing polishing characteristics with no addition (Comparative Example 5) and 10 ppm (Example 11).
- FIG. 6 is a graph comparing polishing characteristics by changing the type of diol-modified PVA. Specifically, diol-modified PVA was not used (Comparative Example 6), "A” was changed to 20 ppm (Example 5), “B” was changed to 20 ppm (Example 10), and “C” was changed to 20 ppm (Example 11). 6 is a graph comparing polishing characteristics. The content of the PEG-added PVA was set to 10 ppm only for the diol-modified PVA of "C" (Example 11), and the content of the PEG-added PVA was set to 20 ppm for the others.
- FIG. 7 is a graph comparing polishing characteristics with the total amount of the polymers in the polishing composition kept constant and the breakdown changed. Specifically, the polishing characteristics of the polishing composition containing only 40 ppm of the diol-modified PVA (Comparative Examples 7 and 8) and the polishing composition containing 20 ppm each of the diol-modified PVA and the PEG-added PVA ( 7 is a graph comparing the polishing characteristics of Example 3 and Example 5). From FIG. 7 as well, it can be seen that the microdefects and the haze can be further reduced by using the diol-modified PVA and the PEG-added PVA together.
- FIG. 8 shows polishing characteristics of polishing compositions using diol-modified PVA (Examples 3 and 8) and polishing compositions using normal PVA that is not diol-modified PVA (Comparative Example 10). It is a graph comparing the characteristics. It can be seen from FIG. 8 that the use of PEG-added PVA in combination improves the polishing characteristics because it is an effect peculiar to diol-modified PVA, and similar effects cannot be obtained with ordinary PVA.
- FIG. 9 is a graph comparing the polishing characteristics of polishing compositions in which a diol-modified PVA and a polymer other than PEG-added PVA are used in combination.
- a polishing composition using only diol-modified PVA Comparative Example 1
- a polishing composition containing 3 ppm of HEC added to diol-modified PVA Comparative Example 13
- 5 is a graph comparing the polishing characteristics of a polishing composition (Comparative Example 14) and a polishing composition obtained by adding 3 ppm of PVP to a diol-modified PVA (Comparative Example 15). It can be seen that when a polymer other than the PEG-added PVA is added to the diol-modified PVA, the polishing characteristics are rather deteriorated.
- polishing example 2 The polishing compositions of Examples 12 and 13 and Comparative Examples 16 and 17 shown in Table 2 were prepared. The contents in Table 2 are also the contents after dilution.
- Polishing Example 2 in addition to the components shown in Table 2, ethylenediaminetetrapolyoxyethylenepolyoxypropylene having a weight average molecular weight of 7240 and polyoxypropylene methyl glucoside having a weight average molecular weight of 775 were diluted as nonionic surfactants. The later contents were 2.9 ppm and 2.4 ppm, respectively.
- Abrasive grains, NH 4 OH, diol-modified PVA, and PEG-added PVA are the same as in Polishing Example 1.
- FIG. 10 shows that the content of abrasive grains is 1100 ppm, the content of NH 4 OH is 20 ppm, the type of diol-modified PVA is “A”, the content of diol-modified PVA is 20 ppm, and the content of PEG-added PVA is fixed.
- 7 is a graph comparing polishing characteristics with no addition (Comparative Example 16) and 20 ppm (Example 12).
- FIG. 11 shows that the content of abrasive grains is 1100 ppm, the content of NH 4 OH is 20 ppm, the type of diol-modified PVA is “C”, the content of diol-modified PVA is 20 ppm, and the content of PEG-added PVA is fixed.
- 7 is a graph comparing polishing characteristics with no addition (Comparative Example 17) and 10 ppm (Example 13).
- polishing characteristics can be improved by using the diol-modified PVA and the PEG-added PVA together. Specifically, minute defects can be further reduced while maintaining the haze at a good level.
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Abstract
研磨後の半導体ウェーハの微少欠陥及びヘイズをさらに低減することができる研磨用組成物を提供する。研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物と、下記一般式（Ａ）で表される１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂と、下記一般式（Ｂ）で表されるポリオキシエチレン構造単位を有するビニルアルコール系樹脂とを含む。 但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。ｍは１～１０００の整数である。
Description
本発明は、研磨用組成物に関する。
ＣＭＰによる半導体ウェーハの研磨は、３段階又は４段階の多段階の研磨を行うことで、高精度の平滑化・平坦化を実現している。最終段階で行われる仕上げ研磨工程は、微小欠陥やヘイズ（表面曇り）の低減を主な目的としている。
半導体ウェーハの仕上げ研磨工程で使用される研磨用組成物は、一般に、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等の水溶性高分子を含有する。水溶性高分子は、半導体ウェーハ表面を親水化させる役割があり、表面への砥粒の付着、過度なケミカルエッチング、砥粒の凝集等による半導体ウェーハへのダメージを抑制する。これによって、微小欠陥やヘイズを低減できることが知られている。
ＨＥＣは天然原料のセルロースを原料としているため、セルロース由来の水不溶性の不純物が含まれる場合がある。そのため、ＨＥＣを含有する研磨用組成物では、この不純物の影響で微少欠陥が発生する場合がある。また、ＨＥＣは分子量が数十万から百万程度の分子量のものがよく用いられるが、分子量が高くなるほどフィルターの目詰まりが起こりやすく、孔径が小さいフィルターでは通液が困難になる。そのため、分子量の大きい水溶性高分子を使用した場合、粗大粒子を除去することが困難になる。また、砥粒の凝集も起こりやすくなるため、研磨用組成物の長期安定性においても懸念がある。
特開２０１２－２１６７２３号公報には、１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類以上の水溶性高分子を含む研磨用組成物が開示されている。
特許第６２４５９３９号公報には、側鎖にポリアルキレンオキシ基を有する変性ポリビニルアルコール系重合体を含むシリコンウェーハ研磨液組成物が開示されている。
特開２０１６－５６２２０号公報には、ポリアルキレンオキシド構造単位及びポリビニルアルコール構造単位が幹又は側鎖を形成する水溶性重合体を含有するスラリー組成物が開示されている。
近年、半導体デバイスのデザインルールの微細化が進んでいることにともなって、半導体ウェーハの表面の微小欠陥やヘイズについても、より厳しい管理が求められている。
本発明の目的は、研磨後の半導体ウェーハの微小欠陥及びヘイズをさらに低減することができる研磨用組成物を提供することである。
本発明の一実施形態による研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物と、下記一般式（Ａ）で表される１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂と、下記一般式（Ｂ）で表されるポリオキシエチレン構造単位を有するビニルアルコール系樹脂とを含む。
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。ｍは１～１０００の整数である。
本発明によれば、研磨後の半導体ウェーハの微小欠陥及びヘイズをさらに低減することができる。
本発明者らは、上記の課題を解決するため、種々の検討を行った。その結果、１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂と、側鎖にポリオキシエチレン基を有するビニルアルコール系樹脂とを併用することで、微小欠陥及びヘイズをさらに低減できることを知見した。そのメカニズムは明らかではないが、これら２種類の樹脂はウェーハに対する吸着性が異なっていると考えられ、両者が相補的に作用することによって微小欠陥が低減され、さらにエッチング防止効果の増加や段差解消性が大きくなることでヘイズも低減されると考えられる。
本発明は、この知見に基づいて完成された。以下、本発明の一実施形態による研磨用組成物を詳述する。
本発明の一実施形態による研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物と、１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂（以下「ジオール変性ＰＶＡ」という。）と、側鎖にポリオキシエチレン基を有するビニルアルコール系樹脂（以下「ＰＥＧ付加ＰＶＡ」という。）とを含む。
砥粒は、この分野で常用されるものを使用することができ、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナ及びセリア等が挙げられ、コロイダルシリカ又はヒュームドシリカが特に好ましい。砥粒の粒径は、特に限定されないが、例えば二次平均粒子径で３０～１００ｎｍのものを用いることができる。
砥粒の含有量は、特に限定されないが、例えば研磨用組成物全体の０．１０～２０質量％である。研磨用組成物は、研磨時に１０～４０倍に希釈されて使用される。本実施形態による研磨用組成物は、砥粒の濃度が１００～５０００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ。以下同じ。）になるように希釈して用いることが好ましい。砥粒の濃度が高いほど、微小欠陥やヘイズが低減する傾向がある。希釈後の砥粒の濃度の下限は、好ましくは１０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍである。希釈後の砥粒の濃度の上限は、好ましくは４０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは３０００ｐｐｍである。
塩基性化合物は、ウェーハ表面と効率よく反応し、化学機械研磨（ＣＭＰ）の研磨特性に貢献する。塩基性化合物は、例えば、アミン化合物、無機アルカリ化合物等である。
アミン化合物は、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム及びその水酸化物、複素環式アミン等である。具体的には、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、ピペラジン塩酸塩、炭酸グアニジン等が挙げられる。
無機アルカリ化合物は、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の塩等が挙げられる。無機アルカリ化合物は、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等である。
上述した塩基性化合物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。上述した塩基性化合物の中でも、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩、アンモニア、アミン、アンモニウム塩、及び第四級アンモニウム水酸化物類が特に好ましい。
塩基性化合物の含有量（二種以上含有する場合は、その総量）は、特に限定されないが、例えば砥粒との質量比で、砥粒：塩基性化合物＝１：０．００１～１：０．１０である。本実施形態による研磨用組成物は、塩基性化合物の濃度が５～２００ｐｐｍになるように希釈して用いることが好ましい。
ジオール変性ＰＶＡは、下記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂である。
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。
「ビニルアルコール系樹脂」とは、下記式（２）及び（３）で表される構造単位を含む水溶性高分子をいう。
ジオール変性ＰＶＡは、式（２）及び（３）で表される構造単位に加えて、式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有する。これによって、ポリビニルアルコールの結晶化が抑制され、研磨後の半導体ウェーハの微小欠陥やヘイズをより低減できる。高分子中の１，２－ジオール構造単位の変性量は、特に限定されないが、例えば１～２０モル％である。
ジオール変性ＰＶＡは、一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位中のＲ１～Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが特に好ましい。すなわち、下記の式（４）の構造単位を含むものが特に好ましい。
ジオール変性ＰＶＡの平均重合度は、特に限定されないが、例えば２００～３０００である。ジオール変性ＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定することができる。
ジオール変性ＰＶＡは、けん化度が８０～９５モル％のものが好ましい。研磨用組成物に用いられるポリビニルアルコール系樹脂は通常、完全けん化品（けん化度が９８モル％以上のもの）が使用されるが、ジオール変性ＰＶＡでは、完全けん化品よりも部分けん化品を用いた方が、微小欠陥やヘイズをより低減できる。そのメカニズムは明らかではないが、一つ要因としては、部分けん化品を用いることで水酸基同士での水素結合が減り、分子同士の結合が弱まることによって高分子が水に溶けやすくなり、未溶解物やゲル状異物の生成が抑制されることが考えられる。他の要因としては、疎水基である酢酸ビニル基の含有量が多くなることで半導体ウェーハとの疎水性相互作用が強くなり、半導体ウェーハへの保護性が大きくなることが考えられる。
ジオール変性ＰＶＡのけん化度は、より好ましくは８５～９０モル％である。なお、ジオール変性ＰＶＡのけん化度は、通常のポリビニルアルコールと同様に、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定するものとする。
ジオール変性ＰＶＡの含有量（二種以上含有する場合は、その総量）は、特に限定されないが、例えば砥粒との質量比で、砥粒：ジオール変性ＰＶＡ＝１：０．００１～１：０．４０である。砥粒に対するジオール変性ＰＶＡの質量比の下限は、好ましくは０．００４であり、さらに好ましくは０．００８である。
本実施形態による研磨用組成物は、ジオール変性ＰＶＡの濃度が１０～２００ｐｐｍになるように希釈して用いることが好ましい。希釈後のジオール変性ＰＶＡの濃度が高いほど、微小欠陥やヘイズが低減する傾向がある。希釈後の変性ＰＶＡの濃度の下限は、好ましくは１０ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０ｐｐｍである。
ジオール変性ＰＶＡは例えば、ビニルエステル系モノマーと下記一般式（５）で示される化合物との共重合体をけん化することで製造される。
本実施形態による研磨用組成物は、上述したジオール変性ＰＶＡに加えて、ＰＥＧ付加ＰＶＡをさらに含む。ＰＥＧ付加ＰＶＡは、下記一般式（６）で表されるポリオキシエチレン構造単位を有するビニルアルコール系樹脂である。ＰＥＧ付加ＰＶＡは、式（２）及び（３）で表される構造単位に加えて、式（６）で表されるポリオキシエチレン構造単位を有する。
ジオール変性ＰＶＡとＰＥＧ付加ＰＶＡとを併用することで、微小欠陥及びヘイズをさらに低減することができる。そのメカニズムは明らかではないが、これら２種類の樹脂はウェーハに対する吸着性が異なっていると考えられ、両者が相補的に作用することによって微小欠陥が低減され、さらにエッチング防止効果の増加や段差解消性が大きくなることでヘイズも低減されると考えられる。
ＰＥＧ付加ＰＶＡの平均重合度は、特に限定されないが、例えば２００～３０００である。ＰＥＧ付加ＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定することができる。
ＰＥＧ付加ＰＶＡにおけるポリオキシエチレン骨格とポリビニルアルコール骨格との存在比は、これに限定されないが、モル％で、例えば５：９５～４０：６０であり、好ましくは１０：９０～３０：７０である。ｍは、好ましくは２～３００であり、さらに好ましくは３～２００である。
ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量（二種以上含有する場合は、その総量）は、特に限定されないが、例えば砥粒との質量比で、砥粒：ＰＥＧ付加ＰＶＡ＝１：０．００１～１：０．４０である。砥粒に対するＰＥＧ付加ＰＶＡの質量比の下限は、好ましくは０．００４であり、さらに好ましくは０．００８である。
本実施形態による研磨用組成物は、ＰＥＧ付加ＰＶＡの濃度が３～２００ｐｐｍになるように希釈して用いることが好ましい。希釈後のＰＥＧ付加ＰＶＡの濃度が高いほど、微小欠陥やヘイズが低減する傾向がある。希釈後のＰＥＧ付加ＰＶＡの濃度の下限は、好ましくは１０ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０ｐｐｍである。
ジオール変性ＰＶＡの含有量に対するＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量の比の下限は、好ましくはジオール変性ＰＶＡ２０質量部に対しＰＥＧ付加ＰＶＡ３質量部であり、より好ましくはジオール変性ＰＶＡ２質量部に対しＰＥＧ付加ＰＶＡ１質量部であり、さらに好ましくはジオール変性ＰＶＡ５質量部に対しＰＥＧ付加ＰＶＡ３質量部である。また、ジオール変性ＰＶＡの含有量に対するＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量の比の上限は、好ましくはジオール変性ＰＶＡ１質量部に対しＰＥＧ付加ＰＶＡ５質量部であり、より好ましくはジオール変性ＰＶＡ１質量部に対しＰＥＧ付加ＰＶＡ２質量部であり、さらに好ましくはジオール変性ＰＶＡ２質量部に対しＰＥＧ付加ＰＶＡ３質量部である。
本実施形態による研磨用組成物は、非イオン性界面活性剤をさらに含んでいてもよい。非イオン性界面活性剤を含むことで、微小欠陥やヘイズをさらに低減することができる。
本実施形態による研磨用組成物に好適な非イオン性界面活性剤は例えば、エチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（ポロキサミン）、ポロキサマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンメチルグルコシド等である。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンメチルグルコシドとしては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤の含有量（二種以上含有する場合は、その総量）は、特に限定されないが、例えば砥粒との質量比で、砥粒：非イオン性界面活性剤＝１：０．０００１～１：０．０１５である。本実施形態による研磨用組成物は、非イオン性界面活性剤の濃度が０．５～３０ｐｐｍになるように希釈して用いることが好ましい。
本実施形態による研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。本実施形態による研磨用組成物のｐＨは、好ましくは８．０～１２．０である。
本実施形態による研磨用組成物は、上記の他、研磨用組成物の分野で一般に知られた配合剤を任意に配合することができる。
本実施形態による研磨用組成物は、砥粒、塩基性化合物、ジオール変性ＰＶＡ、ＰＥＧ付加ＰＶＡその他の配合材料を適宜混合して水を加えることによって作製される。本実施形態による研磨用組成物は、あるいは、砥粒、塩基性化合物、ジオール変性ＰＶＡ、ＰＥＧ付加ＰＶＡその他の配合材料を、順次、水に混合することによって作製される。これらの成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。
以上で説明した研磨用組成物は、適当な濃度となるように水で希釈した後、半導体ウェーハの研磨に用いられる。
本実施形態による研磨用組成物は、シリコンウェーハの仕上げ研磨に特に好適に用いることができる。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
［研磨例１］
表１に示す実施例１～１１、及び比較例１～１５の研磨用組成物を作製した。
表１に示す実施例１～１１、及び比較例１～１５の研磨用組成物を作製した。
表１の含有量は、すべて希釈後の含有量である。砥粒は、平均二次粒子径が６５ｎｍのコロイダルシリカを使用した。「ＮＨ４ＯＨ」はアンモニア水溶液を表す。
ジオール変性ＰＶＡは、３種類を使用した。「種類」の欄の「Ａ」は、重合度：４５０、けん化度：９９．０モル％以上のブテンジオールビニルアルコールポリマーを表す。「Ｂ」は、重合度：４５０、けん化度：８６．０モル％のブテンジオールビニルアルコールポリマーを表す。「Ｃ」は、重合度：３００、けん化度：８９．０モル％のブテンジオールビニルアルコールポリマーを表す。
ＰＥＧ付加ＰＶＡとして、重合度：５００、けん化度：９８．５モル％以上のポリエチレングリコール導入ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製ＥＦ－０５）を使用した。
「他の高分子」の欄の「ＰＶＡ」は、重合度：５００、けん化度：９８．５モル％のポリビニルアルコールを表す。「ＨＥＣ」は、重量平均分子量が８０万のヒドロキシエチルセルロースを表す。「ＰＶＰ」は、重量平均分子量が２５００のポリビニルピロリドンを表す。
これら実施例及び比較例の研磨用組成物を使用して、１２インチのシリコンウェーハの研磨を行った。シリコンウェーハの導電型はＰ型で、抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ未満のものを使用した。研磨面は＜１００＞面とした。研磨装置は、株式会社岡本工作機械製作所製のＳＰＰ８００Ｓ片面研磨装置を使用した。研磨パッドは、スエードパッドを使用した。研磨用組成物を３１倍に希釈して、１Ｌ／分の供給速度で供給した。定盤の回転速度は４０ｒｐｍ、キャリアの回転速度は３９ｒｐｍ、研磨荷重は１００ｇｆ／ｃｍ２として、２分間の研磨を行った。なお、実施例及び比較例の研磨用組成物で研磨する前に、研磨スラリーＮａｎｏｐｕｒｅ（登録商標）ＮＰ７０５０Ｓ（ニッタハース株式会社製）を用いて３分間の予備研磨を実施した。
研磨後のシリコンウェーハの微少欠陥及びヘイズを測定した。微少欠陥は、ウェーハ表面検査装置ＭＡＧＩＣＳ Ｍ５６４０（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製）を用いて測定した。ヘイズは、ウェーハ表面検査装置ＬＳ６６００（日立エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。結果を前掲の表１の「Ｄｅｆｅｃｔ」、「Ｈａｚｅ」の欄に示す。
図１～図５は、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を変えて研磨特性を比較したグラフである。
具体的には、図１は、砥粒の含有量を２３００ｐｐｍ、ＮＨ４ＯＨの含有量を２０ｐｐｍ、ジオール変性ＰＶＡの種類を「Ａ」、ジオール変性ＰＶＡの含有量を２０ｐｐｍに固定し、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を無添加（比較例１）、３ｐｐｍ（実施例１）、１０ｐｐｍ（実施例２）、２０ｐｐｍ（実施例３）に変えて研磨特性を比較したグラフである。
図２は、砥粒の含有量を１１００ｐｐｍ、ＮＨ４ＯＨの含有量を２０ｐｐｍ、ジオール変性ＰＶＡの種類を「Ａ」、ジオール変性ＰＶＡの含有量を２０ｐｐｍに固定し、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を無添加（比較例２）、３ｐｐｍ（実施例４）、２０ｐｐｍ（実施例５）に変えて研磨特性を比較したグラフである。
図３は、砥粒の含有量を２３００ｐｐｍ、ＮＨ４ＯＨの含有量を２０ｐｐｍ、ジオール変性ＰＶＡの種類を「Ｂ」、ジオール変性ＰＶＡの含有量を２０ｐｐｍに固定し、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を無添加（比較例３）、３ｐｐｍ（実施例６）、１０ｐｐｍ（実施例７）、２０ｐｐｍ（実施例８）に変えて研磨特性を比較したグラフである。
図４は、砥粒の含有量を１１００ｐｐｍ、ＮＨ４ＯＨの含有量を２０ｐｐｍ、ジオール変性ＰＶＡの種類を「Ｂ」、ジオール変性ＰＶＡの含有量を２０ｐｐｍに固定し、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を無添加（比較例４）、３ｐｐｍ（実施例９）、２０ｐｐｍ（実施例１０）に変えて研磨特性を比較したグラフである。
図５は、砥粒の含有量を１１００ｐｐｍ、ＮＨ４ＯＨの含有量を２０ｐｐｍ、ジオール変性ＰＶＡの種類を「Ｃ」、ジオール変性ＰＶＡの含有量を２０ｐｐｍに固定し、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を無添加（比較例５）、１０ｐｐｍ（実施例１１）に変えて研磨特性を比較したグラフである。
図１～図５から、今回用いたジオール変性ＰＶＡのいずれにおいても、ＰＥＧ付加ＰＶＡと併用することで、微小欠陥及びヘイズをさらに低減できることが分かる。また、図１～図４から、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量が多いほど、微小欠陥及びヘイズが低減する傾向があることがわかる。
図６は、ジオール変性ＰＶＡの種類を変えて研磨特性を比較したグラフである。具体的には、ジオール変性ＰＶＡなし（比較例６）、「Ａ」を２０ｐｐｍ（実施例５）、「Ｂ」を２０ｐｐｍ（実施例１０）、「Ｃ」を２０ｐｐｍ（実施例１１）に変えて研磨特性を比較したグラフである。なお、ジオール変性ＰＶＡが「Ｃ」のもの（実施例１１）のみＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を１０ｐｐｍとし、他はＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を２０ｐｐｍとした。
図６からも、ジオール変性ＰＶＡとＰＥＧ付加ＰＶＡとを併用することで、微小欠陥及びヘイズをさらに低減できることが分かる。また、今回使用したジオール変性ＰＶＡの中では、けん化度の低い「Ｂ」及び「Ｃ」の研磨特性が「Ａ」と比較して優れていた。
図７は、研磨用組成物中の高分子の総量を一定にしてその内訳を変えて研磨特性を比較したグラフである。具体的にはジオール変性ＰＶＡだけを４０ｐｐｍ含有させた研磨用組成物（比較例７及び比較例８）の研磨特性と、ジオール変性ＰＶＡとＰＥＧ付加ＰＶＡとを２０ｐｐｍずつ含有させた研磨用組成物（実施例３及び実施例５）の研磨特性とを比較したグラフである。図７からも、ジオール変性ＰＶＡとＰＥＧ付加ＰＶＡとを併用することで、微小欠陥及びヘイズをさらに低減できることが分かる。
図８は、ジオール変性ＰＶＡを用いた研磨用組成物（実施例３及び実施例８）の研磨特性と、ジオール変性ＰＶＡではない通常のＰＶＡを用いた研磨用組成物（比較例１０）の研磨特性とを比較したグラフである。図８から、ＰＥＧ付加ＰＶＡと併用することで研磨特性が向上するのは、ジオール変性ＰＶＡに特有の効果であり、通常のＰＶＡでは同様の効果が得られないことが分かる。
また、図示していないが、ＰＥＧ付加ＰＶＡとＨＥＣとを併用した研磨用組成物（比較例１１及び比較例１２）では、微小欠陥が検出限界を超えて多くなった。このことからも、ＰＥＧ付加ＰＶＡと併用することで研磨性能が向上するのは、ジオール変性ＰＶＡに特有の効果であることが分かる。
図９は、ジオール変性ＰＶＡとＰＥＧ付加ＰＶＡ以外の高分子とを併用した研磨用組成物の研磨特性を比較したグラフである。具体的には、ジオール変性ＰＶＡだけを用いた研磨用組成物（比較例１）、ジオール変性ＰＶＡにＨＥＣを３ｐｐｍ加えた研磨用組成物（比較例１３）、ジオール変性ＰＶＡにＨＥＣを２０ｐｐｍ加えた研磨用組成物（比較例１４）、及びジオール変性ＰＶＡにＰＶＰを３ｐｐｍ加えた研磨用組成物（比較例１５）の研磨特性を比較したグラフである。ジオール変性ＰＶＡにＰＥＧ付加ＰＶＡ以外の高分子を添加した場合、研磨特性は却って悪化していることが分かる。
［研磨例２］
表２に示す実施例１２及び１３、並びに比較例１６及び１７の研磨用組成物を作製した。表２の含有量も、すべて希釈後の含有量である。研磨例２では、表２に示す成分に加えて、非イオン性界面活性剤として、重量平均分子量７２４０のエチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、及び重量平均分子量７７５のポリオキシプロピレンメチルグルコシドを、希釈後の含有量でそれぞれ２．９ｐｐｍ及び２．４ｐｐｍ含有させた。砥粒、ＮＨ４ＯＨ、ジオール変性ＰＶＡ、及びＰＥＧ付加ＰＶＡは、研磨例１と同様である。
表２に示す実施例１２及び１３、並びに比較例１６及び１７の研磨用組成物を作製した。表２の含有量も、すべて希釈後の含有量である。研磨例２では、表２に示す成分に加えて、非イオン性界面活性剤として、重量平均分子量７２４０のエチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、及び重量平均分子量７７５のポリオキシプロピレンメチルグルコシドを、希釈後の含有量でそれぞれ２．９ｐｐｍ及び２．４ｐｐｍ含有させた。砥粒、ＮＨ４ＯＨ、ジオール変性ＰＶＡ、及びＰＥＧ付加ＰＶＡは、研磨例１と同様である。
実施例１２及び１３、並びに比較例１６及び１７の研磨用組成物を用いて、研磨例１と同様にシリコンウェーハの研磨を行い、微小欠陥及びヘイズを測定した。結果を表２に示す。
研磨例１との比較から、非イオン性界面活性剤を含有させることで、微小欠陥及びヘイズを顕著に低減できることが分かる。
図１０は、砥粒の含有量を１１００ｐｐｍ、ＮＨ４ＯＨの含有量を２０ｐｐｍ、ジオール変性ＰＶＡの種類を「Ａ」、ジオール変性ＰＶＡの含有量を２０ｐｐｍに固定し、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を無添加（比較例１６）、２０ｐｐｍ（実施例１２）に変えて研磨特性を比較したグラフである。
図１１は、砥粒の含有量を１１００ｐｐｍ、ＮＨ４ＯＨの含有量を２０ｐｐｍ、ジオール変性ＰＶＡの種類を「Ｃ」、ジオール変性ＰＶＡの含有量を２０ｐｐｍに固定し、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を無添加（比較例１７）、１０ｐｐｍ（実施例１３）に変えて研磨特性を比較したグラフである。
図１０及び図１１から、非イオン界面活性剤を含有させた研磨用組成物においても、ジオール変性ＰＶＡとＰＥＧ付加ＰＶＡとを併用することで、研磨特性を向上できることが分かる。具体的には、ヘイズを良好な水準に保ったまま、微小欠陥をさらに低減することができている。
以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
Claims (3)
- 砥粒と、
塩基性化合物と、
下記一般式（Ａ）で表される１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂と、
下記一般式（Ｂ）で表されるポリオキシエチレン構造単位を有するビニルアルコール系樹脂とを含む、研磨用組成物。
- 請求項１に記載の研磨用組成物であって、
非イオン性界面活性剤をさらに含む、研磨用組成物。 - 請求項１又は２に記載の研磨用組成物であって、
前記塩基性化合物は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属塩、アンモニア、アミン、アンモニウム塩、及び第四級アンモニウム水酸化物類からなる群から選択される１種以上である、研磨用組成物。
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