KR20210106435A - 연마용 조성물 - Google Patents

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KR20210106435A
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KR1020217018371A
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노리아키 스기타
다카유키 마쓰시타
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니타 듀퐁 가부시키가이샤
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Abstract

연마 후의 반도체 웨이퍼의 미소 결함 및 헤이즈를 더욱 저감할 수 있는 연마용 조성물을 제공한다. 연마용 조성물은, 지립과, 염기성 화합물과, 하기 일반식 (A)로 표시되는 1,2-디올 구조단위를 갖는 비닐알코올계 수지와, 하기 일반식 (B)로 표시되는 폴리옥시에틸렌 구조단위를 갖는 비닐알코올계 수지를 포함한다.
Figure pct00010

단, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. m은 1~1000의 정수이다.

Description

연마용 조성물
본 발명은, 연마용 조성물에 관한 것이다.
CMP에 의한 반도체 웨이퍼의 연마는, 3단계 또는 4단계의 다단계의 연마를 행함으로써, 고정밀도의 평활화 및 평탄화를 실현하고 있다. 최종 단계에서 행해지는 마무리 연마 공정은, 미소 결함이나 헤이즈(표면 흐림)의 저감을 주된 목적으로 하고 있다.
반도체 웨이퍼의 마무리 연마 공정에서 사용되는 연마용 조성물은, 일반적으로, 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC) 등의 수용성 고분자를 함유한다. 수용성 고분자는, 반도체 웨이퍼 표면을 친수화시키는 역할이 있고, 표면으로의 지립의 부착, 과도한 케미컬 에칭, 지립의 응집 등에 의한 반도체 웨이퍼로의 데미지를 억제한다. 이에 의해, 미소 결함이나 헤이즈를 저감할 수 있는 것이 알려져 있다.
HEC는 천연 원료의 셀룰로오스를 원료로 하고 있기 때문에, 셀룰로오스 유래의 수불용성의 불순물이 포함되는 경우가 있다. 그 때문에, HEC를 함유하는 연마용 조성물에서는, 이 불순물의 영향으로 미소 결함이 발생하는 경우가 있다. 또, HEC는 분자량이 수십만에서 백만 정도의 분자량인 것이 잘 이용되는데, 분자량이 많아질수록 필터의 막힘이 일어나기 쉬워, 구멍 지름이 작은 필터에서는 통액이 곤란해진다. 그 때문에, 분자량이 큰 수용성 고분자를 사용했을 경우, 조대 입자를 제거하는 것이 곤란해진다. 또, 지립의 응집도 일어나기 쉬워지기 때문에, 연마용 조성물의 장기 안정성에 있어서도 염려가 있다.
일본국 특허공개 2012-216723호 공보에는, 1,2-디올 구조단위를 갖는 비닐알코올계 수지로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 수용성 고분자를 포함하는 연마용 조성물이 개시되어 있다.
일본국 특허 제6245939호 공보에는, 측쇄에 폴리알킬렌옥시기를 갖는 변성 폴리비닐알코올계 중합체를 포함하는 실리콘 웨이퍼 연마액 조성물이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 2016-56220호 공보에는, 폴리알킬렌옥시드 구조단위 및 폴리비닐알코올 구조단위가 줄기 또는 측쇄를 형성하는 수용성 중합체를 함유하는 슬러리 조성물이 개시되어 있다.
근래, 반도체 디바이스의 디자인 룰의 미세화가 진행되고 있는 것에 수반하여, 반도체 웨이퍼의 표면의 미소 결함이나 헤이즈에 대해서도, 보다 엄격한 관리가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 연마 후의 반도체 웨이퍼의 미소 결함 및 헤이즈를 더욱 저감할 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 지립과, 염기성 화합물과, 하기 일반식 (A)로 표시되는 1,2-디올 구조단위를 갖는 비닐알코올계 수지와, 하기 일반식 (B)로 표시되는 폴리옥시에틸렌 구조단위를 갖는 비닐알코올계 수지를 포함한다.
Figure pct00001
단, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. m은 1~1000의 정수이다.
본 발명에 의하면, 연마 후의 반도체 웨이퍼의 미소 결함 및 헤이즈를 더욱 저감할 수 있다.
도 1은, PEG 부가 PVA의 함유량을 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다.
도 2는, PEG 부가 PVA의 함유량을 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다.
도 3은, PEG 부가 PVA의 함유량을 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다.
도 4는, PEG 부가 PVA의 함유량을 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다.
도 5는, PEG 부가 PVA의 함유량을 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다.
도 6은, 디올 변성 PVA의 종류를 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다.
도 7은, 연마용 조성물 중의 고분자의 총량을 일정하게 하고 그 내역을 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다.
도 8은, 디올 변성 PVA를 이용한 연마용 조성물의 연마 특성과, 디올 변성 PVA가 아닌 통상의 PVA를 이용한 연마용 조성물의 연마 특성을 비교한 그래프이다.
도 9는, 디올 변성 PVA와 PEG 부가 PVA 이외의 고분자를 병용한 연마용 조성물의 연마 특성을 비교한 그래프이다.
도 10은, PEG 부가 PVA의 함유량을 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다.
도 11은, PEG 부가 PVA의 함유량을 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 여러 가지의 검토를 행했다. 그 결과, 1,2-디올 구조단위를 갖는 비닐알코올계 수지와, 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 비닐알코올계 수지를 병용함으로써, 미소 결함 및 헤이즈를 더욱 저감할 수 있는 것을 지견했다. 그 메커니즘은 분명하지 않지만, 이들 2종류의 수지는 웨이퍼에 대한 흡착성이 상이하다고 생각할 수 있으며, 양자가 상보적으로 작용함으로써 미소 결함이 저감되어, 더욱 에칭 방지 효과의 증가나 단차 해소성이 커짐으로써 헤이즈도 저감된다고 생각할 수 있다.
본 발명은, 이 지견에 의거하여 완성되었다. 이하, 본 발명의 일 실시형태에 의한 연마용 조성물을 상세히 서술한다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 지립과, 염기성 화합물과, 1,2-디올 구조단위를 갖는 비닐알코올계 수지(이하 「디올 변성 PVA」라고 한다.)와, 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 비닐알코올계 수지(이하 「PEG 부가 PVA」라고 한다.)를 포함한다.
지립은, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 콜로이달 실리카, 흄드 실리카, 콜로이달 알루미나, 흄드 알루미나 및 세리아 등을 들 수 있고, 콜로이달 실리카 또는 흄드 실리카가 특히 바람직하다. 지립의 입경은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 이차 평균 입자경으로 30~100nm의 것을 이용할 수 있다.
지립의 함유량은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 연마용 조성물 전체의 0.10~20질량%이다. 연마용 조성물은, 연마 시에 10~40배로 희석되어 사용된다. 본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 지립의 농도가 100~5000ppm(질량ppm. 이하 동일.)이 되도록 희석하여 이용하는 것이 바람직하다. 지립의 농도가 높을수록, 미소 결함이나 헤이즈가 저감하는 경향이 있다. 희석 후의 지립의 농도의 하한은, 바람직하게는 1000ppm이고, 더욱 바람직하게는 2000ppm이다. 희석 후의 지립의 농도의 상한은, 바람직하게는 4000ppm이고, 더욱 바람직하게는 3000ppm이다.
염기성 화합물은, 웨이퍼 표면과 효율적으로 반응하여, 화학 기계 연마(CMP)의 연마 특성에 공헌한다. 염기성 화합물은, 예를 들면, 아민 화합물, 무기 알칼리 화합물 등이다.
아민 화합물은, 예를 들면, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 제4급 암모늄 및 그 수산화물, 복소환식 아민 등이다. 구체적으로는, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄(TEAH), 수산화테트라부틸암모늄(TBAH), 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 무수 피페라진, 피페라진 육수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 피페라진 염산염, 탄산구아니딘 등을 들 수 있다.
무기 알칼리 화합물은, 예를 들면, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 염 등을 들 수 있다. 무기 알칼리 화합물은, 구체적으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등이다.
상술한 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상술한 염기성 화합물 중에서도, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 염, 암모니아, 아민, 암모늄염, 및 제4급 암모늄 수산화물류가 특히 바람직하다.
염기성 화합물의 함유량(2종 이상 함유하는 경우는, 그 총량)은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 지립과의 질량비로, 지립：염기성 화합물=1：0.001~1：0.10이다. 본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 염기성 화합물의 농도가 5~200ppm이 되도록 희석하여 이용하는 것이 바람직하다.
디올 변성 PVA는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 1,2-디올 구조단위를 갖는 비닐알코올계 수지이다.
Figure pct00002
단, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
「비닐알코올계 수지」란, 하기 식 (2) 및 (3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 수용성 고분자를 말한다.
Figure pct00003
디올 변성 PVA는, 식 (2) 및 (3)으로 표시되는 구조단위에 더하여, 식 (1)로 표시되는 1,2-디올 구조단위를 갖는다. 이에 의해, 폴리비닐알코올의 결정화가 억제되고, 연마 후의 반도체 웨이퍼의 미소 결함이나 헤이즈를 보다 저감할 수 있다. 고분자 중의 1,2-디올 구조단위의 변성량은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 1~20몰%이다.
디올 변성 PVA는, 일반식 (1)로 표시되는 1,2-디올 구조단위 중의 R1~R6이 모두 수소 원자이고, X가 단결합인 것이 특히 바람직하다. 즉, 하기의 식 (4)의 구조단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00004
디올 변성 PVA의 평균 중합도는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 200~3000이다. 디올 변성 PVA의 평균 중합도는, JIS K 6726에 준거하여 측정할 수 있다.
디올 변성 PVA는, 비누화도가 80~95몰%인 것이 바람직하다. 연마용 조성물에 이용되는 폴리비닐알코올계 수지는 통상, 완전 비누화품(비누화도가 98몰% 이상인 것)이 사용되는데, 디올 변성 PVA에서는, 완전 비누화품보다 부분 비누화품을 이용하는 것이, 미소 결함이나 헤이즈를 보다 저감할 수 있다. 그 메커니즘은 분명하지 않지만, 한 요인으로서는, 부분 비누화품을 이용함으로써 수산기끼리에서의 수소결합이 감소하여, 분자끼리의 결합이 약해지는 것에 의해 고분자가 물에 녹기 쉬워지고, 미용해물이나 겔상 이물의 생성이 억제되는 것을 생각할 수 있다. 다른 요인으로서는, 소수기인 아세트산 비닐기의 함유량이 많아짐으로써 반도체 웨이퍼와의 소수성 상호작용이 강해져, 반도체 웨이퍼로의 보호성이 커지는 것을 생각할 수 있다.
디올 변성 PVA의 비누화도는, 보다 바람직하게는 85~90몰%이다. 또한, 디올 변성 PVA의 비누화도는, 통상의 폴리비닐알코올과 동일하게, JIS K 6726에 준하여 측정하는 것으로 한다.
디올 변성 PVA의 함유량(2종 이상 함유하는 경우는, 그 총량)은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 지립과의 질량비로, 지립：디올 변성 PVA=1：0.001~1：0.40이다. 지립에 대한 디올 변성 PVA의 질량비의 하한은, 바람직하게는 0.004이고, 더욱 바람직하게는 0.008이다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 디올 변성 PVA의 농도가 10~200ppm이 되도록 희석하여 이용하는 것이 바람직하다. 희석 후의 디올 변성 PVA의 농도가 높을수록, 미소 결함이나 헤이즈가 저감하는 경향이 있다. 희석 후의 변성 PVA의 농도의 하한은, 바람직하게는 10ppm이고, 더욱 바람직하게는 20ppm이다.
디올 변성 PVA는 예를 들면, 비닐에스테르계 모노머와 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 공중합체를 비누화함으로써 제조된다.
Figure pct00005
단, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 R9-CO-(R9는 탄소수 1~4의 알킬기)를 나타낸다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 상술한 디올 변성 PVA에 더하여, PEG 부가 PVA를 추가로 포함한다. PEG 부가 PVA는, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 폴리옥시에틸렌 구조단위를 갖는 비닐알코올계 수지이다. PEG 부가 PVA는, 식 (2) 및 (3)으로 표시되는 구조단위에 더하여, 식 (6)으로 표시되는 폴리옥시에틸렌 구조단위를 갖는다.
Figure pct00006
단, m은 1~1000의 정수이다.
디올 변성 PVA와 PEG 부가 PVA를 병용함으로써, 미소 결함 및 헤이즈를 더욱 저감할 수 있다. 그 메커니즘은 분명하지 않지만, 이들 2종류의 수지는 웨이퍼에 대한 흡착성이 상이하다고 생각할 수 있으며, 양자가 상보적으로 작용함으로써 미소 결함이 저감되어, 더욱 에칭 방지 효과의 증가나 단차 해소성이 커짐으로써 헤이즈도 저감된다고 생각할 수 있다.
PEG 부가 PVA의 평균 중합도는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 200~3000이다. PEG 부가 PVA의 평균 중합도는, JIS K 6726에 준거하여 측정할 수 있다.
PEG 부가 PVA에 있어서의 폴리옥시에틸렌 골격과 폴리비닐알코올 골격의 존재비는, 이것에 한정되지 않는데, 몰%로, 예를 들면 5：95~40：60이고, 바람직하게는 10：90~30：70이다. m은, 바람직하게는 2~300이며, 더욱 바람직하게는 3~200이다.
PEG 부가 PVA의 함유량(2종 이상 함유하는 경우는, 그 총량)은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 지립과의 질량비로, 지립：PEG 부가 PVA=1：0.001~1：0.40이다. 지립에 대한 PEG 부가 PVA의 질량비의 하한은, 바람직하게는 0.004이고, 더욱 바람직하게는 0.008이다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, PEG 부가 PVA의 농도가 3~200ppm이 되도록 희석하여 이용하는 것이 바람직하다. 희석 후의 PEG 부가 PVA의 농도가 높을수록, 미소 결함이나 헤이즈가 저감하는 경향이 있다. 희석 후의 PEG 부가 PVA의 농도의 하한은, 바람직하게는 10ppm이고, 더욱 바람직하게는 20ppm이다.
디올 변성 PVA의 함유량에 대한 PEG 부가 PVA의 함유량의 비의 하한은, 바람직하게는 디올 변성 PVA 20질량부에 대해 PEG 부가 PVA 3질량부이고, 보다 바람직하게는 디올 변성 PVA 2질량부에 대해 PEG 부가 PVA 1질량부이며, 더욱 바람직하게는 디올 변성 PVA 5질량부에 대해 PEG 부가 PVA 3질량부이다. 또, 디올 변성 PVA의 함유량에 대한 PEG 부가 PVA의 함유량의 비의 상한은, 바람직하게는 디올 변성 PVA 1질량부에 대해 PEG 부가 PVA 5질량부이고, 보다 바람직하게는 디올 변성 PVA 1질량부에 대해 PEG 부가 PVA 2질량부이며, 더욱 바람직하게는 디올 변성 PVA 2질량부에 대해 PEG 부가 PVA 3질량부이다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 비이온성 계면활성제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 비이온성 계면활성제를 포함함으로써, 미소 결함이나 헤이즈를 더욱 저감할 수 있다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물에 적절한 비이온성 계면활성제는 예를 들면, 에틸렌디아민테트라폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌(폴록사민), 폴록사머, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬아민, 폴리옥시알킬렌메틸글루코시드 등이다.
폴리옥시알킬렌알킬에테르로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌알킬아민으로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌메틸글루코시드로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌메틸글루코시드, 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제의 함유량(2종 이상 함유하는 경우는, 그 총량)은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 지립과의 질량비로, 지립：비이온성 계면활성제=1：0.0001~1：0.015이다. 본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 비이온성 계면활성제의 농도가 0.5~30ppm이 되도록 희석하여 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, pH 조정제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태에 의한 연마용 조성물의 pH는, 바람직하게는 8.0~12.0이다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 상기 외에, 연마용 조성물의 분야에서 일반적으로 알려진 배합제를 임의로 배합할 수 있다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 지립, 염기성 화합물, 디올 변성 PVA, PEG 부가 PVA 그 외의 배합 재료를 적절히 혼합하고 물을 더함으로써 제작된다. 본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 혹은, 지립, 염기성 화합물, 디올 변성 PVA, PEG 부가 PVA 그 외의 배합 재료를, 순차적으로, 물에 혼합함으로써 제작된다. 이들 성분을 혼합하는 수단으로서는, 호모지나이저, 초음파 등, 연마용 조성물의 기술 분야에 있어서 상용되는 수단이 이용된다.
이상으로 설명한 연마용 조성물은, 적당한 농도가 되도록 물로 희석한 후, 반도체 웨이퍼의 연마에 이용된다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마에 특히 적절하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[연마예 1]
표 1에 나타내는 실시예 1~11, 및 비교예 1~15의 연마용 조성물을 제작했다.
[표 1]
Figure pct00007
표 1의 함유량은, 모두 희석 후의 함유량이다. 지립은, 평균 이차 입자경이 65nm인 콜로이달 실리카를 사용했다. 「NH4OH」는 암모니아 수용액을 나타낸다.
디올 변성 PVA는, 3종류를 사용했다. 「종류」 란의 「A」는, 중합도：450, 비누화도：99.0몰% 이상의 부텐디올비닐알코올 폴리머를 나타낸다. 「B」는, 중합도：450, 비누화도：86.0몰%의 부텐디올비닐알코올 폴리머를 나타낸다. 「C」는, 중합도：300, 비누화도：89.0몰%의 부텐디올비닐알코올 폴리머를 나타낸다.
PEG 부가 PVA로서, 중합도：500, 비누화도：98.5몰% 이상의 폴리에틸렌글리콜 도입 폴리비닐알코올(니혼사쿠비·포발사 제조 EF-05)을 사용했다.
「다른 고분자」 란의 「PVA」는, 중합도：500, 비누화도：98.5몰%의 폴리비닐알코올을 나타낸다. 「HEC」는, 중량 평균 분자량이 80만인 하이드록시에틸셀룰로오스를 나타낸다. 「PVP」는, 중량 평균 분자량이 2500인 폴리비닐피롤리돈을 나타낸다.
이들 실시예 및 비교예의 연마용 조성물을 사용하여, 12인치의 실리콘 웨이퍼의 연마를 행했다. 실리콘 웨이퍼의 도전형은 P형으로, 저항률이 0.1Ωcm 이상 100Ωcm 미만인 것을 사용했다. 연마면은 ＜100＞면으로 했다. 연마 장치는, 주식회사 오카모토공작기계제작소 제조의 SPP800S 편면 연마 장치를 사용했다. 연마 패드는, 스웨이드 패드를 사용했다. 연마용 조성물을 31배로 희석하고, 1L/분의 공급 속도로 공급했다. 정반의 회전 속도는 40rpm, 캐리어의 회전 속도는 39rpm, 연마 하중은 100gf/cm2로 하고, 2분간의 연마를 행했다. 또한, 실시예 및 비교예의 연마용 조성물로 연마하기 전에, 연마 슬러리 Nanopure(등록상표) NP7050S(니타하스 주식회사 제조)를 이용하여 3분간의 예비 연마를 실시했다.
연마 후의 실리콘 웨이퍼의 미소 결함 및 헤이즈를 측정했다. 미소 결함은, 웨이퍼 표면 검사 장치 MAGICS M5640(Lasertec사 제조)을 이용하여 측정했다. 헤이즈는, 웨이퍼 표면 검사 장치 LS6600(히타치엔지니어링 주식회사 제조)을 이용하여 측정했다. 결과를 전술한 표 1의 「Defect」, 「Haze」 란에 나타낸다.
도 1~도 5는, PEG 부가 PVA의 함유량을 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다.
구체적으로는, 도 1은, 지립의 함유량을 2300ppm, NH4OH의 함유량을 20ppm, 디올 변성 PVA의 종류를 「A」, 디올 변성 PVA의 함유량을 20ppm으로 고정하고, PEG 부가 PVA의 함유량을 무첨가(비교예 1), 3ppm(실시예 1), 10ppm(실시예 2), 20ppm(실시예 3)으로 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다.
도 2는, 지립의 함유량을 1100ppm, NH4OH의 함유량을 20ppm, 디올 변성 PVA의 종류를 「A」, 디올 변성 PVA의 함유량을 20ppm으로 고정하고, PEG 부가 PVA의 함유량을 무첨가(비교예 2), 3ppm(실시예 4), 20ppm(실시예 5)으로 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다.
도 3은, 지립의 함유량을 2300ppm, NH4OH의 함유량을 20ppm, 디올 변성 PVA의 종류를 「B」, 디올 변성 PVA의 함유량을 20ppm으로 고정하고, PEG 부가 PVA의 함유량을 무첨가(비교예 3), 3ppm(실시예 6), 10ppm(실시예 7), 20ppm(실시예 8)으로 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다.
도 4는, 지립의 함유량을 1100ppm, NH4OH의 함유량을 20ppm, 디올 변성 PVA의 종류를 「B」, 디올 변성 PVA의 함유량을 20ppm으로 고정하고, PEG 부가 PVA의 함유량을 무첨가(비교예 4), 3ppm(실시예 9), 20ppm(실시예 10)으로 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다.
도 5는, 지립의 함유량을 1100ppm, NH4OH의 함유량을 20ppm, 디올 변성 PVA의 종류를 「C」, 디올 변성 PVA의 함유량을 20ppm으로 고정하고, PEG 부가 PVA의 함유량을 무첨가(비교예 5), 10ppm(실시예 11)으로 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다.
도 1~도 5로부터, 이번에 이용한 디올 변성 PVA 중 어느 것에 있어서도, PEG 부가 PVA와 병용함으로써, 미소 결함 및 헤이즈를 더욱 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 도 1~도 4로부터, PEG 부가 PVA의 함유량이 많을수록, 미소 결함 및 헤이즈가 저감하는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
도 6은, 디올 변성 PVA의 종류를 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다. 구체적으로는, 디올 변성 PVA 없음(비교예 6), 「A」를 20ppm(실시예 5), 「B」를 20ppm(실시예 10), 「C」를 20ppm(실시예 11)으로 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다. 또한, 디올 변성 PVA가 「C」인 것(실시예 11)만 PEG 부가 PVA의 함유량을 10ppm으로 하고, 그 외는 PEG 부가 PVA의 함유량을 20ppm으로 했다.
도 6에서도, 디올 변성 PVA와 PEG 부가 PVA를 병용함으로써, 미소 결함 및 헤이즈를 더욱 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 이번에 사용한 디올 변성 PVA 중에서는, 비누화도가 낮은 「B」 및 「C」의 연마 특성이 「A」와 비교하여 우수했다.
도 7은, 연마용 조성물 중의 고분자의 총량을 일정하게 하고 그 내역을 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다. 구체적으로는 디올 변성 PVA만을 40ppm 함유시킨 연마용 조성물(비교예 7 및 비교예 8)의 연마 특성과, 디올 변성 PVA와 PEG 부가 PVA를 20ppm씩 함유시킨 연마용 조성물(실시예 3 및 실시예 5)의 연마 특성을 비교한 그래프이다. 도 7에서도, 디올 변성 PVA와 PEG 부가 PVA를 병용함으로써, 미소 결함 및 헤이즈를 더욱 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 8은, 디올 변성 PVA를 이용한 연마용 조성물(실시예 3 및 실시예 8)의 연마 특성과, 디올 변성 PVA가 아닌 통상의 PVA를 이용한 연마용 조성물(비교예 10)의 연마 특성을 비교한 그래프이다. 도 8로부터, PEG 부가 PVA와 병용함으로써 연마 특성이 향상하는 것은, 디올 변성 PVA 특유의 효과이며, 통상의 PVA에서는 동일한 효과를 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.
또, 도시하지 않지만, PEG 부가 PVA와 HEC를 병용한 연마용 조성물(비교예 11 및 비교예 12)에서는, 미소 결함이 검출 한계를 초과하여 많아졌다. 이 점에서도, PEG 부가 PVA와 병용함으로써 연마 성능이 향상하는 것은, 디올 변성 PVA 특유의 효과인 것을 알 수 있다.
도 9는, 디올 변성 PVA와 PEG 부가 PVA 이외의 고분자를 병용한 연마용 조성물의 연마 특성을 비교한 그래프이다. 구체적으로는, 디올 변성 PVA만을 이용한 연마용 조성물(비교예 1), 디올 변성 PVA에 HEC를 3ppm 더한 연마용 조성물(비교예 13), 디올 변성 PVA에 HEC를 20ppm 더한 연마용 조성물(비교예 14), 및 디올 변성 PVA에 PVP를 3ppm 더한 연마용 조성물(비교예 15)의 연마 특성을 비교한 그래프이다. 디올 변성 PVA에 PEG 부가 PVA 이외의 고분자를 첨가했을 경우, 연마 특성은 오히려 악화되고 있는 것을 알 수 있다.
[연마예 2]
표 2에 나타내는 실시예 12 및 13, 그리고 비교예 16 및 17의 연마용 조성물을 제작했다. 표 2의 함유량도, 모두 희석 후의 함유량이다. 연마예 2에서는, 표 2에 나타내는 성분에 더하여, 비이온성 계면활성제로서, 중량 평균 분자량 7240의 에틸렌디아민테트라폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌, 및 중량 평균 분자량 775의 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드를, 희석 후의 함유량으로 각각 2.9ppm 및 2.4ppm 함유시켰다. 지립, NH4OH, 디올 변성 PVA, 및 PEG 부가 PVA는, 연마예 1과 동일하다.
[표 2]
Figure pct00008
실시예 12 및 13, 그리고 비교예 16 및 17의 연마용 조성물을 이용하여, 연마예 1과 동일하게 실리콘 웨이퍼의 연마를 행하고, 미소 결함 및 헤이즈를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
연마예 1과의 비교로부터, 비이온성 계면활성제를 함유시킴으로써, 미소 결함 및 헤이즈를 현저하게 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 10은, 지립의 함유량을 1100ppm, NH4OH의 함유량을 20ppm, 디올 변성 PVA의 종류를 「A」, 디올 변성 PVA의 함유량을 20ppm으로 고정하고, PEG 부가 PVA의 함유량을 무첨가(비교예 16), 20ppm(실시예 12)으로 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다.
도 11은, 지립의 함유량을 1100ppm, NH4OH의 함유량을 20ppm, 디올 변성 PVA의 종류를 「C」, 디올 변성 PVA의 함유량을 20ppm으로 고정하고, PEG 부가 PVA의 함유량을 무첨가(비교예 17), 10ppm(실시예 13)으로 바꾸어 연마 특성을 비교한 그래프이다.
도 10 및 도 11로부터, 비이온성 계면활성제를 함유시킨 연마용 조성물에 있어서도, 디올 변성 PVA와 PEG 부가 PVA를 병용함으로써, 연마 특성을 향상할 수 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 헤이즈를 양호한 수준으로 유지한 채, 미소 결함을 더욱 저감할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시의 형태를 설명했다. 상술한 실시의 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 불과하다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시의 형태에 한정되지 않고, 그 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 상술한 실시의 형태를 적절히 변형하여 실시하는 것이 가능하다.

Claims (3)

  1. 지립과,
    염기성 화합물과,
    하기 일반식 (A)로 표시되는 1,2-디올 구조단위를 갖는 비닐알코올계 수지와,
    하기 일반식 (B)로 표시되는 폴리옥시에틸렌 구조단위를 갖는 비닐알코올계 수지를 포함하는, 연마용 조성물.
    Figure pct00009

    단, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. m은 1~1000의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    비이온성 계면활성제를 추가로 포함하는, 연마용 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 염기성 화합물은, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속염, 암모니아, 아민, 암모늄염, 및 제4급 암모늄 수산화물류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 연마용 조성물.
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