KR102508180B1 - 연마용 조성물 및 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
연마 후의 웨이퍼의 미소 결함 및 헤이즈를 더 저감할 수 있는 연마용 조성물을 제공한다. 연마용 조성물은, 실리카 입자와, 염기성 화합물과, 폴리글리세린을 포함하고, 폴리글리세린에 대한 실리카의 질량비가 0.9 이하이다. 염기성 화합물은, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 염, 암모니아, 아민, 암모늄염, 및 제4급 암모늄 수산화물류로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 연마용 조성물은, 비이온성 계면활성제인 다가 알코올을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Description
본 발명은, 연마용 조성물 및 연마 방법에 관한 것이다.
CMP에 의한 반도체 웨이퍼의 연마는, 3단계 또는 4단계의 다단계의 연마를 행함으로써, 고정밀도의 평활화·평탄화를 실현하고 있다. 최종 단계에서 행해지는 마무리 연마 공정에서는, 헤이즈(표면 흐림)나 미소 결함의 저감을 주된 목적으로 하고 있다.
반도체 웨이퍼의 마무리 연마 공정에서 사용되는 연마용 조성물은, 일반적으로, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 등의 수용성 고분자를 함유한다. 수용성 고분자는, 반도체 웨이퍼 표면을 친수화시키는 역할이 있으며, 표면에 대한 지립(砥粒)의 부착, 과도한 케미컬 에칭, 지립의 응집 등에 의한 반도체 웨이퍼에 대한 데미지를 억제한다. 이로써, 헤이즈나 미소 결함을 저감할 수 있는 것이 알려져 있다.
HEC는 천연 원료인 셀룰로오스를 원료로 하고 있기 때문에, 셀룰로오스 유래의 수불용성의 불순물이 포함되는 경우가 있다. 그로 인해, HEC를 함유하는 연마용 조성물에서는, 이 불순물의 영향으로 미소 결함이 발생하는 경우가 있다.
HEC는 분자량이 수십만에서 백만 정도의 분자량인 것이 자주 이용된다. 분자량이 높아질수록 필터의 막힘이 일어나기 쉽고, 구멍 지름이 작은 필터에서는 통액이 어려워진다. 그로 인해, 분자량이 큰 수용성 고분자를 사용한 경우, 조대(粗大) 입자를 제거하는 것이 어려워진다. 또, 지립의 응집도 일어나기 쉬워지기 때문에, 연마용 조성물의 장기 안정성에 있어서도 염려가 있다.
일본국 특허공개 2015-109423호 공보에는, 실리카 입자 0.01~0.5질량%와, 질소 함유 염기성 화합물과, 수용성 고분자를 포함하는 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물이 기재되어 있다. 이 연마용 조성물의 수용성 고분자는, 수산기 유래의 산소 원자수와 폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수의 비가, 0.8~10이다.
최근, 반도체 디바이스의 디자인 룰의 미세화가 진행되고 있는 것에 수반하여, 반도체 웨이퍼의 표면의 미소 결함에 대해서도, 보다 엄격한 관리가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 연마 후의 웨이퍼의 미소 결함 및 헤이즈를 더 저감할 수 있는 연마용 조성물 및 연마 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 실리카 입자와, 염기성 화합물과, 폴리글리세린을 포함하고, 상기 폴리글리세린에 대한 상기 실리카 입자의 질량비가 0.9 이하이다.
본 발명의 일실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 염기성 화합물이, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 염, 암모니아, 아민, 암모늄염, 및 제4급 암모늄 수산화물류로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
본 발명의 일실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 비이온성 계면활성제인 다가 알코올을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 다가 알코올이 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르가, 폴리옥시알킬렌메틸글루코시드 및 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시 형태에 의한 연마 방법은, 상기의 연마용 조성물과, 경도가 80 이하인 발포 우레탄 패드를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 마무리 연마하는 공정을 포함한다.
본 발명에 의하면, 연마 후의 웨이퍼의 미소 결함 및 헤이즈를 더 저감할 수 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 여러 가지의 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 지견을 얻었다.
수용성 고분자로서 폴리글리세린을 사용하고, 또한, 폴리글리세린에 대한 실리카 입자의 질량비를 0.9 이하로 함으로써, 분산매와 실리카 입자 표면의 친화성이 향상하고, 분산매와 실리카 입자가 융합되기 쉬워진다. 이로써, 웨이퍼에 대한 소프트한 연마가 행해지고, 입자에 의한 흠이 억제되어 표면 결함이 저감한다.
또한, 폴리글리세린에 비이온성 계면활성제인 다가 알코올을 더함으로써, 분산매가 웨이퍼에 융합되기 쉬워진다. 이로써, 웨이퍼의 보호성이 높아지고, 표면 결함을 더 저감할 수 있음과 더불어, 평활한 표면을 실현할 수 있다.
폴리글리세린은, 통상, HEC보다 분자량이 작다. 그로 인해, 수용성 고분자로서 폴리글리세린을 사용하면, 실리카 입자는 응집하기 어려워진다고 생각된다. 그러나, 본 발명자들의 조사 결과, 수용성 고분자로서 폴리글리세린을 사용하면, 오히려 실리카 입자가 응집하기 쉬워지는 것을 알았다. 이 이유는, 다음과 같이 생각된다.
수용성 고분자가 HEC인 경우에는, 몇 개의 분자들이 3차원적인 망목 구조를 갖기 때문에, 실리카 입자를 넣은 클러스터가 형성된다. 그로 인해, 실리카 입자의 농도가 높아도, 응집이 일어나기 어렵다. 한편, 폴리글리세린의 경우, HEC와 같은 클러스터를 형성하지 않기 때문에, 실리카 입자의 농도가 높아짐으로써 입자간 거리가 짧아진다. 이로써 실리카 입자에 폴리글리세린이 흡착하여, 응축하기 쉬워진다. 또, 폴리글리세린은 HEC보다 분자량이 작고, 동일 농도비에서는 분자수는 많아진다. 그로 인해, 분자의 흡착수도 HEC보다 많아진다.
폴리글리세린에 대한 실리카 입자의 질량비를 0.9 이하로 함으로써, 실리카 입자의 응집도 억제할 수 있다. 이로써, 연마용 조성물의 장기 안정성을 개선할 수 있다.
실리콘 웨이퍼의 마무리 연마는, 통상, 스웨드형의 연마 패드를 이용하여 행해진다. 그러나, 상기의 연마용 조성물에서는, 발포 우레탄형의 연마 패드를 이용하여 연마함으로써, 헤이즈를 더 저감할 수 있다.
본 발명은, 이들 지견에 의거하여 완성되었다. 이하, 본 발명의 일실시 형태에 의한 연마용 조성물을 상세히 서술한다.
본 발명의 일실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 실리카 입자와, 염기성 화합물과, 폴리글리세린을 포함하고, 폴리글리세린에 대한 실리카 입자의 질량비가 0.9 이하이다.
실리카 입자는, 지립으로서 연마용 조성물에 배합된다. 실리카 입자는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 콜로이달 실리카, 흄드 실리카 등을 이용할 수 있다.
실리카 입자의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 연마용 조성물(원액) 전체의 3질량% 미만이다. 실리카 입자의 함유량의 상한은, 바람직하게는 1질량%이고, 더 바람직하게는 0.5질량%이며, 더 바람직하게는 0.25질량%이다. 실리카 입자의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.015질량%이며, 더 바람직하게는 0.075질량%이다.
염기성 화합물은, 웨이퍼의 표면을 에칭하여 화학적으로 연마한다. 염기성 화합물은, 예를 들어, 아민 화합물, 무기 알칼리 화합물 등이다.
아민 화합물은, 예를 들어, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 제4급 암모늄 및 그 수산화물, 복소환식 아민 등이다. 구체적으로는, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄(TEAH), 수산화테트라부틸암모늄(TBAH), 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 무수 피페라진, 피페라진 육수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 피페라진염산염, 탄산 구아니딘 등을 들 수 있다.
무기 알칼리 화합물은, 예를 들어, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 염 등을 들 수 있다. 무기 알칼리 화합물은, 구체적으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등이다.
상기 서술한 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 서술한 염기성 화합물 중에서도, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 염, 암모니아, 아민, 암모늄염, 및 제4급 암모늄 수산화물류가 바람직하다. 염기성 화합물의 합계의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 연마용 조성물(원액) 전체의 0.0003~1.2질량%이다. 염기성 화합물의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.003질량%이다. 염기성 화합물의 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.6질량%이다.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 수용성 고분자로서 폴리글리세린을 포함한다. 폴리글리세린은, 염기성 화합물과 함께 분산매를 형성하고, 실리카 입자의 표면 및 웨이퍼 표면에 흡착한다. 분산매가 실리카 입자의 표면에 흡착함으로써, 실리카 입자에 의한 연마가 소프트해져, 연마흠이 억제된다. 또, 분산매가 웨이퍼 표면에 흡착함으로써, 연마흠이나 이물의 부착이 억제된다.
폴리글리세린의 구조는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 직쇄형, 분기형, 덴드리머형 등이 있다. 폴리글리세린의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 100~20000이다. 폴리글리세린의 중량 평균 분자량의 하한은, 바람직하게는 300이며, 더 바람직하게는 500이다. 폴리글리세린의 중량 평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 10000이며, 더 바람직하게는 5000이다.
폴리글리세린의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 연마용 조성물(원액) 전체의 0.15~3질량%이다. 폴리글리세린의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.2질량%이며, 더 바람직하게는 0.3질량%이다. 폴리글리세린의 함유량의 상한은, 바람직하게는 2.5질량%이며, 더 바람직하게는 2.0질량%이다.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 폴리글리세린에 대한 실리카 입자의 질량비(실리카 입자의 함유량/폴리글리세린의 함유량)가, 0.9 이하이다. 폴리글리세린에 대한 실리카 입자의 질량비를 0.9 이하로 함으로써, 폴리글리세린 및 염기성 화합물로 이루어지는 분산매와 실리카 입자의 표면의 친화성이 높아져, 분산매와 실리카 입자가 융합되기 쉬워진다. 폴리글리세린에 대한 실리카 입자의 질량비의 상한은, 바람직하게는 0.8이며, 더 바람직하게는 0.7이다. 폴리글리세린에 대한 실리카 입자의 질량비의 하한은, 바람직하게는 0.005이며, 더 바람직하게는 0.01이다.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 비이온성 계면활성제인 다가 알코올을 더 포함하고 있어도 된다. 비이온성 계면활성제인 다가 알코올은, 폴리글리세린의 분자와 분자 사이에 들어가, 실리카 입자 및 웨이퍼의 표면에 치밀하게 흡착한다. 이로써, 분산매가 실리카 입자 및 웨이퍼의 표면에 융합되기 쉬워진다. 이로써, 표면 결함을 더 저감할 수 있음과 더불어, 평활한 표면을 실현할 수 있다.
비이온성 계면활성제인 다가 알코올(이하, 간단히 「다가 알코올」이라고 하는 경우가 있다.)은, 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라키스·폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌·에틸렌디아민(폴록사민), 폴리비닐알코올, 폴리알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌알킬에테르(직쇄형, 다쇄형), 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 및 폴리옥시알킬렌알킬아민 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜은 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이다. 직쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르는 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜(폴록사머), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등이다. 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르는 구체적으로 메틸글루코시드의 알킬렌옥시드 유도체(폴리옥시알킬렌메틸글루코시드), 폴리옥시알킬렌글리세릴에테르, 폴리옥시알킬렌디글리세릴에테르, 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르, 폴리옥시알킬렌펜타에리트리톨에테르, 폴리옥시알킬렌트리메틸올프로판, 폴리옥시프로필렌소르비트 등이다. 더 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌메틸글루코시드, 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌디글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌폴리글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌펜타에리트리톨에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판, 폴리옥시프로필렌소르비트 등이다. 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르는 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등이다. 폴리옥시알킬렌알킬아민은 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민 등이다. 이들 화합물 중에서도, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르가 바람직하고, 폴리옥시알킬렌메틸글루코시드 또는 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르가 특히 적합하다.
다가 알코올의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 100~30000이다. 다가 알코올의 중량 평균 분자량의 하한은, 바람직하게는 200이며, 더 바람직하게는 500이다. 다가 알코올의 중량 평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 10000이며, 더 바람직하게는 1000이다.
다가 알코올의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 연마용 조성물(원액) 전체의 0.003~0.3질량%이다. 다가 알코올의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.005질량%이며, 더 바람직하게는 0.015질량%이다. 다가 알코올의 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.25질량%이며, 더 바람직하게는 0.15질량%이다.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, pH조정제를 더 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태에 의한 연마용 조성물의 pH는, 바람직하게는 8.0~12.0이다.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 상기 외에, 연마용 조성물의 분야에서 일반적으로 알려진 배합제를 임의로 배합할 수 있다.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 실리카 입자, 염기성 화합물, 폴리글리세린 그 외의 배합 재료를 적당히 혼합하고 물을 더함으로써 제작된다. 본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 혹은, 실리카 입자, 염기성 화합물, 폴리글리세린 그 외의 배합 재료를, 순차적으로 물에 혼합함으로써 제작된다. 이들 성분을 혼합하는 수단으로는, 호모지나이저, 초음파 등, 연마용 조성물의 기술 분야에 있어서 상용되는 수단이 이용된다.
이상으로 설명한 연마용 조성물은, 적당한 농도가 되도록 물로 희석한 후, 실리콘 웨이퍼의 연마에 이용된다.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마에 특히 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 저경도의 발포 우레탄형의 연마 패드를 이용한 연마에 적합하다. 본 실시 형태에 의한 연마용 조성물과, 저경도의 발포 우레탄형의 연마 패드를 이용함으로써, 적당한 막두께의 고분자의 피복막이 형성되고, 웨이퍼의 보호와 결함 제거의 밸런스를 유지할 수 있다. 막두께에 알맞은 긁어냄량으로 함으로써, 낮은 데미지로 밸런스가 잡힌 연마 작용을 발휘할 수 있다. 또, 실리카 입자의 농도를 낮게 함으로써 연마 중의 응집이 억제되어, 저결함으로 할 수 있다.
연마 패드의 경도는, JIS-A 규격의 경도로 80 이하이다. 연마 패드의 경도가 80을 초과하면, 웨이퍼와 패드의 접촉 면적(컨택트 에리어)이 적어지기 때문에 결함 제거가 어려워진다. 연마 패드의 경도의 상한은, 바람직하게는 78이며, 더 바람직하게 75이다. 연마 패드의 경도의 하한은, 바람직하게는 40이며, 더 바람직하게는 50이다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[연마예 1]
표 1에 기재한 실시예 1~8, 및 비교예 1~4의 연마용 조성물을 제작했다.
표 1에 있어서, 「실리카 입자」의 「입경」은, 실리카 입자의 평균 이차 입자경을 나타낸다. 「NH4OH」는 암모니아 수용액을 나타낸다. 「PGL」은 중량 평균 분자량 3000의 폴리글리세린을 나타낸다. 「HEC」는 중량 평균 분자량 800000의 히드록시에틸셀룰로오스를 나타낸다. 다가 알코올은, 중량 평균 분자량 775의 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드를 사용했다. 또한, 각 연마용 조성물의 잔부는 물이다.
실시예 1의 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카를 0.297질량%, 암모니아 수용액을 0.045질량%, 폴리글리세린을 0.45질량% 함유했다. 실시예 2~4의 연마용 조성물은, 실시예 1의 연마용 조성물을 베이스로, 콜로이달 실리카의 함유량을 각각 0.15질량%, 0.075질량%, 및 0.030질량%로 한 것이다. 실시예 5~8의 연마용 조성물은, 실시예 1의 연마용 조성물을 베이스로, 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드를 각각 0.015질량%, 0.045질량%, 0.060질량%, 및 0.075질량% 더 함유시킨 것이다.
비교예 1의 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카를 10.5질량%, 암모니아 수용액을 0.39질량%, 히드록시에틸셀룰로오스를 0.36질량% 함유했다. 비교예 2의 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카를 0.204질량%, 암모니아 수용액을 0.009질량%, 히드록시에틸셀룰로오스를 0.339질량% 함유했다.
비교예 3의 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카를 1.5질량%, 암모니아 수용액을 0.045질량%, 폴리글리세린을 0.75질량% 함유했다. 비교예 4의 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카를 1.5질량%, 암모니아 수용액을 0.06질량%, 폴리글리세린을 0.75질량% 함유했다.
이들 실시예 및 비교예의 연마용 조성물을 사용하여, 12인치의 실리콘 웨이퍼의 연마를 행했다. 실리콘 웨이퍼의 도전형은 P형이고, 저항률이 0.1Ωcm 이상, 100Ωcm 미만인 것을 사용했다. 연마면은 ＜100＞면으로 했다. 연마 장치는, 주식회사오카모토공작기계제작소 제조의 SPP800S 편면 연마 장치를 사용했다. 연마 패드는, 경도 73의 발포 우레탄형의 연마 패드를 사용했다. 연마용 조성물을 30배로 희석하여, 0.6L/분의 공급 속도로 공급했다. 정반의 회전 속도는 40rpm, 캐리어의 회전 속도는 39rpm, 연마 하중은 100gf/cm2로 하여, 4분간의 연마를 행했다.
연마 후의 실리콘 웨이퍼의 미소 결함 및 헤이즈를 측정했다. 미소 결함은, 웨이퍼 표면 검사 장치 MAGICS M5640(Lasertec사 제조)을 이용하여 측정했다. 헤이즈는, 웨이퍼 표면 검사 장치 LS6600(히타치엔지니어링주식회사 제조)을 사용했다. 결과를 전술의 표 1에 기재한다.
표 1에 기재한 바와 같이, 수용성 고분자로서 폴리글리세린을 사용하고, 또한 폴리글리세린에 대한 실리카 입자의 질량비가 0.9 이하였던 실시예 1~8에서는, 비교예 1~4와 비교하여, 모두 미소 결함의 수가 감소되어 있었다. 특히, 다가 알코올을 함유한 실시예 5~8에서는, 미소 결함의 수가 현저하게 감소되어 있었다. 또, 다가 알코올을 함유한 실시예 5~8에서는, 헤이즈도 의미있게 개선되어 있었다.
한편, 실시예 1~4의 비교로부터, 폴리글리세린에 대한 실리카 입자의 질량비가 0.9 이하의 범위에서는, 실리카 입자의 함유량을 바꾸어도, 미소 결함의 수에 큰 차이는 보이지 않았다.
폴리글리세린에 대한 실리카 입자의 질량비와 미소 결함의 관계를 보다 상세하게 조사하기 위해, 이하에 설명하는 펄스 NMR에 의해서, 실리카 입자와 분산매의 계면 특성을 평가했다.
입자 표면에 접촉 또는 흡착되어 있는 분산매 분자와 분산매 벌크 중의 분산매 분자(입자 표면과 접촉되어 있지 않은 자유로운 상태의 분산매 분자)에서는, 자장의 변화에 대한 응답이 상이하다. 일반적으로, 입자 표면에 흡착되어 있는 액체 분자의 운동은 제한을 받지만, 벌크액 중의 액체 분자는 자유롭게 움직일 수 있다. 그 결과, 입자 표면에 흡착되어 있는 액체 분자의 NMR 완화 시간은, 벌크액 중의 액체 분자의 NMR 완화 시간보다 짧아진다. 입자를 분산시킨 액체에서 관측되는 NMR 완화 시간은, 입자 표면 상의 액체 체적 농도와 자유 상태의 액체 체적 농도를 반영한 두 개의 완화 시간의 평균값이 된다.
실리카 입자를 분산시킨 연마용 조성물에서 관측되는 NMR 완화 시간의 역수(시정수)를 Rav, 입자를 분산시키기 전의 연마용 조성물에서 관측되는 NMR 완화 시간의 역수(시정수)를 Rb로 하여, Rsp=(Rav／Rb)-1을 계산한다. Rsp는, 분산매와 입자 표면의 친화성의 지표이며, 입자의 총 표면적이 동일하면, Rsp가 클수록 분산매와 입자 표면의 친화성이 높은 것을 의미한다.
본 실시예에서는, Xigo nanotools사 제조의 펄스 NMR 장치 Acorn area를 이용하여 완화 시간을 측정했다. 측정 조건은, 자장：0.3T, 측정 주파수：13MHz, 측정핵：1H NMR, 측정 방법：CPMG 펄스 시퀀스법, 샘플량：1ml, 온도：25℃로 했다.
상기 서술한 실시예 1 및 7의 연마용 조성물에 대해서, 완화 시간의 측정을 행했다. 또, 비교예 5로서, 실시예 7의 연마용 조성물을 베이스로, 실리카 입자의 함유량을 3질량%로 한 연마용 조성물을 제작하여, 동일하게 완화 시간의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 기재한다.
표 2 중의 「Rb- 1」은, 실리카 입자를 분산시키기 전의 연마용 조성물(블랭크)에서 관측된 완화 시간이며, 「Rav- 1」은, 실리카 입자를 분산시킨 연마용 조성물에서 관측된 완화 시간이다. 「체적 분율」은, 연마용 조성물 전체에 있어서의 실리카 입자의 체적 분율이며, 실리카 입자의 함유량과 밀도로부터 산출했다. 「친화성」은, Rsp=(Rav／Rb)-1을 실리카 입자의 체적 분율로 나눈 것이다. 입자의 농도가 상이한 샘플 사이에서 친화성을 비교하는 경우, 엄밀하게는 Rsp를 입자의 총 표면적으로 나눈 값을 지표로 해야 하지만, 이번 비교에서는 모두 동일한 평균 입자경의 실리카 입자를 이용했기 때문에, 실리카 입자의 총 표면적은 체적 분율에 비례하는 것으로 했다.
실시예 7과 비교예 5의 비교로부터, 폴리글리세린에 대한 실리카 입자의 질량비를 0.9 이하로 함으로써, 친화성이 현저하게 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 폴리글리세린에 대한 실리카 입자의 질량비를 0.9 이하로 함으로써 미소 결함이 저감한 것은, 실리카 입자와 분산매의 친화성의 향상에 의한 것이라고 생각된다. 또, 실시예 1과 실시예 7의 비교로부터, 다가 알코올을 함유시킴으로써, 실리카 입자와 분산매의 친화성이 더 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 수용성 고분자로서 폴리글리세린을 사용하고, 또한, 실리카 입자의 함유량을 0.3질량% 미만으로 함으로써, 표면 결함을 저감할 수 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 연마용 조성물의 조대 입자의 수(입자경이 0.5μm 이상인 입자의 수)를 측정했다. 조대 입자의 수의 측정은, Particle Sizing System사 제조의 AccuSizer FX Nano Dual을 사용했다. 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 7과 비교예 5의 비교로부터 알 수 있듯이, 폴리글리세린에 대한 실리카 입자의 질량비를 0.9 이하로 함으로써, 조대 입자의 수가 현저하게 감소되어 있었다. 이 결과로부터, 폴리글리세린에 대한 실리카 입자의 질량비를 0.9 이하로 함으로써, 실리카 입자의 응집을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
[연마예 2]
표 4에 기재한 실시예 1, 6, 7, 9~16, 및 비교예 6의 연마용 조성물을 제작했다. 또한, 연마예 1과 대비하기 쉽게 하기 위해서, 동일한 배합인 것에는 동일한 실시예의 번호를 붙였다(실시예 1, 6, 7).
실시예 9의 연마용 조성물은, 실시예 1의 연마용 조성물을 베이스로, 콜로이달 실리카의 함유량을 0.400질량%로 한 것이다. 실시예 10~12의 연마용 조성물은, 실시예 1의 연마용 조성물을 베이스로, 폴리글리세린의 함유량을 각각 0.75질량%, 0.9질량%, 1.8질량%로 한 것이다. 실시예 13의 연마용 조성물은, 실시예 12의 연마용 조성물에 다가 알코올(폴리옥시프로필렌메틸글루코시드)을 더한 것이다. 실시예 13~16의 연마용 조성물은, 실시예 1의 연마용 조성물에, 각각 종류가 상이한 다가 알코올(표 3의 난외를 참조)을 더한 것이다.
비교예 6의 연마용 조성물은, 실시예 1의 연마용 조성물의 폴리글리세린을 히드록시에틸셀룰로오스로 치환한 것이다.
표 4에 기재된 실시예 및 비교예의 연마용 조성물을 사용하여, 12인치의 실리콘 웨이퍼의 연마를 행했다. 연마 패드로서 스웨드형의 연마 패드(니타 하스 인코포레이티드 제조 Supreme(등록상표) RN-H)를 이용한 외는, 연마예 1과 동일한 조건으로 연마를 실시하여, 연마예 1과 동일하게 미소 결함 및 헤이즈를 측정했다. 또, 연마예 1과 동일하게, 친화성 및 조대 입자수를 측정했다. 결과를 표 5에 기재한다.
이 결과로부터도, 수용성 고분자로서 폴리글리세린을 사용하고, 폴리글리세린에 대한 실리카 입자의 질량비를 0.9 이하로 함으로써, 표면 결함을 저감할 수 있는 것이 확인되었다.
실리콘 웨이퍼의 마무리 연마는, 통상, 연마예 2와 같이 스웨드형의 연마 패드를 이용하여 행해진다. 종래의 연마용 조성물에서는, 발포 우레탄형의 패드보다 스웨드형의 연마 패드를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 비해, 실시예 1, 6, 7의 연마용 조성물의 경우, 연마예 1과 연마예 2를 비교하면, 미소 결함은 동일한 정도이지만, 헤이즈는 연마예 1이 적어져 있다. 즉, 본 실시 형태에 의한 연마용 조성물의 경우, 발포 우레탄형의 패드를 이용하여 연마를 함으로써, 미소 결함은 동등 이하로 헤이즈를 더 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명했다. 상기 서술한 실시 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상기 서술한 실시 형태에 한정되지 않으며, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상기 서술한 실시 형태를 적당히 변형하여 실시하는 것이 가능하다.
Claims (6)
- 실리카 입자와,
염기성 화합물과,
폴리글리세린을 포함하고,
상기 폴리글리세린에 대한 상기 실리카 입자의 질량비가 0.9 이하이고,
pH가 8.0~12.0인, 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 염기성 화합물은, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 염, 암모니아, 아민, 암모늄염, 및 제4급 암모늄 수산화물류로부터 선택되는 적어도 1종인, 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
비이온성 계면활성제인 다가 알코올을 더 포함하는, 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물. - 청구항 3에 있어서,
상기 다가 알코올은 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르인, 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물. - 청구항 4에 있어서,
상기 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르는, 폴리옥시알킬렌메틸글루코시드 및 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르로부터 선택되는 적어도 1종인, 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물과, 경도가 80 이하인 발포 우레탄 패드를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 마무리 연마하는 공정을 포함하는, 연마 방법.
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