JP7280158B2 - 表面処理組成物 - Google Patents
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Description
アミン価が100mg KOH/1g・solid以上である水溶性高分子を含有する、表面処理組成物。
本発明の一形態は、アミン価が100mg KOH/1g・solid以上である水溶性高分子を含有する、表面処理組成物に関する。かかる構成によって、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を十分に除去することができる。
本発明に係る表面処理組成物は、アミン価が100mg KOH/1g・solid以上である水溶性高分子を含有する。本明細書中、アミン価が100mg KOH/1g・solid以上である水溶性高分子を単に「本発明に係る水溶性高分子」とも称する。
アミン価=((V5-V10)×F×0.5×56.1)/S
V10:pHが10になるまでに滴下した0.5規定塩酸の量(mL)
V5:pHが5になるまでに滴下した0.5規定塩酸の量(mL)
F:滴定に使用した0.5規定塩酸の力価
S:水溶性高分子の固形分量(g)
0.5:滴定に使用した塩酸の規定度
56.1:水酸化カリウムの分子量。
R10は、-(C=O)-R12であり、
R11は、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数1~5の直鎖状の1価の炭化水素基であり、
R12は、置換もしくは非置換の炭素数1~5の直鎖状の1価の炭化水素基または-R13-CONH-R14であり、
R13は、置換または非置換の炭素数1~5の直鎖状の2価の炭化水素基であり、
R14は、置換もしくは非置換の炭素数1~5の直鎖状の1価の炭化水素基または炭素数1~5のアミノアルキル基であり、
mは、2または3である。
R10は、-(C=O)-R12であり、
R12は、置換または非置換の炭素数1~5の直鎖状の1価の炭化水素基である。
R10は、-(C=O)-R12であり、
R12は、-R13-CONH-R14であり、
R13は、置換または非置換の炭素数1~5の直鎖状の2価の炭化水素基であり、
R14は、置換もしくは非置換の炭素数1~5の直鎖状の1価の炭化水素基または炭素数1~5のアミノアルキル基である。
本発明に係る表面処理組成物は、さらに濡れ剤を含むことが好ましい。濡れ剤をさらに含むことで、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣をより効果的に低減することができる。
本発明に係る表面処理組成物は、溶媒を含むことができる。溶媒は、各成分を分散または溶解させる機能を有する。溶媒は、水を含むことが好ましく、水のみであることがより好ましい。また、溶媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。
本発明に係る表面処理組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の添加剤を任意の割合で含有していてもよい。ただし、本発明に係る表面処理組成物の必須成分以外の成分は、残渣の原因となりうるためできる限り含有しないことが望ましいため、その含有量はできる限り少ないことが好ましく、全く含まないことがより好ましい。他の成分としては、特に制限されないが、例えば、砥粒、防腐剤、還元剤、酸化剤等が挙げられる。
本発明に係る表面処理組成物のpHの上限値は、特に制限されないが、好ましくは12以下であり、より好ましくは11以下である。pHの下限値は、特に制限されないが、好ましくは1以上である。この範囲であると、研磨装置や接触する研磨パッドなどの消耗部材を劣化させる可能性がより低下し、劣化により生じた生成物により、残渣の発生や、傷などが発生する可能性もより低下する。なお、表面処理組成物のpH値は、pHメータ(株式会社堀場製作所製 製品名:LAQUA(登録商標))により確認することができる。
本発明の表面処理組成物の製造方法は、好ましくは本発明に係る水溶性高分子と、水とを混合することを含む。例えば、本発明に係る水溶性高分子と、水と、必要に応じて他の成分とを、攪拌混合することにより得ることができる。各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、10~40℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
本発明の他の一形態は、上記の表面処理組成物を用いて、または、上記の表面処理組成物の製造方法で表面処理組成物を製造し、この製造された表面処理組成物を用いて、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物を表面処理して、前記研磨済研磨対象物の表面における残渣を除去する、表面処理方法に関する。
本発明の他の一形態は、研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であり、上記の表面処理方法によって、化学的機械的研磨後の研磨済半導体基板の表面における残渣を除去する表面処理工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。
上記の表面処理組成物は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を除去するのに用いられる。
上記の表面処理組成物、表面処理方法および半導体基板の製造方法において、表面処理が施される対象は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物である。化学的機械的研磨後である理由は、上記の表面処理組成物は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣、特に研磨後に残留する砥粒や研磨時に発生した水に対して不溶性の物質などからなるパーティクルに対して特に高い除去効果を示すからである。
本明細書において、残渣とは、研磨済研磨対象物の表面に付着した不純物を表す。残渣としては、特に制限されないが、例えば、有機物残渣、砥粒由来の残渣、研磨対象物由来の残渣、これらの混合物からなる残渣等が挙げられる。上記の表面処理組成物は、残渣の種類に関わらず高い除去効果を有するものである。残渣数は、KLA TENCOR社製ウェーハ欠陥検査装置SP-2により確認することができる。また、残渣の種類によって色および形状が大きく異なることから、残渣の種類は、SEM観察によって目視にて判断することができる。また、必要に応じて、エネルギー分散型X線分析装置(EDX)による元素分析にて判断してもよい。
表面処理組成物(液温:25℃)のpHは、pHメータ(株式会社堀場製作所製 製品名:LAQUA(登録商標))によって確認した。
(実施例1)
水溶性高分子であるコハク酸とメチルビス(3-アミノプロピル)アミンとの反応より得られたポリアミドポリアミンポリマー(アミン価:360、重量平均分子量:5000)と、溶媒である水(超純水)と、pH調整剤である硝酸とを混合することにより、表面処理組成物を調製した。
実施例1において、水溶性高分子の種類および含有量、ならびにpHを下記表1のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理組成物を調製した。
水溶性高分子であるコハク酸とメチルビス(3-アミノプロピル)アミンとの反応より得られたポリアミドポリアミンポリマー(アミン価:360、重量平均分子量:5000)と、溶媒である水(超純水)と、添加剤として完全けん化型ポリビニルアルコール(重量平均分子量:1万)と、pH調整剤である硝酸とを混合することにより、表面処理組成物を調製した。
水溶性高分子の種類および含有量を下記表1のように変更したこと以外は、実施例4と同様にして、表面処理組成物を調製した。
水溶性高分子であるコハク酸とトリエチレンテトラミンとの反応より得られたポリアミドポリアミンポリマー(アミン価:510、重量平均分子量:3000)と、溶媒である水(超純水)と、pH調整剤である硝酸とを混合することにより、表面処理組成物を調製した。
pH調整剤の含有量を、表面処理組成物のpHが10となる量に変更したこと以外は、実施例14と同様にして、表面処理組成物を調製した。
水溶性高分子である2-エチル-2-オキサゾリン(90モル%)と下記式(A)で表される化合物(10モル%)との反応により得られたポリオキサゾリンコポリマー(アミン価:105、重量平均分子量:9000)と、溶媒である水(超純水)と、pH調整剤である硝酸とを混合することにより、表面処理組成物を調製した。
水溶性高分子の含有量を下記表1のように変更したこと以外は、実施例17と同様にして、表面処理組成物を調製した。
水溶性高分子である2-エチル-2-オキサゾリン(90モル%)と上記式(A)で表される化合物(10モル%)との反応により得られたポリオキサゾリンコポリマー(アミン価:105、重量平均分子量:9000)と、溶媒である水(超純水)と、添加剤として完全けん化型ポリビニルアルコール(重量平均分子量:1万)と、pH調整剤である硝酸とを混合することにより、表面処理組成物を調製した。
水溶性高分子である2-エチル-2-オキサゾリン(80モル%)と下記式(B)で表される化合物(20モル%)との反応により得られたポリオキサゾリンコポリマー(アミン価:105、重量平均分子量:8500)と、溶媒である水(超純水)と、pH調整剤である硝酸とを混合することにより、表面処理組成物を調製した。
水溶性高分子である2-エチル-2-オキサゾリン(80モル%)と上記式(B)で表される化合物(20モル%)との反応により得られたポリオキサゾリンコポリマー(アミン価:105、重量平均分子量:8500)と、溶媒である水(超純水)と、添加剤として完全けん化型ポリビニルアルコール(重量平均分子量:1万)と、pH調整剤である硝酸とを混合することにより、表面処理組成物を調製した。
完全けん化型ポリビニルアルコール(重量平均分子量:1万)と、pH調整剤である硝酸とを混合することにより、表面処理組成物を調製した。
pH調整剤の含有量を、表面処理組成物のpHが1.5となる量に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、表面処理組成物を調製した。
完全けん化型ポリビニルアルコール(重量平均分子量:1万)と、pH調整剤である硝酸とを混合することにより、表面処理組成物を調製した。
[化学的機械的研磨(CMP)工程]
半導体基板である、TEOSを原料に成膜した酸化ケイ素(SiO2)膜、窒化ケイ素(SiN)膜またはポリシリコン(Poly-Si)膜を有するシリコン基板(以下、それぞれ単に「SiO2基板」、「SiN基板」および「Poly-Si基板」とも称する)について、研磨用組成物M(組成;スルホン酸修飾コロイダルシリカ(“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”,Chem.Commun.246-247(2003)に記載の方法で作製、一次粒子径30nm、二次粒子径60nm)4質量%、硫酸アンモニウム1質量%、濃度30質量%のマレイン酸水溶液0.018質量%、溶媒:水)を使用し、下記の条件にて、SiO2膜、SiN膜またはPoly-Si膜側の基板表面の研磨を行った。ここで、各基板は、300mmウェーハを使用した;
-研磨装置および研磨条件-
研磨装置:株式会社荏原製作所製 片面研磨装置 FREX300E
研磨パッド:ニッタ・ハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド IC1010
研磨圧力:2.0psi(1psi=6894.76Pa、以下同様)
研磨定盤回転数:63rpm
ヘッド回転数:57rpm
研磨用組成物Mの供給:掛け流し
研磨用組成物供給量:300mL/分
研磨時間:60秒間。
上記CMP工程にてSiO2膜、SiN膜またはPoly-Si膜側の基板表面を研磨した後、研磨済の各基板を研磨定盤(プラテン)上から取り外した。続いて、同じ研磨装置内で、当該研磨済の各基板を別の研磨定盤(プラテン)上に取り付け、下記の条件にて、上記調製した各表面処理組成物を用いて、SiO2膜、SiN膜またはPoly-Si膜側の基板表面に対してリンス研磨処理を行った;
-リンス研磨装置およびリンス研磨条件-
研磨装置:株式会社荏原製作所製 片面研磨装置 FREX300E
研磨パッド:ニッタ・ハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド IC1010
研磨圧力:2.0psi(1psi=6894.76Pa、以下同様)
研磨定盤回転数:63rpm
ヘッド回転数:57rpm
表面処理組成物の供給:掛け流し
表面処理組成物供給量:300mL/分
リンス研磨処理時間:60秒間。
上記得られたリンス研磨処理済の各基板について、リンス研磨後、洗浄部にて、PVAブラシを用いて脱イオン水(DIW)を掛けながら、60秒間洗浄した。その後、30秒間スピンドライヤにて乾燥させた。
上記得られた水洗工程後の表面処理後の各基板について、0.09μm以上の欠陥数を測定した。欠陥数の測定にはKLA TENCOR社製ウェーハ欠陥検査装置SP-2を使用した。測定は、表面処理後の各基板の、SiO2膜、SiN膜またはPoly-Si膜側の基板表面の外周端部から幅5mmの部分(外周端部を0mmとしたときに、幅0mmから幅5mmまでの部分)を除外した残りの部分について測定を行った。欠陥数が少ないほど、基板表面に残存する残渣数が少ないことを意味する。これらの結果を下記表1に示す。
Claims (14)
- アミン価が100mg KOH/1g・solid以上である水溶性高分子を含有し、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を除去するのに用いられる、表面処理組成物。
- 前記水溶性高分子がポリアミドポリアミンポリマーである、請求項1に記載の表面処理組成物。
- 前記式(1)中、R1およびR3は、水素原子である、請求項3に記載の表面処理組成物。
- 前記ポリアミドポリアミンポリマーが窒素原子間において連続する炭素原子数が4以下であるポリアルキレンポリアミンをコモノマーとして含む、請求項2~4のいずれか1項に記載の表面処理組成物。
- 前記水溶性高分子がグアニジン構造を有する重合性化合物に由来する構成単位を含む、請求項1に記載の表面処理組成物。
- 水溶性高分子が前記グアニジン構造を有する重合性化合物に由来する構成単位と、ホルムアルデヒド、ジアミンまたはポリアミンに由来する構成単位とを含む、請求項6に記載の表面処理組成物。
- 前記水溶性高分子がポリオキサゾリンポリマーである、請求項1に記載の表面処理組成物。
- 前記水溶性高分子と水とを混合することを含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の表面処理組成物の製造方法。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の表面処理組成物を用いて、または請求項11に記載の製造方法により製造された表面処理組成物を用いて、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物を表面処理して、前記研磨済研磨対象物の表面における残渣を除去する、表面処理方法。
- 前記表面処理は、リンス研磨処理または洗浄処理によって行われる、請求項12に記載の表面処理方法。
- 前記研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であり、
請求項12または13に記載の表面処理方法によって、前記研磨済半導体基板の表面における残渣を低減する表面処理工程を含む、半導体基板の製造方法。
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