CN114080437B - 用于抑制钨蚀刻的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于抑制蚀刻的组合物和方法。特别地，本发明涉及用于抑制钨蚀刻的组合物和方法。

Description

用于抑制钨蚀刻的组合物和方法
技术领域
本发明涉及用于抑制蚀刻的组合物和方法。特别地，本发明涉及用于抑制钨蚀刻的组合物和方法。
背景
形成半导体器件的集成电路由有源器件构成，所述有源器件化学和物理地连接到衬底，并通过使用多层互连而互连。通常，多层互连形成功能电路，并且包括第一金属层、层间介电层和任选的第三金属层。当形成每一层时，将该层平坦化以使随后的层形成在该新形成的层上。在半导体工业中，化学机械抛光(CMP)是一种应用于制造先进的光子、微机电和微电子材料和器件如半导体晶片的公知技术。
CMP利用化学和机械作用的相互作用来实现待抛光表面的平坦性。化学作用由化学组合物(也称为CMP组合物或CMP浆料)提供。机械作用通常通过抛光垫进行，该抛光垫通常压在待抛光表面上并安装在移动压板上。在典型的CMP工艺步骤中，旋转的晶片保持器使待抛光的晶片与抛光垫接触。CMP组合物通常施加在待抛光晶片与抛光垫之间。
随着超大规模集成电路(ULSI)技术中特征尺寸的不断缩小，铜互连结构的尺寸变得越来越小。为了减小RC延迟，即由于电阻(R)和电容(C)而导致的通过电路布线的信号速度的延迟，铜互连结构中的阻挡层或粘合层的厚度变得更薄。传统的铜阻挡/粘合层叠层Ta/TaN不再适用，因为Ta的电阻率相对较高，并且铜不能直接电镀到Ta上。使用钨作为导电材料来形成互连的情况正在增加。在典型的制造方法中，使用CMP来减小钨覆层的厚度，直至获得暴露二氧化硅的升高部分并形成介电层的平坦表面。通常，用于抛光含钨衬底的CMP组合物包含能够蚀刻钨的化合物。能够蚀刻钨的化合物将钨转化为能够通过机械研磨除去的软质氧化膜。在CMP方法的抛光步骤中，钨的覆盖层被除去以实现衬底的平坦化。然而，在该方法期间，钨可能由于静态蚀刻和磨料的机械作用的组合而不希望地被侵蚀，从而导致碟形缺陷或侵蚀。
在现有技术中，包含钨蚀刻抑制剂的组合物是已知的，并且描述于例如以下参考文献中。
US 6,273,786B1描述了包含钨腐蚀抑制剂以保护钨的方法和组合物，所述钨腐蚀抑制剂包括磷酸盐、多磷酸盐和硅酸盐，特别是次磷酸钾和硅酸钾。
US 6,083,419A描述了一种化学机械抛光组合物，其包含能够蚀刻钨的化合物、至少一种钨蚀刻抑制剂，其中所述钨蚀刻抑制剂为在一种化合物中包含至少一个选自不具有氮-氢键的含氮杂环、硫化物、噁唑烷或官能团混合物的官能团的化合物。
US 9,303,188B2公开了一种化学机械抛光组合物，其包含抑制钨蚀刻的胺化合物。
现有技术中公开的方法和组合物具有局限性。在现有技术中公开的方法和组合物中，抑制剂在防止沟道内的钨侵蚀方面不总是有效的。此外，使用现有技术中已知的高浓度抑制剂可将包含钨层的衬底的抛光速率降低至不可接受的低水平。因此，需要用于抑制钨蚀刻的改进的组合物和方法，以及可以在CMP方法期间提供降低的钨侵蚀的组合物。
因此，本发明的目的是提供一种用于抑制钨蚀刻的改进的组合物和改进的方法。
概述
令人惊讶地发现，下文所述的本发明组合物提供了低的钨静态蚀刻速率，并且可抑制钨蚀刻。
因此，在本发明的一个方面中，提供了一种用于抑制钨蚀刻的组合物，其包含：
(A)至少一种无机研磨颗粒；
(B)至少一种选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；和
(C)含水介质；且
其中所述组合物的pH值为≥5.0至≤11.0。
在另一方面中，本发明涉及一种制造半导体器件的方法，包括在本文所述的组合物的存在下化学机械抛光半导体工业中所用的衬底(S)，其中衬底(S)包含：
(i)钨，和/或
(ii)钨合金。
在另一方面中，本发明涉及本文所述的组合物在抑制钨蚀刻中的用途。
本发明与以下优点中的至少一个相关联：
(1)本发明的组合物和方法在抑制蚀刻，特别是抑制钨蚀刻方面显示出改进的性能。
(2)本发明的组合物和方法防止在含钨衬底的化学机械抛光期间钨的侵蚀。(3)本发明的组合物提供了稳定的配制剂或分散体，其中不发生相分离。
(4)本发明的方法易于应用，并且需要尽可能少的步骤。
(5)本发明的组合物和方法在化学机械抛光期间不影响衬底的抛光速率。
本领域技术人员将从下文详述知悉本发明的其他目的、优点和应用。
详述
下文详述本质上仅仅是示例性的，并非旨在限制本发明或本发明的应用和用途。此外，不希望受前述技术领域、背景、概述或下文详述中呈现的任何理论的束缚。
本文所用的术语“包含”和“包括”与“含有”同义，并且是包含性的或开放式的，不排除另外的未描述的成员、要素或方法步骤。应当理解的是，术语“包括”和“包含”包括术语“由…组成”。
此外，说明书和权利要求中的术语“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等用于区分类似的要素，而不一定用于描述顺序或时间顺序。应当理解的是，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明实施方案能够以不同于本文描述或示出的顺序操作。在术语“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“(i)”、“(ii)”等涉及方法或用途或测定的步骤的情况下，步骤之间没有时间或时间间隔相关性，即步骤可以同时进行，或者这些步骤之间可以有数秒、数分钟、数小时、数天、数周、数月或者甚至数年的时间间隔，除非在如上文或下文所述的申请中另有说明。
在以下段落中，更详细地限定了本发明的不同方面。如此定义的每个方面可以与任何其他一个或多个方面组合，除非明确地相反指出。特别地，任何被指示为优选或有利的特征可以与任何其他被指示为优选或有利的一个或多个特征组合。
本说明书通篇对“一个实施方案”或“实施方案”或“优选实施方案”的引用意味着就该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，本说明书通篇的各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”或“在优选实施方案中”不一定全部指代同一实施方案，而是可以指代同一实施方案。此外，如本领域技术人员从本公开内容知悉的那样，特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。此外，如本领域技术人员所理解的那样，尽管本文所述的一些实施方案包括一些特征，而不包括其他实施方案中所包括的其他特征，然而不同实施方案的特征的组合旨在落入主题的范围内，并且形成不同的实施方案。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
此外，在说明书通篇中定义的范围也包括端值，即范围1-10意味着1和10都包括在该范围内。为了避免疑惑，申请人应被授权根据适用法律的任何等同方案。
就本发明而言，本发明使用的“重量％”是相对于涂料组合物的总重量的。此外，如下文所述，在各组分中所有化合物的重量％的总和为100重量％。
就本发明而言，腐蚀抑制剂定义为在金属表面上形成保护性分子层的化学化合物。
就本发明而言，螯合剂定义为与某些金属离子形成可溶的络合分子，从而使离子失活，以致它们不能正常地与其他元素或离子反应而产生沉淀或结垢的化学化合物。
就本发明而言，低k材料是具有小于3.5，优选小于3.0，更优选小于2.7的k值(介电常数)的材料。超低k材料是具有小于2.4的k值(介电常数)的材料。
就本发明而言，胶态无机颗粒是通过湿沉淀法制备的无机颗粒；热解法无机颗粒是通过高温火焰水解制备的颗粒，例如在氧存在下用氢气处理金属氯化物前体，例如使用方法。
就本发明而言，“胶态二氧化硅”是指通过Si(OH)4的缩聚制备的二氧化硅。前体Si(OH)4可通过例如高纯度烷氧基硅烷的水解或通过硅酸盐水溶液的酸化而获得。该胶态二氧化硅可根据美国专利5,230,833制备，或者可作为各种市售产品中的任一种获得，例如PL-1、PL-2和PL-3产品，以及Nalco 1050、2327和2329产品，以及可由DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical、Nyacol和Clariant获得的其他类似产品。
就本发明而言，平均粒度定义为无机研磨颗粒(A)在含水介质(H)中的粒度分布的d50值。
就本发明而言，平均粒度例如使用动态光散射(DLS)或静态光散射(SLS)方法测量。这些和其他方法是本领域公知的，参见例如Kuntzsch，Timo；Witnik，Ulrike；Hollatz，Michael Stintz；Ripperger，Siegfried；Characterization of Slurries Used forChemical-Mechanical Polishing(CMP)in the Semiconductor Industry，Chem.Eng.Technol，26(2003)，第12卷，第1235页。
就本发明而言，对于动态光散射(DLS)，通常使用Horiba LB-550V(DLS，动态光散射测量)或任何其他该类仪器。当颗粒散射激光源(λ＝650nm)时，该技术测量颗粒的流体动力学直径，在相对于入射光90°或173°的角度下检测。散射光强度的变化是由于颗粒在入射光束中随机布朗运动所致，并作为时间的函数进行监测。由该仪器执行的作为延迟时间函数的自相关函数被用于提取衰减常数；较小的颗粒以较高速度运动通过入射光束，并且对应于较快的衰减。
就本发明而言，衰减常数与无机研磨颗粒的扩散系数Dt成比例，并用于根据斯托克斯-爱因斯坦方程计算粒度：
其中假设悬浮颗粒(1)具有球形形貌和(2)在整个含水介质中均匀分散(即不附聚)。对于含有低于1重量％固体的颗粒分散体，预期这种关系成立，因为含水分散剂的粘度没有显著偏差，其中η＝0.96mPa·s(在T＝22℃下)。热解或胶态无机颗粒分散体的粒度分布通常在塑料比色皿中以0.1-1.0％固体浓度测量，并且如果需要，用分散介质或超纯水进行稀释。
就本发明而言，无机研磨颗粒的BET表面积根据DIN ISO 9277：2010-09测定。
就本发明而言，氧化剂定义为可氧化待抛光的衬底或其层之一的化学化合物。
就本发明而言，pH调节剂定义为加入以使其pH值调节至所需值的化合物。
就本发明而言，所公开的测量技术对于本领域技术人员是公知的，因此不限制本发明。
在本发明的一个方面中，提供了一种用于抑制钨的组合物，其包含以下组分：
(A)至少一种无机研磨颗粒；
(B)至少一种选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；和
(C)含水介质；且
其中组合物的pH值为≥5.0至≤11.0。
所述组合物包含组分(A)、(B)和(C)以及如下所述的其他组分。
在本发明的实施方案中，所述至少一种无机研磨颗粒(A)选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混杂颗粒、无机混杂颗粒和二氧化硅。
就本发明而言，对所述至少一种无机研磨颗粒(A)的化学性质没有特别的限制。所述至少一种无机研磨颗粒(A)可具有相同的化学性质，或者可为不同化学性质的颗粒的混合物。就本发明而言，优选具有相同化学性质的无机研磨颗粒(A)。无机研磨颗粒(A)选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物，包括准金属、准金属氧化物或碳化物，硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机/无机混杂颗粒、二氧化硅以及无机颗粒的任何混合物。
就本发明而言，所述至少一种无机研磨颗粒(A)可为：
·一种胶态无机颗粒，
·一种热解法无机颗粒，
·不同类型的胶态和/或热解法无机颗粒的混合物。
就本发明而言，所述至少一种无机颗粒(A)选自胶态或热解法无机颗粒或其混合物。其中，优选金属或准金属的氧化物和碳化物。就本发明而言，所述至少一种无机颗粒(A)优选选自氧化铝、二氧化铈、氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化锰、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化锡、二氧化钛、碳化钛、氧化钨、氧化钇、氧化锆或其混合物或复合物。就本发明而言，所述至少一种无机颗粒(A)更优选选自氧化铝、二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或其混合物或复合物。特别地，所述至少一种无机研磨颗粒(A)为二氧化硅。就本发明而言，所述至少一种无机颗粒(A)最优选为胶态二氧化硅颗粒。
在本发明的另一实施方案中，所述至少一种无机研磨颗粒(A)的浓度为≥0.01重量％至≤10.0重量％，基于组合物的总重量。
就本发明而言，所述至少一种无机研磨颗粒(A)的浓度为不大于10.0重量％，优选不大于5.0重量％，特别地不大于3.0重量％，例如不大于2.0重量％，最优选不大于1.8重量％，特别是不大于1.5重量％，基于组合物的总重量。就本发明而言，所述至少一种无机研磨颗粒(A)的浓度优选为至少0.01重量％，更优选为至少0.1重量％，最优选至少0.2重量％，特别是至少0.3重量％，基于组合物的总重量。就本发明而言，所述至少一种无机研磨颗粒(A)的浓度更优选为≥0.3重量％至≤1.2重量％，基于组合物的总重量。
就本发明而言，所述至少一种无机研磨颗粒(A)可以以各种粒度分布包含在组合物中。所述至少一种无机研磨颗粒(A)的粒度分布可为单峰或多峰的。在多峰粒度分布的情况下，双峰粒度分布通常是优选的。就本发明而言，无机研磨颗粒(A)优选是单峰粒度分布的。无机研磨颗粒(A)的粒度分布没有特别的限制。
在本发明的优选实施方案中，所述至少一种无机研磨颗粒(A)的平均粒径为≥1nm至≤1000nm，根据动态光散射技术测定。
所述至少一种无机研磨颗粒(A)的平均粒度可在宽范围内变化。就本发明而言，所述至少一种无机研磨颗粒(A)的平均粒度优选为≥1nm至≤1000nm，优选为≥10nm至≤400nm，更优选为≥20nm至≤200nm，更优选为≥25nm至≤180nm，最优选为≥30nm至≤170nm，特别优选为≥40nm至≤160nm，特别最优选为≥45nm至≤150nm，在每种情况下使用仪器(例如Malvern Instruments，Ltd.的High Performance Particle Sizer(HPPS)或Horiba LB550)通过动态光散射技术测量。
所述至少一种无机研磨颗粒(A)的BET表面积可在宽范围内变化。就本发明而言，所述至少一种无机研磨颗粒(A)的BET表面积优选为≥1m2/g至≤500m2/g，更优选为≥5m2/g至≤250m2/g，最优选为≥10m2/g至≤100m2/g，特别优选为≥20m2/g至≤95m2/g，特别最优选为≥25m2/g至≤92m2/g，在每种情况下根据ISO 9277：2010-09测定。
就本发明而言，所述至少一种无机研磨颗粒(A)可具有各种形状。因此，颗粒(A)可以具有一种或基本上仅一种形状。然而，颗粒(A)也可具有不同的形状。例如，可存在两种不同形状的颗粒(A)。例如，(A)可具有附聚物、立方体、具有斜边的立方体、八面体、二十面体、茧、结节或球体的形状，其具有或不具有凸起或凹陷。就本发明而言，无机研磨颗粒(A)优选基本上是球形的，其中它们通常具有凸起或凹陷。
就本发明而言，所述至少一种无机研磨颗粒(A)优选是茧状的。茧可具有或不具有凸起或凹陷。茧状颗粒优选是短轴为≥10nm至≤200nm的颗粒，且优选长轴/短轴之比为≥1.4至≤2.2，更优选为≥1.6至≤2.0。优选地，它们的平均形状因子为≥0.7至≤0.97，更优选为≥0.77至≤0.92，优选平均球形度为≥0.4至≤0.9，更优选为≥0.5至≤0.7，并且优选平均等效圆直径为≥41nm至≤66nm，更优选为≥48nm至≤60nm，在每种情况下通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜测定。
就本发明而言，在下文中解释茧状颗粒的形状因子、球形度和等效圆直径的确定。形状因子给出了关于单个颗粒的形状和凹陷的信息，并且可以根据下式计算：
形状因子＝4π(面积/周长2)
没有凹陷的球形颗粒的形状因子为1。当凹陷数增加时，形状因子的值降低。球形度给出了使用力矩的单个颗粒的平均伸长度的信息，并且可以根据下式计算，其中M是各个颗粒的重心：
球形度＝(Mxx-Myy)-[4Mxy2+(Myy-Mxx)2]0.5/(Mxx-Myy)+[4Mxy2+(Myy-Mxx)2]0.5
伸长度＝(1/球形度)0.5
其中：
Mxx＝Σ(x-x平均)2/N
Myy＝Σ(y-y平均)2/N
Mxy＝Σ[(x-x平均)*(y-y平均)]/N
N：形成各颗粒的图像的像素数量
x，y：像素的坐标
x平均：形成所述颗粒图像的N个像素的x坐标的平均值
y平均：形成所述颗粒图像的N个像素的y坐标的平均值
球形颗粒的球形度为1。当颗粒伸长时，球形度值降低。单个非圆形颗粒的等效圆直径(下文也缩写为ECD)给出了与各个非圆形颗粒具有相同面积的圆的直径信息。平均形状因子、平均球形度和平均ECD是与分析的颗粒数有关的各性质的算术平均值。
就本发明而言，颗粒形状表征的程序如下。将具有20重量％固含量的茧状二氧化硅颗粒的水分散体分散在碳箔上并干燥。通过使用能量过滤透射电子显微镜(EF-TEM)(120千伏)和扫描电子显微镜二次电子成像(SEM-SE)(5千伏)分析干燥的分散体。将具有2k、16位、0.6851nm/像素的分辨率的EF-TEM图像用于分析。在噪声抑制后使用阈值对图像进行二进制编码。随后，手动分离颗粒。区别重叠和边缘颗粒，不用于分析。计算如前定义的ECD、形状因子和球形度，并统计分类。
就本发明而言，茧状颗粒的代表性实例包括但不限于由Fuso ChemicalCorporation生产的平均初级粒度(d1)为35nm且平均次级粒度(d2)为70nm的PL-3。
在本发明的更优选的实施方案中，所述至少一种无机研磨颗粒(A)是平均初级粒度(d1)为35nm且平均次级粒度(d2)为70nm的二氧化硅颗粒。
在本发明的最优选的实施方案中，所述至少一种无机研磨颗粒(A)是平均初级粒度(d1)为35nm且平均次级粒度(d2)为70nm的胶态二氧化硅颗粒。
在本发明的另一最优选的实施方案中，所述至少一种无机研磨颗粒(A)是平均初级粒度(d1)为35nm且平均次级粒度(d2)为70nm的茧状二氧化硅颗粒。
所述组合物进一步包含至少一种选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂(B)。腐蚀抑制剂(B)与组分(A)、(C)、(D)、(E)和(F)不同。
在本发明的实施方案中，所述至少一种腐蚀抑制剂(B)是氯己定。
在本发明的优选实施方案中，氯己定盐选自氯己定葡萄糖酸盐、氯己定二葡萄糖酸盐、氯己定盐酸盐、氯己定二盐酸盐、氯己定乙酸盐、氯己定二乙酸盐、氯己定六偏磷酸盐、氯己定偏磷酸盐和氯己定三偏磷酸盐。
在本发明的实施方案中，所述至少一种腐蚀抑制剂(B)以≥0.001重量％至≤0.05重量％的量存在，基于组合物的总重量。
就本发明而言，所述至少一种腐蚀抑制剂(B)优选以不大于0.05重量％，更优选不大于0.04重量％，最优选不大于0.03重量％，最优选不大于0.01重量％的量存在，基于组合物的总重量。(B)的量优选为至少0.001重量％，更优选为至少0.002重量％，基于组合物的总重量。就本发明而言，所述至少一种腐蚀抑制剂(B)的浓度更优选为≥0.001重量％至≤0.03重量％，基于组合物的总重量。
所述组合物进一步包含含水介质(C)。含水介质(C)可为一种含水介质或不同种含水介质的混合物。
就本发明而言，含水介质(C)可为任何包含水的介质。优选地，含水介质(C)是水和可与水混溶的有机溶剂的混合物。有机溶剂的代表性实例包括但不限于C1-C3醇、亚烷基二醇和亚烷基二醇衍生物。更优选地，含水介质(C)为水。在本发明的实施方案中，含水介质(C)为去离子水。
就本发明而言，如果除(C)以外的组分的量总共占组合物的y重量％，则(C)的量占组合物的(100-y)重量％。
就本发明而言，组合物中的含水介质(C)的量不大于99.9重量％，更优选不大于99.6重量％，最优选不大于99重量％，特别优选不大于98重量％，特别是不大于97重量％，例如不大于95重量％，基于组合物的总重量。就本发明而言，组合物中的含水介质(C)的量为至少60重量％，更优选为至少70重量％，最优选为至少80重量％，特别优选为至少85重量％，特别是至少90重量％，例如至少93重量％，基于组合物的总重量。
所述组合物的性质可取决于相应组合物的pH。就本发明而言，所述组合物的pH值优选不大于11.0，更优选不大于10.7，最优选不大于10.5，特别优选不大于10.3，特别最优选不大于10.0。就本发明而言，所述组合物的pH值优选为至少5.0，更优选为至少5.5，最优选为至少6.0，特别优选为至少6.5，特别最优选为至少7.0。就本发明而言，所述组合物的pH值优选为≥5.0至≤11.0，优选为≥5.5至≤11.0，更优选为≥5.5至≤10.7，最优选为≥6.0至≤11.0。
在本发明的实施方案中，所述组合物的pH值为≥5.5至≤10.5。
在本发明的优选实施方案中，所述组合物的pH值为≥6.0至≤10.0。
所述组合物进一步包含至少一种腐蚀抑制剂(D)。腐蚀抑制剂(D)与组分(A)、(B)、(C)、(E)和(F)不同。
在本发明的实施方案中，所述至少一种腐蚀抑制剂(D)选自聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物。
在本发明的优选实施方案中，聚丙烯酰胺共聚物是阴离子或非离子聚丙烯酰胺共聚物。就本发明而言，聚丙烯酰胺共聚物优选不选自阳离子聚丙烯酰胺共聚物。在组合物中使用阳离子聚丙烯酰胺共聚物可能导致絮凝和不稳定性。在本发明的更优选的实施方案中，聚丙烯酰胺共聚物为非离子聚丙烯酰胺共聚物。
在本发明的特别优选的实施方案中，聚丙烯酰胺为聚丙烯酰胺的均聚物。
在本发明的实施方案中，所述至少一种腐蚀抑制剂(D)以≥0.001重量％至≤0.5重量％的量存在，基于组合物的总重量。
就本发明而言，所述至少一种腐蚀抑制剂(D)优选以不大于0.5重量％，更优选不大于0.4重量％，最优选不大于0.3重量％，最优选不大于0.2重量％的量存在，基于组合物的总重量。(D)的量优选为至少0.001重量％，更优选为至少0.002重量％，最优选为至少0.001重量％，特别优选为至少0.01重量％，基于组合物的总重量。就本发明而言，所述至少一种腐蚀抑制剂(D)的浓度更优选为≥0.01重量％至≤0.3重量％，最优选为≥0.01重量％至≤0.2重量％，基于组合物的总重量。
在本发明的优选实施方案中，所述至少一种腐蚀抑制剂(D)的重均分子量为≥5000g/mol至≤50,000g/mol，根据凝胶渗透色谱法测定。在本发明的更优选的实施方案中，所述至少一种腐蚀抑制剂(D)的重均分子量为≥5000g/mol至≤40,000g/mol，根据凝胶渗透色谱法测定。在本发明的最优选的实施方案中，所述至少一种腐蚀抑制剂(D)的重均分子量为≥7500g/mol至≤15,000g/mol，根据凝胶渗透色谱法测定。
所述组合物进一步包含至少一种氧化剂(E)。氧化剂与组分(A)、(B)、(C)、(D)和(F)不同。
在本发明的实施方案中，所述至少一种氧化剂(E)选自有机过氧化物、无机过氧化物、硝酸盐、过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸和溴酸盐。
在本发明的优选实施方案中，所述至少一种氧化剂(E)选自过氧化物和硝酸铁。在本发明的更优选的实施方案中，所述至少一种氧化剂(E)为过氧化氢。
在本发明的实施方案中，所述至少一种氧化剂(E)以≥0.01重量％至≤1.0重量％的量存在，基于组合物的总重量。
就本发明而言，所述至少一种氧化剂(E)的浓度为不大于1.0重量％，更优选不大于0.9重量％，更优选不大于0.8重量％，最优选不大于0.5重量％，在每种情况下基于组合物的总重量。就本发明而言，所述至少一种氧化剂(E)的浓度为至少0.01重量％，更优选为至少0.05重量％，最优选为至少0.1重量％，在每种情况下基于组合物的总重量。
就本发明而言，作为氧化剂的过氧化氢的浓度优选为≥0.01重量％至≤1.0重量％，更优选为≥0.05重量％至≤1.0重量％，最优选为≥0.05重量％至≤0.5重量％，特别优选为≥0.01重量％至≤0.1重量％，在每种情况下基于组合物的总重量。
本发明的组合物可进一步任选包含至少一种pH调节剂(F)。所述至少一种pH调节剂(F)不同于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)。
就本发明而言，所述至少一种pH调节剂(E)选自无机酸、羧酸、胺碱、碱金属氢氧化物、氢氧化铵(包括氢氧化四烷基铵)。优选地，所述至少一种pH调节剂(E)选自硝酸、硫酸、亚磷酸、磷酸、氨、氢氧化钠和氢氧化钾。特别地，pH调节剂(E)为氢氧化钾。
就本发明而言，所述至少一种pH调节剂(E)的量优选不大于10重量％，更优选不大于2重量％，最优选不大于0.5重量％，特别是不大于0.1重量％，例如不大于0.05重量％，基于组合物的总重量。就本发明而言，所述至少一种pH调节剂(E)的量优选为至少0.0005重量％，更优选为至少0.005重量％，最优选为至少0.025重量％，特别是至少0.1重量％，例如至少0.4重量％，基于组合物的总重量。
就本发明而言，所述组合物可任选包含添加剂。就本发明而言，添加剂的代表性实例包括但不限于稳定剂。通常用于组合物中的添加剂例如用于稳定分散体。
就本发明而言，添加剂的浓度不大于10.0重量％，更优选不大于1.0重量％，最优选不大于0.1重量％，例如不大于0.01重量％，基于组合物的总重量。就本发明而言，添加剂的浓度为至少0.0001重量％，更优选为至少0.001重量％，最优选为至少0.01重量％，例如至少0.1重量％，基于组合物的总重量。
本发明的优选实施方案涉及一种组合物，其包含以下组分：
(A)至少一种无机研磨颗粒；
(B)至少一种选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；
(C)含水介质；和
(D)至少一种选自聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物的腐蚀抑制剂；且
其中所述组合物的pH值为≥5.0至≤11.0。
本发明的另一优选实施方案涉及一种组合物，其包含以下组分：
(A)至少一种无机研磨颗粒；
(B)至少一种选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；
(C)含水介质；和
(D)至少一种选自聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物的腐蚀抑制剂；且
其中所述组合物的pH值为≥6.0至≤10.0。
本发明的另一优选实施方案涉及一种组合物，其包含以下组分：
(A)至少一种无机研磨颗粒；
(B)至少一种选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；
(C)含水介质；
(D)至少一种选自聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物的腐蚀抑制剂；和
(E)至少一种选自有机过氧化物、无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、氢氧化钾、硝酸铁、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、磷酸、溴酸和溴酸盐的氧化剂；且
其中所述组合物的pH值为≥5.0至≤11.0。
本发明的另一优选实施方案涉及一种组合物，其包含以下组分：
(A)至少一种无机研磨颗粒；
(B)至少一种选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；
(C)含水介质；
(D)至少一种选自聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物的腐蚀抑制剂；
(E)至少一种选自有机过氧化物、无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、氢氧化钾、硝酸铁、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、磷酸、溴酸和溴酸盐的氧化剂；且
其中所述组合物的pH值为≥5.0至≤11.0。
本发明的优选实施方案涉及一种组合物，其包含以下组分：
(A)≥0.01重量％且≤10.0重量％的至少一种无机研磨颗粒；
(B)≥0.001重量％至≤0.05重量％的至少一种腐蚀抑制剂；和
(C)含水介质；
其中所述组合物的pH值为≥5.0至≤11.0；且
其中重量百分比在每种情况下基于组合物的总重量。
本发明的优选实施方案涉及一种组合物，其包含以下组分：
(A)≥0.01重量％至≤10.0重量％的至少一种无机研磨颗粒；
(B)≥0.001重量％至≤0.05重量％的至少一种腐蚀抑制剂；和
(C)含水介质；
其中所述组合物的pH值为≥5.5至≤10.5；且
其中重量百分比在每种情况下基于组合物的总重量。
本发明的另一优选实施方案涉及一种组合物，其包含以下组分：
(A)≥0.01重量％且≤10.0重量％的至少一种无机研磨颗粒；
(B)≥0.001重量％至≤0.05重量％的至少一种腐蚀抑制剂；
(C)含水介质；和
(D)≥0.001重量％至≤0.5重量％的至少一种腐蚀抑制剂；
其中所述组合物的pH值为≥5.0至≤11.0；且
其中重量百分比在每种情况下基于组合物的总重量。
本发明的另一优选实施方案涉及一种组合物，其包含以下组分：
(A)≥0.01重量％至≤10.0重量％的至少一种无机研磨颗粒；
(B)≥0.001重量％至≤0.05重量％的至少一种腐蚀抑制剂；
(C)含水介质；和
(D)≥0.001重量％至≤0.5重量％的至少一种腐蚀抑制剂；
其中所述组合物的pH值为≥5.5至≤10.5；且
其中重量百分比在每种情况下基于组合物的总重量。
本发明的另一优选实施方案涉及一种组合物，其包含以下组分：
(A)至少一种无机研磨颗粒，其选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混杂颗粒、无机混杂颗粒和二氧化硅；
(B)至少选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；和
(C)含水介质；且
其中所述组合物的pH值为≥5.5至≤10.5。
本发明的另一优选实施方案涉及一种组合物，其包含以下组分：
(A)至少一种无机研磨颗粒，其选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混杂颗粒、无机混杂颗粒和二氧化硅；
(B)至少选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；
(C)含水介质；和
(D)至少一种选自聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物的腐蚀抑制剂；且
其中所述组合物的pH值为≥5.5至≤10.5。
本发明的另一优选实施方案涉及一种组合物，其包含以下组分：
(A)胶态二氧化硅；
(B)至少选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；
(C)含水介质；和
(D)至少一种选自聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物的腐蚀抑制剂；且
其中所述组合物的pH值为≥5.0至≤11.0。
本发明的另一优选实施方案涉及一种组合物，其包含以下组分：
(A)胶态二氧化硅；
(B)至少选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；
(C)含水介质；和
(D)至少一种选自聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物的腐蚀抑制剂；
(E)至少一种氧化剂；且
其中所述组合物的pH值为≥6.0至≤10.0。
本发明的另一优选实施方案涉及一种组合物，其包含以下组分：
(A)≥0.01重量％至≤10.0重量％的至少一种无机研磨颗粒，其选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混杂颗粒、无机混杂颗粒和二氧化硅；
(B)≥0.001重量％至≤0.05重量％的至少选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；
(C)含水介质；和
(D)≥0.001重量％至≤0.5重量％的至少一种选自聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物的腐蚀抑制剂；
其中所述组合物的pH值为≥5.5至≤10.5；且
其中重量百分比在每种情况下基于组合物的总重量。
本发明的另一优选实施方案涉及一种组合物，其包含以下组分：
(A)≥0.01重量％至≤10.0重量％的至少一种无机研磨颗粒，其选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混杂颗粒、无机混杂颗粒和二氧化硅；
(B)≥0.001重量％至≤0.05重量％的至少选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；
(C)含水介质；和
(D)≥0.001重量％至≤0.5重量％的至少一种选自聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物的腐蚀抑制剂；
其中所述组合物的pH值为≥6.0至≤10.0；且
其中重量百分比在每种情况下基于组合物的总重量。
本发明的另一优选实施方案涉及一种组合物，其包含以下组分：
(A)≥0.01重量％至≤10.0重量％的至少一种无机研磨颗粒，其选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混杂颗粒、无机混杂颗粒和二氧化硅；
(B)≥0.001重量％至≤0.05重量％的至少选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；
(C)含水介质；
(D)≥0.001重量％至≤0.5重量％的至少一种选自聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物的腐蚀抑制剂；和
(E)≥0.01重量％至≤1.0重量％的至少一种氧化剂；
其中所述组合物的pH值为≥6.0至≤10.0；且
其中重量百分比在每种情况下基于组合物的总重量。
本发明的另一优选实施方案涉及一种组合物，其包含以下组分：
(A)≥0.01重量％至≤5重量％的至少一种无机研磨颗粒，其选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混杂颗粒、无机混杂颗粒和二氧化硅；
(B)≥0.001重量％至≤0.01重量％的至少选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；
(C)含水介质；
(D)≥0.001重量％至≤0.3重量％的至少一种选自聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物的腐蚀抑制剂；和
(E)≥0.01重量％至≤1.0重量％的至少一种氧化剂；
其中所述组合物的pH值为≥6.0至≤10.0；且
其中重量百分比在每种情况下基于组合物的总重量。
制备用于抑制钨蚀刻的组合物的方法通常是已知的。这些方法可用于制备本发明的组合物。这可通过将上述组分(A)、(B)、(D)和(E)分散或溶解在含水介质(C)中，优选水中，并任选地通过加入酸、碱、缓冲剂或pH调节剂(F)调节pH值来进行。为此，可使用常规和标准的混合方法和混合装置，例如搅拌容器、高剪切叶轮、超声混合器、均化器喷嘴或逆流混合器。
本发明的一个方面涉及一种制造半导体器件的方法，包括在上述组合物的存在下化学机械抛光(CMP)用于半导体工业的衬底(S)，其中衬底(S)包含：
(i)钨，和/或
(ii)钨合金。
可通过本发明方法制造的半导体器件没有特别的限制。半导体器件可为包括半导体材料的电子部件，例如硅、锗和III-V材料。半导体器件可以是被制造为单个分立器件的那些，或者被制造为集成电路(IC)的那些，所述集成电路由在晶片上制造并互连的若干器件组成。半导体器件可为两端器件如二极管、三端器件如双极晶体管、四端器件如霍尔效应传感器，或多端器件。优选地，半导体器件为多端器件。多端器件可为逻辑器件，如集成电路和微处理器，或者存储器件，如随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)和相变随机存取存储器(PCRAM)。优选地，半导体器件为多端逻辑器件。特别地，半导体器件为集成电路或微处理器。
通常，在集成电路中，钨(W)用于铜互连。电介质上的过量钨可通过已知的化学机械抛光方法除去。
通常，该钨/钨合金可以以不同的方式制备或获得，例如ALD、PVD或CVD方法。通常，该钨和/或钨合金可以具有任何类型、形式或形状。该钨和/或钨合金优选具有层和/或过生长(overgrowth)的形状。如果该钨和/或钨合金具有层和/或过生长的形状，则钨和/或钨合金含量优选大于相应层和/或过生长的90重量％，更优选大于95重量％，最优选大于98重量％，特别是大于99重量％，例如大于99.9重量％。该钨和/或钨合金优选填充或生长在其他衬底之间的沟道或插塞中，更优选填充或生长在介电材料如SiO2、硅、低k(BD1、BD2)或超低k材料，或者用于半导体工业的其他绝缘和半导体材料中的沟道或插塞中。例如，在硅通孔(TSV)中间方法中，在从晶片的背面露出TSV之后，可将绝缘材料如聚合物、光致抗蚀剂和/或聚酰亚胺用作用于绝缘/隔离性质的湿法蚀刻和CMP的后续工艺步骤之间的绝缘材料。
在本发明的实施方案中，钨的静态蚀刻速率(SER)低于在本发明的优选实施方案中，钨的静态蚀刻速率(SER)低于在本发明的更优选的实施方案中，钨的静态蚀刻速率(SER)低于
本发明的一个方面涉及本发明组合物在抑制钨蚀刻中的用途。
本发明的组合物具有至少一个以下优点：
(1)本发明的组合物和方法在抑制蚀刻，尤其是抑制钨蚀刻中显示出改进的性能，
(2)本发明的组合物和方法防止在含钨衬底的化学机械抛光期间钨的侵蚀，
(3)本发明的组合物提供了稳定的配制剂或分散体，其中不发生相分离，
(4)本发明的方法易于应用并且需要尽可能少的步骤，
(5)本发明的组合物和方法在化学机械抛光期间不影响衬底的抛光速率。
实施方案
下文提供了实施方案的列表以进一步阐述本公开内容，而非旨在将本公开内容限制于下文列出的具体实施方案。
1.一种用于抑制钨蚀刻的组合物，其包含：
(A)至少一种无机研磨颗粒；
(B)至少一种选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；和
(C)含水介质；且
其中所述组合物的pH值为≥5.0至≤11.0。
2.根据实施方案1所述的组合物，其中所述至少一种无机研磨颗粒(A)选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混杂颗粒、无机混杂颗粒和二氧化硅。
3.根据实施方案1所述的组合物，其中所述至少一种无机研磨颗粒(A)的平均粒径为≥1nm至≤1000nm，根据动态光散射技术测定。
4.根据实施方案1所述的组合物，其中所述至少一种无机研磨颗粒(A)的浓度为≥0.01重量％至≤10.0重量％，基于组合物的总重量。
5.根据实施方案1-4中任一项所述的组合物，其中所述至少一种腐蚀抑制剂(B)为氯己定。
6.根据实施方案1-4中任一项所述的组合物，其中氯己定盐选自氯己定葡糖酸盐、氯己定二葡糖酸盐、氯己定盐酸盐、氯己定二盐酸盐、氯己定乙酸盐、氯己定二乙酸盐、氯己定六偏磷酸盐、氯己定偏磷酸盐和氯己定三偏磷酸盐。
7.根据实施方案1-6中任一项所述的组合物，其中所述至少一种腐蚀抑制剂(B)的浓度为≥0.001重量％至≤0.05重量％，基于组合物的总重量。
8.根据实施方案1-7中任一项所述的组合物，其中含水介质(C)为去离子水。
9.根据实施方案1-8中任一项所述的组合物，其中所述组合物的pH为≥5.5至≤10.5。
10.根据实施方案1-8中任一项所述的组合物，其中所述组合物的pH为≥6.0至≤10.0。
11.根据实施方案1-10中任一项所述的组合物，进一步包含至少一种选自聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物的腐蚀抑制剂(D)。
12.根据实施方案11所述的组合物，其中所述聚丙烯酰胺共聚物为阴离子或非离子聚丙烯酰胺共聚物。
13.根据实施方案11所述的组合物，其中所述聚丙烯酰胺为聚丙烯酰胺的均聚物。
14.根据实施方案11-13中任一项所述的组合物，其中所述至少一种腐蚀抑制剂(D)的浓度为≥0.001重量％至≤0.5重量％，基于组合物的总重量。
15.根据实施方案11-14中任一项所述的组合物，其中所述至少一种腐蚀抑制剂(D)的重均分子量为≥5000g/mol至≤50,000g/mol，根据凝胶渗透色谱法测定。
16.根据实施方案1-15中任一项所述的组合物，进一步包含至少一种氧化剂(E)，其选自有机过氧化物、无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、氢氧化钾、硝酸铁、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、磷酸、溴酸和溴酸盐。
17.根据实施方案16所述的组合物，其中所述至少一种氧化剂(E)选自有机过氧化物、硝酸铁和磷酸。
18.根据实施方案16或17所述的组合物，其中所述至少一种氧化剂(E)的浓度为≥0.01重量％至≤1.0重量％，基于组合物的总重量。
19.根据实施方案1-18中任一项所述的组合物，其包含：
(A)≥0.01重量％至≤10.0重量％的至少一种无机研磨颗粒；
(B)≥0.001重量％至≤0.05重量％的至少一种腐蚀抑制剂；和
(C)含水介质；
其中所述组合物的pH值为≥5.5至≤10.5；且
其中重量百分比在每种情况下基于组合物的总重量。
20.根据实施方案1-18中任一项所述的组合物，其包含：
(A)≥0.01重量％且≤10.0重量％的至少一种无机研磨颗粒；
(B)≥0.001重量％至≤0.05重量％的至少一种腐蚀抑制剂；
(C)含水介质；和
(D)≥0.001重量％至≤0.5重量％的至少一种腐蚀抑制剂；
其中所述组合物的pH值为≥5.5至≤10.5；且
其中重量百分比在每种情况下基于组合物的总重量。
21.根据实施方案1-18中任一项所述的组合物，其包含：
(A)至少一种无机研磨颗粒，其选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混杂颗粒、无机混杂颗粒和二氧化硅；
(B)至少选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；和
(C)含水介质；且
其中所述组合物的pH值为≥5.5至≤10.5。
22.根据实施方案1-18中任一项所述的组合物，其包含：
(A)至少一种无机研磨颗粒，其选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混杂颗粒、无机混杂颗粒和二氧化硅；
(B)至少选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；
(C)含水介质；和
(D)至少一种选自聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物的腐蚀抑制剂；且
其中所述组合物的pH值为≥5.5至≤10.5。
23.根据实施方案1-18中任一项所述的组合物，其包含：
(A)≥0.01重量％至≤10.0重量％的至少一种无机研磨颗粒，其选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混杂颗粒、无机混杂颗粒和二氧化硅；
(B)≥0.001重量％至≤0.05重量％的至少选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；
(C)含水介质；和
(D)≥0.001重量％至≤0.5重量％的至少一种选自聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物的腐蚀抑制剂；
其中所述组合物的pH值为≥5.5至≤10.5；且
其中重量百分比在每种情况下基于组合物的总重量。
24.一种制造半导体器件的方法，包括在如实施方案1-23中任一项所定义的组合物存在下化学机械抛光用于半导体工业的衬底(S)，其中衬底(S)包含：
(i)钨，和/或
(ii)钨合金。
25.根据实施方案24所述的方法，其中钨的静态蚀刻速率(SER)低于
26.根据实施方案1-23中任一项所述的组合物在抑制钨蚀刻中的用途。
尽管已经根据本发明的具体实施方案描述了本发明，然而某些修改和等同方案对于本领域技术人员而言是显而易见的，并且旨在包括在本发明的范围内。
实施例
通过以下工作实施例详细阐述本发明。更特别地，下文所述的测试方法是本申请的一般公开内容的一部分，并且不限于所述特定工作实施例。
制备浆料的一般程序和实验描述如下。
组分：
·二氧化硅颗粒，其可以以商品名PL-3由Fuso Chemical Corporation商购获得；
·氯己定和氯己定二葡糖酸盐，可由Sigma Aldrich获得；
·去离子水，可由BASF SE获得；
·聚丙烯酰胺，可由Sigma Aldrich获得；
·过氧化氢，可由BASF SE获得；
·L-精氨酸，可由Sigma Aldrich获得；
·碳酸胍盐，可由Sigma Aldrich获得；
·十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，可由Sigma Aldrich获得。
浆料组合物：
浆料组合物包含：
(A)无机磨料：二氧化硅颗粒；
(B)腐蚀抑制剂：氯己定或氯己定盐；
(C)去离子水(DIW)；
(D)腐蚀抑制剂：聚丙烯酰胺；
(E)氧化剂：过氧化氢(H2O2)。
在紧临将浆料用于静态蚀刻速率(SER)测定之前(1-15分钟)，加入氧化剂(E)(1％H2O2)。
方法
制备浆料组合物的程序
将浆料组合物中的各组分充分混合，并且所有混合程序均在搅拌下进行。通过将所需量的各化合物溶解在超纯水(UPW)中，制备各化合物(A)、(B)、(D)和(E)的储备水溶液。对于各组分的储备溶液，优选使用氢氧化钾(KOH)或磷酸(H3PO4)来辅助溶解。通过KOH将储备溶液的pH值调节至～10或用H3PO4将其调节至～6。当使用氯己定或20重量％的氯己定二葡糖酸盐溶液时，(B)的储备溶液具有0.05重量％的相应添加剂浓度，(D)和(E)的储备溶液具有1.0重量％的相应添加剂浓度。对于(A)，使用由供应商提供的分散体，通常为约20-30重量％的磨料浓度。氧化剂(E)以30重量％储备溶液使用。
为了制备10000g浆料，将所需量的(B)储备溶液加入到混合罐或烧杯中，然后通过加入KOH以350rpm的搅拌速率将pH调节至6或10。加入(D)的储备溶液的量以达到所需浓度。用KOH将溶液保持在6或10的所需pH值下。然后加入所需量的(A)。为了调节最终浓度，相对于氧化剂储备溶液的所需量，加入(C)作为平衡水。通过KOH(或H3PO4)将pH调节至所需值。在蚀刻前约60分钟以所需量(0.1重量％)添加氧化剂。
实施例中所用的无机颗粒(A)
使用平均初级粒度(d1)为35nm且平均次级粒度(d2)为70nm(使用动态光散射技术通过Horiba仪器测定)和比表面积为约46m2/g的胶态茧状二氧化硅颗粒(A1)(例如PL-3)。
颗粒形状表征的程序
将具有20重量％固含量的茧状二氧化硅颗粒水分散体分散在碳箔上并干燥。通过使用能量过滤透射电子显微镜(EF-TEM)(120千伏)和扫描电子显微镜二次电子成像(SEM-SE)(5千伏)分析干燥的分散体。使用具有2k、16位、0.6851nm/像素分辨率的EF-TEM图像进行分析。在抑制噪声后使用阈值对图像进行二进制编码。随后，手动分离颗粒。区分覆盖和边缘颗粒，不用于分析。计算如前定义的ECD、形状因子和球形度并统计分类。
A2是附聚的颗粒，其比表面积为约90m2/g，平均初级粒度(d1)为35nm，平均次级粒度(d2)为75nm(使用动态光散射技术通过Horiba仪器测定)(例如PL-3H)。
pH的测量
用pH组合电极(Schott，blue line 22pH electrode)测量pH值。
静态蚀刻速率(SER)实验
如下进行SER实验：
·将2.5×2.5cm PVD钨(W)切割并用去离子水(DIW)洗涤。
·将每个试样用0.1％柠檬酸溶液处理4分钟，然后用DIW洗涤。
·用4点探针测量钨(W)膜厚(d前)。
·将300ml具有所需过氧化氢浓度的新制备浆料置于烧杯中并使其达到60℃。
·在SER装置中，将钨(W)试样置于浆料中并在浆料中保持10分钟。
·取出钨(W)试样，用DIW冲洗1分钟，用氮气干燥。
·再次用相同的设备测量钨(W)膜厚(d后)。
·通过下式确定静态蚀刻速率(SER)：
表1：
*不在本发明的范围内
*不在本发明的范围内
结果讨论
表1显示了不同浆料组合物的静态蚀刻速率(SER)。在浆料中加入氯己定或氯己定二葡糖酸盐作为腐蚀抑制剂(B)在所提供的pH范围内提供了低于的钨SER。表1还显示，与在相同pH范围内加入氯己定或氯己定二葡糖酸盐时获得的SER相比，向浆料中单独加入聚丙烯酰胺(实施例13、14、15和16)没有提供钨(W)的低SER。
在相同条件下添加现有技术已知的其他腐蚀抑制剂如L-精氨酸、十六烷基三甲基溴化铵和碳酸胍盐导致钨(W)的高SER或导致不稳定的浆料形成。表1还显示了pH对钨的SER的显著影响。碱性pH范围导致较低的钨(W)静态蚀刻速率。
本发明实施例的组合物显示出钨的低蚀刻行为的改进性能和高的分散稳定性。

Claims (14)

1.一种用于抑制钨蚀刻的组合物，包含：
(A)至少一种无机研磨颗粒；
(B)至少一种选自氯己定和氯己定盐的腐蚀抑制剂；和
(C)水性介质；且
其中所述组合物的pH值为≥5.0至≤11.0，
且其中所述组合物进一步包含至少一种选自有机过氧化物、无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、氢氧化钾、硝酸铁、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、磷酸、溴酸和溴酸盐的氧化剂(E)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种无机研磨颗粒(A)选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混杂颗粒、无机混杂颗粒和二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种无机研磨颗粒(A)的浓度基于组合物的总重量为≥0.01重量％至≤10.0重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述至少一种腐蚀抑制剂(B)为氯己定。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述至少一种腐蚀抑制剂(B)的浓度基于组合物的总重量为≥0.001重量％至≤0.05重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述组合物的pH为≥5.5至≤10.5。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其进一步包含至少一种选自聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物的腐蚀抑制剂(D)。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述至少一种腐蚀抑制剂(D)的重均分子量根据凝胶渗透色谱法测定为≥5000g/mol至≤50,000g/mol。
9.权利要求7或8所述的组合物，其中所述至少一种腐蚀抑制剂(D)的浓度基于组合物的总重量为≥0.001重量％至≤0.5重量％。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述至少一种氧化剂(E)选自有机过氧化物、硝酸铁和磷酸。
11.根据权利要求9或10所述的组合物，其中所述至少一种氧化剂(E)的浓度基于组合物的总重量为≥0.01重量％至≤1.0重量％。
12.一种制造半导体器件的方法，包括在如权利要求1-11中任一项所定义的组合物存在下化学机械抛光用于半导体工业的衬底(S)，其中衬底(S)包含：
(i)钨，和/或
(ii)钨合金。
13.根据权利要求12所述的方法，其中钨的静态蚀刻速率(SER)低于 /分钟。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物在抑制钨蚀刻中的用途。
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