CN103360953A

CN103360953A - 一种化学机械抛光液

Info

Publication number: CN103360953A
Application number: CN2012100983850A
Authority: CN
Inventors: 何华锋; 王晨
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2012-04-05
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2013-10-23

Abstract

本发明公开了一种化学机械抛光液，包括：能侵蚀钨的化合物和至少一种钨侵蚀抑制剂，其中，该钨侵蚀抑制剂为含胍基的化合物中的一种或多种。本发明的化学机械抛光液解决了钨在高速抛光下的侵蚀保护问题。

Description

一种化学机械抛光液

技术领域

本发明涉及一种化学机械抛光液。

背景技术

钨的化学机械抛光(Tungsten CMP)，是芯片制程中形成钨栓塞(tungstenplug)和导线连接的重要方法。

1991年，F.B.Kaufman等报道了铁氰化钾用于钨化学机械抛光的方法(″Chemical Mechanical Polishing for Fabricating Patterned W Metal Featuresas Chip Interconnects″，Journal of the Electro chemical Society，Vol.138，No.11，1991年11月)。

美国专利5340370公开了一种用于钨化学机械抛光(CMP)的配方，其中含有0.1M铁氰化钾，5wt％氧化硅，同时含有作为pH缓冲剂的醋酸盐。由于铁氰化钾在紫外光或日光照射下，以及在酸性介质中，会分解出剧毒的氢氰酸，因而限制了其广泛使用。

美国专利5527423，美国专利6008119和美国专利6284151等公开了将Fe(NO₃)₃，氧化铝体系用于钨机械抛光(CMP)的方法。该抛光体系在静态腐蚀速率(static etch rate)方面具有优势，但是由于采用氧化铝作为研磨剂，产品缺陷(defect)方面存在显著不足。同时高浓度的硝酸铁使得抛光液的pH值呈强酸性，严重腐蚀设备，同时，生成铁锈，污染抛光垫。除此之外，高浓度的铁离子作为可移动的金属离子，严重降低了半导体元器件的可靠性。

美国专利5225034，美国专利5354490首次公开了将过氧化氢和金属共同使用，用做氧化剂进行金属的抛光方法。

美国专利5958288公开了将硝酸铁用做催化剂，过氧化氢用做氧化剂，进行钨化学机械抛光的方法。该发明由于铁离子的存在，和双氧水之间发生Fenton反应，双氧水会迅速、并且剧烈地分解失效，因此该抛光液存在稳定性差的问题。

美国专利5980775和美国专利6068787在美国专利5958288基础上，加入有机酸做稳定剂，改善了过氧化氢的分解速率。但是，氧化剂双氧水的稳定性问题仍然存在。同时，双氧水氧化剂对钨的腐蚀(侵蚀)速度很快，直接影响到生产工艺的可操作性，为此需要进一步添加钨的静态腐蚀抑制剂。

关于钨的侵蚀抑制剂，中国申请98809580.7公开了包括能侵蚀钨的组合物和至少一种钨侵蚀抑制剂的化学机械抛光组合物和浆料，具体的钨侵蚀抑制剂为：2，3，5-三甲基吡嗪、蝰喔啉、哒嗪、吡嗪；还原的谷胱甘肽、噻吩、巯基N-氧吡啶、盐酸硫胺、四乙基二硫化四烷基秋兰姆；异硬脂酰基乙基亚氨基鎓、氢氧化十六烷基三甲基铵、2-十七烷基-4-乙基-2-噁唑啉-4-甲醇、氯化三辛基甲基铵、4，4-二甲基噁唑啉、氢氧化四丁基铵、十二烷基胺、氢氧化四甲基铵和其组合；甘氨酸、氨基丙基甲硅烷醇、氨基丙基硅氧烷、或氨基丙基甲硅烷醇和氨基丙基硅氧烷的混合物。

中国申请200610077360.7公开了包括能侵蚀钨的组合物和至少一种钨侵蚀抑制剂的化学机械抛光方法。在双氧水加铁盐的体系中用到的钨侵蚀抑制剂为：含氮的杂环，形成烷基铵离子的化合物、氨基烷基、氨基酸或其组合；含氮官能团的杂环、硫化物、烷基铵离子；2-乙基-3，5-二甲基吡嗪、2-乙酰基吡咯、组氨酸和其组合；2-巯基苯并咪唑、胱氨酸胺、及其混合物；形成烷基铵离子的化合物；天然存在的氨基酸、合成的氨基酸和其混合物。

中国申请200580019842.0(CN1969024)公开了一种通过使用包含钨蚀刻剂、钨蚀刻抑制剂及水的组合物来化学-机械抛光含钨基材的方法，其中该钨抛光抑制剂为包含至少一个重复基团的聚合物、共聚物或聚合物共混物，该重复基团包含至少一个含氮杂环、或者叔或季氮原子。

中国申请200880002578.3公开了一种通过使用包含钨蚀刻剂、钨蚀刻抑制剂及水的组合物对含钨基材进行化学机械抛光的方法，其中该钨抛光抑制剂为包含至少一种含有至少一个含氮杂环或叔氮或季氮原子的重复基团的聚合物、共聚物或聚合物共混物。

上述专利所提到的抑制剂抑制钨的静态腐蚀效果不是很明显，而且部分抑制剂会影响抛光液的稳定性。

此外，中国申请201010246594.6，中国申请201010250450.8公开了钨侵蚀抑制剂选自含有双键的酰胺。

中国申请03806424.3和中国申请200810095889.0公开了胍类可用于提升钽阻挡层材料的化学机械抛光速度。

中国申请200810033260.3，中国申请200810042570.1，中国申请200910052661.8，中国申请200710039245.5和中国申请200980103153.6公开了胍类物质用于多晶硅和单晶硅的化学机械抛光，可显著提高硅的去除速率。

上述例举的中国专利只公开了胍可用于提高基材的去除速率，并未公开胍用于抛光的其他作用。

发明内容

本发明提供了一种化学机械抛光液，可解决了钨在高速抛光下的侵蚀保护问题。

本发明的化学机械抛光液，包括：能侵蚀钨的化合物和至少一种钨侵蚀抑制剂，其中，所述钨侵蚀抑制剂为含胍基的化合物中的一种或多种。

在本发明中，所述含胍基的化合物为胍及其衍生物；优选地为单胍及其衍生物、多胍及其衍生物；更优选地选自硝酸胍、硫酸胍、碳酸胍、磷酸胍、盐酸吗啉胍、乙酸胍、磺胺胍、盐酸氯丙胍、盐酸胍、磺酸胍、1-(4-氨丁基)胍硫酸盐、精氨酸、盐酸二甲双胍、盐酸苯乙双胍、盐酸丁双胍中的一种或多种。胍不属于含氮的杂环，不属于能形成烷基铵离子的化合物，也不含氨基烷基，不是氨基酸。

在本发明中，所述钨侵蚀抑制剂含量为质量百分比0.001～1.0wt％。

在本发明中，所述能侵蚀钨的化合物包含至少一种氧化剂；优选地为过氧化物；更优选地为过氧化氢。

在本发明中，所述氧化剂含量为质量百分比0.1～10wt％。

在本发明中，所述的化学机械抛光液还含有过渡金属盐；优选地选自Ag，Cu，Fe盐中的一种或几种；进一步优选地为Ag盐；最优选地选自氟化银、高氯酸银、硫酸银和硝酸银中的一种或几种。

在本发明中，所述的化学机械抛光液还含有能产生硫酸根离子的化合物；优选地，所述能产生硫酸根离子的化合物为硫酸盐；更优选地，所述能产生硫酸根离子的化合物为非金属的硫酸盐；最优选地，所述非金属硫酸盐为硫酸铵。

在本发明中，所述硫酸盐重量百分比为0.005～1.0wt％。

在本发明中，所述的铁盐为硝酸铁。

在本发明中，所述的铜盐为硫酸铜。

在本发明中，所述过渡金属盐重量百分比为0.001～0.3wt％。

在本发明中，所述的化学机械抛光液还含有研磨剂，优选地所述的研磨剂颗粒选自SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、SiC、Fe₂O₃、TiO₂和Si₃N₄中的一种或几种，最优选地，所述的研磨剂颗粒为SiO₂。

在本发明中，所述研磨剂含量为质量百分比0.1～10wt％，优选地，所述研磨剂含量质量百分比为0.5～6wt％。

在本发明中，所述的化学机械抛光液还含有pH调节剂；优选地，所述的pH调节剂包括有机酸和/或无机酸；更优选地，所述的有机酸选自丙二酸、柠檬酸、草酸中的一种或多种，所述的无机酸选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸的一种或多种；所述的化学机械抛光液的pH值为0.5～5。

本发明所用试剂、原料以及产品均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1)有效降低了氧化剂对钨栓塞(tungsten plug)的侵蚀速度；

2)提高抛光液的抛光性能；

3)提升芯片可靠性和稳定性；

4)提高产品的成品率。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1～32

表1给出了本发明的抛光液实施例1～32和对比例1～4，按表中所给各成分及其含量混合均匀，水补足重量百分比至100％，之后采用表中所例举的有机酸或无机酸调节至合适pH值即可制得各实施例的抛光液。

具体抛光工艺为：钨的腐蚀速率实验过程：把4cm×4cm正方形钨的晶圆(Wafer)浸入浆料中10分钟、回收、干燥并通过测量钨晶圆的电阻，得到腐蚀钨的速率，单位为(埃/分钟)。

表1抛光液实施例1～32，对比例1～4的配方表及其腐蚀钨的速率效果数据

通过对比例1与实施例1-17和实施例27-32，表明往抛光液中加入含胍基的化合物，能抑制钨的腐蚀速率。

通过对比例1和对比例2，表明往抛光液中加入过渡金属盐后，钨的腐蚀速率明显提高。

通过对比例2-4和实施例18-26，表明往抛光液中加入过渡金属盐后，再加入含胍基的化合物，钨的腐蚀速率明显降低。

综上，本发明的抛光液可有效降低氧化剂对钨栓塞(tungsten plug)的侵蚀速度；提高抛光液的抛光性能；提升芯片可靠性和稳定性；提高产品的成品率。

应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种化学机械抛光液，包括：能侵蚀钨的化合物和至少一种钨侵蚀抑制剂，其中，所述钨侵蚀抑制剂为含胍基的化合物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含胍基的化合物为胍及其衍生物。

3.根据权利要求2所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述胍及其衍生物为单胍及其衍生物、多胍及其衍生物。

4.根据权利要求3所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的胍及其衍生物选自硝酸胍、硫酸胍、碳酸胍、磷酸胍、盐酸吗啉胍、乙酸胍、磺胺胍、盐酸氯丙胍、盐酸胍、磺酸胍、1-(4-氨丁基)胍硫酸盐、精氨酸、盐酸二甲双胍、盐酸苯乙双胍、盐酸丁双胍中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述钨侵蚀抑制剂含量为质量百分比0.001～1.0wt％。

6.根据权利要求5所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述钨侵蚀抑制剂含量为质量百分比0.01～0.5wt％。

7.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述能侵蚀钨的化合物还包含至少一种氧化剂。

8.根据权利要求7所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂为过氧化物。

9.根据权利要求8所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述过氧化物为过氧化氢。

10.根据权利要求7所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂含量为质量百分比0.1～10wt％。

11.根据权利要求1～10所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的化学机械抛光液还含有过渡金属盐。

12.根据权利要求11所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述过渡金属盐选自Ag，Cu，Fe盐中的一种或几种。

13.根据权利要求12所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述过渡金属盐为Ag盐。

14.根据权利要求13所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述银盐选自氟化银、高氯酸银、硫酸银和硝酸银中的一种或几种。

15.根据权利要求13所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的化学机械抛光液还含有能产生硫酸根离子的化合物。

16.根据权利要求15所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述能产生硫酸根离子的化合物为硫酸盐。

17.根据权利要求16所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述能产生硫酸根离子的化合物为非金属的硫酸盐。

18.根据权利要求17所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述非金属硫酸盐为硫酸铵。

19.根据权利要求15所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述硫酸盐重量百分比为0.005～1.0wt％。

20.根据权利要求12所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的铁盐为硝酸铁。

21.根据权利要求12所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的铜盐为硫酸铜。

22.根据权利要求11所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述过渡金属盐重量百分比为0.001～0.3wt％。

23.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的化学机械抛光液还含有研磨剂。

24.根据权利要求23所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的研磨剂颗粒选自SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、SiC、Fe₂O₃、TiO₂和Si₃N₄中的一种或几种。

25.根据权利要求24所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的研磨剂颗粒为SiO₂。

26.根据权利要求23所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨剂含量为质量百分比0.1～10wt％。

27.根据权利要求26所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨剂含量质量百分比为0.5～6wt％。

28.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的化学机械抛光液还含有pH调节剂。

29.根据权利要求28中所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的pH调节剂包括有机酸和/或无机酸。

30.根据权利要求29所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的有机酸选自丙二酸、柠檬酸、草酸中的一种或多种。

31.根据权利要求29所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的无机酸选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸的一种或多种。

32.根据权利要求28所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的化学机械抛光液的pH值为0.5～5。