TWI414589B - Abrasive composition and a grinding method - Google Patents
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Description
本發明係關於在研磨半導體晶圓用途上，主要使用之研磨用組成物及使用其研磨用組成物之研磨方法。
一直以來，矽晶圓等半導體晶圓之研磨分為預備研磨與完成研磨二階段進行。完成研磨可使用之研磨用組成物方面，如專利文獻1、2之研磨用組成物。專利文獻1之研磨用組成物含水、膠體二氧化矽、聚丙烯醯胺或裂褶菌多醣般之水溶性高分子、及如氯化鉀般之水溶性鹽類。專利文獻2之研磨用組成物包含鈉及金屬含量為0~200ppm之膠體二氧化矽、殺菌劑及殺生物劑。
目前，關於使用研磨用組成物研磨後之晶圓表面所觀察到缺陷之一種的LPD(light point defects)，對於半導體裝置之性能影響，要求減低65nm以上大小之者。因此，就算使用專利文獻1、2之研磨用組成物，要比以往更減低LPD數係困難的。
〔專利文獻1〕特開平02－158684號公報〔專利文獻2〕特開平03－202269號公報
本發明之目的，為提供一種研磨用組成物及使用此研磨用組成物之研磨方法，其可降低使用研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物表面之65nm以上大小之LPD數。
為達成該目的，申請專利範圍第1項之發明為提供鈉離子及醋酸離子中任一者之濃度為10ppb以下之研磨用組成物。
申請專利範圍第2項之發明為提供鈉離子及醋酸離子之濃度各自為10ppb以下之研磨用組成物。
申請專利範圍第3項之發明為提供含有水溶性高分子、鹼及砥粒之申請專利範圍第1或2項之研磨用組成物。
申請專利範圍第4項之發明為提供使用如申請專利範圍第1~3項中任一項之研磨用組成物研磨半導體晶圓之表面的研磨方法。
根據本發明，為提供一種研磨用組成物及使用此研磨用組成物之研磨方法，其可降低使用研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物表面之65nm以上大小之LPD數。
以下說明本發明之一種實施型態。
本實施型態之研磨用組成物，藉由定量之水溶性高分子、鹼、砥粒與水混合而製造。而本實施型態之研磨用組成物，實質上由水溶性高分子、鹼、砥粒及水所組成。此研磨用組成物為用於研磨矽晶圓等半導體晶圓之用途，特別是用於晶圓之完成研磨。
本實施型態之研磨用組成物，其鈉離子及醋酸離子之濃度各自為10ppb以下為必要的。研磨用組成物中鈉離子及醋酸離子係來自水溶性高分子、鹼、砥粒與水所含之不純物。此為來自水溶性高分子合成時所用之鈉化合物及醋酸化合物之鈉離子及醋酸離子外，亦包含砥粒含矽時於矽合成時產生之鈉離子。在研磨用組成物中鈉離子及醋酸離子濃度大於10ppb以上時，降低使用研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物表面之65nm以上大小之LPD數是困難的。研磨用組成物中之鈉離子及醋酸離子，靜電吸附於研磨對象物之晶圓表面或研磨用組成物中砥粒之表面，結果，推測晶圓或砥粒表面之電雙層變為不安定。更具體上，推測研磨用組成物中鈉離子及醋酸離子有減弱帶負電之晶圓表面與砥粒表面之間的電相斥作用。因此，隨著研磨用組成物中鈉離子濃度及醋酸離子濃度變高，砥粒易附著於晶圓表面，其結果，於晶圓表面變得易生缺陷。因此，若研磨用組成物中鈉離子及醋酸離子濃度各自為10ppb以下，可強力抑制因此般研磨用組成物中鈉離子及醋酸離子造成之表面缺陷的產生，可降低晶圓表面65nm以上大小之LPD數。
為使研磨用組成物中鈉離子及醋酸離子之濃度各自為10ppb以下，在研磨用組成物製造時，儘可能使用不含雜質之高純度原料為佳。如，鹼般高純度原料可於市面購買時，可使用其即可，或高純度原料可被合成時，使用該合成物亦可。又，原料中含多量雜質時，以先除去雜質再將其用於製造研磨用組成物為佳。水溶性高分子所含之雜質可利用洗淨或離子交換來除去。鹼研磨用組成物所含之雜質可利用離子交換或嵌合樹脂吸附來除去。砥粒所含之雜質可利用洗淨或離子交換來除去。
本實施型態之研磨用組成物所含之水溶性高分子，由降低使用研磨用組成物進行研磨後之晶圓表面觀察到缺陷之霧值來看，以水溶性纖維素或乙烯聚合物為佳。水溶性纖維素之具體例有羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素等。乙烯聚合物之具體例方面，有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。推測此等水溶性高分子於晶圓表面形成親水膜，藉由此親水膜之作用減低霧值。
研磨用組成物所含之水溶性高分子為羥乙基纖維素或聚乙烯醇時，更進一步說為羥乙基纖維素的情況，與使用其他之水溶性高分子相比，可大幅降低研磨後之晶圓表面觀察到缺陷之霧值。因此，研磨用組成物所含之水溶性高分子以羥乙基纖維素或聚乙烯醇為佳，以羥乙基纖維素更佳。
研磨用組成物中水溶性高分子之含量，以0.01g/L以上為佳，以0.03g/L以上更佳，以0.05g/L以上最佳。隨著水溶性高分子之含量增加，容易於晶圓形成可有效減低霧值之親水膜，故可更大幅降低研磨後之晶圓表面觀察到之霧值。因此，研磨用組成物中水溶性高分子之含量，在0.01g/L以上，進而在0.03g/L以上，而以0.05g/L以上最能降低研磨後之晶圓表面觀察到之霧值。
且研磨用組成物中水溶性高分子之含量，以2g/L以下為佳，以0.5g/L以下更佳，以0.2g/L以下最佳。水溶性高分子所成之親水膜因研磨用組成物招致晶圓之研磨速度(除去速度)降低。因此，隨著研磨用組成物中水溶性高分子之含量降低，可強力抑制因親水膜造成之研磨速度降低。所以，研磨用組成物中水溶性高分子之含量，在2g/L以下，進而0.5g/L以下，而以0.2g/L以下最能強力抑制因親水膜造成之研磨速度降低。
研磨用組成物所含之水溶性高分子為水溶性纖維素時，所使用之水溶性纖維素之平均分子量以300000以上為佳，以600000以上更佳，而以900000以上最佳。另一方面，研磨用組成物所含之水溶性高分子為乙烯聚合物時，所使用之乙烯聚合物之平均分子量以1000以上為佳，以5000以上更佳，而以10000以上最佳。隨著水溶性高分子之平均分子量變大，容易於晶圓表面形成對降低霧值有效之親水膜，更降低研磨後之晶圓表面觀察到之霧值。因此，研磨用組成物所含之水溶性纖維素之平均分子量以300000以上，更以600000以上，而以900000以上最能大幅降低研磨後之晶圓表面觀察到之霧值。又，研磨用組成物所含之乙烯聚合物之平均分子量以1000以上，更以5000以上，以10000以上最能大幅降低同樣研磨後之晶圓表面觀察到之霧值。
研磨用組成物所含之水溶性高分子為水溶性纖維素時，所使用之水溶性纖維素之平均分子量以3000000以下為佳，以2000000以下更佳，而以1500000以下最佳。另一方面，研磨用組成物所含之水溶性高分子為乙烯聚合物時，所使用之乙烯聚合物之平均分子量以1000000以下為佳，以500000以下更佳，而以300000以下最佳。隨著水溶性高分子之平均分子量變小，可更強力抑制因親水膜造成之晶圓研磨速度降低。因此，研磨用組成物所含之水溶性纖維素之平均分子量以3000000以下，更為2000000以下，而以1500000以下最能強力抑制因親水膜造成之研磨速度降低。又，研磨用組成物所含之乙烯聚合物之平均分子量以1000000以下，更以500000以下，而以300000以下最能強力抑制同樣因親水膜造成之晶圓研磨速度降低。
研磨用組成物所含之水溶性高分子為聚乙烯醇時，所使用之聚乙烯醇之皂化度以75%以上為佳，以95%以上更佳。隨著皂化度增高，更強力抑制因親水膜造成之晶圓研磨速度降低，因此，研磨用組成物所使用之聚乙烯醇之皂化度以75%以上，以95%以上能強力抑制因親水膜造成之研磨速度降低。
本實施型態之研磨用組成物所含之鹼，如，可使用氨及胺之任一。此等鹼，具有化學研磨晶圓的作用，可提高研磨用組成物之晶圓研磨速度。
氨或氫氧化四甲基銨，與其他鹼相比，可容易除去金屬不純物，可容易地高度純化。因此，研磨用組成物所含之鹼以氨或氫氧化四甲基銨為佳。
研磨用組成物中鹼之含量，以0.01g/L以上為佳，以0.02g/L以上更佳，以0.05g/L以上最佳。隨著鹼之含量增加，可更大幅提升研磨用組成物之晶圓研磨速度。因此，研磨用組成物中鹼之含量，在0.01g/L以上，進而在0.02g/L以上，而以0.05g/L以上最能大幅提升研磨用組成物之晶圓研磨速度。
且研磨用組成物中鹼之含量，以1g/L以下為佳，以0.5g/L以下更佳，以0.3g/L以下最佳。鹼有招致研磨後晶圓表面粗糙度增加之疑慮。因此，隨著研磨用組成物中鹼之含量降低，可更強力抑制研磨後晶圓表面粗糙度之增加。所以，研磨用組成物中鹼之含量，在1g/L以下，進而0.5g/L以下，而以0.3g/L以下最能強力抑制研磨後晶圓表面粗糙度。
本實施型態之研磨用組成物所含之砥粒，如，燒成粉碎二氧化矽或氣相二氧化矽、膠體二氧化矽般之二氧化矽皆可。此等砥粒為具有使晶圓機械性研磨之作用，提升研磨用組成物之晶圓研磨速度。
研磨用組成物中所含砥粒為膠體二氧化矽時，與使用其他砥粒相比，提升研磨用組成物之安定性，結果，降低研磨後晶圓表面之LPD數。所用之膠體二氧化矽，為使研磨用組成物中鈉離子及醋酸離子在低濃度，以經溶膠凝膠法合成之膠體二氧化矽為佳。溶膠凝膠法中，藉由使矽酸甲酯溶於甲醇、氨及水所成之溶劑中進行水解，可得到雜質含量少之膠體二氧化矽。
研磨用組成物中砥粒之含量，以0.01g/L以上為佳，以0.1g/L以上更佳，以0.2g/L以上最佳。隨著砥粒之含量增加，可更大幅提升研磨用組成物之晶圓研磨速度。因此，研磨用組成物中鹼之含量，在0.01g/L以上，進而在0.1g/L以上，而以0.2g/L以上最能大幅提升研磨用組成物之晶圓研磨速度。
且研磨用組成物中砥粒之含量，以20g/L以下為佳，以10g/L以下更佳，以6g/L以下最佳。隨著砥粒含量降低，可更大幅降低研磨用組成物之價格。所以，研磨用組成物中砥粒之含量，在20g/L以下，進而10g/L以下，而以6g/L以下最能大幅降低研磨用組成物之價格。
研磨用組成物中所含砥粒之平均一次粒徑，以10nm以上為佳，以15nm以上更佳，以20nm以上最佳。隨著砥粒之平均一次粒徑增大，可更加強機械研磨晶圓之砥粒的作用，更大幅提升研磨用組成物之晶圓研磨速度。因此，砥粒之平均一次粒徑，在10nm以上，進而在15nm以上，而以20nm以上最能大幅提升研磨用組成物之晶圓研磨速度。
且研磨用組成物中所含平均一次粒徑，以100nm以下為佳，以60nm以下更佳，以40nm以下最佳。平均一次粒徑大之砥粒，有招致增加研磨後晶圓表面刮傷之虞。所以，隨著砥粒之平均一次粒徑變小，可強力抑制研磨後晶圓表面刮傷的增加。因此，砥粒之平均一次粒徑，在100nm以下，進而60nm以下，而以40nm以下最能強力抑制研磨後晶圓表面刮傷的增加。
本實施型態可得到以下優點。
本實施型態之研磨用組成物，研磨用組成物中之鈉離子及醋酸離子之濃度各自為10ppb以下。因此，根據本實施型態之研磨用組成物可強力抑制研磨用組成物中之鈉離子及醋酸離子引起之表面缺陷，於晶圓表面降低65nm以上大小之LPD數。
可將前述實施型態作下列變更亦可。
該實施型態之研磨用組成物，研磨用組成物中之鈉離子及醋酸離子之濃度各自為10ppb以下，但僅研磨用組成物中之鈉離子及醋酸離子之任一者濃度為10ppb以下亦可。就算此狀況，亦可強力抑制鈉離子及醋酸離子之任一者引起之表面缺陷，於晶圓表面降低65nm以上大小之LPD數。
該實施型態之研磨用組成物實值由水溶性高分子、鹼、砥粒及水所成，但在鈉離子及醋酸離子之濃度各自為10ppb以下或鈉離子及醋酸離子之任一者濃度為10ppb以下時，可適當變更研磨用組成物之組成。如可於該實施型態之研磨用組成物中，依需要添加聚環氧乙烯、聚氧乙烯烷基醚等聚環氧化物，或可添加螯合劑、界面活性劑、防腐劑、防黴劑、防鏽劑等公知之添加劑。
該實施型態之研磨用組成物可於使用前由濃縮原液稀釋調製。
該實施型態之研磨用組成物使用在研磨半導體晶圓外之研磨對象物用途亦可。
接著，說明本發明之實施例及比較例。
藉由將水溶性高分子、鹼、砥粒及其他成分適當地與水混合，調製實施例1~7及比較例1~7之研磨用組成物。各研磨用組成物中水溶性高分子、鹼、砥粒及其他成分以及研磨用組成物中鈉離子及醋酸離子濃度詳細表示於表1。
表1之『水溶性高分子』欄中，HEC＊1
為經陽離子交換處理及陰離子交換處理之羥乙基纖維素、HEC＊2
為經陽離子交換處理之羥乙基纖維素、HEC＊3
為經陰離子交換處理之羥乙基纖維素、HEC＊4
為不經陽離子交換處理及陰離子交換處理之羥乙基纖維素、PVA＊1
為經陽離子交換處理及陰離子交換處理之聚乙烯醇、PVA＊2
為不經陽離子交換處理及陰離子交換處理之聚乙烯醇。
表1之『鹼』欄中，NH3
表示氨、TMAH表示氫氧化四甲基銨、PIZ為無水哌嗪。
表1之『砥粒』欄中，CS＊1
表示平均一次粒徑為35nm之膠體二氧化矽。
表1之『其他成分』欄中，PEO表示聚環氧乙烯，NaOH表示氫氧化鈉。
表1之『鈉離子濃度』欄中所示研磨用組成物中鈉離子濃度，為經感應耦合氬氣電漿原子發射光譜法(ICP－AES)測定之者。又鈉離子濃度之測定亦可使用感應耦合電漿質譜分析儀(ICP－MS)或原子吸光分析裝置來進行。
表1之『醋酸離子濃度』欄中所示研磨用組成物中醋酸離子濃度，為由毛細管－電泳法所測定者。
表1之『LPD』欄中，表示測定使用實施例1~7及比較例1~7之研磨用組成物，測定研磨後之矽晶圓表面之65nm以上大小之LPD數的結果。具體上，首先使用FUJIMI INCORPORATED股份公司製GLANZOX－2100作為預備研磨用組成物，以表2之研磨條件進行矽晶圓之預備研磨。之後，將預備研磨後之矽晶圓作為完成研磨用組成物，使用實施例1~7及比較例1~7之研磨用組成物以表3之研磨條件進行完成研磨。關於完成研磨後之矽晶圓進行SC－1洗淨(Standard Clean 1)後，使用KLA－Tencor公司製之『SURFSCAN SP1－TBI』，測定晶圓表面65nm以上大小之LPD數。
表1之『霧值』欄中，表示以實施例1~7及比較例1~7之研磨用組成物研磨後之矽晶圓表面之霧值程度的測定結果。具體關於使用實施例1~7及比較例1~7之研磨用組成物完成研磨後之晶圓，進行SC－1洗淨(Standard Clean 1)後，使用KLA－Tencor公司製之『SURFSCAN SP1－TBI』，測定晶圓表面之霧值。
如表1所示，實施例1~7之研磨用組成物與比較例1~7之研磨用組成物相比，可得到LPD數減少之結果。
關於該實施型態所能把握之技術思想，如下記載。
申請專利範圍第3項之研磨用組成物，其中該水溶性高分子為羥乙基纖維素。此時，可大幅降低研磨後之研磨對象物之表面的霧值。
申請專利範圍第3項之研磨用組成物，其中該鹼為氨。此情況，鹼之高純度化係容易的，藉由使用高純度之鹼，可減低研磨用組成物中之不純物。
申請專利範圍第3項之研磨用組成物，其中該砥粒為膠體二氧化矽。此情況，可減低研磨後之研磨對象物之表面之LPD數。
Claims (5)
- 一種研磨用組成物，其特徵係含有除去鈉離子及醋酸離子中任一者的水溶性高分子，且研磨用組成物中之鈉離子及醋酸離子中任一者之濃度為10ppb以下。
- 一種研磨用組成物，其特徵係含有除去鈉離子及醋酸離子的水溶性高分子，且研磨用組成物中之鈉離子及醋酸離子之濃度各自為10ppb以下。
- 一種研磨用組成物，其特徵係研磨用組成物中之鈉離子及醋酸離子之濃度各自為10ppb以下。
- 如申請專利範圍第1~3項中任一項之研磨用組成物，其含有水溶性高分子、鹼及砥粒。
- 一種研磨方法，其特徵係使用如申請專利範圍第1~4項中任一項之研磨用組成物研磨半導體晶圓之表面。
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