TWI535803B - Silicon wafer with grinding composition and silicon wafer grinding method - Google Patents

Description

矽晶圓用研磨組成物及矽晶圓之研磨方法

本發明係有關一種具有防止對矽晶圓之金屬污染效果的矽晶圓用研磨組成物及矽晶圓之研磨方法。

一般而言，半導體矽晶圓之製造方法，係由將單結晶塊切片，製得薄圓板狀晶圓的切片步驟，為防止藉由該切片步驟所得的晶圓產生破裂、缺陷時，將其外周部倒角之倒角步驟，使該經倒角的晶圓予以平坦化的拋光步驟，除去在經倒角及拋光的晶圓上殘留的加工變形之蝕刻步驟，將該經蝕刻的晶圓表面使用研磨組成物鏡面化的研磨步驟，與洗淨經研磨的晶圓，除去附著於該物之研磨組成物(研磨液)或異物之洗淨步驟所構成。

於上述研磨步驟中，一般而言將微細的二氧化矽之砥粒均勻地分散於水中，再將其中添加有如無機鹼或銨鹽、胺類等之作用為促進化學研磨的鹼性物質之研磨組成物供應給研磨墊表面，且藉由使經壓接的研磨墊與被研磨物之矽晶圓相對移動以進行表面研磨，可使廣範圍之晶圓表面進行高精度平坦化。

矽晶圓之研磨，通常係藉由進行複數個階段之研磨處理，實現高精度的平坦化。

開始進行的初研磨，為除去矽晶圓之深度擦傷(刮傷)，且以表面平滑化為主要目的時，企求高的研磨速度( rate)。初研磨係使研磨後之晶圓表面變成疏水性，晶圓周邊亦變得容易附著浮游微粒子等之污染粒子。為防止粒子污染時，以往於研磨後進行晶圓表面之親水化處理，同時必須於至進行繼後步驟之間，將水吹附於研磨後之晶圓表面上，且將研磨後之晶圓保管於水中。而且，該初研磨亦可分為2段式處理。

於初研磨後作為最終階段進行的最終研磨，係主要以除去於初研磨後所殘留的微擦傷，且抑制霧度(表面霧度)為目的，以及為防止粒子污染時，企求表面親水化。具體而言，亦可降低加工壓力且抑制霧度，同時將研磨組成物之組成自初研磨時使用的研磨組成物的組成變更，除去因研磨之微擦傷，同時進行晶圓表面之親水化處理。而且，該最終研磨亦可分為2段式進行。

於該初研磨或最終研磨時所使用的鹼性之含二氧化矽之研磨組成物中，含有微量的金屬雜質。於研磨組成物中所含的金屬雜質，例如鎳、鉻、鐵、銅、鋁等。此等之金屬雜質於鹼性溶液中容易附著於矽晶圓表面上。經附著的金屬雜質、即銅，擴散係數大，容易擴散至矽晶圓之結晶內部。擴散至結晶內部之金屬雜質，由於無法以繼後的洗淨處理予以除去，可知會導致矽晶圓之品質降低，且使用該矽晶圓之半導體裝置的特性降低。因此，企求可防止因銅、鐵、鉻、鎳、鋁等金屬所導致的矽晶圓之污染情形的研磨組成物。

此處，於初研磨時，藉由於研磨組成物中添加大量的鹼性物質，提高pH值，且藉由添加作為鹼性物質之胺類，顯著提高研磨速度，惟此等之研磨組成物會有促進金屬污染的情形。

對應起因於上述之含二氧化矽的研磨組成物對半導體晶圓的金屬污染之對策，考慮使用經高純度化的研磨組成物之方法。揭示使用銅、鐵、鉻，鎳及鋁之含量各未達1質量ppm之二氧化矽溶膠，進行半導體晶圓之研磨例(參照專利文獻1)。然而，一般而言由於該高純度的研磨組成物高價，故會有研磨的成本問題。

此外，即使在研磨組成物中使用高純度的原材料，於實際進行研磨時，無法避免來自研磨墊、研磨裝置、配管類引起的金屬污染情形。因此，例如即使準備高純度的研磨組成物，仍會有不易防止對半導體晶圓之金屬污染的問題。

解決此等課題之技術，於專利文獻1及2中揭示，於半導體晶圓研磨時含有二氧化矽溶膠、鹼性物質及螯合劑的研磨組成物。然而，藉由本發明之檢討可知，雖可抑制金屬污染情形，惟會導致研磨速度降低的結果，不具作為研磨組成物之充分性能。另外，於專利文獻3中揭示的技術，由於不含二氧化矽，不具二氧化矽具有的緩衝作用、機械作用，且不具作為研磨組成物之充分性能。

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-226836號公報

[專利文獻2]日本特開2005-347737號公報

[專利文獻3]日本特開平9-40997號公報

本發明係以提供一種於矽晶圓研磨時，可維持作為研磨組成物之性能，且可有效地防止銅、鐵、鉻、鎳、鋁等之金屬污染的矽晶圓用研磨組成物為目的。

本發明之第1觀點係有關一種矽晶圓用研磨組成物，其係含有二氧化矽、鹼性物質、螯合劑及水之矽晶圓用研磨組成物，其特徵為前述螯合劑為選自乙二胺-N,N'-二(鄰-羥基苯基醋酸)、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-N,N',N",N'"-四醋酸及此等之鹽所成群的至少一種；本發明之第2觀點係有關一種第1觀點記載之矽晶圓用研磨組成物，其係前述二氧化矽藉由氮吸附法之平均一次粒徑為3~1000nm；本發明之第3觀點係有關第1觀點記載之矽晶圓用研磨組成物，其中前述二氧化矽藉由氮吸附法之平均一次粒徑為5~500nm；本發明之第4觀點係有關第1觀點至第3觀點中任一觀點記載之矽晶圓用研磨組成物，其中前述二氧化矽之濃度，以矽晶圓用研磨組成物之質量為基準時為0.05~30質量%；本發明之第5觀點係有關第1觀點至第4觀點中任一觀點記載之矽晶圓用研磨組成物，其中前述二氧化矽為膠體二氧化矽；本發明之第6觀點係有關第1項至第5觀點中任一觀點記載之矽晶圓用研磨組成物，其中前述螯合劑之濃度，以矽晶圓用研磨組成物之質量為基準時為0.001~5質量%；本發明之第7觀點係有關第1觀點至第6觀點中任一觀點記載之矽晶圓用研磨組成物，其中前述鹼性物質之濃度，以矽晶圓用研磨組成物之質量為基準時為0.01~10質量%；本發明之第8觀點係有關第1觀點至第7觀點中任一觀點記載之矽晶圓用研磨組成物，其中前述鹼性物質為選自鹼金屬之無機鹽、銨鹽及胺類所成群的至少1種；本發明之第9觀點係有關第8觀點記載之矽晶圓用研磨組成物，其中前述鹼性物質為選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉及碳酸氫鉀所成群的至少一種之鹼金屬的無機鹽；本發明之第10觀點係有關第8觀點記載之矽晶圓用研磨組成物，其中前述鹼性物質為選自氫氧化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化四甲銨、碳酸四甲銨、碳酸氫化四甲銨、氯化四甲銨、氫氧化四乙銨、碳酸四乙銨、碳酸氫化四乙銨、氯化四乙銨、氫氧化單甲基三乙醇銨、碳酸單甲基三乙醇銨、碳酸氫化單甲基三乙醇銨及氯化單甲基三乙醇銨所成群的至少一種之前述銨鹽；本發明之第11觀點係有關第8觀點記載之矽晶圓用 研磨組成物，其中前述鹼性物質為選自乙二銨、二乙三銨、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、3-(胺基甲基)哌啶、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丙烷、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、二丙三胺、單乙醇胺、2-(2-胺基乙基)胺基乙醇胺及哌嗪所成群的至少一種之前述胺類；本發明之第12觀點係有關第1觀點至第11觀點中任一觀點記載之矽晶圓用研磨組成物，其進一步含有水溶性高分子化合物及具有醇性羥基之化合物；本發明之第13觀點係有關第12觀點記載之矽晶圓用研磨組成物，其中前述水溶性高分子化合物為選自羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮及支鏈澱粉(pullulan)所成群的至少一種；本發明之第14觀點係有關第13觀點之矽晶圓用研磨組成物，其中前述水溶性高分子化合物為重量平均分子量10萬~100萬之羥基乙基纖維素；本發明之第15觀點係有關第12觀點至第14觀點中任一觀點記載之矽晶圓用研磨組成物，其中前述水溶性高分子化合物之濃度，以矽晶圓用研磨組成物全部的質量為基準時為0.01~2.0質量%；本發明之第16觀點係有關第12觀點至第15觀點中任一觀點記載之矽晶圓用研磨組成物，其中前述具有醇性羥基之化合物為選自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙炔醇、丙三醇所成群的至少一種；本發明之第17觀點係有關第12觀點至第16觀點中任一觀點記載之矽晶圓用研磨組成物，其中前述具有醇性羥基之化合物的濃度，以矽晶圓用研磨組成物全部的質量為基準時為0.001~5.0質量%；本發明之第18觀點係有關一種矽晶圓之研磨方法，其特徵為使用第1觀點至第17觀點中任一觀點之矽晶圓用研磨組成物；本發明之第19觀點係有關一種矽晶圓之研磨方法，其特徵為使用第1觀點至第11觀點中任一觀點記載之矽晶圓用研磨組成物，進行初研磨；本發明之第20觀點係有關矽晶圓之研磨方法，其特徵為使用第12觀點至第17觀點中任一觀點之矽晶圓用研磨組成物，進行初研磨後之最終研磨。

本發明之矽晶圓用研磨組成物，係可調製作為高濃度之原液進行儲藏或輸送等，另外，亦可在研磨裝置中使用時加入純水，予以稀釋使用。稀釋倍率為4~100倍，較佳者為10~50倍。

在使矽晶圓研磨時之研磨裝置中，有單面研磨方式與兩面研磨方式，於任一裝置中皆可使用本發明之矽晶圓用研磨組成物。

[發明之效果]

本發明藉由在含有二氧化矽之矽晶圓用研磨組成物中含有選自乙二胺-N,N’-二(鄰-羥基苯基醋酸)、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-N,N’,N”,N’”-四醋酸及此等鹽所成群的至少一種之螯合劑，具有可維持良好的研磨速度、或霧度抑制效果、防止粒子污染等之作為研磨組成物的性能，且可抑制對矽晶圓表面及內部之金屬污染、特別是抑制銅污染情形之效果。特別是含有胺類之矽晶圓用研磨組成物，藉由具有效果，可維持高的研磨速度且抑制銅污染情形。另外，由於不需使用純度特別高的原材料，可製得低價且可抑制金屬污染的矽晶圓用研磨組成物。

[為實施發明之形態]

說明本發明之實施形態。

本發明之矽晶圓用研磨組成物，係含有二氧化矽、鹼性物質、螯合劑及水者，螯合劑為選自乙二胺-N,N’-二(鄰-羥基苯基醋酸)、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-N,N’,N”,N’”-四醋酸及此等鹽所成群的至少一種。然後，本發明之矽晶圓用研磨組成物，詳言之，為下述初研磨用矽晶圓用研磨組成物及最終研磨用矽晶圓用研磨組成物。

於本發明之矽晶圓用研磨組成物中，使用二氧化矽作為砥粒。已知藉由將矽晶圓予以研削或研磨時之研磨組成物的氧化鈰或氧化鋁進行加工為有效，惟使用作為本發明之矽晶圓用研磨組成物的砥粒使用者以二氧化矽為宜。而且，二氧化矽已知者為二氧化矽溶膠、熱解二氧化矽、沉澱法二氧化矽或其他不同形態的二氧化矽，此等中之任何一種皆可使用，特別是為使半導體(矽晶圓)進行高精度研磨時，以使用粒徑分布一致且平均粒徑為膠體次元(奈米次元)之膠體二氧化矽較佳。

膠體二氧化矽之粒徑，沒有特別的限制，例如為初研磨用矽晶圓用研磨組成物時，藉由氮吸附法(BET法)自比表面積換算的平均一次粒徑為3~1000nm，較佳者為5~500nm，最佳者為10~500nm。而且，為最終研磨用矽晶圓用研磨組成物時，藉由氮吸附法(BET法)自比表面積換算的平均粒徑為5~100nm，較佳者為20~50nm。較佳的膠體二氧化矽之形態，係膠體二氧化矽安定地分散於水中的二氧化矽溶膠。作為砥粒之二氧化矽，可使用具有單一粒徑分布的二氧化矽，或可混合不同的複數個粒徑分布之二氧化矽使用。

此外，本發明之矽晶圓用研磨組成物中二氧化矽的含量，以矽晶圓用研磨組成物之質量為基準為0.05~30質量%，較佳者為0.1~10質量%，更佳者為0.2~5質量%。未達0.05質量%時，無法得到充分的研磨速度，而若超過30質量%時，由於會有表面之微小缺陷增加，且平坦度降低等，矽晶圓之無傷性、平滑性惡化，故不為企求。特別是為最終研磨用矽晶圓用研磨組成物時，於0.05~30質量%之範圍外時，會有霧度惡化情形，故不為企求。

於本發明中，作為螯合劑使用的乙二胺-N,N’-二(鄰-羥基苯基醋酸)為於乙二胺骨架中含有苯基之醋酸系螯合劑。1,4,7,10-四氮雜環十二烷-N,N’,N”,N’”-四醋酸為環狀鍵結有4個乙二胺的醋酸系螯合劑。此等係以乙二胺-4-醋酸(以下稱為EDTA)為典型的多座螯合劑之1種。

本發明係以選自乙二胺-N,N’-二(鄰-羥基苯基醋酸)、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-N,N’,N”,N’”-四醋酸及此等所成群的至少1種類為必須成分。此等之鹽例如銨鹽、有機胺鹽、鹼金屬鹽等。藉由使用該選自乙二胺-N,N’-二(鄰-羥基苯基醋酸)、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-N,N’,N”,N’”-四醋酸及此等鹽所成群的至少1種，可發揮僅由EDTA等其他螯合劑無法發揮的良好研磨速度或霧度抑制效果、維持防止粒子污染等作為研磨組成物的性能且發揮抑制對矽晶圓表面及內部之金屬污染的效果。而且，藉由使用選自乙二胺-N,N’-二(鄰-羥基苯基醋酸)、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-N,N’,N”,N’”-四醋酸及此等鹽所成群的至少1種，與使用EDTA等之其他螯合劑相比，可顯著抑制金屬污染情形。

而且，於本發明矽晶圓用研磨組成物中，亦可併用其他的螯合劑。

可併用其他的螯合劑，例如亞硝基3醋酸(NTA)、羥基乙基亞胺基2醋酸(HIDA)、乙二胺4醋酸(EDTA)、羥基乙基乙二胺3醋酸(EDTA-OH)、1,3-二胺基丙烷4醋酸(DPTA)、二乙三胺5醋酸(DTPA)、三乙四胺6醋酸(TTHA)、2-羥基-1,3-二胺基丙烷4醋酸(DPTA-OH)、亞硝基3亞甲基膦酸(NTMP)、亞硝基3伸乙基膦酸(NTEP)、乙二胺4亞甲基膦酸(EDTMP)、乙二胺4伸乙基膦酸(EDTEP)、二乙三胺5亞甲基膦酸(DTPMP)、二乙三胺5伸乙基膦酸(DTPEP)、三乙四胺6亞甲基膦酸(TTHMP)、三乙四胺6伸乙基膦酸(TTHEP)等。

選自前述乙二胺-N,N’-二(鄰-羥基苯基醋酸)、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-N,N’,N”,N’”-四醋酸及此等鹽所成群的至少1種之螯合劑在矽晶圓用研磨組成物中之濃度，在可達成本發明效果內沒有特別的限制，例如為初研磨用矽晶圓用研磨組成物時，以矽晶圓用研磨組成物之質量為基準為0.001~5質量%，較佳者為0.01~3質量%，更佳者為0.1~1質量%。矽晶圓用研磨組成物中之濃度未達0.001質量%時，金屬污染之防止效果不充分，反之，超過5質量%時，無法期待更進一步的金屬污染之防止效果。另外，為最終研磨用矽晶圓用研磨組成物時，以矽晶圓用研磨組成物之質量為基準，為0.001~10質量%，較佳者為0.01~10質量%，更佳者為0.05~5質量%。矽晶圓用研磨組成物中之濃度未達0.001質量%時，金屬污染之防止效果不充分，反之，超過10質量%時，無法期待更進一步金屬污染之防止效果。

本發明使用的鹼性物質，例如選自鹼金屬之無機鹽、銨鹽及胺類所成群的至少1種。

鹼金屬之鹽例如鹼金屬之氫氧化物或碳酸鹽。具體而言，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸 鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等較佳，特別是以氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀更佳。

銨鹽例如氫氧化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化四甲銨、碳酸四甲銨、碳酸氫化四甲銨、氯化四甲銨、氫氧化四乙銨、碳酸四乙銨、碳酸氫化四乙銨、氯化四乙銨、氫氧化單甲基三乙醇銨、碳酸單甲基三乙醇銨、碳酸氫化單甲基三乙醇銨及氯化單甲基三乙醇銨等較佳，特別是氫氧化四甲銨更佳。

胺類例如乙二胺、單乙醇胺、2-(2-胺基乙基)胺基乙醇胺、二乙三胺、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、3-(胺基甲基)哌啶、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丙烷、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、二丙三胺、哌嗪等。由於乙二胺之提高研磨速度的效果高，故更佳。胺類不僅含有此等之胺類，亦可含有其他的胺。

本發明之矽晶圓用研磨組成物中鹼性物質之較佳濃度，以矽晶圓用研磨組成物之質量為基準為0.01~10質量%。特別是鹼金屬鹽時為0.01~1質量%，銨鹽時為0.01~5質量%，胺類時為0.1~10質量%較佳。矽晶圓用研磨組成物之鹼性物質的濃度未達0.01質量%時，無法得到充分的研磨速度，反之，超過10質量%時，無法期待更為提高研磨速度。而且，亦可併用2種以上之上述鹼性物質。

本發明之矽晶圓用研磨組成物，亦可含有除上述以外之添加物。例如，亦可含有水溶性高分子化合物或具有醇性羥基之化合物。藉由含有二氧化矽、鹼性物質、螯合劑 及水，以及水溶性高分子化合物與具有醇性羥基之化合物的矽晶圓用研磨組成物，可形成最終研磨用研磨組成物。

本發明使用的水溶性高分子化合物，主要具有賦予研磨完成後之晶圓表面具有親水性之作用。藉由提高研磨完成後之晶圓表面的親水性，至研磨後進行的洗淨步驟之間，可防止矽晶圓用研磨組成物或研磨環境中之灰塵附著於矽晶圓上，且具有提高粒子抑制效果。

本發明使用的水溶性高分子化合物，以選自羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮及支鏈澱粉所成群的至少一種較佳，由於羥基乙基纖維素於研磨後之矽晶圓表面的霧度良好，故更佳。

水溶性高分子化合物之濃度，相對於矽晶圓用研磨組成物全量之質量而言以0.01~2.0質量%較佳。添加未達0.01質量%時，改善研磨後之矽晶圓表面的霧度、濕潤性(親水性)之效果不充分，另外，添加超過2.0質量%，由於矽晶圓用研磨用組成物之黏度變得過高，過濾器過濾等除去異物之步驟的負擔增加，生產性變差，故不為企求。

羥基乙基纖維素之分子量，以絕對分子量之重量平均分子量(Mw)以10萬~100萬較佳。絕對分子量可以GPC(凝膠滲透色層分析法)，使用Wyatt公司之多角度光散射檢測器進行測定。羥基乙基纖維素之分子量分布極為廣泛，由於一般的檢量線法之重量平均分子量無法涵蓋 全部的分子量範圍，會有缺乏再現性的缺點。由於絕對分子量之再現性佳，故適合於比較分子量使用。

本發明使用的具有醇性羥基之化合物，於研磨完成後，具有提高研磨後之矽晶圓表面的霧度水準之效果。該機構雖不明確，藉由存在具有醇性羥基之化合物，可確實地改善研磨後之矽晶圓表面之霧度水準。

本發明使用的具有醇性羥基之化合物，以選自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、乙炔醇、聚丙二醇及丙三醇所成群的至少1種較佳。聚乙二醇之數平均分子量為200~30000，聚丙二醇之數平均分子量為200~20000較佳。

具有醇性羥基之化合物的含量，以矽晶圓用研磨用組成物全量之質量為基準為0.001~5.0質量%，較佳者為0.002~3.0質量%。具有醇性羥基之化合物的含量小於該範圍時，霧度之改善效果少，而若多於該範圍時，無法期待更進一步改善霧度之效果。

本發明之矽晶圓用研磨組成物的製造方法，沒有特別的限制，例如可藉由使上述各成分溶解或分散於水中予以製造。而且，本發明之矽晶圓用研磨組成物，可調製成高濃度之原液，進行儲藏或輸送等，實際上在研磨裝置中使用時，亦在該高濃度之原液中加入純水予以稀釋使用。稀釋倍率例如4~100倍，較佳者為10~50倍。

於本發明之矽晶圓用研磨組成物中，含有二氧化矽、鹼性物質或螯合劑中所含的來自原料之異物(粒子)、自製造裝置或作業環境混入的異物、特別是二氧化矽之凝聚物或乾燥凝膠等之粗大粒子，以採用於進行研磨前除去此等之粗大粒子之步驟較佳。

除去粗大粒子之方法，例如強制沉澱法或精密過濾法。

精密過濾時使用的過濾器，有深層過濾器、摺疊式過濾器、膜濾器、中空紗過濾器等之型式，任意型式皆可使用。而且，過濾器之材質有棉、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碸、聚醚碸、耐龍、纖維素、玻璃等，皆可使用。粗大粒子之除去，係使用篩目更細的過濾器，惟會使過濾速度變慢。考慮過濾效率時，以0.5~1.0μm之篩目的過濾器。

強制沉澱法例如利用離心力之離心分離裝置等。

本發明之矽晶圓的研磨方法，使用上述本發明之矽晶圓用研磨組成物以研磨矽晶圓者。研磨裝置有單面研磨方式與雙面研磨方式，任何裝置皆可使用本發明之矽晶圓用研磨組成物，研磨矽晶圓。本發明之矽晶圓用研磨組成物，其中二氧化矽之濃度，以矽晶圓用研磨組成物之質量為基準，使用0.05~30質量%較佳。

詳言之，矽晶圓之研磨步驟，通常藉由複數個階段之研磨予以構成，研磨步驟之初期進行初研磨，與於該初研磨步驟後進行的最終研磨。而且，初研磨或最終研磨皆可各分為2段式進行。其次，初研磨係以除去矽晶圓之深度刮痕(刮傷)，且使表面平滑化為主要目的者，企求高的研磨速度。此外，最終研磨係以除去初研磨後所殘留的微擦傷，且抑制霧度(表面曇點)為主要目的，另外，為防止粒子污染時亦可進行表面親水化處理，特別是企求抑制霧度或防止粒子污染。

此等研磨步驟使用的研磨液，可使用本發明之矽晶圓用研磨組成物。初研磨使用的本發明之矽晶圓用研磨組成物，為含有二氧化矽、鹼性物質、螯合劑及水之矽晶圓用研磨組成物，為求高的研磨速度時，實質上不含水溶性高分子化合物及具有醇性羥基之化合物。而且，最終研磨時使用的本發明之矽晶圓用研磨組成物，為含有二氧化矽、鹼性物質、螯合劑、水、水溶性高分子化合物及具有醇性羥基之化合物者。

初研磨與最終研磨處理兩者，皆可使用本發明之矽晶圓用研磨組成物，另外，亦可僅初研磨與最終研磨中任何一方，使用本發明之矽晶圓用研磨組成物。

如此藉由使用本發明之矽晶圓用研磨組成物以研磨矽晶圓，可有效地防止銅、鐵、鉻、鎳、鋁等之金屬污染情形。而且，可防止因金屬污染而導致矽晶圓之品質惡化，或使用該矽晶圓之半導體裝置的特性降低情形。特別是初研磨時，由於藉由研磨而被加熱，或矽晶圓容易因金屬受到污染，惟於該初研磨中，可藉由使用本發明之矽晶圓用研磨組成物，防止金屬污染。

其次，使用本發明之矽晶圓用研磨組成物時，如下述實施例所示，可充分維持無法以EDTA等之其他螯合劑維持、於初研磨時企求的高研磨速度或最終研磨時企求的霧度抑制及粒子污染防止效果，且可良好地進行研磨矽晶圓。

於下述中，說明本發明之實施例，惟本發明不受下述說明的實施例所限制。特別是下述實施例為避免銅污染之例，藉由本發明之研磨組成物亦可更進一步防止其他的重金屬污染。

[實施例] [實施例1]

使用15kg矽晶圓用研磨組成物(研磨液)之基材的二氧化矽溶膠[二氧化矽濃度：3.0質量%、藉由氮氣吸附法(BET法)、自比表面積換算的二氧化矽平均一次粒徑：45nm、分散媒：水、以氫氧化鉀(以下以KOH表示)將pH值調整為9]，且在前述二氧化矽溶膠中添加原子吸光分析用標準銅溶液(銅濃度為1000質量ppm之硝酸銅水溶液)，在銅濃度為10質量ppb下強制性調整被銅污染的二氧化矽溶膠1。在該被銅污染的二氧化矽溶膠1中各添加KOH、乙二胺-N,N’-二(鄰-羥基苯基醋酸)(以下稱為EDDHA)，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有KOH 0.1質量%、EDDHA 0.01質量%之研磨液1。於研磨矽晶圓時，使用將前述研磨液1以絕對孔徑1μm(捕捉效率99.9%以上)之過濾器進行過濾處理者。矽晶圓之研磨(初研磨)以下述所示條件進行。

研磨機：485Φ單面加工機

研磨墊：suba600(Nitta-Haas公司製)

荷重：270g/cm²

定盤回轉數：40rpm

針頭回轉數：40rpm

研磨組成物之供應量：350ml/分鐘

研磨時間：30分鐘

晶圓：Silicone etched‧waffer P-(100)

研磨速度係以非接觸式測定複數點之厚度，換算成μm/分鐘。

使研磨後之研磨晶圓實施於習知的SC1洗淨(銨：過氧化氫：水之混合比=1：1~2：5~7(體積比))之洗淨液(SC1液)中、75~85℃、浸漬處理10~20分鐘)及SC2洗淨(鹽酸：過氧化氫：水=1：1~2：5~7(體積比))之洗淨液(SC2液)中、75~85℃、浸漬處理10~20分鐘)，除去晶圓表面之雜質後，使洗淨後之晶圓在650℃下進行熱處理20分鐘，且以HF/H₂O₂液滴(氟化氫與過氧化氫之水溶液的液滴)回收晶圓表面之銅，使回收液中之金屬雜質藉由感應耦合電漿質譜分析法(以下以ICP-MS表示)進行定量分析。

於下述之實施例2~14、比較例1~9中，除使用的研磨液外，矽晶圓之研磨條件、研磨後之銅之定量條件等與實施例1相同地進行。

實施例2

在實施例1所調製的二氧化矽溶膠1中各添加KOH、EDDHA，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有KOH 0.1質量%、EDDHA 0.1質量%之研磨液2，使用該研磨液2進行研磨處理。

實施例3

在實施例1所調製在實施例1所調製的二氧化矽溶膠1中各添加KOH、EDDHA，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有KOH 0.1質量%、EDDHA 0.5質量%之研磨液3，使用該研磨液3進行研磨處理。

實施例4

在實施例1所調製的二氧化矽溶膠1中各添加乙二胺、EDDHA，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有乙二胺0.1質量%、EDDHA 0.1質量%之研磨液4，使用該研磨液4進行研磨處理。

實施例5

在實施例1所調製的二氧化矽溶膠1中各添加乙二胺、EDDHA，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有乙 二胺0.5質量%、EDDHA 0.1質量%之研磨液5，使用該研磨液5進行研磨處理。

實施例6

在實施例1所調製的二氧化矽溶膠1中各添加乙二胺、EDDHA，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有乙二胺1.0質量%、EDDHA 0.1質量%之研磨液6，使用該研磨液6進行研磨處理。

實施例7

在實施例1所調製的二氧化矽溶膠1中各添加氫氧化四甲銨(以下稱為TMAH)、EDDHA，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有TMAH 0.1質量%、EDDHA 0.1質量%之研磨液7，使用該研磨液7進行研磨處理。

實施例8

在實施例1所調製的二氧化矽溶膠1中各添加二乙三胺、EDDHA，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有二乙三胺0.5質量%、EDDHA 0.1質量%之研磨液8，使用該研磨液8進行研磨處理。

實施例9

在實施例1所調製的二氧化矽溶膠1中各添加N-甲基-1,3-二胺基丙烷、EDDHA，以所得的研磨液之質量為 基準，調製含有N-甲基-1,3-二胺基丙烷0.5質量%、EDDHA 0.1質量%之研磨液9，使用該研磨液9進行研磨處理。

實施例10

在實施例1所調製的二氧化矽溶膠1中各添加哌嗪、EDDHA，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有哌嗪啶0.5質量%、EDDHA 0.1質量%之研磨液10，使用該研磨液10進行研磨處理。

實施例11

在實施例1所調製的二氧化矽溶膠1中各添加KOH、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-N,N’,N”.N’”-四醋酸(以下以DOTA表示)，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有KOH 0.1質量%、DOTA 0.1質量%之研磨液11，使用該研磨液11進行研磨處理。

實施例12

在實施例1所調製的二氧化矽溶膠1中各添加乙二胺、DOTA，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有乙二胺0.5質量%、DOTA 0.1質量%之研磨液12，使用該研磨液12進行研磨處理。

實施例13

在實施例1所調製的二氧化矽溶膠1中各添加TMAH、DOTA，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有TMAH 0.1質量%、DOTA 0.1質量%之研磨液13，使用該研磨液13進行研磨處理。

實施例14

在實施例1所調製的二氧化矽溶膠1中各添加哌嗪、DOTA，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有哌嗪0.5質量%、DOTA 0.1質量%之研磨液14，使用該研磨液14進行研磨處理。

比較例1

在與實施例1相同的基材之二氧化矽溶膠[二氧化矽濃度：3.0質量%、藉由氮氣吸附法(BET法)、自比表面積換算的二氧化矽平均一次粒徑：45nm、分散媒：水、以KOH將pH值調整為9]中，在沒有進行銅污染下，添加乙二胺，以所得研磨液之質量為基準，調製含有乙二胺0.5質量%之研磨液R1。使用該研磨液R1進行研磨。

比較例2

在實施例1所調製的二氧化矽溶膠1中添加KOH，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有KOH 0.1質量%之研磨液R2，使用該研磨液R2進行研磨處理。

比較例3

在實施例1所調製的二氧化矽溶膠1中添加乙二胺，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有乙二胺0.5質量%之研磨液R3，使用該研磨液R3進行研磨處理。

比較例4

在實施例1所調製的二氧化矽溶膠1中各添加TMAH，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有TMAH 0.1質量%之研磨液R4，使用該研磨液R4進行研磨處理。

比較例5

在實施例1所調製的二氧化矽溶膠1中各添加乙二胺、乙二胺四醋酸(EDTA)，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有乙二胺0.5質量%、EDTA 0.1質量%之研磨液R5，使用該研磨液R5進行研磨處理。

比較例6

在實施例1所調製的二氧化矽溶膠1中各添加乙二胺、乙二胺四亞甲基膦酸(以下稱為EDTMP)，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有乙二胺0.5質量%、EDTMP 0.1質量%之研磨液R6，使用該研磨液R6進行研磨處理。

比較例7

在純水中添加實施例1使用的標準銅溶液，調製15kg之10質量ppb的銅水溶液，然後，各添加KOH、EDDHA，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有KOH 0.1質量%、EDDHA 0.1質量%之研磨液R7，使用該研磨液R7進行研磨處理。

比較例8

在純水中添加實施例1使用的標準銅溶液，調製15kg之10質量ppb的銅水溶液，然後，各添加乙二胺、EDDHA，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有乙二胺0.5質量%、EDDHA 0.1質量%之研磨液R8，使用該研磨液R8進行研磨處理。

比較例9

在純水中添加實施例1使用的標準銅溶液，調製15kg之10質量ppb的銅水溶液，然後，各添加TMAH、EDDHA，以所得的研磨液之質量為基準，調製含有TMAH 0.1質量%、EDDHA 0.1質量%之研磨液R9，使用該研磨液R9進行研磨處理。

表1係表示矽晶圓研磨後之銅污染與研磨速度之測定結果。

如實施例1~14之結果所示，可知本發明之矽晶圓用研磨組成物於矽晶圓研磨時極為抑制金屬污染、特別是銅污染，且可得良好的研磨速度。

如比較例1~4之結果所示，沒有使用螯合劑之研磨組成物，無法抑制研磨後之銅污染情形。

另外，如比較例5,6之結果所示，沒有使用作為螯合劑之EDDHA或DOTA下，使用其他的螯合劑仍無法抑制研磨後之銅污染情形。

此外，於研磨組成物中不含二氧化矽時，研磨速度變得極小，無法使用作為研磨組成物。

實施例15

使用矽晶圓用研磨組成物(研磨液)之基材的二氧化矽溶膠[二氧化矽濃度：0.5質量%、藉由氮氣吸附法(BET法)、自比表面積換算的二氧化矽平均一次粒徑：30nm、分散媒：水、以銨水(以下以NH₃表示)將pH值調整為9]，且在前述二氧化矽溶膠中添加原子吸光分析用標準銅溶液(銅濃度為1000質量ppm之硝酸銅水溶液)，在銅濃度為10質量ppb下強制性調整被銅污染的二氧化矽溶膠2。該被銅污染的二氧化矽溶膠2中各添加NH₃為0.05質量%、乙二胺-N,N’-二(鄰-羥基苯基醋酸)(以下稱為EDDHA)為0.05質量%、絕對分子量之重量平均分子量20萬之羥基乙基纖維素(以下稱為HEC)為0.02質量%、數平均分子量1000之聚乙二醇(以下稱為PEG)為0.01質量%，調製研磨液15。於研磨矽晶圓時，使用將前述研磨液15以絕對孔徑1.0μm(捕捉效率99.9%以上)之過濾器進行過濾處理者。

進行上述過濾處理，使用除去粗大粒子的研磨液15，以同一條件使初研磨後之矽晶圓表面以下述所示條件進行研磨(最終研磨)。

研磨機：485Φ單面加工機

研磨墊：RH-N(Nitta-Haas公司製)

荷重：120g/cm²

定盤回轉數：40rpm

針頭回轉數：40rpm

研磨組成物之稀釋液：350ml/分鐘

研磨時間：5分鐘

晶圓：Silicone wafer P-(100)

使最終研磨後之研磨晶圓實施習知的SC1洗淨(銨：過氧化氫：水之混合比=1：1~2：5~7(體積比))之洗淨液(SC1液)中、75~85℃、浸漬處理10~20分鐘)及SC2洗淨(鹽酸：過氧化氫：水=1：1~2：5~7(體積比))之洗淨液(SC2液)中、75~85℃、浸漬處理10~20分鐘)，除去晶圓表面之雜質後，使洗淨後之晶圓在650℃下進行熱處理20分鐘，且以HF/H₂O₂液滴(氟化氫與過氧化氫之水溶液的液滴)回收晶圓表面之銅，使回收液中之金屬雜質藉由感應耦合電漿質譜分析法(以下以ICP-MS表示)進行定量分析。

而且，最終研磨後之矽晶圓表面的LPD(Light Point Defect)，霧度係使用KLA-Tencor公司製Surf Scan SP-1進行測定。LPD係以0.08μm以上之個數表示，霧度係以霧度分布之最大頻率的位置表示。而且，LPD係表示晶圓之表面缺陷，起因於粒子、點狀缺陷、線狀缺陷者。

於下述之實施例16~23、比較例10~12中，除使用的研磨液外，矽晶圓之研磨條件、研磨後銅之定量條件等與實施例15相同地進行。

實施例16

在與實施例15相同的被銅污染的二氧化矽溶膠2中，調製NH₃為0.05質量%、HEC為0.02質量%、EDDHA為0.10質量%、PEG為0.01質量%，調製研磨液16，使用該研磨液16進行研磨，且進行銅之定量分析。

實施例17

在與實施例15相同的被銅污染的二氧化矽溶膠2中，調製NH₃為0.05質量%、HEC為0.02質量%、EDDHA為0.15質量%、PEG為0.01質量%，調製研磨液17，使用該研磨液17進行研磨，且進行銅之定量分析。

實施例18

在與實施例15相同的被銅污染的二氧化矽溶膠2中，調製NH₃為005質量%、HEC為0.02質量%、EDDHA為0.10質量%、數平均分子量700之聚丙二醇(以下稱為PPG)為0.01質量%，調製研磨液18，使用該研磨液18進行研磨，且進行銅之定量分析。

實施例19

在與實施例15相同的被銅污染的二氧化矽溶膠2中，調製KOH為0.01質量%、HEC為0.02質量%、EDDHA為0.10質量%、PEG為0.01質量%，調製研磨液19，使用該研磨液19進行研磨，且進行銅之定量分析。

實施例20

在與實施例15相同的被銅污染的二氧化矽溶膠2中，調製NH₃為0.05質量%、羥基丙基甲基纖維素(取代度0.15)(以下稱為HPMC)為0.02質量%、EDDHA為0.10質量%、PEG為0.01質量%，調製研磨液20，使用該研磨液20進行研磨，且進行銅之定量分析。

實施例21

在與實施例15相同的被銅污染的二氧化矽溶膠2中，調製氫氧化四甲銨(以下稱為TMAH)為0.01質量%、HEC為0.02質量%、EDDHA為0.10質量%、PEG為0.01 質量%，調製研磨液21，使用該研磨液21進行研磨，且進行銅之定量分析。

實施例22

在與實施例15相同的被銅污染的二氧化矽溶膠2中，調製NH₃為0.05質量%、HEC為0.02質量%、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-N,N’,N”,N’”-四醋酸(以下稱為DOTA)為0.10質量%、PEG為0.01質量%，調製研磨液22，使用該研磨液22進行研磨，且進行銅之定量分析。

實施例23

在與實施例15相同的被銅污染的二氧化矽溶膠2中，調製TMAH為0.01質量%、HEC為0.02質量%、DOTA為0.10質量%、PEG為0.01質量%，調製研磨液23，使用該研磨液23進行研磨，且進行銅之定量分析。

比較例10

在與實施例15相同的被銅污染的二氧化矽溶膠2中，調製NH₃為005質量%、HEC為0.02質量%，調製研磨液R10，使用該研磨液R10進行研磨，且進行銅之定量分析。

比較例11

在與實施例15相同的被銅污染的二氧化矽溶膠2中 ，調製NH₃為0.05質量%、HEC為0.02質量%、PEG為0.01質量%，調製研磨液R11，使用該研磨液R11進行研磨，且進行銅之定量分析。

比較例12

在與實施例15相同的被銅污染的二氧化矽溶膠2中，調製NH₃為0.05質量%、HEC為0.02質量%、EDTA為0.10質量%、PEG為0.01質量%，調製研磨液R12，使用該研磨液R12進行研磨，且進行銅之定量分析。

表2中研磨後晶圓之銅污染的測定結果，係表示0.08μm以上之LPD數及霧度之測定結果。如實施例15~23之結果所示，本發明之矽晶圓用研磨組成物，於矽晶圓研磨時極為抑制金屬污染、特別是銅污染，且防止霧度經抑制的粒子污染情形。另外，如實施例15~17所示，EDDHA之添加量大增，可避免研磨後之Cu污染情形。而且，如實施例22及23所示，即使將EDDHA改為DOTA，可避免Cu污染情形。然而，如比較例10~12所示，沒有添加此等螯合劑時，另外添加常用的其他螯合劑時，無法避免銅污染情形。

即使如實施例18所示使用PPG取代PEG，或即使如實施例20所示使用HPMC取代HEC，在研磨液組成中有添加EDDHA時，可避免研磨後之Cu污染情形。

此外，於實施例15~23所示之研磨液組成中添加EDDHA、DOTA時，LPD數未達2個，惟如比較例10~12所示，沒有添加此等之螯合劑時，另外添加常用的其他螯合劑時，LPD數變高。

如上所述，本發明藉由在含有二氧化矽之研磨液中添加EDDHA或DOTA，可維持霧度且抑制金屬污染、特別是銅污染，且可減低LPD數之效果。

Claims (20)

1. 一種矽晶圓用研磨組成物，其係含有二氧化矽、鹼性物質、螯合劑及水之矽晶圓用研磨組成物，其特徵為前述螯合劑為選自1,4,7,10-四氮雜環十二烷-N,N',N",N'"-四醋酸及此等之鹽所成群的至少一種。
2. 如申請專利範圍第1項之矽晶圓用研磨組成物，其中前述二氧化矽藉由氮吸附法之平均一次粒徑為3~1000nm。
3. 如申請專利範圍第1項之矽晶圓用研磨組成物，其中前述二氧化矽藉由氮吸附法之平均一次粒徑為5~500nm。
4. 如申請專利範圍第1項之矽晶圓用研磨組成物，其中前述二氧化矽之濃度，以矽晶圓用研磨組成物之質量為基準時為0.05~30質量%。
5. 如申請專利範圍第1項之矽晶圓用研磨組成物，其中前述二氧化矽為膠體二氧化矽。
6. 如申請專利範圍第1項之矽晶圓用研磨組成物，其中前述螯合劑之濃度，以矽晶圓用研磨組成物之質量為基準時為0.001~5質量%。
7. 如申請專利範圍第1項之矽晶圓用研磨組成物，其中前述鹼性物質之濃度，以矽晶圓用研磨組成物之質量為基準時為0.01~10質量%。
8. 如申請專利範圍第1項之矽晶圓用研磨組成物，其中前述鹼性物質為選自鹼金屬之無機鹽、銨鹽及胺類所 成群的至少1種。
9. 如申請專利範圍第8項之矽晶圓用研磨組成物，其中前述鹼性物質為選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉及碳酸氫鉀所成群的至少一種之鹼金屬的無機鹽。
10. 如申請專利範圍第8項之矽晶圓用研磨組成物，其中前述鹼性物質為選自氫氧化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化四甲銨、碳酸四甲銨、碳酸氫化四甲銨、氯化四甲銨、氫氧化四乙銨、碳酸四乙銨、碳酸氫化四乙銨、氯化四乙銨、氫氧化單甲基三乙醇銨、碳酸單甲基三乙醇銨、碳酸氫化單甲基三乙醇銨及氯化單甲基三乙醇銨所成群的至少一種之前述銨鹽。
11. 如申請專利範圍第8項之矽晶圓用研磨組成物，其中前述鹼性物質為選自乙二銨、二乙三銨、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、3-(胺基甲基)哌啶、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丙烷、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、二丙三胺、單乙醇胺、2-(2-胺基乙基)胺基乙醇胺及哌嗪所成群的至少一種之前述胺類。
12. 如申請專利範圍第1項之矽晶圓用研磨組成物，其進一步含有水溶性高分子化合物及具有醇性羥基之化合物。
13. 如申請專利範圍第12項之矽晶圓用研磨組成物，其中前述水溶性高分子化合物為選自羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、 聚乙烯基吡咯啶酮及支鏈澱粉(pullulan)所成群的至少一種。
14. 如申請專利範圍第13項之矽晶圓用研磨組成物，其中前述水溶性高分子化合物為重量平均分子量10萬~100萬之羥基乙基纖維素。
15. 如申請專利範圍第12項之矽晶圓用研磨組成物，其中前述水溶性高分子化合物之濃度，以矽晶圓用研磨組成物全部的質量為基準時為0.01~2.0質量%。
16. 如申請專利範圍第12項之矽晶圓用研磨組成物，其中前述具有醇性羥基之化合物為選自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙炔醇、丙三醇所成群的至少一種。
17. 如申請專利範圍第12項之矽晶圓用研磨組成物，其中前述具有醇性羥基之化合物的濃度，以矽晶圓用研磨組成物全部的質量為基準時為0.001~5.0質量%。
18. 一種矽晶圓之研磨方法，其特徵為使用如申請專利範圍第1~17項中任一項之矽晶圓用研磨組成物。
19. 一種矽晶圓之研磨方法，其特徵為使用如申請專利範圍第1~11項中任一項之矽晶圓用研磨組成物，進行初研磨。
20. 一種矽晶圓之研磨方法，其特徵為使用如申請專利範圍第12~17項中任一項之矽晶圓用研磨組成物，進行初研磨後之最終研磨。