JP2000100767A - 洗浄液中のキレート剤の濃度管理方法 - Google Patents
洗浄液中のキレート剤の濃度管理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 過酸化水素、アンモニア及びキレート剤を含
む洗浄液でシリコンウェハーなどを洗浄するに際し、長
時間にわたり安定した洗浄を行う。 【解決手段】 過酸化水素、アンモニア及びキレート剤
を含む洗浄液が収容されている洗浄装置に被洗浄物を順
次装入して洗浄するに際し、装置内の洗浄液のキレート
剤濃度を連続的又は間欠的に測定し、その測定結果に基
づいて洗浄液中のキレート剤濃度が所定の範囲に入るよ
うに洗浄液にキレート剤を補給する。
む洗浄液でシリコンウェハーなどを洗浄するに際し、長
時間にわたり安定した洗浄を行う。 【解決手段】 過酸化水素、アンモニア及びキレート剤
を含む洗浄液が収容されている洗浄装置に被洗浄物を順
次装入して洗浄するに際し、装置内の洗浄液のキレート
剤濃度を連続的又は間欠的に測定し、その測定結果に基
づいて洗浄液中のキレート剤濃度が所定の範囲に入るよ
うに洗浄液にキレート剤を補給する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は過酸化水素、アンモ
ニア及びキレート剤を含む洗浄液を用いてシリコンウェ
ハー等を洗浄する際の、洗浄液中のキレート剤濃度を適
正に管理する方法に関するものである。
ニア及びキレート剤を含む洗浄液を用いてシリコンウェ
ハー等を洗浄する際の、洗浄液中のキレート剤濃度を適
正に管理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造工場などでは、シリコンウェ
ハーの洗浄は製品の品質安定化のために極めて重要であ
り、各種の洗浄が行われている。純水にアンモニアと過
酸化水素とを溶解させた水溶液による洗浄（ＡＰＭ洗
浄、又はＳＣ−１洗浄ともいう）（ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅ
ｗ，Ｐ．１８７−２０６，Ｊｕｎｅ（１９７０）等参
照）は、優れたパーティクル除去能力と有機物除去能力
を持つ為、シリコンウェハ製造工程及びＬＳＩ製造工程
において広く用いられている。しかし、従来のＡＰＭ洗
浄は金属汚染の除去能力をほとんど持たず、逆に洗浄に
用いる水溶液中にＦｅやＡｌ、Ｚｎ、Ｎｉ等の金属が極
微量でも存在すると、シリコンウェハー等の基板表面に
付着して逆汚染してしまうという問題があった。近年、
この問題点を改良した洗浄液として、キレート剤を含む
ＡＰＭ洗浄液が用いられている。キレート剤は、洗浄液
中の金属イオンがシリコンウェハー等に吸着されるのを
防止するために添加されている。この洗浄液を用いる洗
浄は、最も一般的には、洗浄装置内に洗浄液を収容して
おき、この洗浄液にシリコンウェハーを順次浸漬して引
上げることにより行われている。洗浄液には洗浄力を担
う成分である過酸化水素とアンモニアを、それぞれ水溶
液として補給する。一方、洗浄液中のキレート剤も過酸
化水素による酸化分解などにより徐々に失われるので、
本発明者らは先に、洗浄効果を長時間に亘って安定化さ
せるために、キレート剤を含むアンモニア水を補うこと
を提案した。（特開平１０−１２５８４号公報参照）。
ハーの洗浄は製品の品質安定化のために極めて重要であ
り、各種の洗浄が行われている。純水にアンモニアと過
酸化水素とを溶解させた水溶液による洗浄（ＡＰＭ洗
浄、又はＳＣ−１洗浄ともいう）（ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅ
ｗ，Ｐ．１８７−２０６，Ｊｕｎｅ（１９７０）等参
照）は、優れたパーティクル除去能力と有機物除去能力
を持つ為、シリコンウェハ製造工程及びＬＳＩ製造工程
において広く用いられている。しかし、従来のＡＰＭ洗
浄は金属汚染の除去能力をほとんど持たず、逆に洗浄に
用いる水溶液中にＦｅやＡｌ、Ｚｎ、Ｎｉ等の金属が極
微量でも存在すると、シリコンウェハー等の基板表面に
付着して逆汚染してしまうという問題があった。近年、
この問題点を改良した洗浄液として、キレート剤を含む
ＡＰＭ洗浄液が用いられている。キレート剤は、洗浄液
中の金属イオンがシリコンウェハー等に吸着されるのを
防止するために添加されている。この洗浄液を用いる洗
浄は、最も一般的には、洗浄装置内に洗浄液を収容して
おき、この洗浄液にシリコンウェハーを順次浸漬して引
上げることにより行われている。洗浄液には洗浄力を担
う成分である過酸化水素とアンモニアを、それぞれ水溶
液として補給する。一方、洗浄液中のキレート剤も過酸
化水素による酸化分解などにより徐々に失われるので、
本発明者らは先に、洗浄効果を長時間に亘って安定化さ
せるために、キレート剤を含むアンモニア水を補うこと
を提案した。（特開平１０−１２５８４号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、キレー
ト剤を含むアンモニア水を補給しても、洗浄成績がとき
として不安定になることがあることが判明した。従って
本発明は、安定した洗浄成績を与える洗浄液の管理方法
を提供しようとするものである。
ト剤を含むアンモニア水を補給しても、洗浄成績がとき
として不安定になることがあることが判明した。従って
本発明は、安定した洗浄成績を与える洗浄液の管理方法
を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、過酸化
水素、アンモニア及びキレート剤を含む洗浄液が収容さ
れている洗浄装置に被洗浄物を順次装入して洗浄するに
際し、装置内の洗浄液のキレート剤濃度を連続的又は間
欠的に測定し、その測定結果に基づいて洗浄液中のキレ
ート剤濃度が所定の範囲に入るように洗浄液にキレート
剤を補給することにより、安定した洗浄成績を達成する
ことができる。
水素、アンモニア及びキレート剤を含む洗浄液が収容さ
れている洗浄装置に被洗浄物を順次装入して洗浄するに
際し、装置内の洗浄液のキレート剤濃度を連続的又は間
欠的に測定し、その測定結果に基づいて洗浄液中のキレ
ート剤濃度が所定の範囲に入るように洗浄液にキレート
剤を補給することにより、安定した洗浄成績を達成する
ことができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
と、本発明で対象とする洗浄液は、過酸化水素、アンモ
ニア及びキレート剤を水に溶解したものである。この洗
浄液で洗浄力を発揮するのは過酸化水素及びアンモニア
であり、洗浄液中のアンモニア濃度及び過酸化水素濃度
はそれぞれ通常０．０１〜３０重量％の範囲である。キ
レート剤は洗浄液中の金属イオンが被洗浄物に吸着され
るのを防止するためのものであり、洗浄液中のその濃度
は通常１ｐｐｍ〜１重量％である。キレート剤として
は、ＡＰＭ洗浄工程における金属付着防止を目的とし
て、従来より提案されているキレート剤（例えば特開平
１０−１２５８４号、特開平９−１１１２２４号、特開
平９−４０９９７号、特開昭６２−１１５８３３号、特
開平３−２１９０００号、特開平５−２７５４０５号、
特開平６−４１７７３号の各公報、及び特願平１０−０
１４５０１号参照）をいずれも用いることが出来るが、
好ましくは、アミン、アミノ酸、ポリアミノポリカルボ
ン酸、フェノール誘導体、ポリアミノホスホン酸、１，
３−ジケトンなどが用いられる。そのいくつかを例示す
ると、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、８−
キノリノール、ｏ−フェナントロリン、グリシン、イミ
ノ２酢酸、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、トラ
ンス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸［ＣｙＤ
ＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、ト
リエチレンテトラミン６酢酸［ＴＴＨＡ］、カテコー
ル、タイロン、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ′−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロ
キシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−２酢酸
［ＨＢＥＤ］、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−２酢酸
［ＨＭＢＥＤ］、エチレンジアミンテトラキス（メチレ
ンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ニトリロトリス（メチ
レンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、プロピレンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］、アセチル
アセトンなどが挙げられる。
と、本発明で対象とする洗浄液は、過酸化水素、アンモ
ニア及びキレート剤を水に溶解したものである。この洗
浄液で洗浄力を発揮するのは過酸化水素及びアンモニア
であり、洗浄液中のアンモニア濃度及び過酸化水素濃度
はそれぞれ通常０．０１〜３０重量％の範囲である。キ
レート剤は洗浄液中の金属イオンが被洗浄物に吸着され
るのを防止するためのものであり、洗浄液中のその濃度
は通常１ｐｐｍ〜１重量％である。キレート剤として
は、ＡＰＭ洗浄工程における金属付着防止を目的とし
て、従来より提案されているキレート剤（例えば特開平
１０−１２５８４号、特開平９−１１１２２４号、特開
平９−４０９９７号、特開昭６２−１１５８３３号、特
開平３−２１９０００号、特開平５−２７５４０５号、
特開平６−４１７７３号の各公報、及び特願平１０−０
１４５０１号参照）をいずれも用いることが出来るが、
好ましくは、アミン、アミノ酸、ポリアミノポリカルボ
ン酸、フェノール誘導体、ポリアミノホスホン酸、１，
３−ジケトンなどが用いられる。そのいくつかを例示す
ると、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、８−
キノリノール、ｏ−フェナントロリン、グリシン、イミ
ノ２酢酸、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、トラ
ンス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸［ＣｙＤ
ＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、ト
リエチレンテトラミン６酢酸［ＴＴＨＡ］、カテコー
ル、タイロン、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ′−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロ
キシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−２酢酸
［ＨＢＥＤ］、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−２酢酸
［ＨＭＢＥＤ］、エチレンジアミンテトラキス（メチレ
ンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ニトリロトリス（メチ
レンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、プロピレンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］、アセチル
アセトンなどが挙げられる。
【０００６】従来、このキレート剤添加ＡＰＭ洗浄液の
管理は経験的に行われていた。洗浄液中のアンモニア濃
度及び過酸化水素濃度は、例えばクラボウ（株）のケミ
カライザーなどを用いる近赤外線による透過分光測定
法、又は三菱化学（株）のＧＴ−０６などを用いる滴定
法により測定可能である。したがって、アンモニア及び
過酸化水素の濃度は、測定によってその過不足分を知
り、比較的適正に管理することが出来た。キレート剤も
過酸化水素による酸化分解などにより徐々に失われるの
で、キレート剤を含むアンモニア水を補給するのが好ま
しいことが明らかにされている（特開平１０−１２５８
４号公報参照）。しかし、この方法によりキレート剤を
含むアンモニア水を補給しても、なおかつ洗浄が不調と
なることがある。本発明者らはその原因について検討し
た結果、洗浄液中のキレート剤の含有量が不足している
ことによることを見出した。前述の如くキレート剤は補
助的な成分であり、かつ高価なので、通常は洗浄液中に
極く少量しか添加されていない。しかも、キレート剤
は共存する過酸化水素により酸化分解されるが、その分
解速度は洗浄液の過酸化水素濃度や温度等によって変わ
ること、キレート剤は洗浄に供されるウェハー等から
洗浄液中に混入する金属量に見合って消費される（金属
キレート化合物を形成し、金属捕捉能力を失う）が、洗
浄工程に持ち込まれるウェハーの汚染の程度はときとし
て大きく変動していること、等の理由からキレート剤の
損失量を正確に予測することは困難である。したがっ
て、上述のようなアンモニアと共にキレート剤を補給す
る方法によっても、ときとしてキレート剤の濃度が異常
に低下することがある。
管理は経験的に行われていた。洗浄液中のアンモニア濃
度及び過酸化水素濃度は、例えばクラボウ（株）のケミ
カライザーなどを用いる近赤外線による透過分光測定
法、又は三菱化学（株）のＧＴ−０６などを用いる滴定
法により測定可能である。したがって、アンモニア及び
過酸化水素の濃度は、測定によってその過不足分を知
り、比較的適正に管理することが出来た。キレート剤も
過酸化水素による酸化分解などにより徐々に失われるの
で、キレート剤を含むアンモニア水を補給するのが好ま
しいことが明らかにされている（特開平１０−１２５８
４号公報参照）。しかし、この方法によりキレート剤を
含むアンモニア水を補給しても、なおかつ洗浄が不調と
なることがある。本発明者らはその原因について検討し
た結果、洗浄液中のキレート剤の含有量が不足している
ことによることを見出した。前述の如くキレート剤は補
助的な成分であり、かつ高価なので、通常は洗浄液中に
極く少量しか添加されていない。しかも、キレート剤
は共存する過酸化水素により酸化分解されるが、その分
解速度は洗浄液の過酸化水素濃度や温度等によって変わ
ること、キレート剤は洗浄に供されるウェハー等から
洗浄液中に混入する金属量に見合って消費される（金属
キレート化合物を形成し、金属捕捉能力を失う）が、洗
浄工程に持ち込まれるウェハーの汚染の程度はときとし
て大きく変動していること、等の理由からキレート剤の
損失量を正確に予測することは困難である。したがっ
て、上述のようなアンモニアと共にキレート剤を補給す
る方法によっても、ときとしてキレート剤の濃度が異常
に低下することがある。
【０００７】本発明では洗浄液中のキレート剤の濃度を
測定し、その測定結果に基づいて洗浄液にキレート剤を
補給することにより、洗浄液中のキレート剤の濃度を所
定の範囲に維持する。洗浄液中のキレート剤の定量は種
々の方法で行い得るが、フローインジェクション滴定方
式により比色定量するのが好ましい。この方式によるキ
レート滴定は、Ｊ．Ｆｌｏｗ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ａ
ｎａｌ．Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．２（１９９５）ｐ１４５
〜１６６、及びＦｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｚ Ａｎａｌ．Ｃ
ｈｅｍ．（１９９６）３２３；ｐ２４４〜２４８に説明
されているように、一定の流速の試薬の流れとキャリア
の流れとを合体させて検出器を通過させるようになって
いる分析装置に、試薬とキャリアとを流しておき、キャ
リア中に試料を注入して試薬と反応させ、反応により生
ずる変化を検出器（吸光光度計）で測定する。本発明で
は試料中のキレート剤を定量するので、試薬としてはキ
レート剤と反応してキレート化合物を形成する金属イオ
ンを含むものを用いる。本発明者らの検討によれば、過
酸化水素及びアンモニアと共存するキレート剤の定量で
は、試薬に含有させる金属イオンとしては、共存するア
ンモニア及び過酸化水素の影響を受け難い点からして亜
鉛イオンが好ましい。
測定し、その測定結果に基づいて洗浄液にキレート剤を
補給することにより、洗浄液中のキレート剤の濃度を所
定の範囲に維持する。洗浄液中のキレート剤の定量は種
々の方法で行い得るが、フローインジェクション滴定方
式により比色定量するのが好ましい。この方式によるキ
レート滴定は、Ｊ．Ｆｌｏｗ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ａ
ｎａｌ．Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．２（１９９５）ｐ１４５
〜１６６、及びＦｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｚ Ａｎａｌ．Ｃ
ｈｅｍ．（１９９６）３２３；ｐ２４４〜２４８に説明
されているように、一定の流速の試薬の流れとキャリア
の流れとを合体させて検出器を通過させるようになって
いる分析装置に、試薬とキャリアとを流しておき、キャ
リア中に試料を注入して試薬と反応させ、反応により生
ずる変化を検出器（吸光光度計）で測定する。本発明で
は試料中のキレート剤を定量するので、試薬としてはキ
レート剤と反応してキレート化合物を形成する金属イオ
ンを含むものを用いる。本発明者らの検討によれば、過
酸化水素及びアンモニアと共存するキレート剤の定量で
は、試薬に含有させる金属イオンとしては、共存するア
ンモニア及び過酸化水素の影響を受け難い点からして亜
鉛イオンが好ましい。
【０００８】亜鉛イオンを発生させる亜鉛化合物として
は、硫酸亜鉛を用いるのが好ましい。試薬中には金属イ
オンの他に、錯化剤、指示薬、緩衝剤などを含有させる
が、錯化剤としてはニトリロトリ酢酸、指示薬としては
カルマガイト、緩衝剤としてはＮＨ4 Ｃｌ−ＮＨ3 がそ
れぞれ好ましい。試薬中に含有させる金属イオンとして
亜鉛イオンを用いた場合と他の金属イオンを用いた場合
との、キレート剤の測定結果に及ぼす影響の１例を示す
と、純水に金属イオン０．５ｍＭ、ニトリロトリ酢酸１
ｍＭ、カルマガイト０．２ｍＭ、塩化アンモニウム１
Ｍ、及びアンモニア１Ｍとなるように溶解させて調製し
た試薬と純水とを１：１（容量比）で混合したものの６
３０ｎｍにおける吸光度と、この試薬と純水と過酸化水
素水（３０％）とを１０：９：１（容量比）で混合した
ものの６３０ｎｍにおける吸光度とは、表−１に示す通
りであった。
は、硫酸亜鉛を用いるのが好ましい。試薬中には金属イ
オンの他に、錯化剤、指示薬、緩衝剤などを含有させる
が、錯化剤としてはニトリロトリ酢酸、指示薬としては
カルマガイト、緩衝剤としてはＮＨ4 Ｃｌ−ＮＨ3 がそ
れぞれ好ましい。試薬中に含有させる金属イオンとして
亜鉛イオンを用いた場合と他の金属イオンを用いた場合
との、キレート剤の測定結果に及ぼす影響の１例を示す
と、純水に金属イオン０．５ｍＭ、ニトリロトリ酢酸１
ｍＭ、カルマガイト０．２ｍＭ、塩化アンモニウム１
Ｍ、及びアンモニア１Ｍとなるように溶解させて調製し
た試薬と純水とを１：１（容量比）で混合したものの６
３０ｎｍにおける吸光度と、この試薬と純水と過酸化水
素水（３０％）とを１０：９：１（容量比）で混合した
ものの６３０ｎｍにおける吸光度とは、表−１に示す通
りであった。
【０００９】
【表１】
【００１０】このように亜鉛イオンを用いて調製した試
薬は、試料中の過酸化水素の有無にかかわらず一定の測
定値を与えるが、他の金属イオンを用いて調製した試薬
は試料中の過酸化水素により大きく影響された測定値を
与える。試薬中の亜鉛イオンや錯化剤などの濃度は、測
定しようとする洗浄液中のキレート剤の濃度によって適
宜調整する。例えば洗浄液中のキレート剤の濃度が２０
０ｐｐｍの場合には、吸光光度計を通過する液中の濃度
が、硫酸亜鉛は０．０５〜０．２５ｍＭ、ニトリロトリ
酢酸は０．０５〜０．５ｍＭ、カルマガイトは０．０５
〜０．２５ｍＭ、塩化アンモニウムは０．０５〜１Ｍ、
そしてアンモニアは０．０５〜１Ｍ（ｐＨ８．５〜１
０．５）となるようにするのが好ましい。洗浄液中のキ
レート剤濃度が低い場合には、亜鉛イオン、ニトリロト
リ酢酸及びカルマガイトの濃度を下げる。例えば洗浄液
中のキレート剤の濃度が５０ｐｐｍの場合には、吸光光
度計を通過する液中の濃度が、硫酸亜鉛は０．０１〜
０．０５ｍＭ、ニトリロトリ酢酸は０．０１〜０．１ｍ
Ｍ、カルマガイトは０．００５〜０．０５ｍＭ、塩化ア
ンモニウムは０．０２５〜１Ｍ、そしてアンモニアは
０．０２５〜１Ｍ（ｐＨ８．５〜１０．５）となるよう
にするのが好ましい。
薬は、試料中の過酸化水素の有無にかかわらず一定の測
定値を与えるが、他の金属イオンを用いて調製した試薬
は試料中の過酸化水素により大きく影響された測定値を
与える。試薬中の亜鉛イオンや錯化剤などの濃度は、測
定しようとする洗浄液中のキレート剤の濃度によって適
宜調整する。例えば洗浄液中のキレート剤の濃度が２０
０ｐｐｍの場合には、吸光光度計を通過する液中の濃度
が、硫酸亜鉛は０．０５〜０．２５ｍＭ、ニトリロトリ
酢酸は０．０５〜０．５ｍＭ、カルマガイトは０．０５
〜０．２５ｍＭ、塩化アンモニウムは０．０５〜１Ｍ、
そしてアンモニアは０．０５〜１Ｍ（ｐＨ８．５〜１
０．５）となるようにするのが好ましい。洗浄液中のキ
レート剤濃度が低い場合には、亜鉛イオン、ニトリロト
リ酢酸及びカルマガイトの濃度を下げる。例えば洗浄液
中のキレート剤の濃度が５０ｐｐｍの場合には、吸光光
度計を通過する液中の濃度が、硫酸亜鉛は０．０１〜
０．０５ｍＭ、ニトリロトリ酢酸は０．０１〜０．１ｍ
Ｍ、カルマガイトは０．００５〜０．０５ｍＭ、塩化ア
ンモニウムは０．０２５〜１Ｍ、そしてアンモニアは
０．０２５〜１Ｍ（ｐＨ８．５〜１０．５）となるよう
にするのが好ましい。
【００１１】試薬は硫酸亜鉛、ニトリロトリ酢酸、カル
マガイト及びＮＨ4 Ｃｌ−ＮＨ3 を水に溶解させて調製
するが、カルマガイトはアルカリ性水溶液中では分解す
るので、カルマガイトとＮＨ4 Ｃｌ−ＮＨ3 とは使用す
る直前に混合するのが好ましい。例えばカルマガイト水
溶液と、硫酸亜鉛、ニトリロトリ酢酸及びＮＨ4 Ｃｌ−
ＮＨ3 の混合水溶液とを別々の容器に収容しておき、使
用する直前に両者を混合して試薬を形成させる。
マガイト及びＮＨ4 Ｃｌ−ＮＨ3 を水に溶解させて調製
するが、カルマガイトはアルカリ性水溶液中では分解す
るので、カルマガイトとＮＨ4 Ｃｌ−ＮＨ3 とは使用す
る直前に混合するのが好ましい。例えばカルマガイト水
溶液と、硫酸亜鉛、ニトリロトリ酢酸及びＮＨ4 Ｃｌ−
ＮＨ3 の混合水溶液とを別々の容器に収容しておき、使
用する直前に両者を混合して試薬を形成させる。
【００１２】洗浄液中のキレート剤の定量は、キレート
剤を既知濃度で含む溶液を用いて作成した検量線を用い
て行う。本発明を実施するに際しては、洗浄液中のキレ
ート剤の定量、及びその結果に基づく洗浄液へのキレー
ト剤の補給は、自動的にも手動的にも行うことが出来る
が、自動的に行うことが望ましい。図１はこのような測
定−補給を自動的に行うための装置のフローシートの一
例である。図中、１はキャリアである純水の導管、２は
試薬の導管であり、両者は合体してミキシング管３とな
り検出器４に接続している。５は導管１に設けられてい
る４方バルブであり、洗浄槽６の洗浄液が、循環ポンプ
１２により導管７、４方バルブ５及びフィルター１３を
経て循環するようになっている。また洗浄槽６の下部に
は、被洗浄物に付着したパーティクルの除去を促進する
ためのメガソニック１４が設けられている。導管１，２
及び７にそれぞれの液を流しておき、制御手段（図示せ
ず）からの信号によりバルブ５を回転させて、バルブ内
の流路の洗浄液を、導管１を流れる純水により押し出し
てミキシング管３に流入させ、導管２の試薬と反応させ
る。反応により生成した液は検出器４に流入し、洗浄液
中のキレート剤の濃度が測定される。測定結果は演算手
段８に送られ、ここで洗浄槽６に補給すべきキレート剤
溶液の量が算出される。この演算結果はキレート剤供給
手段９に送られ、定量ポンプ１０が作動して、所定量の
キレート剤水溶液が貯槽１１から洗浄槽６に供給され
る。
剤を既知濃度で含む溶液を用いて作成した検量線を用い
て行う。本発明を実施するに際しては、洗浄液中のキレ
ート剤の定量、及びその結果に基づく洗浄液へのキレー
ト剤の補給は、自動的にも手動的にも行うことが出来る
が、自動的に行うことが望ましい。図１はこのような測
定−補給を自動的に行うための装置のフローシートの一
例である。図中、１はキャリアである純水の導管、２は
試薬の導管であり、両者は合体してミキシング管３とな
り検出器４に接続している。５は導管１に設けられてい
る４方バルブであり、洗浄槽６の洗浄液が、循環ポンプ
１２により導管７、４方バルブ５及びフィルター１３を
経て循環するようになっている。また洗浄槽６の下部に
は、被洗浄物に付着したパーティクルの除去を促進する
ためのメガソニック１４が設けられている。導管１，２
及び７にそれぞれの液を流しておき、制御手段（図示せ
ず）からの信号によりバルブ５を回転させて、バルブ内
の流路の洗浄液を、導管１を流れる純水により押し出し
てミキシング管３に流入させ、導管２の試薬と反応させ
る。反応により生成した液は検出器４に流入し、洗浄液
中のキレート剤の濃度が測定される。測定結果は演算手
段８に送られ、ここで洗浄槽６に補給すべきキレート剤
溶液の量が算出される。この演算結果はキレート剤供給
手段９に送られ、定量ポンプ１０が作動して、所定量の
キレート剤水溶液が貯槽１１から洗浄槽６に供給され
る。
【００１３】比較例−１ 図１のフローシートに従ってシリコンウェハーの洗浄を
行った。洗浄槽６に、アンモニア水（３０重量％）、過
酸化水素水（３１重量％）、及び水を１：１：５０の容
量比で混合し、得られた水溶液にキレート剤としてＥＤ
ＴＡを２５ｐｐｍとなるように添加して調製した洗浄液
を装入した。洗浄液の容量は２０．８リットルであり、
液は加温して常に６０℃に保持した。保持中に蒸発した
アンモニア分は、キレート剤を含まないアンモニア水を
用いて補給した。補給したアンモニア水溶液量は１２０
ｍｌ／時間であった。洗浄液には１時間当たり５ロット
（ウェハー２５枚／ロット）のシリコンウェハー（６イ
ンチ、ｐ型、ＣＺ、面方位（１００））を投入して洗浄
した。洗浄時間は１０分間／ロットとした。シリコンウ
ェハー浸漬時はメガソニック１４を作動させた。浸漬後
のシリコンウェハーは、超純水で１０分間オーバーフロ
ーリンスした後、窒素ブローにより乾燥した。このシリ
コンウェハーについて表面に付着したＦｅを定量した。
Ｆｅの定量は、フッ酸０．１重量％と過酸化水素１重量
％を含む水溶液でシリコンウェハーを洗浄し、洗浄水中
のＦｅをフレームレス原子吸光法により測定し、シリコ
ンウェハー表面濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 ）に換算し
た。結果を表−２に示す。また洗浄液中のＥＤＴＡの分
析は、導管１に純水を０．５ｍｌ／ｍｉｎ、導管２に試
薬を０．５ｍｌ／ｍｉｎで流しておき、導管１に試料を
０．０５ｍｌ注入することにより行った。試薬としては
硫酸亜鉛０．５ｍＭ、ニトリロトリ酢酸１ｍＭ、金属指
示薬であるカルマガイト０．１ｍＭ及び酢酸緩衝液（ｐ
Ｈ１０）１Ｍから成るものを用いた。検出器としては吸
光光度計を用い、６３０ｎｍでの吸光度を測定し、予め
濃度既知の試料について作成した検量線と対比して、試
料中のＥＤＴＡの濃度を決定した。結果を表−２に示
す。
行った。洗浄槽６に、アンモニア水（３０重量％）、過
酸化水素水（３１重量％）、及び水を１：１：５０の容
量比で混合し、得られた水溶液にキレート剤としてＥＤ
ＴＡを２５ｐｐｍとなるように添加して調製した洗浄液
を装入した。洗浄液の容量は２０．８リットルであり、
液は加温して常に６０℃に保持した。保持中に蒸発した
アンモニア分は、キレート剤を含まないアンモニア水を
用いて補給した。補給したアンモニア水溶液量は１２０
ｍｌ／時間であった。洗浄液には１時間当たり５ロット
（ウェハー２５枚／ロット）のシリコンウェハー（６イ
ンチ、ｐ型、ＣＺ、面方位（１００））を投入して洗浄
した。洗浄時間は１０分間／ロットとした。シリコンウ
ェハー浸漬時はメガソニック１４を作動させた。浸漬後
のシリコンウェハーは、超純水で１０分間オーバーフロ
ーリンスした後、窒素ブローにより乾燥した。このシリ
コンウェハーについて表面に付着したＦｅを定量した。
Ｆｅの定量は、フッ酸０．１重量％と過酸化水素１重量
％を含む水溶液でシリコンウェハーを洗浄し、洗浄水中
のＦｅをフレームレス原子吸光法により測定し、シリコ
ンウェハー表面濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 ）に換算し
た。結果を表−２に示す。また洗浄液中のＥＤＴＡの分
析は、導管１に純水を０．５ｍｌ／ｍｉｎ、導管２に試
薬を０．５ｍｌ／ｍｉｎで流しておき、導管１に試料を
０．０５ｍｌ注入することにより行った。試薬としては
硫酸亜鉛０．５ｍＭ、ニトリロトリ酢酸１ｍＭ、金属指
示薬であるカルマガイト０．１ｍＭ及び酢酸緩衝液（ｐ
Ｈ１０）１Ｍから成るものを用いた。検出器としては吸
光光度計を用い、６３０ｎｍでの吸光度を測定し、予め
濃度既知の試料について作成した検量線と対比して、試
料中のＥＤＴＡの濃度を決定した。結果を表−２に示
す。
【００１４】
【表２】
【００１５】洗浄液の使用時間が長くなると、シリコン
ウェハー表面にＦｅ汚染が見られるが、これは洗浄液中
のＥＤＴＡ濃度の変化からして、キレート剤の濃度が減
少したためである。
ウェハー表面にＦｅ汚染が見られるが、これは洗浄液中
のＥＤＴＡ濃度の変化からして、キレート剤の濃度が減
少したためである。
【００１６】実施例−１ 洗浄槽６に、アンモニア水（３０重量％）、過酸化水素
水（３１重量％）、及び水を１：１：５０の容量比で混
合し、得られた水溶液にキレート剤としてＥＤＴＡを２
５ｐｐｍとなるように添加して調製した洗浄液を装入し
た。洗浄液の容量は２０．８リットルであり、液は加温
して常に６０℃に保持した。保持の間に減少したアンモ
ニア分とＥＤＴＡ分をＥＤＴＡ添加アンモニア水を用い
て補給した。補給したアンモニア水溶液量は１２０ｍｌ
／時間であった。アンモニア水に添加して補給したＥＤ
ＴＡ量は、洗浄液中のＥＤＴＡ濃度を測定して消失分を
求め、洗浄液中のＥＤＴＡ濃度が２５ｐｐｍで維持でき
るように不足分を追加した。この洗浄液に比較例−１と
全く同様の方法でシリコンウェハーを投入して洗浄し、
シリコンウェハー表面に付着したＦｅを定量した。シリ
コンウェハー上に付着したＦｅ及び洗浄液中のＥＤＴＡ
の分析は比較例−１と全く同様の方法で行った。結果を
表−３に示す。
水（３１重量％）、及び水を１：１：５０の容量比で混
合し、得られた水溶液にキレート剤としてＥＤＴＡを２
５ｐｐｍとなるように添加して調製した洗浄液を装入し
た。洗浄液の容量は２０．８リットルであり、液は加温
して常に６０℃に保持した。保持の間に減少したアンモ
ニア分とＥＤＴＡ分をＥＤＴＡ添加アンモニア水を用い
て補給した。補給したアンモニア水溶液量は１２０ｍｌ
／時間であった。アンモニア水に添加して補給したＥＤ
ＴＡ量は、洗浄液中のＥＤＴＡ濃度を測定して消失分を
求め、洗浄液中のＥＤＴＡ濃度が２５ｐｐｍで維持でき
るように不足分を追加した。この洗浄液に比較例−１と
全く同様の方法でシリコンウェハーを投入して洗浄し、
シリコンウェハー表面に付着したＦｅを定量した。シリ
コンウェハー上に付着したＦｅ及び洗浄液中のＥＤＴＡ
の分析は比較例−１と全く同様の方法で行った。結果を
表−３に示す。
【００１７】
【表３】
【００１８】表−２及び３から明らかなように、本発明
方法でシリコンウェハーの洗浄を行うと、長時間にわた
り安定した洗浄成績で洗浄を行うことができる。
方法でシリコンウェハーの洗浄を行うと、長時間にわた
り安定した洗浄成績で洗浄を行うことができる。
【図１】本発明を実施する装置のフローシートの一例で
ある。
ある。
１ キャリア導管 ２ 試薬導管 ３ ミキシング管 ４ 検出器 ５ ４方バルブ ６ 洗浄槽 ７ 試料導管 ８ 演算手段 ９ キレート剤溶液供給手段 １０ 定量ポンプ １１ キレート剤溶液貯槽 １２ 循環ポンプ １３ フィルター １４ メガソニック
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森永 均 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者 大村 恭弘 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 3B201 AA03 AB01 BB03 BB82 BB93 BB94 CB12 CC01 CC12 CD22 CD42 CD43 4H003 BA12 DA15 EA23 EB16 ED02 EE04 FA07
Claims (6)
- 【請求項１】 過酸化水素、アンモニア及びキレート剤
を含む洗浄液が収容されている洗浄装置に被洗浄物を順
次装入して洗浄するに際し、装置内の洗浄液のキレート
剤濃度を連続的又は間欠的に測定し、その測定結果に基
づいて洗浄液中のキレート剤濃度が所定の範囲に入るよ
うに洗浄液にキレート剤を補給することを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 洗浄液中のキレート剤濃度の測定をフロ
ーインジェクション滴定方式により行うことを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 フローインジェクション滴定を、亜鉛イ
オンを含む試薬と洗浄液とを反応させることにより行う
ことを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 被洗浄物がシリコンウェハーであること
を特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項５】 洗浄装置から洗浄液を抜出して測定装置
に送る移送手段、洗浄液中のキレート剤濃度をフローイ
ンジェクション滴定方式で測定する測定手段、測定結果
に基づいて洗浄装置に補給すべきキレート剤溶液量を算
出する演算手段、及び演算手段からの指示に基づきキレ
ート剤溶液貯槽から洗浄装置にキレート剤溶液を供給す
るキレート剤供給手段とを有しているキレート剤補給装
置を用いることを特徴とする請求項１ないし４のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項６】 過酸化水素、アンモニア及びキレート剤
を含む水溶液中のキレート剤濃度をフローインジェクシ
ョン滴定方式により定量するに際し、亜鉛イオンを含む
試薬と該水溶液とを反応させることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10264167A JP2000100767A (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | 洗浄液中のキレート剤の濃度管理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10264167A JP2000100767A (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | 洗浄液中のキレート剤の濃度管理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000100767A true JP2000100767A (ja) | 2000-04-07 |
Family
ID=17399394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10264167A Pending JP2000100767A (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | 洗浄液中のキレート剤の濃度管理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000100767A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002270568A (ja) * | 2001-03-12 | 2002-09-20 | Mimasu Semiconductor Industry Co Ltd | 半導体ウエーハの製造方法および金属モニタリング装置 |
| WO2011142362A1 (ja) * | 2010-05-11 | 2011-11-17 | 日産化学工業株式会社 | シリコンウェーハ用研磨組成物及びシリコンウェーハの研磨方法 |
-
1998
- 1998-09-18 JP JP10264167A patent/JP2000100767A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002270568A (ja) * | 2001-03-12 | 2002-09-20 | Mimasu Semiconductor Industry Co Ltd | 半導体ウエーハの製造方法および金属モニタリング装置 |
| WO2011142362A1 (ja) * | 2010-05-11 | 2011-11-17 | 日産化学工業株式会社 | シリコンウェーハ用研磨組成物及びシリコンウェーハの研磨方法 |
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