WO2011142362A1 - シリコンウェーハ用研磨組成物及びシリコンウェーハの研磨方法 - Google Patents

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WO2011142362A1
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WO
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polishing
silicon wafer
polishing composition
mass
composition
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PCT/JP2011/060775
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文明 荒木
英一郎 石水
広明 境田
吉恭 鹿島
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日産化学工業株式会社
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02002—Preparing wafers
    • H01L21/02005—Preparing bulk and homogeneous wafers
    • H01L21/02008—Multistep processes
    • H01L21/0201—Specific process step
    • H01L21/02024—Mirror polishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition for a silicon wafer having an effect of preventing metal contamination of the silicon wafer and a method for polishing the silicon wafer.
  • a semiconductor silicon wafer manufacturing method includes a slicing step of slicing a single crystal ingot to obtain a thin disc-shaped wafer, and a peripheral portion of the wafer to prevent cracking and chipping of the wafer obtained by the slicing step.
  • the polishing process comprises a mirroring process and a cleaning process for cleaning the polished wafer and removing the polishing composition (polishing liquid) and foreign substances adhering thereto.
  • a polishing composition in which fine silica abrasive grains are uniformly dispersed in water and further added with a basic substance that acts as a chemical polishing accelerator such as an inorganic alkali, ammonium salt, or amine.
  • Polishing silicon wafers usually achieves high-precision flattening by performing multiple stages of polishing.
  • the primary polishing performed first is intended to remove deep scratches (scratches) on the silicon wafer and to smooth the surface, so a high polishing rate (polishing rate) is required.
  • the polished wafer surface becomes hydrophobic, and contaminant particles such as suspended fine particles around the wafer are liable to adhere.
  • the wafer surface is hydrophilized immediately after polishing, or water is sprayed on the wafer surface immediately after polishing, or the wafer immediately after polishing is submerged in water until it proceeds to the next process. It is necessary to keep it.
  • the primary polishing may be performed in two stages.
  • the final polishing performed as the final stage after the primary polishing is intended to remove microscratches remaining after the primary polishing, to suppress haze (surface haze), and to prevent particle contamination.
  • surface hydrophilization is required. Specifically, the processing pressure is lowered to suppress haze, and the composition of the polishing composition is changed from the composition of the polishing composition used for the primary polishing, and the surface of the wafer is simultaneously removed with the removal of micro scratches by polishing. Hydrophilization is also performed. Note that this final polishing may also be performed in two stages.
  • the alkaline silica-containing polishing composition used in such primary polishing and finish polishing contains a small amount of metal impurities.
  • the metal impurity contained in the polishing composition include nickel, chromium, iron, copper, and aluminum. These metal impurities easily adhere to the silicon wafer surface in an alkaline solution. Adhered metal impurities, especially copper, have a large diffusion coefficient and easily diffuse into the crystal of the silicon wafer. It has been clarified that the metal impurities diffused into the crystal cannot be removed by the subsequent cleaning, thereby deteriorating the quality of the silicon wafer and degrading the characteristics of the semiconductor device using the silicon wafer. Accordingly, there is a need for a polishing composition that can prevent contamination of a silicon wafer with metals such as copper, iron, chromium, nickel, and aluminum.
  • the polishing rate is remarkably improved by adding a large amount of a basic substance to the polishing composition to increase the pH or adding amines as a basic substance. It is also clear that the product promotes metal contamination.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a polishing composition containing silica sol, a basic substance, and a chelating agent in polishing a semiconductor wafer.
  • metal contamination could be suppressed, but the polishing rate was lowered and the performance as a polishing composition was not exhibited.
  • Patent Document 3 since the technique disclosed in Patent Document 3 does not contain silica, the buffering action and mechanical action of silica do not work, and the performance as a polishing composition is not exhibited.
  • JP 2002-226836 A JP 2005-347737 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-40997
  • the present invention provides a polishing composition for silicon wafers capable of effectively preventing metal contamination of copper, iron, chromium, nickel, aluminum, etc. while maintaining performance as a polishing composition in polishing a silicon wafer.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention provides, as a first aspect, a polishing composition for a silicon wafer containing silica, a basic substance, a chelating agent and water, wherein the chelating agent is ethylenediamine-N, N′-di (o-hydroxyphenylacetic acid), 1 , 4,7,10-tetraazacyclododecane-N, N ′, N ′′, N ′ ′′-tetraacetic acid and at least one kind selected from the group consisting of these salts, a polishing composition for silicon wafers,
  • the silicon wafer polishing composition according to the first aspect wherein the average primary particle diameter of the silica by a nitrogen adsorption method is 3 to 1000 nm
  • the silicon wafer polishing composition according to the first aspect wherein the average primary particle diameter of the silica by a nitrogen adsorption method is 5 to 500 nm
  • for the silicon wafer according to any one of the silicon wafer according to any one of the chelating agent is
  • polishing composition As a fifth aspect, the silicon wafer polishing composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the silica is colloidal silica, As a sixth aspect, the silicon wafer according to any one of the first to fifth aspects, wherein the concentration of the chelating agent is 0.001 to 5% by mass based on the mass of the polishing composition for silicon wafers. Polishing composition, As a seventh aspect, the silicon according to any one of the first to sixth aspects, wherein the concentration of the basic substance is 0.01 to 10% by mass based on the mass of the polishing composition for a silicon wafer.
  • polishing composition for wafers As an eighth aspect, the silicon wafer according to any one of the first to seventh aspects, wherein the basic substance is at least one selected from the group consisting of inorganic salts of alkali metals, ammonium salts, and amines. Polishing composition, As a ninth aspect, the basic substance is at least selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate.
  • the polishing composition for silicon wafers according to the eighth aspect which is an inorganic salt of one kind of alkali metal
  • the basic substance is ammonium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, tetramethyl ammonium hydroxide, tetramethyl ammonium carbonate, tetramethyl ammonium hydrogen carbonate, tetramethyl ammonium chloride, tetraethyl ammonium hydroxide, carbonic acid carbonate.
  • the basic substance is ethylenediamine, diethylenetriamine, N-methyl-1,3-diaminopropane, 3- (aminomethyl) piperidine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, N
  • the amine is at least one amine selected from the group consisting of N-diethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, dipropylenetriamine, monoethanolamine, 2- (2-aminoethyl) aminoethanolamine and
  • the polishing composition for a silicon wafer according to any one of the first aspect to the eleventh aspect further comprising a water-soluble polymer compound and a compound having an alcoholic hydroxyl group
  • the water-soluble polymer compound is at least one selected from the group consisting of hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and pullulan.
  • polishing composition As a fourteenth aspect, the polishing composition for a silicon wafer according to the thirteenth aspect, in which the water-soluble polymer compound is hydroxyethyl cellulose having a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000, As a fifteenth aspect, any one of the twelfth aspect to the fourteenth aspect, wherein the concentration of the water-soluble polymer compound is 0.01 to 2.0% by mass based on the mass of the total amount of the polishing composition for a silicon wafer.
  • the polishing composition for silicon wafers according to one As an eighteenth aspect, a silicon wafer polishing method using the silicon wafer polishing composition according to any one of the first aspect to the seventeenth aspect, As a nineteenth aspect, a silicon wafer polishing method for performing primary polishing using the silicon wafer polishing composition according to any one of the first aspect to the eleventh aspect, As a twentieth aspect, there is provided a silicon wafer polishing method for performing final polishing after primary polishing using the silicon wafer polishing composition according to any one of the twelfth to seventeenth aspects.
  • the polishing composition for silicon wafers of the present invention can be prepared and stored or transported as a high-concentration stock solution, and when used in a polishing apparatus, it should be diluted with pure water. You can also.
  • the dilution factor is 4 to 100 times, preferably 10 to 50 times.
  • Polishing apparatuses for polishing a silicon wafer include a single-side polishing system and a double-side polishing system, and the polishing composition for a silicon wafer of the present invention can be used for either apparatus.
  • a polishing composition for silicon wafers containing silica includes ethylenediamine-N, N′-di (o-hydroxyphenylacetic acid), 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N, N ′. , N ′′, N ′ ′′-tetraacetic acid and at least one chelating agent selected from the group consisting of these salts, thereby improving the polishing rate, haze suppression effect, particle contamination prevention, etc. While maintaining the performance as a composition, the effect of suppressing metal contamination, particularly copper contamination, on the surface and inside of the silicon wafer can be obtained.
  • the polishing composition for silicon wafers containing amines is also effective, copper contamination can be suppressed while maintaining a high polishing rate.
  • it is not necessary to use a raw material having a particularly high purity it is possible to obtain a silicon wafer polishing composition that can suppress metal contamination at low cost.
  • the polishing composition for a silicon wafer of the present invention contains silica, a basic substance, a chelating agent and water, and the chelating agent is ethylenediamine-N, N′-di (o-hydroxyphenylacetic acid), 1,4 , 7,10-tetraazacyclododecane-N, N ′, N ′′, N ′ ′′-tetraacetic acid and at least one selected from the group thereof.
  • the polishing composition for silicon wafers of this invention is the polishing composition for silicon wafers for primary polishing mentioned later in detail, and the polishing composition for silicon wafers for final polishing.
  • silica silicon dioxide
  • a polishing composition for grinding or polishing a silicon wafer it is known that processing with ceria or alumina is effective, but what is used as an abrasive of the polishing composition for a silicon wafer of the present invention is silica. Is preferred.
  • silica silica sol, fumed silica, precipitated silica, or silicas with different forms are known, and any of these can be used, but the surface of the semiconductor (silicon wafer) is particularly highly accurate.
  • colloidal silica having a uniform particle size distribution and an average primary particle size of colloidal dimension (nanodimension).
  • the particle diameter of colloidal silica is not particularly limited.
  • the average primary particle diameter converted from the specific surface area by the nitrogen adsorption method is 3 It is ⁇ 1000 nm, preferably 5 to 500 nm, and most preferably 10 to 500 nm.
  • the average primary particle diameter converted from the specific surface area by the nitrogen adsorption method is 5 to 100 nm, preferably 20 to 50 nm.
  • a preferred form of colloidal silica is a silica sol in which colloidal silica is stably dispersed in water.
  • silica as the abrasive grains silica having a single particle size distribution may be used, or silica having a plurality of different particle size distributions may be mixed and used.
  • the content of silica in the polishing composition for silicon wafers of the present invention is 0.05 to 30% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the mass of the polishing composition for silicon wafers. More preferably, it is 0.2 to 5% by mass. If the amount is less than 0.05% by mass, a sufficient polishing rate (polishing rate) cannot be obtained. If the amount exceeds 30% by mass, surface defects increase and the flatness decreases, and the integrity and smoothness of the silicon wafer deteriorate. Therefore, it is not preferable. In particular, in the case of a polishing composition for silicon wafers for final polishing, the haze deteriorates outside the range of 0.05 to 30% by mass, which is not preferable.
  • the ethylenediamine-N, N′-di (o-hydroxyphenylacetic acid) used as a chelating agent in the present invention is an acetic acid-based chelating agent containing a phenyl group in the ethylenediamine skeleton.
  • 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N, N ′, N ′′, N ′′ ′′-tetraacetic acid is an acetic acid-based chelating agent in which four ethylenediamines are linked in a cyclic manner.
  • EDTA multidentate chelating agents represented by ethylenediaminetetraacetic acid
  • These salts include ammonium salts, organic amine salts, alkali metal salts and the like.
  • performance as a polishing composition such as good polishing rate, haze suppression effect, particle contamination prevention, etc., which could not be achieved only with other chelating agents such as EDTA, etc.
  • the effect of suppressing metal contamination to the silicon wafer surface and inside can be exhibited while maintaining.
  • ethylenediamine-N, N′-di (o-hydroxyphenylacetic acid), 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N, N ′, N ′′, N ′ ′′-tetraacetic acid and these By using at least one selected from the group consisting of salts, metal contamination can be remarkably suppressed as compared with the case where other chelating agents such as EDTA are used.
  • polishing composition for silicon wafers of the present invention can be used in combination with other chelating agents.
  • chelating agents that can be used in combination include, for example, nitrilotriacetic acid (NTA), hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (EDTA-OH), 1, 3-diaminopropanetetraacetic acid (DPTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), 2-hydroxy-1,3-diaminopropanetetraacetic acid (DPTA-OH), nitrilo-3-methylenephosphonic acid (NTMP), nitrilo 3 ethylene phosphonic acid (NTEP), ethylene diamine 4 methylene phosphonic acid (EDTMP), ethylene diamine 4 ethylene phosphonic acid (EDTEP), diethylene triamine 5 methylene phosphonic acid (DTPMP), diethylene triamine Ethylene phosphonic acid (DTPEP),
  • polishing composition for silicon wafer of at least one chelating agent selected from the group consisting of is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved.
  • polishing for silicon wafer for primary polishing In the case of the composition, it is 0.001 to 5% by mass, preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass, based on the mass of the polishing composition for silicon wafers.
  • the concentration in the polishing composition for silicon wafers is less than 0.001% by mass, the effect of preventing metal contamination is not sufficient, and if it exceeds 5% by mass, no further effect of preventing metal contamination can be expected.
  • 0.001 to 10% by weight preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0, based on the weight of the polishing composition for silicon wafers. .05 to 5% by mass. If the concentration in the polishing composition for silicon wafers is less than 0.001% by mass, the effect of preventing metal contamination is not sufficient, and if it exceeds 10% by mass, no further effect of preventing metal contamination can be expected.
  • the basic substance used in the present invention is at least one selected from the group consisting of inorganic salts of alkali metals, ammonium salts, and amines, for example.
  • Alkali metal salts include alkali metal hydroxides or carbonates. Specifically, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like are preferable, particularly sodium hydroxide, potassium hydroxide, Sodium carbonate and potassium carbonate are more preferable.
  • Ammonium, tetraethylammonium chloride, monomethyltriethanolammonium hydroxide, monomethyltriethanolammonium carbonate, monomethyltriethanolammonium hydrogencarbonate, monomethyltriethanolammonium chloride and the like are preferable, and tetramethylammonium hydroxide is particularly preferable.
  • amines examples include ethylenediamine, monoethanolamine, 2- (2-aminoethyl) aminoethanolamine, diethylenetriamine, N-methyl-1,3-diaminopropane, 3- (aminomethyl) piperidine, 1,3-diaminopropane 1,2-diaminopropane, N, N-diethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, dipropylenetriamine, piperazine and the like.
  • Ethylenediamine is particularly preferable because it has a high effect of increasing the polishing rate.
  • amines not only these amines but also other amines may be contained.
  • the preferable concentration of the basic substance in the polishing composition for silicon wafers of the present invention is 0.01 to 10% by mass based on the mass of the polishing composition for silicon wafers. In particular, 0.01 to 1% by mass for alkali metal salts, 0.01 to 5% by mass for ammonium salts, and 0.1 to 10% by mass for amines are preferable. If the concentration of the basic substance in the polishing composition for silicon wafers is less than 0.01% by mass, a sufficient polishing rate cannot be obtained. Conversely, even if it exceeds 10% by mass, further improvement in the polishing rate is expected. Not. In addition, two or more of the above basic substances can be used in combination.
  • the polishing composition for silicon wafers of the present invention may contain additives other than those described above.
  • a water-soluble polymer compound or a compound having an alcoholic hydroxyl group may be included.
  • Polishing composition for silicon wafers for final polishing by forming a polishing composition for silicon wafers containing a water-soluble polymer compound and a compound having an alcoholic hydroxyl group in addition to silica, basic substance, chelating agent and water It can be a thing.
  • the water-soluble polymer compound used in the present invention mainly has a function of imparting hydrophilicity to the wafer surface after completion of polishing.
  • the silicon wafer polishing composition and dust in the polishing atmosphere are prevented from adhering to the silicon wafer until the cleaning process performed after polishing, thereby suppressing particles. To increase.
  • the water-soluble polymer compound used in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and pullulan.
  • hydroxyethyl cellulose is polished. Since the haze of the later silicon wafer surface can be made favorable, it is more preferable.
  • the concentration of the water-soluble polymer compound is preferably 0.01 to 2.0% by mass with respect to the mass of the total amount of the polishing composition for silicon wafers. If the addition is less than 0.01% by mass, the haze and wettability (hydrophilicity) of the surface of the silicon wafer after polishing is insufficient. On the other hand, if the addition exceeds 2.0% by mass, it is for polishing for a silicon wafer. This is not preferable because the viscosity of the composition becomes too high, and a burden is imposed on a foreign matter removing process such as filter filtration, resulting in poor productivity.
  • the molecular weight of hydroxyethyl cellulose is preferably 100,000 to 1,000,000 in terms of the weight average molecular weight (Mw) of the absolute molecular weight.
  • the absolute molecular weight can be measured using a multi-angle light scattering detector manufactured by Wyatt for GPC (gel permeation chromatography). Hydroxyethyl cellulose has a very wide molecular weight distribution, and the weight average molecular weight of a general calibration curve method cannot cover the entire molecular weight region, and thus has a drawback of poor reproducibility.
  • the absolute molecular weight is suitable for comparing the molecular weights because the reproducibility is good.
  • the compound having an alcoholic hydroxyl group used in the present invention is effective in improving the haze level of the polished silicon wafer surface after polishing. Although this mechanism is not clear, the presence of a compound having an alcoholic hydroxyl group clearly improves the haze level of the polished silicon wafer surface.
  • the compound having an alcoholic hydroxyl group used in the present invention is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, acetylene glycol, polypropylene glycol, and glycerin. preferable.
  • Polyethylene glycol preferably has a number average molecular weight of 200 to 30,000
  • polypropylene glycol preferably has a number average molecular weight of 200 to 20,000.
  • the content of the compound having an alcoholic hydroxyl group is 0.001 to 5.0% by weight, preferably 0.002 to 3.0% by weight, based on the total mass of the polishing composition for silicon wafers. If the content of the compound having an alcoholic hydroxyl group is less than this range, the haze improving effect is small, and if it is more than this range, no further haze improving effect can be expected.
  • the method for producing the polishing composition for a silicon wafer of the present invention is not particularly limited, and can be produced, for example, by dissolving or dispersing the above components in water.
  • the silicon wafer polishing composition of the present invention can be prepared and stored or transported as a high concentration stock solution. When actually used in a polishing apparatus, pure water is added to this high concentration stock solution. In addition, it can be diluted before use.
  • the dilution factor is, for example, 4 to 100 times, preferably 10 to 50 times.
  • foreign materials derived from raw materials contained in silica, basic substances or chelating agents, foreign materials mixed in from the manufacturing apparatus and work environment, particularly silica aggregates and dry gels, etc.
  • Examples of methods for removing coarse particles include forced sedimentation and microfiltration.
  • filters used for microfiltration such as depth filters, pleated filters, membrane filters, and hollow fiber filters, and any type can be used.
  • Filter materials include cotton, polypropylene, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, nylon, cellulose, and glass, and any of them can be used.
  • a finer aperture filter is suitable for removing coarse particles, but the filtration rate is slower.
  • a filter having an opening of 0.5 to 1.0 ⁇ m is appropriate.
  • Examples of the forced sedimentation method include a centrifugal separator using centrifugal force.
  • the silicon wafer polishing method of the present invention is a method for polishing a silicon wafer using the above-described polishing composition for a silicon wafer of the present invention.
  • the polishing apparatus includes a single-side polishing system and a double-side polishing system, and both apparatuses can polish a silicon wafer using the polishing composition for silicon wafers of the present invention.
  • the polishing composition for silicon wafers of the present invention is preferably used in the range of 0.05 to 30% by mass of silica concentration based on the mass of the polishing composition for silicon wafers.
  • the polishing process of the silicon wafer is usually constituted by a plurality of stages of polishing, and there are primary polishing performed at the beginning of the polishing process and finish polishing performed after the primary polishing process.
  • primary polishing and finish polishing are performed in two stages.
  • the primary polishing mainly removes deep scratches (scratches) on the silicon wafer and smoothes the surface, and a high polishing rate is required.
  • final polishing mainly removes microscratches remaining after primary polishing, suppresses haze (surface haze), and also makes the surface hydrophilic to prevent particle contamination. In particular, haze suppression and particle contamination prevention are required.
  • the polishing composition for silicon wafers of the present invention can be used as the polishing liquid used in these polishing steps.
  • the polishing composition for silicon wafers of the present invention used for primary polishing is a polishing composition for silicon wafers containing silica, a basic substance, a chelating agent and water, and is required to have a high polishing rate. It does not contain a functional polymer compound and a compound having an alcoholic hydroxyl group.
  • the polishing composition for silicon wafers of the present invention used for finish polishing contains silica, a basic substance, a chelating agent, water, a water-soluble polymer compound, and a compound having an alcoholic hydroxyl group.
  • the polishing composition for silicon wafers of the present invention may be used for both primary polishing and final polishing, and only one of primary polishing and final polishing is used for the polishing composition for silicon wafers of the present invention. It may be.
  • polishing a silicon wafer using the polishing composition for silicon wafers of the present invention metal contamination such as copper, iron, chromium, nickel, and aluminum can be effectively prevented. Therefore, it is possible to prevent deterioration of the quality of the silicon wafer due to metal contamination and deterioration of the characteristics of the semiconductor device using the silicon wafer.
  • the silicon wafer is easily contaminated with metal because it is heated by polishing.
  • metal contamination can be prevented by using the polishing composition for silicon wafers of the present invention. Can be prevented.
  • polishing composition for silicon wafers of this invention as shown in the Example mentioned later, high polishing rate calculated
  • Example 1 Silica sol used as a base material for polishing composition (polishing liquid) for silicon wafer [silica concentration: 3.0 mass%, silica average primary particle diameter converted from specific surface area by nitrogen adsorption method (BET method): 45 nm, dispersion medium : Adjusted to pH 9 with water and potassium hydroxide (hereinafter referred to as KOH)] 15 kg is prepared, and a standard copper solution for atomic absorption analysis (copper nitrate aqueous solution having a copper concentration of 1000 mass ppm) is added to the silica sol.
  • a silica sol 1 was prepared which was forcibly contaminated with copper so that the copper concentration was 10 mass ppb.
  • EDDHA ethylenediamine-N, N′-di (o-hydroxyphenylacetic acid)
  • Polishing machine 485 ⁇ single-sided processing machine Polishing pad: suba600 (made by Nitta Haas) Load: 270 g / cm 2 Plate rotation speed: 40 rpm Head rotation speed: 40rpm Polishing composition supply amount: 350 ml / min Polishing time: 30 minutes Wafer: Silicon etched wafer P- (100) The polishing rate was converted to ⁇ m / min by measuring the thickness at a plurality of points in a non-contact manner.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • Example 2 KOH and EDDHA were added to the silica sol 1 prepared in Example 1, respectively, and a polishing liquid 2 containing 0.1% by mass as KOH and 0.1% by mass as EDDHA based on the mass of the resulting polishing liquid. This was prepared and polished using this polishing liquid 2.
  • Example 3 KOH and EDDHA were added to the silica sol 1 prepared in Example 1, respectively, and a polishing liquid 3 containing 0.1% by mass as KOH and 0.5% by mass as EDDHA based on the mass of the resulting polishing liquid. It was prepared and polished using this polishing liquid 3.
  • Example 4 The silica sol 1 prepared in Example 1 was added with ethylenediamine and EDDHA, respectively, and a polishing liquid 4 containing 0.1% by mass as ethylenediamine and 0.1% by mass as EDDHA based on the mass of the resulting polishing liquid. It was prepared and polished using this polishing liquid 4.
  • Example 5 To the silica sol 1 prepared in Example 1, ethylenediamine and EDDHA were added, respectively, and a polishing liquid 5 containing 0.5% by mass as ethylenediamine and 0.1% by mass as EDDHA based on the mass of the resulting polishing liquid. It was prepared and polished using this polishing liquid 5.
  • Example 6 To the silica sol 1 prepared in Example 1, ethylenediamine and EDDHA were added, respectively, and a polishing liquid 6 containing 1.0% by mass as ethylenediamine and 0.1% by mass as EDDHA based on the mass of the resulting polishing liquid. It was prepared and polished using this polishing liquid 6.
  • Example 7 Tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as TMAH) and EDDHA are respectively added to the silica sol 1 prepared in Example 1, and 0.1% by mass as TMAH and 0 as EDDHA based on the mass of the resulting polishing liquid. A polishing liquid 7 containing 1 mass% was prepared, and polishing was performed using this polishing liquid 7.
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • EDDHA Tetramethylammonium hydroxide
  • Example 8 To the silica sol 1 prepared in Example 1, diethylenetriamine and EDDHA were added, respectively, and a polishing liquid 8 containing 0.5% by mass as diethylenetriamine and 0.1% by mass as EDDHA based on the mass of the resulting polishing liquid. This was prepared and polished using this polishing liquid 8.
  • Example 9 N-methyl-1,3-diaminopropane and EDDHA were added to silica sol 1 prepared in Example 1, respectively, and 0 as N-methyl-1,3-diaminopropane was obtained based on the mass of the resulting polishing liquid.
  • Example 10 Piperazine and EDDHA are respectively added to the silica sol 1 prepared in Example 1, and a polishing liquid 10 containing 0.5% by mass as piperazine and 0.1% by mass as EDDHA based on the mass of the resulting polishing liquid. It was prepared and polished using this polishing liquid 10.
  • Example 11 KOH, 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N, N ′, N ′′, N ′ ′′-tetraacetic acid (hereinafter referred to as DOTA) was added to the silica sol 1 prepared in Example 1. Then, a polishing liquid 11 containing 0.1% by mass as KOH and 0.1% by mass as DOTA was prepared based on the mass of the resulting polishing liquid, and polishing was performed using this polishing liquid 11.
  • DOTA 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N, N ′, N ′′, N ′ ′′-tetraacetic acid
  • Example 12 The silica sol 1 prepared in Example 1 was added with ethylenediamine and DOTA, respectively, and a polishing liquid 12 containing 0.5% by mass as ethylenediamine and 0.1% by mass as DOTA based on the mass of the resulting polishing liquid. This was prepared and polished using this polishing liquid 12.
  • Example 13 TMAH and DOTA were added to the silica sol 1 prepared in Example 1, respectively, and a polishing liquid 13 containing 0.1% by mass as TMAH and 0.1% by mass as DOTA based on the mass of the resulting polishing liquid was used. This was prepared and polished using this polishing liquid 13.
  • Example 14 Piperazine and DOTA are added to the silica sol 1 prepared in Example 1, respectively, and a polishing liquid 14 containing 0.5% by mass as piperazine and 0.1% by mass as DOTA is based on the mass of the resulting polishing liquid. This was prepared and polished using this polishing liquid 14.
  • Example 1 Silica sol which is the same substrate as that used in Example 1 [silica concentration: 3.0 mass%, silica average primary particle diameter converted from specific surface area by nitrogen adsorption method (BET method): 45 nm, dispersion medium: water , Adjusted to pH 9 with KOH) without adding copper contamination, ethylenediamine was added to prepare a polishing liquid R1 containing 0.5% by mass as ethylenediamine based on the mass of the resulting polishing liquid. Polishing was performed using R1.
  • Comparative Example 2 KOH is added to the silica sol 1 prepared in Example 1 to prepare a polishing liquid R2 containing 0.1% by mass of KOH based on the mass of the resulting polishing liquid, and polishing is performed using this polishing liquid R2. Went.
  • TMAH is added to the silica sol 1 prepared in Example 1 to prepare a polishing liquid R4 containing 0.1% by mass of TMAH based on the mass of the obtained polishing liquid, and polishing is performed using this polishing liquid R4. Went.
  • Example 5 Ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) are added to silica sol 1 prepared in Example 1, respectively, and 0.5% by mass as ethylenediamine and 0.1% by mass as EDTA based on the mass of the resulting polishing liquid.
  • a polishing liquid R5 was prepared, and polishing was performed using this polishing liquid R5.
  • Ethylenediamine and ethylenediamine 4-methylenephosphonic acid (hereinafter referred to as EDTMP) are respectively added to the silica sol 1 prepared in Example 1, and 0.5% by mass as ethylenediamine and 0. 5% as EDTMP based on the mass of the resulting polishing liquid.
  • a polishing liquid R6 containing 1% by mass was prepared, and polishing was performed using this polishing liquid R6.
  • Comparative Example 7 The standard copper solution used in Example 1 was added to pure water to prepare 15 kg of a 10 mass ppb copper aqueous solution, KOH and EDDHA were further added, and 0 KOH was obtained based on the mass of the resulting polishing liquid. A polishing liquid R7 containing 0.1% by mass and 0.1% by mass as EDDHA was prepared, and polishing was performed using this polishing liquid R7.
  • Comparative Example 8 The standard copper solution used in Example 1 was added to pure water to prepare 15 kg of a 10 mass ppb copper aqueous solution, ethylenediamine and EDDHA were further added, and ethylenediamine was 0 based on the mass of the resulting polishing liquid. A polishing liquid R8 containing 0.5% by mass and 0.1% by mass as EDDHA was prepared, and polishing was performed using this polishing liquid R8.
  • Comparative Example 9 The standard copper solution used in Example 1 was added to pure water to prepare 15 kg of a 10 mass ppb copper aqueous solution. Further, TMAH and EDDHA were added, respectively, and 0 as TMAH based on the mass of the resulting polishing liquid. A polishing liquid R9 containing 0.1% by mass and 0.1% by mass as EDDHA was prepared, and polishing was performed using this polishing liquid R9.
  • Table 1 shows the measurement results of copper contamination and polishing rate after polishing a silicon wafer. As shown in the results of Examples 1 to 14, in the polishing composition for a silicon wafer of the present invention, metal contamination, particularly copper contamination, was extremely suppressed in polishing the silicon wafer, and a good polishing rate was obtained.
  • polishing rate becomes extremely small and cannot be used as a polishing composition.
  • Example 15 Silica sol used as a base material for polishing composition (polishing liquid) for silicon wafer [silica concentration: 0.5 mass%, silica average primary particle diameter converted from specific surface area by nitrogen adsorption method (BET method): 30 nm, dispersion medium : Adjusted to pH 9 with water and ammonia (hereinafter referred to as NH 3 ), and a standard copper solution for atomic absorption analysis (copper nitrate solution having a copper concentration of 1000 ppm by mass) is added to the silica sol to obtain a copper concentration.
  • a silica sol 2 was prepared in which the polishing liquid was forcibly contaminated with copper so as to be 10 mass ppb.
  • NH 3 is 0.05% by mass
  • EDDHA ethylenediamine-N, N′-di (o-hydroxyphenylacetic acid)
  • PEG polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000
  • polishing liquid 15 from which coarse particles were removed by the above filtration treatment the surface of the silicon wafer that had been subjected to primary polishing under the same conditions was polished (finish polishing) under the following conditions.
  • Polishing machine 485 ⁇ single-sided processing machine Polishing pad: RH-N (made by Nitta Haas) Load: 120 g / cm 2 Plate rotation speed: 40 rpm Head rotation speed: 40rpm Dilution liquid of polishing composition: 350 ml / min Polishing time: 5 minutes Wafer: Silicon wafer P- (100)
  • LPD Light Point Defect
  • haze on the surface of the silicon wafer after finish polishing were measured using Surf Scan SP-1 manufactured by KLA-Tencor.
  • LPD is indicated by the number of 0.08 ⁇ m or more
  • haze is indicated by the position of the maximum frequency of the haze distribution. Note that LPD represents a surface defect of a wafer, and is caused by particles, dot-like defects, and linear defects.
  • Example 16 Polishing liquid so that NH 3 is 0.05 mass%, HEC is 0.02 mass%, EDDHA is 0.10 mass%, and PEG is 0.01 mass% in the same silica sol 2 contaminated with copper as in Example 15. 16 was prepared, and polishing was performed using the polishing liquid 16 to perform quantitative analysis of copper.
  • Example 17 The polishing solution so that NH 3 is 0.05 mass%, HEC is 0.02 mass%, EDDHA is 0.15 mass%, and PEG is 0.01 mass% in the same silica sol 2 contaminated with copper as in Example 15. 17 was prepared, and polishing was performed using the polishing liquid 17, and quantitative analysis of copper was performed.
  • Example 18 In the same silica sol 2 contaminated with copper as in Example 15, NH 3 is 0.05% by mass, HEC is 0.02% by mass, EDDHA is 0.10% by mass, and number average molecular weight 700 is polypropylene glycol (hereinafter referred to as PPG). Polishing liquid 18 was prepared so that it might become 0.01 mass%, it grind
  • PPG polypropylene glycol
  • Example 19 Polishing liquid 19 so that the same silica sol 2 contaminated with copper as in Example 15 had 0.01% by mass of KOH, 0.02% by mass of HEC, 0.10% by mass of EDDHA, and 0.01% by mass of PEG. was prepared, and polishing was performed using this polishing liquid 19, and copper was quantitatively analyzed.
  • Example 20 In the same silica sol 2 contaminated with copper as in Example 15, NH 3 was 0.05% by mass, hydroxypropylmethylcellulose (substitution degree 0.15) (hereinafter referred to as HPMC) was 0.02% by mass, and EDDHA was 0.10% by mass. Polishing liquid 20 was prepared so that PEG might be 0.01 mass%, it grind
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • polishing liquid 20 was prepared so that PEG might be 0.01 mass%, it grind
  • Example 21 In the silica sol 2 contaminated with the same copper as in Example 15, tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as TMAH) is 0.01% by mass, HEC is 0.02% by mass, EDDHA is 0.10% by mass, and PEG is 0.01% by mass. Polishing liquid 21 was prepared so that it might become the mass%, it polished for 30 minutes using this polishing liquid 21, and the quantitative analysis of copper was performed.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 22 In the same silica sol 2 contaminated with copper as in Example 15, NH 3 is 0.05% by mass, HEC is 0.02% by mass, 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N, N ′, N ′′. , N ′ ′′-tetraacetic acid (hereinafter referred to as DOTA) is 0.10% by mass and PEG is 0.01% by mass, and the polishing liquid 22 is used for polishing to obtain copper. Quantitative analysis was performed.
  • Example 23 Polishing liquid 23 so that TMAH is 0.01 mass%, HEC is 0.02 mass%, DOTA is 0.10 mass%, and PEG is 0.01 mass% in the same silica sol 2 contaminated with copper as in Example 15. Was prepared and polished using this polishing liquid 23, and quantitative analysis of copper was performed.
  • polishing liquid R10 is prepared so that NH 3 is 0.05% by mass and HEC is 0.02% by mass in the same silica sol 2 contaminated with copper as in Example 15, and polishing is performed using this polishing liquid R10. Copper was quantitatively analyzed.
  • polishing solution R11 was prepared so that NH 3 was 0.05% by mass, HEC was 0.02% by mass, and PEG was 0.01% by mass in the same silica sol 2 contaminated with copper as in Example 15. Polishing was performed using R11, and copper was quantitatively analyzed.
  • Example 15 and NH 3 is 0.05 mass% silica sol 2 was contaminated with the same copper, HEC is 0.02 wt%, EDTA 0.10% by mass, the polishing liquid as PEG is 0.01% by weight R12 was prepared, polished using this polishing liquid R12, and quantitative analysis of copper was performed.
  • Table 2 shows the measurement results of copper contamination in the polished wafer, the number of LPDs of 0.08 ⁇ m or more, and the measurement results of haze.
  • metal contamination particularly copper contamination
  • haze is suppressed to prevent particle contamination. It was.
  • Cu contamination after polishing could be avoided even if the addition amount of EDDHA was greatly changed.
  • EDDHA was changed to DOTA.
  • Comparative Examples 10-12 copper contamination could not be avoided when these chelating agents were not added, and when other commonly used chelating agents were added.

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Abstract

シリカ、塩基性物質、キレート剤及び水を含むシリコンウェーハ用研磨組成物において、前記キレート剤がエチレンジアミン－Ｎ，Ｎ'－ジ（ｏ－ヒドロキシフェニル酢酸）、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''－四酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類であるシリコンウェーハ用研磨組成物とする。

Description

シリコンウェーハ用研磨組成物及びシリコンウェーハの研磨方法
　本発明は、シリコンウェーハに対する金属汚染防止効果を有するシリコンウェーハ用研磨組成物及びシリコンウェーハの研磨方法に関するものである。
　一般に、半導体シリコンウェーハの製造方法は、単結晶インゴットをスライスして薄円板状のウェーハを得るスライス工程と、該スライス工程によって得られたウェーハの割れ、欠けを防止するためにその外周部を面取りする面取り工程と、この面取りされたウェーハを平坦化するラッピング工程と、面取り及びラッピングされたウェーハに残留する加工歪みを除去するエッチング工程と、このエッチングされたウェーハ表面を研磨組成物を用いて鏡面化する研磨工程と、研磨されたウェーハを洗浄してこれに付着した研磨組成物（研磨液）や異物を除去する洗浄工程から構成されている。
　上記研磨工程においては、一般に微細なシリカの砥粒を水中に均一に分散させ、さらにそれに無機アルカリやアンモニウム塩、アミン類などの化学的な研磨促進として作用する塩基性物質を添加した研磨組成物を研磨パッド表面に供給しながら、圧接した研磨パッドと被研磨物であるシリコンウェーハとを相対移動させて表面を研磨することにより、広範囲にわたるウェーハ表面を高精度に平坦化することができる。
　シリコンウェーハの研磨は、通常複数段階の研磨を行うことで高精度の平坦化を実現している。
　初めに行う１次研磨は、シリコンウェーハの深いスクラッチ（引っ掻き傷）を除去し、表面平滑化を主な目的としているため、高い研磨レート（研磨速度）が求められる。１次研磨では、研磨後のウェーハ表面が疎水性となり、ウェーハ周辺の浮遊微粒子などの汚染粒子が付着しやすくなる。粒子汚染を防止するために、従来では、研磨直後にウェーハ表面の親水化処理を行ったり、次工程に進むまでの間、研磨直後のウェーハ表面に水を吹き付けたり、研磨直後のウェーハを水中に保管したりする必要がある。なお、この１次研磨は、２段階に分けて行う場合もある。
　１次研磨の後に最終段階として行う仕上げ研磨は、１次研磨の後で残っているマイクロスクラッチを除去し、かつ、ヘイズ（表面曇り）の抑制を主な目的とし、さらに粒子汚染を防止するために表面の親水化が求められている。具体的には、加工圧力を低くしてヘイズを抑制するとともに、研磨組成物の組成を、１次研磨に使用した研磨組成物の組成から変更して、研磨によるマイクロスクラッチの除去と同時にウェーハ表面の親水化も行う。なお、この仕上げ研磨も、２段階に分けて行う場合もある。
　このような１次研磨や仕上げ研磨で用いるアルカリ性のシリカ含有研磨組成物には微量ではあるが金属不純物が含まれている。研磨組成物中に含まれる金属不純物としてはニッケル、クロム、鉄、銅、アルミニウムなどが挙げられる。これらの金属不純物は、アルカリ溶液中において容易にシリコンウェーハ表面に付着する。付着した金属不純物、とりわけ銅は拡散係数が大きく、シリコンウェーハの結晶内部へ容易に拡散する。結晶内部へ拡散した金属不純物は、後の洗浄で除去することができないため、シリコンウェーハの品質を劣化させ、該シリコンウェーハを用いた半導体デバイスの特性を低下させることが明らかとなっている。したがって、銅、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウムなどの金属によるシリコンウェーハの汚染を防止することができる研磨組成物が求められている。
　ここで、１次研磨において、研磨組成物に塩基性物質を大量に添加し、ｐＨを高くしたり、塩基性物質としてアミン類を添加することで研磨速度が著しく向上するが、これらの研磨組成物では金属汚染を促進していることも明らかとなっている。
　上記のようなシリカ含有研磨組成物に起因する半導体ウェーハへの金属汚染に対する対策としては、高純度化した研磨組成物を用いる方法が考えられる。銅、鉄、クロム、ニッケル及びアルミニウムの含有量が、それぞれ１質量ｐｐｂ未満であるシリカゾルを用いて、半導体ウェーハの研磨を行った例が開示されている（特許文献１参照）。しかし、このような高純度の研磨組成物は、一般に高価であるため研磨にかかるコストが問題となる。
　また、研磨組成物に高純度の原材料を用いたとしても、実際に研磨を行う際に研磨パッド、研磨装置、配管類からの金属汚染が起こることは避けられない。そのため、たとえ高純度な研磨組成物を準備したとしても半導体ウェーハへの金属汚染防止が困難であることが問題とされてきた。
　これらの課題を解決する技術として、特許文献１及び２には、半導体ウェーハの研磨におけるシリカゾル、塩基性物質及びキレート剤を含む研磨組成物の開示がある。しかしながら、本発明における検討によれば、金属汚染は抑制できたが、研磨速度の低下を招く結果となり、研磨組成物として十分な性能を示さなかった。また、特許文献３に開示された技術は、シリカを含んでいないために、シリカの持つ緩衝作用、機械的作用が働かず、研磨組成物として十分な性能を示さなかった。
特開２００２－２２６８３６号公報 特開２００５－３４７７３７号公報 特開平９－４０９９７号公報
　本発明はシリコンウェーハの研磨において、研磨組成物としての性能を維持しつつ、銅、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウムなどの金属汚染を効果的に防止することが可能なシリコンウェーハ用研磨組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、第１観点として、シリカ、塩基性物質、キレート剤及び水を含むシリコンウェーハ用研磨組成物において、前記キレート剤がエチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｏ－ヒドロキシフェニル酢酸）、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－四酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類であるシリコンウェーハ用研磨組成物、
　第２観点として、前記シリカの窒素吸着法による平均一次粒子径が、３～１０００ｎｍである第１観点に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物、
　第３観点として、前記シリカの窒素吸着法による平均一次粒子径が、５～５００ｎｍである第１観点に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物、
　第４観点として、前記シリカの濃度が、シリコンウェーハ用研磨組成物の質量を基準にして０．０５～３０質量％である第１観点～第３観点のいずれか１つに記載のシリコンウェーハ用研磨組成物、
　第５観点として、前記シリカが、コロイダルシリカである第１観点～第４観点のいずれか一つに記載のシリコンウェーハ用研磨組成物、
　第６観点として、前記キレート剤の濃度が、シリコンウェーハ用研磨組成物の質量を基準にして０．００１～５質量％である第１観点～第５観点のいずれか１つに記載のシリコンウェーハ用研磨組成物、
　第７観点として、前記塩基性物質の濃度が、シリコンウェーハ用研磨組成物の質量を基準にして０．０１～１０質量％である第１観点～第６観点のいずれか１つに記載のシリコンウェーハ用研磨組成物、
　第８観点として、前記塩基性物質が、アルカリ金属の無機塩、アンモニウム塩及びアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種類である第１観点～第７観点のいずれか１つに記載のシリコンウェーハ用研磨組成物、
　第９観点として、前記塩基性物質が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属の無機塩である第８観点に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物、
　第１０観点として、前記塩基性物質が、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、炭酸水素テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリエタノールアンモニウム、炭酸モノメチルトリエタノールアンモニウム、炭酸水素モノメチルトリエタノールアンモニウム及び塩化モノメチルトリエタノールアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の前記アンモニウム塩である第８観点に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物、
　第１１観点として、前記塩基性物質が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、３－（アミノメチル）ピペリジン、１，３－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、ジプロピレントリアミン、モノエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノールアミン及びピペラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の前記アミン類である第８観点に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物、
　第１２観点として、さらに、水溶性高分子化合物及びアルコール性水酸基を有する化合物を含む第１観点～第１１観点のいずれか１つに記載のシリコンウェーハ用研磨組成物、
　第１３観点として、前記水溶性高分子化合物が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びプルランからなる群から選ばれる少なくとも一種である第１２観点に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物、
　第１４観点として、前記水溶性高分子化合物が、重量平均分子量１０万～１００万のヒドロキシエチルセルロースである第１３観点に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物、
　第１５観点として、前記水溶性高分子化合物の濃度が、シリコンウェーハ用研磨組成物全量の質量を基準にして０．０１～２．０質量％である第１２観点～第１４観点のいずれか１つに記載のシリコンウェーハ用研磨組成物、
　第１６観点として、前記アルコール性水酸基を有する化合物が、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アセチレングリコール、グリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類である第１２観点～第１５観点のいずれか１つに記載のシリコンウェーハ用研磨組成物、
　第１７観点として、前記アルコール性水酸基を有する化合物の濃度が、シリコンウェーハ用研磨組成物全量の質量を基準にして０．００１～５．０質量％である第１２観点～第１６観点のいずれか１つに記載のシリコンウェーハ用研磨組成物、
　第１８観点として、第１観点～第１７観点のいずれか一つに記載のシリコンウェーハ用研磨組成物を用いるシリコンウェーハの研磨方法、
　第１９観点として、第１観点～第１１観点のいずれか１つに記載のシリコンウェーハ用研磨組成物を用いて、１次研磨を行うシリコンウェーハの研磨方法、
　第２０観点として、第１２観点～第１７観点のいずれか１つに記載のシリコンウェーハ用研磨組成物を用いて、１次研磨後の仕上げ研磨を行うシリコンウェーハの研磨方法
である。
　本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物は、高濃度の原液として調製して貯蔵又は輸送などを行うことができ、また研磨装置で使用する際には純水を加えて、希釈して使用することもできる。希釈倍率は４～１００倍、好ましくは１０～５０倍である。
　シリコンウェーハを研磨するときの研磨装置には、片面研磨方式と両面研磨方式があり、いずれの装置にも本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物を用いることができる。
　本発明によれば、シリカを含有するシリコンウェーハ用研磨組成物にエチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｏ－ヒドロキシフェニル酢酸）、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－四酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類のキレート剤を含有させることによって、良好な研磨速度や、ヘイズ抑制効果、粒子汚染防止等の研磨組成物としての性能を維持しつつ、シリコンウェーハ表面及び内部への金属汚染、特に銅汚染を抑制することができるという効果が得られる。特に、アミン類を含有するシリコンウェーハ用研磨組成物おいても効果があることより、高い研磨速度を維持しつつ、銅汚染を抑制することができる。また、純度の特別高い原材料を使用する必要が無いため、安価に金属汚染を抑制できるシリコンウェーハ用研磨組成物を得ることができる。
　本発明の実施形態を説明する。
　本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物は、シリカ、塩基性物質、キレート剤及び水を含むものであって、キレート剤がエチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｏ－ヒドロキシフェニル酢酸）、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－四酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類であるものである。そして、本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物は、詳しくは後述する１次研磨用のシリコンウェーハ用研磨組成物、及び、仕上げ研磨用のシリコンウェーハ用研磨組成物である。
　本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物においては、砥粒としてシリカ（二酸化ケイ素）を用いる。シリコンウェーハを研削或いは研磨するための研磨組成物として、セリアやアルミナによる加工が有効であることは知られているが、本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物の砥粒として使用するものは、シリカを好適とする。また、シリカとしては、シリカゾル、フュームドシリカ、沈殿法シリカ或いはその他形態の異なるシリカが知られており、これらのいずれも使用することが可能であるが、特に半導体（シリコンウェーハ）表面を高精度に研磨するためには、粒子径分布の揃った、しかも平均一次粒子径がコロイド次元（ナノ次元）のコロイダルシリカを用いることが好ましい。
　コロイダルシリカの粒子径は、特に限定されないが、例えば、１次研磨用のシリコンウェーハ用研磨組成物の場合は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積から換算される平均一次粒子径として、３～１０００ｎｍであり、好ましくは５～５００ｎｍであり、最も好ましくは１０～５００ｎｍである。また、仕上げ研磨用のシリコンウェーハ用研磨組成物の場合は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積から換算される平均一次粒子径として、５～１００ｎｍであり、好ましくは２０～５０ｎｍである。好ましいコロイダルシリカの形態としては、コロイダルシリカが安定に水に分散したシリカゾルである。砥粒としてのシリカは、単一の粒子径分布を有するシリカを用いても、又は異なる複数の粒子径分布のシリカを混合して使用してもよい。
　また、本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物におけるシリカの含有量は、シリコンウェーハ用研磨組成物の質量を基準として、０．０５～３０質量％であり、好ましくは０．１～１０質量％であり、更に好ましくは０．２～５質量％である。０．０５質量％未満では十分な研磨速度（研磨レート）を得られず、３０質量％を越えると表面の微小欠陥が増え、平坦度が下がるなど、シリコンウェーハの無傷性、平滑性が悪化するため好ましくない。特に仕上げ研磨用のシリコンウェーハ用研磨組成物の場合は、０．０５～３０質量％の範囲外ではヘイズが悪化して好ましくない。
　本発明においてキレート剤として用いられるエチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｏ－ヒドロキシフェニル酢酸）は、エチレンジアミン骨格にフェニル基を含んだ酢酸系キレート剤である。１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－四酢酸は、エチレンジアミンが環状に４個連結した酢酸系のキレート剤である。これらはエチレンジアミン４酢酸（以下ＥＤＴＡという）に代表される多座キレート剤の１種である。
　本発明では、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｏ－ヒドロキシフェニル酢酸）、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－四酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類を必須成分とする。これらの塩としては、アンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩などが挙げられる。このように、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｏ－ヒドロキシフェニル酢酸）、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－四酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類を用いることにより、ＥＤＴＡ等他のキレート剤のみではできなかった、良好な研磨速度やヘイズ抑制効果、粒子汚染防止等の研磨組成物としての性能を維持しつつシリコンウェーハ表面及び内部への金属汚染を抑制するという効果を発揮することができる。また、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｏ－ヒドロキシフェニル酢酸）、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－四酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類を用いることにより、ＥＤＴＡ等他のキレート剤を用いた場合と比較して、顕著に金属汚染を抑制することができる。
　また本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物においては、他のキレート剤と併用することも可能である。
　併用することが可能な他のキレート剤は、例えば、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸（ＥＤＴＡ－ＯＨ）、１，３－ジアミノプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン６酢酸（ＴＴＨＡ）、２－ヒドロキシ－１，３－ジアミノプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ－ＯＨ）、ニトリロ３メチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ニトリロ３エチレンホスホン酸（ＮＴＥＰ）、エチレンジアミン４メチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、エチレンジアミン４エチレンホスホン酸（ＥＤＴＥＰ）、ジエチレントリアミン５メチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、ジエチレントリアミン５エチレンホスホン酸（ＤＴＰＥＰ）、トリエチレンテトラミン６メチレンホスホン酸（ＴＴＨＭＰ）、トリエチレンテトラミン６エチレンホスホン酸（ＴＴＨＥＰ）等が挙げられる。
　前記エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｏ－ヒドロキシフェニル酢酸）、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－四酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類のキレート剤のシリコンウェーハ用研磨組成物中の濃度は、本発明の効果が達成される限り特別の限定はないが、例えば１次研磨用のシリコンウェーハ用研磨組成物の場合は、シリコンウェーハ用研磨組成物の質量を基準として、０．００１～５質量％、好ましくは０．０１～３質量％、更に好ましくは０．１～１質量％である。シリコンウェーハ用研磨組成物中の濃度が０．００１質量％未満では、金属汚染の防止効果が十分でなく、逆に５質量％を越えても、更なる金属汚染の防止効果は期待できない。また、仕上げ研磨用のシリコンウェーハ用研磨組成物の場合は、シリコンウェーハ用研磨組成物の質量を基準として、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～１０質量％、更に好ましくは０．０５～５質量％である。シリコンウェーハ用研磨組成物中の濃度が０．００１質量％未満では、金属汚染の防止効果が十分でなく、逆に１０質量％を越えても、更なる金属汚染の防止効果は期待できない。
　本発明に用いられる塩基性物質は、例えばアルカリ金属の無機塩、アンモニウム塩、及びアミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。
　アルカリ金属の塩としては、アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩が挙げられる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがより好ましい。
　アンモニウム塩としては、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、炭酸水素テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリエタノールアンモニウム、炭酸モノメチルトリエタノールアンモニウム、炭酸水素モノメチルトリエタノールアンモニウム及び塩化モノメチルトリエタノールアンモニウムなどが好ましく、特に水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。
　アミン類としては、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、３－（アミノメチル）ピペリジン、１，３－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ピペラジンなどが挙げられる。エチレンジアミンは、研磨速度を上げる効果が高く、特に好ましい。アミン類としてはこれらのアミンのみならず、他のアミンを含んでいてもよい。
　本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物における塩基性物質の好ましい濃度は、シリコンウェーハ用研磨組成物の質量を基準として０．０１～１０質量％である。特にアルカリ金属塩の場合は０．０１～１質量％、アンモニウム塩の場合は０．０１～５質量％、アミン類の場合は０．１～１０質量％が好ましい。シリコンウェーハ用研磨組成物における塩基性物質の濃度が０．０１質量％未満では、十分な研磨速度を得ることが出来ず、逆に１０質量％を超えても、研磨速度の更なる向上は期待でない。また、上記の塩基性物質は２種以上を併用することも可能である。
　本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物は、上記以外の添加物を含んでいてもよい。例えば、水溶性高分子化合物や、アルコール性水酸基を有する化合物を含んでいてもよい。シリカ、塩基性物質、キレート剤及び水に加えて、水溶性高分子化合物、及び、アルコール性水酸基を有する化合物を含むシリコンウェーハ用研磨組成物とすることにより、仕上げ研磨用のシリコンウェーハ用研磨組成物とすることができる。
　本発明に用いられる水溶性高分子化合物は、主に研磨終了後のウェーハ表面に親水性を付与する作用を有する。研磨終了後のウェーハ表面の親水性を高くすることにより、研磨後に行なう洗浄工程までの間にシリコンウェーハ用研磨組成物や研磨雰囲気中のダストがシリコンウェーハに付着することを防止し、パーティクル抑制効果を高める。
　本発明に用いられる水溶性高分子化合物は、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びプルランからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースは、研磨後のシリコンウェーハ表面のヘイズを良好にすることができるのでより好ましい。
　水溶性高分子化合物の濃度は、シリコンウェーハ用研磨組成物全量の質量に対して０．０１～２．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満の添加では、研磨後のシリコンウェーハ表面のヘイズ、濡れ性（親水性）の改善が不十分であり、一方、２．０質量％を越える添加では、シリコンウェーハ用研磨用組成物の粘度が高くなり過ぎて、フィルターろ過など異物除去の工程に負担が掛かり、生産性が悪くなってしまうので好ましくない。
　ヒドロキシエチルセルロースの分子量は絶対分子量の重量平均分子量（Ｍｗ）で１０万～１００万が好ましい。絶対分子量はＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）にＷｙａｔｔ社の多角度光散乱検出器を用いて測定することができる。ヒドロキシエチルセルロースは分子量の分布が非常に広く、一般的な検量線法の重量平均分子量では全分子量領域をカバーできないために、再現性に乏しい欠点があった。絶対分子量では再現性が良いので分子量を比較するのに適している。
　本発明に用いられるアルコール性水酸基を有する化合物は、研磨終了後の研磨後のシリコンウェーハ表面のヘイズレベルの向上に効果を有する。このメカニズムは明らかでないが、アルコール性水酸基を有する化合物が存在することにより、明らかに研磨後のシリコンウェーハ表面のヘイズレベルが改良される。
　本発明に用いられるアルコール性水酸基を有する化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、アセチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。ポリエチレングリコールは数平均分子量が２００～３００００、ポリプロピレングリコールは、数平均分子量が２００～２００００であることが好ましい。
　アルコール性水酸基を有する化合物の含有量は、シリコンウェーハ用研磨用組成物全量の質量を基準にして、０．００１～５．０重量％、好ましくは０．００２～３．０重量％である。アルコール性水酸基を有する化合物の含有量が、この範囲よりも少ないと、ヘイズ改善効果が少なく、また、この範囲よりも多くしても更なるヘイズ改善効果は期待できない。
　本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記各成分を水に溶解または分散させることにより、製造することができる。なお、本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物は、高濃度の原液として調製して貯蔵又は輸送などを行うことができ、実際に研磨装置で使用する際にはこの高濃度の原液に純水を加えて、希釈して使用することもできる。希釈倍率は例えば４～１００倍、好ましくは１０～５０倍である。
　本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物には、シリカ、塩基性物質又はキレート剤に含まれる原料由来の異物（パーティクル）、製造装置や作業環境から混入する異物、特にシリカの凝集体や乾燥ゲルなどの粗大粒子が含まれている場合があり、研磨を行う前にこれらの粗大粒子を除去する工程を取り入れることが好ましい。
　粗大粒子を除去する方法としては、強制沈降法や精密ろ過法が挙げられる。
　精密ろ過に使用するフィルターには、デプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター、中空糸フィルターなどのタイプがあり、いずれのタイプも使用することが出来る。また、フィルターの材質にはコットン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ナイロン、セルロース、ガラスなどがあり、いずれも使用することが出来る。粗大粒子の除去にはより細かい目開きのフィルターが適しているが、ろ過速度は遅くなる。ろ過効率を考慮すれば０．５～１．０μｍの目開きのフィルターが適当である。
　強制沈降法としては、遠心力を利用した遠心分離装置等が挙げられる。
　本発明のシリコンウェーハの研磨方法は、上記本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物を用いてシリコンウェーハを研磨するものである。研磨装置には、片面研磨方式と両面研磨方式があり、いずれの装置にも本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物を用いてシリコンウェーハを研磨することができる。本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物は、シリカ濃度をシリコンウェーハ用研磨組成物の質量を基準にして０．０５～３０質量％の範囲で用いることが好ましい。
　詳述すると、シリコンウェーハの研磨工程は通常複数段階の研磨によって構成されており、研磨工程の初期に行われる１次研磨と、この１次研磨工程の後に行われる仕上げ研磨がある。なお、１次研磨や仕上げ研磨は、それぞれ２段階に分けて行なわれる場合もある。そして、１次研磨は、シリコンウェーハの深いスクラッチ（引っ掻き傷）を除去し、表面平滑化を主な目的とするものであり、高い研磨レートが求められる。また、仕上げ研磨は、１次研磨後に残っているマイクロスクラッチを除去し、かつ、ヘイズ（表面曇り）の抑制を主な目的とし、さらに粒子汚染を防止するために表面の親水化も行なわれるものであり、特にヘイズ抑制や粒子汚染防止が求められる。
　これらの研磨工程で用いる研磨液として、本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物を用いることができる。１次研磨に用いる本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物は、シリカ、塩基性物質、キレート剤及び水を含むシリコンウェーハ用研磨組成物であって、高い研磨レートが求められるため、実質的に水溶性高分子化合物及びアルコール性水酸基を有する化合物を含まないものである。また、仕上げ研磨に用いる本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物は、シリカ、塩基性物質、キレート剤、水、水溶性高分子化合物及びアルコール性水酸基を有する化合物を含むものである。
　１次研磨と仕上げ研磨の両方で本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物を用いてもよく、また、１次研磨と仕上げ研磨のいずれか一方のみを本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物を用いるようにしてもよい。
　このように、本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物を用いてシリコンウェーハを研磨することにより、銅、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウムなどの金属汚染を効果的に防止することができる。したがって、金属汚染によるシリコンウェーハの品質の劣化や、該シリコンウェーハを用いた半導体デバイスの特性の低下を防止することができる。特に１次研磨では、研磨により加熱されるためか、シリコンウェーハが金属により汚染されやすいが、このような１次研磨においても、本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物を用いることにより、金属汚染を防止することができる。
　そして、本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物を用いれば、後述する実施例に示すように、ＥＤＴＡ等のその他のキレート剤では維持することができなかった、１次研磨で求められる高い研磨レートや、仕上げ研磨で求められるヘイズ抑制及び粒子汚染防止効果も十分維持しており、良好にシリコンウェーハを研磨することができる。
　以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。特に下記実施例では銅汚染回避の例を挙げているが、他の重金属汚染も本発明の研磨組成物により防ぐことができる。
　実施例１
　シリコンウェーハ用研磨組成物（研磨液）の基材となるシリカゾル〔シリカ濃度：３．０質量％、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積から換算されるシリカ平均一次粒子径：４５ｎｍ、分散媒：水、水酸化カリウム（以下ＫＯＨと表す）でｐＨ９に調整済み〕１５ｋｇを用意し、前記シリカゾルに原子吸光分析用の標準銅溶液（銅濃度が１０００質量ｐｐｍの硝酸銅水溶液）を添加して、銅濃度が１０質量ｐｐｂになるように強制的に銅で汚染させたシリカゾル１を調製した。この銅で汚染させたシリカゾル１にＫＯＨ、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｏ－ヒドロキシフェニル酢酸）（以下ＥＤＤＨＡと表す）をそれぞれ添加し、得られる研磨液の質量を基準にしてＫＯＨとして０．１質量％、ＥＤＤＨＡとして０．０１質量％含有する研磨液１を調製した。シリコンウェーハの研磨に際しては、前記研磨液１を絶対孔径１μｍ（捕捉効率９９．９％以上）のフィルターでろ過処理したものを用いた。シリコンウェーハの研磨（１次研磨）は以下に示す条件で行った。
　研磨機：４８５φ片面加工機
　研磨パッド：ｓｕｂａ６００（ニッタ・ハース社製）
　荷重：２７０ｇ／ｃｍ２
　定盤回転数：４０ｒｐｍ
　ヘッド回転数：４０ｒｐｍ
　研磨組成物の供給量：３５０ｍｌ／分
　研磨時間：３０分
　ウェーハ：シリコン　エッチド・ウェーハＰ－（１００）
　研磨速度は、非接触式で複数点の厚みを測定して、μｍ／分に換算した。
　研磨後の研磨ウェーハに公知のＳＣ１洗浄（アンモニア：過酸化水素：水の混合比＝１：１～２：５～７（体積比）の洗浄液（ＳＣ１液）に７５～８５℃、１０～２０分浸漬処理）及びＳＣ２洗浄（塩酸：過酸化水素：水＝１：１～２：５～７（体積比）の洗浄液（ＳＣ２液）に７５～８５℃、１０～２０分浸漬処理）を施し、ウェーハ表面の不純物を除去した後、洗浄済みのウェーハを６５０℃で２０分間熱処理し、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２液滴（フッ化水素と過酸化水素の水溶液の液滴）でウェーハ表面の銅を回収し、回収液中の金属不純物を誘導結合プラズマ質量分析（以下ＩＣＰ－ＭＳと表す）によって定量分析を行った。
　以下の実施例２～１４、比較例１～９において、用いる研磨液以外はシリコンウェーハの研磨条件、研磨後の銅の定量条件等は実施例１と同様にして行った。
　実施例２
　実施例１で調製したシリカゾル１に、ＫＯＨ、ＥＤＤＨＡをそれぞれ添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてＫＯＨとして０．１質量％、ＥＤＤＨＡとして０．１質量％含有する研磨液２を調製し、この研磨液２を用いて研磨を行った。
　実施例３
　実施例１で調製したシリカゾル１に、ＫＯＨ、ＥＤＤＨＡをそれぞれ添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてＫＯＨとして０．１質量％、ＥＤＤＨＡとして０．５質量％含有する研磨液３を調製し、この研磨液３を用いて研磨を行った。
　実施例４
　実施例１で調製したシリカゾル１に、エチレンジアミン、ＥＤＤＨＡをそれぞれ添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてエチレンジアミンとして０．１質量％、ＥＤＤＨＡとして０．１質量％含有する研磨液４を調製し、この研磨液４を用いて研磨を行った。
　実施例５
　実施例１で調製したシリカゾル１に、エチレンジアミン、ＥＤＤＨＡをそれぞれ添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてエチレンジアミンとして０．５質量％、ＥＤＤＨＡとして０．１質量％含有する研磨液５を調製し、この研磨液５を用いて研磨を行った。
　実施例６
　実施例１で調製したシリカゾル１に、エチレンジアミン、ＥＤＤＨＡをそれぞれ添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてエチレンジアミンとして１．０質量％、ＥＤＤＨＡとして０．１質量％含有する研磨液６を調製し、この研磨液６を用いて研磨を行った。
　実施例７
　実施例１で調製したシリカゾル１に、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨと表す）、ＥＤＤＨＡをそれぞれ添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてＴＭＡＨとして０．１質量％、ＥＤＤＨＡとして０．１質量％含有する研磨液７を調製し、この研磨液７を用いて研磨を行った。
　実施例８
　実施例１で調製したシリカゾル１に、ジエチレントリアミン、ＥＤＤＨＡをそれぞれ添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてジエチレントリアミンとして０．５質量％、ＥＤＤＨＡとして０．１質量％含有する研磨液８を調製し、この研磨液８を用いて研磨を行った。
　実施例９
　実施例１で調製したシリカゾル１に、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、ＥＤＤＨＡをそれぞれ添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてＮ－メチル－１，３－ジアミノプロパンとして０．５質量％、ＥＤＤＨＡとして０．１質量％含有する研磨液９を調製し、この研磨液９を用いて研磨を行った。
　実施例１０
　実施例１で調製したシリカゾル１に、ピペラジン、ＥＤＤＨＡをそれぞれ添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてピペラジンとして０．５質量％、ＥＤＤＨＡとして０．１質量％含有する研磨液１０を調製し、この研磨液１０を用いて研磨を行った。
　実施例１１
　実施例１で調製したシリカゾル１に、ＫＯＨ、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－四酢酸（以下ＤＯＴＡと表す）をそれぞれ添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてＫＯＨとして０．１質量％、ＤＯＴＡとして０．１質量％含有する研磨液１１を調製し、この研磨液１１を用いて研磨を行った。
　実施例１２
　実施例１で調製したシリカゾル１に、エチレンジアミン、ＤＯＴＡをそれぞれ添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてエチレンジアミンとして０．５質量％、ＤＯＴＡとして０．１質量％含有する研磨液１２を調製し、この研磨液１２を用いて研磨を行った。
　実施例１３
　実施例１で調製したシリカゾル１に、ＴＭＡＨ、ＤＯＴＡをそれぞれ添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてＴＭＡＨとして０．１質量％、ＤＯＴＡとして０．１質量％含有する研磨液１３を調製し、この研磨液１３を用いて研磨を行った。
　実施例１４
　実施例１で調製したシリカゾル１に、ピペラジン、ＤＯＴＡをそれぞれ添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてピペラジンとして０．５質量％、ＤＯＴＡとして０．１質量％含有する研磨液１４を調製し、この研磨液１４を用いて研磨を行った。
　比較例１
　実施例１で用いたものと同じ基材となるシリカゾル〔シリカ濃度：３．０質量％、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積から換算されるシリカ平均一次粒子径：４５ｎｍ、分散媒：水、ＫＯＨでｐＨ９に調整済み〕に銅汚染を行わず、エチレンジアミンを添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてエチレンジアミンとして０．５質量％含有する研磨液Ｒ１を調製し、この研磨液Ｒ１を用いて研磨を行った。
　比較例２
　実施例１で調製したシリカゾル１に、ＫＯＨを添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてＫＯＨを０．１質量％含有する研磨液Ｒ２を調製し、この研磨液Ｒ２を用いて研磨を行った。
　比較例３
　実施例１で調製したシリカゾル１に、エチレンジアミンを添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてエチレンジアミンを０．５質量％含有する研磨液Ｒ３を調製し、この研磨液Ｒ３を用いて研磨を行った。
　比較例４
　実施例１で調製したシリカゾル１に、ＴＭＡＨを添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてＴＭＡＨを０．１質量％含有する研磨液Ｒ４を調製し、この研磨液Ｒ４を用いて研磨を行った。
　比較例５
　実施例１で調製したシリカゾル１に、エチレンジアミン、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）をそれぞれ添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてエチレンジアミンとして０．５質量％、ＥＤＴＡとして０．１質量％含有する研磨液Ｒ５を調製し、この研磨液Ｒ５を用いて研磨を行った。
　比較例６
　実施例１で調製したシリカゾル１に、エチレンジアミン、エチレンジアミン４メチレンホスホン酸（以下ＥＤＴＭＰという）をそれぞれ添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてエチレンジアミンとして０．５質量％、ＥＤＴＭＰとして０．１質量％含有する研磨液Ｒ６を調製し、この研磨液Ｒ６を用いて研磨を行った。
　比較例７
　実施例１で用いた標準銅溶液を純水に添加して１０質量ｐｐｂの銅水溶液１５ｋｇを調製し、更にＫＯＨ、ＥＤＤＨＡをそれぞれ添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてＫＯＨとして０．１質量％、ＥＤＤＨＡとして０．１質量％含有する研磨液Ｒ７を調製し、この研磨液Ｒ７を用いて研磨を行った。
　比較例８
　実施例１で用いた標準銅溶液を純水に添加して１０質量ｐｐｂの銅水溶液１５ｋｇを調製し、更にエチレンジアミン、ＥＤＤＨＡをそれぞれ添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてエチレンジアミンとして０．５質量％、ＥＤＤＨＡとして０．１質量％含有する研磨液Ｒ８を調製し、この研磨液Ｒ８を用いて研磨を行った。
　比較例９
　実施例１で用いた標準銅溶液を純水に添加して１０質量ｐｐｂの銅水溶液１５ｋｇを調製し、更にＴＭＡＨ、ＥＤＤＨＡをそれぞれ添加して、得られる研磨液の質量を基準にしてＴＭＡＨとして０．１質量％、ＥＤＤＨＡとして０．１質量％含有する研磨液Ｒ９を調製し、この研磨液Ｒ９を用いて研磨を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１にシリコンウェーハ研磨後の銅汚染と研磨速度の測定結果を示した。実施例１～１４の結果に示された通り、本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物では、シリコンウェーハ研磨において金属汚染、特に銅汚染が極めて抑制され、かつ良好な研磨速度が得られた。
　比較例１～４の結果が示す通り、キレート剤を用いない研磨組成物では、研磨後の銅汚染が抑制されなかった。
　また、比較例５、６の結果が示す通り、キレート剤としてＥＤＤＨＡ又はＤＯＴＡを用いずに他のキレート剤を用いた場合にも、研磨後の銅汚染が抑制されなかった。
　更に研磨組成物中にシリカが含有されない場合は、研磨速度が極端に小さくなり、研磨組成物としては用いることができない。
　実施例１５
　シリコンウェーハ用研磨組成物（研磨液）の基材となるシリカゾル〔シリカ濃度：０．５質量％、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積から換算されるシリカ平均一次粒子径：３０ｎｍ、分散媒：水、アンモニア（以下ＮＨ３という）でｐＨ９に調整済み〕を用意し、前記シリカゾルに原子吸光分析用の標準銅溶液（銅濃度が１０００質量ｐｐｍの硝酸銅溶液）を添加して銅濃度が１０質量ｐｐｂになるように研磨液を強制的に銅で汚染させたシリカゾル２を調製した。この銅で汚染させたシリカゾル２に、ＮＨ３が０．０５質量％、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｏ－ヒドロキシフェニル酢酸）（以下ＥＤＤＨＡという）が０．０５質量％、絶対分子量の重量平均分子量２０万のヒドロキシエチルセルロース（以下ＨＥＣという）が０．０２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧという）が０．０１質量％、となるように添加し、研磨液１５を調製した。シリコンウェーハの研磨に際しては、前記研磨液１５に対して絶対孔径約１．０μｍ（捕捉効率９９．９％以上）のフィルターでろ過処理したものを用いた。
　上記ろ過処理して粗大粒子を除去した研磨液１５を用いて、同一条件で１次研磨済みのシリコンウェーハの表面を、以下に示す条件で研磨（仕上げ研磨）した。
　研磨機：４８５φ片面加工機
　研磨パッド：ＲＨ－Ｎ（ニッタ・ハース社製）
　荷重：１２０ｇ／ｃｍ２
　定盤回転数：４０ｒｐｍ
　ヘッド回転数：４０ｒｐｍ
　研磨組成物の希釈液：３５０ｍｌ／ｍｉｎ
　研磨時間：５分
　ウェーハ：シリコンウェーハＰ－（１００）
　仕上げ研磨後のシリコンウェーハに公知のＳＣ１洗浄（アンモニア：過酸化水素：水の混合比＝１：１～２：５～７（体積比）の洗浄液（ＳＣ１液）に７５～８５℃、１０～２０分浸漬処理）及びＳＣ２洗浄（塩酸：過酸化水素：水＝１：１～２：５～７（体積比）の洗浄液（ＳＣ２液）に７５～８５℃、１０～２０分浸漬処理）を施し、ウェーハ表面の不純物を除去した後、洗浄済みのウェーハを６５０℃で２０分熱処理し、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２液滴（フッ化水素と過酸化水素の水溶液の液滴）でウェーハ表面の銅を回収し、回収液中の金属不純物を誘導結合プラズマ質量分析（以下ＩＣＰ－ＭＳという）によって定量分析を行った。
　また、仕上げ研磨後のシリコンウェーハ表面のＬＰＤ（Light Point Defect）、ヘイズはＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製Ｓｕｒｆ　Ｓｃａｎ　ＳＰ－１を用いて測定した。ＬＰＤは０．０８μｍ以上の個数で示し、ヘイズはヘイズ分布の最大頻度の位置で示した。なお、ＬＰＤとは、ウェーハの表面欠陥を表すもので、パーティクル、点状欠陥、線状欠陥に起因するものである。
　以下の実施例１６～２３、比較例１０～１２において、用いる研磨液以外はシリコンウェーハの研磨条件、研磨後の銅の定量条件等は実施例１５と同様にして行った。
　実施例１６
　実施例１５と同じ銅で汚染したシリカゾル２にＮＨ３が０．０５質量％、ＨＥＣが０．０２質量％、ＥＤＤＨＡが０．１０質量％、ＰＥＧが０．０１質量％になるように研磨液１６を調製し、この研磨液１６を用いて研磨を行い、銅の定量分析を行った。
　実施例１７
　実施例１５と同じ銅で汚染したシリカゾル２にＮＨ３が０．０５質量％、ＨＥＣが０．０２質量％、ＥＤＤＨＡが０．１５質量％、ＰＥＧが０．０１質量％になるように研磨液１７を調製し、この研磨液１７を用いて研磨を行い、銅の定量分析を行った。
　実施例１８
　実施例１５と同じ銅で汚染したシリカゾル２にＮＨ３が０．０５質量％、ＨＥＣが０．０２質量％、ＥＤＤＨＡが０．１０質量％、数平均分子量７００のポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧという）が０．０１質量％になるように研磨液１８を調製し、この研磨液１８を用いて研磨を行い、銅の定量分析を行った。
　実施例１９
　実施例１５と同じ銅で汚染したシリカゾル２にＫＯＨが０．０１質量％、ＨＥＣが０．０２質量％、ＥＤＤＨＡが０．１０質量％、ＰＥＧが０．０１質量％になるように研磨液１９を調製し、この研磨液１９を用いて研磨を行い、銅の定量分析を行った。
　実施例２０
　実施例１５と同じ銅で汚染したシリカゾル２にＮＨ３が０．０５質量％、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（置換度０．１５）（以下ＨＰＭＣという）が０．０２質量％、ＥＤＤＨＡが０．１０質量％、ＰＥＧが０．０１質量％になるように研磨液２０を調製し、この研磨液２０を用いて研磨を行い、銅の定量分析を行った。
　実施例２１
　実施例１５と同じ銅で汚染したシリカゾル２に水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨという）が０．０１質量％、ＨＥＣが０．０２質量％、ＥＤＤＨＡが０．１０質量％、ＰＥＧが０．０１質量％になるように研磨液２１を調製し、この研磨液２１を用いて３０分研磨を行い、銅の定量分析を行った。
　実施例２２
　実施例１５と同じ銅で汚染したシリカゾル２にＮＨ３が０．０５質量％、ＨＥＣが０．０２質量％、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－四酢酸（以下ＤＯＴＡという）が０．１０質量％、ＰＥＧが０．０１質量％になるように研磨液２２を調製し、この研磨液２２を用いて研磨を行い、銅の定量分析を行った。
　実施例２３
　実施例１５と同じ銅で汚染したシリカゾル２にＴＭＡＨが０．０１質量％、ＨＥＣが０．０２質量％、ＤＯＴＡが０．１０質量％、ＰＥＧが０．０１質量％になるように研磨液２３を調製し、この研磨液２３を用いて研磨を行い、銅の定量分析を行った。
　比較例１０
　実施例１５と同じ銅で汚染したシリカゾル２にＮＨ３が０．０５質量％、ＨＥＣが０．０２質量％になるように研磨液Ｒ１０を調製し、この研磨液Ｒ１０を用いて研磨を行い、銅の定量分析を行った。
　比較例１１
　実施例１５と同じ銅で汚染したシリカゾル２にＮＨ３が０．０５質量％、ＨＥＣが０．０２質量％、ＰＥＧが０．０１質量％になるように研磨液Ｒ１１を調製し、この研磨液Ｒ１１を用いて研磨を行い、銅の定量分析を行った。
　比較例１２
　実施例１５と同じ銅で汚染したシリカゾル２にＮＨ３が０．０５質量％、ＨＥＣが０．０２質量％、ＥＤＴＡが０．１０質量％、ＰＥＧが０．０１質量％になるように研磨液Ｒ１２を調製し、この研磨液Ｒ１２を用いて研磨を行い、銅の定量分析を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に研磨後のウェーハにおける銅汚染の測定結果、０．０８μｍ以上のＬＰＤ数及び、ヘイズの測定結果を示す。実施例１５～２３の結果に示された通り、本発明のシリコンウェーハ用研磨組成物では、シリコンウェーハ研磨において金属汚染、特に銅汚染が極めて抑制され、且つ、ヘイズが抑制され粒子汚染が防止されていた。さらに、実施例１５～１７が示すようにＥＤＤＨＡの添加量を大きく振っても研磨後のＣｕ汚染は回避できた。また、実施例２２及び２３が示すように、ＥＤＤＨＡをＤＯＴＡに変えてもＣｕ汚染は回避できた。しかし、比較例１０～１２が示すようにこれらのキレート剤を入れない場合、更には常用される他のキレート剤を添加した場合は、銅汚染は回避できなかった。
　実施例１８が示すようにＰＥＧの代わりにＰＰＧを使用しても、実施例２０が示すようにＨＥＣの代わりにＨＰＭＣを使用しても、研磨液組成にＥＤＤＨＡが添加されていれば、研磨後のＣｕ汚染は回避できた。
　また、実施例１５～２３に示したように研磨液組成にＥＤＤＨＡ、ＤＯＴＡが添加されていれば、ＬＰＤ数は２個未満であったが、比較例１０～１２に示したようにこれらのキレート剤を入れない場合、更には常用される他のキレート剤を添加した場合は、ＬＰＤ数は高くなっていた。
　以上述べたように、本発明によれば、シリカを含有する研磨液にＥＤＤＨＡもしくはＤＯＴＡを添加することによって、ヘイズは維持しつつ金属汚染、特に銅汚染を抑制し、かつＬＰＤ数も低減することができるという効果が得られることが分かった。

Claims (20)

  1. 　シリカ、塩基性物質、キレート剤及び水を含むシリコンウェーハ用研磨組成物において、前記キレート剤がエチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｏ－ヒドロキシフェニル酢酸）、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－四酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とするシリコンウェーハ用研磨組成物。
  2. 　前記シリカの窒素吸着法による平均一次粒子径が、３～１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物。
  3. 　前記シリカの窒素吸着法による平均一次粒子径が、５～５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物。
  4. 　前記シリカの濃度が、シリコンウェーハ用研磨組成物の質量を基準にして０．０５～３０質量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物。
  5. 　前記シリカがコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物。
  6. 　前記キレート剤の濃度が、シリコンウェーハ用研磨組成物の質量を基準にして０．００１～５質量％であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物。
  7. 　前記塩基性物質の濃度が、シリコンウェーハ用研磨組成物の質量を基準にして０．０１～１０質量％であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物。
  8. 　前記塩基性物質が、アルカリ金属の無機塩、アンモニウム塩及びアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物。
  9. 　前記塩基性物質が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属の無機塩であることを特徴とする請求項８に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物。
  10. 　前記塩基性物質が、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、炭酸水素テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリエタノールアンモニウム、炭酸モノメチルトリエタノールアンモニウム、炭酸水素モノメチルトリエタノールアンモニウム及び塩化モノメチルトリエタノールアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の前記アンモニウム塩であることを特徴とする請求項８に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物。
  11. 　前記塩基性物質が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、３－（アミノメチル）ピペリジン、１，３－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、ジプロピレントリアミン、モノエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノールアミン及びピペラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の前記アミン類であることを特徴とする請求項８に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物。
  12. 　さらに、水溶性高分子化合物及びアルコール性水酸基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物。
  13. 　前記水溶性高分子化合物が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びプルランからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１２に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物。
  14. 　前記水溶性高分子化合物が、重量平均分子量１０万～１００万のヒドロキシエチルセルロースであることを特徴とする請求項１３に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物。
  15. 　前記水溶性高分子化合物の濃度が、シリコンウェーハ用研磨組成物全量の質量を基準にして０．０１～２．０質量％であることを特徴とする請求項１２～１４のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物。
  16. 　前記アルコール性水酸基を有する化合物が、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アセチレングリコール、グリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１２～１５のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物。
  17. 　前記アルコール性水酸基を有する化合物の濃度が、シリコンウェーハ用研磨組成物全量の質量を基準にして０．００１～５．０質量％であることを特徴とする請求項１２～１６のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物。
  18. 　請求項１～１７のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物を用いることを特徴とするシリコンウェーハの研磨方法。
  19. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物を用いて、１次研磨を行うことを特徴とするシリコンウェーハの研磨方法。
  20. 　請求項１２～１７のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨組成物を用いて、１次研磨後の仕上げ研磨を行うことを特徴とするシリコンウェーハの研磨方法。
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