JP2008147651A - シリコンウエハの最終研磨用スラリー組成物、及びそれを用いたシリコンウエハの最終研磨方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明のスラリー組成物は、ウエハに鏡面を具現するためのシリコンウエハの最終研磨用スラリー組成物に関する。
【解決手段】本発明のスラリー組成物は、脱イオン水、研磨粒子、ｐＨ調節剤、水溶性増粘剤、アセチレン系界面活性剤および複素環アミンを含むことを特徴とする。本発明は、研磨粒子の粒径を最適化し、最適の組成を有するシリコンウエハの最終研磨用スラリー組成物を提供することによって、ウエハ表面に形成される５０ｎｍを超える大きさを有するＬＬＳ欠陥の数を減少させ、ヘイズ（ＨＡＺＥ）及び表面ラフネスを大きく減少させることができる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のスラリー組成物は、脱イオン水、研磨粒子、ｐＨ調節剤、水溶性増粘剤、アセチレン系界面活性剤および複素環アミンを含むことを特徴とする。本発明は、研磨粒子の粒径を最適化し、最適の組成を有するシリコンウエハの最終研磨用スラリー組成物を提供することによって、ウエハ表面に形成される５０ｎｍを超える大きさを有するＬＬＳ欠陥の数を減少させ、ヘイズ（ＨＡＺＥ）及び表面ラフネスを大きく減少させることができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、シリコンウエハの最終研磨用スラリー組成物に関する。より具体的には、本発明は、研磨されたウエハ表面のマイクロラフネスまたはヘイズ（微細な粒子クラスタにより反射光が拡散することにより生じる）を減少させるとともに、シリコンウエハ表面に形成する約５０ｎｍを超える大きさの局所的光散乱 （ｌｏｃａｌｉｚｅｄ ｌｉｇｈｔ
ｓｃａｔｔｅｒ（ＬＬＳ））欠陥の数を減少させることを可能とするシリコンウエハの最終研磨用スラリー組成物に関する。
ｓｃａｔｔｅｒ（ＬＬＳ））欠陥の数を減少させることを可能とするシリコンウエハの最終研磨用スラリー組成物に関する。
シリコンウエハの製造の最終工程である（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（以下、「ＣＭＰ」））工程は、マイクロスクラッチ(Ｍｉｃｒｏｓ
ｃｒａｔｃｈ)などの物理的な表面欠陥を除去するとともに、シリコンウエハの表面マイ
クロラフネス(ｍｉｃｒｏｒｏｕｇｈｎｅｓｓ)を減少させ、ウエハの表面を滑らかにするために行われる。このようなＣＭＰ工程を経ったウエハにおいては、欠陥の少ない鏡面が具現できる。最近では、ウエハ表面に形成されるマイクロスクラッチおよびその他の欠陥を原因として検出される局所的光散乱（ＬＬＳ）欠陥の大きさを制限する規制が急激に厳しくなっている。
ｃｒａｔｃｈ)などの物理的な表面欠陥を除去するとともに、シリコンウエハの表面マイ
クロラフネス(ｍｉｃｒｏｒｏｕｇｈｎｅｓｓ)を減少させ、ウエハの表面を滑らかにするために行われる。このようなＣＭＰ工程を経ったウエハにおいては、欠陥の少ない鏡面が具現できる。最近では、ウエハ表面に形成されるマイクロスクラッチおよびその他の欠陥を原因として検出される局所的光散乱（ＬＬＳ）欠陥の大きさを制限する規制が急激に厳しくなっている。
従来では、８０ｎｍまたは６５ｎｍを超える大きさを有するＬＬＳ欠陥のみが規制されていたが、最近では、５０ｎｍまたは３０ｎｍのオーダーの欠陥に対する規制が行われている。このように厳しさを増す規制を遵守するため、欠陥の除去の特性がさらに向上したスラリー組成物が求められている。本発明は、シリコンウエハの最終研磨工程で使用されるスラリー組成物に関するものであって、具体的には、５０ｎｍを超える大きさを有するＬＬＳと共にウエハ鏡面のマイクロラフネスあるいは微細粒子クラスタによる乱反射現象を示すヘイズ（ＨＡＺＥ）を改善するスラリー組成物に関するものである。
半導体製造時の基板として用いられるシリコンウエハは、単結晶成長、スライシング、ラッピング(ｌａｐｐｉｎｇ)、エッチング、鏡面研磨(ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ)および洗浄などの一連の工程を経って製造される。前記鏡面研磨工程は、その前の工程で生成した表面欠陥や表面下(ｓｕｂｓｕｒｆａｃｅ)の損傷、即ちスクラッチ、亀裂、グレーンディストーション(ｇｒａｉｎ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ)、表面マイクロラフネスまたは表面の地形的な欠陥(ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ ｄｅｆｅｃｔ) などの欠陥を除去することによ
って、鏡面を有する無欠陥ウエハを製造する工程である。
って、鏡面を有する無欠陥ウエハを製造する工程である。
ウエハのＣＭＰ工程は、多段階、すなわち、表面のディープスクラッチ(ｄｅｅｐ ｓ
ｃｒａｔｃｈ)を除去するために早い研磨速度を要する１次研磨段階と、該１次研磨段階
で残留しているマイクロスクラッチを除去し、表面マイクロラフネスを数Åのオーダーに下げることで鏡面を具現する２次研磨（鏡面研磨）段階とから構成される。即ち、最終研磨段階は、ウエハ表面のマイクロラフネスを数Åのオーダーに引き下げ、ヘイズを減らし、かつ残留微粒子および残留金属イオンの量を可能な限り最小の水準(数ｐｐｍ)に減少させるよう行わなければならない。
ｃｒａｔｃｈ)を除去するために早い研磨速度を要する１次研磨段階と、該１次研磨段階
で残留しているマイクロスクラッチを除去し、表面マイクロラフネスを数Åのオーダーに下げることで鏡面を具現する２次研磨（鏡面研磨）段階とから構成される。即ち、最終研磨段階は、ウエハ表面のマイクロラフネスを数Åのオーダーに引き下げ、ヘイズを減らし、かつ残留微粒子および残留金属イオンの量を可能な限り最小の水準(数ｐｐｍ)に減少させるよう行わなければならない。
これらの研磨加工段階においては、研磨機(ｐｏｌｉｓｈｅｒ)と脱イオン水(ｄｅｉｏ
ｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ)とのほかに、軟質または硬質のウレタン研磨パッドおよびスラ
リー組成物が必要となる。
ｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ)とのほかに、軟質または硬質のウレタン研磨パッドおよびスラ
リー組成物が必要となる。
研磨パッドは、機械的研磨の役割を果たし、スラリー組成物は、研磨パッドの機械的研磨を補助すると共に化学的研磨を行う役割を果たす。高品質の大口径ウエハを製造するためには、研磨パッドおよびスラリー組成物の性能が相当に向上することが必要である。
特に、大口径（３００ｍｍ）ウエハの加工特性上、実質的に欠陥のない表面を具現するためのスラリー組成物の開発を求める要求が高まっている。
スラリー組成物は、ＣＭＰ工程の最終研磨を化学的及び機械的に促進するために用いられる。一般的なスラリー組成物は、典型的には、研磨剤、ｐＨ調節剤、及び脱イオン水を含んでいる。よりすぐれた研磨品質を発揮させるために、このスラリー組成物は、さらに、有機または無機の添加剤を含むこともある。
スラリー組成物は、ＣＭＰ工程の最終研磨を化学的及び機械的に促進するために用いられる。一般的なスラリー組成物は、典型的には、研磨剤、ｐＨ調節剤、及び脱イオン水を含んでいる。よりすぐれた研磨品質を発揮させるために、このスラリー組成物は、さらに、有機または無機の添加剤を含むこともある。
研磨剤としては、主として球状の単分散シリカが用いられ、ｐＨ調節剤としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩基、または非金属性の無機もしくは有機塩基が一般的に用いられる。これらの成分に加えて、研磨効果の向上を達成するために機能性添加物をさらに使用する場合がある。例えば、非イオン性界面活性剤または研磨速度促進剤としてアミン類を、研磨速度を向上し、研磨表面の洗浄度を向上させ、研磨粒子の分散性を増進させるために用いてもよい。また、ＣＭＰ工程別に、工程の特性に沿うスラリー組成物を選択することは、一般的に行われる。
トレニック（Ｔｒｅｄｎｎｉｃｋ）らは、米国特許第３,７１５,８４２号（特許文献１）において、シリカの凝集および沈殿を抑制してスクラッチ形成を減少させる方法を開示している。この方法によれば、シリコンウエハの最終研磨用スラリー組成物は、１００ｎｍ以下のシリカ粒子を水に分散させ、これに、アンモニアを０.０５重量％以上で添加し
てｐＨを７以上に調節した後、これに、メチルセルロース（ＭＣ）、メチルエチルセルロース（ＭＥＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）およびヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）から選ばれる水溶性セルロースをスラリー組成物全体の重量に対して０.０５〜２.５重量％になるよう添加することにより製造される。
てｐＨを７以上に調節した後、これに、メチルセルロース（ＭＣ）、メチルエチルセルロース（ＭＥＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）およびヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）から選ばれる水溶性セルロースをスラリー組成物全体の重量に対して０.０５〜２.５重量％になるよう添加することにより製造される。
ペイン（Ｐａｙｎｅ）らは、一連の特許（米国特許第４，１６９，３３７号（特許文献２）、米国特許第４，４６２，１８８号（特許文献３）、米国特許第４，５８８，４２１号（特許文献４））において、研磨速度を改善するスラリー組成物を開示している。このスラリー組成物は、４〜１００ｎｍの大きさの粒子を、アミノエチルエタノールアミンもしくはエチレンジアミンなどのアミンを２〜４重量％、または塩化テトラメチルアンモニウムもしくは水酸化テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡＨ)などの四級アンモニウム塩を２〜４重量％添加することにより調製される。
佐々木(Ｓａｓａｋｉ)らは、米国特許第５,３５２,２７７号（特許文献５）において、コロイダルシリカ、水溶性高分子、水溶性塩を使用したスラリーを提案した。このスラリーにおいて、シリカについては、５〜５００ｎｍの大きさのものが２０〜５０重量％含まれるようにし、水溶性高分子の量が２０〜１０００ｐｐｍとなるようにし、かつ、水溶性塩がＮａ、Ｋ、ＮＨ4から選択される陽イオンと、Ｃｌ、Ｆ、ＮＯ3、ＣｌＯ4から選択さ
れる陰イオンとからなる塩であって、その濃度が２０〜１０００ｐｐｍになるようにした。このようなスラリーを使用して、表面マイクロラフネスが５ｎｍ未満に減少した滑らかな(soft)表面を具現させた。
れる陰イオンとからなる塩であって、その濃度が２０〜１０００ｐｐｍになるようにした。このようなスラリーを使用して、表面マイクロラフネスが５ｎｍ未満に減少した滑らかな(soft)表面を具現させた。
井上（Ｉｎｏｕｅ）らは、米国特許出願第２００１−０００３６７２号明細書（特許文献６）において、２次または最終の研磨組成物を提示した。この組成物の研磨粒子として平均粒径が２０〜３００ｎｍのシリカを使用し、塩基としてＴＭＡＨを０.００１〜０.３重量％で使用した。この特許公開には、分子量が１３０万以上のヒドロキシエチルセルロ
ース(ＨＥＣ)を添加することにより、ウエハ表面の親水性が改善したとの言及がある。
ース(ＨＥＣ)を添加することにより、ウエハ表面の親水性が改善したとの言及がある。
宮下（Ｍｉｙａｓｈｉｔａ）らは、米国特許第６,３５４,９１３号（特許文献７）において、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンの表面研磨用スラリー組成物を提示した。このスラリー組成物は、水溶性セルロース、特にヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を含んでもよい。また、トリエタノールアミンなどのアミン、および必要により、例えばアンモニアおよび比較的高い蒸気圧を有するアミンなどのアルカリ金属を含まない他のアルカリ試剤を含むｐＨ調節剤が含まれていてもよい。重要な点は、組成物の金属不純物の含量を下げるために、主な汚染源である水溶性セルロースをイオン交換法により精製して使用したことにある。
しかしながら、前記研磨スラリー組成物は、一般的な水準に留まり、特に、研磨速度の向上以外には、ＬＰＤ、ヘイズ及びマイクロラフネスなどに対する向上した性能を提示していない。
米国特許第３，７１５，８４２号明細書
米国特許第４，１６９，３３７号明細書
米国特許第４，４６２，１８８号明細書
米国特許第４，５８８，４２１号明細書
米国特許第５，３５２，２７７号明細書
米国特許出願第２００１−０００３６７２号明細書
米国特許第６，３５４，９１３号明細書
本発明は、研磨されたウエハ表面のマイクロラフネスあるいはヘイズ（これは、微細粒子クラスタによる光の乱反射現象を示す。）を減少させ、かつ半導体業界で出された次期の標準規格である５０ｎｍを超える大きさを有するＬＬＳ欠陥の数を減少させるために最適な粒径を有する研磨粒子を用いる最適のスラリー組成物を提供する。そして、本発明は、係るスラリー組成物を提供することによって、シリコンウエハ研磨工程の歩留まりを向上させようとするものである。
本発明は、スラリー組成物及びそれを用いたシリコンウエハの研磨方法に関するものである。
本発明は、脱イオン水、研磨粒子、ｐＨ調節剤、水溶性増粘剤、アセチレン系界面活性剤および複素環アミンを含むことを特徴とするシリコンウエハの最終研磨用スラリー組成物を提供する。
本発明は、脱イオン水、研磨粒子、ｐＨ調節剤、水溶性増粘剤、アセチレン系界面活性剤および複素環アミンを含むことを特徴とするシリコンウエハの最終研磨用スラリー組成物を提供する。
本発明の一つの実施態様において、前記アセチレン系界面活性剤は、下記化学式（１）に示されるアセチレンアルコール類を含んでもよい。
Ｒ1Ｒ2(ＯＨ)ＣＣ≡ＣＨ （１）
（但し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に(ＯＣＨ2ＣＨ2)nＯＣＨ2ＣＨ3であり、ここで
、ｎ＝０〜１０である。）
本発明のさらに一つの実施態様において、前記アセチレン系界面活性剤は、下記化学式（２）のアセチレングリコール類を含んでもよい。
Ｒ1Ｒ2(ＯＨ)ＣＣ≡ＣＨ （１）
（但し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に(ＯＣＨ2ＣＨ2)nＯＣＨ2ＣＨ3であり、ここで
、ｎ＝０〜１０である。）
本発明のさらに一つの実施態様において、前記アセチレン系界面活性剤は、下記化学式（２）のアセチレングリコール類を含んでもよい。
Ｒ1Ｒ2(ＯＨ)ＣＣ≡ＣＣ(ＯＨ)Ｒ1Ｒ2 （２）
(但し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に(ＯＣＨ2ＣＨ2)nＯＣＨ2ＣＨ3であり、ここで、ｎ＝０〜１０である。)
前記アセチレン系界面活性剤は、シリコンウエハの研磨工程に用いる前に希釈されるス
ラリー組成物全体の重量を基準として、０.００００１〜０.００８重量％使用されてもよい。
(但し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に(ＯＣＨ2ＣＨ2)nＯＣＨ2ＣＨ3であり、ここで、ｎ＝０〜１０である。)
前記アセチレン系界面活性剤は、シリコンウエハの研磨工程に用いる前に希釈されるス
ラリー組成物全体の重量を基準として、０.００００１〜０.００８重量％使用されてもよい。
前記アセチレン系界面活性剤は、シリコンウエハの研磨工程に用いる前に希釈されるスラリー組成物全体の重量を基準として、０.００００３〜０.００３重量％使用されてもよい。
前記複素環アミンは、ピペリジン、１−エチルピペリジン、１−(２−アミノエチル)ピペリジン、ピペラジン、１−エチルピペラジン、１−アミノエチルピペラジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、２−ピロリジノン、及びこれらの混合物から選択されてもよい。
前記複素環アミンは、シリコンウエハの研磨工程に用いる前に希釈されるスラリー組成物全体の重量を基準として０.０００１〜０.５重量％使用されてもよい。
前記複素環アミンは、シリコンウエハの研磨工程に用いる前に希釈されるスラリー組成物全体の重量を基準として０.００１〜０.３重量％使用されてもよい。
前記複素環アミンは、シリコンウエハの研磨工程に用いる前に希釈されるスラリー組成物全体の重量を基準として０.００１〜０.３重量％使用されてもよい。
前記研磨粒子は、コロイダルシリカ粒子を含んでもよい。
前記研磨粒子の平均一次粒径は１０〜７０ｎｍであってもよい。
前記研磨粒子の平均一次粒径は２０〜３０ｎｍであってもよい。
前記研磨粒子の平均一次粒径は１０〜７０ｎｍであってもよい。
前記研磨粒子の平均一次粒径は２０〜３０ｎｍであってもよい。
前記研磨粒子は、シリコンウエハの研磨工程に用いる前に希釈されるスラリー組成物全体の重量を基準として０.０１〜１０重量％使用されてもよい。
前記研磨粒子は、シリコンウエハの研磨工程に用いる前に希釈されるスラリー組成物全体の重量を基準として０.０５〜７重量％使用されてもよい。
前記研磨粒子は、シリコンウエハの研磨工程に用いる前に希釈されるスラリー組成物全体の重量を基準として０.０５〜７重量％使用されてもよい。
前記スラリー組成物のｐＨは、９.５〜１１であってもよい。
前記ｐＨ調節剤は、アンモニアであってもよい。
前記水溶性増粘剤は、親水性基を有する重合体を含んでもよい。
前記ｐＨ調節剤は、アンモニアであってもよい。
前記水溶性増粘剤は、親水性基を有する重合体を含んでもよい。
前記水溶性増粘剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルポリピロリドン、ポリオキシエチレン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物からより選択されてもよい。
前記セルロース化合物の重量平均分子量は、３０万〜８００万であってもよい。
前記水溶性増粘剤は、シリコンウエハの研磨工程に用いる前に希釈されるスラリー組成物全体の重量を基準として０.００１〜０.５重量％使用されてもよい。
前記水溶性増粘剤は、シリコンウエハの研磨工程に用いる前に希釈されるスラリー組成物全体の重量を基準として０.００１〜０.５重量％使用されてもよい。
前記全体スラリー組成物の粘度は、０.１〜５０ｃＰであってもよい。
本発明は、前記スラリー組成物を使用するシリコンウエハの最終研磨方法を提供する。
本発明は、前記スラリー組成物を使用するシリコンウエハの最終研磨方法を提供する。
本発明のスラリー組成物によると、シリコンウエハの表面に形成される約５０ｎｍを超える大きさを有するＬＬＳの数を減少させ、シリコンウエハのヘイズおよび表面ラフネス粗さを減少させることができる。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、シリコンウエハの最終研磨用スラリー組成物に関するものである。本発明に係るスラリー組成物は、脱イオン水、研磨粒子、ｐＨ調節剤、水溶性増粘剤、アセチレン
系界面活性剤および複素環アミンを含むことを特徴とする。
本発明は、シリコンウエハの最終研磨用スラリー組成物に関するものである。本発明に係るスラリー組成物は、脱イオン水、研磨粒子、ｐＨ調節剤、水溶性増粘剤、アセチレン
系界面活性剤および複素環アミンを含むことを特徴とする。
本発明で用いられる研磨粒子としては、シリカ(ＳｉＯ2)、アルミナ(Ａｌ2Ｏ3)、セリ
ア(ＣｅＯ2)、ジルコニア(ＺｒＯ2)もしくはチタニア(ＴｉＯ2)、あるいはこれらの混合
物など、発煙法やゾルーゲル(Ｓｏｌ−Ｇｅｌ)法で作られたものであればどれでも使用可能であるが、中でもシリカを使用することが望ましく、コロイダルシリカを使用することが最も望ましい。また、機械的研磨の効果を下げ、表面状態を改善するために、平均一次粒径が１０〜７０ｎｍであるものを使用することが望ましく、平均一次粒径が２０〜３０ｎｍであるものを使用することがさらに望ましい。粒径が１０ｎｍよりも小さい場合は、機械的研磨の効果が充分に表れないことから研磨速度の点で問題が生ずる場合があり、研磨中にシロキサン誘導体類などの研磨除去物により研磨粒子が凝集し、沈殿する恐れがある。一方、平均一次粒径が７０ｎｍよりも大きい場合は、表面下(ｓｕｂ ｓｕｒｆａｃ
ｅ)の損傷(Ｄａｍａｇｅ)が生じる場合があり、その結果、ヘイズ値が上昇する恐れがあ
る。なお、平均一次粒径は、ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出することができる。
ア(ＣｅＯ2)、ジルコニア(ＺｒＯ2)もしくはチタニア(ＴｉＯ2)、あるいはこれらの混合
物など、発煙法やゾルーゲル(Ｓｏｌ−Ｇｅｌ)法で作られたものであればどれでも使用可能であるが、中でもシリカを使用することが望ましく、コロイダルシリカを使用することが最も望ましい。また、機械的研磨の効果を下げ、表面状態を改善するために、平均一次粒径が１０〜７０ｎｍであるものを使用することが望ましく、平均一次粒径が２０〜３０ｎｍであるものを使用することがさらに望ましい。粒径が１０ｎｍよりも小さい場合は、機械的研磨の効果が充分に表れないことから研磨速度の点で問題が生ずる場合があり、研磨中にシロキサン誘導体類などの研磨除去物により研磨粒子が凝集し、沈殿する恐れがある。一方、平均一次粒径が７０ｎｍよりも大きい場合は、表面下(ｓｕｂ ｓｕｒｆａｃ
ｅ)の損傷(Ｄａｍａｇｅ)が生じる場合があり、その結果、ヘイズ値が上昇する恐れがあ
る。なお、平均一次粒径は、ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出することができる。
前記研磨粒子は、研磨工程に用いられる前に希釈されるスラリー組成物全体の重量を基準として、０.０１〜１０重量％使用されることが望ましく、さらに望ましくは０.０５〜７重量％で使用する。
本発明では、本発明のスラリー組成物のｐＨを調節するために、ｐＨ調節剤が用いられる。ｐＨ調節剤は、前記研磨粒子の保存安定性を向上させ、シリコンウエハの表面に酸化力を付加するために、使用される。研磨粒子がシリカ粒子である場合には、スラリー組成物全体のｐＨを９.５〜１１に調節することが望ましい。本発明のスラリー組成物のｐＨ
を調節するために、各種有機塩基または無機塩基を使用することができる。各種有機塩基または無機塩基の適正な使用量は、所望のｐＨの範囲内になるよう、各物質の特性によって変えることができる。前記有機塩基または無機塩基としては、弱塩基であるアンモニアを使用することが最も望ましい。
を調節するために、各種有機塩基または無機塩基を使用することができる。各種有機塩基または無機塩基の適正な使用量は、所望のｐＨの範囲内になるよう、各物質の特性によって変えることができる。前記有機塩基または無機塩基としては、弱塩基であるアンモニアを使用することが最も望ましい。
本発明のスラリー組成物は、研磨中の研磨粒子の分散安定性を増進させ、ウエハ表面の濡れ特性を誘発させるために、水溶性増粘剤を含む。前記水溶性増粘剤としては、親水性基を有する重合体を使用することが望ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルポリピロリドン、ポリオキシエチレン、ヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースなどを使用することができる。前記セルロース化合物は、重量平均分子量が３０万〜８００万であることが望ましい。
前記水溶性増粘剤は、研磨工程に用いられる前に希釈されるスラリー組成物全体の重量を基準として、０.００１〜０.５重量％使用されることが望ましいが、これは全体スラリー組成物の粘度を０.１〜５０ｃＰに調節するためである。スラリー組成物の粘度が５０
ｃＰを超える場合には、スラリー組成物の研磨速度が減少するとともに、起泡性が増加する場合があり、作業性が低下する恐れがある。
ｃＰを超える場合には、スラリー組成物の研磨速度が減少するとともに、起泡性が増加する場合があり、作業性が低下する恐れがある。
本発明では、ウエハ表面上に形成される約５０ｎｍを超える大きさを有する欠陥の数を減らすために、上述のスラリー組成物について、さらにアセチレン系界面活性剤と複素環アミンとを同時に用いる。
前記アセチレン系界面活性剤としては、下記化学式（１）のアセチレンアルコール類または下記化学式（２）のアセチレングリコール類を使用することができ、その中でもアセチレングリコール類を使用することがより望ましい。
Ｒ1Ｒ2(ＯＨ)ＣＣ≡ＣＨ （１）
(但し、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に(ＯＣＨ2ＣＨ2)nＯＣＨ2ＣＨ3であり、ここで、ｎ＝０〜１０である。)
Ｒ1Ｒ2(ＯＨ)ＣＣ≡ＣＣ(ＯＨ)Ｒ1Ｒ2 （２）
(但し、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に(ＯＣＨ2ＣＨ2)nＯＣＨ2ＣＨ3であり、ここで、ｎ＝０〜１０である。)
前記化学式（１）ないし（２）のアセチレン系界面活性剤において、ｎが１０を超える場合は、その溶解度が減少し、スラリー組成物の起泡性が増加する場合がある。本発明のスラリー組成物に含まれるアセチレン系界面活性剤による効果として、次の二つが考えられる。第一に、前記アセチレン系界面活性剤は、起泡性が大きく消泡性が弱い本発明のスラリー組成物の消泡性を向上させることによって、このスラリー組成物の作業性を改善させる。第二に、前記アセチレン系界面活性剤は、特有の親水性により、親油性のウエハの表面にスラリーが均一に広がるようにする。即ち、親油性のウエハの表面およびウレタン研磨布の親水性を大きく改善することによって、５０ｎｍを越えるＬＬＳの数を減少させることができる。
(但し、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に(ＯＣＨ2ＣＨ2)nＯＣＨ2ＣＨ3であり、ここで、ｎ＝０〜１０である。)
Ｒ1Ｒ2(ＯＨ)ＣＣ≡ＣＣ(ＯＨ)Ｒ1Ｒ2 （２）
(但し、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に(ＯＣＨ2ＣＨ2)nＯＣＨ2ＣＨ3であり、ここで、ｎ＝０〜１０である。)
前記化学式（１）ないし（２）のアセチレン系界面活性剤において、ｎが１０を超える場合は、その溶解度が減少し、スラリー組成物の起泡性が増加する場合がある。本発明のスラリー組成物に含まれるアセチレン系界面活性剤による効果として、次の二つが考えられる。第一に、前記アセチレン系界面活性剤は、起泡性が大きく消泡性が弱い本発明のスラリー組成物の消泡性を向上させることによって、このスラリー組成物の作業性を改善させる。第二に、前記アセチレン系界面活性剤は、特有の親水性により、親油性のウエハの表面にスラリーが均一に広がるようにする。即ち、親油性のウエハの表面およびウレタン研磨布の親水性を大きく改善することによって、５０ｎｍを越えるＬＬＳの数を減少させることができる。
本発明において、前記アセチレン系界面活性剤は、研磨工程に用いられる前に希釈されるスラリー組成物全体の重量を基準として、０.００００１〜０.００８重量％使用されることが望ましく、０.００００３〜０.００３重量％使用されることがさらに望ましい。アセチレン系界面活性剤が前記含量未満で使用される場合は、消泡性改善の効果が得られにくく、前記含量を超えて使用する場合は、却ってＬＬＳを増加させる恐れがある。
本発明では、スラリー組成物の研磨速度を調節するために、複素環アミンが用いられる。前記複素環アミンは、ピペリジン、１−エチルピペリジン、１−(２−アミノエチル)ピペリジン、ピペラジン、１−エチルピペラジン、１−アミノエチルピペラジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、２−ピロリジノン、及びこれらの混合物から選択されることが望ましい。
前記複素環アミンは、研磨工程に用いられる前に希釈されるスラリー組成物全体の重量を基準として、０.０００１〜０.５重量％使用されることが望ましく、０.００１〜０.３重量％使用されることがさらに望ましい。前記範囲を超えて使用されると、研磨速度が大きく増加する場合があり、ヘイズなどの欠陥が増加する恐れがある。
本発明のスラリー組成物は、シリコンウエハの最終研磨に用いられる前に、様々な方法で均一に混合することができる。さらに、本発明のスラリー組成物を用いることにより、鏡面を有する無欠陥ウエハを製造することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例］
（実施例１）
一次粒径が２０ｎｍであるコロイダルシリカを脱イオン水で希釈して粒子含量が５重量％になるようにし、次いで、ｐＨが１０.８になるよう０.５重量％のアンモニアを添加した。水溶性増粘剤として、重量平均分子量が４０万であるヒドロキシプロピルセルロースを０.５重量％使用した。表１に示すように、この混合物に、アセチレングリコール類を
０.００２重量％、および複素環アミンとしてピペラジンを０.２重量％添加し、スラリー組成物を調製した（ただし、各成分の量（重量％）は、該スラリー組成物全体の重量を基準とする。）。
［実施例］
（実施例１）
一次粒径が２０ｎｍであるコロイダルシリカを脱イオン水で希釈して粒子含量が５重量％になるようにし、次いで、ｐＨが１０.８になるよう０.５重量％のアンモニアを添加した。水溶性増粘剤として、重量平均分子量が４０万であるヒドロキシプロピルセルロースを０.５重量％使用した。表１に示すように、この混合物に、アセチレングリコール類を
０.００２重量％、および複素環アミンとしてピペラジンを０.２重量％添加し、スラリー組成物を調製した（ただし、各成分の量（重量％）は、該スラリー組成物全体の重量を基準とする。）。
このようにして製造したスラリーを、脱イオン水で４０倍希釈してシリコンウエハの研
磨に使用した。上記希釈したスラリーを用いて、(１００)配向のｐ型(ｐ−ｔｙｐｅ)２００ｍｍフラット(ｆｌａｔ)ウエハを、硬質ウレタン研磨布を付けたＵＮＩＰＬＡ２１１研磨機で研磨した。１つのスラリー試料につき３０枚のウエハを研磨し、そのウエハの研磨表面を、ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社のＳＵＲＦＳＣＡＮ ＳＰ−１で分析した。
磨に使用した。上記希釈したスラリーを用いて、(１００)配向のｐ型(ｐ−ｔｙｐｅ)２００ｍｍフラット(ｆｌａｔ)ウエハを、硬質ウレタン研磨布を付けたＵＮＩＰＬＡ２１１研磨機で研磨した。１つのスラリー試料につき３０枚のウエハを研磨し、そのウエハの研磨表面を、ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社のＳＵＲＦＳＣＡＮ ＳＰ−１で分析した。
(実施例２)
ピペラジンの代わりにエチルピペラジンを使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でスラリー組成物を調製した。そのスラリー組成物の研磨性能についても、前記実施例１と同様の方法で評価した。
ピペラジンの代わりにエチルピペラジンを使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でスラリー組成物を調製した。そのスラリー組成物の研磨性能についても、前記実施例１と同様の方法で評価した。
(実施例３)
ピペラジンの代わりにアミノエチルピペラジンを使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でスラリー組成物を調製した。そのスラリー組成物の研磨性能についても、前記実施例１と同様の方法で評価した。
ピペラジンの代わりにアミノエチルピペラジンを使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でスラリー組成物を調製した。そのスラリー組成物の研磨性能についても、前記実施例１と同様の方法で評価した。
（比較例１）
一次粒径が２０ｎｍであるコロイダルシリカの代わりに一次粒径が５０ｎｍであるコロイダルシリカを使用し、アセチレン系界面活性剤を使用せず、ピペラジンの代わりにエタノールアミンを使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でスラリー組成物を調製し、その研磨性能を評価した。
一次粒径が２０ｎｍであるコロイダルシリカの代わりに一次粒径が５０ｎｍであるコロイダルシリカを使用し、アセチレン系界面活性剤を使用せず、ピペラジンの代わりにエタノールアミンを使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でスラリー組成物を調製し、その研磨性能を評価した。
（比較例２）
アセチレン系界面活性剤を使用せず、ピペラジンの代わりにエタノールアミンを使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でスラリー組成物を調製し、その研磨性能を評価した。
アセチレン系界面活性剤を使用せず、ピペラジンの代わりにエタノールアミンを使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でスラリー組成物を調製し、その研磨性能を評価した。
（比較例３）
ピペラジンの代わりにエタノールアミンを使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でスラリー組成物を調製し、その研磨性能を評価した。
ピペラジンの代わりにエタノールアミンを使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でスラリー組成物を調製し、その研磨性能を評価した。
（比較例４）
一次粒径が２０ｎｍであるコロイダルシリカの代わりに一次粒径が５０ｎｍであるコロイダルシリカを使用し、ピペラジンの代わりにエタノールアミンを使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でスラリー組成物を調製し、その研磨性能を評価した。
一次粒径が２０ｎｍであるコロイダルシリカの代わりに一次粒径が５０ｎｍであるコロイダルシリカを使用し、ピペラジンの代わりにエタノールアミンを使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でスラリー組成物を調製し、その研磨性能を評価した。
（比較例５）
アセチレン系界面活性剤を使用していないことを除いて、前記実施例１と同様の方法でスラリー組成物を調製し、その研磨性能を評価した。
アセチレン系界面活性剤を使用していないことを除いて、前記実施例１と同様の方法でスラリー組成物を調製し、その研磨性能を評価した。
前記実施例１〜３及び比較例１〜５で調製されたスラリー組成物及びその研磨性能を下記表１に表した。
本発明の改良および他の実施態様の多くは、本発明が関係する技術分野における当業者が前記に示された教示の利益のもとに想到されるものである。したがって、本発明は、開示された特定の実施態様に限定されるべきものではなく、また、改良および他の実施態様も、添付した請求の範囲に含まれることを理解すべきである。本明細書には特定の用語が用いられているが、それらは一般的かつ説明的な意味においてのみ用いられるものであり、本発明を制限する目的をもって使われるものではない。本発明の範囲は、請求の範囲により定義される。
Claims (21)
- 脱イオン水、研磨粒子、ｐＨ調節剤、水溶性増粘剤、アセチレン系界面活性剤及び複素環アミンを含むことを特徴とする、シリコンウエハの最終研磨用スラリー組成物。
- 前記アセチレン系界面活性剤が、下記化学式（１）に示されるアセチレンアルコール類を含むことを特徴とする請求項１に記載のスラリー組成物。
Ｒ1Ｒ2(ＯＨ)ＣＣ≡ＣＨ （１）
（但し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に(ＯＣＨ2ＣＨ2)nＯＣＨ2ＣＨ3であり、ここで
、ｎ＝０〜１０である。） - 前記アセチレン系界面活性剤が、下記化学式（２）に示されるアセチレングリコール類を含むことを特徴とする請求項１に記載のスラリー組成物。
Ｒ1Ｒ2(ＯＨ)ＣＣ≡ＣＣ(ＯＨ)Ｒ1Ｒ2 （２）
（但し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に(ＯＣＨ2ＣＨ2)nＯＣＨ2ＣＨ3であり、ここで
、ｎ＝０〜１０である。） - 請求項１に記載のスラリー組成物であって、前記アセチレン系界面活性剤が、希釈されてシリコンウエハの研磨工程に用いられる前を基準として、該スラリー組成物全体の重量を基準として０.００００１〜０.００８重量％使用されることを特徴とするスラリー組成物。
- 請求項１に記載のスラリー組成物であって、前記アセチレン系界面活性剤が、希釈されてシリコンウエハの研磨工程に用いられる前を基準として、該スラリー組成物全体の重量を基準として０.００００３〜０.００３重量％使用されることを特徴とするスラリー組成物。
- 前記複素環アミンが、ピペリジン、１−エチルピペリジン、１−(２−アミノエチル)ピペリジン、ピペラジン、１−エチルピペラジン、１−アミノエチルピペラジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、２−ピロリジノン、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載のスラリー組成物。
- 請求項１に記載のスラリー組成物であって、前記複素環アミンが、希釈されてシリコンウエハの研磨工程に用いられる前を基準として、該スラリー組成物全体の重量を基準として０.０００１〜０.５重量％使用されることを特徴とするスラリー組成物。
- 請求項１に記載のスラリー組成物であって、前記複素環アミンが、希釈されてシリコンウエハの研磨工程に用いられる前を基準として、該スラリー組成物全体の重量を基準として０.００１〜０.３重量％使用されることを特徴とするスラリー組成物。
- 前記研磨粒子がコロイダルシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のスラリー組成物。
- 前記研磨粒子の平均一次粒径が１０〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のスラリー組成物。
- 前記研磨粒子の平均一次粒径が２０〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のスラリー組成物。
- 請求項１に記載のスラリー組成物であって、前記研磨粒子が、希釈されてシリコンウエ
ハの研磨工程に用いられる前を基準として、該スラリー組成物全体の重量を基準として０.０１〜１０重量％使用されることを特徴とするスラリー組成物。 - 請求項１に記載のスラリー組成物であって、前記研磨粒子が、希釈されてシリコンウエハの研磨工程に用いられる前を基準として、該スラリー組成物全体の重量を基準として０.０５〜７重量％使用されることを特徴とするスラリー組成物。
- ｐＨが９.５〜１１であることを特徴とする請求項１に記載のスラリー組成物。
- 前記ｐＨ調節剤がアンモニアであることを特徴とする請求項１に記載のスラリー組成物。
- 前記水溶性増粘剤が、親水性基を有する重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載のスラリー組成物。
- 前記水溶性増粘剤が、ポリビニルアルコール、ポリビニルポリピロリドン、ポリオキシエチレン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のスラリー組成物。
- 前記セルロース化合物の重量平均分子量が３０万〜８００万であることを特徴とする請求項１７に記載のスラリー組成物。
- 請求項１に記載のスラリー組成物であって、前記水溶性増粘剤が、希釈されてシリコンウエハの研磨工程に用いられる前を基準として、該スラリー組成物全体の重量を基準として０.００１〜０.５重量％で使用されることを特徴とするスラリー組成物。
- 粘度が０.１〜５０ｃＰであることを特徴とする請求項１に記載のスラリー組成物。
- 請求項１〜２０に記載のスラリー組成物を用いるシリコンウエハの最終研磨方法。
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