JP2006114713A - 研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法 - Google Patents

研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 半導体基板等のエッジを研磨する用途においてより好適に使用可能な研磨用組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の研磨用組成物は、研磨材と、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の少なくとも一方と、水とを含有する。この研磨用組成物は、半導体基板のエッジを研磨する用途において特に有用である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体基板等の研磨対象物のエッジを研磨する用途に用いられる研磨用組成物、及びそうした研磨用組成物を用いて半導体基板等の研磨対象物のエッジを研磨する方法に関する。
半導体基板のエッジを研磨する用途に用いられる研磨用組成物、即ちエッジポリシング用の研磨用組成物が特許文献1及び2に開示されている。半導体基板のエッジの研磨の場合にも、半導体基板の表面の研磨の場合と同様、研磨に要する時間が短いことや傷等の表面欠陥の少ない高品質の半導体基板を得られることが要求されている。特許文献1及び2に開示されている研磨用組成物はこうした要求に応えるべく改良されたものであるが、その要求を十分に満足するものではなく、依然として改良の余地を残している。
特開平11−349925号公報 特開2004−128069号公報
本発明の目的は、半導体基板等のエッジを研磨する用途においてより好適に使用可能な研磨用組成物を提供すること、及びそうした研磨用組成物を用いて研磨対象物のエッジを研磨する方法を提供することにある。
上記の目的を達成するために、請求項1に記載の発明は、研磨対象物のエッジを研磨する用途に用いられる研磨用組成物であって、研磨材と、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の少なくとも一方と、水とを含有する研磨用組成物を提供する。
請求項2に記載の発明は、アルカリ化合物をさらに含有する請求項1に記載の研磨用組成物を提供する。
請求項3に記載の発明は、水溶性高分子をさらに含有する請求項1又は2に記載の研磨用組成物を提供する。
請求項4に記載の発明は、キレート剤をさらに含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の研磨用組成物を提供する。
請求項5に記載の発明は、請求項1〜4のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて研磨対象物のエッジを研磨する研磨方法を提供する。
本発明によれば、半導体基板等のエッジを研磨する用途においてより好適に使用可能な研磨用組成物が提供される。また本発明によれば、そうした研磨用組成物を用いて研磨対象物のエッジを研磨する方法も提供される。
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態に係る研磨用組成物は、研磨材、イミダゾール又はイミダゾール誘導体、及び水からなる。
前記研磨材は、研磨対象物を機械的に研磨する役割を担う。研磨材は、好ましくは二酸化ケイ素を含み、より好ましくは二酸化ケイ素からなる。二酸化ケイ素は、研磨対象物をより平滑に研磨する能力に優れている。二酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、及び沈殿法シリカのいずれであってもよく、好ましくはコロイダルシリカである。コロイダルシリカを含有する研磨用組成物を用いて研磨された後の研磨対象物は、コロイダルシリカ以外の二酸化ケイ素を含有する研磨用組成物を用いて研磨された後の研磨対象物に比べて、傷などの表面欠陥が少ない。
平均粒子径が小さすぎる研磨材は、研磨対象物を研磨する能力があまり高くない。従って、研磨材による研磨対象物の研磨を迅速化するという観点から見た場合、BET法により測定される研磨材の比表面積から求められる研磨用組成物中の研磨材の平均粒子径は、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、最も好ましくは50nm以上である。一方、研磨材の平均粒子径が大きすぎる場合には、研磨中の研磨対象物にスクラッチが発生する虞がある。従って、スクラッチの発生を抑制するという観点から見た場合、BET法により測定される研磨材の比表面積から求められる研磨用組成物中の研磨材の平均粒子径は、好ましくは200nm以下、より好ましくは120nm以下、最も好ましくは80nm以下である。
研磨材を少量しか含有しない研磨用組成物は研磨能力があまり高くない。従って、研磨用組成物の研磨能力をより確実に向上させるという観点から見た場合、研磨用組成物中の研磨材の含有量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、最も好ましくは10.0質量%以上である。一方、研磨用組成物が研磨材を大量に含有する場合には、研磨用組成物の粘度が過剰に増大する虞がある。従って、研磨用組成物の粘度を適正化するという観点から見た場合、研磨用組成物中の研磨材の含有量は、好ましくは50.0質量%以下である。
前記イミダゾール及び前記イミダゾール誘導体は、研磨用組成物に添加されることによって研磨用組成物の研磨能力の向上に寄与する。イミダゾール及びイミダゾール誘導体が研磨能力の向上に寄与する理由は、イミダゾール環の1位の窒素原子の非共有電子対が研磨対象物に直接作用するためと考えられる。しかもイミダゾール及びイミダゾール誘導体は、モノエタノールアミンなどの他のアミンや1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7(略称DBU)及び1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)−ノネン−5(略称DBN)と違って研磨対象物を腐食する虞が小さい。
イミダゾール誘導体は、例えば、イミダゾール環の1位の窒素原子、2位の炭素原子、4位の炭素原子、及び5位の炭素原子に結合している水素原子のうちの少なくとも一つがメチル基及びエチル基などのアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はアミノ基によって置き換えられたものであってもよい。
イミダゾール又はイミダゾール誘導体を少量しか含有しない研磨用組成物は研磨能力があまり高くない。従って、研磨用組成物の研磨能力をより確実に向上させるという観点から見た場合、研磨用組成物中のイミダゾール又はイミダゾール誘導体の含有量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、最も好ましくは1.0質量%以上である。一方、研磨用組成物がイミダゾール又はイミダゾール誘導体を大量に含有する場合には、研磨用組成物の化学的腐食作用が強くなりすぎるため、研磨後の研磨対象物の表面に荒れが生じる虞がある。従って、面荒れの発生を抑制するという観点から見た場合、研磨用組成物中のイミダゾール又はイミダゾール誘導体の含有量は、好ましくは20.0質量%以下、より好ましくは15.0質量%以下、最も好ましくは10.0質量%以下である。
前記水は、研磨用組成物中の水以外の成分を分散又は溶解する媒質としての役割を担う。水は、工業用水、水道水、蒸留水、又はそれらをフィルター濾過したものであってもよく、不純物をできるだけ含有しないことが好ましい。
本実施形態に係る研磨用組成物は、例えば、シリコンウエハ等の半導体基板のエッジを研磨する用途に用いられる。換言すれば、研磨用組成物は、例えば、研磨製品としての半導体基板を得るべく半導体基板の半製品のエッジを研磨する用途に用いられる。研磨用組成物を用いて研磨対象物のエッジを研磨するときには、例えば、研磨対象物のエッジに研磨パッド等の研磨部材を接触させて、その接触部分に研磨用組成物を供給しながら研磨対象物及び研磨部材のいずれか一方を他方に対して摺動させる。
本実施形態は、以下の利点を有する。
・ 本実施形態に係る研磨用組成物は、研磨用組成物の研磨能力の向上に寄与するイミダゾール又はイミダゾール誘導体を含有している。そのため、本実施形態に係る研磨用組成物は、従来の研磨用組成物に比べて高い研磨能力を有しており、研磨対象物のエッジ、特に半導体基板のエッジを迅速に研磨することができる。従って、本実施形態に係る研磨用組成物は、半導体基板のエッジを研磨する用途において特に有用である。
・ イミダゾール及びイミダゾール誘導体は、モノエタノールアミンなどの他のアミンやDBU及びDBNと違って研磨対象物を腐食する虞が小さい。従って、本実施形態に係る研磨用組成物を用いて研磨された後の研磨対象物は、モノエタノールアミンなどの他のアミンやDBU及びDBNを含有する研磨用組成物を用いて研磨された後の研磨対象物に比べて腐食が少ない。腐食した部分を多く有する半導体基板から半導体装置を作製した場合には、半導体装置の電気的特性が低下する。しかし、本実施形態に係る研磨用組成物を用いて研磨された後の半導体基板は全く又は殆ど腐食されていないので、その半導体基板からは電気的特性の低下が抑制された半導体装置を作製することができる。
・ 本実施形態に係る研磨用組成物に酸化剤を添加した場合、添加される酸化剤の量によっては、研磨中の研磨対象物の表面に酸化不動態層が形成される虞がある。研磨対象物の表面に酸化不動態層が形成されると、研磨用組成物の化学的研磨作用による研磨対象物の研磨が進みにくくなるため、研磨用組成物の研磨能力が低下する虞がある。しかし、本実施形態に係る研磨用組成物は酸化剤を含有していないので、こうした酸化剤に起因する弊害を回避することができる。
前記実施形態は以下のように変更されてもよい。
・ 前記実施形態に係る研磨用組成物はアルカリ化合物をさらに含有してもよい。アルカリ化合物は、研磨対象物を化学的に研磨する役割を担い、研磨用組成物の研磨能力の向上に寄与する。アルカリ化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、及び炭酸アンモニウムのいずれを含んでもよいが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウムを含むことがより好ましい。水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムは、研磨対象物を研磨する能力が高く、水酸化テトラメチルアンモニウムは、研磨対象物を研磨する能力が特に高い。
研磨用組成物がアルカリ化合物を少量しか含有しない場合、研磨用組成物の研磨能力は大して向上しない。従って、研磨用組成物の研磨能力を大きく向上させるという観点から見た場合、研磨用組成物中のアルカリ化合物の含有量は、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.25質量%以上、最も好ましくは0.5質量%以上である。一方、研磨用組成物がアルカリ化合物を大量に含有する場合には、研磨用組成物の化学的腐食作用が強くなりすぎるため、研磨後の研磨対象物の表面に荒れが生じる虞がある。従って、面荒れの発生を抑制するという観点から見た場合、研磨用組成物中のアルカリ化合物の含有量は、好ましくは6.0質量%以下、より好ましくは5.0質量%以下、最も好ましくは2.0質量%以下である。
・ 前記実施形態に係る研磨用組成物は水溶性高分子をさらに含有してもよい。水溶性高分子は、研磨対象物の表面濡れ性を向上するように作用する。高い表面濡れ性を有する研磨対象物の場合、たとえ研磨材が研磨対象物に付着したとしても、簡単な洗浄によって付着した研磨材は容易に除去される。
水溶性高分子は、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、及びポリエチレングリコールのいずれを含んでもよいが、ヒドロキシエチルセルロースを含むことが好ましい。ヒドロキシエチルセルロースは、研磨対象物の表面濡れ性を向上する能力が特に高い。
水溶性高分子の分子量が低すぎる場合、研磨後の研磨対象物の表面濡れ性があまり向上せず、その結果、研磨用組成物中の研磨材が研磨対象物に強く付着する虞がある。従って、研磨後の研磨対象物の表面濡れ性をより確実に向上させるという観点から見た場合、ヒドロキシエチルセルロースの分子量は、好ましくは30万以上、より好ましくは60万以上、最も好ましくは90万以上である。同様に、ポリビニルアルコールの分子量は、好ましくは1千以上、より好ましくは5千以上、最も好ましくは1万以上であり、ポリエチレンオキサイドの分子量は好ましくは2万以上であり、ポリエチレングリコールの分子量は、好ましくは1百以上、より好ましくは3百以上、最も好ましくは1千以上である。一方、水溶性高分子の分子量が高すぎる場合、研磨用組成物の粘度が過剰に増大する虞がある。従って、研磨用組成物の粘度を適正化するという観点から見た場合、ヒドロキシエチルセルロースの分子量は、好ましくは300万以下、より好ましくは200万以下、最も好ましくは150万以下である。同様に、ポリビニルアルコールの分子量は、好ましくは100万以下、より好ましくは50万以下、最も好ましくは30万以下であり、ポリエチレンオキサイドの分子量は、好ましくは5000万以下、より好ましくは3000万以下、最も好ましくは1000万以下であり、ポリエチレングリコールの分子量は好ましくは2万以下である。
研磨用組成物が水溶性高分子を少量しか含有しない場合、研磨対象物の表面濡れ性は大して向上しない。従って、研磨対象物の表面濡れ性を大きく向上させるという観点から見た場合、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、好ましくは0.0001質量%以上、より好ましくは0.001質量%以上、最も好ましくは0.005質量%以上である。一方、研磨用組成物が水溶性高分子を大量に含有する場合には、研磨用組成物の粘度が過剰に増大する虞がある。従って、研磨用組成物の粘度を適正化するという観点から見た場合、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下、最も好ましくは0.15質量%以下である。
・ 前記実施形態に係る研磨用組成物はキレート剤をさらに含有してもよい。キレート剤は、研磨用組成物中の金属不純物と錯イオンを形成してこれを捕捉することにより、金属不純物による研磨対象物の汚染を抑制する。ここでいう金属不純物とは特に、鉄、ニッケル、銅、カルシウム、マグネシウムの他、これらの水酸化物又は酸化物のことである。
キレート剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸、プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四エチレンホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン五エチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミン六エチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸、及びプロパンジアミン四エチレンホスホン酸プロパンジアミン四メチレンホスホン酸、並びにこれらの酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、及びリチウム塩のいずれであってもよい。
キレート剤を大量に含有する研磨用組成物はゲル化しやすい。従って、ゲル化の防止という観点から見た場合、研磨用組成物中のキレート剤の含有量は、好ましくは6質量%以下、より好ましくは3質量%以下、最も好ましくは1質量%以下である。
・ 前記実施形態に係る研磨用組成物は少量の酸化剤を含有してもよい。研磨用組成物が酸化剤を大量に含有する場合(例えば研磨用組成物中の酸化剤の含有量が1質量%以上である場合)には、上述したように研磨対象物の表面に酸化不動態層が形成されて研磨用組成物の研磨能力に低下が生じる虞がある。しかし、酸化剤の含有量が少量である場合には、酸化不動態層が形成されないか、あるいは研磨材の機械的研磨作用によって容易に除去されるようなごく薄い酸化不動態層しか形成されない。従って、研磨用組成物の研磨能力の低下を防ぐという観点から見た場合、研磨用組成物中の酸化剤の含有量は、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下である。
・ 前記実施形態に係る研磨用組成物は、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の両方を含有してもよい。
・ 前記実施形態に係る研磨用組成物は、原液を水で希釈することによって調製されてもよい。
・ 前記実施形態に係る研磨用組成物は、半導体基板以外の研磨対象物のエッジを研磨する用途に用いられてもよい。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例1〜17においては、研磨材、イミダゾール、及び水を混合し、必要に応じてアルカリ化合物、水溶性高分子又はキレート剤をさらに加えて研磨用組成物の原液を用意した。比較例1〜10においては、研磨材及び水を混合し、必要に応じてイミダゾール若しくはそれに代わる化合物、アルカリ化合物、水溶性高分子、キレート剤、又は酸化剤をさらに加えて研磨用組成物の原液を用意した。実施例1〜17及び比較例1〜10に係る各原液中の研磨材、イミダゾール又はそれに代わる化合物、アルカリ化合物、水溶性高分子、キレート剤、及び酸化剤の種類及び含有量は表1及び表2に示すとおりである。各研磨用組成物の原液を体積比で10倍にまで水で希釈して実施例1〜17及び比較例1〜10に係る研磨用組成物を調製した。
実施例1〜17及び比較例1〜10に係る各研磨用組成物を用いて表3に示す第1研磨条件に従ってシリコンウエハのエッジを研磨した。このときの研磨前後のシリコンウエハの重量の差、すなわち研磨によるシリコンウエハの重量減少量を測定した。測定されたシリコンウエハの重量減少量を単位研磨時間で除することによって得られる研磨速度を表1及び表2の“研磨速度”欄に示す。
実施例1〜17及び比較例1〜10に係る各研磨用組成物を用いて表3に示す第2研磨条件に従ってシリコンウエハのエッジを研磨した。研磨後のウエハのエッジを顕微鏡で観察し、研磨前のウエハのエッジに存在していた筋状の欠陥が研磨によってどの程度除去されたかに基づいて、各研磨用組成物を優(◎)、良(○)、可(●)、やや不良(△)、不良(×)の五段階で評価した。すなわち、筋状の欠陥が全て除去された場合には◎、筋状の欠陥がほぼ除去された場合には○、筋状の欠陥が概ね除去された場合には●、筋状の欠陥があまり除去されなかった場合には△、筋上の欠陥がほとんど除去されなかった場合には×と評価した。この評価の結果を表1及び表2の“筋状欠陥”欄に示す。
鏡面仕上げされた表面を有する縦32mm×横32mmのチップ状のベアシリコンウエハを希フッ酸の2.5質量%水溶液に1分間浸漬し、ウエハの表面に形成されている自然酸化膜を除去した。次いで、そのウエハを実施例1〜17及び比較例1〜10に係る各研磨用組成物に浸漬した。1時間後にウエハを研磨用組成物中から取り出して水洗及び乾燥した後、ウエハ表面を目視にて観察した。そして、研磨用組成物の化学的腐食作用によりウエハ表面の鏡面状態がどのように変化したかに基づいて、各研磨用組成物を優(◎)、良(○)、可(●)、やや不良(△)、不良(×)の五段階で評価した。すなわち、ウエハ表面の全体が鏡面状態のまま維持された場合には◎、ウエハ表面の大部分が鏡面状態のまま維持された場合には○、ウエハ表面が概ね鏡面状態のままで維持された場合には●、ウエハ表面の大部分が鏡面状態のまま維持されなかった場合には△、ウエハ表面の全体が鏡面状態のまま維持されなかった場合には×と評価した。この評価の結果を表1及び表2の“腐食性”欄に示す。
Figure 2006114713
Figure 2006114713
Figure 2006114713
表1及び表2の“研磨材”欄において、“コロイダルシリカ*1”は、BET法により測定される比表面積から求められる平均粒子径が55nmであるコロイダルシリカを表し、“コロイダルシリカ*2”は、同じくBET法により測定される比表面積から求められる平均粒子径が35nmであるコロイダルシリカを表す。表1及び表2の“アルカリ化合物”欄において、“TMAH”は水酸化テトラメチルアンモニウムを表し、“KOH”は水酸化カリウムを表し、“NaOH”は水酸化ナトリウムを表す。表1及び表2の“水溶性高分子”欄において、“HEC*1”は平均分子量が120万であるヒドロキシエチルセルロースを表し、“HEC*2”は平均分子量が30万であるヒドロキシエチルセルロースを表し、“HEC*3”は平均分子量が160万であるヒドロキシエチルセルロースを表す。表1及び表2の“キレート剤”欄において、“TTHA”はトリエチレンテトラミン六酢酸を表し、“DTPA”はジエチレントリアミン五酢酸を表す。表2の“酸化剤”欄において、“H22”は過酸化水素を表す。
表1及び表2に示すように、実施例1〜17に係る各研磨用組成物の使用時に測定される研磨速度は、比較例1〜10に係る各研磨用組成物の使用時に測定される研磨速度に比べ概して大きい。また、実施例1〜17に係る各研磨用組成物を使用したときの筋状欠陥に関する評価はいずれも◎又は○であって良好である。この結果は、実施例1〜17に係る各研磨用組成物が高い研磨能力を有することを示唆するものである。アルカリ化合物を含有する実施例1〜3に係る研磨用組成物の使用時に測定される研磨速度は、アルカリ化合物を含有しない実施例5〜7に係る研磨用組成物の使用時に測定される研磨速度に比べて大きい。この結果は、研磨用組成物の研磨能力がアルカリ化合物の添加によって向上することを示唆するものである。アルカリ化合物を含有しない実施例5に係る研磨用組成物の腐食性に関する評価は、アルカリ化合物として水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する実施例1に係る研磨用組成物の腐食性に関する評価に比べて良い。また、実施例1に係る研磨用組成物の腐食性に関する評価は、アルカリ化合物として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを含有する実施例8及び9に係る研磨用組成物の腐食性に関する評価に比べて良い。この結果は、アルカリ化合物の添加によって面荒れが生じること、及び水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムに比べて水酸化テトラメチルアンモニウムが面荒れを発生させる虞は少ないことを示唆するものである。
前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 酸化剤をさらに含有し、研磨用組成物中の酸化剤の含有量が1質量%未満である請求項1〜4のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
・ 酸化剤を含有しない請求項1〜4のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
・ 前記研磨対象物は半導体基板である請求項1〜4のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
・ 前記研磨対象物は半導体基板である請求項5に記載の研磨方法。
・ 請求項1〜4のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて半製品のエッジを研磨する工程を経て得られる研磨製品。
・ 請求項1〜4のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて半導体基板の半製品のエッジを研磨する工程を経て得られる半導体基板。
・ 研磨対象物のエッジを研磨する用途に用いられる研磨用組成物であって、
研磨材と、
イミダゾール及びイミダゾール誘導体の少なくともいずれか一方と、
水と
のみから実質的になる研磨用組成物。
・ 研磨対象物のエッジを研磨する用途に用いられる研磨用組成物であって、
研磨材と、
イミダゾール及びイミダゾール誘導体の少なくともいずれか一方と、
アルカリ化合物、水溶性高分子、及びキレート剤の少なくともいずれか一種と、
水と
のみから実質的になる研磨用組成物。

Claims (5)

  1. 研磨対象物のエッジを研磨する用途に用いられる研磨用組成物であって、
    研磨材と、
    イミダゾール及びイミダゾール誘導体の少なくともいずれか一方と、
    水と
    を含有する研磨用組成物。
  2. アルカリ化合物をさらに含有する請求項1に記載の研磨用組成物。
  3. 水溶性高分子をさらに含有する請求項1又は2に記載の研磨用組成物。
  4. キレート剤をさらに含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて研磨対象物のエッジを研磨する研磨方法。
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