KR102352079B1 - 실리콘 웨이퍼의 연마 방법, 연마용 조성물 및 연마용 조성물 세트 - Google Patents

실리콘 웨이퍼의 연마 방법, 연마용 조성물 및 연마용 조성물 세트 Download PDF

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Abstract

고품위의 표면을 효과적으로 실현할 수 있는 실리콘 웨이퍼 연마 방법을 제공한다. 지립을 포함하는 연마 슬러리 Sp로 연마하는 중간 연마 공정과, 지립을 포함하는 연마 슬러리 Sf로 연마하는 마무리 연마 공정을 포함하는 실리콘 웨이퍼 연마 방법이 제공된다. 상기 연마 슬러리 Sp로서, 상기 연마 슬러리 Sf의 상대 헤이즈 Hf의 1배보다 크고 6.8배 미만의 상대 헤이즈 Hp를 갖는 것을 사용한다.

Description

실리콘 웨이퍼의 연마 방법, 연마용 조성물 및 연마용 조성물 세트 {METHOD FOR POLISHING SILICON WAFER, POLISHING COMPOSITION, AND POLISHING COMPOSITION SET}
본 발명은 실리콘 웨이퍼의 연마 방법과, 해당 방법에 사용되는 연마용 조성물 및 연마용 조성물 세트에 관한 것이다.
반도체 제품의 구성 요소 등으로서 사용되는 실리콘 웨이퍼의 표면은, 일반적으로 랩핑 공정(초벌 연마 공정)과 폴리싱 공정(정밀 연마 공정)을 거쳐 고품위의 경면으로 마무리된다. 실리콘 웨이퍼의 연마에 관한 기술 문헌으로서, 예를 들어 특허문헌 1 내지 4를 들 수 있다.
국제 공개 제2012/002525호 일본 특허 공개 평11-140427호 공보 일본 특허 공표 제2006-509364호 공보 일본 특허 공개 제2011-097050호 공보
상기 폴리싱 공정은, 통상, 예비 연마 공정(예비 폴리싱 공정)과 마무리 연마 공정(파이널 폴리싱 공정)을 포함하는 복수의 연마 공정에 의해 구성되어 있다. 실리콘 웨이퍼는, 이러한 복수의 연마 공정에서 축차적으로 연마됨으로써, 그 표면 평활성이 향상될 것이 기대된다. 이때 사용되는 연마 슬러리는, 연마 공정마다 각각 상이한 것이 채용될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼를 대충 연마하는 단계(전형적으로는 1차 연마 공정)에서는 가공력(연마력)이 높은 연마 슬러리가 사용되고, 보다 섬세하게 연마하는 단계(전형적으로는 마무리 연마 공정)에서는 연마력이 낮은 연마 슬러리가 사용되는 경향이 있다.
이와 같이 복수 종류의 연마 슬러리를 단계적으로 사용하여 실리콘 웨이퍼를 연마하는 경우, 그들 연마 슬러리는, 연마 공정마다 상이한 설계 사상 하에, 개별적으로 설계 또는 선택되고 있다. 그러나, 사용하는 연마 슬러리를 연마 공정 단위로 개별적으로 검토하는 종래의 기술에서는, 최종적으로 얻어지는 실리콘 웨이퍼의 품질 향상에 한계가 있다. 예를 들어, 마무리 연마 공정 후에 요구되는 표면 품위 및 해당 마무리 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리와, 마무리 연마 공정 전에 이어서 행해지는 중간 연마 공정의 완료 후에 있어서의 표면 품위 및 해당 중간 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리의 사이에서 미스매치가 발생하고, 이것이 실리콘 웨이퍼의 평활성 향상이나 결함 저감의 방해로 되는 경우가 있을 수 있다. 또한, 최근에는, 반도체 배선의 미세화에 수반하여, 보다 고품위의 실리콘 웨이퍼의 실현이 요구되고 있고, 보다 정밀한 연마 방법의 제공이 기대되고 있다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 창출된 것이며, 마무리 연마 공정 후에 있어서 고품위의 표면을 효과적으로 실현할 수 있는 실리콘 웨이퍼 연마 방법을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 관련된 다른 목적은, 이러한 연마 방법을 실시하기 위해 적합한 연마용 조성물 및 연마용 조성물 세트를 제공하는 것이다.
이 명세서에 따르면, 지립을 포함하는 연마 슬러리 Sp로 연마하는 중간 연마 공정과, 중간 연마 공정에 이어서 행해지는 공정이며 지립을 포함하는 연마 슬러리 Sf로 연마하는 마무리 연마 공정을 포함하는 실리콘 웨이퍼 연마 방법이 제공된다. 상기 연마 방법에서는, 상기 연마 슬러리 Sp로서, 상기 연마 슬러리 Sf의 상대 헤이즈 Hf의 1배보다 크고 6.8배 미만의 상대 헤이즈 Hp를 갖는 것을 사용한다. 이러한 연마 방법에 따르면, 중간 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리 Sp와, 후속되는 마무리 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리 Sf의 미스매치를 방지하여, 고품위의 실리콘 웨이퍼 표면을 효율적으로 얻을 수 있다.
여기서, 중간 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리 Sp의 상대 헤이즈 Hp란, 후술하는 표준 슬러리 II를 사용하여 실리콘 웨이퍼를 연마한 경우의 헤이즈값(헤이즈 기준값) h0과, 상기 표준 슬러리 II를 사용하여 상기 실리콘 웨이퍼를 연마한 후 추가로 연마 슬러리 Sp를 사용하여 당해 실리콘 웨이퍼를 연마한 경우에 있어서의 헤이즈값(헤이즈 측정값) hp로부터, 다음 식: Hp=(hp/h0)×100에 의해 산출되는 값을 말한다. 즉, 상대 헤이즈 Hp는, 연마 슬러리 Sp를 사용하여 측정되는 헤이즈 측정값 hp를, 헤이즈 기준값 h0을 100으로 하는 상대값으로 환산한 값에 상당한다. 마찬가지로, 마무리 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리 Sf의 상대 헤이즈 Hf란, 후술하는 표준 슬러리 II를 사용하여 실리콘 웨이퍼를 연마한 경우의 헤이즈값(헤이즈 기준값) h0과, 상기 표준 슬러리 II를 사용하여 상기 실리콘 웨이퍼를 연마한 후 추가로 연마 슬러리 Sf를 사용하여 당해 실리콘 웨이퍼를 연마한 경우에 있어서의 헤이즈값(헤이즈 측정값) hf로부터, 다음 식: Hf=(hf/h0)×100에 의해 산출되는 값을 말한다. Hp 및 Hf의 측정 방법에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다.
상기 연마 슬러리 Sf의 상대 헤이즈 Hf는, 120 이하인 것이 바람직하다. 연마 슬러리 Sp를 사용하는 중간 연마 공정 후에, 상기 상대 헤이즈 Hf를 갖는 연마 슬러리 Sf를 사용하여 마무리 연마 공정을 행함으로써, 고품위의 표면이 효과적으로 실현될 수 있다.
상기 연마 슬러리 Sp의 상대 헤이즈 Hp는, 120 초과 500 이하인 것이 바람직하다. 이러한 연마 슬러리 Sp에 의한 중간 연마 공정 후에, 연마 슬러리 Sf를 사용하여 마무리 연마 공정을 행함으로써, 실리콘 웨이퍼의 표면 품위를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 연마 슬러리 Sp는, 수용성 고분자를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 조성의 연마 슬러리 Sp를 사용함으로써, 연마 슬러리 Sf에 의한 마무리 연마 공정에 적합한 표면이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 수용성 고분자로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 예를 들어 1×104 이상 80×104 이하인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 일 형태에 있어서, 상기 연마 슬러리 Sf는 계면 활성제를 함유할 수 있다. 연마 슬러리 Sp를 사용하는 중간 연마 공정에 이어서, 계면 활성제를 함유하는 연마 슬러리 Sf를 사용하여 마무리 연마 공정을 행함으로써, 보다 고품위의 실리콘 웨이퍼 표면이 얻어지는 경향이 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 분자량(Mw)이 예를 들어 200 이상 10000 미만인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이 명세서에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 실리콘 웨이퍼 연마 방법의 중간 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물이 제공된다. 상기 연마용 조성물은, 상기 연마 방법에서의 연마 슬러리 Sp 또는 그의 농축액일 수 있다. 이러한 연마용 조성물을 사용함으로써, 상기 연마 방법을 적합하게 실시할 수 있다.
이 명세서에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 실리콘 웨이퍼 연마 방법의 마무리 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물이 제공된다. 상기 연마용 조성물은, 상기 연마 방법에서의 연마 슬러리 Sf 또는 그의 농축액일 수 있다. 이러한 연마용 조성물을 사용함으로써, 상기 연마 방법을 적합하게 실시할 수 있다.
이 명세서에 따르면, 또한 서로 나누어 보관되는 제1 연마용 조성물과 제2 연마용 조성물을 포함하는 연마용 조성물 세트가 제공된다. 상기 제1 연마용 조성물은, 여기에 개시되는 어느 하나의 실리콘 웨이퍼 연마 방법에 있어서 중간 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리 Sp 또는 그의 농축액일 수 있다. 상기 제2 연마용 조성물은, 여기에 개시되는 어느 하나의 실리콘 웨이퍼 연마 방법에 있어서 마무리 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리 Sf 또는 그의 농축액일 수 있다. 이러한 연마용 조성물 세트를 사용함으로써, 상기 연마 방법을 적합하게 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미하고, 「중량」과 「질량」, 「중량％」와 「질량％」 및 「중량부」와 「질량부」는, 각각 동의어로서 취급한다.
여기에 개시되는 실리콘 웨이퍼 연마 방법은, 연마 슬러리 Sp로 연마 대상물(여기서는 실리콘 웨이퍼)을 연마하는 중간 연마 공정과, 그 중간 연마 공정 후의 연마 대상물을 연마 슬러리 Sf로 연마하는 마무리 연마 공정을 포함한다.
상기 「마무리 연마 공정」은, 지립을 포함하는 연마 슬러리를 사용하여 행해지는 연마 공정 중 마지막에(즉, 가장 하류측에) 배치되는 연마 공정을 포함한다. 따라서, 여기에 개시되는 기술에서의 연마 슬러리 Sf는, 실리콘 웨이퍼의 연마 과정에서 사용되는 복수 종류의 연마 슬러리 중, 가장 하류측에서 사용되는 종류의 연마 슬러리로서 파악될 수 있다. 본 명세서에서는, 상기 최후의 연마 공정 전에 이어서 행해지는 연마 공정이며 해당 최후의 연마 공정과 동일한 조성의 연마 슬러리 Sf를 사용하여 이루어지는 연마 공정은, 여기서 말하는 마무리 연마 공정에 포함되는 것으로 한다. 즉, 여기에 개시되는 기술에서의 마무리 연마 공정은, 최후의 연마 공정과 동일한 조성의 연마 슬러리 Sf가 사용되고, 또한 해당 최후의 연마 공정으로부터 앞에 연속해서 배치되는 한, 2 이상의 연마 공정을 포함할 수 있다.
상기 「중간 연마 공정」은, 지립을 포함하는 연마 슬러리를 사용하여 행해지는 연마 공정이며 상기 마무리 연마 공정의 직전에 배치되는 연마 공정을 포함한다. 즉, 마무리 연마 공정보다 먼저 행해지는 연마 공정 중 가장 하류측에 배치되는 연마 공정을 포함한다. 따라서, 여기에 개시되는 기술에서의 연마 슬러리 Sp는, 실리콘 웨이퍼의 연마 과정에서 사용되는 복수 종류의 연마 슬러리 중, 하류측에서부터 2번째로 사용되는 종류의 연마 슬러리로서 파악될 수 있다. 본 명세서에서는, 상기 마무리 연마 직전의 연마 공정 전에 이어서 행해지는 연마 공정이며 해당 마무리 연마 직전의 연마 공정과 동일한 조성의 연마 슬러리 Sp를 사용하여 이루어지는 연마 공정은, 여기서 말하는 중간 연마 공정에 포함되는 것으로 한다. 즉, 여기에 개시되는 기술에서의 중간 연마 공정은, 상기 마무리 연마 직전의 연마 공정과 동일한 조성의 연마 슬러리 SP가 사용되고, 또한 해당 마무리 연마 직전의 연마 공정으로부터 앞에 연속해서 배치되는 한, 2 이상의 연마 공정을 포함할 수 있다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 중간 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리 Sp를 「중간 연마 슬러리 Sp」라고 하는 경우가 있고, 마무리 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리 Sf를 「마무리 연마 슬러리 Sf」라고 하는 경우가 있다.
<상대 헤이즈>
여기에 개시되는 기술에서의 중간 연마 슬러리 Sp로서는, 마무리 연마 슬러리 Sf의 상대 헤이즈 Hf보다 큰 상대 헤이즈 Hp를 갖는 것을 사용하는 것이 적당하다. 마무리 연마 슬러리 Sf의 상대 헤이즈 Hf의 1배보다 크고 6.8배 미만의 상대 헤이즈 Hp를 갖는 중간 연마 슬러리 Sp의 사용이 바람직하다. 즉, Hp와 Hf의 관계가 다음 식: 1<(Hp/Hf)<6.8을 만족하는 것이 바람직하다. 이러한 중간 연마 슬러리 Sp는, 마무리 연마 슬러리 Sf와의 매칭이 좋은 경향이 있다. 따라서, 상기 관계를 만족하는 중간 연마 슬러리 Sp 및 마무리 연마 슬러리 Sf에 따르면, 고품위의 실리콘 웨이퍼 표면을 효과적으로 실현할 수 있다. 예를 들어, LPD-N(Light Point Defect Non-cleanable) 등의 결함의 수(LPD-N수)를 적합하게 저감할 수 있다. Hp/Hf는 1.05 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. Hp/Hf의 값이 커지면, 일반적으로 중간 연마 슬러리 Sp에 있어서 연마 속도가 높은 조성을 선택할 수 있게 되고, 총 연마 시간을 단축하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 중간 연마 슬러리 Sp에 의한 연마 후에 있어서 헤이즈가 어느 정도 낮게 되어 있으면, 마무리 연마 슬러리 Sf로 헤이즈를 낮추는 부하가 줄어, 보다 결함이 저감된 표면이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, Hp/Hf는 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 연마 슬러리 Sx(x=p 또는 f. 이하 동일함)의 상대 헤이즈를 Hx(x=p 또는 f. 이하 동일함)라고 한다. 상대 헤이즈 Hx는, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 보다 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[상대 헤이즈 측정 방법]
(1) 헤이즈 기준값 h0의 측정
시판 중인 폴리쉬된 실리콘 웨이퍼에 이하의 전처리 X를 실시한 후, 후술하는 실시예에 기재된 SC-1 세정 및 이소프로필알코올(IPA) 증기 건조를 행하고 나서, 헤이즈값(ppm)을 측정한다. 이 헤이즈값을 「헤이즈 기준값 h0」이라고 한다. 실리콘 웨이퍼로서는, 직경이 300mm, 전도형이 P형, 결정 방위가 <100>, 저항률이 0.1Ωㆍ㎝ 이상 100Ωㆍ㎝ 미만인 것을 사용한다.
(전처리 X)
(i) 시판 중인 폴리쉬된 실리콘 웨이퍼를, 연마 슬러리로서 후술하는 표준 슬러리 I을 사용하여, 연마 하중: 20kPa, 연마 슬러리의 공급 속도: 1.0리터/분(흘려 보냄식 사용), 연마 시간: 3분의 조건(조건 1)에서 연마한다.
(ii) 계속해서, 후술하는 린스액으로 린스한다.
(iii) 이어서, 연마 슬러리로서 후술하는 표준 슬러리 II를 사용하여, 연마 하중: 15kPa, 연마 슬러리의 공급 속도: 2.0리터/분(흘려 보냄식 사용), 연마 시간: 3분의 조건(조건 2)에서 연마한다.
(2) 헤이즈 측정값 hx의 측정
시판 중인 폴리쉬된 실리콘 웨이퍼에, 상기 헤이즈 기준값 h0의 측정과 마찬가지로 하여 전처리 X를 실시한다. 당해 전처리 X가 실시된 실리콘 웨이퍼를, 추가로 연마 슬러리 Sx에 의해 연마 하중: 15kPa, 연마 슬러리의 공급 속도: 2.0리터/분(흘려 보냄식 사용), 연마 시간: 3분의 조건(조건 2)에서 연마한 후, 헤이즈값(ppm)을 측정한다. 이 헤이즈값을 「헤이즈 측정값 hx」라고 한다.
(3) 상대 헤이즈 Hx의 산출
다음 식: Hx=(hx/h0)×100;에 의해, 연마 슬러리 Sx의 상대 헤이즈 Hx를 산출한다.
여기서, 상술한 상대 헤이즈 Hx 측정 방법에 사용되는 표준 슬러리 I 및 표준 슬러리 II의 조성은, 각각 이하와 같다.
(표준 슬러리 I)
콜로이달 실리카 0.95중량％
수산화칼륨 0.065중량％
잔량부 물
(표준 슬러리 II)
콜로이달 실리카 0.46중량％
암모니아 0.009중량％
히드록시에틸셀룰로오스(Mw 25×104) 0.017중량％
PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 0.002중량％
잔량부 물
(린스액)
암모니아 0.0005중량％
히드록시에틸셀룰로오스(Mw 25×104) 0.013중량％
잔량부 물
여기서, 표준 슬러리 I 및 표준 슬러리 II에서의 콜로이달 실리카로서는, 각각 평균 1차 입자 직경이 33 내지 36nm(전형적으로는 약 35nm)이며 평균 2차 입자 직경이 55 내지 70nm(전형적으로는 약 66nm)인 것을 사용할 수 있다.
표준 슬러리 II에서의 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 22×104 내지 27×104(전형적으로는 약 25×104)인 것을 사용할 수 있다.
표준 슬러리 II에서의 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체로서는, 폴리프로필렌옥사이드 블록(PPO)의 양측에 폴리에틸렌옥사이드 블록(PEO)을 갖는 트리블록 구조의 공중합체이며, Mw가 8500 내지 9500(전형적으로는 약 9000)이고, 에틸렌옥사이드(EO)와 프로필렌옥사이드(PO)의 중량비(EO:PO)가 75:25 내지 85:15(전형적으로는 약 80:20)인 것을 사용할 수 있다.
마무리 연마 슬러리 Sf의 상대 헤이즈 Hf는 특별히 한정되지 않는다. 마무리 연마 슬러리 Sf로서는, 중간 연마 슬러리 Sp의 상대 헤이즈 Hp와의 관계에서, (Hp/Hf)가 상술한 바람직한 범위로 되는 것을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, Hf가 300 이하인 마무리 연마 슬러리 Sf를 사용할 수 있다. 마무리 연마 공정 후의 표면 품위의 관점에서, 마무리 연마 슬러리 Sf의 Hf는, 250 이하인 것이 적당하고, 200 이하인 것이 바람직하고, 180 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 연마 방법은, 상대 헤이즈 Hf가 150 이하인 마무리 연마 슬러리 Sf를 사용하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 상대 헤이즈가 작아지면, 연마 대상물의 가공력이 약해지는 경향이 있다. 이와 같이 가공력이 약한 연마 슬러리 Sf는, 중간 연마 공정에서 사용되는 연마 슬러리 Sp와의 미스매치가 발생하기 쉬운 한편, 상기 중간 연마 공정에서 적절하게 조정된 표면의 연마에 사용됨으로써 고품위의 표면을 실현할 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 기술을 적용하여 연마 슬러리 Sp와 연마 슬러리 Sf의 미스매치를 방지하는 의의가 크다. 여기서 말하는 미스매치란, 연마 슬러리 Sp를 사용한 중간 연마 공정 후의 연마 대상물의 표면 품위에 기인하여, 연마 슬러리 Sf를 사용한 마무리 연마 공정에서 바람직한 표면 품위가 얻어지지 않는 사상 등을 가리킨다. 연마 슬러리 Sf의 Hf는, 130 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 이하(예를 들어 95 이하, 나아가 90 이하)인 것이 특히 바람직하다. 연마 슬러리 Sf의 Hf가 작아지면, 해당 연마 슬러리 Sf를 사용한 마무리 연마 공정에 있어서, 보다 고품위의 표면이 실현되는 경향이 있다.
Hf의 하한은 특별히 제한되지 않고, 제로보다 크면 된다. 연마 효율 등의 관점에서, 통상은 Hf가 10 이상인 것이 적당하고, 30 이상인 것이 바람직하고, 50 이상(예를 들어 70 이상)인 것이 보다 바람직하다.
중간 연마 슬러리 Sp의 상대 헤이즈 Hp는 특별히 한정되지 않는다. 중간 연마 슬러리 Sp로서는, (Hp/Hf)가 상술한 바람직한 범위로 되는 것을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, Hp가 2000 이하(전형적으로는 1000 이하)인 중간 연마 슬러리 Sp를 바람직하게 사용할 수 있다. 후속되는 마무리 연마 공정 후의 표면 품위의 관점에서, 통상, 중간 연마 슬러리 Sp의 Hp는 800 이하인 것이 적당하고, 500 이하인 것이 바람직하고, 450 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 이하(예를 들어 250 이하)인 것이 특히 바람직하다.
또한, 연마 효율 등의 관점에서, 통상은 Hp가 30 초과인 것이 적당하고, 60 초과인 것이 바람직하고, 100 초과인 것이 보다 바람직하고, 120 초과(예를 들어 150 초과)인 것이 더욱 바람직하다.
<연마 레이트 지수>
여기에 개시되는 기술에 있어서, 연마 슬러리 Sp의 연마 레이트 지수 Rp는, 연마 슬러리 Sf의 연마 레이트 지수 Rf의 1배보다 크고 15배 미만인 것이 바람직하다. 즉, Rp와 Rf의 관계가 1<(Rp/Rf)<15를 만족하는 것이 바람직하다. (Rp/Rf)를 상기 범위로 설정함으로써, 연마 슬러리 Sp와 연마 슬러리 Sf의 미스매치를 방지하면서, 실리콘 웨이퍼의 연마 효율(생산성)을 향상시킬 수 있다. Rp와 Rf의 관계가 2<(Rp/Rf)<10을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 연마 슬러리 Sx의 연마 레이트 지수를 Rx(x=p 또는 f. 이하 동일함)라고 한다. 연마 레이트 지수 Rx는, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 보다 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[연마 레이트 지수 측정 방법]
(1) 시험편의 제작
시판 중인 폴리쉬된 실리콘 웨이퍼에, 상술한 전처리 X를 실시하고, 다음으로 후술하는 SC-1 세정을 행하고, 그 다음으로 후술하는 IPA 증기 건조를 행한 후의 것을, 한 변이 32mm인 정사각 형상으로 절단하여 시험편을 제작한다. 실리콘 웨이퍼로서는, 직경이 200mm, 전도형이 P형, 결정 방위가 <100>, 저항률이 0.1Ωㆍ㎝ 이상 100Ωㆍ㎝ 미만인 것을 사용한다.
(2) 레이트 기준값 r0의 측정
상기 시험편에 대하여 연마 작업을 행하기 전에, 해당 시험편에 불산 처리를 행하여 실리콘 웨이퍼 상의 산화막을 제거한다. 그 후, 연마 슬러리로서 상술한 표준 슬러리 II를 사용하여, 연마 하중: 15kPa, 연마 슬러리의 공급 속도: 0.12리터/분(흘려 보냄식 사용), 연마 시간: 30분의 조건(조건 3)에서 연마하고, 연마 전후의 시험편의 중량 차로부터 연마 레이트(nm/분)를 산출한다. 이 연마 레이트를 「레이트 기준값 r0」이라고 한다.
(3) 레이트 측정값 rx의 측정
상기 시험편에 상기 불산 처리를 행하여 실리콘 웨이퍼 상의 산화막을 제거한 후, 연마 슬러리 Sx에 의해, 연마 하중: 15kPa, 연마 슬러리의 공급 속도: 0.12리터/분(흘려 보냄식 사용), 연마 시간: 30분의 조건(조건 3)에서 연마하고, 연마 전후의 시험편의 중량 차로부터 연마 레이트(nm/분)를 산출한다. 이 연마 레이트를 「레이트 측정값 rx」라고 한다.
(4) 연마 레이트 지수 Rx의 산출
다음 식: Rx=(rx/r0)×100;에 의해, 연마 슬러리 Sx의 연마 레이트 지수 Rx를 산출한다.
또한, 상술한 상대 헤이즈 측정 방법이나 연마 레이트 지수 측정 방법에 사용하는 실리콘 웨이퍼는, 결정 결함(Crystal Originated Particle; COP)이 적거나, 혹은 COP가 거의 없는 것임이 바람직하다. 예를 들어, 일반적으로 「COP 프리」로서 유통되고 있는 실리콘 웨이퍼를 바람직하게 이용할 수 있다.
중간 연마 슬러리 Sp의 연마 레이트 지수 Rp는 특별히 한정되지 않는다. 중간 연마 슬러리 Sp로서는, (Rp/Rf)가 상술한 바람직한 범위로 되는 것을 적절히 채용할 수 있다. 실리콘 웨이퍼의 연마 효율 등의 관점에서, 중간 연마 슬러리 Sp의 연마 레이트 지수 Rp는, 50 이상인 것이 적당하고, 100 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하고, 300 이상(예를 들어 350 이상)이 더욱 바람직하다.
Rp의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 후속되는 마무리 연마 공정 후의 표면 품위의 관점에서, Rp가 1000 미만인 중간 연마 슬러리 Sp의 사용이 유리하다. 중간 연마 슬러리 Sp의 Rp는, 700 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 바람직하다.
마무리 연마 슬러리 Sf의 연마 레이트 지수 Rf는 특별히 한정되지 않는다. 마무리 연마 슬러리 Sf로서는, (Rp/Rf)가 상술한 바람직한 범위로 되는 것을 적절히 채용할 수 있다. 마무리 연마 공정 후의 표면 품위의 관점에서, Rp가 400 이하인 마무리 연마 슬러리 Sf의 사용이 유리하다. 마무리 연마 슬러리 Sf의 Rf는, 통상 300 이하인 것이 적당하고, 200 이하인 것이 바람직하고, 150 이하(예를 들어 120 이하)인 것이 보다 바람직하다. 여기에 개시되는 기술에 있어서, 마무리 연마 슬러리 Sf의 연마 레이트 지수 Rf는, 100 이하(예를 들어 80 이하, 나아가 70 이하)여도 된다.
연마 레이트 지수 Rf의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 연마 효율 등의 관점에서, 연마 레이트 지수 Rf는, 통상 20 이상인 것이 적당하고, 40 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 연마 방법은, 중간 연마 공정 및 마무리 연마 공정 외에, 상기 중간 연마 공정 전에, 다른 임의의 연마 공정을 포함할 수 있다. 상기 연마 방법은, 전형적으로는, 상기 임의의 연마 공정으로서, 상기 중간 연마 공정의 상류측에 배치되는 랩핑 공정을 포함한다. 상기 중간 연마 공정은, 랩핑 공정과 마무리 연마 공정의 사이에 배치되는 예비 연마 공정(예비 폴리싱 공정)의 일부 또는 전부일 수 있다. 상기 중간 연마 공정이 예비 연마 공정의 일부인 경우, 상기 예비 연마 공정은, 상기 중간 연마 공정 전에 1 또는 2 이상의 연마 공정(이하 「초기 폴리싱 공정」이라고도 함)을 포함한다. 상기 초기 폴리싱 공정에 사용하는 연마 슬러리는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중간 연마 슬러리 Sp보다 연마 레이트 지수가 큰 연마 슬러리를, 초기 폴리싱 공정용의 연마 슬러리로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 중간 연마 공정에 있어서 사용되는 연마 슬러리 Sp 및 마무리 연마 공정에 있어서 사용되는 연마 슬러리 Sf에 대하여 주로 설명한다. 특별히 언급이 없는 한, 적합한 예시는, 연마 슬러리 Sp, Sf 및 필요에 따라 사용되는 초기 폴리싱 공정용 연마 슬러리 모두에 적용될 수 있다.
<지립>
여기에 개시되는 연마 방법에 있어서 사용되는 연마 슬러리는, 지립을 포함한다. 지립의 재질이나 성상은 특별히 한정되지 않고, 연마 슬러리의 사용 목적, 사용 형태, 사용 시기 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 지립의 예로서는, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자를 들 수 있다. 무기 입자의 구체예로서는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 산화크롬 입자, 이산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화마그네슘 입자, 이산화망간 입자, 산화아연 입자, 철단 입자 등의 산화물 입자; 질화규소 입자, 질화붕소 입자 등의 질화물 입자; 탄화규소 입자, 탄화붕소 입자 등의 탄화물 입자; 다이아몬드 입자; 탄산칼슘이나 탄산바륨 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 폴리메타크릴산 메틸(PMMA) 입자나 폴리(메트)아크릴산 입자(여기서 (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포괄적으로 가리키는 의미임), 폴리아크릴로니트릴 입자 등을 들 수 있다. 유기 무기 복합 입자로서는, 무기 입자의 표면이 유기 화합물에 의해 수식되어 있는 입자, 유기 입자(고무 입자를 포함함)의 표면에 무기 입자가 부착되어 있는 입자, 유기 무기 복합재를 포함하는 입자 등을 들 수 있다. 이러한 지립은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 지립으로서는, 무기 입자가 바람직하며, 그 중에서도 금속 또는 반금속의 산화물을 포함하는 입자가 바람직하다. 여기에 개시되는 기술에 있어서 사용할 수 있는 지립의 적합예로서 실리카 입자를 들 수 있다. 그 이유는, 연마 대상물인 실리콘 웨이퍼와 동일한 원소와 산소 원자를 포함하는 실리카 입자를 지립으로서 사용하면, 연마 후에 실리콘과는 상이한 금속 또는 반금속의 잔류물이 발생하지 않고, 실리콘 웨이퍼 표면의 오염이나 연마 대상물 내부에 실리콘과는 상이한 금속 또는 반금속이 확산하는 것에 의한 실리콘 웨이퍼로서의 전기 특성의 열화 등의 우려가 없어지기 때문이다. 이러한 관점에서 바람직한 연마 슬러리의 일 형태로서, 지립으로서 실리카 입자만을 함유하는 연마 슬러리가 예시된다. 또한, 실리카는 고순도의 것이 얻어지기 쉽다고 하는 성질을 갖는다. 이러한 것도 지립으로서 실리카 입자가 바람직한 이유로서 예시된다. 실리카 입자의 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 실리콘 웨이퍼 표면에 스크래치를 발생시키기 어렵고, 보다 헤이즈가 낮은 표면을 실현할 수 있다고 하는 관점에서, 바람직한 실리카 입자로서 콜로이달 실리카 및 퓸드 실리카를 들 수 있다. 그 중에서도 콜로이달 실리카가 바람직하다.
실리카 입자를 구성하는 실리카의 진비중은, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이다. 실리카의 진비중의 증대에 의해, 실리콘 웨이퍼를 연마할 때, 연마 속도(단위 시간당 연마 대상물의 표면을 제거하는 양)가 향상될 수 있다. 연마 대상물의 표면(연마면)에 발생하는 스크래치를 저감한다는 관점에서는, 진비중이 2.2 이하인 실리카 입자가 바람직하다. 실리카의 진비중으로서는, 치환액으로서 에탄올을 사용한 액체 치환법에 의한 측정값을 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 각 연마 슬러리에 포함되는 지립은, 1차 입자의 형태여도 되고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태여도 된다. 또한, 1차 입자의 형태의 지립과 2차 입자의 형태의 지립이 혼재해 있어도 된다. 바람직한 일 형태에서는, 적어도 일부의 지립이 2차 입자의 형태로 연마 슬러리 중에 포함되어 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 연마 슬러리 Sx(x=p 또는 f. 이하 동일함)에 포함되는 지립의, 1차 입자의 평균 입자 직경을 D1x(nm)라고 한다. 평균 1차 입자 직경 D1x는, 예를 들어 BET법에 의해 측정되는 비표면적 S(㎡/g)로부터, D1x(nm)=2727/S의 식에 의해 산출할 수 있다. 지립의 비표면적의 측정은, 예를 들어 마이크로메리틱스사제의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb II 2300」을 사용하여 행할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 중간 연마 공정용의 연마 슬러리 Sp에 사용되는 지립의 평균 1차 입자 직경 D1p는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 일 형태에 있어서, D1p는 5nm 이상이고, 보다 바람직하게는 10nm 이상이다. D1p의 증대에 의해, 보다 높은 연마 속도가 실현될 수 있다. 보다 높은 연마력을 얻는다는 관점에서, D1p는 15nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 보다 평활성이 높은 표면이 얻어지기 쉽다고 하는 관점에서, D1p는 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 60nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이하(예를 들어 40nm 이하)이다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 마무리 연마용의 연마 슬러리 Sf에 사용되는 지립의 평균 1차 입자 직경 D1f는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 일 형태에 있어서, D1f는 5nm 이상이고, 보다 바람직하게는 10nm 이상이다. D1f의 증대에 의해, 보다 높은 연마 속도가 실현될 수 있다. 보다 높은 연마력을 얻는다는 관점에서, D1f는 15nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 보다 평활성이 높은 표면이 얻어지기 쉽다고 하는 관점에서, D1f는, 통상은 150nm 이하인 것이 적절하고, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 60nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이하(예를 들어 40nm 이하, 나아가 30nm 이하)이다.
본 명세서에 있어서, 연마 슬러리 Sx에 사용되는 지립의 평균 2차 입자 직경을 DVx(nm)라고 한다. 평균 2차 입자 직경 DVx는, 예를 들어 니키소 가부시키가이샤제의 형식 「UPA-UT151」을 사용한 동적 광산란법에 의해, 체적 기준의 산술 평균 직경으로서 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 평균 2차 입자 직경 DVx는, 단위를 nm라고 했을 때의 평균 입자 직경의 수치 부분을 가리키며, 해당 DVx 자체는 무단위량인 것으로 한다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 중간 슬러리 Sp에 포함되는 지립의 평균 2차 입자 직경 DVp(nm)는, 통상은 20nm 이상인 것이 적당하고, 바람직하게는 30nm 이상, 보다 바람직하게는 40nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상(예를 들어 60nm 이상)이다. DVp를 상술하는 하한값 이상으로 하면, 중간 연마 공정에 있어서, 후속되는 마무리 연마 공정에 적합한 표면(연마 대상면)을 효율적으로 실현할 수 있다. 결함의 저감 및 표면 평활성의 향상의 관점에서, DVp는 250nm 이하인 것이 적당하고, 바람직하게는 200nm 이하, 더욱 바람직하게는 150nm 이하(예를 들어 100nm 이하)이다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 마무리 연마 공정용의 연마 슬러리 Sf에 포함되는 지립의 평균 2차 입자 직경 DVf(nm)는, 통상은 20nm 이상인 것이 적당하고, 바람직하게는 30nm 이상, 보다 바람직하게는 40nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상(예를 들어 55nm 이상)이다. DVf를 상술하는 하한값 이상으로 하면, 중간 연마 공정 후의 실리콘 웨이퍼 표면에 대하여 적절한 연마력을 가질 수 있다. 결함의 저감 및 표면 평활성의 향상의 관점에서, DVf는 250nm 이하인 것이 적당하고, 바람직하게는 200nm 이하, 더욱 바람직하게는 150nm 이하(예를 들어 100nm 이하, 나아가 80nm 이하)이다.
지립의 평균 2차 입자 직경 DVx(nm)는, 일반적으로, 해당 지립의 평균 1차 입자 직경 D1x(nm)와 동등 이상(DVx/D1x≥1)이고, 전형적으로는 D1x(nm)보다 크다(즉, DVx/D1x>1). 특별히 한정되는 것은 아니지만, 연마 효과 및 연마 후의 표면 평활성의 관점에서, DVx/D1x는, 통상 1.0 이상 3.5 이하의 범위에 있는 것이 적당하고, 1.05 이상 3 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.1 이상 2.5 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
지립의 형상(외형)은 구형이어도 되고, 비구형이어도 된다. 비구형을 이루는 지립의 구체예로서는, 피너츠 형상(즉, 낙화생의 껍데기 형상), 누에고치형 형상, 별사탕 형상, 럭비 볼 형상 등을 들 수 있다. 예를 들어, 지립의 대부분이 피너츠 형상을 한 지립을 바람직하게 채용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 지립의 1차 입자의 긴 직경/짧은 직경비의 평균값(평균 애스펙트비)은, 전형적으로는 1.0 이상이고, 바람직하게는 1.05 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상이다. 지립의 평균 애스펙트비의 증대에 의해, 보다 높은 연마 속도가 실현될 수 있다. 또한, 지립의 평균 애스펙트비는, 스크래치 저감 등의 관점에서, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.
지립의 형상(외형)이나 평균 애스펙트비는, 예를 들어 전자 현미경 관찰에 의해 파악할 수 있다. 구체적인 수순으로서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 독립된 입자의 형상을 인식할 수 있는 소정 개수(예를 들어 200개)의 지립 입자에 대하여, 각각의 입자 화상에 외접하는 최소의 직사각형을 그린다. 그리고, 각 입자 화상에 대하여 그려진 직사각형에 대하여, 그 긴 변의 길이(긴 직경의 값)를 짧은 변의 길이(짧은 직경의 값)로 제산한 값을 긴 직경/짧은 직경비(애스펙트비)로서 산출한다. 상기 소정 개수의 입자의 애스펙트비를 산술 평균함으로써, 평균 애스펙트비를 구할 수 있다.
<물>
여기에 개시되는 연마 슬러리는, 전형적으로는 물을 포함한다. 물로서는, 이온 교환수(탈이온수), 순수, 초순수, 증류수 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 사용하는 물은, 연마 슬러리에 함유되는 다른 성분의 작용이 저해되는 것을 최대한 피하기 위해, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온 교환 수지에 의한 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 물의 순도를 높일 수 있다.
여기에 개시되는 연마 슬러리는, 필요에 따라, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제(저급 알코올, 저급 케톤 등)를 추가로 함유해도 된다. 통상은, 연마 슬러리에 포함되는 용매의 90체적％ 이상이 물인 것이 바람직하고, 95체적％ 이상(전형적으로는 99 내지 100체적％)이 물인 것이 보다 바람직하다.
<염기성 화합물>
여기에 개시되는 연마 슬러리는, 전형적으로는 염기성 화합물을 함유한다. 여기서 염기성 화합물이란, 연마 슬러리에 첨가됨으로써 해당 슬러리의 pH를 상승시키는 기능을 갖는 화합물을 가리킨다. 염기성 화합물은, 연마 대상으로 되는 실리콘 웨이퍼의 표면을 화학적으로 연마하는 작용을 하고, 연마 속도의 향상에 기여할 수 있다. 또한, 염기성 화합물은, 연마 슬러리의 분산 안정성의 향상에 도움이 될 수 있다.
염기성 화합물로서는, 질소를 포함하는 유기 또는 무기의 염기성 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 각종 탄산염이나 탄산수소염 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 제4급 암모늄 또는 그의 염, 암모니아, 아민 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물의 구체예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 탄산염 또는 탄산수소염의 구체예로서는, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 수산화 제4급 암모늄 또는 그의 염의 구체예로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 콜린, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수 피페라진, 피페라진 6수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 구아니딘, 이미다졸이나 트리아졸 등의 아졸류 등을 들 수 있다. 이러한 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
연마 속도 향상 등의 관점에서 바람직한 염기성 화합물로서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 콜린, 수산화테트라에틸암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것으로서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 콜린 및 수산화테트라에틸암모늄이 예시된다. 보다 바람직한 것으로서 암모니아 및 수산화테트라메틸암모늄을 들 수 있다.
염기성 화합물을 사용하는 경우, 연마 슬러리에서의 염기성 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 연마 속도 향상 등의 관점에서, 통상은, 그 함유량을 연마 슬러리의 0.001중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.005중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 헤이즈 저감 등의 관점에서, 상기 함유량을 0.4중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.25중량％ 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에 있어서, 중간 연마 슬러리 Sp에서의 염기성 화합물의 함유량을, 마무리 연마 슬러리 Sf에서의 염기성 화합물의 함유량보다 많게 할 수 있다. 예를 들어, 중간 연마 슬러리 Sp의 염기성 화합물 함유량을 0.01중량％ 이상(전형적으로는, 0.01중량％ 이상 0.4중량％ 미만)으로 하고, 마무리 연마 슬러리 Sf의 염기성 화합물 함유량을 0.01중량％ 미만(전형적으로는, 0.001중량％ 이상 0.01중량％ 미만)으로 할 수 있다.
연마 슬러리의 pH는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, pH8.0 내지 12.0이 바람직하고, 9.0 내지 11.0이 보다 바람직하다. 이러한 pH의 연마 슬러리로 되도록 염기성 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.
<수용성 고분자>
여기에 개시되는 연마 슬러리는, 필요에 따라 수용성 고분자를 포함할 수 있다. 여기에 개시되는 연마 슬러리에 포함될 수 있는 수용성 고분자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 수용성 고분자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수용성 고분자는, 분자 중에, 양이온기, 음이온기 및 비이온기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것일 수 있다. 상기 수용성 고분자는, 예를 들어 분자 중에 수산기, 카르복시기, 아실옥시기, 술포기, 제4급 질소 구조, 복소환 구조, 비닐 구조, 폴리옥시알킬렌 구조 등을 갖는 것일 수 있다.
여기에 개시되는 연마 슬러리에 바람직하게 사용할 수 있는 수용성 고분자의 예로서, 셀룰로오스 유도체, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체, N-비닐락탐이나 N-비닐쇄상 아미드 등과 같은 N-비닐형의 단량체 단위를 포함하는 중합체, 이민 유도체, N-(메트)아크릴로일형의 단량체 단위를 포함하는 중합체, 폴리비닐알코올이나 그의 유도체 등의 비닐알코올계 중합체, 풀루란 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 유도체(이하 「수용성 고분자 PA」라고도 함)의 구체예로서는, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 히드록시에틸셀룰로오스가 바람직하다.
옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체(이하 「수용성 고분자 PB」라고도 함)는, 탄소 원자수 2 내지 6의 옥시알킬렌 단위(전형적으로는 -CnH2nO-로 표시되는 구조 단위. 여기서 n은 2 내지 6의 정수임)의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 중합체일 수 있다. 상기 옥시알킬렌 단위의 탄소 원자수가 2 내지 3인 중합체가 바람직하다. 그러한 중합체의 예로서, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드(EO)와 프로필렌옥사이드(PO)의 블록 공중합체, EO와 PO의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
EO와 PO의 블록 공중합체는, 폴리에틸렌옥사이드 블록(PEO)과 폴리프로필렌옥사이드 블록(PPO)을 포함하는 디블록체, 트리블록체 등일 수 있다. 상기 트리블록체의 예에는, PEO-PPO-PEO형 트리블록체 및 PPO-PEO-PPO형 트리블록체가 포함된다. 그 중에서도 PEO-PPO-PEO형 트리블록체가 바람직하다.
PEO-PPO-PEO형 트리블록체로서는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-H … (1)
화학식 (1) 중의 EO는 옥시에틸렌 단위(-CH2CH2O-)를 나타내고, PO는 옥시프로필렌 단위(-CH2CH(CH3)O-)기를 나타내고, a, b 및 c는 각각 1 이상(전형적으로는 2 이상)의 정수를 나타낸다.
화학식 (1)에 있어서, a와 c의 합계는 2 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 500의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 200의 범위이다. 화학식 (1) 중의 b는, 2 내지 200의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50의 범위이다.
EO와 PO의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체에 있어서, 해당 공중합체를 구성하는 EO와 PO의 몰비(EO/PO)는, 물에 대한 용해성이나 세정성 등의 관점에서, 1보다 큰 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 이상(예를 들어 5 이상)인 것이 더욱 바람직하다.
N-비닐형의 단량체 단위를 포함하는 중합체(이하 「수용성 고분자 PC」라고도 함)의 예에는, N-비닐락탐형 단량체의 단독중합체 및 공중합체(예를 들어, N-비닐락탐형의 단량체의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체), N-비닐쇄상 아미드의 단독중합체 및 공중합체(예를 들어, N-비닐쇄상 아미드의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체) 등이 포함된다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 공중합체란, 특기하지 않는 경우, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 각종 공중합체를 포괄적으로 가리키는 의미이다.
N-비닐락탐형 단량체의 구체예로서는, N-비닐피롤리돈(VP), N-비닐피페리돈, N-비닐모르폴리논, N-비닐카프로락탐(VC), N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등을 들 수 있다. N-비닐락탐형의 단량체 단위를 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카프로락탐, VP와 VC의 랜덤 공중합체, VP 및 VC 중 한쪽 또는 양쪽과 다른 비닐 단량체(예를 들어, 아크릴계 단량체, 비닐에스테르계 단량체 등)와의 랜덤 공중합체, VP 및 VC 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 중합체 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체나 그래프트 공중합체(예를 들어, 폴리비닐알코올에 폴리비닐피롤리돈이 그래프트된 그래프트 공중합체) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것으로서, 비닐피롤리돈계 중합체(PVP)를 들 수 있다. 여기서 비닐피롤리돈계 중합체란, VP의 단독중합체 및 VP의 공중합체(예를 들어, VP의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체)를 말한다. 비닐피롤리돈계 중합체에 있어서, 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 VP 단위의 몰수의 비율은, 통상은 50％ 이상이고, 80％ 이상(예를 들어 90％ 이상, 전형적으로는 95％ 이상)인 것이 적당하다. 수용성 고분자의 전체 반복 단위가 실질적으로 VP 단위로 구성되어 있어도 된다.
N-비닐쇄상 아미드의 구체예로서는, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온산 아미드, N-비닐부티르산 아미드 등을 들 수 있다.
이민 유도체(이하 「수용성 고분자 PD」라고도 함)로서는, N-아실알킬렌이민형 단량체의 단독중합체 및 공중합체를 들 수 있다. N-아실알킬렌이민형 단량체의 구체예로서는, N-아세틸에틸렌이민, N-프로피오닐에틸렌이민, N-카프로일에틸렌이민, N-벤조일에틸렌이민, N-아세틸프로필렌이민, N-부티릴에틸렌이민 등을 들 수 있다. N-아실알킬렌이민형 단량체의 단독중합체로서는, 폴리(N-아실알킬렌이민) 등을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 폴리(N-아세틸에틸렌이민), 폴리(N-프로피오닐에틸렌이민), 폴리(N-카프로일에틸렌이민), 폴리(N-벤조일에틸렌이민), 폴리(N-아세틸프로필렌이민), 폴리(N-부티릴에틸렌이민) 등을 들 수 있다. N-아실알킬렌이민형 단량체의 공중합체의 예에는, 2종 이상의 N-아실알킬렌이민형 단량체의 공중합체나, 1종 또는 2종 이상의 N-아실알킬렌이민형 단량체와 다른 단량체의 공중합체가 포함된다.
N-(메트)아크릴로일형의 단량체 단위를 포함하는 중합체(이하 「수용성 고분자 PE」라고도 함)의 예에는, N-(메트)아크릴로일형 단량체의 단독중합체 및 공중합체(전형적으로는, N-(메트)아크릴로일형 단량체의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체)가 포함된다. N-(메트)아크릴로일형 단량체의 예에는, N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드 및 N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드가 포함된다.
N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드의 예로서는, 아크릴아미드; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-이소부틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-헵틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-tert-옥틸아크릴아미드, N-도데실아크릴아미드, N-옥타데실아크릴아미드 등의 N-모노알킬아크릴아미드; N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(1-에틸-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-클로로에틸)아크릴아미드, N-(2,2,2-트리클로로-1-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-[3-비스(2-히드록시에틸)아미노프로필]아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(2-메틸-2-페닐-3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(2,2-디메틸-3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(2-모르폴리노에틸)아크릴아미드, N-(2-아미노-1,2-디시아노에틸)아크릴아미드 등의 치환 N-모노알킬아크릴아미드; N-알릴아크릴아미드 등의 N-모노알케닐아크릴아미드; N-(1,1-디메틸프로피닐)아크릴아미드 등의 N-모노알킬아크릴아미드; N-페닐아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-[4-(페닐아미노)페닐]아크릴아미드 등의 방향족기 함유 아크릴아미드; N-메틸올아크릴아미드, N-에틸올아크릴아미드, N-프로필올아크릴아미드 등의 N-모노알킬올아크릴아미드; N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드 등의 N-알콕시알킬아크릴아미드; N-메톡시아크릴아미드, N-에톡시아크릴아미드, N-프로폭시아크릴아미드, N-부톡시아크릴아미드 등의 N-알콕시아크릴아미드; N-아세틸아크릴아미드; N-디아세톤아크릴아미드; 메타크릴아미드; N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-이소부틸메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N-헵틸메타크릴아미드, N-옥틸메타크릴아미드, N-tert-옥틸메타크릴아미드, N-도데실메타크릴아미드, N-옥타데실메타크릴아미드 등의 N-모노알킬메타크릴아미드; N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(1-에틸-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(2-클로로에틸)메타크릴아미드, N-(2,2,2-트리클로로-1-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(2-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-[3-비스(2-히드록시에틸)아미노프로필]메타크릴아미드, N-(1,1-디메틸-2-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(2-메틸-2-페닐-3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(2,2-디메틸-3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(2-모르폴리노에틸)메타크릴아미드, N-(2-아미노-1,2-디시아노에틸)메타크릴아미드 등의 치환 N-모노알킬메타크릴아미드; N-알릴메타크릴아미드 등의 N-모노알케닐메타크릴아미드; N-(1,1-디메틸프로피닐)메타크릴아미드 등의 N-모노알킬메타크릴아미드; N-페닐메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-[4-(페닐아미노)페닐]메타크릴아미드 등의 방향족기 함유 메타크릴아미드; N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸올메타크릴아미드, N-프로필올메타크릴아미드 등의 N-모노알킬올메타크릴아미드; N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, N-이소부톡시메틸메타크릴아미드 등의 N-알콕시알킬메타크릴아미드; N-메톡시메타크릴아미드, N-에톡시메타크릴아미드, N-프로폭시메타크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드 등의 N-알콕시메타크릴아미드; N-아세틸메타크릴아미드; N-디아세톤메타크릴아미드; N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드, N,N-디이소부틸아크릴아미드, N,N-디-tert-부틸아크릴아미드, N,N-디헵틸아크릴아미드, N,N-디옥틸아크릴아미드, N,N-디-tert-옥틸아크릴아미드, N,N-디도데실아크릴아미드, N,N-디옥타데실아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아크릴아미드; N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아미노알킬아크릴아미드; N,N-비스(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N,N-비스(2-시아노에틸)아크릴아미드 등의 치환 N,N-디알킬아크릴아미드; N,N-디알릴아크릴아미드 등의 N,N-디알케닐아크릴아미드; N,N-디페닐아크릴아미드, N,N-디벤질아크릴아미드 등의 방향족기 함유 아크릴아미드; N,N-디메틸올아크릴아미드, N,N-디에틸올아크릴아미드, N,N-디프로필올아크릴아미드 등의 N,N-디알킬올아크릴아미드; N-메틸-N-메톡시아크릴아미드, N-메틸-N-에톡시아크릴아미드, N-메틸-N-프로폭시아크릴아미드, N-메틸-N-부톡시아크릴아미드, N-에틸-N-메톡시아크릴아미드, N-에틸-N-에톡시아크릴아미드, N-에틸-N-부톡시아크릴아미드, N-프로필-N-메톡시아크릴아미드, N-프로필-N-에톡시아크릴아미드, N-부틸-N-메톡시아크릴아미드, N-부틸-N-에톡시아크릴아미드 등의 N-알콕시-N-알킬아크릴아미드; N,N-디아세틸아크릴아미드; N,N-디아세톤아크릴아미드; N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디프로필메타크릴아미드, N,N-디이소프로필메타크릴아미드, N,N-디부틸메타크릴아미드, N,N-디이소부틸메타크릴아미드, N,N-디-tert-부틸메타크릴아미드, N,N-디헵틸메타크릴아미드, N,N-디옥틸메타크릴아미드, N,N-디-tert-옥틸메타크릴아미드, N,N-디도데실메타크릴아미드, N,N-디옥타데실메타크릴아미드 등의 N,N-디알킬메타크릴아미드; N,N-디메틸아미노에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 N,N-디알킬아미노알킬메타크릴아미드; N,N-비스(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N,N-비스(2-시아노에틸)메타크릴아미드 등의 치환 N,N-디알킬메타크릴아미드; N,N-디알릴메타크릴아미드 등의 N-디알케닐메타크릴아미드; N,N-디페닐메타크릴아미드, N,N-디벤질메타크릴아미드 등의 방향족기 함유 메타크릴아미드; N,N-디메틸올메타크릴아미드, N,N-디에틸올메타크릴아미드, N,N-디프로필올메타크릴아미드 등의 N,N-디알킬올메타크릴아미드; N-메틸-N-메톡시메타크릴아미드, N-메틸-N-에톡시메타크릴아미드, N-메틸-N-프로폭시메타크릴아미드, N-메틸-N-부톡시메타크릴아미드, N-에틸-N-메톡시메타크릴아미드, N-에틸-N-에톡시메타크릴아미드, N-에틸-N-부톡시메타크릴아미드, N-프로필-N-메톡시메타크릴아미드, N-프로필-N-에톡시메타크릴아미드, N-부틸-N-메톡시메타크릴아미드, N-부틸-N-에톡시메타크릴아미드 등의 N-알콕시-N-알킬메타크릴아미드; N,N-디아세틸메타크릴아미드; N,N-디아세톤메타크릴아미드; 등을 들 수 있다.
N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드를 단량체 단위로서 포함하는 중합체의 예로서, N-이소프로필아크릴아미드의 단독중합체 및 N-이소프로필아크릴아미드의 공중합체(예를 들어, N-이소프로필아크릴아미드의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체)를 들 수 있다.
N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드의 예로서는, N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일티오모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드를 단량체 단위로서 포함하는 중합체의 예로서, 아크릴로일모르폴린계 중합체(PACMO)를 들 수 있다. 아크릴로일모르폴린계 중합체의 전형예로서, N-아크릴로일모르폴린(ACMO)의 단독중합체 및 ACMO의 공중합체(예를 들어, ACMO의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체)를 들 수 있다. 아크릴로일모르폴린계 중합체에 있어서, 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 ACMO 단위의 몰수의 비율은, 통상은 50％ 이상이고, 80％ 이상(예를 들어 90％ 이상, 전형적으로는 95％ 이상)인 것이 적당하다. 수용성 고분자의 전체 반복 단위가 실질적으로 ACMO 단위로 구성되어 있어도 된다.
비닐알코올계 중합체(이하 「수용성 고분자 PF」라고도 함)는, 전형적으로는, 주요 반복 단위로서 비닐알코올 단위(VA 단위)를 포함하는 중합체(PVA)이다. 당해 중합체에 있어서, 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 VA 단위의 몰수의 비율은, 통상은 50％ 이상이고, 바람직하게는 65％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 예를 들어 75％ 이상이다. 전체 반복 단위가 실질적으로 VA 단위로 구성되어 있어도 된다. 수용성 고분자 PF에 있어서, VA 단위 이외의 반복 단위의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아세트산 비닐 단위, 프로피온산 비닐 단위, 헥산산 비닐 단위 등을 들 수 있다.
PVA의 비누화도는, 통상은 50몰％ 이상이고, 바람직하게는 65몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 예를 들어 75몰％ 이상이다. 또한, PVA의 비누화도는, 원리상, 100몰％ 이하이다.
여기에 개시되는 연마 슬러리는, 특별히 한정되지 않지만, 수용성 고분자로서 적어도 수용성 고분자 PA 및/또는 수용성 고분자 PF를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 바람직한 일 형태로서, 수용성 고분자로서 적어도 수용성 고분자 PA(전형적으로는 HEC)를 포함하는 형태를 들 수 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 PA를 단독으로 포함하는 형태, 수용성 고분자 PA와 수용성 고분자 PC를 포함하는 형태, 수용성 고분자 PA와 수용성 고분자 PE를 포함하는 형태 등을 채용할 수 있다. 이러한 연마 슬러리의 적합예로서, 수용성 고분자의 주성분(전형적으로는, 해당 수용성 고분자 중 50중량％ 초과를 차지하는 성분)이 HEC인 연마 슬러리를 들 수 있다. 수용성 고분자의 60중량％ 이상, 예를 들어 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이 HEC여도 되고, 수용성 고분자의 100중량％가 HEC여도 된다. 바람직한 다른 일 형태로서, 수용성 고분자로서 적어도 수용성 고분자 PF를 포함하는 형태를 들 수 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 PF를 단독으로 포함하는 형태, 수용성 고분자 PF와 수용성 고분자 PC를 포함하는 형태, 수용성 고분자 PF와 수용성 고분자 PA를 포함하는 형태 등을 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 연마 슬러리에 있어서, 수용성 고분자의 Mw는 특별히 한정되지 않는다. 여과성이나 세정성 등의 관점에서, 예를 들어 Mw가 200×104 이하, 바람직하게는 150×104 이하, 보다 바람직하게는 100×104 이하인 수용성 고분자를 사용할 수 있다. 일반적으로, 수용성 고분자의 Mw가 커지면, 동 첨가량당 몰수가 적어지기 때문에 연마 속도가 높아지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 통상은 Mw가 0.1×104 이상인 수용성 고분자를 사용하는 것이 적당하며, 예를 들어 Mw가 1×104 이상인 수용성 고분자를 바람직하게 채용할 수 있다.
보다 바람직한 Mw의 범위는, 수용성 고분자의 종류에 따라서도 상이할 수 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 PA의 Mw는, 전형적으로는 100×104 미만, 바람직하게는 80×104 이하, 보다 바람직하게는 75×104 이하, 더욱 바람직하게는 60×104 이하(전형적으로는 30×104 이하)이다. 수용성 고분자 PA의 Mw는, 전형적으로는 1×104 이상, 바람직하게는 2×104 이상이고, 보다 바람직하게는 3×104 이상, 더욱 바람직하게는 5×104 이상(예를 들어 7×104 이상)이다. 또한, 예를 들어 수용성 고분자 PB의 Mw는, 바람직하게는 20×104 이하, 보다 바람직하게는 10×104 이하, 더욱 바람직하게는 5×104 이하이다. 수용성 고분자 PB의 Mw는, 전형적으로는 1×104 이상이다. 또한, 예를 들어 수용성 고분자 PC의 Mw는, 전형적으로는 15×104 이하, 바람직하게는 10×104 이하, 보다 바람직하게는 8×104 이하(예를 들어 5×104 이하)이다. 수용성 고분자 PC의 Mw는, 전형적으로는 1×104 이상이다. 또한, 예를 들어 수용성 고분자 PD의 Mw는, 바람직하게는 30×104 이하, 보다 바람직하게는 20×104 이하, 더욱 바람직하게는 10×104 이하(예를 들어 5×104 이하)이다. 수용성 고분자 PD의 Mw는, 전형적으로는 1×104 이상이다. 또한, 예를 들어 수용성 고분자 PE의 Mw는, 전형적으로는 60×104 이하, 바람직하게는 50×104 이하, 보다 바람직하게는 40×104 이하이다. 수용성 고분자 PE의 Mw는, 전형적으로는 1×104 이상이다. 또한, 예를 들어 수용성 고분자 PF의 Mw는, 전형적으로는 6×104 이하, 바람직하게는 4×104 이하, 보다 바람직하게는 3×104 이하(예를 들어 2×104 이하)이다. 수용성 고분자 PF의 Mw는, 전형적으로는 1×103 이상, 바람직하게는 3×103 이상, 예를 들어 4×103 이상이다. Mw가 1×104 이상인 수용성 고분자 PF를 사용해도 된다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 관계는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, Mw와 Mn의 관계가 다음 식: Mw/Mn≤5.0;을 만족하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 연마 슬러리의 성능 안정성 등의 관점에서, 수용성 고분자의 Mw/Mn은, 바람직하게는 4.8 이하, 보다 바람직하게는 4.6 이하이다. 또한, 원리상, Mw/Mn은 1.0 이상이다. 수용성 고분자의 Mw 및 Mn으로서는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(수계: 폴리에틸렌옥사이드 환산)에 기초하는 값을 채용할 수 있다.
보다 바람직한 Mw/Mn의 범위는, 수용성 고분자의 종류에 따라서도 상이할 수 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 PA의 Mw/Mn은, 바람직하게는 4.8 이하, 보다 바람직하게는 4.6 이하이다. 또한, 예를 들어 수용성 고분자 PB의 Mw/Mn은, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 또한, 예를 들어 수용성 고분자 PC의 Mw/Mn은, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 또한, 예를 들어 수용성 고분자 PD의 Mw/Mn은, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 또한, 예를 들어 수용성 고분자 PE의 Mw/Mn은, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 또한, 예를 들어 수용성 고분자 PF의 Mw/Mn은, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다.
한편, 예를 들어 수용성 고분자 PA의 Mw/Mn은, 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상이다. 또한, 예를 들어 수용성 고분자 PB, 수용성 고분자 PC, 수용성 고분자 PD, 수용성 고분자 PE 및 수용성 고분자 PF의 Mw/Mn은, 각각 바람직하게는 1.05 이상이다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 중간 연마 슬러리 Sp가 수용성 고분자를 포함하는 경우, 그 Mw는, 중간 연마 공정에서의 연마 레이트와 마무리 연마 공정 후의 표면 품위를 양립한다는 관점에서, 통상 80×104 이하인 것이 바람직하고, 60×104 이하인 것이 보다 바람직하고, 30×104 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 일 형태에 있어서, 중간 연마 슬러리 Sp는, Mw가 60×104 이하(더욱 바람직하게는, Mw가 30×104 이하)인 수용성 고분자를, 단독으로, 혹은 보다 Mw가 높은 수용성 고분자와 조합하여 포함할 수 있다. 수용성 고분자의 Mw는, 1×104 이상인 것이 바람직하다. 이러한 수용성 고분자의 Mw의 상한값 및 하한값은, 마무리 연마 슬러리 Sf에 포함될 수 있는 수용성 고분자의 바람직한 Mw에도 적용될 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 중간 연마 슬러리 Sp 및 마무리 연마 슬러리 Sf가 모두 수용성 고분자를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 어느 하나의 연마 슬러리가 수용성 고분자를 포함하는 경우, 그 함유량은, 지립 100중량부에 대하여 예를 들어 0.001중량부 이상으로 할 수 있다. 지립 100중량부에 대한 수용성 고분자의 함유량은, 연마 후의 표면 평활성의 향상(예를 들어 헤이즈나 결함의 저감)의 관점에서 0.05중량부 이상이 적당하고, 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상(예를 들어 1중량부 이상)이다. 또한, 지립 100중량부에 대한 수용성 고분자의 함유량은, 연마 속도나 세정성 등의 관점에서, 예를 들어 300 중량부 이하로 할 수 있고, 통상은 20 중량부 이하가 적당하고, 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
중간 연마 슬러리 Sp가 수용성 고분자를 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1×10- 4중량％ 이상으로 할 수 있다. 후속되는 마무리 연마 공정 후에 있어서의 표면 품위의 관점에서, 바람직한 함유량은 5×10- 4중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1×10- 3중량％ 이상이다. 또한, 연마 효율의 관점에서, 상기 함유량을 0.5중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1중량％ 이하(예를 들어 0.05중량％ 이하)로 하는 것이 보다 바람직하다.
마무리 연마 슬러리 Sf가 수용성 고분자를 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1×10- 4중량％ 이상으로 할 수 있다. 마무리 연마 공정 후의 표면 품위의 관점에서, 바람직한 함유량은 5×10- 4중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1×10- 3중량％ 이상이다. 또한, 연마 효율의 관점에서, 상기 함유량을 0.5중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.25중량％ 이하(예를 들어 0.1중량％ 이하)로 하는 것이 보다 바람직하다.
<계면 활성제>
여기에 개시되는 연마 슬러리는, 필요에 따라 계면 활성제(전형적으로는, 분자량 1×104 미만의 수용성 유기 화합물)를 포함해도 된다. 계면 활성제의 사용에 의해, 연마 후의 표면 품위가 향상될 수 있다. 또한, 연마 슬러리의 분산 안정성이 향상될 수 있다. 계면 활성제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제로서는, 음이온성 또는 비이온성의 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 저기포성이나 pH 조정의 용이성의 관점에서, 비이온성의 계면 활성제가 보다 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌 중합체; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 폴리옥시알킬렌 부가물; 복수종의 옥시알킬렌의 공중합체(디블록형, 트리블록형, 랜덤형, 교대형); 등의 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 구체예로서는, EO와 PO의 블록 공중합체(디블록체, PEO-PPO-PEO형 트리블록체, PPO-PEO-PPO형 트리블록체 등), EO와 PO의 랜덤 공중합체, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌프로필에테르, 폴리옥시에틸렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌펜틸에테르, 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌이소스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미드, 폴리옥시에틸렌올레일아미드, 폴리옥시에틸렌모노라우르산 에스테르, 폴리옥시에틸렌모노스테아르산 에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산 에스테르, 폴리옥시에틸렌모노올레산 에스테르, 폴리옥시에틸렌디올레산 에스테르, 모노라우르산 폴리옥시에틸렌 소르비탄, 모노팔미트산 폴리옥시에틸렌 소르비탄, 모노스테아르산 폴리옥시에틸렌 소르비탄, 모노올레산 폴리옥시에틸렌 소르비탄, 트리올레산 폴리옥시에틸렌 소르비탄, 테트라올레산 폴리옥시에틸렌 소르비트, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 계면 활성제로서, EO와 PO의 블록 공중합체(특히, PEO-PPO-PEO형의 트리블록체), EO와 PO의 랜덤 공중합체 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르(예를 들어 폴리옥시에틸렌데실에테르)를 들 수 있다.
계면 활성제의 분자량은, 전형적으로는 1×104 미만이며, 연마 슬러리의 여과성이나 연마 대상물의 세정성 등의 관점에서 9500 이하가 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 분자량은, 전형적으로는 200 이상이며, 연마 속도 향상 등의 관점에서 250 이상이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 분자량(Mw)으로서는, GPC에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(수계, 폴리에틸렌글리콜 환산) 또는 화학식으로부터 산출되는 분자량을 채용할 수 있다.
계면 활성제의 분자량의 보다 바람직한 범위는, 계면 활성제의 종류에 따라서도 상이할 수 있다. 예를 들어, 계면 활성제로서 EO와 PO의 블록 공중합체를 사용하는 경우에는, Mw가 1000 이상인 것이 바람직하고, 2000 이상인 것이 보다 바람직하고, 5000 이상인 것이 더욱 바람직하다.
여기에 개시되는 연마 슬러리가 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없다. 통상은, 세정성 등의 관점에서, 지립 100중량부에 대한 계면 활성제의 함유량을 20 중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 15중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하(예를 들어 6 중량부 이하)가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 사용 효과를 보다 잘 발휘시킨다는 관점에서, 지립 100중량부에 대한 계면 활성제 함유량은, 0.001중량부 이상이 적당하고, 0.005중량부 이상이 바람직하고, 0.01중량부 이상(예를 들어 0.05중량부 이상, 전형적으로는 0.1중량부 이상)이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 마무리 연마 슬러리 Sf에 계면 활성제를 함유시키고, 중간 연마 슬러리 Sp에는 계면 활성제를 함유시키지 않는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 조성의 연마 슬러리 Sf 및 연마 슬러리 Sp는, 여기에 개시되는 바람직한 (Hp/Hf)를 만족하는 것으로 되기 쉬우므로 바람직하다.
<그 밖의 성분>
여기에 개시되는 연마 슬러리는, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 킬레이트제, 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마 슬러리(전형적으로는, 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용되는 연마 슬러리)에 사용될 수 있는 공지된 첨가제를 필요에 따라 추가로 함유해도 된다.
킬레이트제의 예로서는, 아미노카르복실산계 킬레이트제 및 유기 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있다. 아미노카르복실산계 킬레이트제의 예에는, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리아세트산나트륨, 니트릴로트리아세트산암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산 및 트리에틸렌테트라민헥사아세트산나트륨이 포함된다. 유기 포스폰산계 킬레이트제의 예에는, 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산 및 α-메틸포스포노숙신산이 포함된다. 이들 중 유기 포스폰산계 킬레이트제가 보다 바람직하고, 그 중에서도 바람직한 것으로서 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)을 들 수 있다. 특히 바람직한 킬레이트제로서, 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산)을 들 수 있다.
유기산의 예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산, 벤조산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 유기 술폰산, 유기 포스폰산 등을 들 수 있다. 유기산염의 예로서는, 유기산의 알칼리 금속염(나트륨염, 칼륨염 등)이나 암모늄염 등을 들 수 있다. 무기산의 예로서는, 황산, 질산, 염산, 탄산 등을 들 수 있다. 무기산염의 예로서는, 무기산의 알칼리 금속염(나트륨염, 칼륨염 등)이나 암모늄염을 들 수 있다. 유기산 및 그의 염과, 무기산 및 그의 염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방부제 및 곰팡이 방지제의 예로서는, 이소티아졸린계 화합물, 파라옥시벤조산 에스테르류, 페녹시에탄올 등을 들 수 있다.
<연마용 조성물>
여기에 개시되는 연마 슬러리는, 워킹 슬러리로서 연마 대상물인 실리콘 웨이퍼에 공급되어, 그 연마에 사용된다. 상기 연마 슬러리는, 전형적으로는 해당 연마 슬러리의 농축액인 연마용 조성물을 희석(전형적으로는, 물에 의해 희석)하여 조제된 것일 수 있다. 혹은, 상기 연마용 조성물을 그대로 연마 슬러리로서 사용해도 된다. 즉, 여기에 개시되는 기술에서의 연마용 조성물의 개념에는, 실리콘 웨이퍼에 공급되어 해당 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용되는 연마 슬러리(워킹 슬러리)와, 희석하여 연마 슬러리로서 사용되는 농축액(연마 슬러리의 원액)의 양쪽이 포함된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물을 포함하는 연마 슬러리의 다른 예로서, 해당 연마용 조성물의 pH를 조정하여 이루어지는 연마 슬러리를 들 수 있다.
<연마용 조성물의 조제>
여기에 개시되는 연마용 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모 믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용하여, 연마용 조성물에 포함되는 각 성분을 혼합하면 된다. 이들 성분을 혼합하는 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 전체 성분을 한번에 혼합해도 되고, 적절히 설정한 순서로 혼합해도 된다.
<연마>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 이하의 조작을 포함하는 형태에서, 실리콘 웨이퍼의 연마에 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마하는 방법의 적합한 일 형태에 대하여 설명한다.
즉, 여기에 개시되는 어느 하나의 연마용 조성물을 포함하는 연마 슬러리를 준비한다. 상기 연마 슬러리를 준비하는 것에는, 상술한 바와 같이, 연마용 조성물에 농도 조정(예를 들어 희석), pH 조정 등의 조작을 가하여 연마 슬러리를 조제하는 것이 포함될 수 있다. 혹은, 연마용 조성물을 그대로 연마 슬러리로서 사용해도 된다.
계속해서, 그 연마 슬러리를 연마 대상물인 실리콘 웨이퍼에 공급하고, 통상의 방법에 의해 연마한다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 1차 연마를 행하는 경우에는, 랩핑 공정을 거친 실리콘 웨이퍼를 일반적인 연마 장치에 세팅하고, 해당 연마 장치의 연마 패드를 통하여 상기 실리콘 웨이퍼의 연마 대상면에 연마 슬러리를 공급한다. 전형적으로는, 상기 연마 슬러리를 연속적으로 공급하면서, 실리콘 웨이퍼의 연마 대상면에 연마 패드를 압박하여 양자를 상대적으로 이동(예를 들어 회전 이동)시킨다. 이러한 연마 공정을 거쳐 실리콘 웨이퍼의 연마가 완료된다.
또한, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 포함하는 연마 슬러리를 사용한 연마 공정에서 사용되는 연마 패드는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부직포 타입, 스웨이드 타입, 지립을 포함하는 것, 지립을 포함하지 않는 것 등의 어느 것이든 사용해도 된다.
<세정>
여기에 개시되는 연마 슬러리를 사용하여 연마된 연마물은, 전형적으로는 연마 후에 세정된다. 이 세정은 적당한 세정액을 사용하여 행할 수 있다. 사용하는 세정액은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반도체 등의 분야에 있어서 일반적인 SC-1 세정액(수산화암모늄(NH4OH)과 과산화수소(H2O2)와 물(H2O)의 혼합액. 이하, SC-1 세정액을 사용하여 세정하는 것을 「SC-1 세정」이라고 함), SC-2 세정액(HCl과 H2O2와 H2O의 혼합액) 등을 사용할 수 있다. 세정액의 온도는, 예를 들어 상온 내지 90℃ 정도로 할 수 있다. 세정 효과를 향상시킨다는 관점에서, 50℃ 내지 85℃ 정도의 세정액을 바람직하게 사용할 수 있다.
<연마 슬러리의 농축액>
여기에 개시되는 연마 슬러리는, 연마 대상물인 실리콘 웨이퍼에 공급되기 전에는 농축된 형태(즉, 연마 슬러리의 농축액의 형태)여도 된다. 이와 같이 농축된 형태의 연마 슬러리는, 제조, 유통, 보존 등을 할 때의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서 유리하다.
이와 같이 농축액의 형태에 있는 연마 슬러리는, 원하는 타이밍에 희석하여 연마 슬러리(워킹 슬러리)를 조제하고, 그 연마 슬러리를 연마 대상물에 공급하는 형태로 사용할 수 있다. 상기 희석은, 전형적으로는, 상기 농축액에 전술한 수계 용매를 첨가하여 혼합함으로써 행할 수 있다. 또한, 상기 수계 용매가 혼합 용매인 경우, 해당 수계 용매의 구성 성분 중 일부 성분만을 첨가하여 희석해도 되며, 그들 구성 성분을 상기 수계 용매와는 상이한 양비로 포함하는 혼합 용매를 첨가하여 희석해도 된다.
상기 농축액의 NV는, 예를 들어 50중량％ 이하로 할 수 있다. 연마용 조성물의 안정성(예를 들어, 지립의 분산 안정성)이나 여과성 등의 관점에서, 통상, 농축액의 NV는 40중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제조, 유통, 보존 등을 할 때의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서, 농축액의 NV는 0.5중량％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상, 예를 들어 5중량％ 이상이다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 1제형이어도 되고, 2제형을 비롯한 다제형이어도 된다. 예를 들어, 해당 연마용 조성물의 구성 성분(전형적으로는, 수계 용매 이외의 성분) 중 일부 성분을 포함하는 X액과, 남은 성분을 포함하는 Y액이 혼합되어 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용되도록 구성되어 있어도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 1제형의 연마용 조성물의 형태로 바람직하게 실시될 수 있다
<용도>
여기에 개시되는 기술에 따르면, 고품위의 표면(예를 들어, LPD-N(Light Point Defect Non-cleanable)이나 PID(Polishing Induced Defect) 등의 결함이 저감된 표면)을 갖는 실리콘 웨이퍼가 제공될 수 있다. 이로 인해, 여기에 개시되는 연마 방법은, 실리콘 웨이퍼의 연마에 적합하게 실시될 수 있다.
<연마용 조성물 세트>
여기에 개시되는 기술에는, 예를 들어 이하와 같은 연마용 조성물 세트의 제공이 포함될 수 있다. 즉, 여기에 개시되는 기술에 따르면, 서로 나누어 보관되는 연마용 조성물 A와, 연마용 조성물 B를 구비하는 연마용 조성물 세트가 제공된다. 상기 연마용 조성물 A는, 중간 연마 공정에서 사용되는 연마 슬러리 Sp 또는 그의 농축액일 수 있다. 상기 연마용 조성물 B는, 마무리 연마 공정에서 사용되는 연마 슬러리 Sf 또는 그의 농축액일 수 있다.
이러한 연마용 조성물 세트에 따르면, 순서대로 행해지는 다단 연마 프로세스에 있어서, 실리콘 웨이퍼의 표면 품질(전형적으로는 표면 평활성)과 연마 슬러리가 갖는 가공력(전형적으로는 연마력)과의 미스매치가 발생하기 어려워, 효과적으로 표면 품질이 향상될 수 있다. 이로 인해, 이러한 연마용 조성물 세트에 따르면, 표면 평활성이 우수하고, 또한 결함수가 저감된 고품위의 실리콘 웨이퍼가 실현될 수 있다. 또한, 이러한 연마용 조성물 세트는, 연마 시간의 단축 및 작업 효율의 향상에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」, 「％」 및 「ppm」은, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
<연마 슬러리의 조제>
(연마 슬러리 A)
지립, 암모니아수(농도 29％), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 및 탈이온수를 혼합하여, 연마 슬러리의 농축액(연마용 조성물)을 얻었다. 이 농축액을 탈이온수로 40배로 희석하여 연마 슬러리 A를 조제하였다.
지립으로서는, 평균 1차 입자 직경(D1x)이 35nm, 평균 2차 입자 직경(DVx)이 66nm인 콜로이달 실리카를 사용하였다. 상기 평균 1차 입자 직경은, 마이크로메리틱스사제의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb II 2300」을 사용하여 측정된 것이다. 상기 평균 2차 입자 직경은, 니키소 가부시키가이샤제의 형식 「UPA-UT151」을 사용하여 측정된, 동적 광산란법에 기초하는 체적 평균 입자 직경(Mv)이다.
HEC로서는, Mw가 25×104인 것을 사용하였다.
지립, 암모니아수 및 HEC의 사용량은, 연마 슬러리 A에서의 지립의 함유량이 0.23％로 되고, 상기 암모니아수로부터 유래하는 암모니아(NH3)의 함유량이 0.012％로 되고, HEC의 함유량이 0.004％로 되는 양으로 하였다.
(연마 슬러리 B)
HEC의 함유량을 0.002％로 변경한 것 이외에는 연마 슬러리 A의 조제와 마찬가지로 하여, 연마 슬러리 B를 조제하였다.
(연마 슬러리 C)
수용성 고분자로서 Mw가 50×104인 HEC를 사용한 것 이외에는 연마 슬러리 A의 조제와 마찬가지로 하여, 연마 슬러리 C를 조제하였다.
(연마 슬러리 D)
연마 슬러리 A의 조제에 있어서, 암모니아(NH3)의 함유량이 0.016％로 되도록 암모니아수의 사용량을 변경하고, 수용성 고분자로서 Mw가 25×104인 HEC와 Mw가 4.5×104인 폴리N-비닐피롤리돈(PVP)의 2종류를 사용하였다. 그 밖의 점은 연마 슬러리 A의 조제와 마찬가지로 하여, 연마 슬러리 D를 조제하였다. HEC의 사용량은, 연마 슬러리 D 중에서의 함유량이 0.002％로 되는 양으로 하였다. PVP의 사용량은, 연마 슬러리 D에서의 함유량이 0.001％로 되는 양으로 하였다.
(연마 슬러리 E)
암모니아(NH3)의 함유량이 0.016％로 되도록 암모니아수의 사용량을 변경하고, 수용성 고분자로서 Mw가 100×104인 HEC를 0.003％의 함유량으로 되도록 사용한 것 이외에는 연마 슬러리 A의 조제와 마찬가지로 하여, 연마 슬러리 E를 조제하였다.
(연마 슬러리 F)
수용성 고분자로서 Mw가 120×104인 HEC를 사용한 것 이외에는 연마 슬러리 A의 조제와 마찬가지로 하여, 연마 슬러리 F를 조제하였다.
(연마 슬러리 G)
연마 슬러리 G로서는, 상술한 표준 슬러리 I을 사용하였다.
(연마 슬러리 H)
연마 슬러리 H로서는, 상술한 표준 슬러리 II를 사용하였다.
(연마 슬러리 I)
지립, 암모니아수(농도 29％), HEC(Mw 25×104), PEO-PPO-PEO 블록 공중합체(이하 「PEO-PPO-PEO」라고 표기함), 폴리옥시에틸렌알킬에테르(이하 「PEO-알킬에테르」라고 표기함) 및 탈이온수를 혼합하여, 연마 슬러리의 농축액(연마용 조성물)을 얻었다. 이 농축액을 탈이온수로 20배로 희석하여 연마 슬러리 I을 조제하였다.
지립으로서는, 평균 1차 입자 직경(D1x)이 25nm, 평균 2차 입자 직경(DVx)이 46nm인 콜로이달 실리카를 사용하였다.
PEO-PPO-PEO로서는, 표준 슬러리 II와 마찬가지로, Mw가 9000, EO:PO의 중량비가 80:20인 것을 사용하였다.
PEO-알킬에테르로서는, 폴리옥시에틸렌데실에테르(분자량 400)를 사용하였다.
지립, 암모니아수, HEC, PEO-PPO-PEO 및 PEO-알킬에테르의 사용량은, 연마 슬러리 I에서의 함유량이 각각 표 1에 나타내는 값으로 되는 양으로 하였다.
(연마 슬러리 J)
지립, 암모니아수(농도 29％), HEC(Mw 25×104), PVP(Mw 4.5×104), PEO-알킬에테르 및 탈이온수를 혼합하여, 연마 슬러리의 농축액(연마용 조성물)을 얻었다. 이 농축액을 탈이온수로 40배로 희석하여 연마 슬러리 J를 조제하였다. 지립 및 PEO-알킬에테르로서는, 연마 슬러리 I과 동일한 것을 사용하였다.
지립, 암모니아수, HEC, PVP 및 PEO-알킬에테르의 사용량은, 연마 슬러리 J에서의 함유량이 각각 표 1에 나타내는 값으로 되는 양으로 하였다.
연마 슬러리 A 내지 J의 개략 조성을, 표준 슬러리 I, II 및 린스액의 개략 조성과 함께 표 1에 나타내었다.
Figure 112016104098014-pct00001
<상대 헤이즈의 측정>
상술한 상대 헤이즈 측정 방법에 따라, 연마 슬러리 A 내지 J의 상대 헤이즈를 측정하였다.
구체적으로는, 시판 중인 폴리쉬된 실리콘 웨이퍼를, 연마 슬러리로서 표준 슬러리 I을 사용하여 상술한 조건 1에서 연마하고, 계속해서 린스액으로 린스하고, 다음으로 연마 슬러리로서 표준 슬러리 II를 사용하여 상술한 조건 2에서 연마하였다(전처리 X). 이 전처리 X에서의 조건 1 및 조건 2로서, 보다 상세하게는, 이하의 조건 1A 및 조건 2A를 각각 적용하였다. 실리콘 웨이퍼로서는, 직경이 300mm, 전도형이 P형, 결정 방위가 <100>, 저항률이 0.1Ωㆍ㎝ 이상 100Ωㆍ㎝ 미만인 것을 사용하였다.
[조건 1A]
연마기: 오카모토 고사쿠 기키 세이사쿠쇼제의 낱장 연마기, 형식 「PNX-332B」
연마 테이블: 상기 연마기가 갖는 3 테이블 중 1번째 테이블을 사용
연마 패드: 후지보우 에히메사제의 연마 패드, 상품명 「FP55」(부직포 타입, 두께 약 2mm, 밀도 약 0.3g/㎤, 압축률 약 7％, 압축 탄성률 약 90％, 경도 약 50°)
연마 하중: 20kPa
정반 회전 속도: 20rpm
헤드 회전 속도: 20rpm
정반 냉각수의 온도: 20℃
연마 슬러리의 온도: 20℃
연마 슬러리의 공급 속도: 1.0리터/분(흘려 보냄식 사용)
연마 시간: 3분
[조건 2A]
연마기: 오카모토 고사쿠 기키 세이사쿠쇼제의 낱장 연마기, 형식 「PNX-332B」
연마 테이블: 상기 연마기가 갖는 3 테이블 중 2번째 테이블을 사용.
연마 패드: 후지보우 에히메사제의 연마 패드, 상품명 「POLYPAS27NX」(스웨이드 타입(두께 약 1.5mm, 밀도 약 0.4g/㎤, 압축률 약 20％, 압축 탄성률 약 90％, 경도 약 40°, 평균 개공 직경 약 45㎛, 개공률 약 25％)
연마 하중: 15kPa
정반 회전 속도: 30rpm
헤드 회전 속도: 30rpm
정반 냉각수의 온도: 20℃
연마 슬러리의 온도: 20℃
연마 슬러리의 공급 속도: 2.0리터/분(흘려 보냄식 사용)
연마 시간: 3분
상기 전처리 X 후, 하기의 SC-1 세정 및 이소프로필알코올(IPA) 증기 건조를 행하고 나서, 헤이즈 기준값 h0을 측정하였다. 보다 상세하게는, 케이엘에이 텐코르사제의 웨이퍼 검사 장치, 상품명 「Surfscan SP2」를 사용하여, DWO 모드에서 헤이즈 기준값 h0의 측정을 행하였다.
상기 전처리 X가 실시된 연마 대상물을, 연마 슬러리 Sx를 사용하여 상술한 조건 2에서 연마하였다. 상기 연마 슬러리 Sx를 사용하는 연마에서는, 조건 2로서, 보다 상세하게는, 하기 조건 2B를 적용하였다. 그 후, 하기 SC-1 세정 및 IPA 증기 건조를 행하고 나서, 헤이즈 측정값 hx를 측정하였다. 보다 상세하게는, 케이엘에이 텐코르사제의 웨이퍼 검사 장치, 상품명 「Surfscan SP2」를 사용하여, DWO 모드에서 헤이즈 측정값 hx의 측정을 행하였다.
[조건 2B]
연마기: 오카모토 고사쿠 기키 세이사쿠쇼제의 낱장 연마기, 형식 「PNX-332B」
연마 테이블: 상기 연마기가 갖는 3 테이블 중 3번째 테이블을 사용.
연마 패드: 후지보우 에히메사제의 연마 패드, 상품명 「POLYPAS27NX」
연마 하중: 15kPa
정반 회전 속도: 30rpm
헤드 회전 속도: 30rpm
정반 냉각수의 온도: 20℃
연마 슬러리의 온도: 20℃
연마 슬러리의 공급 속도: 2.0리터/분(흘려 보냄식 사용)
연마 시간: 3분
[SC-1 세정]
연마 후의 실리콘 웨이퍼를, 조성이 암모니아수(농도 29％):과산화수소수(농도 31％):탈이온수(DIW)=1:3:30(체적비)인 세정액을 사용하여 세정하였다. 보다 구체적으로는, 주파수 950kHz의 초음파 발진기를 설치한 세정조를 2개 준비하고, 그들 제1 및 제2 세정조의 각각에 상기 세정액을 수용하여 60℃로 유지하였다. 그리고, 연마 후의 실리콘 웨이퍼를 제1 세정조에 상기 초음파 발진기를 작동시킨 상태에서 6분간 침지한 후에, 초순수를 수용한 린스조에 상기 초음파 발진기를 작동시킨 상태에서 침지하여 린스하고, 추가로 제2 세정조에 상기 초음파 발진기를 작동시킨 상태에서 6분간 침지하였다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에는, 각 실시예 및 비교예에 대한 Hp/Hf의 값을 함께 나타내고 있다.
<연마 레이트 지수의 측정>
상술한 연마 레이트 지수 측정 방법에 따라, 연마 슬러리 A 내지 J의 연마 레이트 지수를 측정하였다.
구체적으로는, 시판 중인 폴리쉬된 실리콘 웨이퍼(직경이 200mm, 전도형이 P형, 결정 방위가 <100>, 저항률이 0.1Ωㆍ㎝ 이상 100Ωㆍ㎝ 미만인 것을 사용하였음)에, 상술한 전처리 X를 실시하고, 다음으로 상기 SC-1 세정을 행하고, 그 다음에 상기 IPA 증기 건조를 행한 후의 것을, 한 변이 32mm인 정사각 형상으로 절단하여 시험편을 제작하였다. 이 전처리 X에서의 조건 1 및 조건 2로서, 보다 상세하게는, 상기 조건 1A 및 조건 2A를 각각 적용하였다.
상기 시험편에 불산 처리를 행하여 실리콘 웨이퍼 상의 산화막을 제거한 후, 연마 슬러리로서 상기 표준 슬러리 II를 사용하여 조건 3에서 연마하고, 연마 전후의 시험편의 중량 차로부터 레이트 기준값 r0을 산출하였다. 조건 3으로서, 상세하게는, 하기 조건 3A를 적용하였다.
또한, 상기 시험편에 불산 처리를 행하여 실리콘 웨이퍼 상의 산화막을 제거한 후, 연마 슬러리 Sx에 의해 조건 3에서 연마하고, 연마 전후의 시험편의 중량 차로부터 레이트 측정값 rx를 산출하였다. 조건 3으로서, 상세하게는, 하기 조건 3A를 적용하였다.
얻어진 결과로부터, 다음 식: Rx=(rx/r0)×100;에 의해, 연마 슬러리 Sx의 연마 레이트 지수 Rx를 산출하였다.
[조건 3A]
연마기: 니혼 엔기스사제의 탁상 연마기, 형식 「EJ-380IN」
연마 패드: 후지보우 에히메사제의 연마 패드, 상품명 「POLYPAS27NX」
연마 하중: 15kPa
정반 회전 속도: 30rpm
헤드 회전 속도: 30rpm
연마 슬러리의 온도: 20℃
연마 슬러리의 공급 속도: 0.12리터/분(흘려 보냄식 사용)
연마 시간: 30분
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에는, 각 실시예 및 비교예에 대한 Rp/Rf의 값을 함께 나타내고 있다.
<실리콘 웨이퍼의 연마>
이하의 실시예 및 비교예에서는, 시판 중인 폴리쉬된 실리콘 웨이퍼(직경이 300mm, 전도형이 P형, 결정 방위가 <100>, 저항률이 0.1Ωㆍ㎝ 이상 100Ωㆍ㎝ 미만인 것을 사용하였음)에 상기 전처리 X를 실시하고, 이어서 상기 SC-1 세정 및 IPA 증기 건조를 행하여 얻어진 실리콘 웨이퍼의 연마를 행하였다. 상기 전처리 X에서의 조건 1 및 조건 2로서, 보다 상세하게는, 상기 조건 1A 및 조건 2A를 각각 적용하였다.
(실시예 1)
(1) 중간 연마 공정
상기 실리콘 웨이퍼를 중간 연마 슬러리 Sp에 의해 전술한 조건 1A에서 연마하였다. 계속해서, 표 1에 나타내는 조성의 린스액으로 린스하고, 추가로 중간 연마 슬러리 Sp에 의해 전술한 조건 2A에서 연마하였다. 본 예에서의 중간 연마 슬러리 Sp로서는, 표 2에 나타내는 바와 같이, 상기 2 공정의 어느 것에도 연마 슬러리 A를 사용하였다.
(2) 마무리 연마 공정
상기 중간 연마 공정을 완료한 후의 실리콘 웨이퍼를 마무리 연마 슬러리 Sf에 의해 전술한 조건 2B에서 연마하였다. 본 예에서의 마무리 연마 슬러리 Sf로서는, 표 2에 나타내는 바와 같이 연마 슬러리 H를 사용하였다.
(실시예 2 내지 7)
중간 연마 슬러리 Sp 및 마무리 연마 슬러리 Sf로서, 각각 표 2에 나타내는 종류의 연마 슬러리를 사용하였다. 그 밖의 점은 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 실리콘 웨이퍼의 중간 연마 공정 및 마무리 연마 공정을 행하였다.
(비교예 1 내지 3)
실시예 1에서의 중간 연마 슬러리 Sp 및 마무리 연마 슬러리 Sf로서, 각각 표 2에 나타내는 종류의 연마 슬러리를 사용하였다. 그 밖의 점은 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 실리콘 웨이퍼의 중간 연마 공정 및 마무리 연마 공정을 행하였다.
마무리 연마 공정을 완료한 후의 각 예에 관한 실리콘 웨이퍼에 대하여, 상기 SC-1 세정 및 IPA 증기 건조를 행한 후, 이하의 헤이즈 평가 및 미소 파티클수 평가를 행하였다.
<헤이즈 평가>
웨이퍼 검사 장치(케이엘에이 텐코르사제, 상품명 「Surfscan SP2」)를 사용하여, DWO 모드에서 헤이즈값(ppm)을 측정하였다. 얻어진 결과를, 비교예 1의 헤이즈값을 100％로 하는 상대값으로 환산하여 표 2에 나타내었다.
<미소 파티클수 평가>
각 예에 관한 실리콘 웨이퍼의 표면(연마면)에 존재하는 LPD-N의 개수를, 웨이퍼 검사 장치(케이엘에이 텐코르사제, 상품명 「Surfscan SP2」)를 사용하여, 동장치의 DCO 모드에서 계측하였다. 계측된 LPD-N의 개수(LPD-N수)를, 비교예 1의 LPD-N수를 100％로 하는 상대값으로 환산하여 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2의 LPD-N수를 나타내는 란에 있어서 「측정 불가」란, 상기 웨이퍼 검사 장치에 의한 LPD-N수 측정에 있어서 Data Overload로 된 것, 즉 LPD-N수가 측정 상한을 초과한 것을 나타내고 있다.
Figure 112016104098014-pct00002
표 2에 나타난 바와 같이, Hp/Hf가 1보다 크고 6.8 미만인 연마 슬러리 Sp, Sf를 사용하여 연마된 실시예 1 내지 7의 실리콘 웨이퍼는, 비교예 1과의 대비에 있어서, 대략 동등 또는 개선된 헤이즈를 나타내고, 또한 LPD-N수가 명백하게 저감되어 있었다.
이에 반해, Hp/Hf가 6.8 이상인 연마 슬러리 Sp, Sf를 사용하여 연마된 비교예 2, 3의 실리콘 웨이퍼는, 헤이즈 및 LPD-N수의 한쪽 또는 양쪽의 점에서, 실시예 1 내지 7의 실리콘 웨이퍼에 비하여 그 표면 품위가 명백하게 떨어져 있었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 특허청구범위를 한정하는 것은 아니다. 특허청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (10)

  1. 지립을 포함하는 연마 슬러리 Sp로 연마하는 중간 연마 공정과,
    상기 중간 연마 공정에 이어서 행해지고, 지립을 포함하는 연마 슬러리 Sf로 연마하는 마무리 연마 공정을 포함하고,
    상기 연마 슬러리 Sp로서, 상기 연마 슬러리 Sf의 상대 헤이즈 Hf의 1배보다 크고 6.8배 미만의 상대 헤이즈 Hp를 갖는 것을 사용하고,
    상기 연마 슬러리 Sp가, 중량 평균 분자량(Mw) 1×104 이상 80×104 이하의 수용성 고분자를 함유하고,
    상기 연마 슬러리 Sf가, 중량 평균 분자량(Mw) 1×104 이상 80×104 이하의 수용성 고분자 및 중량 평균 분자량(Mw) 200 이상 10000 미만의 계면 활성제를 함유하는, 실리콘 웨이퍼 연마 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 연마 슬러리 Sf의 상대 헤이즈 Hf가 120 이하인, 실리콘 웨이퍼 연마 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 연마 슬러리 Sp의 상대 헤이즈 Hp가 120 초과 500 이하인, 실리콘 웨이퍼 연마 방법.
  6. 제1항에 기재된 실리콘 웨이퍼 연마 방법에 있어서 상기 중간 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물이며,
    상기 연마 슬러리 Sp 또는 그의 농축액인, 연마용 조성물.
  7. 제1항에 기재된 실리콘 웨이퍼 연마 방법에 있어서 상기 마무리 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물이며,
    상기 연마 슬러리 Sf 또는 그의 농축액인, 연마용 조성물.
  8. 서로 나누어 보관되는 제1 연마용 조성물과 제2 연마용 조성물을 포함하고,
    상기 제1 연마용 조성물은, 제1항에 기재된 실리콘 웨이퍼 연마 방법에 있어서 상기 중간 연마 공정에 사용되는 상기 연마 슬러리 Sp 또는 그의 농축액이고,
    상기 제2 연마용 조성물은, 제1항에 기재된 실리콘 웨이퍼 연마 방법에 있어서 상기 마무리 연마 공정에 사용되는 상기 연마 슬러리 Sf 또는 그의 농축액인, 연마용 조성물 세트.
  9. 지립을 포함하는 연마 슬러리 Sp로 연마하는 중간 연마 공정과,
    상기 중간 연마 공정에 이어서 행해지고, 지립을 포함하는 연마 슬러리 Sf로 연마하는 마무리 연마 공정을 포함하고,
    상기 연마 슬러리 Sp로서, 상기 연마 슬러리 Sf의 상대 헤이즈 Hf의 1배보다 크고 6.8배 미만의 상대 헤이즈 Hp를 갖는 것을 사용하고,
    상기 연마 슬러리 Sp는 수용성 고분자를 함유하고,
    상기 수용성 고분자는 셀룰로오스 유도체 또는 N-비닐형의 단량체 단위를 포함하는 중합체 중 하나를 함유하는, 실리콘 웨이퍼 연마 방법.
  10. 지립을 포함하는 연마 슬러리 Sp로 연마하는 중간 연마 공정과,
    상기 중간 연마 공정에 이어서 행해지고, 지립을 포함하는 연마 슬러리 Sf로 연마하는 마무리 연마 공정을 포함하고,
    상기 연마 슬러리 Sp로서, 상기 연마 슬러리 Sf의 상대 헤이즈 Hf의 1배보다 크고 6.8배 미만의 상대 헤이즈 Hp를 갖는 것을 사용하고,
    상기 연마 슬러리 Sf는 수용성 고분자 및 중량 평균 분자량(Mw) 200 이상 10000 미만의 계면 활성제를 함유하고,
    상기 수용성 고분자는 셀룰로오스 유도체 또는 N-비닐형의 단량체 단위를 포함하는 중합체 중 하나를 함유하는, 실리콘 웨이퍼 연마 방법.
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