CN106463386A - 硅晶圆的研磨方法、研磨用组合物及研磨用组合物套组 - Google Patents

硅晶圆的研磨方法、研磨用组合物及研磨用组合物套组 Download PDF

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Abstract

本发明提供能有效地实现高品质的表面的硅晶圆研磨方法。提供一种硅晶圆研磨方法,其包括如下工序:用包含磨粒的研磨浆料Sp进行研磨的中间研磨工序;和用包含磨粒的研磨浆料Sf进行研磨的精研磨工序。作为上述研磨浆料Sp,使用具有大于上述研磨浆料Sf的相对雾度Hf的1倍且小于6.8倍的相对雾度Hp的研磨浆料。

Description

硅晶圆的研磨方法、研磨用组合物及研磨用组合物套组
技术领域
本发明涉及硅晶圆的研磨方法以及该方法中使用的研磨用组合物及研磨用组合物套组。
背景技术
用作半导体制品的构成要素等的硅晶圆的表面通常经过打磨(lapping)工序(粗研磨工序)和抛光(polishing)工序(精密研磨工序)而被精加工成高品质的镜面。作为硅晶圆的研磨相关的技术文献,例如可以举出专利文献1~4。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2012/002525号
专利文献2:日本特开平11-140427号公报
专利文献3:日本特表2006-509364号公报
专利文献4:日本特开2011-097050号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述抛光工序通常由包含预研磨工序(预抛光工序)和精研磨工序(最终抛光工序)的多个研磨工序构成。对于硅晶圆,可以期待通过这样的多个研磨工序逐次进行研磨来提高其表面平滑性。对于此时使用的研磨浆料,在每个研磨工序中可以采用各自不同的物质。例如,有如下倾向:在对硅晶圆进行大致研磨的阶段(典型的为一次研磨工序)中使用加工力(研磨力)高的研磨浆料,在更精细地进行研磨的阶段(典型的为精研磨工序)中使用研磨力低的研磨浆料。
这样分阶段地使用多种研磨浆料对硅晶圆进行研磨时,基于每个研磨工序中不同的设计思想来对这些研磨浆料进行个别设计或选择。但是,以研磨工序单元来对使用的研磨浆料进行个别研究的现有技术中,最终得到的硅晶圆的品质提高是有限度的。例如,在精研磨工序后所要求的表面品质及该精研磨工序中使用的研磨浆料、与在精研磨工序之前紧接着进行的中间研磨工序完成后的表面品质及该中间研磨工序中使用的研磨浆料之间发生错配(mismatch),这种情况可能会妨碍硅晶圆的平滑性提高、缺陷减少。另外,近年来,随着半导体布线的微细化,谋求更高品质的硅晶圆的实现,期待提供更精密的研磨方法。
本发明是鉴于上述情况而作出的,其一个目的在于,提供在精研磨工序后能有效地实现高品质的表面的硅晶圆研磨方法。相关的又一目的为,提供适于用于实施所述研磨方法的研磨用组合物及研磨用组合物套组。
用于解决问题的方案
根据该说明书,提供一种硅晶圆研磨方法,其包括如下工序:中间研磨工序,用包含磨粒的研磨浆料Sp进行研磨;和精研磨工序,其为接着中间研磨工序进行的工序,用包含磨粒的研磨浆料Sf进行研磨。上述研磨方法中,作为上述研磨浆料Sp,使用具有大于上述研磨浆料Sf的相对雾度Hf的1倍且小于6.8倍的相对雾度Hp的研磨浆料。根据这样的研磨方法,能够防止中间研磨工序中使用的研磨浆料Sp与后续的精研磨工序中使用的研磨浆料Sf的错配,从而高效地获得高品质的硅晶圆表面。
此处,中间研磨工序中使用的研磨浆料Sp的相对雾度Hp是指,由使用后述的标准浆料II对硅晶圆进行了研磨时的雾度值(雾度基准值)h0和在使用上述标准浆料II对上述硅晶圆进行研磨后进而使用研磨浆料Sp对该硅晶圆进行了研磨时的雾度值(雾度测定值)hp,通过下式:Hp=(hp/h0)×100算出的值。即,相对雾度Hp相当于将使用研磨浆料Sp测定的雾度测定值hp换算为将雾度基准值h0设为100时的相对值的值。同样地,精研磨工序中使用的研磨浆料Sf的相对雾度Hf是指,由使用后述的标准浆料II对硅晶圆进行了研磨时的雾度值(雾度基准值)h0和在使用上述标准浆料II对上述硅晶圆进行研磨后进而使用研磨浆料Sf对该硅晶圆进行了研磨时的雾度值(雾度测定值)hf,通过下式:Hf=(hf/h0)×100算出的值。关于Hp及Hf的测定方法,在后面详细地进行说明。
上述研磨浆料Sf的相对雾度Hf优选为120以下。通过在使用研磨浆料Sp的中间研磨工序之后使用具有上述相对雾度Hf的研磨浆料Sf进行精研磨工序,能有效地实现高品质的表面。
上述研磨浆料Sp的相对雾度Hp优选为超过120且500以下。通过在利用所述研磨浆料Sp的中间研磨工序之后使用研磨浆料Sf进行精研磨工序,能够有效地提高硅晶圆的表面品质。
上述研磨浆料Sp优选含有水溶性高分子。通过使用这样的组成的研磨浆料Sp,有容易得到适于利用研磨浆料Sf的精研磨工序的表面的倾向。作为水溶性高分子,可以优选使用重均分子量(Mw)例如为1×104以上且80×104以下的物质。
优选的一个实施方式中,上述研磨浆料Sf可以含有表面活性剂。通过在使用研磨浆料Sp的中间研磨工序后接着使用含有表面活性剂的研磨浆料Sf进行精研磨工序,有得到更高品质的硅晶圆表面的倾向。作为表面活性剂,例如可以优选使用分子量(Mw)例如为200以上且小于10000的物质。
根据该说明书,提供用于此处公开的任意硅晶圆研磨方法的中间研磨工序的研磨用组合物。上述研磨用组合物可以为上述研磨方法中的研磨浆料Sp或其浓缩液。通过使用所述研磨用组合物,能够适当地实施上述研磨方法。
根据该说明书,提供用于此处公开的任意硅晶圆研磨方法的精研磨工序的研磨用组合物。上述研磨用组合物可以为上述研磨方法中的研磨浆料Sf或其浓缩液。通过使用所述研磨用组合物,能够适当地实施上述研磨方法。
根据该说明书,还提供一种研磨用组合物套组,其包含彼此分开保存的第一研磨用组合物和第二研磨用组合物。上述第一研磨用组合物可以为此处公开的任意硅晶圆研磨方法中用于中间研磨工序的研磨浆料Sp或其浓缩液。上述第二研磨用组合物可以为此处公开的任意硅晶圆研磨方法中用于精研磨工序的研磨浆料Sf或其浓缩液。通过使用所述研磨用组合物套组,能够适当地实施上述研磨方法。
具体实施方式
以下,对本发明的适当的实施方式进行说明。需要说明的是,对于本说明书中特别提到的事项以外、且对本发明的实施为必需的事项,可以作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的惯用手段来把握。本发明可以基于本说明书公开的内容和本领域中的技术常识而实施。
需要说明的是,在本说明书中,表示数值范围的“X~Y”是指“X以上且Y以下”,“重量”与“质量”、“重量%”与“质量%”及“重量份”与“质量份”分别作为同义词来处理。
此处公开的硅晶圆研磨方法包括:中间研磨工序,用研磨浆料Sp对研磨对象物(此处为硅晶圆)进行研磨;和精研磨工序,用研磨浆料Sf对该中间研磨工序后的研磨对象物进行研磨。
上述“精研磨工序”包括在使用包含磨粒的研磨浆料进行的研磨工序中设置在最后(即最下游侧)的研磨工序。因此,此处公开的技术中的研磨浆料Sf可以作为硅晶圆的研磨过程中使用的多种研磨浆料之中在最下游侧使用的种类的研磨浆料来把握。在本说明书中,在上述最后的研磨工序之前紧接着进行且使用与该最后的研磨工序相同组成的研磨浆料Sf而进行的研磨工序视为包含在此处所说的精研磨工序中。即,此处公开的技术中的精研磨工序只要是使用与最后的研磨工序相同组成的研磨浆料Sf,且连续设置在该最后的研磨工序之前,就可以包含2个以上研磨工序。
上述“中间研磨工序”包括使用包含磨粒的研磨浆料进行且设置在即将进行上述精研磨工序之前的研磨工序。即,包括在比精研磨工序更靠前地进行的研磨工序中设置在最下游侧的研磨工序。因此,此处公开的技术中的研磨浆料Sp可以作为硅晶圆的研磨过程中使用的多种研磨浆料之中自下游侧起第2个使用的种类的研磨浆料来把握。在本说明书中,在即将进行上述精研磨之前的研磨工序前紧接着进行且使用与即将进行该精研磨之前的研磨工序相同组成的研磨浆料Sp而进行的研磨工序视为包括在此处所说的中间研磨工序中。即,此处公开的技术中的中间研磨工序只要使用与即将进行上述精研磨之前的研磨工序相同组成的研磨浆料SP、且连续设置在即将进行该精研磨之前的研磨工序前,就可包含2个以上研磨工序。
需要说明的是,以下的说明中,有时将中间研磨工序中使用的研磨浆料Sp称为“中间研磨浆料Sp”,将精研磨工序中使用的研磨浆料Sf称为“精研磨浆料Sf”。
<相对雾度>
作为此处公开的技术中的中间研磨浆料Sp,使用具有比精研磨浆料Sf的相对雾度Hf大的相对雾度Hp的研磨浆料是适当的。优选使用具有大于精研磨浆料Sf的相对雾度Hf的1倍且小于6.8倍的相对雾度Hp的中间研磨浆料Sp。即,Hp与Hf的关系优选满足下式:1<(Hp/Hf)<6.8。这样的中间研磨浆料Sp有与精研磨浆料Sf的匹配良好的倾向。因此,通过满足上述关系的中间研磨浆料Sp及精研磨浆料Sf,能够有效地实现高品质的硅晶圆表面。例如,能够适当地减少LPD-N(Light Point Defect Non-cleanable,光点缺陷-非可清洁)等缺陷的数量(LPD-N数)。Hp/Hf更优选为1.05以上、进一步优选为1.1以上。若Hp/Hf的值变大,则通常在中间研磨浆料Sp中能选择研磨速度高的组成,有容易缩短总共的研磨时间的倾向。另外,若在利用中间研磨浆料Sp的研磨后雾度一定程度地降低,则通过精研磨浆料Sf来降低雾度的负荷减小,有容易获得缺陷进一步减少的表面的倾向。从所述观点出发,Hp/Hf更优选为5以下、进一步优选为4.5以下。
在本说明书中,将研磨浆料Sx(x=p或f。以下相同。)的相对雾度设为Hx(x=p或f。以下相同。)。相对雾度Hx可以如下地进行测定。更详细而言,可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
[相对雾度测定方法]
(1)雾度基准值h0的测定
对市售的进行了抛光的硅晶圆实施以下的前处理X后,进行后述的实施例中记载的SC-1清洗及异丙醇(IPA)蒸气干燥后,测定雾度值(ppm)。将该雾度值作为“雾度基准值h0”。作为硅晶圆,使用直径为300mm、传导型为P型、结晶取向为<100>、电阻率为0.1Ω·cm以上且小于100Ω·cm的硅晶圆。
(前处理X)
(i)使用后述的标准浆料I作为研磨浆料,对市售的进行了抛光的硅晶圆在研磨载荷:20kPa、研磨浆料的供给速度:1.0升/分钟(使用流挂(掛け流し))、研磨时间:3分钟的条件(条件1)下进行研磨。
(ii)接着,用后述的冲洗液进行冲洗。
(iii)接着,使用后述的标准浆料II作为研磨浆料,在研磨载荷:15kPa、研磨浆料的供给速度:2.0升/分钟(使用流挂)、研磨时间:3分钟的条件(条件2)下进行研磨。
(2)雾度测定值hx的测定
对市售的进行了抛光的硅晶圆与上述雾度基准值h0的测定同样地操作来实施前处理X。对实施了该前处理X的硅晶圆进一步利用研磨浆料Sx,在研磨载荷:15kPa、研磨浆料的供给速度:2.0升/分钟(使用流挂)、研磨时间:3分钟的条件(条件2)下进行研磨后,测定雾度值(ppm)。将该雾度值作为“雾度测定值hx”。
(3)相对雾度Hx的算出
通过下式:Hx=(hx/h0)×100,算出研磨浆料Sx的相对雾度Hx。
此处,上述相对雾度Hx测定方法中使用的标准浆料I及标准浆料II的组成分别如下。
(标准浆料I)
胶体二氧化硅0.95重量%
氢氧化钾0.065重量%
剩余部分水
(标准浆料II)
胶体二氧化硅0.46重量%
氨0.009重量%
羟乙基纤维素(Mw25×104)0.017重量%
PEO-PPO-PEO嵌段共聚物0.002重量%
剩余部分水
(冲洗液)
氨0.0005重量%
羟乙基纤维素(Mw25×104)0.013重量%
剩余部分水
此处,作为标准浆料I及标准浆料II中的胶体二氧化硅,分别可以使用平均一次粒径为33~36nm(典型的为约35nm)、平均二次粒径为55~70nm(典型的为约66nm)的胶体二氧化硅。
作为标准浆料II中的羟乙基纤维素(HEC),可以使用重均分子量(Mw)为22×104~27×104(典型的为约25×104)的羟乙基纤维素。
作为标准浆料II中的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物,可以使用如下PEO-PPO-PEO嵌段共聚物:其为在聚氧化丙烯嵌段(PPO)的两侧具有聚氧化乙烯嵌段(PEO)的三嵌段结构的共聚物,且Mw为8500~9500(典型的为约9000)、氧化乙烯(EO)与氧化丙烯(PO)的重量比(EO:PO)为75:25~85:15(典型的为约80:20)。
对精研磨浆料Sf的相对雾度Hf没有特别限定。作为精研磨浆料Sf,可以适宜采用以与中间研磨浆料Sp的相对雾度Hp的关系计(Hp/Hf)为上述优选的范围的研磨浆料。例如可以使用Hf为300以下的精研磨浆料Sf。从精研磨工序后的表面品质的观点出发,精研磨浆料Sf的Hf为250以下是适当的,优选为200以下、更优选为180以下。
此处公开的研磨方法可以优选以使用相对雾度Hf为150以下的精研磨浆料Sf的方式实施。若相对雾度变小,则有研磨对象物的加工力变弱的倾向。这样加工力弱的研磨浆料Sf容易发生与中间研磨工序中使用的研磨浆料Sp的错误匹配,但另一方面,通过用于在上述中间研磨工序中适当调整了的表面的研磨,能实现高品质的表面。因此,应用此处公开的技术来防止研磨浆料Sp与研磨浆料Sf的错误匹配的意义是大的。此处所说的错误匹配是指,起因于使用了研磨浆料Sp的中间研磨工序后的研磨对象物的表面品质,在使用了研磨浆料Sf的精研磨工序中不能获得优选的表面品质的现象等。研磨浆料Sf的Hf更优选为130以下、进一步优选为110以下、特别优选为100以下(例如95以下,进而90以下)。若研磨浆料Sf的Hf变小,则有在使用了该研磨浆料Sf的精研磨工序中实现更高品质的表面的倾向。
对Hf的下限没有特别限制,只要大于零即可。从研磨效率等观点出发,通常Hf为10以上是适当的,优选为30以上、更优选为50以上(例如70以上)。
对中间研磨浆料Sp的相对雾度Hp没有特别限定。作为中间研磨浆料Sp,可以适宜采用(Hp/Hf)为上述优选的范围的研磨浆料。例如,可以优选使用Hp为2000以下(典型的为1000以下)的中间研磨浆料Sp。从后续的精研磨工序后的表面品质的观点出发,通常中间研磨浆料Sp的Hp为800以下是适当的,优选为500以下、更优选为450以下、特别优选为300以下(例如250以下)。
另外,从研磨效率等观点出发,通常Hp超过30是适当的,优选为超过60、更优选为超过100、进一步优选为超过120(例如超过150)。
<研磨速率指数>
在此处公开的技术中,研磨浆料Sp的研磨速率指数Rp优选为大于研磨浆料Sf的研磨速率指数Rf的1倍且小于15倍。即,Rp与Rf的关系优选满足1<(Rp/Rf)<15。通过将(Rp/Rf)设定为上述范围,能防止研磨浆料Sp与研磨浆料Sf的错误匹配,并且提高硅晶圆的研磨效率(生产率)。Rp与Rf的关系更优选满足2<(Rp/Rf)<10。
在本说明书中,将研磨浆料Sx的研磨速率指数设为Rx(x=p或f。以下相同。)。研磨速率指数Rx可以如下地进行测定。更详细而言,可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
[研磨速率指数测定方法]
(1)试验片的制作
将对市售的进行了抛光的硅晶圆实施上述的前处理X、接着进行后述的SC-1清洗、接着进行后述的IPA蒸气干燥后而得到的物质切断成32mm见方的正方形状,从而制作试验片。作为硅晶圆,使用直径为200mm、传导型为P型、结晶取向为<100>、电阻率为0.1Ω·cm以上且小于100Ω·cm的硅晶圆。
(2)速率基准值r0的测定
在对上述试验片进行研磨作业前,对该试验片进行氢氟酸处理从而去除硅晶圆上的氧化膜。其后,使用上述标准浆料II作为研磨浆料,在研磨载荷:15kPa、研磨浆料的供给速度:0.12升/分钟(使用流挂)、研磨时间:30分钟的条件(条件3)下进行研磨,由研磨前后的试验片的重量差算出研磨速率(nm/分钟)。将该研磨速率作为“速率基准值r0”。
(3)速率测定值rx的测定
对上述试验片进行上述氢氟酸处理,从而去除硅晶圆上的氧化膜后,利用研磨浆料Sx,在研磨载荷:15kPa、研磨浆料的供给速度:0.12升/分钟(使用流挂)、研磨时间:30分钟的条件(条件3)下进行研磨,由研磨前后的试验片的重量差算出研磨速率(nm/分钟)。将该研磨速率作为“速率测定值rx”。
(4)研磨速率指数Rx的算出
通过下式:Rx=(rx/r0)×100,算出研磨浆料Sx的研磨速率指数Rx。
需要说明的是,上述的相对雾度测定方法、研磨速率指数测定方法中使用的硅晶圆优选为结晶缺陷(晶体原生颗粒缺陷(Crystal Originated Particle);COP)少的、或者基本没有COP的硅晶圆。例如,可以优选利用通常以“无COP”形式流通的硅晶圆。
对中间研磨浆料Sp的研磨速率指数Rp没有特别限定。作为中间研磨浆料Sp,可以适宜采用(Rp/Rf)为上述优选的范围的研磨浆料。从硅晶圆的研磨效率等观点出发,中间研磨浆料Sp的研磨速率指数Rp为50以上是适当的,优选100以上、更优选200以上、进一步优选300以上(例如350以上)。
对Rp的上限没有特别限制。从后续的精研磨工序后的表面品质的观点出发,Rp小于1000的中间研磨浆料Sp的使用是有利的。中间研磨浆料Sp的Rp优选为700以下、更优选为500以下。
对精研磨浆料Sf的研磨速率指数Rf没有特别限定。作为精研磨浆料Sf,可以适宜采用(Rp/Rf)为上述优选的范围的研磨浆料。从精研磨工序后的表面品质的观点出发,Rp为400以下的精研磨浆料Sf的使用是有利的。精研磨浆料Sf的Rf通常为300以下是适当的,优选为200以下、更优选为150以下(例如120以下)。在此处公开的技术中,精研磨浆料Sf的研磨速率指数Rf可以为100以下(例如80以下,进而70以下)。
对研磨速率指数Rf的下限没有特别限定。从研磨效率等观点出发,研磨速率指数Rf通常为20以上是适当的,优选为40以上、更优选为50以上。
此处公开的研磨方法在中间研磨工序及精研磨工序的基础上,还可以在上述中间研磨工序之前包含其他任意的研磨工序。上述研磨方法典型的包括设置在上述中间研磨工序的上游侧的打磨工序作为上述任意的研磨工序。上述中间研磨工序可以为在打磨工序和精研磨工序之间设置的预研磨工序(预抛光工序)的一部分或全部。上述中间研磨工序为预研磨工序的一部分时,上述预研磨工序在上述中间研磨工序之前包含1个或2个以上的研磨工序(以下也称为“初期抛光工序”。)。对上述初期抛光工序中使用的研磨浆料没有特别限定。例如,可以优选使用研磨速率指数比中间研磨浆料Sp大的研磨浆料作为初期抛光工序用的研磨浆料。
以下,主要对中间研磨工序中使用的研磨浆料Sp及精研磨工序中使用的研磨浆料Sf进行说明。只要没有特别说明,适宜的示例可以适用于研磨浆料Sp、Sf及根据需要使用的初期抛光工序用研磨浆料的全部。
<磨粒>
此处公开的研磨方法中使用的研磨浆料包含磨粒。对磨粒的材质、性状没有特别限定,可以根据研磨浆料的使用目的、使用方式、使用时期等来适宜选择。作为磨粒的例子,可以举出:无机颗粒、有机颗粒及有机无机复合颗粒。作为无机颗粒的具体例,可以举出:二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化铈颗粒、氧化铬颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化镁颗粒、二氧化锰颗粒、氧化锌颗粒、氧化铁红颗粒等氧化物颗粒;氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等氮化物颗粒;碳化硅颗粒、碳化硼颗粒等碳化物颗粒;金刚石颗粒;碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐等。作为有机颗粒的具体例,可以举出:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒、聚(甲基)丙烯酸颗粒(此处(甲基)丙烯酸是指包括丙烯酸及甲基丙烯酸的意思。)、聚丙烯腈颗粒等。作为有机无机复合颗粒,可以举出:无机颗粒的表面被有机化合物修饰了的颗粒、有机颗粒(包含橡胶颗粒)的表面附着有无机颗粒的颗粒、由有机无机复合材料形成的颗粒等。这样的磨粒可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述磨粒,优选无机颗粒,其中,优选由金属或半金属的氧化物形成的颗粒。作为此处公开的技术中可使用的磨粒的适宜的例子,可以举出二氧化硅颗粒。其理由是,如果使用包含与作为研磨对象物的硅晶圆相同的元素和氧原子的二氧化硅颗粒作为磨粒,则研磨后不会产生与硅不同的金属或半金属的残留物,不存在因硅晶圆表面的污染、与硅不同的金属或半金属向研磨对象物内部扩散而导致的作为硅晶圆的电特性变差等担心。作为从所述观点出发而优选的研磨浆料的一个方案,可以示例出仅含有二氧化硅颗粒作为磨粒的研磨浆料。另外,二氧化硅具有容易获得高纯度这样的性质。这也可以作为优选二氧化硅颗粒作为磨粒的理由而举出。作为二氧化硅颗粒的具体例,可以举出胶体二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等。从不易在硅晶圆表面产生划痕、能实现更低雾度的表面的观点出发,作为优选的二氧化硅颗粒,可以举出胶体二氧化硅及气相二氧化硅。其中,优选胶体二氧化硅。
构成二氧化硅颗粒的二氧化硅的真比重优选为1.5以上、更优选为1.6以上、进一步优选为1.7以上。通过增大二氧化硅的真比重,在对硅晶圆进行研磨时,研磨速度(每单位时间去除研磨对象物的表面的量)能提高。从减少在研磨对象物的表面(研磨面)产生的划痕的观点出发,优选真比重为2.2以下的二氧化硅颗粒。作为二氧化硅的真比重,可以采用通过使用乙醇作为置换液的液体置换法得到的测定值。
在此处公开的技术中,各研磨浆料中所含有的磨粒可以为一次颗粒的形态,也可以为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒的形态。另外,还可以为一次颗粒形态的磨粒和二次颗粒形态的磨粒混合存在。在优选的一个实施方式中,至少一部分磨粒以二次颗粒的形态包含在研磨浆料中。
此处,在本说明书中,将研磨浆料Sx(x=p或f。以下相同。)中所含有的磨粒的一次颗粒的平均粒径设为D1x(nm)。平均一次粒径D1x例如可以由利用BET法测定的比表面积S(m2/g),通过D1x(nm)=2727/S的式子算出。磨粒的比表面积的测定例如可以使用MicromeriticsInstrument Corporation制的表面积测定装置、商品名“Flow Sorb II 2300”来进行。
在此处公开的技术中,对中间研磨工序用的研磨浆料Sp中使用的磨粒的平均一次粒径D1p没有特别限定。优选的一个实施方式中,D1p为5nm以上、更优选10nm以上。通过增大D1p,能实现更高的研磨速度。从获得更高的研磨力的观点出发,D1p优选15nm以上、更优选20nm以上。另外,从容易得到平滑性更高的表面的观点出发,D1p优选为100nm以下、更优选为60nm以下、进一步优选为50nm以下(例如40nm以下)。
在此处公开的技术中,对精研磨用的研磨浆料Sf中使用的磨粒的平均一次粒径D1f没有特别限定。优选的一个实施方式中,D1f为5nm以上、更优选为10nm以上。通过增大D1f,能实现更高的研磨速度。从获得更高的研磨力的观点出发,D1f优选15nm以上、更优选20nm以上。另外,从容易得到平滑性更高的表面的观点出发,D1f通常为150nm以下是适当的,优选为100nm以下、更优选为60nm以下、进一步优选为50nm以下(例如40nm以下,进而30nm以下)。
在本说明书中,将研磨浆料Sx中使用的磨粒的平均二次粒径设为DVx(nm)。平均二次粒径DVx例如可如通过使用日机装株式会社制的型号“UPA-UT151”的动态光散射法,以体积基准的算术平均直径的形式进行测定。需要说明的是,在本说明书中,平均二次粒径DVx是指将单位设为nm时的平均粒径的数值部分,该DVx自身为没有单位的量。
在此处公开的技术中,中间浆料Sp中所含有的磨粒的平均二次粒径DVp(nm)通常为20nm以上是适当的,优选为30nm以上、更优选为40nm以上、进一步优选为50nm以上(例如60nm以上)。若将DVp设为上述下限值以上,则在中间研磨工序中,能够高效地实现适于后续的精研磨工序的表面(研磨对象面)。从减少缺陷及提高表面平滑性的观点出发,DVp为250nm以下是适当的,优选为200nm以下、进一步优选为150nm以下(例如100nm以下)。
在此处公开的技术中,精研磨工序用的研磨浆料Sf中所含有的磨粒的平均二次粒径DVf(nm)通常为20nm以上是适当的,优选为30nm以上、更优选为40nm以上、进一步优选为50nm以上(例如55nm以上)。若将DVf设为上述下限值以上,则能对中间研磨工序后的硅晶圆表面具有适当的研磨力。从减少缺陷及提高表面平滑性的观点出发,DVf为250nm以下是适当的,优选为200nm以下、进一步优选为150nm以下(例如100nm以下,进而80nm以下)。
磨粒的平均二次粒径DVx(nm)通常为与该磨粒的平均一次粒径D1x(nm)同等以上(DVx/D1x≥1),典型的为比D1x(nm)大(即DVx/D1x>1)。虽然没有特别限定,但从研磨效果及研磨后的表面平滑性的观点出发,DVx/D1x通常处于1.0以上且3.5以下的范围是适当的,优选处于1.05以上且3以下的范围、更优选处于1.1以上且2.5以下的范围。
磨粒的形状(外形)可以为球形,也可以为非球形。作为形成非球形的磨粒的具体例,可以举出:花生形状(即落花生的壳的形状)、茧型形状、金平糖形状、橄榄球形状等。例如,可以优选采用大多数磨粒制成了花生形状的磨粒。
虽然没有特别限定,但磨粒的一次颗粒的长径/短径比的平均值(平均长径比)典型的为1.0以上、优选为1.05以上、更优选为1.1以上。通过增大磨粒的平均长径比,能实现更高的研磨速度。另外,从减少划痕等观点出发,磨粒的平均长径比优选为3.0以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.5以下。
磨粒的形状(外形)、平均长径比例如可以通过电子显微镜观察来把握。作为具体的步骤,例如,使用扫描型电子显微镜(SEM),对于能够识别独立颗粒的形状的规定个数(例如200个)的磨粒颗粒,描绘与各个颗粒图像外接的最小的长方形。然后,对于对各颗粒图像描绘出的长方形,将其长边的长度(长径的值)除以短边的长度(短径的值)所得到的值作为长径/短径比(长径比)来算出。通过对上述规定个数的颗粒的长径比进行算术平均,能够求出平均长径比。
<水>
此处公开的研磨浆料典型的是包含水。作为水,可以优选使用离子交换水(去离子水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。对于使用的水,为了尽量避免阻碍研磨浆料中所含有的其他成分的作用,例如优选过渡金属离子的总含量为100ppb以下。例如,可以通过利用离子交换树脂去除杂质离子、利用过滤器去除异物、蒸馏等操作来提高水的纯度。
此处公开的研磨浆料根据需要还可以含有可与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)。通常优选研磨浆料中所含有的溶剂的90体积%以上为水、更优选95体积%以上(典型的为99~100体积%)为水。
<碱性化合物>
此处公开的研磨浆料典型的是含有碱性化合物。此处,碱性化合物是指具有通过添加到研磨浆料中而使该浆料的pH上升的作用的化合物。碱性化合物起到对作为研磨对象的硅晶圆的表面进行化学研磨的作用,能有助于研磨速度的提高。另外,碱性化合物能对研磨浆料的分散稳定性的提高有用。
作为碱性化合物,可以使用含有氮的有机或无机的碱性化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、各种碳酸盐、碳酸氢盐等。例如可以举出碱金属的氢氧化物、氢氧化季铵或其盐、氨、胺等。作为碱金属的氢氧化物的具体例,可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等。作为碳酸盐或碳酸氢盐的具体例,可以举出:碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。作为氢氧化季铵或其盐的具体例,可以举出:四甲基氢氧化铵、胆碱、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。作为胺的具体例,可以举出:甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍、咪唑、三唑等唑类等。这样的碱性化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为从提高研磨速度等观点出发而优选的碱性化合物,可以举出:氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、胆碱、四乙基氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸钠。其中,作为优选的碱性化合物,可以示例出氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、胆碱及四乙基氢氧化铵。作为更优选的碱性化合物,可以举出氨及四甲基氢氧化铵。
使用碱性化合物时,对研磨浆料中的碱性化合物的含量没有特别限制。从提高研磨速度等观点出发,通常优选将其含量设为研磨浆料的0.001重量%以上、更优选设为0.005重量%以上。另外,从降低雾度等观点出发,优选将上述含量设为小于0.4重量%、更优选设为小于0.25重量%。
此处公开的技术的优选的一个实施方式中,可以将中间研磨浆料Sp中的碱性化合物的含量设为比精研磨浆料Sf中的碱性化合物的含量多。例如,可以将中间研磨浆料Sp的碱性化合物含量设为0.01重量%以上(典型的为0.01重量%以上且小于0.4重量%)、将精研磨浆料Sf的碱性化合物含量设为小于0.01重量%(典型的为0.001重量%以上且小于0.01重量%)。
对研磨浆料的pH没有特别限制。例如,优选pH8.0~12.0、更优选9.0~11.0。优选以成为所述pH的研磨浆料的方式来含有碱性化合物。
<水溶性高分子>
此处公开的研磨浆料根据需要可以含有水溶性高分子。对此处公开的研磨浆料中可含有的水溶性高分子的种类没有特别限制。水溶性高分子可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述水溶性高分子可以在分子中具有选自阳离子基团、阴离子基团及非离子基团的至少一种官能团。上述水溶性高分子例如可以在分子中具有羟基、羧基、酰氧基、磺基、季氮结构、杂环结构、乙烯基结构、聚氧化烯结构等。
作为此处公开的研磨浆料中可以优选使用的水溶性高分子的例子,可以举出:纤维素衍生物、包含氧化烯单元的聚合物、包含N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基链状酰胺等那样的N-乙烯基型的单体单元的聚合物、亚胺衍生物、包含N-(甲基)丙烯酰基型的单体单元的聚合物、聚乙烯醇、其衍生物等乙烯醇系聚合物、支链淀粉等。
作为纤维素衍生物(以下也称为“水溶性高分子PA”。)的具体例,可以举出:羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等。其中,优选羟乙基纤维素。
包含氧化烯单元的聚合物(以下也称为“水溶性高分子PB”。)可以为包含1种或2种以上碳原子数为2~6的氧化烯单元(典型的为-CnH2nO-所示的结构单元。此处n为2~6的整数。)的聚合物。优选上述氧化烯单元的碳原子数为2~3的聚合物。作为这样的聚合物的例子,可以举出聚氧化乙烯、氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的嵌段共聚物、EO和PO的无规共聚物等。
EO和PO的嵌段共聚物可以为包含聚氧化乙烯嵌段(PEO)和聚氧化丙烯嵌段(PPO)的二嵌段体、三嵌段体等。上述三嵌段体的例子中包括:PEO-PPO-PEO型三嵌段体及PPO-PEO-PPO型三嵌段体。其中,优选PEO-PPO-PEO型三嵌段体。
作为PEO-PPO-PEO型三嵌段体,可以优选使用下述通式(1)所示的聚合物。
HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-H···(1)
通式(1)中的EO表示氧化乙烯单元(-CH2CH2O-),PO表示氧化丙烯单元(-CH2CH(CH3)O-),a、b及c分别表示1以上(典型的为2以上)的整数。
通式(1)中,a和c的总和优选为2~1000的范围、更优选为5~500的范围、进一步优选为10~200的范围。通式(1)中的b优选为2~200的范围、更优选为5~100的范围、进一步优选为10~50的范围。
从在水中的溶解性、清洗性等观点出发,在EO和PO的嵌段共聚物或无规共聚物中,构成该共聚物的EO与PO的摩尔比(EO/PO),优选比1大、更优选为2以上、进一步优选为3以上(例如5以上)。
包含N-乙烯基型的单体单元的聚合物(以下也称为“水溶性高分子PC”。)的例子中包括:N-乙烯基内酰胺型单体的均聚物及共聚物(例如N-乙烯基内酰胺型单体的共聚比率超过50重量%的共聚物)、N-乙烯基链状酰胺的均聚物及共聚物(例如N-乙烯基链状酰胺的共聚比率超过50重量%的共聚物)等。
需要说明的是,在本说明书中,在没有特别说明的情况下,共聚物是指包括无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等各种共聚物的意思。
作为N-乙烯基内酰胺型单体的具体例,可以举出:N-乙烯基吡咯烷酮(VP)、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吗啉酮、N-乙烯基己内酰胺(VC)、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮等。作为包含N-乙烯基内酰胺型的单体单元的聚合物的具体例,可以举出:聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、VP和VC的无规共聚物、VP及VC中的一者或两者与其他乙烯基单体(例如丙烯酸系单体、乙烯基酯系单体等)的无规共聚物、含有包含VP及VC中的一者或两者的聚合物链段的嵌段共聚物、接枝共聚物(例如在聚乙烯醇上接枝有聚乙烯基吡咯烷酮而得到的接枝共聚物)等。其中,作为优选的聚合物,可以举出乙烯基吡咯烷酮系聚合物(PVP)。此处乙烯基吡咯烷酮系聚合物是指VP的均聚物及VP的共聚物(例如VP的共聚比率超过50重量%的共聚物)。在乙烯基吡咯烷酮系聚合物中,VP单元的摩尔数在重复单元的摩尔数中所占的比率通常为50%以上,为80%以上(例如90%以上、典型的为95%以上)是适当的。水溶性高分子的全部重复单元可以实质上由VP单元构成。
作为N-乙烯基链状酰胺的具体例,可以举出N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺等。
作为亚胺衍生物(以下也称为“水溶性高分子PD”。),可以举出N-酰基亚烷基亚胺型单体的均聚物及共聚物。作为N-酰基亚烷基亚胺型单体的具体例,可以举出:N-乙酰基亚乙基亚胺、N-丙酰基亚乙基亚胺、N-己酰基亚乙基亚胺、N-苯甲酰基亚乙基亚胺、N-乙酰基亚丙基亚胺、N-丁酰基亚乙基亚胺等。作为N-酰基亚烷基亚胺型单体的均聚物,可以使用聚(N-酰基亚烷基亚胺)等。作为具体例,可以举出:聚(N-乙酰基亚乙基亚胺)、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)、聚(N-己酰基亚乙基亚胺)、聚(N-苯甲酰基亚乙基亚胺)、聚(N-乙酰基亚丙基亚胺)、聚(N-丁酰基亚乙基亚胺)等。N-酰基亚烷基亚胺型单体的共聚物的例子中包括:2种以上N-酰基亚烷基亚胺型单体的共聚物、1种或2种以上N-酰基亚烷基亚胺型单体与其他单体的共聚物。
包含N-(甲基)丙烯酰基型的单体单元的聚合物(以下也称为“水溶性高分子PE”。)的例子中包括:N-(甲基)丙烯酰基型单体的均聚物及共聚物(典型的为N-(甲基)丙烯酰基型单体的共聚比率超过50重量%的共聚物)。N-(甲基)丙烯酰基型单体的例子中包括:具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺及具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺。
作为具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺的例子,可以举出:丙烯酰胺;N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-庚基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺等N-单烷基丙烯酰胺;N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(1-乙基-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-氯乙基)丙烯酰胺、N-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-[3-双(2-羟基乙基)氨基丙基]丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(2-甲基-2-苯基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2,2-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2-吗啉代乙基)丙烯酰胺、N-(2-氨基-1,2-二氰基乙基)丙烯酰胺等取代N-单烷基丙烯酰胺;N-烯丙基丙烯酰胺等N-单烯基丙烯酰胺;N-(1,1-二甲基丙炔基)丙烯酰胺等N-单炔基丙烯酰胺;N-苯基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-[4-(苯基氨基)苯基]丙烯酰胺等含芳香族基团丙烯酰胺;N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺等N-单烷醇基丙烯酰胺;N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺等N-烷氧基烷基丙烯酰胺;N-甲氧基丙烯酰胺、N-乙氧基丙烯酰胺、N-丙氧基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺等N-烷氧基丙烯酰胺;N-乙酰基丙烯酰胺;N-二丙酮丙烯酰胺;甲基丙烯酰胺;N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-异丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-庚基甲基丙烯酰胺、N-辛基甲基丙烯酰胺、N-叔辛基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-十八烷基甲基丙烯酰胺等N-单烷基甲基丙烯酰胺;N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(1-乙基-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-氯乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-[3-双(2-羟基乙基)氨基丙基]甲基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-甲基-2-苯基-3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2,2-二甲基-3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-吗啉代乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基-1,2-二氰基乙基)甲基丙烯酰胺等取代N-单烷基甲基丙烯酰胺;N-烯丙基甲基丙烯酰胺等N-单烯基甲基丙烯酰胺;N-(1,1-二甲基丙炔基)甲基丙烯酰胺等N-单炔基甲基丙烯酰胺;N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-[4-(苯基氨基)苯基]甲基丙烯酰胺等含芳香族基团甲基丙烯酰胺;N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-羟丙基甲基丙烯酰胺等N-单烷醇基甲基丙烯酰胺;N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等N-烷氧基烷基甲基丙烯酰胺;N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等N-烷氧基甲基丙烯酰胺;N-乙酰基甲基丙烯酰胺;N-二丙酮甲基丙烯酰胺;N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N,N-二异丁基丙烯酰胺、N,N-二叔丁基丙烯酰胺、N,N-二庚基丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺、N,N-二叔辛基丙烯酰胺、N,N-二(十二烷基)丙烯酰胺、N,N-二(十八烷基)丙烯酰胺等N,N-二烷基丙烯酰胺;N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺等N,N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺;N,N-双(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N,N-双(2-氰基乙基)丙烯酰胺等取代N,N-二烷基丙烯酰胺;N,N-二烯丙基丙烯酰胺等N,N-二烯基丙烯酰胺;N,N-二苯基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺等含芳香族基团丙烯酰胺;N,N-二羟甲基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基丙烯酰胺、N,N-二羟丙基丙烯酰胺等N,N-二烷醇基丙烯酰胺;N-甲基-N-甲氧基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙氧基丙烯酰胺、N-甲基-N-丙氧基丙烯酰胺、N-甲基-N-丁氧基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲氧基丙烯酰胺、N-乙基-N-乙氧基丙烯酰胺、N-乙基-N-丁氧基丙烯酰胺、N-丙基-N-甲氧基丙烯酰胺、N-丙基-N-乙氧基丙烯酰胺、N-丁基-N-甲氧基丙烯酰胺、N-丁基-N-乙氧基丙烯酰胺等N-烷氧基-N-烷基丙烯酰胺;N,N-二乙酰基丙烯酰胺;N,N-二丙酮丙烯酰胺;N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二异丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二庚基甲基丙烯酰胺、N,N-二辛基甲基丙烯酰胺、N,N-二叔辛基甲基丙烯酰胺、N,N-二(十二烷基)甲基丙烯酰胺、N,N-二(十八烷基)甲基丙烯酰胺等N,N-二烷基甲基丙烯酰胺;N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺等N,N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺;N,N-双(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N,N-双(2-氰基乙基)甲基丙烯酰胺等取代N,N-二烷基甲基丙烯酰胺;N,N-二烯丙基甲基丙烯酰胺等N-二烯基甲基丙烯酰胺;N,N-二苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基甲基丙烯酰胺等含芳香族基团甲基丙烯酰胺;N,N-二羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟丙基甲基丙烯酰胺等N,N-二烷醇基甲基丙烯酰胺;N-甲基-N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基-N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基-N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁基-N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁基-N-乙氧基甲基丙烯酰胺等N-烷氧基-N-烷基甲基丙烯酰胺;N,N-二乙酰基甲基丙烯酰胺;N,N-二丙酮甲基丙烯酰胺;等。
作为包含具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺作为单体单元的聚合物的例子,可以举出N-异丙基丙烯酰胺的均聚物及N-异丙基丙烯酰胺的共聚物(例如N-异丙基丙烯酰胺的共聚比率超过50重量%的共聚物)。
作为具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺的例子,可以举出:N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基硫代吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基吡咯烷等。作为包含具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺作为单体单元的聚合物的例子,可以举出丙烯酰基吗啉系聚合物(PACMO)。作为丙烯酰基吗啉系聚合物的典型例,可以举出N-丙烯酰基吗啉(ACMO)的均聚物及ACMO的共聚物(例如ACMO的共聚比率超过50重量%的共聚物)。在丙烯酰基吗啉系聚合物中,ACMO单元的摩尔数在全部重复单元的摩尔数中所占的比率通常为50%以上,为80%以上(例如90%以上、典型的为95%以上)是适当的。水溶性高分子的全部重复单元可以实质上由ACMO单元构成。
乙烯醇系聚合物(以下也称为“水溶性高分子PF”。)典型的为,包含乙烯醇单元(VA单元)作为主要重复单元的聚合物(PVA)。在该聚合物中,VA单元的摩尔数在全部重复单元的摩尔数中所占的比率通常为50%以上,优选为65%以上、更优选为70%以上,例如为75%以上。全部重复单元可以实质上由VA单元构成。在水溶性高分子PF中,对除VA单元以外的重复单元的种类没有特别限定,例如可以举出乙酸乙烯酯单元、丙酸乙烯酯单元、己酸乙烯酯单元等。
PVA的皂化度通常为50摩尔%以上,优选为65摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上,例如为75摩尔%以上。需要说明的是,PVA的皂化度在原理上为100摩尔%以下。
对此处公开的研磨浆料没有特别限定,可以优选以至少包含水溶性高分子PA和/或水溶性高分子PF作为水溶性高分子的方式实施。作为优选的一个实施方式,可以举出至少包含水溶性高分子PA(典型的为HEC)作为水溶性高分子的方式。例如可以采用单独包含水溶性高分子PA的方式、包含水溶性高分子PA和水溶性高分子PC的方式、包含水溶性高分子PA和水溶性高分子PE的方式等。作为所述研磨浆料的适宜的例子,可以举出水溶性高分子的主成分(典型的为,该水溶性高分子之中占有超过50重量%的成分)为HEC的研磨浆料。可以是水溶性高分子的60重量%以上例如80重量%以上、更优选90重量%以上为HEC,也可以是水溶性高分子的100重量%为HEC。作为优选的又一实施方式,可以举出至少包含水溶性高分子PF作为水溶性高分子的方式。例如,可以采用单独包含水溶性高分子PF的方式、包含水溶性高分子PF和水溶性高分子PC的方式、包含水溶性高分子PF和水溶性高分子PA的方式等。
此处公开的研磨浆料中,对水溶性高分子的Mw没有特别限定。从过滤性、清洗性等观点出发,例如,可以使用Mw为200×104以下、优选150×104以下、更优选100×104以下的水溶性高分子。通常,若水溶性高分子的Mw变大,则每相同添加量的摩尔数变少,因此有研磨速度变高的倾向。从所述观点出发,通常使用Mw为0.1×104以上的水溶性高分子是适当的,例如,可以优选采用Mw为1×104以上的水溶性高分子。
更优选的Mw的范围可以根据水溶性高分子的种类而异。例如,水溶性高分子PA的Mw典型的为小于100×104,优选为80×104以下、更优选为75×104以下、进一步优选为60×104以下(典型的为30×104以下)。水溶性高分子PA的Mw典型的为1×104以上,优选为2×104以上、更优选为3×104以上、进一步优选为5×104以上(例如7×104以上)。另外,例如水溶性高分子PB的Mw优选为20×104以下、更优选为10×104以下、进一步优选为5×104以下。水溶性高分子PB的Mw典型的为1×104以上。另外,例如水溶性高分子PC的Mw典型的为15×104以下,优选为10×104以下、更优选为8×104以下(例如5×104以下)。水溶性高分子PC的Mw典型的为1×104以上。另外,例如水溶性高分子PD的Mw优选为30×104以下、更优选为20×104以下、进一步优选为10×104以下(例如5×104以下)。水溶性高分子PD的Mw典型的为1×104以上。另外,例如水溶性高分子PE的Mw典型的为60×104以下,优选为50×104以下、更优选为40×104以下。水溶性高分子PE的Mw典型的为1×104以上。另外,例如水溶性高分子PF的Mw典型的为6×104以下,优选为4×104以下、更优选为3×104以下(例如2×104以下)。水溶性高分子PF的Mw典型的为1×103以上,优选为3×103以上,例如为4×103以上。可以使用Mw为1×104以上的水溶性高分子PF。
在此处公开的技术中,对水溶性高分子的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的关系没有特别限制。例如,可以优选使用Mw与Mn的关系满足下式:Mw/Mn≤5.0的水溶性高分子。从研磨浆料的性能稳定性等观点出发,水溶性高分子的Mw/Mn优选为4.8以下、更优选为4.6以下。需要说明的是,原理上Mw/Mn为1.0以上。作为水溶性高分子的Mw及Mn,可以采用基于凝胶渗透色谱法(GPC)(水系、聚氧化乙烯换算)的值。
更优选的Mw/Mn的范围可以根据水溶性高分子的种类而异。例如,水溶性高分子PA的Mw/Mn优选为4.8以下、更优选为4.6以下。另外,例如水溶性高分子PB的Mw/Mn优选为4.0以下、更优选为3.5以下、进一步优选为3.0以下。另外,例如水溶性高分子PC的Mw/Mn优选为4.0以下、更优选为3.5以下、进一步优选为3.0以下。另外,例如水溶性高分子PD的Mw/Mn优选为4.0以下、更优选为3.5以下、进一步优选为3.0以下。另外,例如水溶性高分子PE的Mw/Mn优选为4.0以下、更优选为3.5以下、进一步优选为3.0以下。另外,例如水溶性高分子PF的Mw/Mn优选为4.0以下、更优选为3.5以下、进一步优选为3.0以下。
另一方面,例如,水溶性高分子PA的Mw/Mn优选为2.0以上、更优选为3.0以上。另外,例如水溶性高分子PB、水溶性高分子PC、水溶性高分子PD、水溶性高分子PE及水溶性高分子PF的Mw/Mn分别优选为1.05以上。
虽然没有特别限定,但中间研磨浆料Sp包含水溶性高分子时,从兼顾中间研磨工序的研磨速率和精研磨工序后的表面品质的观点出发,其Mw通常优选为80×104以下、更优选为60×104以下、进一步优选为30×104以下。优选的一个实施方式中,中间研磨浆料Sp可以单独包含Mw为60×104以下(进一步优选Mw为30×104以下)的水溶性高分子、或者可以包含与Mw更高的水溶性高分子的组合。水溶性高分子的Mw优选为1×104以上。这样的水溶性高分子的Mw的上限值及下限值也可适用于精研磨浆料Sf中可含有的水溶性高分子的优选的Mw。此处公开的技术可以优选以中间研磨浆料Sp及精研磨浆料Sf均包含水溶性高分子的方式实施。
虽然没有特别限定,但此处公开的任意研磨浆料包含水溶性高分子时,其含量相对于磨粒100重量份例如可以设为0.001重量份。从研磨后的表面平滑性的提高(例如降低雾度、减少缺陷)的观点出发,相对于磨粒100重量份,水溶性高分子的含量为0.05重量份以上是适当的,优选为0.1重量份以上、更优选为0.5重量份以上(例如1重量份以上)。另外,从研磨速度、清洗性等观点出发,相对于磨粒100重量份,水溶性高分子的含量例如可以设为300重量份以下,通常为20重量份以下是适当的,优选为15重量份以下、更优选为10重量份以下。
中间研磨浆料Sp包含水溶性高分子时,对其含量没有特别限制,例如可以设为1×10-4重量%以上。从后续的精研磨工序后的表面品质的观点出发,优选的含量为5×10-4重量%以上、更优选为1×10-3重量%以上。另外,从研磨效率的观点出发,优选将上述含量设为0.5重量%以下、更优选设为0.1重量%以下(例如0.05重量%以下)。
精研磨浆料Sf包含水溶性高分子时,对其含量没有特别限制,例如可以设为1×10-4重量%以上。从精研磨工序后的表面品质的观点出发,优选的含量为5×10-4重量%以上、更优选为1×10-3重量%以上。另外,从研磨效率的观点出发,优选将上述含量设为0.5重量%以下、更优选设为0.25重量%以下(例如0.1重量%以下)。
<表面活性剂>
此处公开的研磨浆料根据需要还可以包含表面活性剂(典型的为分子量小于1×104的水溶性有机化合物)。通过使用表面活性剂,能提高研磨后的表面品质。另外,能提高研磨浆料的分散稳定性。表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为表面活性剂,可以优选采用阴离子性或非离子性的物质。从低起泡性、pH调节的容易性的观点出发,更优选非离子性的表面活性剂。例如可以举出:聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等氧化烯聚合物;聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等聚氧化烯加成物;多种氧化烯的共聚物(二嵌段型、三嵌段型、无规型、交替型);等非离子系表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂的具体例,可以举出:EO和PO的嵌段共聚物(二嵌段体、PEO-PPO-PEO型三嵌段体、PPO-PEO-PPO型三嵌段体等)、EO和PO的无规共聚物、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯丙基醚、聚氧乙烯丁基醚、聚氧乙烯戊基醚、聚氧乙烯己基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯异硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯硬脂基胺、聚氧乙烯油基胺、聚氧乙烯硬脂基酰胺、聚氧乙烯油基酰胺、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油等。其中,作为优选的表面活性剂,可以举出:EO和PO的嵌段共聚物(特别是PEO-PPO-PEO型的三嵌段体)、EO和PO的无规共聚物及聚氧乙烯烷基醚(例如聚氧乙烯癸基醚)。
表面活性剂的分子量典型的为小于1×104,从研磨浆料的过滤性、研磨对象物的清洗性等观点出发,优选9500以下。另外,表面活性剂的分子量典型的为200以上,从提高研磨速度等观点出发,优选250以上、更优选300以上。需要说明的是,作为表面活性剂的分子量(Mw),可以采用由利用GPC求出的重均分子量(水系、聚乙二醇换算)或化学式算出的分子量。
表面活性剂分子量的更优选的范围可以根据表面活性剂的种类而异。例如,使用EO和PO的嵌段共聚物作为表面活性剂的情况下,优选Mw为1000以上的共聚物、更优选2000以上的共聚物、进一步优选5000以上的共聚物。
此处公开的研磨浆料包含表面活性剂时,其含量只要在不显著妨碍本发明的效果的范围内就没有特别限制。从清洗性等观点出发,通常相对于磨粒100重量份,将表面活性剂的含量设为20重量份以下是适当的,优选15重量份以下、更优选10重量份以下(例如6重量份以下)。从更好地发挥表面活性剂的使用效果的观点出发,相对于磨粒100重量份,表面活性剂含量为0.001重量份以上是适当的,优选0.005重量份以上、更优选0.01重量份以上(例如0.05重量份以上、典型的为0.1重量份以上)。
此处公开的技术例如可以优选以使精研磨浆料Sf中含有表面活性剂、而中间研磨浆料Sp中不含有表面活性剂的方式实施。这样的组成的研磨浆料Sf及研磨浆料Sp容易满足此处公开的优选的(Hp/Hf),因此优选。
<其他成分>
此处公开的研磨浆料在不会显著妨碍本发明的效果的范围内根据需要还可以含有螯合剂、有机酸、有机酸盐、无机酸、无机酸盐、防腐剂、防霉剂等研磨浆料(典型的为硅晶圆的研磨中使用的研磨浆料)中可使用的公知的添加剂。
作为螯合剂的例子,可以举出氨基羧酸系螯合剂及有机膦酸系螯合剂。氨基羧酸系螯合剂的例子中包括:乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钠、次氮基三乙酸铵、羟基乙基乙二胺三乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸及三亚乙基四胺六乙酸钠。有机膦酸系螯合剂的例子中包括:2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦酰基琥珀酸。这些之中,更优选有机膦酸系螯合剂,其中,作为优选的螯合剂,可以举出乙二胺四(亚甲基膦酸)及二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。作为特别优选的螯合剂,可以举出二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
作为有机酸的例子,可以举出:甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、有机磺酸、有机膦酸等。作为有机酸盐的例子,可以举出有机酸的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、铵盐等。作为无机酸的例子,可以举出硫酸、硝酸、盐酸、碳酸等。作为无机酸盐的例子,可以举出无机酸的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、铵盐。有机酸及其盐、以及无机酸及其盐可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为防腐剂及防霉剂的例子,可以举出异噻唑啉系化合物、对羟基苯甲酸酯类、苯氧基乙醇等。
<研磨用组合物>
此处公开的研磨浆料以工作浆料的形式供给到作为研磨对象物的硅晶圆,用于其研磨中。上述研磨浆料典型的可以为将作为该研磨浆料的浓缩液的研磨用组合物进行稀释(典型的为用水稀释)而制备的研磨浆料。或者,也可以将上述研磨用组合物直接作为研磨浆料使用。即,此处公开的技术中的研磨用组合物的概念包含向硅晶圆供给而用于该硅晶圆的研磨的研磨浆料(工作浆料)、和稀释而用作研磨浆料的浓缩液(研磨浆料的原液)这两者。作为包含此处公开的研磨用组合物的研磨浆料的其他例,可以举出对该研磨用组合物的pH进行调节而成的研磨浆料。
<研磨用组合物的制备>
对此处公开的研磨用组合物的制造方法没有特别限定。例如,使用叶片式搅拌机、超声波分散机、均质混合器等公知的混合装置,将研磨用组合物中所含有的各成分混合即可。对混合这些成分的方式没有特别限定,例如可以一次性混合全部成分,也可以按照设定的顺序进行混合。
<研磨>
此处公开的研磨用组合物例如可以以包含以下的操作的方式适当地用于硅晶圆的研磨。以下,对使用此处公开的研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的方法的适宜的一个实施方式进行说明。
即,准备包含此处公开的任意研磨用组合物的研磨浆料。如上所述,准备上述研磨浆料可以包括:对研磨用组合物进行浓度调节(例如稀释)、pH调节等操作来制备研磨浆料。或者,也可以将研磨用组合物直接作为研磨浆料来使用。
接着,向作为研磨对象物的硅晶圆供给该研磨浆料,利用常规方法进行研磨。例如,在进行硅晶圆的一次研磨的情况下,将经过了打磨工序的硅晶圆安装到一般的研磨装置上,通过该研磨装置的研磨垫向上述硅晶圆的研磨对象面供给研磨浆料。典型的为,边连续地供给上述研磨浆料,边将研磨垫按压在硅晶圆的研磨对象面上并使两者相对移动(例如旋转移动)。经过所述研磨工序,完成硅晶圆的研磨。
需要说明的是,对使用了包含此处公开的研磨用组合物的研磨浆料的研磨工序中使用的研磨垫没有特别限定。例如,可以使用无纺布型、绒面革型、包含磨粒的研磨垫、不包含磨粒的研磨垫等的任意种。
<清洗>
使用此处公开的研磨浆料进行了研磨的研磨物典型的为在研磨后进行清洗。该清洗可以使用适当的清洗液进行。对使用的清洗液没有特别限定,例如,可以使用在半导体等领域中通常的SC-1清洗液(氢氧化铵(NH4OH)和过氧化氢(H2O2)和水(H2O)的混合液。以下,将使用SC-1清洗液进行清洗称为“SC-1清洗”。)、SC-2清洗液(HCl和H2O2和H2O的混合液。)等。清洗液的温度例如可以设为常温~90℃左右。从提高清洗效果的观点出发,可以优选使用50℃~85℃左右的清洗液。
<研磨浆料的浓缩液>
此处公开的研磨浆料在供给到作为研磨对象物的硅晶圆之前可以为浓缩的形态(即,研磨浆料的浓缩液的形态)。这样浓缩的形态的研磨浆料从制造、流通、保存等时的便利性、成本减少等观点出发是有利的。
这样处于浓缩液的形态的研磨浆料可以以下述方式使用:在期望的时机进行稀释来制备研磨浆料(工作浆料),向研磨对象物供给该研磨浆料。上述稀释典型的可以通过在上述浓缩液中加入前述的水系溶剂并混合来进行。另外,在上述水系溶剂为混合溶剂的情况下,可以仅加入该水系溶剂的构成成分中的一部分成分进行稀释,也可以加入以与上述水系溶剂不同的量的比包含这些构成成分的混合溶剂进行稀释。
上述浓缩液的NV例如可以设为50重量%以下。从研磨用组合物的稳定性(例如磨粒的分散稳定性)、过滤性等观点出发,通常浓缩液的NV优选设为40重量%以下。另外,从制造、流通、保存等时的便利性、成本减少等观点出发,浓缩液的NV设为0.5重量%以上是适当的,优选1重量%以上、更优选3重量%以上,例如为5重量%以上。
此处公开的研磨用组合物可以为单组份型,也可以为以双组份型为首的多组份型。例如,可以如下构成:将包含该研磨用组合物的构成成分(典型的为除水系溶剂以外的成分)之中的一部分成分的X液和包含剩余成分的Y液混合而用于硅晶圆的研磨。此处公开的技术例如可以优选以单组份型的研磨用组合物的形态实施。
<用途>
根据此处公开的技术,能提供具有高品质的表面(例如,LPD-N(光点缺陷非可清洁)、PID(抛光诱导缺陷(Polishing Induced Defect))等缺陷减少的表面)的硅晶圆。因此,此处公开的研磨方法能适当地在硅晶圆的研磨中实施。
<研磨用组合物套组>
此处公开的技术中,例如可以包括提供如下的研磨用组合物套组。即,根据此处公开的技术,提供具备彼此分开保管的研磨用组合物A和研磨用组合物B的研磨用组合物套组。上述研磨用组合物A可以为在中间研磨工序中使用的研磨浆料Sp或其浓缩液。上述研磨用组合物B可以为在精研磨工序中使用的研磨浆料Sf或其浓缩液。
利用所述研磨用组合物套组,在逐次进行的多段研磨工艺中,不易发生硅晶圆的表面品质(典型的为表面平滑性)与研磨浆料所具有的加工力(典型的为研磨力)的错误匹配,能有效地提高表面品质。因此,利用所述研磨用组合物套组,能实现表面平滑性优异、并且缺陷数减少的高品质的硅晶圆。另外,所述研磨用组合物套组能有助于研磨时间的缩短及作业效率的提高。
以下,对本发明相关的几个实施例进行说明,但并不意在将本发明限定于所述实施例所示的情况。需要说明的是,在以下的说明中,只要没有特别说明,“份”、“%”及“ppm”为重量基准。
<研磨浆料的制备>
(研磨浆料A)
将磨粒、氨水(浓度29%)、羟乙基纤维素(HEC)及去离子水混合,得到研磨浆料的浓缩液(研磨用组合物)。将该浓缩液用去离子水稀释至40倍,制备研磨浆料A。
作为磨粒,使用平均一次粒径(D1x)为35nm、平均二次粒径(DVx)为66nm的胶体二氧化硅。上述平均一次粒径是使用Micromeritics InstrumentCorporation制的表面积测定装置、商品名“Flow Sorb II 2300”进行测定的。上述平均二次粒径为使用日机装株式会社制的型号“UPA-UT151”测定的基于动态光散射法的体积平均粒径(Mv)。
作为HEC,使用Mw为25×104的HEC。
磨粒、氨水及HEC的使用量为,研磨浆料A中的磨粒的含量为0.23%、源自上述氨水的氨(NH3)的含量为0.012%、HEC的含量为0.004%的量。
(研磨浆料B)
将HEC的含量改变为0.002%,除此以外,与研磨浆料A的制备同样地操作,制备研磨浆料B。
(研磨浆料C)
作为水溶性高分子,使用Mw为50×104的HEC,除此以外,与研磨浆料A的制备同样地操作,制备研磨浆料C。
(研磨浆料D)
在研磨浆料A的制备中,以氨(NH3)的含量为0.016%的方式改变氨水的使用量,作为水溶性高分子,使用Mw为25×104的HEC和Mw为4.5×104的聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)这2种。其它方面与研磨浆料A的制备同样地操作,制备研磨浆料D。HEC的使用量为,研磨浆料D中的含量为0.002%的量。PVP的使用量为,研磨浆料D中的含量为0.001%的量。
(研磨浆料E)
以氨(NH3)的含量为0.016%的方式改变氨水的使用量,作为水溶性高分子,以成为0.003%的含量的方式使用Mw为100×104的HEC,除此以外,以研磨浆料A的制备形式制备研磨浆料E。
(研磨浆料F)
作为水溶性高分子,使用Mw为120×104的HEC,除此以外,与研磨浆料A的制备同样地操作,制备研磨浆料F。
(研磨浆料G)
作为研磨浆料G,使用上述标准浆料I。
(研磨浆料H)
作为研磨浆料H,使用上述标准浆料II。
(研磨浆料I)
将磨粒、氨水(浓度29%)、HEC(Mw25×104)、PEO-PPO-PEO嵌段共聚物(以下表示为“PEO-PPO-PEO”)、聚氧乙烯烷基醚(以下表示为“PEO-烷基醚”)及去离子水混合,得到研磨浆料的浓缩液(研磨用组合物)。将该浓缩液用去离子水稀释至20倍,制备研磨浆料I。
作为磨粒,使用平均一次粒径(D1x)为25nm、平均二次粒径(DVx)为46nm的胶体二氧化硅。
作为PEO-PPO-PEO,与标准浆料II同样地,使用Mw为9000、EO:PO的重量比为80:20的聚合物。
作为PEO-烷基醚,使用聚氧乙烯癸基醚(分子量400)。
对于磨粒、氨水、HEC、PEO-PPO-PEO及PEO-烷基醚的使用量设为研磨浆料I中的含量分别成为表1所示的值的量。
(研磨浆料J)
将磨粒、氨水(浓度29%)、HEC(Mw25×104)、PVP(Mw4.5×104)、PEO-烷基醚及去离子水混合,得到研磨浆料的浓缩液(研磨用组合物)。将该浓缩液用去离子水稀释至40倍,制备研磨浆料J。作为磨粒及PEO-烷基醚,使用与研磨浆料I相同的物质。
磨粒、氨水、HEC、PVP及PEO-烷基醚的使用量设为研磨浆料J中的含量分别成为表1所示的值的量。
将研磨浆料A~J的概略组成与标准浆料I、II及冲洗液的概略组成一起示于表1。
[表1]
<相对雾度的测定>
根据上述相对雾度测定方法,测定研磨浆料A~J的相对雾度。
具体而言,对市售的进行了抛光的硅晶圆,使用标准浆料I作为研磨浆料,在上述条件1下进行研磨,接着用冲洗液进行冲洗,接着使用标准浆料II作为研磨浆料,在上述条件2下进行研磨(前处理X)。作为该前处理X中的条件1及条件2,更详细而言,分别应用以下的条件1A及条件2A。作为硅晶圆,使用直径为300mm、传导型为P型、结晶取向为<100>、电阻率为0.1Ω·cm以上且小于100Ω·cm的硅晶圆。
[条件1A]
研磨机:冈本工作机械制作所制的单片研磨机、型号“PNX-332B”
研磨台:使用上述研磨机所具有的3个工作台中的第1号工作台
研磨垫:Fujibo Holdings,Inc.制的研磨垫、商品名“FP55”(无纺布型、厚度约2mm、密度约0.3g/cm3、压缩率约7%、压缩弹性模量约90%、硬度约50°)
研磨载荷:20kPa
平板转速:20rpm
研磨头转速:20rpm
平板冷却水的温度:20℃
研磨浆料的温度:20℃
研磨浆料的供给速度:1.0升/分钟(使用流挂)
研磨时间:3分钟
[条件2A]
研磨机:冈本工作机械制作所制的单片研磨机、型号“PNX-332B”
研磨台:使用上述研磨机所具有的3个工作台中第2号工作台。
研磨垫:Fujibo Holdings,Inc.制的研磨垫、商品名“POLYPAS27NX”(绒面革型(厚度约1.5mm、密度约0.4g/cm3、压缩率约20%、压缩弹性模量约90%、硬度约40°、平均开孔直径约45μm、开孔率约25%)
研磨载荷:15kPa
平板转速:30rpm
研磨头转速:30rpm
平板冷却水的温度:20℃
研磨浆料的温度:20℃
研磨浆料的供给速度:2.0升/分钟(使用流挂)
研磨时间:3分钟
在上述前处理X之后,进行下述的SC-1清洗及异丙醇(IPA)蒸气干燥后,测定雾度基准值h0。更详细而言,使用KLA-Tencor Corporation制的晶圆检查装置、商品名“Surfscan SP2”,在DWO模式下进行雾度基准值h0的测定。
使用研磨浆料Sx对实施了上述前处理X的研磨对象物在上述条件2下进行研磨。对于使用上述研磨浆料Sx的研磨,作为条件2,更详细而言应用下述的条件2B。其后,进行下述的SC-1清洗及IPA蒸气干燥后,测定雾度测定值hx。更详细而言,使用KLA-TencorCorporation制的晶圆检查装置、商品名“Surfscan SP2”,在DWO模式下进行雾度测定值hx的测定。
[条件2B]
研磨机:冈本工作机械制作所制的单片研磨机、型号“PNX-332B”
研磨台:使用上述研磨机所具有的3个工作台中第3号工作台。
研磨垫:Fujibo Holdings,Inc.制的研磨垫、商品名“POLYPAS27NX”
研磨载荷:15kPa
平板转速:30rpm
研磨头转速:30rpm
平板冷却水的温度:20℃
研磨浆料的温度:20℃
研磨浆料的供给速度:2.0升/分钟(使用流挂)
研磨时间:3分钟
[SC-1清洗]
将研磨后的硅晶圆使用组成为氨水(浓度29%):双氧水(浓度31%):去离子水(DIW)=1:3:30(体积比)的清洗液进行清洗。更具体而言,准备2个安装有频率950kHz的超声波振荡器的清洗槽,在所述第1及第2清洗槽中分别容纳上述清洗液,保持为60℃。然后,在使上述超声波振荡器工作的状态下将研磨后的硅晶圆在第1清洗槽中浸渍6分钟,然后在使上述超声波振荡器工作的状态下,在容纳有超纯水的冲洗槽中浸渍并冲洗,进而在使上述超声波振荡器工作的状态下在第2清洗槽中浸渍6分钟。
将得到的结果示于表2。将关于各实施例及比较例的Hp/Hf的值一起示于表2。
<研磨速率指数的测定>
按照上述研磨速率指数测定方法,对研磨浆料A~J的研磨速率指数进行测定。
具体而言,将对市售的进行了抛光的硅晶圆(使用直径为200mm、传导型为P型、结晶取向为<100>、电阻率为0.1Ω·cm以上且小于100Ω·cm的硅晶圆。)实施上述前处理X、接着进行上述SC-1清洗、接着进行上述IPA蒸气干燥后的物质切断成32mm见方的正方形状,从而制作试验片。作为该前处理X中的条件1及条件2,更详细而言,分别应用上述条件1A及条件2A。
对上述试验片进行氢氟酸处理从而去除硅晶圆上的氧化膜后,使用上述标准浆料II作为研磨浆料,在条件3下进行研磨,由研磨前后的试验片的重量差算出速率基准值r0。作为条件3,详细而言,应用下述条件3A。
另外,对上述试验片进行氢氟酸处理去除硅晶圆上的氧化膜后,利用研磨浆料Sx在条件3下进行研磨,由研磨前后的试验片的重量差算出速率测定值rx。作为条件3,详细而言,应用下述条件3A。
由得到的结果通过下式:Rx=(rx/r0)×100算出研磨浆料Sx的研磨速率指数Rx。
[条件3A]
研磨机:Engis Japan Corporation.制的台式研磨机、型号“EJ-380IN”
研磨垫:Fujibo Holdings,Inc.制的研磨垫、商品名“POLYPAS27NX”
研磨载荷:15kPa
平板转速:30rpm
研磨头转速:30rpm
研磨浆料的温度:20℃
研磨浆料的供给速度:0.12升/分钟(使用流挂)
研磨时间:30分钟
将得到的结果示于表2。将关于各实施例及比较例的Rp/Rf的值一起示于表2。
<硅晶圆的研磨>
以下的实施例及比较例中,进行对市售的进行了抛光的硅晶圆(使用直径为300mm、传导型为P型、结晶取向为<100>、电阻率为0.1Ω·cm以上且小于100Ω·cm的硅晶圆。)实施上述的前处理X、接着进行上述的SC-1清洗及IPA蒸气干燥而得到的硅晶圆的研磨。作为上述前处理X中的条件1及条件2,更详细而言,分别应用上述条件1A及条件2A。
(实施例1)
(1)中间研磨工序
对上述硅晶圆利用中间研磨浆料Sp在前述的条件1A下进行研磨。接着,用表1所示的组成的冲洗液进行冲洗,进而利用中间研磨浆料Sp在前述的条件2A下进行研磨。作为本例中的中间研磨浆料Sp,如表2所示,上述2个工序均使用研磨浆料A。
(2)精研磨工序
对完成上述中间研磨工序后的硅晶圆利用精研磨浆料Sf在前述条件2B下进行研磨。作为本例中的精研磨浆料Sf,如表2所示,使用研磨浆料H。
(实施例2~7)
作为中间研磨浆料Sp及精研磨浆料Sf,分别使用表2所示的种类的研磨浆料。其他方面与实施例1同样地操作,进行上述硅晶圆的中间研磨工序及精研磨工序。
(比较例1~3)
作为实施例1中的中间研磨浆料Sp及精研磨浆料Sf,分别使用表2所示的种类的研磨浆料。其他方面与实施例1同样地操作,进行上述硅晶圆的中间研磨工序及精研磨工序。
对于完成精研磨工序后的各例的硅晶圆,进行上述SC-1清洗及IPA蒸气干燥后,进行以下的雾度评价及微小颗粒数评价。
<雾度评价>
使用晶圆检查装置(KLA-Tencor Corporation制、商品名“Surfscan SP2”),在DWO模式下测定雾度值(ppm)。将得到的结果换算为以比较例1的雾度值为100%时的相对值,示于表2。
<微小颗粒数评价>
使用晶圆检查装置(KLA-Tencor Corporation制、商品名“Surfscan SP2”),在同一装置的DCO模式下计量存在于各例的硅晶圆的表面(研磨面)的LPD-N的个数。将计量的LPD-N的个数(LPD-N数)换算为以比较例1的LPD-N数为100%时的相对值,示于表2。需要说明的是,在表2的示出LPD-N数的栏中,“无法测定”是指在利用上述晶圆检查装置的LPD-N数测定中为数据过载(Data Overload),即表示LPD-N数超过了测定上限。
[表2]
如表2所示,对于使用Hp/Hf比1大且小于6.8的研磨浆料Sp、Sf进行了研磨的实施例1~7的硅晶圆,在与比较例1的对比中,显示出大致同等或改善了的雾度,并且LPD-N数明确减少。
与此相对,对于使用Hp/Hf为6.8以上的研磨浆料Sp、Sf进行了研磨的比较例2、3的硅晶圆,在雾度及LPD-N数的一个或两个方面上,与实施例1~7的硅晶圆相比,其表面品质明显差。
以上,对本发明的具体例进行了详细说明,但这些例子只是示例,并非限定权利要求的范围。权利要求的范围中记载的技术包括对以上示例的具体例进行了各种变形、变更而成的方案。

Claims (8)

1.一种硅晶圆研磨方法,其是硅晶圆的研磨方法,包括如下工序:
中间研磨工序,用包含磨粒的研磨浆料Sp进行研磨;和
精研磨工序,接着所述中间研磨工序进行,用包含磨粒的研磨浆料Sf进行研磨,
作为所述研磨浆料Sp,使用具有大于所述研磨浆料Sf的相对雾度Hf的1倍且小于6.8倍的相对雾度Hp的研磨浆料。
2.根据权利要求1所述的硅晶圆研磨方法,其中,所述研磨浆料Sp含有重均分子量为1×104以上且80×104以下的水溶性高分子。
3.根据权利要求1或2所述的硅晶圆研磨方法,其中,所述研磨浆料Sf含有重均分子量为200以上且小于10000的表面活性剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的硅晶圆研磨方法,其中,所述研磨浆料Sf的相对雾度Hf为120以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的硅晶圆研磨方法,其中,所述研磨浆料Sp的相对雾度Hp超过120且为500以下。
6.一种研磨用组合物,其在权利要求1~5中任一项所述的硅晶圆研磨方法中用于所述中间研磨工序,
所述研磨用组合物为所述研磨浆料Sp或其浓缩液。
7.一种研磨用组合物,其在权利要求1~5中任一项所述的硅晶圆研磨方法中用于所述精研磨工序,
所述研磨用组合物为所述研磨浆料Sf或其浓缩液。
8.一种研磨用组合物套组,其包含彼此分开保存的第一研磨用组合物和第二研磨用组合物,
所述第一研磨用组合物为在权利要求1~5中任一项所述的硅晶圆研磨方法中用于所述中间研磨工序的所述研磨浆料Sp或其浓缩液,
所述第二研磨用组合物为在权利要求1~5中任一项所述的硅晶圆研磨方法中用于所述精研磨工序的所述研磨浆料Sf或其浓缩液。
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