TWI572701B - A polishing composition and a grinding method using the same - Google Patents
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Description
本發明係關於一種研磨矽晶圓之研磨用組合物及使用其之研磨方法。
先前，於矽晶圓之研磨時，通常進行多段研磨。即，利用1次研磨而使矽晶圓平坦，並於其後之2次研磨以後進行更精密加工矽晶圓之表面的多段研磨。
於1次研磨時，要求有較高之研磨率與矽晶圓之平坦性。於先前之1次研磨用之研磨組合物中，為獲得研磨率而使用研磨粒。並且，使用奈米級之膠體狀粒子等作為該研磨粒。
近年來，隨著晶圓品質之要求精度提高，從而即便於1次研磨時，亦變得需要刮痕及LPD(Light Point Defect，亮點缺陷)之防止、對策。
雖利用使用研磨粒之研磨組合物之機械性研磨可獲得較高之研磨率，但同時，可成為刮痕之產生及導致LPD之主要原因。
作為刮痕之產生及LPD之降低之對策，已知一種研磨用組合物A，其係關注研磨粒，不含研磨粒而研磨矽晶圓者(專利文獻1)。該研磨用組合物A係含有水溶性矽酸成分與鹼成分，且含有pH值為8.5~13之鹼性水溶液。
並且，該研磨用組合物A係用於利用含有研磨粒之研磨用組合物B研磨矽晶圓後之研磨。即，研磨用組合物A係
用於矽晶圓之二段研磨中之後段之研磨。因此，無法實現利用實質上之無研磨粒之研磨用組合物的研磨。又，為獲得研磨率，而通常必需所使用之300 gf/cm2左右之較高研磨壓，因此有刮痕之增加或卷邊等晶圓之形狀變差的問題。進而，利用較高研磨壓之研磨因隨著研磨溫度之上升，故化學成分之反應性局部提高，從而導致產生晶圓之面內之厚度不均之所謂平坦性的問題。
又，於矽晶圓之多段研磨時，後段之研磨之主要課題在於：更細微之粗糙度、刮痕及奈米級之缺陷、LPD的除去、下降。
專利文獻1：日本專利特開平9-306881號公報
然而，若於矽晶圓之1次研磨中，以除去研磨粒之組成而進行研磨，則通常有機械性研磨作用下降，而使研磨率下降之問題。又，亦有如下問題：研磨後之晶圓中之Haze(霧度)及LPD之不均較大。
因此，本發明係為解決該問題而完成者，其目的在於提供一種不含研磨粒，且獲得可應用於矽晶圓之1次研磨之研磨率的研磨用組合物。
又，本發明之另一目的在於提供一種研磨方法，其使用不含研磨粒，且獲得可應用於矽晶圓之1次研磨之研磨率的研磨用組合物。
根據本發明，研磨用組合物係不含研磨粒而研磨矽晶圓者，且含有研磨促進劑、水溶性高分子、於嵌段型聚醚中
含有氧乙烯基及氧丙烯基之嵌段型化合物。研磨促進劑包含胺化合物或無機鹼性化合物。
又，根據本發明，研磨方法使用如請求項1或請求項2之研磨用組合物而研磨矽晶圓。
根據本發明之實施形態，研磨用組合物係不含研磨粒而研磨矽晶圓者，且含有研磨促進劑、水溶性高分子、及嵌段型化合物。其結果，藉由使用研磨用組合物而研磨矽晶圓，而獲得大於0.1 μm/min之研磨速度。
又，可藉由該水溶性高分子與嵌段型化合物之效果而使Haze及LPD降低。特別是嵌段型化合物係於1個高分子鏈中具有親水性與疏水性之基，且與共存之水溶性高分子相比，分子量較小，因此分子鏈．液中之立體尺寸更小。藉此，對矽晶圓表面之吸附速度較快，位阻亦難以產生，因此變得可高密度結合於矽晶圓表面上。進而，具有親水性與疏水性之基之嵌段共聚物係於剛研磨後之矽晶圓表面上即將反應性較高之矽與親水性之基迅速結合。相反地，疏水性部位位於分子鏈吸附後之矽晶圓表面上，而可防止於研磨環境下存在之異物之吸附。又，水溶性高分子係藉由氫鍵而形成含有水分子之立體之高分子鏈，藉此可將矽晶圓表面保持為親水性。藉由含有該等水溶性高分子與嵌段型化合物兩者，可獲得較分別以單體使用之情形更良好之效果。
因此，可將本發明之實施形態的研磨用組合物應用於矽晶圓之1次研磨。
一面參照圖式，一面詳細說明本發明之實施形態。再者，於圖中相同或相應部分附上相同符號，不重複其說明。
於該說明書中，於揭示與研磨相關之說明之情形時，使用「矽晶圓」，於揭示與化學反應相關之說明之情形時，使用「矽」。
本發明之實施形態之研磨用組合物COMP1係不含研磨粒而研磨矽晶圓者，且含有pH值緩衝劑、研磨促進劑、水溶性高分子、下述通式(1)所示之具有2個氮之烷基胺結構，且，含有使至少1個嵌段型聚醚結合於烷基胺結構之2個氮之任一者而成且於嵌段型聚醚中含有氧乙烯基及氧丙烯基之化合物。
再者，於本發明之實施形態中，將於嵌段型聚醚中含有氧乙烯基及氧丙烯基之化合物稱為「嵌段型化合物」。
研磨用組合物COMP1係用於在表面上形成有氧化層之矽晶圓之研磨，即矽晶圓之1次研磨。又，研磨用組合物COMP1係用於矽晶圓之單面研磨或矽晶圓之兩面研磨。
pH值緩衝劑例如含有碳酸鹽及碳酸氫鹽。作為緩衝作用，亦可將碳酸鹽與碳酸氫鹽進行混合，或以各個單體而使用。碳酸鹽係包含如鹼金屬元素之類之1價離子之碳酸
鹽，例如包含碳酸鉀及碳酸鈉中之任一者。又，亦包含含有如鹼土金屬元素所示之2價金屬離子之碳酸鹽及如銨鹽及胺碳酸鹽之類之包含氮基及有機化合物之碳酸鹽。例如，作為胺碳酸鹽，包含胍碳酸鹽、胺胍碳酸鹽、雙胍碳酸鹽等。又，碳酸氫鹽與碳酸鹽相同地，包含如鹼、鹼土金屬元素之鹽、銨鹽、利用胺化合物之鹽之類之無機化合物及有機化合物的鹽。例如，作為1價鹼金屬之碳酸氫化合物，包含碳酸氫鉀及碳酸氫鈉中之任一者。
pH值緩衝劑係含有碳酸鹽與碳酸氫鹽。碳酸鹽包含1價離子之碳酸鹽，例如包含碳酸鉀及碳酸鈉中之任一者。碳酸氫鹽包含1價離子之碳酸氫鹽，例如包含碳酸氫鉀及碳酸氫鈉中之任一者。
研磨促進劑係包含胺化合物或無機鹼性化合物。於本發明之實施形態中，所謂胺化合物，係包含含有氮基之1級至4級胺者。並且，胺化合物係包含碳數為1~6之胺，例如包含2-(2-胺基乙基胺)乙醇。其原因在於：若碳數超過6，則作為研磨促進劑，與矽之錯合物形成能力下降，從而每單位濃度之效果會下降。
無機鹼性化合物例如包含氫氧化鉀。
水溶性高分子包含具有纖維素結構之高分子化合物，例如包含羥乙基纖維素。又，水溶性高分子包含非離子性高分子化合物，例如包含聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇及聚氧化乙烯中之任一者。
嵌段型化合物係於嵌段型聚醚之1個高分子鏈中氧乙烯
基及氧丙烯基具有親水性與疏水性之基者，例如包含乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯。
研磨用組合物COMP1係藉由適當混合pH值緩衝劑、研磨促進劑、水溶性高分子及嵌段型化合物，並加入水而製作。又，研磨用組合物COMP1係藉由依序將pH值緩衝劑、研磨促進劑、水溶性高分子及嵌段型化合物混合於水中而製作。並且，作為混合該等成分之方法，使用均質器及超音波等於研磨用組合物之技術領域中常用之方法。
研磨用組合物COMP1含有上述之pH值緩衝劑，結果控制研磨用組合物COMP1之pH值為10.5。
於本發明之實施形態中，研磨用組合物COMP1亦可進而含有螯合劑。
螯合劑包含乙二胺四乙酸(EDTA：Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)、羥基乙二胺三乙酸(HEDTA：Hydroxyethyl Ethylene Diamine Triacetic Acid)、二乙三胺五乙酸(DTPA：Diethylene Triamine Pentaacetic Acid)、氮川基三乙酸(NTA：Nitrilo Triacetic Acid)、三乙四胺六乙酸(TTHA：Triethylene Tetramine Hexaacetic Acid)、羥乙基亞胺基二乙酸(HIDA：Hydroxyethyl Imino Diacetic Acid)、二羥乙基甘胺酸(DHEG：Dihydroxy Ethyl Glycine)、乙二醇雙二胺基乙基醚四乙酸(EGTA：Ethylene Glycol bis(2-aminoethylether)Tetraacetic Acid)、及1,2-環己二胺四乙酸(CDTA：1,2-Cyclohexane Diamine Tetraacetic Acid)中之任一者。又，螯合劑包含選自由該等
之取代物及衍生物所組成之群中之至少1種化合物。進而，螯合劑亦可包含有機酸，例如包含酒石酸鉀鈉、酒石酸鉀、檸檬酸、檸檬酸三鈉、檸檬酸-鈉、檸檬酸三鉀、乳酸、及DL-蘋果酸中之任一者。
並且，螯合劑防止作為研磨對象之矽晶圓被金屬污染。又，除對防止金屬污染之效果造成影響此外螯合劑基本上不對研磨率之提高，及矽晶圓之表面粗糙度等造成影響，但視其濃度，研磨用組合物之pH值會發生變化。因此，螯合劑亦發揮作為pH值調整劑之功能。
以下，使用實施例對本發明進行詳細說明。
將實施例1中之研磨用組合物之成分及研磨率示於表1。
實施例1之研磨用組合物包含4.75重量%之K2CO3、1.15重量%之KHCO3、0.50重量%之2-(2-胺基乙基胺)乙醇、0.025重量%之羥乙基纖維素(HEC)、0.025重量%之乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯、0.375重量%之二乙三胺五乙酸。
實施例1之研磨用組合物包含2種pH值緩衝劑。
使用研磨裝置(DSM20B-5P-4D(SpeedFam公司製造))，並將實施例1之經25倍稀釋之研磨用組合物以5.0升/分鐘之比率供給至研磨焊墊(胺基甲酸酯製之焊墊(NITTA HAAS股份有限公司製造))，且一面對直徑300 mm之矽晶圓施加175(g/cm2)之壓力，一面以上壓盤-11.9 rpm/下壓盤35.0 rpm之旋轉速度使研磨壓盤旋轉，從而一面使載體以-8.3 rpm之旋轉速度旋轉，一面進行30~120分鐘之兩面研磨。
於研磨結束後，藉由黑田精工股份有限公司製造之晶圓用平坦度檢測裝置NANOMETRO．300TT而測定藉由研磨而除去之矽晶圓之厚度之差。研磨速度係以每單位時間之藉由研磨而除去之矽晶圓之厚度(μm/min)而進行評價。
如表1所示，使用實施例1之研磨用組合物時之研磨速度為0.14~0.15(μm/min)，大於0.1(μm/min)。
如上所述，藉由使用研磨用組合物COMP1研磨矽晶圓，而獲得大於0.1(μm/min)之研磨速度。
因此，可將研磨用組合物COMP1應用於矽晶圓之1次研磨。
將實施例2、3中之研磨用組合物之成分示於表2。
實施例2之研磨用組合物包含0.200重量%之K2CO3、0.050重量%之KHCO3、0.020重量%之2-(2-胺基乙基胺)乙醇、重量平均分子量為500,000且濃度為10 ppm之羥乙基纖維素(HEC)、0.1~10 ppm之乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯、0.015重量%之二乙三胺五乙酸。
實施例3之研磨用組合物包含0.200重量%之K2CO3、0.050重量%之KHCO3、0.020重量%之2-(2-胺基乙基胺)乙醇、重量平均分子量為1,300,000且濃度為10 ppm之羥乙基纖維素(HEC)、0.1~10 ppm之乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯、0.015重量%之二乙三胺五乙酸。
實施例3之研磨用組合物係將實施例2之研磨用組合物中之羥乙基纖維素(HEC)的重量平均分子量自500,000(Mw)變更為1,300,000(Mw)而成者。
研磨後之矽晶圓之LPD及Haze係利用Hitachi Electronics Engineering股份有限公司製造之LS6600進行測定。LPD係
分別測定大於130 nm之尺寸與大於90 nm之尺寸。
圖1係表示相對研磨率與嵌段型化合物之濃度之關係的圖。於圖1中，縱軸表示相對研磨率，橫軸表示嵌段型化合物(=乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯)之濃度。又，白菱形表示使用實施例2之研磨用組合物時之相對研磨率，白圈表示使用實施例3之研磨用組合物時之相對研磨率。
再者，相對研磨率表示將使用包含研磨粒之研磨用組合物時之研磨率設為1.0時的研磨率。並且，包含研磨粒之研磨用組合物包含5重量%之膠體氧化矽、0.06重量%之氫氧化鉀(KOH)、乙二胺四乙酸(EDTA)，且pH值為11.2。
參照圖1，於0.1~10 ppm之嵌段型化合物之濃度的全範圍內相對研磨率大於1.0。即，使用實施例2、3之研磨用組合物時之研磨率大於使用包含研磨粒之研磨用組合物時的研磨率。
圖2表示LPD與嵌段型化合物之濃度之關係的圖。於圖2中，縱軸表示大於130 nm之LPD，橫軸表示嵌段型化合物(=乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯)之濃度。又，白菱形表示使用實施例2之研磨用組合物時之大於130 nm之LPD與嵌段型化合物之濃度的關係，白圈表示使用實施例3之研磨用組合物時之大於130 nm之LPD與嵌段型化合物之濃度的關係。進而，黑菱形表示將實施例2之研磨用組合物中之嵌段型化合物的濃度設為0 ppm時之大於130 nm之LPD，黑圈表示將實施例3之研磨用組合物中之嵌段型化合物的濃度設為0 ppm時之大於130 nm之LPD。
再者，圖2中之大於130 nm之LPD係將於將實施例2之研磨用組合物中之嵌段型化合物的濃度設為0 ppm時之大於130 nm的LPD(=黑菱形)作為標準而表示。
參照圖2，使用實施例2、3之研磨用組合物時之大於130 nm之LPD，於1~10 ppm之嵌段型化合物之濃度中，變得小於嵌段型化合物之濃度為0 ppm時。
圖3係表示LPD與嵌段型化合物之濃度之其他關係的圖。於圖3中，縱軸表示大於90 nm之LPD，橫軸表示嵌段型化合物(=乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯)之濃度。又，白菱形表示使用實施例2之研磨用組合物時之大於90 nm之LPD與嵌段型化合物之濃度的關係，白圈表示使用實施例3之研磨用組合物時之大於90 nm之LPD與嵌段型化合物之濃度的關係。進而，黑菱形表示將實施例2之研磨用組合物中之嵌段型化合物的濃度設為0 ppm時之大於90 nm之LPD，黑圈表示將實施例3之研磨用組合物中之嵌段型化合物的濃度設為0 ppm時之大於90 nm之LPD。
再者，大於90 nm之LPD係將於將實施例2之研磨用組合物中之嵌段型化合物的濃度設為0 ppm時之大於90 nm的LPD(=黑菱形)作為標準而表示。
參照圖3，使用實施例2、3之研磨用組合物時之大於90 nm的LPD，於小於1~10 ppm之嵌段型化合物之濃度中，變得小於嵌段型化合物之濃度為0 ppm時。
圖4係表示Haze與嵌段型化合物之濃度之關係的圖。於圖4中，縱軸表示Haze(相對值)，橫軸表示嵌段型化合物(=
乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯)之濃度。又，白菱形表示使用實施例2之研磨用組合物時之Haze(相對值)與嵌段型化合物之濃度的關係，白圈表示使用實施例3之研磨用組合物時之Haze(相對值)與嵌段型化合物之濃度的關係。進而，黑菱形表示將實施例2之研磨用組合物中之嵌段型化合物的濃度設為0 ppm時之Haze(相對值)，黑圈表示將實施例3之研磨用組合物中之嵌段型化合物的濃度設為0 ppm時之Haze(相對值)。
再者，Haze係將於將實施例2之研磨用組合物中之嵌段型化合物的濃度設為0 ppm時之Haze(=黑菱形)作為標準而表示。
參照圖4，使用實施例2、3之研磨用組合物時之Haze，於1~10 ppm之嵌段型化合物之濃度中，變得小於嵌段型化合物之濃度為0 ppm之情形。
因此，嵌段型化合物之濃度較佳為1~10 ppm之範圍。
圖5係表示LPD之分佈與嵌段型化合物之濃度的關係之圖。於圖5中，縱軸表示大於130 nm之LPD，橫軸表示嵌段型化合物(=乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯)之濃度。又，黑四邊形表示使用實施例2之研磨用組合物時之大於130 nm的LPD與嵌段型化合物之濃度的關係。進而，圖5中之直線所示之範圍表示LPD之分佈範圍。
參照圖5，若將嵌段型化合物(=乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯)之濃度增加至1~10 ppm，則大於130 nm之LPD之分佈變小。
圖6係表示LPD之分佈與嵌段型化合物之濃度的其他關係之圖。於圖6中，縱軸表示大於90 nm之LPD，橫軸表示嵌段型化合物(=乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯)之濃度。
又，黑四邊形表示使用實施例3之研磨用組合物時之大於90 nm的LPD與嵌段型化合物之濃度的關係。進而，圖6中之直線所示之範圍表示LPD之分佈範圍。
參照圖6，若將嵌段型化合物(=乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯)之濃度增加至1~10 ppm，則大於90 nm之LPD之分佈變得極小。
圖7係表示Haze之分佈與嵌段型化合物之濃度的關係之圖。於圖7中，縱軸表示Haze(相對值)，橫軸表示嵌段型化合物(=乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯)之濃度。又，黑四邊形表示使用實施例3之研磨用組合物時之Haze與嵌段型化合物之濃度的關係。進而，圖7中之直線所示之範圍表示Haze之分佈範圍。
參照圖7，若將嵌段型化合物(=乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯)之濃度增加至1~10 ppm，則Haze之分佈變得極小。
如上所述，可藉由將嵌段型化合物(=乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯)之濃度增加至1~10 ppm而使LPD之分佈及Haze之分佈變小。
雖上述之研磨用組合物COMP1包含pH值緩衝劑，但於研磨用組合物COMP1不循環之情形時，研磨用組合物COMP1亦可不含pH值緩衝劑。
於使研磨用組合物COMP1循環之情形時，供給於矽晶圓
之表面之研磨用組合物COMP1的pH值隨著時間之經過而發生變化。因此，研磨用組合物COMP1於使研磨用組合物COMP1循環之情形時，包含pH值緩衝劑。
因此，研磨用組合物COMP1於使研磨用組合物COMP1循環之情形時，包含pH值緩衝劑，於研磨用組合物COMP1不循環之情形時，不包含pH值緩衝劑。
再者，於本發明之實施形態中，嵌段型化合物亦可不包含上述通式(1)所示之具有2個氮之烷基胺結構，只要為於嵌段型聚醚中包含氧乙烯基及氧丙烯基之化合物即可。
應認為此次所揭示之實施形態就全部方面而言僅為例示並非受到限制者。本發明之範圍係如申請專利範圍所示，而並非上述之實施形態之說明所示，且意欲包含與申請專利範圍均等之意思及範圍內之全部變更。
本發明應用於矽晶圓之研磨所使用之研磨用組合物及使用其之研磨方法。
圖1係表示相對研磨率與嵌段型化合物之濃度之關係的圖。
圖2係表示LPD與嵌段型化合物之濃度之關係的圖。
圖3係表示LPD與嵌段型化合物之濃度之其他關係的圖。
圖4係表示Haze與嵌段型化合物之濃度之關係的圖。
圖5係表示LPD之分佈與嵌段型化合物之濃度之關係的
圖。
圖6係表示LPD之分佈與嵌段型化合物之濃度之其他關係的圖。
圖7係表示Haze之分佈與嵌段型化合物之濃度之關係的圖。
Claims (3)
- 一種研磨用組合物，其係不含研磨粒而研磨矽晶圓者，且含有：包含胺化合物或無機鹼性化合物之研磨促進劑、水溶性高分子、於嵌段型聚醚中含有氧乙烯基及氧丙烯基之嵌段型化合物，其中所述水溶性高分子之含量未達0.01重量%，且所述嵌段型化合物與共存之水溶性高分子相比，所述嵌段型化合物之分子量較小。
- 如請求項1之研磨用組合物，其進而含有包含碳酸鹽與碳酸氫鹽之pH值緩衝劑。
- 一種研磨方法，其係使用如請求項1或請求項2之研磨用組合物而研磨矽晶圓者。
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