KR20180113198A - 연마용 조성물 및 이것을 사용한 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지립과, 수용성 고분자와, 음이온성 계면 활성제와, 염기성 화합물과, 물을 포함하고, 상기 음이온성 계면 활성제가 옥시알킬렌 단위를 갖고, 상기 음이온성 계면 활성제의 상기 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수가 3을 초과하고 25 이하인 연마용 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 연마 대상물의 헤이즈를 저감할 수 있음과 함께, 연마 속도도 우수한 연마용 조성물을 제공할 수 있다.

Description

연마용 조성물 및 이것을 사용한 연마 방법
본 발명은 연마용 조성물 및 이것을 사용한 연마 방법에 관한 것이다.
실리콘, 알루미늄, 니켈, 텅스텐, 구리, 탄탈륨, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속 혹은 반도체, 또는 이들의 합금; 탄화규소, 질화갈륨, 비소화갈륨 등의 화합물 반도체 웨이퍼 재료 등은, 평탄화 등의 각종 요구에 의해 연마가 이루어져, 각종 분야에서 응용되고 있다.
그 중에서도, 집적 회로 등의 반도체 소자를 만들기 위해, 고평탄이며 흠집이나 불순물이 없는 고품질의 경면을 갖는 미러 웨이퍼를 만들기 위해, 단결정 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼)을 연마하는 기술에 대해서는 다양한 연구가 이루어지고 있다.
연마에서는, 웨이퍼 표면을 고정밀도의 경면으로 마무리하기 위해, 지립(예를 들어, 콜로이달 실리카 등의 콜로이드상의 입자)을 함유하는 연마용 조성물이 사용된다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-268665호 공보(미국 특허 출원 공개 제2005/205837호 명세서에 상당)에서는, 콜로이달 실리카 등의 이산화규소와, 알칼리 화합물과, 술폰산계 계면 활성제 등의 음이온성 계면 활성제를 포함하는 연마용 조성물이 제안되어 있다. 그리고, 상기 문헌에는, 상기 연마용 조성물에 의해, 연마 후의 실리콘 웨이퍼의 표면 조도가 저감될 뿐만 아니라, 연마 속도의 향상도 가능한 것이 기재되어 있다.
그런데, 연마 후의 경면으로 마무리된 실리콘 웨이퍼 표면에 강한 광을 조사하면, 실리콘 웨이퍼 표면의 매우 미세한 거칠음에 기인하는 난반사에 의해, 흐림이 보이는 경우가 있다. 이 흐림은 헤이즈라 불리며, 헤이즈는 실리콘 웨이퍼 표면의 조도의 척도로서 사용된다. 실리콘 웨이퍼 표면에 헤이즈가 있으면, 헤이즈에 의해 발생하는 난반사광이 노이즈가 되어 표면 결함 검사 장치에 의한 결함 검출의 방해가 되는 경우가 있다. 그 때문에, 검출하려고 하는 결함의 사이즈, 즉 관리하려고 하는 결함의 사이즈가 작아짐에 따라, 헤이즈 레벨의 개선의 필요성이 높아지고 있다.
이러한 요청에 대해, 예를 들어 국제 공개 제2012/039390호(미국 특허 출원 공개 제2013/183826호 명세서에 상당)에서는, 실리콘 웨이퍼 표면의 헤이즈를 보다 저감하기 위해, 물과, 염기성 화합물과, 폴리옥시에틸렌 부가물을 포함하는 비이온성 계면 활성제를 포함하는 연마용 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-268665호 공보(미국 특허 출원 공개 제2005/205837호 명세서에 상당)에 개시된 연마용 조성물에 따르면, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도를 작게 할 수 있고, 또한, 연마 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 국제 공개 제2012/039390호(미국 특허 출원 공개 제2013/183826호 명세서에 상당)에 개시된 연마용 조성물에 따르면, 특정한 비이온성 계면 활성제를 함유함으로써 실리콘 웨이퍼 표면의 헤이즈를 작게 할 수 있다. 그러나, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도에 대하여, 요구되는 품질이 높아지고 있는 것에 수반하여, 상술한 실리콘 웨이퍼 표면의 헤이즈를 더 저감할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 또한, 제조 효율의 관점에서, 연마 속도에 있어서도 우수한 연마용 조성물이 요구되고 있다.
따라서 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 연마 대상물의 헤이즈를 저감할 수 있음과 함께, 연마 속도도 우수한 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 연마용 조성물을 사용한 연마 방법의 제공도 또한 목적으로 한다.
상기 과제는, 지립과, 수용성 고분자와, 음이온성 계면 활성제와, 염기성 화합물과, 물을 포함하고, 상기 음이온성 계면 활성제가 옥시알킬렌 단위를 갖고, 상기 음이온성 계면 활성제의 상기 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수가 3을 초과하고 25 이하인 연마용 조성물에 의해 해결된다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에만 한정되지는 않는다. 또한, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하의 범위)/상대 습도 40 내지 50％RH의 조건에서 측정한다.
이하, 본 발명의 연마용 조성물에 대해, 상세를 설명한다.
〔연마용 조성물〕
본 발명의 일 형태는, 지립과, 수용성 고분자와, 음이온성 계면 활성제와, 염기성 화합물과, 물을 포함하고, 상기 음이온성 계면 활성제가 옥시알킬렌 단위를 갖고, 상기 음이온성 계면 활성제의 상기 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수가 3을 초과하고 25 이하인 연마용 조성물이다. 본 발명의 일 형태에 관한 연마용 조성물에 따르면, 연마 대상물의 헤이즈를 저감할 수 있음과 함께, 연마 속도도 우수한 연마용 조성물이 제공된다.
본 발명자들은, 표면 조도의 한층 더한 저감과 연마 속도의 향상이라는 관점에서 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수가 특정한 범위 내에 있는 음이온성 계면 활성제와, 수용성 고분자를 필수로 포함함으로써, 연마 대상물의 표면 조도(헤이즈)의 한층 더한 저감과 양호한 연마 속도의 양립이 도모됨을 알아냈다.
본 발명의 연마용 조성물에 의해 상기 효과가 얻어지는 작용기서는 불분명하지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 본 발명에 관한 연마용 조성물은, 수용성 고분자와 함께, 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수가 특정한 범위 내인 음이온성 계면 활성제를 포함함으로써, 수용성 고분자 및 음이온성 계면 활성제가 연마 대상물에 적절하게 작용하는 결과, 연마 대상물의 표면 조도의 저감과 양호한 연마 속도의 양립이 달성된다고 생각된다.
보다 상세하게는, 음이온성 계면 활성제의 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수가 3을 초과하는 경우, 음이온성 계면 활성제가 단결정 실리콘 기판(이하, 「실리콘 웨이퍼」라고도 칭하는 경우가 있음) 등의 연마 대상물 표면을 보호하기 때문에, 헤이즈가 저감되기 쉬워지지만, 상기 평균 부가 몰수가 3 이하인 경우, 음이온성 계면 활성제의 흡착에 의한 표면 보호가 불충분해져, 헤이즈 레벨이 악화된다.
또한, 음이온성 계면 활성제의 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수가 25를 초과하는 경우, 실리콘 웨이퍼 등의 연마 대상물의 표면 보호가 과잉으로 되어 버리기 때문에, 연마 속도가 저하되어 버린다고 추측된다. 따라서, 본 발명과 같이, 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수가 25 이하인 경우, 상기와 같은 과잉의 표면 보호가 억제되어, 양호한 연마 속도를 유지할 수 있다.
상기 음이온성 계면 활성제에 더하여, 본 발명에 관한 연마용 조성물은, 수용성 고분자를 포함한다. 이에 의해, 연마 대상물의 표면에 수용성 고분자막이 형성되기 때문에, 헤이즈가 저감된다고 생각된다.
또한, 상기 메커니즘은 추측에 기초하는 것이며, 그 정오가 본원의 기술적 범위에 영향을 미치는 것은 아니다.
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 특정한 음이온성 계면 활성제와, 수용성 고분자와, 지립과, 염기성 화합물과, 물을 포함한다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
≪음이온성 계면 활성제≫
본 발명의 일 형태에 관한 연마용 조성물은, 특정한 음이온성 계면 활성제를 필수로 포함한다. 여기서, 「음이온성 계면 활성제」란, 수중에서 해리되어 음이온이 되는 관능기 및 소수성기를 갖고, 계면 활성 작용을 갖는 화합물을 말한다. 본 발명에 관한 연마용 조성물에 포함되는 음이온성 계면 활성제는, 수용성 고분자와 함께 헤이즈를 저감하는 작용을 갖는다. 또한, 음이온성 계면 활성제의 첨가에 의해, 연마 후의 연마 표면에 친수성을 부여하여 연마 후의 세정 효율을 좋게 하여, 오염의 부착 등을 방지하거나, 연마용 조성물의 분산 안정성을 향상시키거나 하는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명에 관한 연마용 조성물에 포함되는 음이온성 계면 활성제는, 옥시알킬렌 단위를 갖고, 그 평균 부가 몰수는 3을 초과하고 25 이하이다. 평균 부가 몰수가 당해 범위 내에 있는 것의 효과는 상술한 바와 같지만, 헤이즈의 저감과 연마 속도의 향상을 양립시킨다는 관점에서는, 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수의 하한은 4 이상이면 바람직하고, 4.5 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수의 상한은 20 이하이면 바람직하고, 18 이하이면 보다 바람직하다.
이상으로부터, 헤이즈의 저감과 연마 속도의 향상을 양립시킨다는 관점에서는, 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수는 4 이상 20 이하이면 바람직하고, 4.5 이상 18 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 「평균 부가 몰수」란, 음이온성 계면 활성제 1몰 중에 있어서 부가하고 있는 옥시알킬렌기의 몰수의 평균값을 의미한다. 2 이상의 상이한 옥시알킬렌 단위가 음이온성 계면 활성제 중에 포함되는 경우에는, 그 평균값을 채용하는 것으로 한다. 또한, 상기 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수는, 1H-NMR, 가스 크로마토그래피(GC), 겔 투과 크로마토그래피(GPC), 겔 여과 크로마토그래피(GFC), 적정법 등에 의해 적절히 측정할 수 있지만, 본 명세서 중, 평균 부가 몰수는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 채용한다.
또한, 음이온 계면 활성제 중의 옥시알킬렌 단위는, 화학식 「-AO-」에 의해 표시되고, 「A」는 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 알킬렌기이면 바람직하다. 즉, 옥시알킬렌 단위는, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 옥시알킬렌기이면 바람직하다. 여기서, 알킬렌기는 아릴기로 치환되어 있어도 된다. 이러한 옥시알킬렌기의 예로서는, 에틸렌옥시드기, 프로필렌옥시드기, 1,2-부틸렌옥시드기, 2,3-부틸렌옥시드기 및 스티렌옥시드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나, 연마용 조성물 중에 있어서 음이온성 계면 활성제가 분산되기 쉬워져, 보다 연마 표면의 헤이즈를 저감하기 쉽다는 관점에서는, 옥시알킬렌 단위는, 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 옥시알킬렌기이면 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 옥시알킬렌기이면 특히 바람직하다. 또한, 이들 중에서도, 옥시알킬렌 단위는, 에틸렌옥시드기 및 프로필렌옥시드기이면 바람직하고, 에틸렌옥시드기이면 보다 바람직하다.
경우에 따라서는, 음이온성 계면 활성제 중에 있어서, 2 이상의 상이한 옥시알킬렌 단위가 존재하고 있어도 된다. 단, 폴리옥시알킬렌쇄의 제조의 용이성이나 구조의 제어의 용이함을 고려하면, 옥시알킬렌 단위는, 동일한 반복인 것이 바람직하다.
옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수가 상기 범위에 있는 한, 음이온성 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 음이온성 계면 활성제는, 황산에스테르(R-O-SO3 -H+) 및 그의 염(R-O-SO3 -M+), 술폰산(R-SO3 -H+) 및 그의 염(R-SO3 -M+), 카르복실산(R-COO-H+) 및 그의 염(R-COO-M+), 및 인산에스테르(R-O-PO(O-H+)2) 및 그의 염(R-O-PO(O-H+)(O-M+) 또는 R-O-PO(O-M+)2)으로 이루어지는 군에서 선택되면 바람직하다. 또한, 상기에 있어서, 「R」은, 상술한 옥시알킬렌 단위(-AO- 또는 -OA- : 단, 평균 부가 몰수가 3을 초과하고 25 이하임)를 포함하는 유기기를 나타낸다. 또한, 상기에 있어서, 「M+」는, 금속 양이온이나 암모늄 양이온 등의 다양한 양이온을 나타낸다. 헤이즈를 저감하기 쉽다는 관점에서, 음이온성 계면 활성제는, 황산에스테르 및 그의 염, 카르복실산 및 그의 염, 및 인산에스테르 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되면 바람직하고, 황산에스테르 및 그의 염, 및 카르복실산 및 그의 염이면 보다 더 바람직하다. 여기서, 헤이즈를 보다 효과적으로 저감할 수 있다는 관점에서, 카르복실산 및 그의 염은, 아세트산(R-CH2COO-H+) 및 그의 염(R-CH2COO-M+)이면 바람직하다. 따라서, 헤이즈 저감 효과를 보다 향상시킨다는 관점에서, 음이온성 계면 활성제는, 황산에스테르 및 그의 염, 및 아세트산 및 그의 염이면 특히 바람직하다.
상기 「M+」에 의해 분류한 경우에 있어서, 상기 염의 종류로서는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염, 칼슘, 마그네슘 등의 2족 원소의 염, 암모늄염, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민염 등을 들 수 있다.
또한, 음이온성 계면 활성제의 1분자에 있어서, 상기 음이온 부분(즉, 「-O-SO3 -」 부분, 「-SO3 -」 부분, 「-COO-」 부분, 「-O-PO(OH)O-」 부분 및 「-O-PO(O-)2」 부분)은 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서 음이온성 계면 활성제로서 사용되는 황산에스테르 및 그의 염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르황산, 폴리옥시에틸렌팔미틸에테르황산; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌팔미틸에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌팔미틸에테르황산아민, 폴리옥시에틸렌팔미틸에테르황산트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산암모늄이 바람직하다.
본 발명에 있어서 음이온성 계면 활성제로서 사용되는 술폰산 및 그의 염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌옥틸술폰산, 폴리옥시에틸렌라우릴술폰산, 폴리옥시에틸렌팔미틸술폰산, 폴리옥시에틸렌옥틸벤젠술폰산, 폴리옥시에틸렌라우릴벤젠술폰산; 폴리옥시에틸렌옥틸술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌팔미틸술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리옥시에틸렌옥틸술폰산 및 폴리옥시에틸렌옥틸술폰산나트륨이 바람직하다.
본 발명에 있어서 음이온성 계면 활성제로서 사용되는 카르복실산 및 그의 염(아세트산 및 그의 염)으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르아세트산; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산암모늄, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산암모늄, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르아세트산 나트륨, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르아세트산암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산나트륨 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산암모늄이 바람직하다.
본 발명에 있어서 음이온성 계면 활성제로서 사용되는 인산에스테르 및 그의 염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산, 폴리옥시에틸렌알킬(12-15)에테르인산; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨, 폴리옥시에틸렌올레일에테르인산나트륨, 폴리옥시에틸렌팔미틸에테르인산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬(12-15)에테르인산칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리옥시에틸렌알킬(12-15)에테르인산 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨이 바람직하다.
또한, 1분자 중에 상기 음이온 부분을 2종 이상 포함하는 음이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴술포숙신산이나트륨염, 술포숙신산폴리옥시에틸렌라우로일에탄올아미드이나트륨염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 음이온성 계면 활성제에 있어서의 ω 위치 말단 소수성기의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 치환 또는 비치환의 C2 이상 C30 이하의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 C3 이상 C20 이하의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 C1 이상 C30 이하의 알킬에스테르기, 치환 혹은 비치환의 C6 이상 C20 이하의 아릴기, C1 이상 C30 이하의 알킬기를 갖는 모노 혹은 디알킬아미드기, C1 이상 C30 이하의 알킬기를 갖는 모노 혹은 디알킬아미노기 등으로 치환되어 있어도 되고, 또한 소르비탄 구조를 갖고 있어도 된다.
상기 알킬기로서는, 예를 들어 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬에스테르기로서는, 예를 들어 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, n-프로필에스테르기, i-프로필에스테르기, n-부틸에스테르기, 2-메틸프로필에스테르기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, o-, m- 혹은 p-톨릴기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는(혹은) 비치환의」라는 기재는, 당해 치환기 중의 수소 원자가, 불소 원자; 염소 원자; 브롬 원자; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; C1 이상 C10 이하의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기; C1 이상 C10 이하의 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시기; C6 이상 C30 이하의 아릴기; C2 이상 C30 이하의 헤테로아릴기; C5 이상 C20 이하의 시클로알킬기; 등의 치환기로 치환되어 있거나 또는 비치환인 것을 의미한다.
상기 음이온성 계면 활성제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기에 있어서 예시한 음이온성 계면 활성제에 대하여, 에틸렌옥시드 단위의 평균 부가 몰수는, 3을 초과하고 25 이하이다. 헤이즈의 저감과 연마 속도의 향상을 양립시킨다는 관점에서는, 에틸렌옥시드 단위의 평균 부가 몰수의 하한은, 4 이상이면 바람직하고, 4.5 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 에틸렌옥시드 단위의 평균 부가 몰수의 상한은, 20 이하이면 바람직하고, 18 이하이면 보다 바람직하다.
이상으로부터, 또한, 헤이즈의 저감과 연마 속도의 향상을 양립시킨다는 관점에서는, 에틸렌옥시드기의 평균 부가 몰수는 4 이상 20 이하이면 바람직하고, 4.5 이상 18 이하이면 보다 바람직하다.
음이온성 계면 활성제의 중량 평균 분자량은, 연마 속도의 향상과 헤이즈를 저감시킨다는 관점에서, 폴리에틸렌옥시드 환산으로 5,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이하이다. 또한, 음이온성 계면 활성제의 중량 평균 분자량은 200 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 음이온성 계면 활성제의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 바람직한 연마 대상물인 단결정 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼)의 표면은, 일반적으로, 래핑 공정(조연마 공정)과 폴리싱 공정(정밀 연마 공정)을 거쳐 고품질의 경면으로 마무리된다. 그리고, 상기 폴리싱 공정은, 통상, 예비 연마 공정(예비 폴리싱 공정)과 마무리 연마 공정(파이널 폴리싱 공정)을 포함하는 복수의 연마 공정에 의해 구성되어 있다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼를 대략적으로 연마하는 단계(예를 들어, 예비 연마 공정)에서는 가공력(연마력)이 높은 연마용 조성물이 사용되고, 보다 섬세하게 연마하는 단계(예를 들어, 마무리 연마 공정)에서는 연마력이 낮은 연마용 조성물이 사용되는 경향이 있다. 이와 같이, 사용되는 연마용 조성물은, 연마 공정별로 요구되는 연마 특성이 상이하기 때문에, 연마용 조성물에 포함되는 음이온성 계면 활성제의 함유량도 또한, 그 연마용 조성물이 사용되는 연마 공정의 단계에 의존하여, 상이한 것이 채용될 수 있다.
예비 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물 중의 음이온성 계면 활성제의 함유량(2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계량)은 특별히 제한되지 않지만, 헤이즈의 저감 효과를 향상시킨다는 관점에서, 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 1×10-7질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1×10- 6질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5×10-5질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 연마 속도를 보다 향상시킨다는 관점에서, 예비 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
마무리 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물 중의 음이온성 계면 활성제의 함유량(2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계량)은 특별히 제한되지 않지만, 헤이즈의 저감 효과를 향상시킨다는 관점에서, 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 1×10-6질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5×10- 5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1×10-4질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 연마 속도를 보다 향상시킨다는 관점에서, 마무리 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
≪수용성 고분자≫
본 발명의 일 형태에 관한 연마용 조성물은, 수용성 고분자를 필수로 포함한다. 수용성 고분자는, 연마 대상물의 표면에 수용성 고분자막을 형성하기 때문에, 헤이즈를 저감할 수 있다. 또한, 수용성 고분자는, 상기 음이온성 계면 활성제와 함께, 연마 대상물의 헤이즈를 저감하는 작용을 갖는다. 본 명세서 중, 「수용성 고분자」란, 물(25℃)에 대한 용해도가 0.01g/100mL 이상인 고분자를 말한다. 또한, 「고분자」란, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 것을 말한다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있고, 보다 상세하게는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 채용한다.
수용성 고분자로서는, 분자 중에, 양이온기, 음이온기 및 비이온기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 구체적인 수용성 고분자로서는, 분자 중에 수산기, 카르복실기, 아실옥시기, 술포기, 제4급 암모늄 구조, 복소환 구조, 비닐 구조, 폴리옥시알킬렌 구조 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 응집물의 저감이나 세정성 향상 등의 관점에서, 비이온성의 수용성 고분자를 바람직하게 채용할 수 있다. 적합예로서, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체, 질소 원자를 함유하는 중합체(질소 함유 수용성 고분자), 폴리비닐알코올, 비닐알코올에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 중합체, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체 등이 예시된다.
보다 바람직하게는, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체, 질소 원자를 함유하는 중합체, 폴리비닐알코올, 비닐알코올에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 중합체 및 셀룰로오스 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이다. 더욱 바람직하게는, 질소 원자를 함유하는 중합체, 비닐알코올에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 중합체 및 셀룰로오스 유도체이다.
옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체로서는, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 에틸렌옥시드(EO)와 프로필렌옥시드(PO)의 블록 공중합체, EO와 PO의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. EO와 PO의 블록 공중합체는, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 블록과 폴리프로필렌옥시드(PPO) 블록을 포함하는 디블록체, 트리블록체 등일 수 있다. 상기 트리블록체에는, PEO-PPO-PEO형 트리블록체 및 PPO-PEO-PPO형 트리블록체가 포함된다. 통상은, PEO-PPO-PEO형 트리블록체가 보다 바람직하다. EO와 PO의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체에 있어서, 해당 공중합체를 구성하는 EO와 PO의 몰비(EO/PO)는, 물에 대한 용해성이나 세정성 등의 관점에서, 1보다 큰 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 이상(예를 들어 5 이상)인 것이 특히 바람직하다.
질소 원자를 함유하는 중합체로서는, 단량체 단위 중에 질소 원자를 1개 이상 갖는 것, 또는, 측쇄의 일부에 질소 원자를 1개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아민, 이민, 아미드, 이미드, 카르보디이미드, 히드라지드, 우레탄 화합물 등이 사용되며, 쇄상, 환상, 1급, 2급, 3급 중 어느 것이어도 된다. 또한, 질소 원자를 양이온으로 하여 형성되는 염의 구조를 갖는 질소 함유 수용성 고분자여도 된다. 또한, 주쇄에 질소 원자를 함유하는 중합체 및 측쇄 관능기(펜던트기)에 질소 원자를 갖는 중합체 모두 사용 가능하다. 염의 구조를 갖는 질소 함유 수용성 고분자로서는, 예를 들어 4급 암모늄염을 들 수 있다. 질소 함유 수용성 고분자로서는, 예를 들어 수용성 나일론 등의 중축합계 폴리아미드, 수용성 폴리에스테르 등의 중축합계 폴리에스테르, 중부가계 폴리아민, 중부가계 폴리이민, 중부가계 (메트)아크릴아미드, 알킬 주쇄의 적어도 일부에 질소 원자를 갖는 수용성 고분자, 측쇄의 적어도 일부에 질소 원자를 갖는 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 측쇄에 질소 원자를 갖는 수용성 고분자는, 측쇄에 제4급 질소를 갖는 수용성 고분자도 포함한다. 중부가계의 질소 함유 수용성 고분자의 구체예로서는, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리N-비닐포름아미드, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐피페리딘 등을 들 수 있다. 또한, 질소 함유 수용성 고분자는, 메타크릴산 구조, 비닐술폰산 구조, 옥시알킬렌 구조 등의 친수성을 갖는 구조를 부분적으로 갖는 것이어도 된다. 또한, 이들의 디블록형이나 트리블록형, 랜덤형, 교대형 등의 복수종의 구조를 갖는 중합체여도 된다. 질소 함유 수용성 고분자는, 분자 중의 일부 또는 전부에 양이온을 갖는 것, 음이온을 갖는 것, 음이온과 양이온의 양쪽을 갖는 것, 비이온을 갖는 것 중 어느 것이어도 된다. 주쇄에 질소 원자를 함유하는 중합체의 예로서는, N-아실알킬렌이민형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. N-아실알킬렌이민형 단량체의 구체예로서는, N-아세틸에틸렌이민, N-프로피오닐에틸렌이민 등을 들 수 있다. 펜던트기에 질소 원자를 갖는 중합체로서는, 예를 들어 N-(메트)아크릴로일형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체, N-알콕시알킬(메트)아크릴아미드형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체, N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체, N-알킬(메트)아크릴아미드형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체, N-디알킬(메트)아크릴아미드형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체, N-비닐형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴 및 메타크릴을 포괄적으로 가리키는 의미이다. N-(메트)아크릴로일형 단량체의 구체예로서는, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피페리딘 등을 들 수 있다. N-알콕시알킬(메트)아크릴아미드형 단량체의 구체예로서는, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드형 단량체의 구체예로서는, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. N-알킬(메트)아크릴아미드형 단량체의 구체예로서는, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. N-디알킬(메트)아크릴아미드형 단량체의 구체예로서는, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. N-비닐형 단량체의 구체예로서는, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 공중합체란, 특기하지 않는 경우, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 각종 공중합체를 포괄적으로 가리키는 의미이다.
폴리비닐알코올은, 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 이때, 비누화도는 특별히 한정되지 않는다.
비닐알코올에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 중합체란, 1분자 중에 비닐알코올 단위(-CH2-CH(OH)-에 의해 표시되는 구조 부분; 이하 「VA 단위」라고도 함) 및 비비닐알코올 단위(비닐알코올 이외의 단량체에서 유래되는 구성 단위, 이하 「비VA 단위」라고도 함)를 포함하는 공중합체이다. 즉, 1분자의 중합체 중 일부분은 VA 단위에 의해 구성되고, 다른 일부분은 비VA 단위에 의해 구성되어 이루어지는 공중합체이다. 비VA 단위의 예로서는, 특별히 제한되지 않고, 비닐피롤리돈에서 유래되는 구성 단위, 에틸렌에서 유래되는 구성 단위, 알킬비닐에테르 단위, 폴리비닐알코올과 알데히드를 아세탈화하여 얻어진 구성 단위 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 비VA 단위로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기를 갖는 비닐에테르 단위(알킬비닐에테르 단위), 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 모노카르복실산에서 유래되는 비닐에스테르 단위(모노카르복실산 비닐에스테르 단위), 및, 폴리비닐알코올과 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 알킬기를 갖는 알데히드를 아세탈화하여 얻어진 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되면 바람직하다.
탄소 원자수 1 이하 10 이상의 알킬기를 갖는 비닐에테르 단위의 예로서는, 프로필비닐에테르 단위, 부틸비닐에테르 단위, 2-에틸헥실비닐에테르 단위 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 모노카르복실산에서 유래되는 비닐에스테르 단위의 예로서는, 프로판산비닐 단위, 부탄산비닐 단위, 펜탄산비닐 단위, 헥산 산비닐 단위 등을 들 수 있다.
비닐알코올에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 중합체는, 1종류의 비VA 단위만을 포함해도 되고, 2종류 이상의 비VA 단위를 포함해도 된다. 또한, VA 단위와 비VA 단위의 함유 비율(몰비)은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 VA 단위 : 비VA 단위(몰비)는 99 : 1 내지 1 : 99이면 바람직하고, 95 : 5 내지 50 : 50이면 보다 바람직하고, 95 : 5 내지 80 : 20이면 특히 바람직하다.
비닐알코올에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 중합체의 예로서, 예를 들어 비닐알코올 단위 및 비닐피롤리돈 단위를 갖는 공중합체, 비닐알코올 단위 및 에틸렌 단위를 갖는 공중합체, 비닐알코올 단위 및 메틸비닐에테르 단위를 갖는 공중합체, 비닐알코올 단위 및 n-프로필비닐에테르 단위를 갖는 공중합체, 비닐알코올 단위 및 i-프로필비닐에테르 단위를 갖는 공중합체, 비닐알코올 단위 및 n-부틸비닐에테르 단위를 갖는 공중합체, 비닐알코올 단위 및 i-부틸비닐에테르 단위를 갖는 공중합체, 비닐알코올 단위 및 t-부틸비닐에테르 단위를 갖는 공중합체, 비닐알코올 단위 및 2-에틸헥실비닐에테르 단위를 갖는 공중합체, 폴리비닐알코올 단위의 일부를 n-부틸알데히드로 아세탈화한 중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 및 비닐알코올에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 중합체(VA 단위 및 비VA 단위를 포함하는 공중합체)는, 그 측쇄에 친수성의 관능기를 갖는 변성 폴리비닐알코올이어도 된다. 이러한 관능기로서는, 예를 들어 옥시알킬렌기, 카르복시기, 술포기, 아미노기, 수산기, 아미드기, 이미드기, 니트릴기, 에테르기, 에스테르기 및 이들의 염을 들 수 있다.
이러한 변성 폴리비닐알코올로서, 예를 들어 제4급 암모늄 구조 등의 양이온성기를 갖는 양이온화 폴리비닐알코올을 사용해도 된다. 상기 양이온화 폴리비닐알코올로서는, 예를 들어 디알릴디알킬암모늄염, N-(메트)아크릴로일아미노알킬-N,N,N-트리알킬암모늄염 등의 양이온성기를 갖는 단량체에서 유래되는 것을 들 수 있다.
「셀룰로오스 유도체」란, 셀룰로오스가 갖는 수산기의 일부가 다른 상이한 치환기로 치환된 것을 말한다. 셀룰로오스 유도체로서는, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 및 풀루란을 들 수 있다.
전분 유도체로서는, 알파화 전분, 풀루란, 시클로덱스트린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 풀루란이 바람직하다.
상기 수용성 고분자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 수용성 고분자 중에서도, 연마 대상물의 헤이즈를 보다 저감하기 쉽다는 관점에서는, 수용성 고분자는, 질소 원자를 함유하는 중합체, 셀룰로오스 유도체 및 비닐알코올에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있으면 바람직하다. 수용성 고분자로서 상기 화합물을 사용하면, 다른 수용성 고분자를 사용한 경우와 비교하여, 연마 대상물(특히 실리콘 웨이퍼) 표면에 있어서 보다 수용성 고분자막이 형성되기 쉽기 때문에, 헤이즈의 저감 효과가 보다 향상된다. 이러한 관점에서, 수용성 고분자는, 셀룰로오스 유도체를 포함하고 있으면 특히 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 유도체 중에서도, 연마 대상물 표면에 있어서 수용성 고분자막이 형성되기 쉬워, 헤이즈 저감 효과가 높다는 관점에서, 히드록시에틸셀룰로오스가 특히 바람직하다.
수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 연마 속도의 향상과 헤이즈를 저감시킨다는 관점에서, 폴리에틸렌옥시드 환산으로 2,000,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 500,000 이하, 가장 바람직하게는 300,000 이하이다. 또한, 연마용 조성물 중의 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은 10,000 이상인 것이 바람직하고, 20,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 30,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 연마용 조성물의 분산 안정성이나, 연마 대상물을 단결정 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼)으로 하였을 때, 실리콘 웨이퍼의 세정성의 관점에서도 바람직하다. 또한, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있고, 보다 상세하게는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 채용한다.
연마용 조성물에 포함되는 수용성 고분자의 함유량은, 그 연마용 조성물이 사용되는 연마 공정의 단계에 의존하여, 각각 상이한 것이 채용될 수 있다.
수용성 고분자의 함유량의 증가에 의해, 연마 대상물 표면에서의 수용성 고분자막 형성이 촉진되어, 헤이즈를 저감할 수 있다. 한편, 수용성 고분자의 함유량의 감소에 의해, 연마 속도가 향상된다.
예비 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물 중의 수용성 고분자의 함유량(2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계량)으로서는, 연마면의 습윤성을 향상시키고, 또한, 헤이즈를 보다 저감시킨다는 관점에서, 바람직하게는 1×10- 6질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 5×10- 5질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1×10- 4질량％ 이상이다. 한편, 연마 속도를 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 1질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.02질량％ 이하이다.
마무리 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물 중의 수용성 고분자의 함유량(2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계량)으로서는, 연마면의 습윤성을 향상시키고, 또한, 헤이즈를 보다 저감시킨다는 관점에서, 바람직하게는 1×10- 4질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1×10- 3질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2×10- 3질량％ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 3×10- 3질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 5×10-3질량％ 이상이다. 한편, 연마 속도를 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 1질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.02질량％ 이하이다.
상기 중, 특히 연마용 조성물 중의 수용성 고분자로서, 셀룰로오스 유도체(예를 들어 히드록시에틸셀룰로오스)를 사용하는 경우, 폴리비닐피롤리돈과 병용해도 된다.
≪지립≫
본 발명의 일 형태에 관한 연마용 조성물은, 지립을 필수로 포함한다. 지립은, 연마 대상물의 표면을 기계적으로 연마하는 작용을 한다.
지립의 재질이나 성상은 특별히 제한되지 않고, 연마용 조성물의 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 지립의 예로서는, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자를 들 수 있다. 무기 입자의 구체예로서는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 산화크롬 입자, 이산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화마그네슘 입자, 이산화망간 입자, 산화아연 입자, 벵갈라 입자 등의 산화물 입자; 질화규소 입자, 질화붕소 입자 등의 질화물 입자; 탄화규소 입자, 탄화붕소 입자 등의 탄화물 입자; 다이아몬드 입자; 탄산칼슘이나 탄산바륨 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자나 폴리(메트)아크릴산 입자(여기서 (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포괄적으로 가리키는 의미임), 폴리아크릴로니트릴 입자 등을 들 수 있다. 지립은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 지립으로서는, 무기 입자가 바람직하고, 그 중에서도 금속 또는 반금속의 산화물을 포함하는 입자가 바람직하다. 특히 바람직한 지립으로서 실리카 입자를 들 수 있다. 실리카 입자로서는 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다.
실리카 입자 중에서도, 콜로이달 실리카 및 퓸드 실리카가 바람직하고, 콜로이달 실리카가 특히 바람직하다. 콜로이달 실리카 또는 퓸드 실리카를 사용한 경우, 특히 콜로이달 실리카를 사용한 경우에는, 연마 공정에 있어서 실리콘 웨이퍼의 표면에 발생하는 스크래치가 감소된다.
연마용 조성물에 포함되는 지립의 함유량이나 입경은, 그 연마용 조성물이 사용되는 연마 공정의 단계에 의존하여, 각각 상이한 것이 채용될 수 있다.
지립의 함유량의 증가에 의해, 연마 대상물의 표면에 대한 연마 속도가 향상된다. 한편, 지립의 함유량의 감소에 의해, 연마용 조성물의 분산 안정성이 향상되고, 또한, 연마된 면의 지립의 잔사가 저감되는 경향이 된다.
예비 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물 중에 있어서의 지립의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.2질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 예비 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물 중에 있어서의 지립의 함유량은, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이며, 가장 바람직하게는 0.8질량％ 이하이다.
마무리 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물 중에 있어서의 지립의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 마무리 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물 중에 있어서의 지립의 함유량은, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1질량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다.
또한, 지립의 입경의 증대에 의해, 연마 대상물의 표면을 기계적으로 연마하기 쉬워져, 연마 속도가 향상된다. 한편, 지립의 입경의 감소에 의해, 헤이즈가 저감되기 쉬워진다.
예비 연마 공정에 사용되는 지립의 평균 1차 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 5㎚ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20㎚ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 30㎚ 이상이다. 또한, 예비 연마 공정에 사용되는 지립의 평균 1차 입자 직경은, 100㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60㎚ 이하이다.
마무리 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물 중에 있어서의 지립의 평균 1차 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 5㎚ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20㎚ 이상이다. 또한, 마무리 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물 중에 있어서의 지립의 평균 1차 입자 직경은, 60㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이하이다.
또한, 예비 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물 중에 있어서의 지립의 평균 2차 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상인 것이 바람직하고, 40㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 예비 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물 중에 있어서의 지립의 평균 2차 입자 직경은, 250㎚ 이하인 것이 바람직하고, 180㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
마무리 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물 중에 있어서의 지립의 평균 2차 입자 직경은, 20㎚ 이상인 것이 바람직하고, 40㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마무리 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물 중에 있어서의 지립의 평균 2차 입자 직경은, 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 90㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 지립의 평균 1차 입자 직경의 값은, 예를 들어 BET법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 산출된다. 지립의 비표면적의 측정은, 예를 들어 마이크로메리틱스사 제조의 「Flow SorbII 2300」을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 지립의 평균 2차 입자 직경은, 예를 들어 동적 광산란법에 의해 측정되며, 예를 들어 니키소 가부시키가이샤 제조의 「나노트랙(등록 상표) UPA-UT151」을 사용하여 측정할 수 있다.
≪염기성 화합물≫
본 발명의 일 형태에 관한 연마용 조성물은, 염기성 화합물을 필수로 포함한다. 여기서 염기성 화합물이란, 연마용 조성물에 첨가됨으로써 해당 조성물의 pH를 상승시키는 기능을 갖는 화합물을 가리킨다. 염기성 화합물은, 연마 대상물의 면을 에칭에 의해 화학적으로 연마하는 작용, 및 지립의 분산 안정성을 향상시키는 작용을 갖는다. 또한, 염기성 화합물은 pH 조정제로서 사용할 수 있다.
염기성 화합물의 구체예로서는, 제2족 원소 또는 알칼리 금속의 수산화물 또는 염, 제4급 암모늄 화합물, 암모니아 또는 그의 염, 아민 등을 들 수 있다.
제2족 원소 또는 알칼리 금속의 수산화물 또는 염에 있어서, 제2족 원소로서는, 특별히 제한되지 않지만, 알칼리 토류금속을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 칼슘 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속으로서는, 칼륨, 나트륨 등을 들 수 있다. 염으로서는, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 제2족 원소 또는 알칼리 금속의 수산화물 또는 염으로서는, 예를 들어 수산화칼슘, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 황산칼륨, 아세트산칼륨, 염화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄 화합물로서는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등의 수산화물, 염화물, 탄산염, 탄산수소염, 황산염 및 인산염 등의 염을 들 수 있다. 구체예로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 수산화테트라알킬암모늄; 탄산테트라메틸암모늄, 탄산테트라에틸암모늄, 탄산테트라부틸암모늄 등의 탄산테트라알킬암모늄; 염화테트라메틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄 등의 염화테트라알킬암모늄 등을 들 수 있다.
다른 암모늄염으로서는, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 등을 들 수 있다.
아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수 피페라진, 피페라진육수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 구아니딘 등을 들 수 있다.
여기서, 염기성 화합물은, 그 기대되는 기능에 따라서 바람직한 화합물을 선택할 수 있다.
여기서, 예비 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물 중에 있어서의 염기성 화합물로서는, 연마 속도 향상의 관점에서, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화 제4급 암모늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 예비 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물 중에 있어서의 염기성 화합물로서는, 연마 속도 향상의 관점에서, 탄산염 또는 탄산수소염 등을 포함하는 것이 바람직하고, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 등을 포함하는 것이 적합하다. 또한, 수산화 제4급 암모늄 화합물과 탄산염 또는 탄산수소염의 혼합물을 염기성 화합물로서 사용하면, 연마용 조성물이 완충 작용을 가져, 연마 공정별 pH의 안정성을 유지하는 관점에서 바람직하다.
또한, 마무리 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물 중에 있어서의 염기성 화합물로서는, 연마 후의 연마 대상물에 부착되어 남지 않는다는 관점에서, 알칼리 토류금속, 알칼리 금속, 전이 금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 염기성 화합물로서는, 예를 들어 수산화 제4급 암모늄, 아민, 암모니아인 것이 바람직하고, 취급의 용이함이라는 관점에서, 수산화 제4급 암모늄, 암모니아가 더욱 바람직하고, 암모니아가 가장 바람직하다.
연마용 조성물 중의 염기성 화합물의 함유량(2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계량)은, 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003질량％ 이상이다. 염기성 화합물의 함유량을 증가시킴으로써, 높은 연마 속도가 얻어지기 쉬워진다. 한편, 연마용 조성물 중의 염기성 화합물의 함유량(2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계량)은, 0.2질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이하이다. 염기성 화합물의 함유량을 감소시킴으로써, 헤이즈가 저감되기 쉬워진다.
또한, 마무리 연마 공정에 가까워짐에 따라, 염기성 화합물의 함유량을 단계적으로 적게 해 가면 된다. 일례를 설명하면, 예비 연마용 조성물의 염기성 화합물의 함유량이 가장 많으며, 마무리 연마용 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량의 바람직하게는 2배 이상 20배 이하의 범위이다.
≪물≫
본 발명의 일 형태에 관한 연마용 조성물은, 물을 필수로 포함한다. 물은, 다른 성분을 용해시키는 용매 또는 분산시키는 분산매로서의 작용을 갖는다.
연마 대상물의 오염이나 다른 성분의 작용을 저해한다는 관점에서, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하다. 예를 들어, 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 물이 바람직하다. 여기서, 물의 순도는, 예를 들어 이온 교환 수지를 사용하는 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 높일 수 있다. 구체적으로는, 물로서는, 예를 들어 이온 교환수(탈이온수), 순수, 초순수, 증류수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
≪다른 성분≫
본 발명의 일 형태에 관한 연마용 조성물은, 지립, 수용성 고분자, 음이온성 계면 활성제, 염기성 화합물 및 물 이외에도, 필요에 따라서 다른 성분을 함유해도 된다. 그러나, 한편, 본 발명에 관한 연마용 조성물은, 산화제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 연마용 조성물 중에 산화제가 포함되어 있으면, 당해 조성물이 연마 대상물(예를 들어 실리콘 웨이퍼)에 공급됨으로써, 해당 연마 대상물의 표면이 산화되어 산화막이 형성되고, 이에 의해 연마 속도가 저하될 수 있다. 여기에서 말하는 산화제의 구체예로서는, 과산화수소(H2O2), 과황산나트륨, 과황산암모늄, 디클로로이소시아누르산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 연마용 조성물이 산화제를 실질적으로 포함하지 않는다란, 적어도 의도적으로는 산화제를 함유시키지 않는 것을 말한다. 따라서, 원료나 제법 등에서 유래되어 미량(예를 들어, 연마용 조성물 중에 있어서의 산화제의 몰 농도가 0.0005몰/L 이하, 바람직하게는 0.0001몰/L 이하, 보다 바람직하게는 0.00001몰/L 이하, 특히 바람직하게는 0.000001몰/L 이하)의 산화제가 불가피하게 포함되어 있는 연마용 조성물은, 여기에서 말하는 산화제를 실질적으로 함유하지 않는 연마용 조성물의 개념에 포함될 수 있다.
연마용 조성물에 포함될 수 있는 다른 성분으로서는, 예를 들어 킬레이트제, 방부제ㆍ방미제, 상기 음이온성 계면 활성제 이외의 계면 활성제, 그 밖의 공지의 첨가제(예를 들어, 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(킬레이트제)
본 발명의 일 형태에 관한 연마용 조성물은, 킬레이트제를 함유하고 있어도 된다. 킬레이트제는, 연마용 조성물 중에 원래 포함되어 있는 금속 불순물이나 연마 중에 연마 대상물이나 연마 장치로부터 발생하거나, 혹은 외부로부터 혼입되는 금속 불순물을 포착하여 착체를 형성함으로써, 연마 대상물에 대한 금속 불순물의 잔류를 억제한다. 특히, 연마 대상물이 반도체인 경우, 금속 불순물의 잔류를 억제함으로써 반도체의 금속 오염을 방지하여, 반도체의 품질 저하를 억제한다.
킬레이트제로서는, 예를 들어 아미노카르복실산계 킬레이트제 및 유기 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있다.
아미노카르복실산계 킬레이트제의 구체예로서는, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사아세트산나트륨, 니트릴로삼아세트산, 니트릴로삼아세트산나트륨, 니트릴로삼아세트산암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민오아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산나트륨 등을 들 수 있다.
유기 포스폰산계 킬레이트제의 구체예로서는, 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 트리에틸렌테트라민 헥사(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산, α-메틸포스포노숙신산 등을 들 수 있다.
이들 킬레이트제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
킬레이트제 중에서도, 유기 포스폰산계 킬레이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)이다.
연마용 조성물 중의 킬레이트제 함유량(2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계량)은 0.0001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.005질량％ 이상이다. 킬레이트제의 함유량을 증가시킴으로써, 연마 대상물에 잔류하는 금속 불순물을 억제하는 효과가 높아진다. 또한, 연마용 조성물 중의 킬레이트제의 함유량(2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계량)은 0.5질량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 미만이며, 보다 더 바람직하게는 0.1질량％ 미만이고, 가장 바람직하게는 0.05질량％ 미만이다. 킬레이트제의 함유량을 감소시킴으로써, 연마용 조성물의 보존 안정성이 보다 유지된다.
(방부제ㆍ방미제)
본 발명의 일 형태에 관한 연마용 조성물은, 방부제ㆍ방미제를 더 포함하고 있어도 된다.
방부제 및 방미제로서는, 예를 들어 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이나 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸린계 방부제, 파라옥시벤조산에스테르류 및 페녹시에탄올 등을 들 수 있다.
이들 방부제 및 방미제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(상기 음이온성 계면 활성제 이외의 계면 활성제)
본 발명의 일 형태에 관한 연마용 조성물은, 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수가 특정한 범위 내인 음이온성 계면 활성제를 필수로 포함하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 그 밖의, 상기 음이온성 계면 활성제 이외의 계면 활성제를 더 포함하고 있어도 된다. 이러한 계면 활성제는, 연마 후의 연마 표면에 친수성을 부여함으로써, 연마 후의 세정 효율을 보다 향상시켜, 오염의 부착 등을 방지하는 것을 목적으로 하여 첨가될 수 있다.
상기 계면 활성제는, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제 중 어느 것이어도 된다.
이들 계면 활성제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
연마용 조성물 중의 음이온성 계면 활성제 이외의 계면 활성제의 함유량(2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계량)은, 연마 후의 세정 효율을 보다 향상시킨다는 관점에서, 특별히 제한되지 않지만, 1×10- 6질량％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한은, 연마 속도를 향상시킨다는 관점에서, 1질량％ 이하이면 바람직하다.
(그 밖의 공지의 첨가제)
연마용 조성물은, 필요에 따라서 연마용 조성물에 일반적으로 함유되어 있는 공지의 첨가제, 예를 들어 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염 등을 더 함유해도 된다.
유기산으로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산, 벤조산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산, 옥살산, 타르타르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 숙신산 등의 디카르복실산, 시트르산, (메트)아크릴산(메타크릴산이라고도 함) 등의 폴리카르복실산, 및 유기 술폰산 및 유기 포스폰산을 들 수 있다. 유기산염으로서는, 예를 들어 유기산의 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 암모늄염을 들 수 있다.
무기산으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산 및 탄산을 들 수 있다. 무기산염으로서는, 무기산의 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 암모늄염을 들 수 있다.
유기산 및 그의 염, 및 무기산 및 그의 염은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
〔연마용 조성물의 제조 방법〕
본 발명에 관한 연마용 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지립과, 수용성 고분자와, 음이온성 계면 활성제와, 염기성 화합물과, 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 순차적으로 첨가하고, 수중에서 교반함으로써 제조할 수 있다.
〔연마용 조성물의 형태 등〕
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 1제형이어도 되고, 2제 이상으로 구성하는 다제형이어도 된다. 또한, 상기에서 설명한 연마용 조성물은, 그대로 연마에 사용되어도 되고, 연마용 조성물의 농축액을, 물을 첨가하여 희석하거나, 혹은 다제형 연마용 조성물의 경우에는 물과 구성 성분의 일부를 함유하는 수용액으로 희석함으로써 제조하여 연마에 사용되어도 된다. 예를 들어, 연마용 조성물의 농축액을 보관 또는 수송한 후에, 사용 시에 희석하여 연마용 조성물을 제조할 수 있다. 즉, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물의 개념에는, 연마 대상물에 공급되어 해당 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마액(워킹 슬러리)과, 희석하여 연마액으로서 사용되는 농축액(연마액의 원액)의 양쪽이 포함된다.
농축된 형태의 연마용 조성물은, 제조, 유통, 보존 등의 시에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서 유리하다. 농축 배율은, 예를 들어 체적 환산으로 2배 이상 100배 이하 정도로 할 수 있고, 통상은 5배 이상 50배 이하 정도가 적당하다. 바람직한 일 형태에 관한 연마용 조성물의 농축 배율은 10배 이상 40배 이하이고, 예를 들어 15배 이상 25배 이하이다.
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 알칼리성이면 바람직하고, 그 pH는 8 이상이면 바람직하고, 9 이상이면 보다 바람직하고, 9.5 이상이면 특히 바람직하다. 연마용 조성물의 pH가 높아지면, 연마 속도가 향상되는 경향이 있다. 한편, pH는, 12 이하이면 바람직하고, 11 이하이면 보다 바람직하고, 10.8 이하이면 특히 바람직하다. 연마용 조성물의 pH가 낮아지면, 표면의 정밀도가 향상되는 경향이 있다.
이상으로부터, 8 이상 12 이하의 범위이면 바람직하고, 9 이상 11 이하의 범위이면 보다 바람직하고, 9.5 이상 10.8 이하의 범위이면 특히 바람직하다. 특히 연마 대상물이 단결정 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼)인 경우, 연마용 조성물의 pH는, 상기 범위이면 바람직하다.
연마용 조성물은, 이것을 재사용할 때, 필요에 따라서 pH가 상기 범위가 되도록 조정해도 된다. pH의 조정에는, 공지의 pH 조정제를 사용해도 되고, 상기 염기성 화합물을 사용해도 된다. 연마용 조성물의 pH의 값은, pH 미터에 의해 확인할 수 있다. 또한, 상세한 측정 방법은 실시예에 기재한다.
〔연마 대상물〕
본 발명의 일 형태에 관한 연마용 조성물을 사용하여 연마하는 연마 대상물은, 특별히 제한되지 않고, 다양한 재질 및 형상을 갖는 연마 대상물의 연마에 적용될 수 있다. 연마 대상물의 재료는, 예를 들어 실리콘 재료, 알루미늄, 니켈, 텅스텐, 강, 탄탈륨, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속 혹은 반금속, 또는 이들의 합금; 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 유리상 카본 등의 유리상 물질; 알루미나, 실리카, 사파이어, 질화규소, 질화탄탈륨, 탄화티타늄 등의 세라믹 재료; 탄화규소, 질화갈륨, 비소화갈륨 등의 화합물 반도체 기판 재료; 폴리이미드 수지 등의 수지 재료; 등을 들 수 있다. 또한, 연마 대상물은, 상기 재료 중, 복수의 재료에 의해 구성되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 본 발명에 관한 연마용 조성물의 효과가 보다 현저하게 얻어진다는 점에서, 실리콘 재료인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 일 형태에 관한 연마용 조성물이, 실리콘 재료의 연마에 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 실리콘 재료는, 실리콘 단결정, 아몰퍼스 실리콘 및 폴리실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘 재료로서는, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있다는 관점에서, 실리콘 단결정 또는 폴리실리콘인 것이 보다 바람직하고, 실리콘 단결정인 것이 특히 바람직하다. 즉, 연마 대상물은, 단결정 실리콘 기판이면 바람직하다.
또한, 연마 대상물의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 관한 연마용 조성물은, 예를 들어 판상이나 다면체상 등의, 평면을 갖는 연마 대상물의 연마에 바람직하게 적용될 수 있다.
〔연마 방법〕
본 발명의 그 밖의 형태로서는, 상기 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마하는 것을 포함하는 연마 방법이 제공된다. 본 발명에 관한 연마용 조성물은, 헤이즈의 저감 효과가 우수하기 때문에, 마무리 연마 공정에 있어서 특히 적합하게 사용된다. 즉, 본 발명에 관한 연마 방법은, 마무리 연마 공정에 있어서 적합하게 사용된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 상기 연마용 조성물을 사용한 마무리 연마 공정을 포함하는 연마물의 제조 방법(예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 제조 방법)도 또한 제공된다. 또한, 마무리 연마 공정이란, 목적물의 제조 프로세스에 있어서의 최후의 연마 공정(즉, 그 공정 후에는 더 이상의 연마를 행하지 않는 공정)을 가리킨다. 본 발명에 관한 연마용 조성물은, 또한, 마무리 연마 공정보다도 상류의 연마 공정(조연마 공정과 최종 연마 공정 사이의 공정을 가리킴), 예를 들어 마무리 연마 공정의 직전에 행해지는 연마 공정에 사용되어도 된다.
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 상술한 바와 같이, 단결정 실리콘 기판의 연마에 특히 바람직하게 사용된다. 그리고, 단결정 실리콘 기판의 마무리 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물로서 적합하다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 관한 연마용 조성물은, 마무리 연마 공정보다도 상류의 공정에 의해 표면 조도 0.01㎚ 이상 100㎚ 이하의 표면 상태로 제조된 단결정 실리콘 기판의 연마에 적용되면 적합하다.
연마 장치로서는, 연마 대상물을 갖는 기판 등을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마포)를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.
상기 연마 패드로서는, 일반적인 부직포 타입, 폴리우레탄 타입, 스웨이드 타입 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마용 조성물이 저류되는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건은, 연마용 조성물이 사용되는 연마 공정의 단계에 의존하여, 적절히 설정된다.
예비 연마 공정에서는, 양면 연마 장치를 적합하게 사용할 수 있고, 통상 10rpm 이상 100rpm 이하 정도이며, 적합하게는 20rpm 이상 50rpm 이하 정도이다. 이때, 상부 회전 정반과 하부 회전 정반의 회전 속도는 달라도 되지만, 통상은 웨이퍼에 대하여 동일한 상대 속도로 설정된다. 또한, 마무리 연마 공정에서는, 편면 연마 장치를 적합하게 사용할 수 있고, 통상 10rpm 이상 100rpm 이하 정도이며, 적합하게는 20rpm 이상 50rpm 이하 정도이고, 보다 적합하게는 25rpm 이상 50rpm 이하 정도이다. 이와 같은 회전 속도이면, 연마 대상물의 표면의 헤이즈 레벨을 현저하게 저감할 수 있다.
연마 대상물은, 통상 정반에 의해 가압되어 있다. 이때의 압력은, 적절히 선택할 수 있지만, 예비 연마 공정에서는, 통상 5kPa 이상 30kPa 이하 정도가 바람직하고, 10kPa 이상 25kPa 이하 정도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마무리 연마 공정의 경우, 통상 5kPa 이상 30kPa 이하 정도가 바람직하고, 10kPa 이상 20kPa 이하 정도인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 압력이면, 연마 대상물의 표면의 헤이즈 레벨을 현저하게 저감할 수 있다.
연마용 조성물의 공급 속도도 정반의 사이즈에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 경제성을 고려하면, 예비 연마 공정의 경우, 통상 0.1L/분 이상 5L/분 이하 정도가 바람직하고, 적합하게는 0.2L/분 이상 2L/분 이하 정도이다. 마무리 연마 공정의 경우, 통상 0.1L/분 이상 5L/분 이하 정도가 바람직하고, 적합하게는 0.2L/분 이상 2L/분 이하 정도이다. 이러한 공급 속도에 의해, 연마 대상물의 표면을 효율적으로 연마하여, 연마 대상물의 표면의 헤이즈 레벨을 현저하게 저감할 수 있다.
연마용 조성물의 연마 장치에 있어서의 유지 온도로서도 특별히 제한은 없지만, 연마 속도의 안정성, 헤이즈 레벨의 저감 등의 관점에서, 모두 통상 15℃ 이상 40℃ 이하 정도가 바람직하고, 18℃ 이상 25℃ 이하 정도가 보다 바람직하다.
상기 연마 조건(연마 장치의 설정)에 관해서는 간단히 일례를 설명한 것뿐이며, 상기 범위를 벗어나도 되고, 적절히 설정을 변경할 수도 있다. 이와 같은 조건은 당업자라면 적절히 설정 가능하다.
또한, 연마 후에 세정ㆍ건조를 행하는 것이 바람직하다. 이들 조작의 방법이나 조건은 특별히 제한되지 않고, 공지의 것이 적절히 채용된다. 예를 들어, 연마 대상물을 세정하는 공정으로서, SC-1 세정을 행하면 바람직하다. 「SC-1 세정 」이란, 예를 들어 암모니아와 과산화수소수의 혼합액(예를 들어 40℃ 내지 80℃)을 사용하여 행하는 세정 방법이다. SC-1 세정을 행함으로써, 실리콘 웨이퍼의 표면을 얇게 에칭하여, 이 실리콘 웨이퍼 표면의 파티클을 제거할 수 있다.
실시예
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
(1) 연마용 조성물의 제조
<실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5>
표 1에 나타내어지는 조성이 되도록 이하의 재료를 탈이온수 중에서 혼합함으로써, pH가 10.0인 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 연마용 조성물을 각각 제조하였다(혼합 온도 : 약 20℃, 혼합 시간 : 약 5분). 또한, 연마용 조성물(액온 : 20℃)의 pH는, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조 상품명 : LAQUA(등록 상표))에 의해 확인하였다. 이때, 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH : 4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH : 6.86(25℃), 탄산염 pH 완충액 pH : 10.01(25℃))을 사용하여 3점 교정한 후에, 유리 전극을 연마용 조성물에 삽입하고, 2분 이상 경과하여, 안정된 후의 값을 측정하였다.
ㆍ지립(콜로이달 실리카, 평균 1차 입자 직경 : 24㎚, 평균 2차 입자 직경 : 46㎚)
ㆍ수용성 고분자(히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 중량 평균 분자량 : 25만)
ㆍ염기성 화합물(암모니아수(29질량％))
ㆍ계면 활성제
각 연마용 조성물의 특징을 표 1에 정리한다.
<실시예 5 및 비교예 6 내지 7>
표 2에 나타내어지는 조성이 되도록 첨가한 재료의 종류 및 첨가량을 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5 및 비교예 6 내지 7의 연마용 조성물을 각각 제조하였다. 사용한 재료는 이하와 같다.
ㆍ지립(콜로이달 실리카, 평균 1차 입자 직경 : 24㎚, 평균 2차 입자 직경 : 46㎚)
ㆍ수용성 고분자(폴리비닐알코올ㆍ폴리비닐피롤리돈 랜덤 공중합체(PVA-PVP; PVA : PVP(몰비)=90 : 10), 중량 평균 분자량 : 1.5만)
ㆍ염기성 화합물(암모니아수(29질량％))
ㆍ계면 활성제
각 연마용 조성물의 특징을 표 2에 정리한다.
<실시예 6 및 비교예 8>
표 3에 나타내어지는 조성이 되도록 첨가한 재료의 종류 및 첨가량을 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 6 및 비교예 8의 연마용 조성물을 각각 제조하였다. 사용한 재료는 이하와 같다.
ㆍ지립(콜로이달 실리카, 평균 1차 입자 직경 : 24㎚, 평균 2차 입자 직경 : 46㎚)
ㆍ수용성 고분자(히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 중량 평균 분자량 : 25만)
ㆍ수용성 고분자(폴리비닐피롤리돈(PVP), 중량 평균 분자량 : 5만)
ㆍ염기성 화합물(암모니아수(29질량％))
ㆍ계면 활성제
각 연마용 조성물의 특징을 표 3에 정리한다.
<실시예 7 및 비교예 9>
표 4에 나타내어지는 조성이 되도록 첨가한 재료의 종류 및 첨가량을 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7 및 비교예 9의 연마용 조성물을 각각 제조하였다. 사용한 재료는 이하와 같다.
ㆍ지립(콜로이달 실리카, 평균 1차 입자 직경 : 24㎚, 평균 2차 입자 직경 : 46㎚)
ㆍ수용성 고분자(비닐알코올 단위와 n-프로필비닐에테르 단위를 85 : 15(몰비)로 갖는 랜덤 공중합체(소수 변성 PVA), 중량 평균 분자량 : 1.6만)
ㆍ염기성 화합물(암모니아수(29질량％))
ㆍ계면 활성제
각 연마용 조성물의 특징을 표 4에 정리한다.
또한, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여, 이하의 측정 조건에 의해 측정하였다.
<GPC 측정 조건>
칼럼 : TSKgel GMPWxl×2+G2500PWxl(φ7.8㎜×300㎜×3개)(도소 가부시키가이샤 제조)
용리액 : 200mM 질산나트륨 수용액
시료 농도 : 0.05질량％
유량 : 1.0mL/min
주입량 : 200μL
표준 물질 : 폴리에틸렌옥시드
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : 시차 굴절계(RI).
또한, 계면 활성제의 EO 평균 부가 몰수는, GPC를 사용하여, 이하의 측정 조건에 의해 측정하였다.
<GPC 측정 조건>
칼럼 : TSKgel G2500PWX(도소 가부시키가이샤 제조)
용리액 : 물/메탄올=70/30(0.5％ 아세트산나트륨)
시료 농도 : 0.25질량％
유량 : 1.0mL/min
주입량 : 200μL
표준 물질 : 폴리에틸렌옥시드
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : 시차 굴절계(RI).
또한, 상기 지립의 평균 1차 입자 직경은, 표면적 측정 장치(마이크로메리틱스사 제조 상품명 : Flow Sorb II 2300)를 사용하여 측정된 값이다. 또한, 상기 지립의 평균 2차 입자 직경은, 동적 광산란식 입도 분석계(니키소 가부시키가이샤 제조 상품명 : 나노트랙(등록 상표) UPA-UT151)를 사용하여 측정된 값이다(이하 마찬가지).
(2) 평가
<헤이즈(상대값)의 평가>
≪전처리≫
1질량％의 지립(콜로이달 실리카, 1차 입자 직경 : 35㎚, 2차 입자 직경 : 70㎚) 및 0.07질량％의 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 슬러리(분산매 : 물)를 사용하여, 단결정 실리콘 기판(직경 : 300㎜, p형, 결정 방위 <100>, 저항률 : 0.1Ωㆍ㎝ 이상 100Ωㆍ㎝ 미만, COP 프리)을 이하의 연마 조건(조건 I)에서 전처리하였다.
(조건 I)
연마기 : 매엽 연마기 PNX-322(가부시키가이샤 오카모토 고사쿠 기카이 세이사쿠쇼 제조)
연마 패드 : POLYPAS(등록 상표) FP55(부직포 타입, 두께 약 2㎜, 밀도 약 0.3g/㎤, 압축률 약 7％, 압축 탄성률 약 90％, 경도 약 50°, 후지보 에히메 가부시키가이샤 제조)
연마 하중 : 15kPa
플래튼(정반) 회전수 : 30rpm
헤드(캐리어) 회전수 : 30rpm
연마용 조성물의 공급 속도 : 0.5L/min
연마 시간 : 3min
정반 냉각수의 온도 : 20℃
연마용 조성물의 유지 온도 : 20℃.
≪연마≫
다음에, 상기 (1)에서 얻어진 각 연마용 조성물을 사용하여, 전처리한 단결정 실리콘 기판을 이하의 연마 조건(조건 II)에서 연마하였다.
(조건 II)
연마기 : 매엽 연마기 PNX-322(가부시키가이샤 오카모토 고사쿠 기카이 세이사쿠쇼 제조)
연마 패드 : POLYPAS(등록 상표) 27NX(스웨이드 타입, 두께 약 1.5㎜, 밀도 약 0.4g/㎤, 압축률 약 20％, 압축 탄성률 약 90％, 경도 약 40°, 평균 개공 직경 약 45㎛, 개공률 약 25％, 후지보 에히메 가부시키가이샤 제조)
연마 하중 : 15kPa
플래튼(정반) 회전수 : 30rpm
헤드(캐리어) 회전수 : 30rpm
연마용 조성물의 공급 속도 : 0.4L/min
연마 시간 : 4min
정반 냉각수의 온도 : 20℃
연마용 조성물의 유지 온도 : 20℃.
≪세정 및 건조≫
상기 연마 후의 단결정 실리콘 기판을, 또한 세정액(NH4OH(29질량％) : H2O2(31질량％) : 탈이온수(DIW)=1 : 1 : 15(체적비))를 사용하여 세정하였다(SC-1 세정). 보다 구체적으로는, 세정조를 2개 준비하고, 그것들 제1 및 제2 세정조의 각각에 상기 세정액을 수용하여 60℃로 유지하고, 연마 후의 단결정 실리콘 기판을 제1 세정조에 5분, 그 후 초순수에 의한 주파수 950㎑의 초음파 발진기를 설치한 린스조를 거쳐, 제2 세정조에 5분, 각각 상기 초음파 발진기를 작동시킨 상태에서 침지하였다. 그 후, 스핀 건조를 행하였다.
≪평가≫
상기와 같이 처리한 단결정 실리콘 기판에 대하여, 상기 조건 II에 의한 연마를 행한 후 단결정 실리콘 기판 표면에 있어서의 헤이즈 레벨을 측정하였다. 헤이즈 레벨의 측정은, 웨이퍼 검사 장치 「Surfscan SP2」(케이엘에이 텐코사 제조)를 사용하여, DWO 모드에서 헤이즈(ppm)를 측정하였다. 얻어진 결과를, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 대해서는, 비교예 5의 헤이즈값을 100％로 하는 상대값으로 환산하여 표 1에 나타냈다. 또한, 실시예 5 및 비교예 6에 대해서는 비교예 7의 헤이즈값을, 실시예 6에 대해서는 비교예 8의 헤이즈값을, 실시예 7에 대해서는 비교예 9의 헤이즈값을, 각각 100％로 하는 상대값으로 환산하여 표 2, 표 3 및 표 4에 각각 나타냈다. 또한, 헤이즈비가 100％ 미만인 경우에, 헤이즈 저감 효과를 유의미하게 확인할 수 있다고 본다.
<연마 속도(상대값)의 평가>
상기 <헤이즈(상대값)의 평가>와 마찬가지로 전처리 및 연마를 행하여, 연마 전후의 연마 대상물(단결정 실리콘 기판)의 질량을 각각 측정하였다. 이들 차분으로부터, 연마 전후의 연마 대상물의 질량 변화량을 구하고, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 대해서는, 비교예 5의 질량 변화량을 100％로 하는 상대값으로 환산하여 표 1에 나타냈다. 또한, 실시예 5 및 비교예 6에 대해서는 비교예 7의 질량 변화량을, 실시예 6에 대해서는 비교예 8의 질량 변화량을, 실시예 7에 대해서는 비교예 9의 질량 변화량을, 각각 100％로 하는 상대값으로 환산하여 표 2, 표 3 및 표 4에 각각 나타냈다. 또한, 연마 속도비가 100％를 초과하는 경우에, 연마 속도 향상 효과를 유의하게 확인할 수 있는 것으로 한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 결과로부터, 본원 발명에 관한 연마용 조성물은, 비교예의 연마용 조성물과 비교하여, 헤이즈를 저감시킬 수 있음과 함께, 연마 속도도 우수함이 확인되었다. 비교예 2 내지 4에 있어서의 연마용 조성물은, 옥시알킬렌 단위를 갖고 있지 않거나, 또는, 평균 부가 몰수가 3 이하인 음이온성 계면 활성제를 포함하지만, 이들은 헤이즈를 저감하는 효과가 낮다는 것을 알 수 있었다. 또한, 음이온성 계면 활성제는 본 발명의 요건을 충족시키지만, 수용성 고분자를 포함하지 않는 비교예 1의 연마용 조성물은, 헤이즈를 저감하는 효과가 매우 낮았다. 비교예 5 내지 9에서 사용된 계면 활성제는, 실시예 2에서 사용된 음이온성 계면 활성제의 비이온부의 화학 구조가 거의 동등한 것에 상당하지만, 연마 속도 및 헤이즈의 저감 효과가 떨어졌다.
또한, 본 출원은, 2016년 2월 29일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2016-38199호 및 2016년 9월 30일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2016-193688호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 포함되어 있다.

Claims (6)

  1. 지립과, 수용성 고분자와, 음이온성 계면 활성제와, 염기성 화합물과, 물을 포함하고,
    상기 음이온성 계면 활성제가 옥시알킬렌 단위를 갖고,
    상기 음이온성 계면 활성제의 상기 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수가 3을 초과하고 25 이하인 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음이온성 계면 활성제가, 황산에스테르 및 그의 염, 술폰산 및 그의 염, 카르복실산 및 그의 염, 및 인산에스테르 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음이온성 계면 활성제의 함유량이, 1×10- 6질량％ 이상 1질량％ 이하인 연마용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자가, 질소 원자를 함유하는 중합체, 셀룰로오스 유도체 및 비닐알코올에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연마용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    연마 대상물이 단결정 실리콘 기판인 연마용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마하는 것을 포함하는 연마 방법.
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