KR20120081196A - 슬러리, 연마액 세트, 연마액 및 이것들을 이용한 기판의 연마 방법 - Google Patents

슬러리, 연마액 세트, 연마액 및 이것들을 이용한 기판의 연마 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 관한 슬러리는 지립과 물을 함유하며, 지립이 4가의 수산화세륨 입자를 포함하고, 또한 상기 지립의 함유량을 1.0 질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 제공하는 것이다. 본 발명에 관한 연마액은 지립과 첨가제와 물을 함유하며, 지립이 4가의 수산화세륨 입자를 포함하고, 또한 상기 지립의 함유량을 1.0 질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 제공하는 것이다.

Description

슬러리, 연마액 세트, 연마액 및 이것들을 이용한 기판의 연마 방법 {SLURRY, POLISHING FLUID SET, POLISHING FLUID, AND SUBSTRATE POLISHING METHOD USING SAME}
본 발명은 슬러리, 연마액 세트, 연마액 및 이것들을 이용한 기판의 연마 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 반도체 용도의 슬러리, 연마액 세트, 연마액 및 이것들을 이용한 기판의 연마 방법에 관한 것이다.
기판 표면을 정밀하면서 정교하게 연마 가공하는 것이 필요한 예로서 평판 디스플레이용 유리, 자기 디스크, 반도체용 실리콘 웨이퍼 등의 기판이나, 반도체 디바이스 제조 공정에 있어서 형성되는 절연막, 금속층, 배리어층 등이 있다. 이들 연마에는 각각의 용도에 맞추어, 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 산화세륨 등을 포함하는 지립을 포함하는 연마액이 일반적으로 이용되고 있다.
상기 중 반도체 디바이스 제조 공정은, 최근 고집적화 및 미세화가 더욱 진행되고 있고, 연마 시에 연마면에 발생하는 연마 흠집의 허용 크기는 더 작아지고 있다. 이로 인해, 연마 흠집을 줄이는 것은 보다 곤란해져 오고 있다.
연마 흠집을 줄이기 위하여 여러가지 지립이 이용되고 있다. 예를 들면, 반도체 디바이스 제조 공정에 있어서, 산화규소막 등의 무기 절연막을 연마하기 위한 연마액에 대해서는 산화세륨을 지립으로서 포함하는 연마액이 널리 적용되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 산화세륨은 실리카나 알루미나에 비하여 경도가 낮고, 연마면에 흠집이 생기기 어렵기 때문에 지립으로서 널리 이용되고 있다.
또한, 연마 흠집을 감소시키기 위해서는 지립의 입경을 작게 하는 시도도 일반적으로 이루어지고 있다. 그러나, 지립의 입경을 작게 하면, 지립의 기계적 작용이 저하하기 때문에 연마 속도가 저하되어 버리는 문제가 있다. 따라서, 종래 사용되어 온 지립에서는, 지립의 입경을 제어함으로써 연마 속도의 향상과 연마 흠집의 감소의 양립을 도모하고자 하고 있지만, 연마 흠집을 감소시키는 것은 곤란하기 그지없다. 이 문제에 대하여, 4가의 수산화세륨 입자로 이루어지는 연마액을 이용하여 연마 속도의 향상과 연마 흠집의 감소를 양립시키는 것이 검토되고 있으며(예를 들면 특허문헌 2 참조), 4가의 수산화세륨 입자의 제조 방법에 대해서도 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조).
이러한 4가의 수산화세륨 입자로 이루어지는 연마액에 대해서는, 요철을 갖는 무기 절연막을 평탄하게 연마하기 위하여, 질화규소막 등의 스토퍼막에 대한 산화규소막 등의 피연마막의 연마 선택비(연마 속도비: 피연마막의 연마 속도/스토퍼막의 연마 속도)가 우수한 것 등이 요구되고 있다. 이것을 해결하기 위하여 여러가지 첨가제가 연마액에 첨가되어 검토되어 왔다. 예를 들면, 음이온성 첨가제를 연마액에 첨가함으로써, 산화규소막에 대한 양호한 연마 속도를 가짐과 함께 질화규소막이 거의 연마되지 않게 됨으로써(질화규소막에 대한 산화규소막의 연마 선택성을 가짐), 연마 후의 표면의 평탄성을 향상시킬 수 있는 연마액이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 4 참조).
이와 같이 연마액의 특성을 조정하기 위해서는 여러가지 첨가제가 검토되고 있지만, 사용하는 첨가제에 따라서는 첨가제의 효과가 얻어지는 것과 반대로, 연마 속도가 저하되어 버린다고 하는 트레이드오프의 관계가 생겨 버리는 경우가 있었다.
일본 특허 공개 (평)9-270402호 공보 국제 공개 제02/067309호 공보 일본 특허 공개 제2006-249129호 공보 일본 특허 공개 제2002-241739호 공보
이러한 과제에 대해서는, 종래, 첨가제의 종류를 바꾸거나 첨가제의 첨가량을 줄임으로써, 연마 속도와, 첨가제에 의해 얻어지는 기능과의 양립을 도모하고자 하는 것이 일반적이며, 자연히 첨가제에 의해 얻어지는 기능에는 한계가 있었다. 또한, 최근 연마액에 대해서는 연마 속도와 첨가제의 첨가 효과를 더욱 고도로 양립하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하고자 하는 것이며, 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마하는 것이 가능한 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 첨가제의 첨가 효과를 얻는 것이 가능함과 함께 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마 가능한 연마액을 얻을 수 있는 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 첨가제의 첨가 효과를 얻는 것이 가능함과 함께, 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마하는 것이 가능한 연마액 세트 및 연마액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 연마액 세트 또는 상기 연마액을 이용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 반도체용 연마액을 이용한 연마를 고속화시키는 것에 대하여 예의 검토한 결과, 지립으로서 4가의 수산화세륨 입자를 함유하는 슬러리에 있어서, 상기 지립을 특정량 함유하는 수분산액에서 특정 파장의 광에 대한 광투과율을 높이는 것이 가능한 지립을 이용함으로써, 첨가제를 첨가하였을 때의 연마 속도의 저하를 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 관한 슬러리는 지립과 물을 함유하며, 지립이 4가의 수산화세륨 입자를 포함하고, 또한 상기 지립의 함유량을 1.0 질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 제공하는 것이다.
이러한 슬러리에 따르면, 슬러리에 첨가제를 첨가하였을 때에, 피연마막(예를 들면 무기 절연막)에 대한 연마 속도가 저하하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도와 첨가제의 첨가 효과를 양립시킬 수 있다. 또한, 첨가제를 첨가하지 않고 슬러리를 연마에 이용한 경우에, 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수도 있다.
지립의 평균 입경은 1 내지 150nm인 것이 바람직하다. 이에 의해, 피연마막에 대한 더 우수한 연마 속도를 얻을 수 있다.
슬러리의 pH는 2.0 내지 9.0인 것이 바람직하다. 이에 의해, 피연마막에 대한 더 우수한 연마 속도를 얻을 수 있다.
지립의 함유량은 슬러리 전체 질량 기준으로 0.01 내지 15 질량%인 것이 바람직하다. 이에 의해, 피연마막에 대한 더 우수한 연마 속도를 얻을 수 있다.
4가의 수산화세륨 입자의 함유량은 슬러리 전체 질량 기준으로 0.01 내지 10 질량%인 것이 바람직하다. 이에 의해, 피연마막에 대한 더 우수한 연마 속도를 얻는 것이 가능하게 된다. 마찬가지의 관점에서, 지립은 4가의 수산화세륨 입자로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 연마액 세트는 제1 액과 제2 액을 혼합하여 연마액이 되도록 상기 연마액의 구성 성분이 제1 액과 제2 액으로 나누어 보존되며, 제1 액이 상기 슬러리이고, 제2 액이 첨가제와 물을 포함한다. 이에 의해, 보존 안정성이 더 우수한 연마액을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 연마액 세트에 있어서, 상기 연마액에서의 지립의 평균 입경은 1 내지 200nm인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 연마액 세트에 있어서, 제1 액 및 제2 액의 혼합 전후에서 지립의 평균 입경의 변화율은 30% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 제1 액에서의 지립의 평균 입경 R1과, 상기 연마액에서의 지립의 평균 입경 R2가 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제1 액 및 제2 액의 혼합 전후에서 지립의 입경 변화가 적은 연마액 세트로 할 수 있기 때문에, 피연마막에 대한 더 우수한 연마 속도를 얻을 수 있다.
Figure pct00001
첨가제는 분산제, 연마 속도 향상제, 평탄화제 및 선택비 향상제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이에 의해, 연마 속도의 저하를 억제하면서 각 첨가제의 첨가 효과를 얻을 수 있다.
첨가제는 비닐알코올 중합체 또는 상기 비닐알코올 중합체의 유도체 중 적어도 하나인 것이 바람직하다. 비닐알코올 중합체 또는 상기 비닐알코올 중합체의 유도체는, 4가의 수산화세륨 입자와 조합하여 사용함으로써 연마액의 안정성을 향상시키는 효과를 나타낸다.
첨가제의 함유량은 상기 연마액에서 연마액 전체 질량 기준으로 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 연마액은, 상기 제1 액과 상기 제2 액을 미리 혼합하여 하나의 액으로 한 1액식 연마액으로 할 수도 있다. 즉, 본 발명에 관한 연마액은 지립과 첨가제와 물을 함유하고, 지립이 4가의 수산화세륨 입자를 포함하고, 또한 상기 지립의 함유량을 1.0 질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 연마액에서는 첨가제의 첨가 효과를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다.
1액식 연마액에 있어서, 4가의 수산화세륨 입자의 함유량은 연마액 전체 질량 기준으로 0.01 내지 8 질량%인 것이 바람직하다. 이에 의해, 피연마막에 대한 더 우수한 연마 속도를 얻을 수 있다.
1액식 연마액에 있어서, 지립의 평균 입경은 1 내지 200nm인 것이 바람직하다.
1액식 연마액의 pH는 3.0 내지 9.0인 것이 바람직하다. 이에 의해, 피연마막에 대한 더 우수한 연마 속도를 얻을 수 있다.
1액식 연마액에 있어서, 첨가제는 분산제, 연마 속도 향상제, 평탄화제 및 선택비 향상제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이에 의해, 연마 속도의 저하를 억제하면서 각 첨가제의 첨가 효과를 얻을 수 있다.
1액식 연마액에 있어서, 첨가제는 비닐알코올 중합체 또는 상기 비닐알코올 중합체의 유도체 중 적어도 하나인 것이 바람직하다. 비닐알코올 중합체 및 상기 비닐알코올 중합체의 유도체는, 4가의 수산화세륨 입자와 조합하여 사용함으로써 연마액의 안정성을 향상시키는 효과를 나타낸다.
1액식 연마액에 있어서, 첨가제의 함유량은 연마액 전체 질량 기준으로 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 기판의 연마 방법은, 표면에 피연마막을 갖는 기판의 상기 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과, 연마 패드와 피연마막의 사이에 상기 1액식 연마액을 공급하면서 피연마막 중 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다.
또한, 본 발명에 관한 기판의 연마 방법은, 표면에 피연마막을 갖는 기판의 상기 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과, 상기 연마액 세트에서의 제1 액과 제2 액을 혼합하여 연마액을 얻는 공정과, 연마 패드와 피연마막의 사이에 상기 연마액을 공급하면서 피연마막의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다.
또한, 본 발명에 관한 기판의 연마 방법은, 표면에 피연마막을 갖는 기판의 상기 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과, 상기 연마액 세트에서의 제1 액과 제2 액을 각각 연마 패드와 피연마막의 사이에 공급하면서 피연마막의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다.
이들 기판의 연마 방법에 따르면, 첨가제의 첨가 효과를 얻는 것이 가능함과 함께 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다. 또한, 종래의 연마액과 비교하여 피연마막을 고속으로, 평탄성 좋게 연마하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 관한 슬러리에 따르면, 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 슬러리에 따르면, 첨가제의 첨가 효과를 얻는 것이 가능함과 함께 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마 가능한 연마액을 얻을 수 있다. 본 발명에 관한 연마액 세트 및 연마액에 따르면, 연마액이 첨가제를 함유하는 경우라도 피연마막에 대한 연마 속도의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 첨가제의 첨가 효과를 얻을 수 있음과 함께, 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 배선 형성 공정에서의 반도체 표면을 고속으로 연마하는 특성을 유지하면서, 연마 대상에 따라 상이한 요구 특성을 얻는 것이 용이하게 된다. 또한, 본 발명에 따르면, 첨가제의 종류를 제어함으로써 다종 다양한 기판을 고속으로 연마하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 첨가제를 첨가하였을 때에 지립이 응집하는 모습을 도시하는 모식도.
도 2는 첨가제를 첨가하였을 때에 지립이 응집하는 모습을 도시하는 모식도.
도 3은 폴리비닐알코올(PVA) 첨가량과 연마 속도의 관계를 나타내는 그래프.
이하, 본 발명에 관한 실시 형태를 상세하게 설명한다. 본 실시 형태에 관한 연마액은 물 및 지립을 적어도 포함하는 슬러리(제1 액)와, 첨가제 및 물을 적어도 포함하는 첨가액(제2 액)을 혼합하여 얻을 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 연마액과 슬러리는 첨가제의 유무의 점에서 상이하다.
(슬러리)
본 실시 형태에 관한 슬러리는 물과 이 물에 분산시킨 지립을 적어도 함유하고, 지립이 4가의 수산화세륨 입자를 포함하고, 또한 상기 지립의 함유량을 1.0 질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 제공하는 것이다. 이하, 본 실시 형태에 관한 슬러리의 구성 성분에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 관한 슬러리는 지립으로서 4가의 수산화세륨 입자를 포함한다. 4가의 수산화세륨 입자는, 예를 들면 4가의 세륨염과 알칼리액을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이 기술은, 예를 들면 일본 특허 공개 제2006-249129호 공보에 상세하게 설명되어 있다.
4가의 세륨염으로서는 종래 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 Ce(SO4)2, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4 등을 들 수 있다.
알칼리액으로서는 종래 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 알칼리액 중의 알칼리원으로서 사용하는 염기로서는, 구체적으로는 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 이미다졸, 키토산 등의 유기 염기, 수산화칼륨이나 수산화나트륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 공업적으로 많이 이용되고, 입수가 용이하면서 저렴한 점에서 암모니아가 바람직하다.
상기의 방법에 의해 수산화세륨 입자의 현탁액이 얻어진다. 얻어진 현탁액 중에 금속 불순물이 포함되는 경우에는, 예를 들면 원심 분리 등으로 고액 분리를 반복하는 등의 방법에 의해 금속 불순물을 제거할 수 있다. 상기의 수산화세륨 입자로 이루어지는 현탁액의 충분한 세정 및/또는 수산화세륨 입자의 단리 후, 매체로서 물(순수)을 첨가함으로써 슬러리가 얻어지지만, 수산화세륨 입자를 단리하지 않고 세정한 현탁액을 그대로 슬러리로서 사용할 수도 있다.
얻어진 슬러리에 있어서, 수산화세륨 입자를 분산시키는 방법으로서는, 통상의 교반 분산 외에 예를 들면 균질기, 초음파 분산기, 습식 볼밀 등을 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 슬러리에 이용되는 지립에서는, 지립의 함유량(농도)을 1.0 질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대한 광투과율이 50%/cm 이상이다. 이에 의해, 후술하는 첨가제를 슬러리에 첨가하여도 연마 속도가 저하하기 어려워져, 연마 속도를 유지하면서 다른 특성을 얻는 것이 용이하게 된다. 마찬가지의 관점에서, 상기 광투과율은 60%/cm 이상이 바람직하고, 70%/cm 이상이 보다 바람직하고, 80%/cm 이상이 더욱 바람직하고, 90%/cm 이상이 특히 바람직하다. 광투과율의 상한은 100%/cm이다.
이와 같이 지립의 광투과율을 조정함으로써 연마 속도의 저하를 억제하는 것이 가능한 이유는 상세하게는 알 수 없지만, 본 발명자들은 이하와 같다고 생각하고 있다. 4가의 수산화세륨 입자에서의 지립으로서의 작용은 기계적 작용보다도 화학적 작용의 쪽이 지배적이 된다고 생각된다. 그로 인해, 지립의 크기보다도 지립의 수의 쪽이 보다 연마 속도에 기여한다고 생각된다.
이 점에 있어서, 지립의 함유량 1.0 질량%의 수분산액에서 광투과율이 낮은 경우, 그 수분산액 중에 존재하는 지립에는 상대적으로 입경이 큰 입자(이하「조대 입자」라고 함)가 많이 혼재되어 있다고 생각된다. 이러한 지립을 포함하는 슬러리에 첨가제(예를 들면 PVA)를 첨가하면, 도 1에 도시한 바와 같이 조대 입자를 핵으로 하여 다른 입자가 응집한다. 그 결과로서 단위 면적당의 연마면에 작용하는 지립수(유효 지립수)가 감소하고, 연마면에 접하는 지립의 비표면적이 감소하기 때문에 연마 속도의 저하가 야기된다고 생각된다.
한편, 지립의 함유량 1.0 질량%의 수분산액에서 광투과율이 높은 경우, 그 수분산액 중에 존재하는 지립은 「조대 입자」가 적은 상태라고 생각된다. 이와 같이 조대 입자의 존재량이 적은 경우에는, 도 2에 도시한 바와 같이 첨가제(예를 들면 PVA)를 슬러리에 첨가하여도 응집의 핵이 되는 조대 입자가 적기 때문에 지립끼리의 응집이 억제되거나, 또는 응집 입자의 크기가 도 1에 도시하는 응집 입자와 비교하여 작아진다. 그 결과로서 단위 면적당의 연마면에 작용하는 지립수(유효 지립수)가 유지되고, 연마면에 접하는 지립의 비표면적이 유지되기 때문에 연마 속도가 저하되기 어려워진다고 생각된다.
본 발명자의 검토에서는 일반적인 입경 측정 장치에 있어서 측정되는 입경이 서로 동일한 연마액이라도 육안으로 투명한(광투과율이 높은) 것이나, 육안으로 혼탁한(광투과율이 낮은) 것이 있을 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터 상기와 같은 작용을 일으킬 수 있는 조대 입자는, 일반적인 입경 측정 장치로 검지할 수 없을 정도의 극히 작은 양이라도 연마 속도의 저하에 기여한다고 생각된다.
또한, 조대 입자를 줄이기 위하여 여과를 복수회 반복하여도, 첨가제의 첨가에 의해 연마 속도가 저하하는 현상은 그다지 개선되지 않고, 광투과율에 기인하는 연마 속도의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명자들은 지립의 제조 방법을 고안하는 등을 하여 수분산액에서 광투과율이 높은 지립을 사용함으로써 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
상기 광투과율은 파장 500nm의 광에 대한 투과율이다. 상기 광투과율은 분광 광도계로 측정되는 것이며, 구체적으로는 예를 들면 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계 U3310(장치명)으로 측정할 수 있다.
보다 구체적인 측정 방법으로서는, 지립의 함유량이 1.0 질량%가 되도록 물로 희석하거나 또는 농축하여 측정 샘플(수분산액)을 제조하고, 이것을 1cm각(角)의 셀에 약 4mL(L은 리터를 나타냄, 이하 동일함)를 넣고, 장치 내에 셀을 세팅하여 측정을 행한다. 또한, 측정 샘플이 지립을 1.0 질량%보다 많이 포함하는 상태에서 50%/cm 이상의 광투과율을 갖는 수분산액인 경우에는, 이 측정 샘플을 희석하여 1.0 질량%로 한 경우에도 광투과율은 50%/cm 이상이 된다. 그로 인해, 지립을 1.0 질량%보다 많이 포함하는 상태에서 광투과율을 측정함으로써, 간편한 방법으로 광투과율을 스크리닝할 수 있다.
다음에, 광투과율의 제어 방법을 설명한다. 광투과율을 변화시키는 방법으로서 광투과율을 높이기 위해서는, 예를 들면 지립의 제조 시에 금속염과 알칼리액의 반응을 완만하게 하는 것을 들 수 있다. 이에 의해, 급격한 입자 성장을 억제하여, 지립 중의 조대 입자의 비율을 감소시킬 수 있다고 생각된다.
광투과율을 변화시키는 방법으로서는, 예를 들면 금속염의 수용액과 알칼리액에서의 원료 농도, 금속염의 수용액과 알칼리액의 혼합 속도, 혼합할 때의 교반 속도, 혼합할 때의 액체 온도 등을 제어하는 것을 들 수 있다. 이하, 각각의 제어에 대하여 상세하게 설명한다.
[원료 농도]
금속염의 수용액과 알칼리액에서의 원료 농도의 제어에 의해 광투과율을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, 원료 농도를 엷게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 원료 농도를 짙게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 약한 염기성을 나타내는 질소 함유 복소환 유기 염기 등을 염기로서 이용하는 경우에는, 암모니아를 사용하는 경우보다도 알칼리액의 원료 농도를 높게 하는 것이 바람직하다.
금속염의 농도의 상한은 급격하게 반응이 발생하는 것을 억제하는 점에서 1.0mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.5mol/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1mol/L 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05mol/L 이하인 것이 특히 바람직하다. 금속염의 함유량의 하한은 광투과율의 관점에서는 특별히 제한은 없지만, 소정량의 4가의 수산화세륨 입자를 얻기 위하여 이용하는 수용액의 사용량을 억제하기 위하여 0.01mol/L 이상인 것이 바람직하다.
또한, 알칼리액의 원료 농도의 상한은 급격하게 반응이 발생하는 것을 억제하는 점에서 25mol/L 이하인 것이 바람직하고, 20mol/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 15mol/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 알칼리액의 원료 농도의 하한은 광투과율의 관점에서는 특별히 제한은 없지만, 소정량의 4가의 수산화세륨 입자를 얻기 위하여 이용하는 수용액의 사용량을 억제하기 위하여 0.1mol/L 이상인 것이 바람직하다.
[혼합 속도]
금속염의 수용액과 알칼리액의 혼합 속도의 제어에 의해 광투과율을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, 혼합 속도를 빠르게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 혼합 속도를 느리게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다. 혼합 속도는 0.1cc/분 이상이 바람직하고, 50cc/분 이하가 바람직하다. 단, 혼합 속도는 원료 농도에 의해 결정되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 예를 들면 원료 농도가 높은 경우에는 혼합 속도를 작게 하는 것이 바람직하다.
[교반 속도]
금속염의 수용액과 알칼리액을 혼합할 때의 교반 속도의 제어에 의해 광투과율을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, 교반 속도를 빠르게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 교반 속도를 느리게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다.
교반 속도는, 예를 들면 전체 길이 4cm의 교반 날개를 이용하여 2L의 용액을 교반하는 혼합 스케일의 경우, 교반 날개의 회전 속도(교반 속도)는 50 내지 1000rpm인 것이 바람직하다. 회전 속도의 상한은 액면이 지나치게 상승하는 것을 억제하는 점에서 1000rpm 이하가 바람직하고, 800rpm 이하가 보다 바람직하고, 500rpm 이하가 더욱 바람직하다. 상기 혼합 스케일을 변화시키는(예를 들면 크게 하는) 경우, 최적의 교반 속도는 변화할 수 있지만, 대략 50 내지 1000rpm의 범위 내이면 양호한 광투과율을 갖는 슬러리를 얻을 수 있다.
[액체 온도]
금속염의 수용액과 알칼리액을 혼합할 때의 액체 온도의 제어에 의해 광투과율을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, 액체 온도를 낮게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 액체 온도를 높게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다.
액체 온도로서는 반응계에 온도계를 설치하여 판독할 수 있는 반응계 내의 온도가 0 내지 60℃의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 액체 온도의 상한은 급격한 반응을 억제하는 점에서 60℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이하가 보다 바람직하고, 40℃ 이하가 더욱 바람직하고, 30℃ 이하가 특히 바람직하고, 25℃ 이하가 극히 바람직하다. 액체 온도의 하한은 너무 액체 온도가 낮으면 반응이 진행되기 어렵기 때문에, 반응을 용이하게 진행시키는 점에서 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하고, 10℃ 이상이 더욱 바람직하고, 15℃ 이상이 특히 바람직하고, 20℃ 이상이 극히 바람직하다.
슬러리 중에서의 지립의 평균 입경 R1은 1 내지 150nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 평균 입경 R1의 상한은 평균 입경을 작게 함으로써 연마면에 접하는 지립의 비표면적이 증대하고, 이에 의해 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 150nm 이하가 바람직하고, 120nm 이하가 보다 바람직하고, 100nm 이하가 더욱 바람직하고, 80nm 이하가 특히 바람직하다. 평균 입경 R1의 하한은 어느 정도 평균 입경이 큰 쪽이 연마 속도가 향상되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 1nm 이상이 바람직하고, 2nm 이상이 보다 바람직하고, 5nm 이상이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 평균 입경 R1은 광자 상관법으로 측정할 수 있는 2차 입경이며, 구체적으로는 예를 들면 마루반사 제조의 제타사이저 3000HS(장치명)나 콜터사 제조의 N5(장치명) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 제타사이저 3000HS를 이용한 구체적인 측정 방법은 이하와 같다. 지립의 함유량이 0.2 질량%가 되도록 슬러리를 물로 희석하거나 또는 농축하여 측정 샘플을 제조한다. 다음에, 측정 샘플을 1cm각의 셀에 약 4mL 넣고, 장치 내에 셀을 세팅한다. 그리고, 분산매의 굴절률을 1.33, 점도를 0.887mPaㆍs로 하고, 25℃에 있어서 측정을 행하여 Z-average Size로서 표시되는 값을 평균 입경으로서 판독한다.
지립의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 지립의 응집을 피하는 것이 용이하게 되는 점에서 슬러리 전체 질량 기준으로 15 질량% 이하가 바람직하다. 지립의 함유량은, 지립의 기계적 작용이 얻어지기 쉬운 점에서 슬러리 전체 질량 기준으로 0.01 질량% 이상이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 무기 절연막 등의 연마에 가장 기여하는 것은 슬러리의 구성 성분 중에서 4가의 수산화세륨 입자라고 생각된다. 4가의 수산화세륨 입자의 함유량은, 지립의 응집을 피하는 것이 용이하게 되는 점에서 슬러리 전체 질량 기준으로 10 질량% 이하인 것이 바람직하다. 4가의 수산화세륨 입자의 함유량은, 4가의 수산화세륨 입자의 기능을 충분히 발현할 수 있는 점에서 슬러리 전체 질량 기준으로 0.01 질량% 이상이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 관한 슬러리는 4가의 수산화세륨 입자의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 수산화세륨 입자와 다른 종류의 지립을 병용할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 실리카, 알루미나 또는 지르코니아 등을 포함하는 지립을 사용할 수 있다. 한편, 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 관점에서는, 지립은 4가의 수산화세륨 입자로 이루어지는 것이 보다 바람직하며, 그 경우의 바람직한 함유량은 상기한 바와 같다.
본 실시 형태에 관한 슬러리 및 후술하는 첨가액에 이용하는 물은 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수가 바람직하다. 물의 함유량은 다른 구성 성분의 함유량의 잔부일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
슬러리의 pH는 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 점에서 2.0 내지 9.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 슬러리의 pH가 안정되어 pH 안정화제의 첨가에 의한 지립의 응집 등의 문제가 생기기 어려워지는 점에서, pH의 하한은 2.0 이상이 바람직하고, 3.0 이상이 보다 바람직하고, 3.5 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 지립의 분산성이 우수하고, 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 점에서, pH의 상한은 9.0 이하가 바람직하고, 8.0 이하가 보다 바람직하고, 7.0 이하가 더욱 바람직하고, 6.0 이하가 특히 바람직하다.
또한, 슬러리를 그대로 연마에 이용하는 경우에는 슬러리의 pH가 3.0 내지 9.0인 것이 바람직하다. 연마액의 pH가 안정되어 pH 안정화제의 첨가에 의한 지립의 응집 등의 문제가 생기기 어려워지는 점에서, pH의 하한은 3.0 이상이 바람직하고, 4.0 이상이 보다 바람직하고, 5.0 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 지립의 분산성이 우수하고, 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 점에서, pH의 상한은 9.0 이하가 바람직하고, 8.0 이하가 보다 바람직하고, 7.5 이하가 더욱 바람직하며, 지립 농도가 높은 경우에도 안정적으로 분산성이 우수한 점에서 7.0 이하가 특히 바람직하고, 6.5 이하가 극히 바람직하다.
슬러리의 pH는 pH 미터(예를 들면, 요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 형번 PH81)로 측정할 수 있다. pH로서는 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액: pH4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액: pH6.86(25℃))을 이용하여 2점 교정한 후, 전극을 슬러리에 넣어 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 채용할 수 있다.
슬러리의 pH의 조정에는 종래 공지된 pH 조정제를 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 인산, 황산, 질산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 프탈산, 시트르산, 숙신산 등의 유기산, 에틸렌디아민, 톨루이딘, 피페라진, 히스티딘, 아닐린 등의 아민류, 피리딘, 이미다졸, 트리아졸, 피라졸 등의 질소 함유 복소환 화합물 등을 이용할 수 있다.
pH 안정화제란 소정의 pH로 조정하기 위한 첨가제를 가리키며, 완충 성분인 것이 바람직하다. 완충 성분은 소정의 pH에 대하여 pKa가 ±1.5 이내인 화합물이 바람직하고, pKa가 ±1.0 이내인 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물로서는 글리신, 아르기닌, 리신, 아스파라긴, 아스파라긴산, 글루탐산 등의 아미노산 등을 들 수 있다.
(연마액 세트)
본 실시 형태에 관한 연마액은, 이제까지 설명한 슬러리와, 첨가제를 물에 용해시킨 첨가액을 혼합하여 연마액으로 되도록 상기 연마액의 구성 성분이 슬러리와 첨가액의 2가지 액으로 나누어 보존되어 이루어지는 연마액 세트로 할 수 있다. 이 연마액 세트는, 후술하는 바와 같이 연마 시에 슬러리와 첨가액을 혼합하여 연마액으로서 사용한다. 이와 같이 연마액의 구성 성분을 적어도 2가지 액으로 나누어 보존함으로써 연마액의 보존 안정성이 향상된다.
슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어진 연마액에 있어서 지립의 평균 입경 R2는 1 내지 200nm인 것이 바람직하다. 평균 입경 R2가 1nm 이상임으로써, 지립의 충분한 기계적 작용을 얻을 수 있다. 마찬가지의 관점에서, 평균 입경 R2의 하한은 5nm 이상이 보다 바람직하고, 10nm 이상이 더욱 바람직하고, 15nm 이상이 특히 바람직하다. 또한, 연마면에 접하는 지립의 비표면적이 증대하고, 이에 의해 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 지립의 평균 입경 R2의 상한은 200nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하고, 100nm 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 연마액에 있어서, 평균 입경 R2는 광자 상관법으로 측정할 수 있는 2차 입경이며, 구체적으로는 예를 들면 마루반사 제조의 제타사이저 3000HS(장치명)나 콜터사 제조의 N5(장치명)로 측정할 수 있다. 제타사이저 3000HS를 이용한 구체적인 측정 방법은 이하와 같다. 슬러리와 첨가액을 혼합하여 연마액을 얻은 후, 지립의 함유량이 0.2 질량%가 되도록 연마액을 물로 희석하거나 또는 농축하여 측정 샘플을 제조한다. 다음에, 측정 샘플을 1cm각의 셀에 약 4mL 넣고, 장치 내에 셀을 세팅한다. 그리고, 분산매의 굴절률을 1.33, 점도를 0.887mPaㆍs로 하고, 25℃에 있어서 측정을 행하여 Z-average Size로서 표시되는 값을 평균 입경으로서 판독한다.
본 실시 형태에 관한 연마액 세트는, 슬러리와 첨가액을 혼합하기 전후에서의 지립의 평균 입경을 비교하여 그 변화율이 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 변화율이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 지립의 평균 입경의 변화율이 30% 이하인 것이란, 평균 입경 R1과 평균 입경 R2가 하기 수학식 2를 만족하는 것을 의미한다. 또한, |R1-R2|는 R1 및 R2의 차분의 절대치를 의미한다.
<수학식 2>
Figure pct00002
일반적으로, 지립을 물에 분산시킨 연마액은 어떠한 첨가제의 첨가에 의해 지립이 응집하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 본 실시 형태에서는 지립의 함유량을 1.0 질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대한 광투과율 50%/cm 이상을 제공하는 지립을 사용한 후에, 상기 평균 입경의 변화율을 작게 함으로써 지립의 응집을 더 억제할 수 있다. 이에 의해, 본 실시 형태에서는 첨가제의 첨가 효과와 연마 속도의 향상 효과를 더욱 고도로 양립시킬 수 있다.
또한, 지립의 함유량은 연마액 전체 질량 기준으로 0.01 내지 10 질량%가 바람직하고, 0.1 내지 5 질량%가 보다 바람직하다. 또한, 4가의 수산화세륨 입자의 함유량은 연마액 전체 질량 기준으로 0.01 내지 8 질량%가 바람직하고, 0.1 내지 5 질량%가 보다 바람직하다.
슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마액의 pH는, 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 점에서 3.0 내지 9.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 연마액의 pH가 안정되어 pH 안정화제의 첨가에 의한 지립의 응집 등의 문제가 생기기 어려워지는 점에서, pH의 하한은 3.0 이상이 바람직하고, 4.0 이상이 보다 바람직하고, 5.0 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 지립의 분산성이 우수하고, 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 점에서, pH의 상한은 9.0 이하가 바람직하고, 8.0 이하가 보다 바람직하고, 7.5 이하가 더욱 바람직하며, 지립 농도가 높은 경우에도 안정적으로 분산성이 우수한 점에서 7.0 이하가 특히 바람직하고, 6.5 이하가 더욱 바람직하다.
연마액의 pH는 슬러리의 pH와 마찬가지로 측정할 수 있다. 또한, 연마액의 pH의 조정 시에는 슬러리의 pH의 조정에 이용하는 pH 조정제나 pH 안정화제를 마찬가지로 이용할 수 있다.
(첨가액)
본 실시 형태에 관한 슬러리를 이용하여 얻어지는 연마액은, 무기 절연막(예를 들면 산화규소막)에 대하여 특히 우수한 연마 속도를 얻을 수 있기 때문에, 무기 절연막을 갖는 기판을 연마하는 용도에 특히 적합하다. 이러한 연마액은 그 밖의 기능을 겸비시키기 위한 첨가제를 함유하는 첨가액을 슬러리에 첨가함으로써 얻을 수 있다.
첨가액에 포함되는 첨가제로서는 지립의 분산성을 높이는 분산제, 연마 속도를 향상시키는 연마 속도 향상제, 평탄화제(연마 후의 연마면의 요철을 줄이는 평탄화제, 연마 후의 기판의 면내 균일성을 향상시키는 글로벌 평탄화제), 질화규소막이나 폴리실리콘막 등의 스토퍼막과의 연마 선택비를 향상시키는 선택비 향상제 등, 공지된 첨가제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
분산제로서는, 예를 들면 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체, 베타인, 라우릴베타인, 라우릴디메틸아민옥시드 등을 들 수 있다. 연마 속도 향상제로서는, 예를 들면 β-알라닌베타인, 스테아릴베타인 등을 들 수 있다. 연마면의 요철을 줄이는 평탄화제로서는, 예를 들면 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 글로벌 평탄화제로서는, 예를 들면 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크롤레인 등을 들 수 있다. 선택비 향상제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 키토산 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 연마액은, 첨가제로서 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로 폴리비닐알코올의 단량체인 비닐알코올은 단체로는 안정한 화합물로서 존재하지 않는 경향이 있다. 그로 인해, 폴리비닐알코올은 일반적으로 아세트산비닐 단량체 등의 카르복실산비닐 단량체를 중합하여 폴리카르복실산비닐을 얻은 후, 이것을 비누화(가수분해)하여 얻어지고 있다. 따라서, 예를 들면 원료로서 아세트산비닐 단량체를 사용하여 얻어진 비닐알코올 중합체는 -OCOCH3과 가수분해된 -OH를 분자 중에 관능기로서 갖고 있으며, -OH로 되어 있는 비율이 비누화도로서 정의된다. 즉, 비누화도가 100%가 아닌 비닐알코올 중합체는, 실질적으로 아세트산비닐과 비닐알코올의 공중합체와 같은 구조를 갖고 있다. 또한, 비닐알코올 중합체는 아세트산비닐 단량체 등의 카르복실산비닐 단량체와, 그 밖의 비닐기 함유 단량체(예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 염화비닐 등)를 공중합시켜 카르복실산비닐 단량체에 유래하는 부분의 전부 또는 일부를 비누화한 것일 수도 있다. 본 발명에 있어서 「비닐알코올 중합체」는 이들 중합체를 총칭하는 것으로서 정의되며, 하기 구조식을 갖는 중합체라고 할 수도 있다.
Figure pct00003
(식 중, n은 양의 정수를 나타냄)
비닐알코올 중합체의 「유도체」는 비닐알코올의 단독중합체(즉 비누화도 100%의 중합체)의 유도체, 및 비닐알코올 단량체와 다른 비닐기 함유 단량체의 공중합체의 유도체를 포함하는 것으로서 정의된다.
상기 유도체로서는, 예를 들면 중합체의 일부의 수산기를 예를 들면 아미노기, 카르복실기, 에스테르기 등에 의해 치환한 것, 중합체의 일부의 수산기를 변성한 것 등을 들 수 있다. 이러한 유도체로서는, 예를 들면 반응형 폴리비닐알코올(예를 들면, 닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 고세파이머(등록 상표) Z 등), 양이온화 폴리비닐알코올(예를 들면, 닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 고세파이머(등록 상표) K 등), 음이온화 폴리비닐알코올(예를 들면, 닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 고세란(등록 상표) L, 고세날(등록 상표) T 등), 친수기 변성 폴리비닐알코올(예를 들면, 닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 에코마티 등) 등을 들 수 있다.
비닐알코올 중합체 및 그의 유도체는, 상기한 바와 같이 지립의 분산제로서 기능하여 연마액의 안정성을 향상시키는 효과가 있다. 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체의 수산기가 4가의 금속 수산화물 입자와 상호 작용함으로써 응집을 억제하고, 연마액의 입경 변화를 억제하여 안정성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체는 지립의 선택비 향상제로서도 기능하며, 4가의 수산화세륨 입자와 조합하여 사용함으로써 무기 절연막(예를 들면 산화규소막)의 스토퍼막(예를 들면 폴리실리콘막)에 대한 연마 선택비(무기 절연막의 연마 속도/스토퍼막의 연마 속도)를 높게 할 수도 있다. 또한, 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체는 평탄화제나 피연마면에의 지립의 부착 방지제(세정성 향상제)로서도 기능한다.
비닐알코올 중합체 및 그의 유도체의 비누화도는, 무기 절연막의 스토퍼막에 대한 연마 선택비를 더 높일 수 있는 점에서 95mol% 이하가 바람직하다. 마찬가지의 관점에서 비누화도는 90mol% 이하가 보다 바람직하고, 88mol% 이하가 더욱 바람직하고, 85mol% 이하가 특히 바람직하고, 83mol% 이하가 극히 바람직하고, 80mol% 이하가 매우 바람직하다.
또한, 비누화도의 하한치에 특별히 제한은 없지만, 물에의 용해성이 우수한 관점에서 50mol% 이상이 바람직하고, 60mol% 이상이 보다 바람직하고, 70mol% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체의 비누화도는 JIS K 6726(폴리비닐알코올 시험 방법)에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체의 평균 중합도(중량 평균 분자량)의 상한은 특별히 제한은 없지만, 무기 절연막(예를 들면 산화규소막)의 연마 속도의 저하를 억제하는 관점에서 50000 이하가 바람직하고, 30000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 무기 절연막의 스토퍼막에 대한 연마 선택비를 더욱 높일 수 있는 관점에서, 평균 중합도의 하한은 50 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하고, 150 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체의 평균 중합도는 JIS K 6726(폴리비닐알코올 시험 방법)에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 무기 절연막의 스토퍼막에 대한 연마 선택비나, 연마 후의 기판의 평탄성을 조정할 목적에서, 비누화도나 평균 중합도 등이 상이한 복수의 중합체를 조합하여 이용할 수도 있다. 비누화도가 상이한 경우, 적어도 1종의 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체의 비누화도가 95mol% 이하인 것이 바람직하고, 연마 선택비를 향상시킬 수 있는 관점에서, 각각의 비누화도 및 배합비로부터 산출한 평균의 비누화도가 95mol% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 비누화도의 바람직한 값에 대해서는 상기와 마찬가지이다.
첨가제의 함유량은, 연마 속도가 과도하게 저하하는 것을 억제하면서 무기 절연막의 스토퍼막에 대한 연마 선택비를 향상시킬 수 있는 관점에서, 슬러리와 첨가액을 혼합하여 연마액으로 하였을 때에, 연마액 전체 질량 기준으로 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.3 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 첨가제의 함유량은, 무기 절연막의 연마 속도의 저하를 더욱 억제하는 관점에서, 연마액 전체 질량 기준으로 10 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이하가 보다 바람직하고, 3 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 첨가제로서 비닐알코올 중합체 또는 그의 유도체 중 적어도 1종을 이용하는 경우, 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체의 함유량의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
연마액에서의 첨가제의 함유량이 상기 범위 내가 되도록 용이하게 조정할 수 있기 때문에, 첨가액에서의 첨가제의 함유량은 첨가액 전체 질량 기준으로 0.02 내지 20 질량%가 바람직하다.
(1액식 연마액)
본 실시 형태에 관한 연마액은, 상기 연마액 세트의 슬러리와 첨가제를 미리 혼합한 상태의 1액식 연마액으로서 보존할 수도 있다. 1액식 연마액으로서 보존함으로써, 연마 전에 슬러리와 첨가액을 혼합하는 시간을 절약할 수 있다. 또한, 연마 시의 수분량으로 미리 조정된 1액식 연마액으로서 보존함으로써, 농도를 조정하는 등의 시간을 절약할 수 있다. 1액식 연마액의 pH나 지립의 평균 입경 R2 등은, 연마액 세트에 의해 얻어지는 연마액에 대하여 설명한 수치 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 1액식 연마액으로서 보존할 때에도 연마액 세트에 대하여 설명한 지립의 평균 입경의 변화율이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
1액식 연마액의 경우, 슬러리에서의 지립의 평균 입경 R1은 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 즉, 1액식 연마액을 원심 분리 등으로 고액 분리를 반복하는 등의 방법에 의해 지립을 충분히 세정하여 단리한다. 다음에, 단리된 지립을 물에 첨가하고, 2분 이상 초음파 분산시킴으로써 슬러리를 얻는다. 얻어진 슬러리를 상술한 방법에 의해 측정하여 평균 입경 R1을 구할 수 있다.
(기판의 연마 방법)
다음에, 본 실시 형태에 관한 연마액 세트 또는 1액식 연마액을 이용한 기판의 연마 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 관한 기판의 연마 방법에서는, 표면에 피연마막으로서 무기 절연막(예를 들면 산화규소막)을 갖는 기판을 연마한다. 본 실시 형태에 관한 기판의 연마 방법은 기판의 배치 공정과 연마 공정을 적어도 갖고 있다. 기판의 배치 공정에서는 표면에 무기 절연막을 갖는 기판의 상기 무기 절연막을 연마 패드에 대향하도록 배치한다. 무기 절연막인 산화규소막은 저압 CVD법, 플라즈마 CVD법 등에 의해 얻을 수 있다.
1액식 연마액을 이용하는 경우, 연마 공정에서는 기판의 무기 절연막을 연마 정반의 연마 패드에 누른 상태에서, 연마 패드와 무기 절연막의 사이에 연마액을 공급하면서, 기판과 연마 정반을 상대적으로 움직여 무기 절연막의 적어도 일부를 연마한다. 이 때, 연마액은 원하는 수분량의 연마액으로서 그대로 공급될 수도 있고, 수분량이 적은 농축액으로서 공급하여 연마 패드 상에서 희석될 수도 있다.
연마액 세트를 이용하는 경우, 연마 공정 전에 슬러리와 첨가액을 혼합하여 연마액을 얻는 연마액 제조 공정을 구비할 수도 있다. 이 경우, 연마 공정에서는 연마액 제조 공정에 있어서 얻어진 연마액을 이용하여 무기 절연막을 연마하고, 구체적으로는 기판의 무기 절연막을 연마 정반의 연마 패드에 누른 상태에서, 연마액 제조 공정에 있어서 얻어진 연마액을 연마 패드와 무기 절연막의 사이에 공급하면서, 기판과 연마 정반을 상대적으로 움직여 무기 절연막의 적어도 일부를 연마한다. 이러한 연마 방법에서는 연마액 제조 공정에 있어서 슬러리와 첨가액을 별개의 배관(송액 시스템)에서 송액하고, 이들 배관을 합류시켜 공급 배관 출구의 직전에서 혼합하여 연마액을 제조한 후, 연마액을 연마 패드 상에 공급할 수도 있다. 또한, 연마액은 원하는 수분량의 연마액으로서 그대로 공급될 수도 있고, 수분량이 적은 농축액으로서 공급하여 연마 패드 상에서 희석될 수도 있다.
또한, 연마액 세트를 이용하는 경우, 연마 공정에 있어서, 슬러리와 첨가액을 각각 연마 패드와 무기 절연막의 사이에 공급하면서, 슬러리와 첨가액이 혼합되어 얻어지는 연마액에 의해 무기 절연막의 적어도 일부를 연마할 수도 있다. 이러한 연마 방법에서는 슬러리와 첨가액을 별개의 배관(송액 시스템)에서 연마 패드 상에 공급할 수 있다. 또한, 슬러리 및/또는 첨가액의 수분량이 적은 농축액으로서 공급하여 연마 패드 상에서 희석될 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 1액식 연마액 대신에 슬러리를 이용하여 기판을 연마할 수도 있다. 이 경우, 연마 공정에서는 기판의 무기 절연막을 연마 정반의 연마 패드에 누른 상태에서, 연마 패드와 무기 절연막의 사이에 슬러리를 공급하면서, 기판과 연마 정반을 상대적으로 움직여 무기 절연막의 적어도 일부를 연마한다.
본 실시 형태에 관한 연마 방법에 있어서 사용하는 연마 장치로서는, 예를 들면 피연마막을 갖는 기판을 유지하는 홀더와, 연마 패드를 부착 가능하고, 회전수가 변경 가능한 모터 등이 부착되어 있는 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치 등을 사용할 수 있다. 상기 연마 장치로서는, 예를 들면 가부시끼가이샤 에바라 세이사꾸쇼 제조의 연마 장치, 형번: EPO-111, 어플라이드 머티리얼즈(Applied Materials)사 제조의 연마 장치, 상품명: Mirra3400, Reflection 연마기 등을 들 수 있다.
연마 패드로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄 패드, 다공질 불소 수지 패드 등을 사용할 수 있다. 또한, 연마 패드에는 연마액이 저류하는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건으로서는 특별히 제한은 없지만, 반도체 기판이 튀어 나오는 것을 억제하는 견지에서 연마 정반의 회전 속도는 200rpm 이하의 저회전이 바람직하다. 반도체 기판에 가하는 압력(가공 하중)은 연마 후에 연마면에 흠집이 발생하는 것을 억제하는 견지에서 100kPa 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 동안에 연마 패드의 표면에는 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액으로 덮어져 있는 것이 바람직하다. 연마 종료 후의 반도체 기판은 유수 중에서 잘 세정한 후, 스핀 드라이어 등을 이용하여 반도체 기판 상에 부착된 물방울을 제거하고 나서 건조시키는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<슬러리의 제작>
400g의 Ce(NH4)2(NO3)6을 7500g의 물에 용해하여 금속염의 수용액을 얻었다. 다음에 210g의 암모니아수(25mol/L 수용액)를 30cc/분의 혼합 속도로 금속염의 수용액에 첨가하고, 200rpm으로 교반함으로써 세륨 수산화물 입자(지립)를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이들 금속염의 수용액과 암모니아수의 액체 온도는 25℃이었다. 다음에, 슬러리를 원심 분리함으로써 고액 분리를 실시하여 액체를 제거한 후, 새롭게 물을 첨가하여 초음파 분산 처리를 행하였다. 지립의 함유량을 1.0 질량%로 조정한 슬러리(수분산액)에서의 파장 500nm에서의 광투과율은 61%/cm이었다. 또한, 지립의 함유량을 0.2 질량%로 조정하였을 때의 슬러리를 이용하여 광자 상관법에 의해 2차 입자의 평균 입경 R1을 측정한 바 105nm이었다. 슬러리의 pH를 요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 형번 PH81을 이용하여 측정한 바 3.8이었다.
<연마액의 제작>
지립의 함유량을 1 질량%로 조정한 슬러리 60g과, 5 질량%로 조정한 폴리비닐알코올 수용액 60g과, 순수 180g을 혼합 교반하여 연마액을 제조하였다. 이 연마액을 이용하여 광자 상관법에 의해 2차 입자의 평균 입경 R2를 측정한 바 132nm이었다. 연마액의 pH를 요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 형번 PH81을 이용하여 측정한 바 6.3이었다. 또한, 폴리비닐알코올로서는 비누화도 80mol% 및 평균 중합도 300인 비닐알코올 중합체를 이용하였다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서도 마찬가지의 비닐알코올 중합체를 이용하였다.
<절연막의 연마>
연마 장치의 기판 부착용의 흡착 패드를 부착한 홀더에 산화규소(SiO2) 절연막이 형성된 φ200mm 실리콘 웨이퍼를 세트하였다. 다공질 우레탄 수지제 패드를 부착한 정반 상에 절연막면을 밑으로 하여 홀더에 싣고, 상기에서 얻어진 연마액(지립 함유량: 0.2 질량%)을 공급량 200cc/분으로 패드 상에 공급하고, 연마 하중 20kPa로 웨이퍼를 눌러대었다. 이 때 정반을 78rpm, 홀더를 98rpm으로 1분간 회전시켜 연마를 행하였다. 연마 후의 웨이퍼를 순수로 잘 세정하여 건조시켰다. 광간섭식 막 두께 측정 장치를 이용하여 연마 전후의 막 두께 변화를 측정한 결과, 연마량은 210nm이었다.
<스토퍼막의 연마>
연마 장치의 기판 부착용의 흡착 패드를 부착한 홀더에 폴리실리콘(p-Si)막이 형성된 φ200mm 실리콘 웨이퍼를 세트하였다. 다공질 우레탄 수지제 패드를 부착한 정반 상에 절연막면을 밑으로 하여 홀더에 싣고, 상기에서 얻어진 연마액(지립 함유량: 0.2 질량%)을 공급량 200cc/분으로 패드 상에 공급하고, 연마 하중 20kPa로 웨이퍼를 눌러대었다. 이 때 정반을 78rpm, 홀더를 98rpm으로 1분간 회전시켜 연마를 행하였다. 연마 후의 웨이퍼를 순수로 잘 세정하여 건조시켰다. 광간섭식 막 두께 측정 장치를 이용하여 연마 전후의 막 두께 변화를 측정한 결과, 연마량은 1.9nm이었다.
(실시예 2)
<슬러리의 제작>
40g의 Ce(NH4)2(NO3)6을 1200g의 물에 용해하여 금속염의 수용액을 얻었다. 다음에 45g의 암모니아수(12mol/L 수용액)를 20cc/분의 혼합 속도로 금속염의 수용액에 첨가하고, 200rpm으로 교반함으로써 세륨 수산화물 입자(지립)를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이들 금속염의 수용액과 암모니아수의 액체 온도는 25℃이었다. 다음에, 슬러리를 원심 분리함으로써 고액 분리를 실시하여 액체를 제거한 후, 새롭게 물을 첨가하여 초음파 분산 처리를 행하였다. 지립의 함유량을 1.0 질량%로 조정한 슬러리(수분산액)에서의 파장 500nm에서의 광투과율은 91%/cm이었다. 또한, 지립의 함유량을 0.2 질량%로 조정하였을 때의 슬러리를 이용하여 광자 상관법에 의해 2차 입자의 평균 입경 R1을 측정한 바 101nm이었다. 슬러리의 pH를 요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 형번 PH81을 이용하여 측정한 바 3.6이었다.
<연마액의 제작>
지립의 함유량을 1 질량%로 조정한 슬러리 60g과, 5 질량%로 조정한 폴리비닐알코올 수용액 60g과, 순수 180g을 혼합 교반하여 연마액을 제조하였다. 이 연마액을 이용하여 광자 상관법에 의해 2차 입자의 평균 입경 R2를 측정한 바 110nm이었다. 연마액의 pH를 요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 형번 PH81을 이용하여 측정한 바 6.4이었다.
<절연막의 연마>
상기에서 얻어진 연마액(지립 함유량: 0.2 질량%)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화규소 절연막 및 폴리실리콘막을 연마, 세정, 건조하여 연마 전후의 막 두께 변화를 측정하였다. 산화규소막의 연마량은 290nm이고, 폴리실리콘막의 연마량은 2.2nm이었다.
(실시예 3)
<슬러리의 제작>
200g의 Ce(NH4)2(NO3)6을 7500g의 물에 용해하여 금속염의 수용액을 얻었다. 다음에 220g의 암모니아수(12mol/L 수용액)를 5cc/분의 혼합 속도로 금속염의 수용액에 첨가하고, 500rpm으로 교반함으로써 세륨 수산화물 입자(지립)를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이들 금속염의 수용액과 암모니아수의 액체 온도는 20℃이었다. 다음에 슬러리를 원심 분리함으로써 고액 분리를 실시하여 액체를 제거한 후, 새롭게 물을 첨가하여 초음파 분산 처리를 행하였다. 지립의 함유량을 1.0 질량%로 조정한 슬러리(수분산액)의 파장 500nm에서의 광투과율은 92%/cm이었다. 또한, 지립의 함유량을 0.2 질량%로 조정하였을 때의 슬러리를 이용하여 광자 상관법에 의해 2차 입자의 평균 입경 R1을 측정한 바 72nm이었다. 슬러리의 pH를 요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 형번 PH81을 이용하여 측정한 바 3.8이었다.
<연마액의 제작>
지립의 함유량을 1 질량%로 조정한 슬러리 60g과, 5 질량%로 조정한 폴리비닐알코올 수용액 60g과, 순수 180g을 혼합 교반하여 연마액을 제조하였다. 이 연마액을 이용하여 광자 상관법에 의해 2차 입자의 평균 입경 R2를 측정한 바 78nm이었다. 연마액의 pH를 요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 형번 PH81을 이용하여 측정한 바 6.3이었다.
<절연막의 연마>
상기에서 얻어진 연마액(지립 함유량: 0.2 질량%)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화규소 절연막 및 폴리실리콘막을 연마, 세정, 건조하여 연마 전후의 막 두께 변화를 측정하였다. 산화규소막의 연마량은 320nm이고, 폴리실리콘막의 연마량은 2.5nm이었다.
(비교예 1)
<슬러리의 제작>
430g의 Ce(NH4)2(NO3)6을 7300g의 물에 용해하여 금속염의 수용액을 얻었다. 다음에 240g의 암모니아수(25mol/L 수용액)를 80cc/분의 혼합 속도로 금속염의 수용액에 첨가하고, 200rpm으로 교반함으로써 세륨 수산화물 입자(지립)를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이들 금속염의 수용액과 암모니아수의 액체 온도는 25℃이었다. 다음에, 슬러리를 원심 분리함으로써 고액 분리를 실시하여 액체를 제거한 후, 새롭게 물을 첨가하여 초음파 분산 처리를 행하였다. 지립의 함유량을 1.0 질량%로 조정한 슬러리(수분산액)의 파장 500nm에서의 광투과율은 43%/cm이었다. 또한, 지립의 함유량을 0.2 질량%로 조정하였을 때의 슬러리를 이용하여 광자 상관법에 의해 2차 입자의 평균 입경 R1을 측정한 바 115nm이었다. 슬러리의 pH를 요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 형번 PH81을 이용하여 측정한 바 3.9이었다.
<연마액의 제작>
지립의 함유량을 1 질량%로 조정한 슬러리 60g과, 5 질량%로 조정한 폴리비닐알코올 수용액 60g과, 순수 180g을 혼합 교반하여 연마액을 제조하였다. 이 연마액을 이용하여 광자 상관법에 의해 2차 입자의 평균 입경 R2를 측정한 바 163nm이었다. 연마액의 pH를 요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 형번 PH81을 이용하여 측정한 바 6.5이었다.
<절연막의 연마>
상기에서 얻어진 연마액(지립 함유량: 0.2 질량%)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화규소 절연막 및 폴리실리콘막을 연마, 세정, 건조하여 연마 전후의 막 두께 변화를 측정하였다. 산화규소막의 연마량은 120nm이고, 폴리실리콘막의 연마량은 1.6nm이었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 대하여 지립의 합성 조건, 슬러리ㆍ연마액의 각 특성치를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
다음에 실시예 1 및 비교예 1의 슬러리를 이용하여 연마액을 제조할 때의 폴리비닐알코올(PVA)의 함유량을 변화시켰을 때에 연마 속도가 어떻게 변화하는지를 조사하였다. 구체적으로는, 연마액 중의 폴리비닐알코올 함유량을 3 질량%, 2 질량%, 1 질량%, 0.5 질량%, 0.1 질량%로 하였을 때의 산화규소막의 연마 속도를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조사하였다. 결과를 표 2 및 도 3에 나타낸다.
Figure pct00005
표 1의 결과로부터 명확한 바와 같이, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율이 50%/cm 이상인 실시예 1 내지 3에서는, 첨가제의 첨가 효과와 피연마막에 대한 연마 속도의 향상 효과를 용이하게 양립할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 표 2 및 도 3의 결과로부터 명확한 바와 같이, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율이 50%/cm 이상인 실시예 1에서는, 동량의 첨가제를 첨가하였을 때의 연마 속도가 비교예 1과 비교하여 빠르기 때문에, 폴리비닐알코올에 추가하여 첨가제를 더 첨가하는 마진이 있는 것을 알 수 있다. 이에 의해, 실시예 1에서는 첨가제를 더 첨가하여 한층 더 특성을 부여하는 것이 가능하다. 이와 같이 광투과율이 높은 경우에 연마 속도가 우수한 이유에 대해서는, 광투과율이 낮은 경우에는 슬러리 중의 지립의 평균 입경과 비교하여 연마액 중의 지립의 평균 입경이 크게 증가하는 경향이 있는 데 대하여, 광투과율이 높은 경우에는 슬러리와 연마액에서 평균 입경의 차가 작게 되어 있는 것에 따르는 것이라고 생각된다.

Claims (22)

  1. 지립과 물을 함유하는 슬러리로서,
    상기 지립이 4가의 수산화세륨 입자를 포함하고, 상기 지립의 함유량을 1.0 질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 제공하는 것인 슬러리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지립의 평균 입경이 1 내지 150nm인 슬러리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 2.0 내지 9.0인 슬러리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립의 함유량이 슬러리 전체 질량 기준으로 0.01 내지 15 질량%인 슬러리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4가의 수산화세륨 입자의 함유량이 슬러리 전체 질량 기준으로 0.01 내지 10 질량%인 슬러리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립이 상기 4가의 수산화세륨 입자로 이루어지는, 슬러리.
  7. 제1 액과 제2 액을 혼합하여 연마액이 되도록 상기 연마액의 구성 성분이 상기 제1 액과 상기 제2 액으로 나누어 보존되며, 상기 제1 액이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 슬러리이고, 상기 제2 액이 첨가제와 물을 포함하는, 연마액 세트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 연마액에서의 상기 지립의 평균 입경이 1 내지 200nm인 연마액 세트.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 제1 액에서의 상기 지립의 평균 입경 R1과, 상기 연마액에서의 상기 지립의 평균 입경 R2가 하기 수학식 1을 만족하는, 연마액 세트.
    <수학식 1>
    Figure pct00006
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제가 분산제, 연마 속도 향상제, 평탄화제 및 선택비 향상제로부터 선택되는 적어도 1종인 연마액 세트.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제가 비닐알코올 중합체 또는 상기 비닐알코올 중합체의 유도체 중 적어도 하나인 연마액 세트.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제의 함유량이 상기 연마액에서 연마액 전체 질량 기준으로 0.01 질량% 이상인 연마액 세트.
  13. 지립과 첨가제와 물을 함유하는 연마액으로서,
    상기 지립이 4가의 수산화세륨 입자를 포함하고, 상기 지립의 함유량을 1.0 질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 제공하는 것인 연마액.
  14. 제13항에 있어서, 상기 4가의 수산화세륨 입자의 함유량이 연마액 전체 질량 기준으로 0.01 내지 8 질량%인 연마액.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 지립의 평균 입경이 1 내지 200nm인 연마액.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 3.0 내지 9.0인 연마액.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제가 분산제, 연마 속도 향상제, 평탄화제 및 선택비 향상제로부터 선택되는 적어도 1종인 연마액.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제가 비닐알코올 중합체 또는 상기 비닐알코올 중합체의 유도체 중 적어도 하나인 연마액.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제의 함유량이 연마액 전체 질량 기준으로 0.01 질량% 이상인 연마액.
  20. 표면에 피연마막을 갖는 기판의 상기 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    상기 연마 패드와 상기 피연마막 사이에 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 연마액을 공급하면서, 상기 피연마막의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는 기판의 연마 방법.
  21. 표면에 피연마막을 갖는 기판의 상기 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 연마액 세트에서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 상기 연마액을 얻는 공정과,
    상기 연마 패드와 상기 피연마막 사이에 상기 연마액을 공급하면서, 상기 피연마막의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는 기판의 연마 방법.
  22. 표면에 피연마막을 갖는 기판의 상기 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 연마액 세트에서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 각각 상기 연마 패드와 상기 피연마막 사이에 공급하면서, 상기 피연마막의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는 기판의 연마 방법.
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