KR101476943B1 - 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기판의 연마 방법 및 기판 - Google Patents

슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기판의 연마 방법 및 기판 Download PDF

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Abstract

본 실시 형태에 관한 연마액은 지립과 첨가제와 물을 함유하고, 지립이 하기 조건 (a) 또는 (b) 중 적어도 한쪽을 만족하는 것이다.
(a) 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.50 이상을 제공함과 함께, 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50％/cm 이상을 제공한다.
(b) 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 제공함과 함께, 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50％/cm 이상을 제공한다.

Description

슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기판의 연마 방법 및 기판 {SLURRY, POLISHING LIQUID SET, POLISHING LIQUID, METHOD FOR POLISHING SUBSTRATE, AND SUBSTRATE}
본 발명은 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기판의 연마 방법 및 기판에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반도체 소자의 제조 공정에 이용되는 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기판의 연마 방법 및 기판에 관한 것이다.
최근의 반도체 소자의 제조 공정에서는 고밀도화ㆍ미세화를 위한 가공 기술의 중요성이 더 증가하고 있다. 그 가공 기술 중 하나인 CMP(케미컬 메커니컬 폴리싱: 화학 기계 연마) 기술은 반도체 소자의 제조 공정에서 쉘로우 트렌치 분리(Shallow Trench Isolation, 이하 경우에 따라 「STI」라고 함)의 형성, 프리메탈 절연막이나 층간 절연막의 평탄화, 플러그나 매립 금속 배선의 형성에 필수적인 기술이 되고 있다.
종래, 반도체 소자의 제조 공정에서 CVD(케미컬 베이퍼 디포지션: 화학 기상 성장)법이나 회전 도포법 등의 방법으로 형성되는 산화규소막 등의 절연막을 평탄화하기 위하여 일반적으로 퓸드 실리카계 연마액이 CMP에서 이용되고 있다. 퓸드 실리카계 연마액은 사염화규산을 열분해하는 등의 방법으로 지립을 입자 성장시켜 pH 조정을 행하여 제조된다. 그러나, 이러한 실리카계 연마액은 연마 속도가 낮다고 하는 기술 과제가 있다.
그런데, 디자인 룰 0.25㎛ 이후의 세대에서는 집적 회로 내의 소자 분리에 STI가 이용되고 있다. STI 형성에서는 기판 상에 성막된 여분의 산화규소막을 제거하기 위하여 CMP가 사용된다. 그리고, CMP에서 연마를 정지시키기 위하여 연마 속도가 느린 스토퍼막이 산화규소막의 밑에 형성된다. 스토퍼막에는 질화규소막이나 폴리실리콘막 등이 사용되며, 스토퍼막에 대한 산화규소막의 연마 선택비(연마 속도비: 산화규소막의 연마 속도/스토퍼막의 연마 속도)가 큰 것이 바람직하다. 종래의 콜로이달 실리카계 연마액 등의 실리카계 연마액은, 스토퍼막에 대한 산화규소막의 연마 선택비가 3 정도로 작아 STI용으로서는 실용에 견디는 특성을 갖고 있지 않은 경향이 있다.
한편, 포토마스크, 렌즈 등의 유리 표면에 대한 연마액으로서, 지립으로서 산화세륨 입자를 포함하는 산화세륨계 연마액이 이용되고 있다. 산화세륨계 연마액은 지립으로서 실리카 입자를 포함하는 실리카계 연마액이나, 지립으로서 알루미나 입자를 포함하는 알루미나계 연마액과 비교하여 연마 속도가 빠른 이점이 있다. 또한, 최근에 산화세륨계 연마액으로서 고순도의 산화세륨 입자를 이용한 반도체용 연마액이 사용되고 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조).
산화세륨계 연마액 등의 연마액에는 여러가지의 특성이 요구되고 있다. 예를 들면, 산화세륨 입자 등의 지립의 분산성을 높이는 것, 요철을 갖는 기판을 평탄하게 연마하는 것 등이 요구되고 있다. 또한, 상기 STI를 예로 들면, 스토퍼막(예를 들면 질화규소막, 폴리실리콘막 등)의 연마 속도에 대하여 피연마막인 무기 절연막(예를 들면 산화규소막)의 연마 선택비를 향상시키는 것 등의 요구가 있다. 이들 요구를 해결하기 위하여 연마액에 첨가제를 첨가하는 경우가 있다. 예를 들면, 산화세륨계 연마액의 연마 속도를 제어하고, 글로벌한 평탄성을 향상시키기 위하여 연마액에 첨가제를 첨가하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 2 참조).
그런데, 최근에 반도체 소자의 제조 공정에서는 한층 더 배선의 미세화를 달성하는 것이 요구되고 있으며, 연마시에 발생하는 연마 흠집이 문제가 되고 있다. 즉, 종래의 산화세륨계 연마액을 이용하여 연마를 행하였을 때, 미소한 연마 흠집이 발생하여도 이 연마 흠집의 크기가 종래의 배선 폭보다 작은 것이면 문제가 되지 않았지만, 한층 더 배선의 미세화를 달성하고자 하는 경우에는 문제가 되어 버린다.
이 문제에 대하여 4가 금속 원소의 수산화물 입자를 이용한 연마액이 검토되어 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 3 참조). 또한, 4가 금속 원소의 수산화물 입자의 제조 방법에 대해서도 검토되어 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 4 참조). 이들 기술은 4가 금속 원소의 수산화물 입자가 갖는 화학적 작용을 살리면서 기계적 작용을 최대한 작게 함으로써 입자에 의한 연마 흠집을 감소시키고자 하는 것이다.
일본 특허 공개 (평)10-106994호 공보 일본 특허 공개 (평)08-022970호 공보 국제 공개 제02/067309호 공보 일본 특허 공개 제2006-249129호 공보
그러나, 특허문헌 3 및 4에 기재된 기술에서는 연마 흠집이 감소하는 한편, 연마 속도가 충분히 높다고는 할 수 없었다. 연마 속도는 그대로 제조 공정의 효율에 영향을 주기 때문에 보다 높은 연마 속도를 갖는 연마액이 요구되고 있다.
또한, 연마액이 첨가제를 함유하면, 첨가제의 첨가 효과가 얻어지는 것과는 반대로 연마 속도가 저하되어 버리는 경우가 있어, 연마 속도와 다른 연마 특성의 양립이 어렵다고 하는 과제가 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하고자 하는 것이며, 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마하는 것이 가능한 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서, 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마 가능한 연마액을 얻을 수 있는 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서, 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마하는 것이 가능한 연마액 세트 및 연마액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 슬러리, 상기 연마액 세트 또는 상기 연마액을 이용한 연마 방법 및 이에 의해 얻어지는 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립을 이용한 슬러리에 대하여 예의 검토한 결과, 상기 지립을 특정량 함유하는 수분산액에서, 특정 파장의 광에 대한 광흡수(흡광도)를 높이는 것이 가능함과 함께 특정 파장의 광에 대한 광투과율을 높이는 것이 가능한 지립을 이용함으로써, 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마 가능한 것을 발견하였다. 또한, 이러한 슬러리에 첨가제를 첨가하여 얻어지는 연마액을 이용한 경우에, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마 가능한 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자는 첨가제를 첨가하지 않고 이러한 슬러리를 그대로 연마에 이용함으로써, 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명에 관한 슬러리의 제1 실시 형태는 지립과 물을 함유하고, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하며, 상기 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.50 이상을 제공하는 것이며, 상기 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50％/cm 이상을 제공하는 것이다. 또한, 지립의 함유량을 소정량으로 조정한 수분산액이란, 소정량의 지립과 물을 포함하는 액을 의미하는 것으로 한다.
제1 실시 형태에 관한 슬러리에 따르면, 상기 슬러리에 첨가제를 첨가하여 얻어지는 연마액을 이용한 경우에, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다. 또한, 첨가제를 첨가하지 않고 제1 실시 형태에 관한 슬러리를 연마에 이용한 경우에, 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수도 있다. 또한, 제1 실시 형태에 관한 슬러리에 따르면, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함함으로써 피연마면에서의 연마 흠집의 발생을 억제할 수도 있다.
본 발명에 관한 슬러리의 제2 실시 형태는 지립과 물을 함유하고, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하며, 상기 지립의 함유량을 0.0065질량％(65ppm)로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 제공하는 것이며, 상기 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50％/cm 이상을 제공하는 것이다. 또한, 「ppm」은 질량비 ppm, 즉 「parts per million mass」를 의미하는 것으로 한다.
제2 실시 형태에 관한 슬러리에 있어서도, 상기 슬러리에 첨가제를 첨가하여 얻어지는 연마액을 이용한 경우에, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다. 또한, 첨가제를 첨가하지 않고 제2 실시 형태에 관한 슬러리를 연마에 이용한 경우에, 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수도 있다. 또한, 제2 실시 형태에 관한 슬러리에 따르면, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함함으로써 피연마면에서의 연마 흠집의 발생을 억제할 수도 있다.
제2 실시 형태에 관한 슬러리에 있어서, 지립은 상기 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.50 이상을 제공하는 것임이 바람직하다. 이 경우, 종래의 연마액과 비교하여 더 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다.
본 발명에 관한 슬러리에 있어서, 지립은 상기 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 600nm의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 제공하는 것임이 바람직하다. 이 경우, 종래의 연마액과 비교하여 더 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다.
4가 금속 원소의 수산화물은 4가 금속 원소의 염과 알칼리액을 혼합하여 얻어지는 것임이 바람직하다. 이 경우, 입경이 매우 미세한 입자를 지립으로서 얻을 수 있기 때문에, 연마 흠집의 감소 효과를 더 향상시킬 수 있다.
4가 금속 원소는 4가 세륨인 것이 바람직하다. 이 경우, 화학적 활성이 높은 미립자가 지립으로서 얻어지기 때문에, 종래의 연마액과 비교하여 더 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다.
또한, 본 발명자는 상기 슬러리의 구성 성분에 추가하여 첨가제를 함유하는 연마액에 있어서, 상기한 바와 같이 파장 290nm 또는 파장 400nm 중 적어도 한쪽의 광에 대한 흡광도 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 높이는 것이 가능한 지립을 이용함으로써, 첨가제의 첨가에 따라 피연마막에 대한 연마 속도가 저하하는 것을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명에 관한 연마액 세트는 제1 액과 제2 액을 혼합하여 연마액이 되도록 그 연마액의 구성 성분이 제1 액과 제2 액으로 나누어 보존되며, 제1 액이 상기 슬러리이고, 제2 액이 첨가제와 물을 포함한다. 본 발명에 관한 연마액 세트에 따르면, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 연마액 세트에 따르면, 연마 흠집의 발생을 억제할 수도 있다.
첨가제는 비닐알코올 중합체 및 당해 비닐알코올 중합체의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이 경우, 첨가제가 지립 표면을 피복함으로써 피연마면에 지립이 부착하는 것이 억제되기 때문에, 지립의 분산성이 향상되고 연마액의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 피연마면의 세정성을 향상시킬 수도 있다.
첨가제의 함유량은 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 첨가제의 효과를 얻으면서 종래의 연마액과 비교하여 더 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다.
본 발명에 관한 연마액의 제1 실시 형태는 지립과 첨가제와 물을 함유하고, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하며, 상기 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.50 이상을 제공하는 것이며, 상기 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50％/cm 이상을 제공하는 것이다. 제1 실시 형태에 관한 연마액에 따르면, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다. 또한, 제1 실시 형태에 관한 연마액에서는 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함함으로써, 피연마면에서의 연마 흠집의 발생을 억제할 수도 있다.
본 발명에 관한 연마액의 제2 실시 형태는 지립과 첨가제와 물을 함유하고, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하며, 상기 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 제공하는 것이며, 상기 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50％/cm 이상을 제공하는 것이다. 제2 실시 형태에 관한 연마액에 따르면, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다. 또한, 제2 실시 형태에 관한 연마액에서는 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함함으로써, 피연마면에서의 연마 흠집의 발생을 억제할 수도 있다.
제2 실시 형태에 관한 연마액에 있어서, 지립은 상기 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.50 이상을 제공하는 것임이 바람직하다. 이 경우, 종래의 연마액과 비교하여 더 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다.
본 발명에 관한 연마액에 있어서, 지립은 상기 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 600nm의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 제공하는 것임이 바람직하다. 이 경우, 종래의 연마액과 비교하여 더 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다.
본 발명에 관한 연마액에 있어서, 4가 금속 원소의 수산화물은 4가 금속 원소의 염과 알칼리액을 혼합하여 얻어지는 것임이 바람직하다. 이 경우, 입경이 매우 미세한 입자를 지립으로서 얻을 수 있기 때문에, 연마 흠집의 감소 효과가 더 우수한 연마액을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 연마액에 있어서, 4가 금속 원소는 4가 세륨인 것이 바람직하다. 이 경우, 화학적 활성이 높은 미립자가 지립으로서 얻어지기 때문에, 종래의 연마액과 비교하여 더 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다.
본 발명에 관한 연마액에 있어서, 첨가제는 비닐알코올 중합체 및 당해 비닐알코올 중합체의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이 경우, 첨가제가 지립 표면을 피복함으로써 피연마면에 지립이 부착하는 것이 억제되기 때문에, 지립의 분산성이 향상되고 연마액의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 피연마면의 세정성을 향상시킬 수도 있다.
본 발명에 관한 연마액에 있어서, 첨가제의 함유량은 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 첨가제의 효과를 얻으면서 종래의 연마액과 비교하여 더 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 슬러리, 상기 연마액 세트 또는 상기 연마액을 이용한 기판의 연마 방법을 제공한다. 이들 연마 방법에 따르면, 종래의 연마 방법과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다. 또한, 이들 연마 방법에 따르면, 연마 흠집의 발생을 억제하는 것이나 평탄성이 우수한 기판을 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 연마 방법의 제1 실시 형태는 상기 슬러리를 이용하는 연마 방법에 관한 것이다. 즉, 제1 실시 형태에 관한 연마 방법은 표면에 피연마막을 갖는 기판의 상기 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과, 연마 패드와 피연마막 사이에 상기 슬러리를 공급하면서 피연마막의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다.
본 발명에 관한 연마 방법의 제2 및 제3 실시 형태는 상기 연마액 세트를 이용하는 연마 방법에 관한 것이다. 이러한 연마 방법에 따르면, 첨가제를 혼합한 후에 장시간 보존되는 경우에 우려되는, 지립의 응집, 연마 특성의 변화 등의 문제를 피할 수도 있다.
즉, 제2 실시 형태에 관한 연마 방법은 표면에 피연마막을 갖는 기판의 상기 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과, 상기 연마액 세트에 있어서의 제1 액과 제2 액을 혼합하여 연마액을 얻는 공정과, 연마 패드와 피연마막 사이에 연마액을 공급하면서 피연마막의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다. 제3 실시 형태에 관한 연마 방법은 표면에 피연마막을 갖는 기판의 상기 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과, 상기 연마액 세트에 있어서의 제1 액과 제2 액을 각각 연마 패드와 피연마막 사이에 공급하면서 피연마막의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다.
본 발명에 관한 연마 방법의 제4 실시 형태는 상기 연마액을 이용하는 연마 방법에 관한 것이다. 즉, 제4 실시 형태에 관한 연마 방법은 표면에 피연마막을 갖는 기판의 상기 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과, 연마 패드와 피연마막 사이에 상기 연마액을 공급하면서 피연마막의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다.
피연마막은 산화규소를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 피연마막의 표면은 요철을 갖는 것이 바람직하다. 이들 연마 방법에 따르면, 연마액의 특징을 충분히 살릴 수 있다.
본 발명에 관한 기판은 상기 연마 방법에 의해 연마된 것이다.
본 발명에 관한 슬러리에 따르면, 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 슬러리에 따르면, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마 가능한 연마액을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 연마액 세트 및 연마액에 따르면, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 연마 방법은 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있기 때문에 작업 처리량이 우수함과 함께, 첨가제를 이용하는 경우에는 원하는 특성(예를 들면 평탄성이나 선택성)을 만족할 수 있다.
도 1은 첨가제를 첨가하였을 때 지립이 응집하는 모습을 나타내는 모식도이다.
도 2는 첨가제를 첨가하였을 때 지립이 응집하는 모습을 나타내는 모식도이다.
도 3은 파장 290nm의 광에 대한 흡광도와 연마 속도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 파장 400nm의 광에 대한 흡광도와 연마 속도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 파장 290nm의 광에 대한 흡광도와 파장 400nm의 광에 대한 흡광도의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다. 본 실시 형태에 있어서, 지립은 하기 조건 (a) 또는 (b) 중 적어도 한쪽을 만족하는 것이다.
(a) 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.50 이상을 제공함과 함께, 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50％/cm 이상을 제공한다.
(b) 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 제공함과 함께, 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50％/cm 이상을 제공한다.
본 발명자는 파장 290nm 또는 파장 400nm 중 적어도 한쪽의 광의 흡광도를 향상시키는 것이 피연마막에 대한 연마 속도를 향상시키는 데에 유효한 것을 발견한 후에, 당해 흡광도를 향상시킴과 함께 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 향상시키는 것이 흡광도를 지표로 하는 연마 속도의 개선 효과를 확실하게 얻는 데에 유효한 것을 발견하였다. 이에 의해, 본 발명자는 흡광도 및 광투과율에 관한 상기 조건을 만족하는 지립을 이용함으로써, 종래의 연마액과 비교하여 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자는 상기 조건을 만족하는 연마액 및 슬러리가 육안으로 약간 황색미를 띠고 있으며, 연마액 및 슬러리의 황색미가 짙어질수록 연마 속도가 향상되는 것을 발견하였다.
<연마액>
본 실시 형태에 관한 연마액은 지립과 첨가제와 물을 적어도 함유한다. 이하, 각 구성 성분에 대하여 설명한다.
(지립)
지립은 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 4가 금속 원소는 희토류 원소가 바람직하며, 그 중에서도 연마에 적합한 수산화물을 형성하기 쉬운 점에서 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 4가 금속 원소는 입수가 용이하며, 연마 속도가 더 우수한 관점에서 세륨이 더욱 바람직하다.
지립은 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 것이 바람직하며, 화학적 활성이 높고 연마 속도가 더 우수한 점에서 4가 세륨의 수산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 관한 연마액은 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 종류의 지립을 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르코니아 등의 지립을 사용할 수 있다.
지립 중에서의 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량은, 지립 전체 질량 기준으로 50질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상이 특히 바람직하고, 90질량％ 이상이 극히 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 연마액의 구성 성분 중에 있어서, 4가 금속 원소의 수산화물은 연마 특성에 미치는 영향이 큰 것으로 생각된다. 그로 인해, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량을 조정함으로써, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 향상되고, 연마 속도를 더 향상시킬 수 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량은, 4가 금속 원소의 수산화물의 기능을 충분히 발현하기 쉬워지는 점에서 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.05질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량은, 지립의 응집을 피하는 것이 용이해지는 점에서 연마액 전체 질량 기준으로 8질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하다.
지립의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 지립의 응집을 피하는 것이 용이해짐과 함께, 지립이 효과적으로 피연마면에 작용하여 연마를 원활하게 진행시킬 수 있는 점에서 연마액 전체 질량 기준으로 0.01 내지 10질량％가 바람직하고, 0.1 내지 5질량％가 보다 바람직하다.
지립의 평균 2차 입경(이하, 특별히 언급하지 않는 한 「평균 입경」이라고 함)은 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 점에서 1 내지 200nm가 바람직하다. 평균 입경으로서는 어느 정도 평균 입경이 작은 쪽이 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 증대되고, 이에 의해 연마 속도를 더 향상시킬 수 있는 점에서 150nm 이하가 보다 바람직하고, 100nm 이하가 더욱 바람직하고, 80nm 이하가 특히 바람직하고, 50nm 이하가 극히 바람직하다. 평균 입경으로서는 어느 정도 평균 입경이 큰 쪽이 연마 속도가 향상되기 쉬워지는 경향이 있는 점에서 2nm 이상이 보다 바람직하고, 5nm 이상이 더욱 바람직하다.
지립의 평균 입경은 광자 상관법에 기초하는 입도 분포계로 측정할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 마루반사 제조의 장치명 제타사이저 3000HS, 벡만 쿨터사 제조의 장치명: N5 등으로 측정할 수 있다. 제타사이저 3000HS를 이용한 측정 방법은, 구체적으로는 예를 들면 지립의 함유량을 0.2질량％로 조정한 수분산액을 제조하고, 이 수분산액을 1cm각(角)의 셀에 약 4mL(L은 「리터」를 나타냄, 이하 동일함) 넣어 장치 내에 셀을 설치한다. 분산매의 굴절률을 1.33, 점도를 0.887mPaㆍs로 하고, 25℃에서 측정을 행함으로써 지립의 평균 입경은 Z-average Size로서 표시되는 값으로서 얻어진다.
[흡광도]
상기 조건 (a)에 관하여, 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 1.50 이상을 제공하는 지립을 이용함으로써 연마 속도의 향상 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물(M(OH)4)의 제조 조건 등에 따라 4가의 금속(M4+), 3개의 수산기(OH-) 및 1개의 음이온(X-)을 포함하는 M(OH)3X의 입자가 지립의 일부로서 생성되는 것이라고 생각된다. M(OH)3X에서는 전자 흡인성의 음이온(X-)이 작용하여 수산기의 반응성이 향상되어 있고, M(OH)3X의 존재량이 증가함에 따라 연마 속도가 향상되는 것이라고 생각된다. 그리고, M(OH)3X의 입자가 파장 400nm의 광을 흡광하기 때문에, M(OH)3X의 존재량이 증가하여 파장 400nm의 광에 대한 흡광도가 높아짐에 따라 연마 속도가 향상되는 것이라고 생각된다.
여기서, M(OH)3X의 파장 400nm의 흡수 피크는 파장 290nm의 흡수 피크보다도 훨씬 작은 것이 확인되고 있다. 이에 대하여, 본 발명자는 지립 함유량이 비교적 많고, 흡광도가 크게 검출되기 쉬운 지립 함유량 1.0질량％의 수분산액을 이용하여 흡광도의 크기를 검토한 결과, 당해 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 1.50 이상을 제공하는 지립을 이용하는 경우에, 연마 속도의 향상 효과가 우수한 것을 발견하였다. 또한, 상기한 바와 같이 파장 400nm의 광에 대한 흡광도는 지립에 유래하는 것이라고 생각되기 때문에, 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.50 이상을 제공하는 지립 대신에 파장 400nm의 광에 대하여 1.50 이상의 흡광도를 제공하는 물질(예를 들면 황색을 나타내는 색소 성분)을 포함하는 연마액으로는 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 없는 것은 물론이다.
파장 400nm의 광에 대한 흡광도는, 더 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있는 관점에서 2.00 이상이 바람직하고, 2.50 이상이 보다 바람직하고, 3.00 이상이 더욱 바람직하다. 파장 400nm의 광에 대한 흡광도의 상한치는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 10.0이 바람직하다.
상기 조건 (b)에 관하여, 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 1.000 이상을 제공하는 지립을 이용함으로써 연마 속도의 향상 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물(M(OH)4)의 제조 조건 등에 따라 생성되는 M(OH)3X의 입자는 계산상, 파장 290nm 부근에서 흡수 피크를 가지며, 예를 들면 Ce4+(OH-)3NO3 -를 포함하는 입자는 파장 290nm에서 흡수 피크를 갖는다. 그로 인해, M(OH)3X의 존재량이 증가하여 파장 290nm의 광에 대한 흡광도가 높아짐에 따라 연마 속도가 향상되는 것이라고 생각된다.
여기서, 파장 290nm 부근의 광에 대한 흡광도는 측정 한계를 초과할수록 크게 검출되는 경향이 있다. 이에 대하여, 본 발명자는 지립의 함유량이 비교적 적고, 흡광도가 작게 검출되기 쉬운 지립 함유량 0.0065질량％의 수분산액을 이용하여 흡광도의 크기를 검토한 결과, 당해 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 1.000 이상을 제공하는 지립을 이용하는 경우에, 연마 속도의 향상 효과가 우수한 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 흡광 물질에 흡수되면 당해 흡광 물질이 황색을 나타내는 경향이 있는 파장 400nm 부근의 광과는 별도로, 파장 290nm 부근의 광에 대한 지립의 흡광도가 높을수록 이러한 지립을 이용한 연마액이나 슬러리의 황색미가 짙어지는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명자는 후술하는 도 5에 나타낸 바와 같이, 지립 함유량 0.0065질량％의 수분산액에서의 파장 290nm의 광에 대한 흡광도와, 지립 함유량 1.0질량％의 수분산액에서의 파장 400nm의 광에 대한 흡광도가 매우 상관 관계가 좋은 것을 발견하였다.
파장 290nm의 광에 대한 흡광도는, 더 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마할 수 있는 관점에서 1.050 이상이 바람직하고, 1.100 이상이 보다 바람직하고, 1.200 이상이 더욱 바람직하고, 1.300 이상이 특히 바람직하다. 파장 290nm의 광에 대한 흡광도의 상한치는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 10.00이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 관한 연마액에서는 더 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마하는 관점에서, 지립이 지립 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 1.50 이상을 제공함과 함께, 지립 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 제공하는 것임이 바람직하다.
또한, 상기 금속 수산화물(M(OH)4 및 M(OH)3X)은 파장 450nm 이상, 특히 파장 450 내지 600nm의 광에 대하여 흡광을 갖고 있지 않은 경향이 있다. 따라서, 불순물을 포함함으로써 연마에 대하여 악영향이 생기는 것을 억제하는 관점에서, 지립은 그 지립의 함유량을 0.0065질량％(65ppm)로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 600nm의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 제공하는 것임이 바람직하다. 즉, 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 600nm의 범위에서의 모든 광에 대한 흡광도가 0.010을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도는 0.005 이하가 보다 바람직하고, 0.001 이하가 더욱 바람직하다. 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도의 하한치는 0이 바람직하다.
수분산액에서의 흡광도는, 예를 들면 히따찌 세이사꾸쇼(주) 제조의 분광 광도계(장치명: U3310)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 지립의 함유량을 0.0065질량％ 또는 1.0질량％로 조정한 수분산액을 측정 샘플로서 제조한다. 이 측정 샘플을 1cm각의 셀에 약 4mL 넣어 장치 내에 셀을 설치한다. 다음에, 파장 200 내지 600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하여, 얻어진 차트로부터 흡광도를 판단한다.
또한, 측정 샘플 중에 포함되는 지립의 함유량이 0.0065질량％보다 적어지도록 과도하게 희석하여 파장 290nm의 광에 대한 흡광도를 측정한 경우에, 흡광도가 1.000 이상을 나타내는 것이면 지립의 함유량을 0.0065질량％로 한 경우에도 흡광도가 1.000 이상이 되는 것이 명확하다. 그로 인해, 지립의 함유량이 0.0065질량％보다 적어지도록 과도하게 희석한 수분산액을 이용하여 흡광도를 측정함으로써 흡광도를 스크리닝할 수도 있다.
또한, 지립의 함유량이 1.0질량％보다 적어지도록 과도하게 희석하여 파장 400nm의 광에 대한 흡광도를 측정한 경우에, 흡광도가 1.50 이상을 나타내는 것이면 지립의 함유량을 1.0질량％로 한 경우에도 흡광도가 1.50 이상인 것으로 하여 흡광도를 스크리닝할 수도 있다. 또한, 지립의 함유량이 0.0065질량％보다 많아지도록 희석하여 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도를 측정한 경우에, 흡광도가 0.010 이하를 나타내는 것이면 지립의 함유량을 0.0065질량％로 한 경우에도 흡광도가 0.010 이하인 것으로 하여 흡광도를 스크리닝할 수도 있다.
[광투과율]
본 실시 형태에 관한 연마액은 가시광에 대한 투명도가 높다(육안으로 투명 또는 투명에 가까움). 구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 연마액에 포함되는 지립은, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50％/cm 이상을 제공하는 것이다. 이에 의해 흡광도를 지표로 하는 연마 속도의 개선 효과를 확실하게 얻는 것이 가능하고, 첨가제를 첨가함으로써 연마 속도가 저하하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 연마 속도를 유지하면서 다른 특성을 얻는 것이 용이해진다. 이 관점에서 상기 광투과율은 60％/cm 이상이 바람직하고, 70％/cm 이상이 보다 바람직하고, 80％/cm 이상이 더욱 바람직하고, 90％/cm 이상이 특히 바람직하다. 광투과율의 상한은 100％/cm이다.
이와 같이 지립의 광투과율을 조정함으로써 연마 속도의 저하를 억제하는 것이 가능한 이유는 상세하게는 알 수 없지만, 본 발명자는 이하와 같이 생각하고 있다. 수산화세륨 입자 등의 4가 금속 원소의 수산화물이 갖는 지립으로서의 작용은 기계적 작용보다도 화학적 작용의 쪽이 지배적이 된다고 생각된다. 그로 인해, 지립의 크기보다도 지립의 수의 쪽이 보다 연마 속도에 기여한다고 생각된다.
지립의 함유량을 1.0질량％로 한 수분산액에서 광투과율이 낮은 경우, 그 수분산액에 존재하는 지립은 입경이 큰 입자(이하 「조대 입자」라고 함)가 상대적으로 많이 존재한다고 생각된다. 이러한 지립을 포함하는 연마액에 첨가제(예를 들면 폴리비닐알코올(PVA))를 첨가하면, 도 1에 나타낸 바와 같이 조대 입자를 핵으로 하여 다른 입자가 응집한다. 그 결과로서 단위 면적당 피연마면에 작용하는 지립수(유효 지립수)가 감소하고, 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 감소하기 때문에 연마 속도의 저하가 야기된다고 생각된다.
한편, 지립의 함유량 1.0질량％의 수분산액에서 광투과율이 높은 경우, 그 수분산액에 존재하는 지립은 상기 「조대 입자」가 적은 상태인 것으로 생각된다. 이와 같이 조대 입자의 존재량이 적은 경우에는, 도 2에 나타낸 바와 같이 연마액에 첨가제(예를 들면 폴리비닐알코올)를 첨가하여도 응집의 핵이 되는 조대 입자가 적기 때문에, 지립끼리의 응집이 억제되거나 또는 응집 입자의 크기가 도 1에 나타내는 응집 입자와 비교하여 작아진다. 그 결과로서 단위 면적당 피연마면에 작용하는 지립수(유효 지립수)가 유지되고, 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 유지되기 때문에 연마 속도의 저하가 생기기 어려워진다고 생각된다.
본 발명자의 검토에서는 일반적인 입경 측정 장치에서 측정되는 입경이 동일한 연마액이라도 육안으로 투명한(광투과율이 높은) 것이나 육안으로 탁한(광투과율이 낮은) 것이 있을 수 있는 것을 알 수 있었다. 이로부터 상기와 같은 작용을 일으킬 수 있는 조대 입자는, 일반적인 입경 측정 장치로 검지할 수 없을 정도의 극히 적은 양이라도 연마 속도의 저하에 기여한다고 생각된다.
또한, 조대 입자를 줄이기 위하여 여과를 복수회 반복하여도 첨가제에 의해 연마 속도가 저하하는 현상은 그다지 개선되지 않고, 상기 흡광도에 기인하는 연마 속도의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명자는 지립의 제조 방법을 고안하는 등으로 하여 수분산액에서 광투과율이 높은 지립을 사용함으로써 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
상기 광투과율은 파장 500nm의 광에 대한 투과율이다. 상기 광투과율은 분광 광도계로 측정되는 것이며, 구체적으로는 예를 들면 히따찌 세이사꾸쇼(주) 제조의 분광 광도계 U3310(장치명)으로 측정된다.
보다 구체적인 측정 방법으로서는 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액을 측정 샘플로서 제조한다. 이 측정 샘플을 1cm각의 셀에 약 4mL 넣고, 장치 내에 셀을 세트하여 측정을 행한다. 또한, 지립의 함유량이 1.0질량％보다 큰 수분산액에서 50％/cm 이상의 광투과율을 갖는 경우에는, 이것을 희석하여 1.0질량％로 한 경우에도 광투과율은 50％/cm 이상이 되는 것이 명확하다. 그로 인해, 지립의 함유량이 1.0질량％보다 큰 수분산액을 이용함으로써, 간편한 방법으로 광투과율을 스크리닝할 수 있다.
[지립의 제작 방법]
4가 금속 원소의 수산화물은 4가 금속 원소의 염(금속염)과 알칼리액을 혼합함으로써 제작되는 것이 바람직하다. 이에 의해 입경이 매우 미세한 입자를 얻을 수 있고, 연마 흠집의 감소 효과가 더 우수한 연마액을 얻을 수 있다. 이러한 수법은, 예를 들면 특허문헌 4에 개시되어 있다. 4가 금속 원소의 수산화물은 4가 금속 원소의 염의 수용액과 알칼리액을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 4가 금속 원소의 염으로서는, 금속을 M으로서 나타내면 예를 들면 M(SO4)2, M(NH4)2(NO3)6, M(NH4)4(SO4)4 등을 들 수 있다.
흡광도나 광투과율을 조정하는 수단으로서는 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법의 최적화 등을 들 수 있다. 파장 400nm나 파장 290nm의 광에 대한 흡광도를 변화시키는 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들면 알칼리액에 포함되는 염기의 선택, 금속염 수용액과 알칼리액에서의 원료 농도의 조정, 금속염 수용액과 알칼리액의 혼합 속도의 조정 등을 들 수 있다. 또한, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시키는 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들면 금속염 수용액과 알칼리액에서의 원료 농도의 조정, 금속염 수용액과 알칼리액의 혼합 속도의 조정, 혼합할 때의 교반 속도의 조정, 혼합할 때의 액체 온도의 조정 등을 들 수 있다.
파장 400nm나 파장 290nm의 광에 대한 흡광도를 높게 하고, 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 높게 하기 위해서는, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법을 보다 「완만하게」로 하는 것이 바람직하다. 이하, 흡광도 및 광투과율의 제어 방법에 대하여 더 상세하게 설명한다.
{알칼리액}
알칼리액(예를 들면 알칼리 수용액) 중의 알칼리원으로서 사용하는 염기로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 이미다졸, 키토산 등의 유기 염기, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
급격한 반응을 더 억제하고, 또한 파장 400nm나 파장 290nm의 광에 대한 흡광도를 높게 하는 관점에서, 알칼리액으로서 약한 염기성을 나타내는 알칼리액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염기 중에서도 질소 함유 복소환 유기 염기가 바람직하고, 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 이미다졸이 보다 바람직하고, 피리딘 및 이미다졸이 더욱 바람직하다.
{농도}
금속염 수용액과 알칼리액에서의 원료 농도의 제어에 의해 파장 400nm나 파장 290nm의 광에 대한 흡광도, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, 산과 알칼리의 단위 시간당 반응의 진행도를 작게 함으로써 흡광도 및 광투과율이 높아지는 경향이 있으며, 예를 들면 금속염 수용액의 농도를 높게 함으로써 흡광도 및 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 알칼리액의 농도를 낮게 함으로써 흡광도 및 광투과율이 높아지는 경향이 있다. 또한, 상기한 바와 같이 약한 염기성을 나타내는 질소 함유 복소환 유기 염기 등을 염기로서 이용하는 경우에는, 생산성의 관점에서는 암모니아를 사용하는 경우보다도 알칼리액의 농도를 높게 하는 것이 바람직하다.
금속염 수용액에서의 4가 금속 원소의 염의 금속염 농도는, pH의 상승을 완만하게 하는 관점에서 금속염 수용액의 전체를 기준으로 하여 0.010mol/L 이상이 바람직하고, 0.020mol/L 이상이 보다 바람직하고, 0.030mol/L 이상이 더욱 바람직하다. 4가 금속 원소의 염의 금속염 농도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이성으로부터 금속염 수용액의 전체를 기준으로 하여 1.000mol/L 이하가 바람직하다.
알칼리액에서의 알칼리 농도는, pH의 상승을 완만하게 하는 관점에서 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 15.0mol/L 이하가 바람직하고, 12.0mol/L 이하가 보다 바람직하고, 10.0mol/L 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리액의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.001mol/L 이상이 바람직하다.
알칼리액에서의 알칼리 농도는 선택되는 알칼리종에 따라 적절하게 조정되는 것이 바람직하다. 예를 들면, pKa가 20 이상의 범위인 알칼리의 경우, 알칼리 농도는 pH의 상승을 완만하게 하는 관점에서 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.1mol/L 이하가 바람직하고, 0.05mol/L 이하가 보다 바람직하고, 0.01mol/L 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리액의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.001mol/L 이상이 바람직하다.
pKa가 12 이상 20 미만의 범위인 알칼리의 경우, 알칼리 농도는 pH의 상승을 완만하게 하는 관점에서 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 1.0mol/L 이하가 바람직하고, 0.5mol/L 이하가 보다 바람직하고, 0.1mol/L 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리액의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.01mol/L 이상이 바람직하다.
pKa가 12 미만의 범위인 알칼리의 경우, 알칼리 농도는 pH의 상승을 완만하게 하는 관점에서 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 15.0mol/L 이하가 바람직하고, 10.0mol/L 이하가 보다 바람직하고, 5.0mol/L 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리액의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.1mol/L 이상이 바람직하다.
각각의 pKa의 범위에서의 구체적인 알칼리에 대하여, 예를 들면 pKa가 20 이상인 알칼리로서는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(pKa: 25)을 들 수 있고, pKa가 12 이상 20 미만인 알칼리로서는 수산화칼륨(pKa: 16)이나 수산화나트륨(pKa: 13)을 들 수 있고, pKa가 12 미만인 알칼리로서는 암모니아(pKa: 9)나 이미다졸(pKa: 7)을 들 수 있다. 사용하는 알칼리의 pKa치의 제약은 적절하게 농도를 조정함으로써 특별히 한정되지 않는다.
{혼합 속도}
금속염 수용액과 알칼리액의 혼합 속도의 제어에 의해 파장 400nm나 파장 290nm의 광에 대한 흡광도나 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, 혼합 속도를 빠르게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 혼합 속도를 느리게 함으로써 흡광도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 혼합 속도를 빠르게 함으로써 파장 500nm의 광에 대한 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 혼합 속도를 느리게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다.
혼합 속도의 하한은 흡광도나 광투과율의 관점에서는 특별히 제한은 없지만, 혼합 시간을 단축화하여 효율화를 도모할 수 있는 관점에서 0.1㎖/min 이상이 바람직하다. 또한, 혼합 속도의 상한은 급격하게 반응이 발생하는 것을 억제하는 점에서 100㎖/min 이하가 바람직하다. 단, 혼합 속도는 상기 원료 농도에 의해 결정되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 예를 들면 원료 농도가 높은 경우에는 혼합 속도를 작게 하는 것이 바람직하다.
{교반 속도}
금속염 수용액과 알칼리액을 혼합할 때의 교반 속도의 제어에 의해 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, 교반 속도를 빠르게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 교반 속도를 느리게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다.
교반 속도로서, 예를 들면 크기가 전체 길이 5cm인 교반 날개를 이용하여 2L의 용액을 교반하는 혼합 스케일의 경우, 교반 날개의 회전 속도를 50 내지 1000rpm으로 하는 것이 바람직하다. 회전 속도의 상한으로서는 액면이 지나치게 상승하는 것을 억제하는 점에서 1000rpm 이하가 바람직하고, 800rpm 이하가 보다 바람직하고, 500rpm 이하가 더욱 바람직하다. 상기 혼합 스케일을 변화시키는(예를 들면 크게 하는) 경우, 최적의 교반 속도는 변화할 수 있지만, 대략 50 내지 1000rpm의 범위 내이면 양호한 광투과율을 갖는 연마액을 얻을 수 있다.
{액체 온도(합성 온도)}
금속염 수용액과 알칼리액을 혼합할 때의 액체 온도의 제어에 의해 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, 액체 온도를 낮게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 액체 온도를 높게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다.
액체 온도로서는 반응계에 온도계를 설치하여 판독할 수 있는 반응계 내의 온도가 0 내지 60℃의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 액체 온도의 상한으로서는 급격한 반응을 억제하는 점에서 60℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이하가 보다 바람직하고, 40℃ 이하가 더욱 바람직하고, 30℃ 이하가 특히 바람직하고, 25℃ 이하가 극히 바람직하다. 액체 온도의 하한으로서는 반응을 용이하게 진행시키는 관점에서 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하고, 10℃ 이상이 더욱 바람직하고, 15℃ 이상이 특히 바람직하고, 20℃ 이상이 극히 바람직하다.
금속염 수용액에서의 4가 금속 원소의 염과 알칼리액에서의 염기는 일정한 합성 온도 T(예를 들면, 합성 온도 T±3℃의 온도 범위)에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 합성 온도의 조정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물을 채운 수조에 금속염 수용액 또는 알칼리액 중 한쪽의 액이 들어간 용기를 넣고, 수조의 수온을 외부 순환 장치 쿨닉스 서큘레이터(아일라(EYELA) 제조, 제품명 쿨링 서모 펌프 CTP101)로 조정하면서 금속염 수용액과 알칼리액을 혼합하는 방법 등이 있다.
상기에 의해 제작된 4가 금속 원소의 수산화물은 불순물을 포함하는 경우가 있지만, 예를 들면 원심 분리 등으로 고액 분리를 반복하는 방법 등에 의해 불순물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도를 조정할 수 있다.
(첨가제)
본 실시 형태에 관한 연마액은 무기 절연막(예를 들면 산화규소막)에 대하여 특히 우수한 연마 속도를 얻을 수 있기 때문에, 무기 절연막을 갖는 기판을 연마하는 용도에 특히 적합한데, 첨가제를 적절하게 선택함으로써 연마 속도와 연마 속도 이외의 연마 특성을 고도로 양립시킬 수 있다.
첨가제로서는, 예를 들면 지립의 분산성을 높이는 분산제, 연마 속도를 향상시키는 연마 속도 향상제, 평탄화제(연마 후의 피연마면의 요철을 줄이는 평탄화제, 연마 후의 기판의 글로벌 평탄성을 향상시키는 글로벌 평탄화제), 질화규소막이나 폴리실리콘막 등의 스토퍼막에 대한 무기 절연막의 연마 선택비를 향상시키는 선택비 향상제 등의 공지된 첨가제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
분산제로서는, 예를 들면 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체, 베타인, 라우릴베타인, 라우릴디메틸아민옥시드 등을 들 수 있다. 연마 속도 향상제로서는, 예를 들면 β-알라닌베타인, 스테아릴베타인 등을 들 수 있다. 피연마면의 요철을 줄이는 평탄화제로서는, 예를 들면 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 글로벌 평탄화제로서는, 예를 들면 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크롤레인 등을 들 수 있다. 선택비 향상제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 키토산 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 연마액은 첨가제로서 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로 폴리비닐알코올의 단량체인 비닐알코올은 단체로는 안정한 화합물로서 존재하지 않는 경향이 있다. 이로 인해 폴리비닐알코올은 일반적으로 아세트산 비닐 단량체 등의 카르복실산 비닐 단량체를 중합하여 폴리카르복실산 비닐을 얻은 후, 이것을 비누화(가수분해)하여 얻어지고 있다. 따라서, 예를 들면 원료로서 아세트산 비닐 단량체를 사용하여 얻어진 비닐알코올 중합체는, -OCOCH3과 가수분해된 -OH를 분자 중에 관능기로서 갖고 있으며, -OH로 되어 있는 비율이 비누화도로서 정의된다. 즉, 비누화도가 100％가 아닌 비닐알코올 중합체는, 실질적으로 아세트산 비닐과 비닐알코올의 공중합체와 같은 구조를 갖고 있다. 또한, 아세트산 비닐 단량체 등의 카르복실산 비닐 단량체와, 그 밖의 비닐기 함유 단량체(예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 염화비닐 등)를 공중합시켜 카르복실산 비닐 단량체에 유래하는 부분의 전부 또는 일부를 비누화한 것일 수도 있다. 본 발명에서는 이것들을 총칭하여 「비닐알코올 중합체」로 정의하는데, 「비닐알코올 중합체」란 이상적으로는 하기 구조식을 갖는 중합체이다.
Figure 112013041770399-pct00001
(식 중, n은 양의 정수를 나타냄)
비닐알코올 중합체의 「유도체」는 비닐알코올의 단독중합체(즉 비누화도 100％의 중합체)의 유도체, 및 비닐알코올 단량체와 다른 비닐기 함유 단량체(예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 염화비닐 등)의 공중합체의 유도체를 포함하는 것으로서 정의된다.
상기 유도체로서는, 예를 들면 중합체의 일부 수산기를 예를 들면 아미노기, 카르복실기, 에스테르기 등으로 치환한 것, 중합체의 일부 수산기를 변성한 것 등을 들 수 있다. 이러한 유도체로서는, 예를 들면 반응형 폴리비닐알코올(예를 들면, 닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 고세파이머(등록 상표) Z 등), 양이온화 폴리비닐알코올(예를 들면, 닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 고세파이머(등록 상표) K 등), 음이온화 폴리비닐알코올(예를 들면, 닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 고세란(등록 상표) L, 고세날(등록 상표) T 등), 친수기 변성 폴리비닐알코올(예를 들면, 닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 에코마티 등) 등을 들 수 있다.
비닐알코올 중합체 및 그의 유도체는, 상기한 바와 같이 지립의 분산제로서 기능하여 연마액의 안정성을 향상시키는 효과가 있다. 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체의 수산기가 4가 금속 원소의 수산화물 입자와 상호 작용함으로써 지립의 응집을 억제하고, 연마액에서의 지립의 입경 변화를 억제하여 안정성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체는 4가 금속 원소의 수산화물 입자와 조합하여 사용함으로써 스토퍼막(예를 들면 질화규소막, 폴리실리콘막 등)에 대한 무기 절연막(예를 들면 산화규소막)의 연마 선택비(무기 절연막의 연마 속도/스토퍼막의 연마 속도)를 높게 할 수도 있다. 또한, 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체는 연마 후의 피연마면의 평탄성을 향상시키는 것이나, 피연마면에의 지립의 부착을 방지(세정성을 향상)하는 것도 가능하다.
상기 비닐알코올 중합체의 비누화도는, 스토퍼막에 대한 무기 절연막의 연마 선택비가 더 높아지는 점에서 95몰％ 이하가 바람직하다. 동일한 관점에서 비누화도는 90몰％ 이하가 보다 바람직하고, 88몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 85몰％ 이하가 특히 바람직하고, 83몰％ 이하가 극히 바람직하고, 80몰％ 이하가 매우 바람직하다.
또한, 비누화도의 하한치에 특별히 제한은 없지만, 물에의 용해성이 우수한 관점에서 50몰％ 이상이 바람직하고, 60몰％ 이상이 보다 바람직하고, 70몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 비닐알코올 중합체의 비누화도는 JIS K 6726(폴리비닐알코올 시험 방법)에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 비닐알코올 중합체의 평균 중합도(중량 평균 분자량)의 상한은 특별히 제한은 없지만, 무기 절연막(예를 들면 산화규소막)의 연마 속도의 저하를 더 억제하는 관점에서 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하고, 1000 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 스토퍼막에 대한 무기 절연막의 연마 선택비가 더욱 높아지는 관점에서 평균 중합도의 하한은 50 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하고, 150 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 비닐알코올 중합체의 평균 중합도는 JIS K 6726(폴리비닐알코올 시험 방법)에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체로서는 스토퍼막에 대한 무기 절연막의 연마 선택비나, 연마 후의 기판의 평탄성을 조정할 목적에서 비누화도나 평균 중합도 등이 상이한 복수의 중합체를 조합하여 이용할 수도 있다. 이 경우, 적어도 1종의 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체의 비누화도가 95몰％ 이하인 것이 바람직하며, 연마 선택비를 더 향상시킬 수 있는 관점에서 각각의 비누화도 및 배합비로부터 산출한 평균 비누화도가 95몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 비누화도의 바람직한 범위에 대해서는, 상기한 범위와 마찬가지이다.
첨가제의 함유량은, 첨가제의 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있는 관점에서 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1.0질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 첨가제의 함유량은, 무기 절연막의 연마 속도의 저하를 더 억제하는 관점에서 연마액 전체 질량 기준으로 10질량％ 이하가 바람직하고, 5.0질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3.0질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
(물)
본 실시 형태에 관한 연마액에서의 물은 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수가 바람직하다. 물의 함유량은 다른 구성 성분의 함유량을 제외한 연마액의 잔부일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
지립을 물에 분산시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 예를 들면 교반, 균질기, 초음파 분산기, 습식 볼밀 등에 의한 분산 방법을 이용할 수 있다.
[연마액의 특성]
연마액의 pH는 피연마면의 표면 전위에 대한 지립의 표면 전위의 관계가 양호해지고, 지립이 피연마면에 대하여 작용하기 쉬워지기 때문에, 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 점에서 2.0 내지 9.0이 바람직하다. 또한, 연마액의 pH가 안정하여 pH 안정화제의 첨가에 의한 지립의 응집 등의 문제가 생기기 어려워지는 점에서 pH의 하한은 2.0 이상이 바람직하고, 4.0 이상이 보다 바람직하고, 5.0 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 지립의 분산성이 우수하고, 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 점에서 pH의 상한은 9.0 이하가 바람직하고, 7.5 이하가 보다 바람직하고, 6.5 이하가 더욱 바람직하다.
연마액의 pH는 pH 미터(예를 들면, 요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 형번 PH81)로 측정할 수 있다. pH로서는 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액: pH 4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액: pH 6.86(25℃))을 이용하여 2점 교정한 후, 전극을 연마액에 넣어 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 채용한다.
연마액의 pH의 조정에는 종래 공지된 pH 조정제를 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 인산, 황산, 질산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 프탈산, 시트르산, 숙신산 등의 유기산, 에틸렌디아민, 톨루이딘, 피페라진, 히스티딘, 아닐린 등의 아민류, 피리딘, 이미다졸, 트리아졸, 피라졸 등의 질소 함유 복소환 화합물 등을 이용할 수 있다.
pH 안정화제란, 소정의 pH로 조정하기 위한 첨가제를 가리키며, 완충 성분이 바람직하다. 완충 성분은 소정의 pH에 대하여 pKa가 ±1.5 이내인 화합물이 바람직하고, pKa가 ±1.0 이내인 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물로서는 글리신, 아르기닌, 리신, 아스파라긴, 아스파라긴산, 글루탐산 등의 아미노산이나, 에틸렌디아민, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 피콜린산, 히스티딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 히드록실아민, 아닐린 등의 아민류나, 피리딘, 이미다졸, 벤조이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 복소환 화합물이나, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 시트르산, 락트산, 벤조산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다.
<슬러리>
본 실시 형태에 관한 슬러리는, 그 슬러리를 그대로 연마에 이용할 수도 있고, 연마액의 구성 성분을 슬러리와 첨가액으로 나눈, 이른바 2액 타입의 연마액에서의 슬러리로서 이용할 수도 있다. 본 실시 형태에 있어서, 연마액과 슬러리는 첨가제의 유무의 점에서 상이하며, 슬러리에 첨가제를 첨가함으로써 연마액이 얻어진다.
본 실시 형태에 관한 슬러리는, 본 실시 형태에 관한 연마액과 마찬가지의 지립 및 물을 적어도 함유한다. 예를 들면, 지립은 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 지립의 평균 2차 입경은 본 실시 형태에 관한 연마액에 있어서 이용되는 지립과 마찬가지이다.
본 실시 형태에 관한 슬러리에 있어서, 지립은 흡광도 및 광투과율에 관한 상기 조건 (a) 또는 (b) 중 적어도 한쪽을 만족하는 것이다. 또한, 지립은 당해 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 600nm의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 제공하는 것임이 바람직하다. 이들 흡광도 및 광투과율의 바람직한 범위나 측정 방법에 대해서도 본 실시 형태에 관한 연마액과 마찬가지이다.
본 실시 형태에 관한 슬러리에 있어서, 지립의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 지립의 응집을 피하는 것이 용이해지는 점에서 슬러리 전체 질량 기준으로 15질량％ 이하가 바람직하다. 지립의 함유량은 지립의 기계적 작용이 얻어지기 쉬운 점에서 슬러리 전체 질량 기준으로 0.01질량％ 이상이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 슬러리의 구성 성분 중에 있어서, 4가 금속 원소의 수산화물은 연마 특성에 미치는 영향이 큰 것으로 생각된다. 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량은, 지립의 응집을 피하는 것이 용이해짐과 함께 피연마면과의 화학적인 상호 작용이 양호해지고, 연마 속도를 더 향상시킬 수 있는 점에서 슬러리 전체 질량 기준으로 10질량％ 이하가 바람직하다. 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량은, 4가 금속 원소의 수산화물의 기능을 충분히 발현할 수 있는 점에서 슬러리 전체 질량 기준으로 0.01질량％ 이상이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 슬러리의 pH는 피연마면의 표면 전위에 대한 지립의 표면 전위가 양호해지고, 지립이 피연마면에 대하여 작용하기 쉬워지기 때문에, 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 점에서 2.0 내지 9.0이 바람직하다. 또한, 슬러리의 pH가 안정하여 pH 안정화제의 첨가에 의한 지립의 응집 등의 문제가 생기기 어려워지는 점에서 pH의 하한은 2.0 이상이 바람직하고, 2.5 이상이 보다 바람직하고, 3.0 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 지립의 분산성이 우수하고, 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 점에서 pH의 상한은 9.0 이하가 바람직하고, 7.0 이하가 보다 바람직하고, 5.0 이하가 더욱 바람직하다. 슬러리의 pH는 본 실시 형태에 관한 연마액의 pH와 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
<연마액 세트>
본 실시 형태에 관한 연마액 세트에서는 슬러리(제1 액)와 첨가액(제2 액)을 혼합하여 연마액이 되도록 당해 연마액의 구성 성분이 슬러리와 첨가액으로 나누어 보존된다. 슬러리로서는 본 실시 형태에 관한 슬러리를 이용할 수 있다. 첨가액으로서는 첨가제를 물에 용해시킨 액을 이용할 수 있다. 이 연마액 세트는 연마시에 슬러리와 첨가액을 혼합하여 연마액으로서 사용한다. 이와 같이 연마액의 구성 성분을 적어도 2개의 액으로 나누어 보존함으로써 보존 안정성이 우수한 연마액으로 할 수 있다.
첨가액에 포함되는 첨가제로서는, 상기 연마액에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 첨가제를 이용할 수 있다. 첨가액에서의 첨가제의 함유량은, 첨가액과 슬러리를 혼합하여 연마액으로 하였을 때 연마 속도가 과도하게 저하하는 것을 억제하는 관점에서 첨가액 전체 질량 기준으로 0.01 내지 20질량％가 바람직하고, 0.02 내지 20질량％가 보다 바람직하다.
첨가액에서의 물로서는 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수가 바람직하다. 물의 함유량은 다른 구성 성분의 함유량의 잔부일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
<기판의 연마 방법 및 기판>
상기 연마액, 슬러리 또는 연마액 세트를 이용한 기판의 연마 방법 및 이에 의해 얻어지는 기판에 대하여 설명한다. 상기 연마액, 슬러리를 이용하는 경우, 1액 타입의 연마액을 이용한 연마 방법이고, 상기 연마액 세트를 이용하는 경우, 2액 타입의 연마액 또는 3액 이상의 타입의 연마액을 이용한 연마 방법이다.
본 실시 형태에 관한 기판의 연마 방법에서는 표면에 피연마막을 갖는 기판을 연마한다. 본 실시 형태에 관한 기판의 연마 방법에서는 피연마막의 밑에 형성된 스토퍼막을 이용하여 피연마막을 연마할 수도 있다. 본 실시 형태에 관한 기판의 연마 방법은 기판 배치 공정과 연마 공정을 적어도 갖고 있다. 기판 배치 공정에서는 표면에 피연마막을 갖는 기판의 당해 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치한다.
피연마막은 산화규소막 등의 무기 절연막이 바람직하다. 산화규소막은 저압 CVD법, 플라즈마 CVD법 등에 의해 얻을 수 있다. 산화규소막에는 인, 붕소 등의 원소가 도핑되어 있을 수도 있다. 무기 절연막으로서는, 이른바 Low-k막 등을 이용할 수도 있다. 또한, 피연마막의 표면(피연마면)은 요철을 갖는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 기판의 연마 방법에서는 피연마막의 요철의 볼록부가 우선적으로 연마되어 표면이 평탄화된 기판을 얻을 수 있다.
1액 타입의 연마액을 이용하는 경우, 연마 공정에서는 기판의 피연마막을 연마 정반의 연마 패드에 누른 상태에서, 연마 패드와 피연마막 사이에 연마액 또는 슬러리를 공급하면서 기판과 연마 정반을 상대적으로 움직여 피연마막의 적어도 일부를 연마한다. 이때, 연마액 및 슬러리는 원하는 수분량의 연마액으로서 그대로 연마 패드 상에 공급될 수도 있다.
본 실시 형태에 관한 연마액 및 슬러리는 저장ㆍ운반ㆍ보관 등에 관한 비용을 억제할 수 있는 관점에서, 사용시에 물 등의 액상 매체로 예를 들면 2배 이상으로 희석되어 사용되는 연마액용 저장액 또는 슬러리용 저장액으로서 보관할 수 있다. 상기 각 저장액은 연마 직전에 액상 매체로 희석될 수도 있고, 연마 패드 상에 저장액과 액상 매체를 공급하여 연마 패드 상에서 희석될 수도 있다.
상기 저장액의 희석 배율로서는 배율이 높을수록 저장ㆍ운반ㆍ보관 등에 관한 비용의 억제 효과가 높기 때문에 2배 이상이 바람직하고, 3배 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 배율이 높을수록 저장액에 포함되는 성분의 양이 많아져(농도가 높아져) 보관 중의 안정성이 저하하는 경향이 있기 때문에 500배 이하가 바람직하고, 200배 이하가 보다 바람직하고, 100배 이하가 더욱 바람직하고, 50배 이하가 특히 바람직하다. 또한, 3액 이상으로 구성 성분을 나눈 연마액에 대해서도 마찬가지이다.
2액 타입의 연마액을 이용하는 경우, 연마 공정 전에 슬러리와 첨가액을 혼합하여 연마액을 얻는 연마액 제조 공정을 가질 수도 있다. 이 경우, 연마 공정에서는 연마액 제조 공정에서 얻어진 연마액을 이용하여 피연마막을 연마한다. 이러한 연마 방법에서는, 연마액 제조 공정에 있어서 슬러리와 첨가액을 별개의 배관으로 송액하고, 이들 배관을 공급 배관 출구의 직전에서 합류시켜 연마액을 얻을 수도 있다. 또한, 연마액은 원하는 수분량의 연마액으로서 그대로 연마 패드 상에 공급될 수도 있다. 또한, 3액 이상으로 구성 성분을 나눈 연마액에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 2액 타입의 연마액을 이용하는 경우, 연마 공정에 있어서 슬러리와 첨가액을 각각 연마 패드와 피연마막 사이에 공급하면서 슬러리와 첨가액이 혼합되어 얻어지는 연마액에 의해 피연마막의 적어도 일부를 연마할 수도 있다. 이러한 연마 방법에서는 슬러리와 첨가액을 별개의 송액 시스템으로 연마 패드 상에 공급할 수 있다. 또한, 슬러리는 상기 슬러리용 저장액으로서 연마 패드 상에 공급된 후에 연마 패드 상에서 희석될 수도 있고, 첨가액은 수분량이 적은 저장액으로서 연마 패드 상에 공급된 후에 연마 패드 상에서 희석될 수도 있다. 또한, 3액 이상으로 구성 성분을 나눈 연마액에 대해서도 마찬가지이다.
본 실시 형태에 관한 연마 방법에 있어서 사용하는 연마 장치로서는, 예를 들면 피연마막을 갖는 기판을 보유 유지하기 위한 홀더와, 회전수가 변경 가능한 모터 등이 부착되어 있으며 연마 패드를 첩부 가능한 연마 정반을 갖는, 일반적인 연마 장치 등을 사용할 수 있다. 상기 연마 장치로서는, 예를 들면 가부시끼가이샤 에바라 세이사꾸쇼 제조의 연마 장치(형번: EPO-111), 어플라이드 머티리얼즈(Applied Materials)사 제조의 연마 장치(상품명: Mirra 3400, Reflection 연마기) 등을 들 수 있다.
연마 패드로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 연마 패드에는 연마액이 저장되는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건으로서는 특별히 제한은 없지만, 반도체 기판이 돌출되는 것을 억제하는 견지에서 연마 정반의 회전 속도는 200rpm 이하의 저회전이 바람직하다. 반도체 기판에 가하는 압력(가공 하중)은 연마 후에 흠집이 발생하는 것을 더 억제하는 견지에서 100kPa 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 사이에 연마 패드의 표면에는 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액으로 덮여져 있는 것이 바람직하다. 연마 종료 후의 반도체 기판은 유수 중에서 잘 세정한 후, 스핀 드라이어 등을 이용하여 반도체 기판 상에 부착된 물방울을 떨어뜨리고 나서 건조시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 따르면, 상기 연마액, 상기 슬러리 및 상기 연마액 세트의 피연마막(예를 들면 산화규소막)의 연마를 위한 응용이 제공된다. 또한, 본 실시 형태에 따르면, 상기 연마액, 상기 슬러리 및 상기 연마액 세트의 스토퍼막(예를 들면 질화규소막, 폴리실리콘막 등)을 이용한 피연마막(예를 들면 산화규소막)의 연마를 위한 응용이 제공된다.
<실시예>
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 3>
(4가 금속 원소의 수산화물의 제작)
하기의 절차에 따라 4가 금속 원소의 수산화물을 제작하였다. 또한, 하기 설명 중 A 내지 G로 표시되는 값은 표 1에 각각 표시되는 값이다.
용기에 A[g]의 물을 넣고, 농도 50질량％의 질산세륨암모늄 수용액(화학식 Ce(NH4)2(NO3)6, 식량 548.2g/mol)을 B[g] 첨가하여 혼합하고, 액체 온도를 C[℃]로 조정하여 금속염 수용액을 얻었다. 금속염 수용액의 금속염 농도는 표 1에 나타낸 바와 같다.
다음에, 표 1에 나타내어지는 알칼리종을 물에 용해시켜 농도 D[mol/L]의 수용액을 E[g] 준비하고, 액체 온도를 C[℃] 온도로 조정하여 알칼리액을 얻었다.
상기 금속염 수용액이 들어간 용기를 물을 채운 수조에 넣고, 수조의 수온을 외부 순환 장치 쿨닉스 서큘레이터(아일라 제조, 제품명 쿨링 서모 펌프 CTP101)로 표 1 중 C[℃]로 표시되는 온도로 조정하였다. 수온을 C[℃]로 유지하면서, 표 1 중 F[rpm]로 표시되는 회전 속도로 금속염 수용액을 교반하면서 상기 알칼리액을 G[mL/min]의 혼합 속도로 용기 내에 첨가하여, 4가 세륨의 수산화물의 지립을 포함하는 슬러리 전구체 1을 얻었다. 슬러리 전구체 1의 pH는 표 1에 「종료 pH」로서 나타낸 바와 같다. 또한, 실시예 11에서는 날개부 전체 길이 17cm의 4매 날개 피치된 패들을 이용하여 금속염 수용액을 교반하고, 그 이외의 실시예 및 비교예에서는 날개부 전체 길이 5cm의 통상의 교반 날개를 이용하여 금속염 수용액을 교반하였다.
상기 슬러리 전구체 1을 원심 분리하고, 경사 분리에 의해 고액 분리를 실시하여 액체를 제거하였다. 얻어진 여과물에 적량의 물을 첨가하여 잘 교반하고, 경사 분리에 의해 고액 분리를 실시하는 작업을 3회 더 행하였다.
얻어진 여과물에 새롭게 물을 첨가하여 액량을 2.0L로 조정한 후, 초음파 분산 처리를 180분간 행하여 슬러리 전구체 2를 얻었다. 얻어진 슬러리 전구체 2를 적량 취하여 건조 후의 질량(불휘발분 질량)을 측정함으로써, 슬러리 전구체 2에 포함되는 4가 세륨의 수산화물의 지립의 함량을 산출하였다.
Figure 112013041770399-pct00002
<비교예 4>
실시예 4에서 얻어진 슬러리 전구체 2와 비교예 1에서 얻어진 슬러리 전구체 2를 3:1의 비율(질량비)로 혼합하고, 비교예 4의 슬러리 전구체 2를 얻었다.
(흡광도 및 광투과율의 측정)
슬러리 전구체 2를 적량 채취하고, 지립 함유량이 0.0065질량％(65ppm)가 되도록 물로 희석하여 측정 샘플(수분산액)을 얻었다. 이 측정 샘플을 1cm각의 셀에 약 4mL 넣고, 히따찌 세이사꾸쇼(주) 제조의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치하였다. 파장 200 내지 600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하여 파장 290nm에서의 흡광도와 파장 450 내지 600nm의 흡광도를 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 슬러리 전구체 2를 적량 채취하고, 지립 함유량이 1.0질량％가 되도록 물로 희석하여 측정 샘플(수분산액)을 얻었다. 이 측정 샘플을 1cm각의 셀에 약 4mL 넣고, 히따찌 세이사꾸쇼(주) 제조의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치하였다. 파장 200 내지 600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하여 파장 400nm의 광에 대한 흡광도와 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(평균 2차 입경의 측정)
슬러리 전구체 2를 적량 채취하고, 지립 함유량이 0.2질량％가 되도록 물로 희석하여 측정 샘플을 얻었다. 이 측정 샘플을 1cm각의 셀에 약 4mL 넣고, 말번사 제조의 장치명: 제타사이저 3000HS 내에 셀을 설치하였다. 분산매의 굴절률을 1.33, 점도를 0.887mPaㆍs로 하고, 25℃에서 측정을 행하여 Z-average Size로서 표시되는 값을 읽어내어 평균 2차 입경으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013041770399-pct00003
(연마액의 제작)
슬러리 전구체 2에 물을 첨가하고, 지립 함유량을 1질량％로 조정하여 슬러리용 저장액을 얻었다. 이 슬러리용 저장액의 외관의 관찰 결과를 표 3에 나타낸다.
60g의 슬러리용 저장액에 순수를 첨가하여 슬러리를 얻었다. 또한, 첨가액으로서 5질량％의 폴리비닐알코올 수용액을 준비하였다. 슬러리에 첨가액을 60g 첨가하고 혼합 교반하여 지립 함유량 0.2질량％의 연마액을 얻었다. 또한, 상기 순수의 첨가량은 최종적인 지립 함유량이 0.2질량％가 되도록 계산하여 첨가하였다. 또한, 폴리비닐알코올 수용액 중의 폴리비닐알코올의 비누화도는 80몰％이고, 평균 중합도는 300이었다. 또한, 연마액 중의 폴리비닐알코올의 함유량은 1.0질량％이었다. 또한, 슬러리, 연마액의 pH(25℃)를 요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 형번 PH81을 이용하여 측정하였더니 3.6, 6.0이었다.
(절연막의 연마)
연마 장치에서의 기판 부착용의 흡착 패드를 첩부한 홀더에 산화규소 절연막이 형성된 φ200mm 실리콘 웨이퍼를 세트하였다. 다공질 우레탄 수지제 패드를 첩부한 정반 상에 절연막이 패드에 대향하도록 홀더를 실었다. 상기에서 얻어진 연마액을 공급량 200cc/min으로 패드 상에 공급하면서 연마 하중 20kPa로 기판을 패드에 밀어 부쳤다. 이때 정반을 78rpm, 홀더를 98rpm에서 1분간 회전시켜 연마를 행하였다. 연마 후의 웨이퍼를 순수로 잘 세정하여 건조시켰다. 광간섭식 막 두께 측정 장치를 이용하여 연마 전후의 막 두께 변화를 측정하여 연마 속도를 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 상기한 흡광도, 광투과율도 및 연마 속도의 평가는 모두 상기 슬러리 전구체 2의 제조 후 24시간 이내에 행하였다.
파장 290nm의 광에 대한 흡광도와 연마 속도의 관계를 도 3에 나타내고, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도와 연마 속도의 관계를 도 4에 나타낸다. 또한, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도와 파장 400nm의 광에 대한 흡광도의 관계를 도 5에 나타낸다. 또한, 도 3 내지 도 5에 있어서, 광투과율이 90％/cm 이상인 것을 ● 표시, 광투과율이 50％/cm 이상 90％/cm 미만인 것을 ▲ 표시, 광투과율이 50％/cm 미만인 것을 ◆ 표시로 하고 있다.
도 3 내지 도 5로부터 명확한 바와 같이, 광투과율의 값이 높아질수록 연마 속도가 향상되며, 광투과율이 50％/cm 이상이 되면(특히 90％/cm 이상이 되면) 290nm 또는 400nm의 광에 대한 흡광도가 높아짐에 따라 연마 속도가 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 도 5로부터 파장 290nm의 광에 대한 흡광도와 파장 400nm의 광에 대한 흡광도가 상관 관계가 좋은 것을 알 수 있다.
Figure 112013041770399-pct00004
다음에, 실시예 7의 슬러리를 이용하여 얻어진 연마액 및 비교예 1의 슬러리를 이용하여 얻어진 연마액에 대하여 연마액의 폴리비닐알코올(PVA)의 함유량과 연마 속도의 관계를 조사하였다. 구체적으로는, 연마액 중의 폴리비닐알코올 함유량을 3.0질량％, 2.0질량％, 1.0질량％, 0.5질량％, 0.1질량％로 하였을 때의 산화규소막의 연마 속도를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조사하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112013041770399-pct00005
표 4의 결과로부터 명확한 바와 같이, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율이 50％/cm 이상인 실시예 7에서는, 동량의 첨가제를 첨가하였을 때의 연마 속도가 비교예 1과 비교하여 빠르기 때문에, 폴리비닐알코올에 추가하여 첨가제를 더 첨가하는 마진이 넓은 것을 알 수 있다. 이것은 광투과율을 높임으로써 조대한 응집 입자가 형성되기 어려워짐으로써, 피연마면에 대하여 기여하는 유효 지립수를 유지할 수 있고, 또한 흡광도를 높임으로써 비교예 1보다도 연마 속도를 높은 값으로 유지할 수 있었던 것으로 생각된다. 이에 의해, 실시예 7에서는 비교예 1과 비교하여 첨가제를 첨가하여 한층 더 특성을 부여하는 것이 가능하다.

Claims (28)

  1. 지립과 물을 함유하는 슬러리로서,
    상기 지립이 4가 세륨의 수산화물을 포함하고, 상기 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.50 이상을 제공하는 것이고, 상기 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 제공하는 것인 슬러리.
  2. 지립과 물을 함유하는 슬러리로서,
    상기 지립이 4가 세륨의 수산화물을 포함하고, 상기 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 제공하는 것이고, 상기 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 제공하는 것인 슬러리.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지립이, 그 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.50 이상을 제공하는 것인 슬러리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립이, 그 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 600nm의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 제공하는 것인 슬러리.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4가 세륨의 수산화물이 4가 세륨의 염과 알칼리액을 혼합하여 얻어지는 것인 슬러리.
  6. 제1 액과 제2 액을 혼합하여 연마액이 되도록 그 연마액의 구성 성분이 상기 제1 액과 상기 제2 액으로 나누어 보존되며, 상기 제1 액이 제1항에 기재된 슬러리이고, 상기 제2 액이 첨가제와 물을 포함하는, 연마액 세트.
  7. 제1 액과 제2 액을 혼합하여 연마액이 되도록 그 연마액의 구성 성분이 상기 제1 액과 상기 제2 액으로 나누어 보존되며, 상기 제1 액이 제2항에 기재된 슬러리이고, 상기 제2 액이 첨가제와 물을 포함하는, 연마액 세트.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 첨가제가 분산제, 연마 속도 향상제, 평탄화제 및 선택비 향상제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 연마액 세트.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 첨가제가 비닐알코올 중합체 및 당해 비닐알코올 중합체의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 연마액 세트.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 첨가제의 함유량이 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상인 연마액 세트.
  11. 지립과 첨가제와 물을 함유하는 연마액으로서,
    상기 지립이 4가 세륨의 수산화물을 포함하고, 상기 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.50 이상을 제공하는 것이고, 상기 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 제공하는 것인 연마액.
  12. 지립과 첨가제와 물을 함유하는 연마액으로서,
    상기 지립이 4가 세륨의 수산화물을 포함하고, 상기 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 제공하는 것이고, 상기 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 제공하는 것인 연마액.
  13. 제12항에 있어서, 상기 지립이, 그 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.50 이상을 제공하는 것인 연마액.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제가 분산제, 연마 속도 향상제, 평탄화제 및 선택비 향상제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 연마액.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립이, 그 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 600nm의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 제공하는 것인 연마액.
  16. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4가 세륨의 수산화물이 4가 세륨의 염과 알칼리액을 혼합하여 얻어지는 것인 연마액.
  17. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제가 비닐알코올 중합체 및 당해 비닐알코올 중합체의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 연마액.
  18. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제의 함유량이 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상인 연마액.
  19. 표면에 피연마막을 갖는 기판의 상기 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    상기 연마 패드와 상기 피연마막 사이에 제1항에 기재된 슬러리를 공급하면서, 상기 피연마막의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는 기판의 연마 방법.
  20. 표면에 피연마막을 갖는 기판의 상기 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    상기 연마 패드와 상기 피연마막 사이에 제2항에 기재된 슬러리를 공급하면서, 상기 피연마막의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는 기판의 연마 방법.
  21. 표면에 피연마막을 갖는 기판의 상기 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    제6항에 기재된 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 상기 연마액을 얻는 공정과,
    상기 연마 패드와 상기 피연마막 사이에 상기 연마액을 공급하면서, 상기 피연마막의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는 기판의 연마 방법.
  22. 표면에 피연마막을 갖는 기판의 상기 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    제6항에 기재된 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 각각 상기 연마 패드와 상기 피연마막 사이에 공급하면서, 상기 피연마막의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는 기판의 연마 방법.
  23. 표면에 피연마막을 갖는 기판의 상기 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    제7항에 기재된 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 상기 연마액을 얻는 공정과,
    상기 연마 패드와 상기 피연마막 사이에 상기 연마액을 공급하면서, 상기 피연마막의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는 기판의 연마 방법.
  24. 표면에 피연마막을 갖는 기판의 상기 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    제7항에 기재된 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 각각 상기 연마 패드와 상기 피연마막 사이에 공급하면서, 상기 피연마막의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는 기판의 연마 방법.
  25. 표면에 피연마막을 갖는 기판의 상기 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    상기 연마 패드와 상기 피연마막 사이에 제11항에 기재된 연마액을 공급하면서, 상기 피연마막의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는 기판의 연마 방법.
  26. 표면에 피연마막을 갖는 기판의 상기 피연마막을 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    상기 연마 패드와 상기 피연마막 사이에 제12항에 기재된 연마액을 공급하면서, 상기 피연마막의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는 기판의 연마 방법.
  27. 제19항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피연마막이 산화규소를 포함하는, 연마 방법.
  28. 제19항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피연마막의 표면이 요철을 갖는, 연마 방법.
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