JP2013211568A - スラリー、研磨液セット、研磨液、基板の研磨方法及び基板 - Google Patents

スラリー、研磨液セット、研磨液、基板の研磨方法及び基板 Download PDF

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Abstract

【課題】添加剤の添加効果を維持しつつ、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨可能な研磨液を得ることができるスラリーを提供する。
【解決手段】砥粒と添加剤と水とを含有し、砥粒が、（ａ）砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．５０以上を与えると共に、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるか、（ｂ）砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与えると共に、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるという条件の少なくとも一方を満たすものであり、砥粒の平均二次粒子径が１〜２００ｎｍである。
【選択図】なし

Description

本発明は、スラリー、研磨液セット、研磨液、基板の研磨方法及び基板に関する。特に、本発明は、半導体素子の製造工程に用いられるスラリー、研磨液セット、研磨液、基板の研磨方法及び基板に関する。
近年の半導体素子の製造工程では、高密度化・微細化のための加工技術の重要性が更に増している。その加工技術の一つであるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、シャロートレンチ分離（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ。以下場合により「ＳＴＩ」という）の形成、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜の平坦化、プラグや埋め込み金属配線の形成に必須の技術となっている。
従来、半導体素子の製造工程において、ＣＶＤ（ケミカル・ベーパー・デポジション：化学気相成長）法や回転塗布法等の方法で形成される酸化ケイ素膜等の絶縁膜を平坦化するために、一般的にフュームドシリカ系研磨液がＣＭＰにおいて用いられている。フュームドシリカ系研磨液は、四塩化ケイ酸を熱分解する等の方法で砥粒を粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造される。しかしながら、このようなシリカ系研磨液は、研磨速度が低いという技術課題がある。
ところで、デザインルール０．２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にＳＴＩが用いられている。ＳＴＩ形成では、基板上に成膜された余分な酸化ケイ素膜を除くためにＣＭＰが使用される。そして、ＣＭＰにおいて研磨を停止させるために、研磨速度の遅いストッパ膜が酸化ケイ素膜の下に形成される。ストッパ膜には窒化ケイ素膜やポリシリコン膜等が使用され、ストッパ膜に対する酸化ケイ素膜の研磨選択比（研磨速度比：酸化ケイ素膜の研磨速度／ストッパ膜の研磨速度）が大きいことが望ましい。従来のコロイダルシリカ系研磨液等のシリカ系研磨液は、ストッパ膜に対する酸化ケイ素膜の研磨選択比が３程度と小さく、ＳＴＩ用としては実用に耐える特性を有していない傾向がある。
一方、フォトマスク、レンズ等のガラス表面に対する研磨液として、砥粒として酸化セリウム粒子を含む酸化セリウム系研磨液が用いられている。酸化セリウム系研磨液は、砥粒としてシリカ粒子を含むシリカ系研磨液や、砥粒としてアルミナ粒子を含むアルミナ系研磨液に比べて研磨速度が速い利点がある。また、近年、酸化セリウム系研磨液として、高純度の酸化セリウム粒子を用いた半導体用研磨液が使用されている（例えば、下記特許文献１参照）。
酸化セリウム系研磨液等の研磨液には、種々の特性が求められている。例えば、酸化セリウム粒子等の砥粒の分散性を高めること、凹凸を有する基板を平坦に研磨すること等が求められている。また、前記ＳＴＩを例に取ると、ストッパ膜（例えば窒化ケイ素膜、ポリシリコン膜等）の研磨速度に対して、被研磨膜である無機絶縁膜（例えば酸化ケイ素膜）の研磨選択比を向上させること等の要求がある。これらの要求を解決するため、研磨液に添加剤を添加することがある。例えば、酸化セリウム系研磨液の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために研磨液に添加剤を加えることが知られている（例えば、下記特許文献２参照）。
ところで、近年、半導体素子の製造工程では更なる配線の微細化を達成することが求められており、研磨時に発生する研磨傷が問題となっている。すなわち、従来の酸化セリウム系研磨液を用いて研磨を行った際に、微少な研磨傷が発生しても、この研磨傷の大きさが従来の配線幅より小さいものであれば問題にならなかったが、更なる配線の微細化を達成しようとする場合には問題となってしまう。
この問題に対し、４価金属元素の水酸化物粒子を用いた研磨液が検討されている（例えば、下記特許文献３参照）。また、４価金属元素の水酸化物粒子の製造方法についても検討されている（例えば、下記特許文献４参照）。これらの技術は、４価金属元素の水酸化物粒子が有する化学的作用を活かしつつ機械的作用を極力小さくすることによって、粒子による研磨傷を低減しようとするものである。
特開平１０−１０６９９４号公報 特開平０８−０２２９７０号公報 国際公開第０２／０６７３０９号パンフレット 特開２００６−２４９１２９号公報
しかしながら、特許文献３及び４に記載の技術では、研磨傷が低減する一方で、研磨速度が充分高いとは言えなかった。研磨速度はそのまま製造プロセスの効率に影響するため、より高い研磨速度を有する研磨液が求められている。
また、研磨液が添加剤を含有すると、添加剤の添加効果が得られるのと引き換えに研磨速度が低下してしまうことがあり、研磨速度と他の研磨特性との両立が難しいという課題がある。
本発明は、前記課題を解決しようとするものであり、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することが可能なスラリーを提供することを目的とする。また、本発明は、添加剤の添加効果を維持しつつ、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨可能な研磨液を得ることができるスラリーを提供することを目的とする。
また、本発明は、添加剤の添加効果を維持しつつ、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することが可能な研磨液セット及び研磨液を提供することを目的とする。
更に、本発明は、前記スラリー、前記研磨液セット又は前記研磨液を用いた研磨方法及びこれにより得られる基板を提供することを目的とする。
本発明者は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒を用いたスラリーについて鋭意検討した結果、該砥粒を特定量含有する水分散液において、特定波長の光に対する光吸収（吸光度）を高めることが可能であると共に特定波長の光に対する光透過率を高めることが可能な砥粒を用いることで、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨可能であることを見出した。また、このようなスラリーに添加剤を加えて得られる研磨液を用いた場合に、添加剤の添加効果を維持しつつ、優れた研磨速度で被研磨膜を研磨可能であることを見出した。また、本発明者は、添加剤を加えることなくこのようなスラリーをそのまま研磨に用いることにより、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができることを見出した。
すなわち、本発明に係るスラリーの第１実施形態は、砥粒と水とを含有し、砥粒が、４価金属元素の水酸化物を含み、且つ、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．５０以上を与えるものであり、且つ、前記砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものである。なお、砥粒の含有量を所定量に調整した水分散液とは、所定量の砥粒と水とを含む液を意味するものとする。
第１実施形態に係るスラリーによれば、該スラリーに添加剤を加えて得られる研磨液を用いた場合に、添加剤の添加効果を維持しつつ、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。また、添加剤を加えることなく第１実施形態に係るスラリーを研磨に用いた場合に、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することもできる。更に、第１実施形態に係るスラリーによれば、砥粒が４価金属元素の水酸化物を含むことにより、被研磨面における研磨傷の発生を抑制することもできる。
本発明に係るスラリーの第２実施形態は、砥粒と水とを含有し、砥粒が、４価金属元素の水酸化物を含み、且つ、該砥粒の含有量を０．００６５質量％（６５ｐｐｍ）に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与えるものであり、且つ、前記砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものである。なお、「ｐｐｍ」は、質量比ｐｐｍ、すなわち「ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ ｍａｓｓ」を意味するものとする。
第２実施形態に係るスラリーにおいても、該スラリーに添加剤を加えて得られる研磨液を用いた場合に、添加剤の添加効果を維持しつつ、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。また、添加剤を加えることなく第２実施形態に係るスラリーを研磨に用いた場合に、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することもできる。更に、第２実施形態に係るスラリーによれば、砥粒が４価金属元素の水酸化物を含むことにより、被研磨面における研磨傷の発生を抑制することもできる。
第２実施形態に係るスラリーにおいて、砥粒は、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．５０以上を与えるものであることが好ましい。この場合、従来の研磨液と比較して更に優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。
本発明に係るスラリーにおいて、砥粒は、該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光度０．０１０以下を与えるものであることが好ましい。この場合、従来の研磨液と比較して更に優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。
４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩とアルカリ液とを混合して得られるものであることが好ましい。この場合、粒径が極めて細かい粒子を砥粒として得ることができるため、研磨傷の低減効果を更に向上させることができる。
４価金属元素は、４価セリウムであることが好ましい。この場合、化学的活性の高い微粒子が砥粒として得られるので、従来の研磨液と比較して更に優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。
また、本発明者は、前記スラリーの構成成分に加えて添加剤を含有する研磨液において、前記のとおり波長２９０ｎｍ又は波長４００ｎｍの少なくとも一方の光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を高めることが可能な砥粒を用いることにより、添加剤の添加に伴い被研磨膜に対する研磨速度が低下することを抑制できることを見出した。
すなわち、本発明に係る研磨液セットは、第１の液と第２の液とを混合して研磨液となるように該研磨液の構成成分が第１の液と第２の液とに分けて保存され、第１の液が前記スラリーであり、第２の液が添加剤と水とを含む。本発明に係る研磨液セットによれば、添加剤の添加効果を維持しつつ、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。また、本発明に係る研磨液セットによれば、研磨傷の発生を抑制することもできる。
添加剤は、ビニルアルコール重合体及び当該ビニルアルコール重合体の誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、添加剤が砥粒表面を被覆することで、被研磨面に砥粒が付着することが抑制されることから、砥粒の分散性が向上し、研磨液の安定性を向上させることができる。また、被研磨面の洗浄性を向上させることもできる。
添加剤の含有量は、研磨液全質量基準で０．０１質量％以上であることが好ましい。この場合、添加剤の効果を得ながら、従来の研磨液と比較して更に優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。
本発明に係る研磨液の第１実施形態は、砥粒と添加剤と水とを含有し、砥粒が、４価金属元素の水酸化物を含み、且つ、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．５０以上を与えるものであり、且つ、前記砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものである。第１実施形態に係る研磨液によれば、添加剤の添加効果を維持しつつ、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。また、第１実施形態に係る研磨液では、砥粒が４価金属元素の水酸化物を含むことにより、被研磨面における研磨傷の発生を抑制することもできる。
本発明に係る研磨液の第２実施形態は、砥粒と添加剤と水とを含有し、砥粒が、４価金属元素の水酸化物を含み、且つ、該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与えるものであり、且つ、前記砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものである。第２実施形態に係る研磨液によれば、添加剤の添加効果を維持しつつ、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。また、第２実施形態に係る研磨液では、砥粒が４価金属元素の水酸化物を含むことにより、被研磨面における研磨傷の発生を抑制することもできる。
第２実施形態に係る研磨液において、砥粒は、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．５０以上を与えるものであることが好ましい。この場合、従来の研磨液と比較して更に優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。
本発明に係る研磨液において、砥粒は、該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光度０．０１０以下を与えるものであることが好ましい。この場合、従来の研磨液と比較して更に優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。
本発明に係る研磨液において、４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩とアルカリ液とを混合して得られるものであることが好ましい。この場合、粒径が極めて細かい粒子を砥粒として得ることができるため、研磨傷の低減効果に更に優れた研磨液を得ることができる。
本発明に係る研磨液において、４価金属元素は、４価セリウムであることが好ましい。この場合、化学的活性の高い微粒子が砥粒として得られるので、従来の研磨液と比較して更に優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。
本発明に係る研磨液において、添加剤は、ビニルアルコール重合体及び当該ビニルアルコール重合体の誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、添加剤が砥粒表面を被覆することで、被研磨面に砥粒が付着することが抑制されることから、砥粒の分散性が向上し、研磨液の安定性を向上させることができる。また、被研磨面の洗浄性を向上させることもできる。
本発明に係る研磨液において、添加剤の含有量は、研磨液全質量基準で０．０１質量％以上であることが好ましい。この場合、添加剤の効果を得ながら、従来の研磨液と比較して更に優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。
また、本発明は、前記スラリー、前記研磨液セット又は前記研磨液を用いた基板の研磨方法を提供する。これらの研磨方法によれば、従来の研磨方法と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。また、これらの研磨方法によれば、研磨傷の発生を抑制することや、平坦性に優れた基板を得ることもできる。
本発明に係る研磨方法の第１実施形態は、前記スラリーを用いる研磨方法に関する。すなわち、第１実施形態に係る研磨方法は、表面に被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨パッドに対向するように配置する工程と、研磨パッドと被研磨膜との間に前記スラリーを供給しながら、被研磨膜の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する。
本発明に係る研磨方法の第２及び第３実施形態は、前記研磨液セットを用いる研磨方法に関する。このような研磨方法によれば、添加剤を混合した後に長時間保存される場合に懸念される、砥粒の凝集、研磨特性の変化等の問題を回避することもできる。
すなわち、第２実施形態に係る研磨方法は、表面に被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨パッドに対向するように配置する工程と、前記研磨液セットにおける第１の液と第２の液とを混合して研磨液を得る工程と、研磨パッドと被研磨膜との間に研磨液を供給しながら、被研磨膜の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する。第３実施形態に係る研磨方法は、表面に被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨パッドに対向するように配置する工程と、前記研磨液セットにおける第１の液と第２の液とをそれぞれ研磨パッドと被研磨膜との間に供給しながら、被研磨膜の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する。
本発明に係る研磨方法の第４実施形態は、前記研磨液を用いる研磨方法に関する。すなわち、第４実施形態に係る研磨方法は、表面に被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨パッドに対向するように配置する工程と、研磨パッドと被研磨膜との間に前記研磨液を供給しながら、被研磨膜の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する。
被研磨膜は、酸化ケイ素を含むことが好ましい。また、被研磨膜の表面は凹凸を有することが好ましい。これらの研磨方法によれば、研磨液の特長を充分に活かすことができる。
本発明に係る基板は、前記研磨方法により研磨されたものである。
本発明に係るスラリーによれば、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。また、本発明に係るスラリーによれば、添加剤の添加効果を維持しつつ、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨可能な研磨液を得ることができる。また、本発明に係る研磨液セット及び研磨液によれば、添加剤の添加効果を維持しつつ、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。また、本発明に係る研磨方法は、優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができるためスループットに優れると共に、添加剤を用いる場合には所望の特性（例えば平坦性や選択性）を満たすことができる。
添加剤を添加した際に砥粒が凝集する様子を示す模式図である。 添加剤を添加した際に砥粒が凝集する様子を示す模式図である。 波長２９０ｎｍの光に対する吸光度と研磨速度との関係を示す図面である。 波長４００ｎｍの光に対する吸光度と研磨速度との関係を示す図面である。 波長２９０ｎｍの光に対する吸光度と波長４００ｎｍの光に対する吸光度との関係を示す図面である。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本実施形態において、砥粒は、下記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものである。
（ａ）砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．５０以上を与えると共に、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与える。
（ｂ）砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与えると共に、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与える。
本発明者は、波長２９０ｎｍ又は波長４００ｎｍの少なくとも一方の光の吸光度を向上させることが被研磨膜に対する研磨速度を向上させることに有効であることを見出した上で、当該吸光度を向上させると共に波長５００ｎｍの光に対する光透過率を向上させることが、吸光度を指標とする研磨速度の改善効果を確実に得ることに有効であることを見出した。これにより、本発明者は、吸光度及び光透過率に関する前記条件を満たす砥粒を用いることにより、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができることを見出した。また、本発明者は、前記条件を満たす研磨液及びスラリーが目視で若干黄色味を帯びており、研磨液及びスラリーの黄色味が濃くなるほど研磨速度が向上することを見出した。
＜研磨液＞
本実施形態に係る研磨液は、砥粒と添加剤と水とを少なくとも含有する。以下、各構成成分について説明する。
（砥粒）
砥粒は、４価金属元素の水酸化物を含むことを特徴とする。４価金属元素は、希土類元素が好ましく、中でも、研磨に適した水酸化物を形成しやすい点で、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選択される少なくとも一種がより好ましい。４価金属元素は、入手が容易であり且つ研磨速度に更に優れる観点から、セリウムが更に好ましい。
砥粒は、４価金属元素の水酸化物からなることが好ましく、化学的活性が高く研磨速度に更に優れる点で、４価セリウムの水酸化物からなることがより好ましい。なお、本実施形態に係る研磨液は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒の特性を損なわない範囲で他の種類の砥粒を併用することができる。具体的には例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の砥粒を使用することができる。
砥粒中における４価金属元素の水酸化物の含有量は、砥粒全質量基準で５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が極めて好ましい。
本実施形態に係る研磨液の構成成分中において、４価金属元素の水酸化物は研磨特性に与える影響が大きいものと考えられる。そのため、４価金属元素の水酸化物の含有量を調整することにより、砥粒と被研磨面との化学的な相互作用が向上し、研磨速度を更に向上させることができる。すなわち、４価金属元素の水酸化物の含有量は、４価金属元素の水酸化物の機能を充分に発現しやすくなる点で、研磨液全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、４価金属元素の水酸化物の含有量は、砥粒の凝集を避けることが容易になる点で、研磨液全質量基準で８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
砥粒の含有量は、特に制限はないが、砥粒の凝集を避けることが容易になると共に、砥粒が効果的に被研磨面に作用して研磨をスムーズに進行させることができる点で、研磨液全質量基準で０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
砥粒の平均二次粒子径（以下、特に断らない限り「平均粒子径」という。）は、更に優れた研磨速度が得られる点で、１〜２００ｎｍが好ましい。平均粒子径としては、ある程度平均粒子径が小さい方が、被研磨面に接する砥粒の比表面積が増大し、これにより研磨速度を更に向上させることができる点で、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましく、５０ｎｍ以下が極めて好ましい。平均粒子径としては、ある程度平均粒子径が大きい方が、研磨速度が向上しやすくなる傾向がある点で、２ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上が更に好ましい。
砥粒の平均粒子径は、光子相関法に基づく粒度分布計で測定でき、具体的には例えば、マルバーン社製の装置名：ゼータサイザー３０００ＨＳ、ベックマンコールター社製の装置名：Ｎ５等で測定できる。ゼータサイザー３０００ＨＳを用いた測定方法は、具体的には例えば、砥粒の含有量を０．２質量％に調整した水分散液を調製し、この水分散液を１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ（Ｌは「リットル」を示す。以下同じ）入れ、装置内にセルを設置する。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓとし、２５℃において測定を行うことで、砥粒の平均粒子径は、Ｚ−ａｖｅｒａｇｅ Ｓｉｚｅとして表示される値として得られる。
［吸光度］
前記条件（ａ）に関して、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対する吸光度１．５０以上を与える砥粒を用いることにより、研磨速度の向上効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、４価金属元素の水酸化物（Ｍ（ＯＨ）４）の製造条件等に応じて、４価の金属（Ｍ４＋）、３つの水酸基（ＯＨ−）及び１つの陰イオン（Ｘ−）からなるＭ（ＯＨ）３Ｘの粒子が砥粒の一部として生成するものと考えられる。Ｍ（ＯＨ）３Ｘでは、電子吸引性の陰イオン（Ｘ−）が作用して水酸基の反応性が向上しており、Ｍ（ＯＨ）３Ｘの存在量が増加するに伴い研磨速度が向上するものと考えられる。そして、Ｍ（ＯＨ）３Ｘの粒子が波長４００ｎｍの光を吸光するため、Ｍ（ＯＨ）３Ｘの存在量が増加して波長４００ｎｍの光に対する吸光度が高くなるに伴い、研磨速度が向上するものと考えられる。
ここで、Ｍ（ＯＨ）３Ｘの波長４００ｎｍの吸収ピークは、波長２９０ｎｍの吸収ピークよりもはるかに小さいことが確認されている。これに対し、本発明者は、砥粒含有量が比較的多く、吸光度が大きく検出され易い砥粒含有量１．０質量％の水分散液を用いて吸光度の大きさを検討した結果、当該水分散液において波長４００ｎｍの光に対する吸光度１．５０以上を与える砥粒を用いる場合に、研磨速度の向上効果に優れることを見出した。なお、前記の通り波長４００ｎｍの光に対する吸光度は砥粒に由来するものと考えられるため、波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．５０以上を与える砥粒に代えて、波長４００ｎｍの光に対して１．５０以上の吸光度を与える物質（例えば黄色を呈する色素成分）を含む研磨液では、優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができないことは言うまでもない。
波長４００ｎｍの光に対する吸光度は、更に優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる観点で、２．００以上が好ましく、２．５０以上がより好ましく、３．００以上が更に好ましい。波長４００ｎｍの光に対する吸光度の上限値は、特に制限はないが、例えば１０．０が好ましい。
前記条件（ｂ）に関して、砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対する吸光度１．０００以上を与える砥粒を用いることにより、研磨速度の向上効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、４価金属元素の水酸化物（Ｍ（ＯＨ）４）の製造条件等に応じて生成するＭ（ＯＨ）３Ｘの粒子は、計算上、波長２９０ｎｍ付近に吸収のピークを有し、例えばＣｅ４＋（ＯＨ−）３ＮＯ３ −からなる粒子は波長２９０ｎｍに吸収のピークを有する。そのため、Ｍ（ＯＨ）３Ｘの存在量が増加して波長２９０ｎｍの光に対する吸光度が高くなるに伴い、研磨速度が向上するものと考えられる。
ここで、波長２９０ｎｍ付近の光に対する吸光度は、測定限界を超えるほど大きく検出される傾向がある。これに対し、本発明者は、砥粒の含有量が比較的少なく、吸光度が小さく検出され易い砥粒含有量０．００６５質量％の水分散液を用いて吸光度の大きさを検討した結果、当該水分散液において波長２９０ｎｍの光に対する吸光度１．０００以上を与える砥粒を用いる場合に、研磨速度の向上効果に優れることを見出した。また、本発明者らは、吸光物質に吸収されると当該吸光物質が黄色を呈する傾向のある波長４００ｎｍ付近の光とは別に、波長２９０ｎｍ付近の光に対する砥粒の吸光度が高いほど、このような砥粒を用いた研磨液やスラリーの黄色味が濃くなることを見出した。すなわち、本発明者は、後述する図５に示すように、砥粒含有量０．００６５質量％の水分散液における波長２９０ｎｍの光に対する吸光度と、砥粒含有量１．０質量％の水分散液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度とが、非常に良く相関することを見出した。
波長２９０ｎｍの光に対する吸光度は、更に優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる観点で、１．０５０以上が好ましく、１．１００以上がより好ましく、１．２００以上が更に好ましく、１．３００以上が特に好ましい。波長２９０ｎｍの光に対する吸光度の上限値は、特に制限はないが、例えば１０．００が好ましい。
なお、本実施形態に係る研磨液では、更に優れた研磨速度で被研磨膜を研磨する観点から、砥粒が、砥粒含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対する吸光度１．５０以上を与えると共に、砥粒含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与えるものであることが好ましい。
また、前記金属水酸化物（Ｍ（ＯＨ）４及びＭ（ＯＨ）３Ｘ）は、波長４５０ｎｍ以上、特に波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光を有していない傾向がある。従って、不純物を含むことにより研磨に対して悪影響が生じることを抑制する観点で、砥粒は、該砥粒の含有量を０．００６５質量％（６５ｐｐｍ）に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光度０．０１０以下を与えるものであることが好ましい。すなわち、砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの範囲における全ての光に対する吸光度が０．０１０を超えないことが好ましい。波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度は、０．００５以下がより好ましく、０．００１以下が更に好ましい。波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度の下限値は、０が好ましい。
水分散液における吸光度は、例えば、日立製作所（株）製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）を用いて測定できる。具体的には例えば、砥粒の含有量を０．００６５質量％又は１．０質量％に調整した水分散液を測定サンプルとして調製する。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、装置内にセルを設置する。次に、波長２００〜６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、得られたチャートから吸光度を判断する。
なお、測定サンプル中に含まれる砥粒の含有量が０．００６５質量％より少なくなるよう過度に希釈して波長２９０ｎｍの光に対する吸光度を測定した場合に、吸光度が１．０００以上を示すようであれば、砥粒の含有量を０．００６５質量％とした場合にも吸光度が１．０００以上となることが明らかである。そのため、砥粒の含有量が０．００６５質量％より少なくなるよう過度に希釈した水分散液を用いて吸光度を測定することにより吸光度をスクリーニングしてもよい。
また、砥粒の含有量が１．０質量％より少なくなるよう過度に希釈して波長４００ｎｍの光に対する吸光度を測定した場合に、吸光度が１．５０以上を示すようであれば、砥粒の含有量を１．０質量％とした場合にも吸光度が１．５０以上であるとして吸光度をスクリーニングしてもよい。更に、砥粒の含有量が０．００６５質量％より多くなるように希釈して波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度を測定した場合に、吸光度が０．０１０以下を示すようであれば、砥粒の含有量を０．００６５質量％とした場合にも吸光度が０．０１０以下であるとして吸光度をスクリーニングしてもよい。
［光透過率］
本実施形態に係る研磨液は、可視光に対する透明度が高い（目視で透明又は透明に近い）。具体的には、本実施形態に係る研磨液に含まれる砥粒は、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものである。これにより、吸光度を指標とする研磨速度の改善効果を確実に得ることが可能であり、添加剤を添加することにより研磨速度が低下することを抑制することができるため、研磨速度を維持しつつ他の特性を得ることが容易になる。この観点で、前記光透過率は、６０％／ｃｍ以上が好ましく、７０％／ｃｍ以上がより好ましく、８０％／ｃｍ以上が更に好ましく、９０％／ｃｍ以上が特に好ましい。光透過率の上限は１００％／ｃｍである。
このように砥粒の光透過率を調整することで研磨速度の低下を抑制することが可能な理由は詳しくは分かっていないが、本発明者は以下のように考えている。水酸化セリウム粒子等の４価金属元素の水酸化物がもつ砥粒としての作用は、機械的作用よりも化学的作用の方が支配的になると考えられる。そのため、砥粒の大きさよりも砥粒の数の方が、より研磨速度に寄与すると考えられる。
砥粒の含有量を１．０質量％とした水分散液において光透過率が低い場合、その水分散液に存在する砥粒は、粒子径の大きい粒子（以下「粗大粒子」という。）が相対的に多く存在すると考えられる。このような砥粒を含む研磨液に添加剤（例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ））を添加すると、図１に示すように、粗大粒子を核として他の粒子が凝集する。その結果として、単位面積当たりの被研磨面に作用する砥粒数（有効砥粒数）が減少し、被研磨面に接する砥粒の比表面積が減少するため、研磨速度の低下が引き起こされると考えられる。
一方、砥粒の含有量１．０質量％の水分散液において光透過率が高い場合、その水分散液に存在する砥粒は、前記「粗大粒子」が少ない状態であると考えられる。このように粗大粒子の存在量が少ない場合は、図２に示すように、研磨液に添加剤（例えばポリビニルアルコール）を添加しても、凝集の核になるような粗大粒子が少ないため、砥粒同士の凝集が抑えられるか、又は、凝集粒子の大きさが図１に示す凝集粒子と比べて小さくなる。その結果として、単位面積当たりの被研磨面に作用する砥粒数（有効砥粒数）が維持され、被研磨面に接する砥粒の比表面積が維持されるため、研磨速度の低下が生じ難くなると考えられる。
本発明者の検討では、一般的な粒径測定装置において測定される粒子径が同じ研磨液であっても、目視で透明である（光透過率の高い）ものや、目視で濁っている（光透過率の低い）ものがありえることがわかった。このことから、前記のような作用を起こしうる粗大粒子は、一般的な粒径測定装置で検知できないほどのごくわずかの量でも、研磨速度の低下に寄与すると考えられる。
また、粗大粒子を減らすためにろ過を複数回繰り返しても、添加剤により研磨速度が低下する現象はさほど改善せず、前記吸光度に起因する研磨速度の向上効果が充分に発揮されない場合があることがわかった。そこで、本発明者は、砥粒の製造方法を工夫する等して、水分散液において光透過率の高い砥粒を使用することによって前記問題を解決できることを見出した。
前記光透過率は、波長５００ｎｍの光に対する透過率である。前記光透過率は、分光光度計で測定されるものであり、具体的には例えば、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ３３１０（装置名）で測定される。
より具体的な測定方法としては、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液を測定サンプルとして調製する。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、装置内にセルをセットし測定を行う。なお、砥粒の含有量が１．０質量％より大きい水分散液において５０％／ｃｍ以上の光透過率を有する場合は、これを希釈して１．０質量％とした場合も光透過率は５０％／ｃｍ以上となることが明らかである。そのため、砥粒の含有量が１．０質量％より大きい水分散液を用いることにより、簡便な方法で光透過率をスクリーニングすることができる。
［砥粒の作製方法］
４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩（金属塩）とアルカリ液とを混合することにより作製されることが好ましい。これにより、粒径が極めて細かい粒子を得ることができ、研磨傷の低減効果に更に優れた研磨液を得ることができる。このような手法は、例えば、特許文献４に開示されている。４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩の水溶液とアルカリ液とを混合することにより得ることができる。４価金属元素の塩としては、金属をＭとして示すと、例えば、Ｍ（ＳＯ４）２、Ｍ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｍ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４等が挙げられる。
吸光度や光透過率を調整する手段としては、４価金属元素の水酸化物の製造方法の最適化等が挙げられる。波長４００ｎｍや波長２９０ｎｍの光に対する吸光度を変化させる方法としては、具体的には例えば、アルカリ液に含まれる塩基の選択、金属塩の水溶液とアルカリ液とにおける原料濃度の調整、金属塩の水溶液とアルカリ液との混合速度の調整等が挙げられる。また、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させる方法としては、具体的には例えば、金属塩の水溶液とアルカリ液とにおける原料濃度の調整、金属塩の水溶液とアルカリ液との混合速度の調整、混合するときの攪拌速度の調整、混合するときの液温の調整等が挙げられる。
波長４００ｎｍや波長２９０ｎｍの光に対する吸光度を高くする、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を高くするためには、４価金属元素の水酸化物の製造方法を、より「緩やか」にすることが好ましい。以下、吸光度及び光透過率の制御方法について更に詳しく説明する。
｛アルカリ液｝
アルカリ液（例えばアルカリ水溶液）中のアルカリ源として使用する塩基としては、特に制限はないが、具体的には例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾール、キトサン等の有機塩基、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。これらの塩基は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
急激な反応を更に抑制し、更に波長４００ｎｍや波長２９０ｎｍの光に対する吸光度を高くする観点から、アルカリ液として、弱い塩基性を示すアルカリ液を使用することが好ましい。前記塩基の中でも、含窒素複素環有機塩基が好ましく、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾールがより好ましく、ピリジン及びイミダゾールが更に好ましい。
｛濃度｝
金属塩の水溶液とアルカリ液とにおける原料濃度の制御により、波長４００ｎｍや波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させることができる。具体的には、酸とアルカリの単位時間当たりの反応の進行度を小さくすることで吸光度及び光透過率が高くなる傾向があり、例えば、金属塩の水溶液の濃度を高くすることで吸光度及び光透過率が高くなる傾向があり、アルカリ液の濃度を低くすることで吸光度及び光透過率が高くなる傾向がある。また、前記のように弱い塩基性を示す含窒素複素環有機塩基等を塩基として用いる場合は、生産性の観点からはアンモニアを使用する場合よりもアルカリ液の濃度を高くすることが好ましい。
金属塩の水溶液における４価金属元素の塩の金属塩濃度は、ｐＨの上昇を緩やかにする観点から、金属塩の水溶液の全体を基準として、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０３０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。４価金属元素の塩の金属塩濃度の上限は特に限定されないが、取り扱いの容易性から、金属塩の水溶液の全体を基準として、１．０００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
アルカリ液におけるアルカリ濃度は、ｐＨの上昇を緩やかにする観点から、アルカリ液の全体を基準として、１５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１２．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。アルカリ濃度の下限は特に限定されないが、生産性の観点から、アルカリ液の全体を基準として、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
アルカリ液におけるアルカリ濃度は、選択されるアルカリ種により適宜調整されることが好ましい。例えば、ｐＫａが２０以上の範囲のアルカリの場合、アルカリ濃度は、ｐＨの上昇を緩やかにする観点から、アルカリ液の全体を基準として０．１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。アルカリ濃度の下限は特に限定されないが、生産性の観点から、アルカリ液の全体を基準として、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
ｐＫａが１２以上２０未満の範囲のアルカリの場合、アルカリ濃度は、ｐＨの上昇を緩やかにする観点から、アルカリ液の全体を基準として１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。アルカリ濃度の下限は特に限定されないが、生産性の観点から、アルカリ液の全体を基準として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
ｐＫａが１２未満の範囲のアルカリの場合、アルカリ濃度は、ｐＨの上昇を緩やかにする観点から、アルカリ液の全体を基準として１５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。アルカリ濃度の下限は特に限定されないが、生産性の観点から、アルカリ液の全体を基準として、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
それぞれのｐＫａの範囲における具体的なアルカリについて、例えば、ｐＫａが２０以上のアルカリとしては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ｐＫａ：２５）が挙げられ、ｐＫａが１２以上２０未満のアルカリとしては、水酸化カリウム（ｐＫａ：１６）や水酸化ナトリウム（ｐＫａ：１３）が挙げられ、ｐＫａが１２未満のアルカリとしては、アンモニア（ｐＫａ：９）やイミダゾール（ｐＫａ：７）が挙げられる。使用するアルカリのｐＫａ値の制約は、適宜濃度を調整することで、特に限定されない。
｛混合速度｝
金属塩の水溶液とアルカリ液との混合速度の制御により、波長４００ｎｍや波長２９０ｎｍの光に対する吸光度や波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させることができる。具体的には、混合速度を速くすることで吸光度が高くなる傾向があり、混合速度を遅くすることで吸光度が低くなる傾向がある。また、混合速度を速くすることで波長５００ｎｍの光に対する光透過率が高くなる傾向があり、混合速度を遅くすることで光透過率が低くなる傾向がある。
混合速度の下限は、吸光度や光透過率の観点では特に制限はないが、混合時間を短縮化し効率化を図ることができる観点で、０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上が好ましい。また、混合速度の上限は、急激に反応が起こることを抑制する点で、１００ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。但し、混合速度は、前記原料濃度により決定されることが好ましく、具体的には例えば、原料濃度が高い場合は、混合速度を小さくすることが好ましい。
｛攪拌速度｝
金属塩の水溶液とアルカリ液とを混合するときの攪拌速度の制御により、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させることができる。具体的には、攪拌速度を速くすることで光透過率が高くなる傾向があり、攪拌速度を遅くすることで光透過率が低くなる傾向がある。
攪拌速度として、例えば、大きさが全長５ｃｍである攪拌羽を用いて２Ｌの溶液を攪拌する混合スケールの場合、攪拌羽の回転速度を５０〜１０００ｒｐｍとすることが好ましい。回転速度の上限としては、液面が上昇しすぎることを抑制する点で、１０００ｒｐｍ以下が好ましく、８００ｒｐｍ以下がより好ましく、５００ｒｐｍ以下が更に好ましい。前記混合スケールを変化させる（例えば大きくする）場合、最適な攪拌速度は変化しうるものの、概ね５０〜１０００ｒｐｍの範囲内であれば、良好な光透過率を有する研磨液を得ることができる。
｛液温（合成温度）｝
金属塩の水溶液とアルカリ液とを混合するときの液温の制御により、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させることができる。具体的には、液温を低くすることで光透過率が高くなる傾向があり、液温を高くすることで光透過率が低くなる傾向がある。
液温としては、反応系に温度計を設置して読み取れる反応系内の温度が０〜６０℃の範囲に収まることが好ましい。液温の上限としては、急激な反応を抑制する点で、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下が更に好ましく、３０℃以下が特に好ましく、２５℃以下が極めて好ましい。液温の下限としては、反応を容易に進行させる観点で、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましく、１５℃以上が特に好ましく、２０℃以上が極めて好ましい。
金属塩の水溶液における４価金属元素の塩とアルカリ液における塩基とは、一定の合成温度Ｔ（例えば、合成温度Ｔ±３℃の温度範囲）において反応させることが好ましい。なお、合成温度の調整方法は、特に限定されないが、例えば、水を張った水槽に金属塩の水溶液又はアルカリ液の一方の液の入った容器を入れ、水槽の水温を外部循環装置クールニクスサーキュレータ（ＥＹＥＬＡ製、製品名クーリングサーモポンプ ＣＴＰ１０１）で調整しながら、金属塩の水溶液とアルカリ液とを混合する方法等がある。
前記により作製された４価金属元素の水酸化物は不純物を含むことがあるが、例えば、遠心分離等で固液分離を繰り返す方法などにより、不純物を除去することができる。これにより、波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度を調整することができる。
（添加剤）
本実施形態に係る研磨液は、無機絶縁膜（例えば酸化ケイ素膜）に対して特に優れた研磨速度を得ることができるため、無機絶縁膜を有する基板を研磨する用途に特に適しているが、添加剤を適宜選択することにより、研磨速度と、研磨速度以外の研磨特性とを高度に両立させることができる。
添加剤としては、例えば、砥粒の分散性を高める分散剤、研磨速度を向上させる研磨速度向上剤、平坦化剤（研磨後の被研磨面の凹凸を減らす平坦化剤、研磨後の基板のグローバル平坦性を向上させるグローバル平坦化剤）、窒化ケイ素膜やポリシリコン膜等のストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択比を向上させる選択比向上剤等の公知の添加剤を特に制限なく使用することができる。
分散剤としては、例えば、ビニルアルコール重合体及びその誘導体、ベタイン、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。研磨速度向上剤としては、例えば、β―アラニンベタイン、ステアリルベタイン等が挙げられる。被研磨面の凹凸を減らす平坦化剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。グローバル平坦化剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等が挙げられる。選択比向上剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、キトサン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態に係る研磨液は、添加剤としてビニルアルコール重合体及びその誘導体を含むことが好ましい。しかしながら、一般に、ポリビニルアルコールのモノマーであるビニルアルコールは単体では安定な化合物として存在しない傾向がある。このためポリビニルアルコールは、一般的に、酢酸ビニルモノマー等のカルボン酸ビニルモノマーを重合してポリカルボン酸ビニルを得た後、これをケン化（加水分解）して得られている。従って、例えば、原料として酢酸ビニルモノマーを使用して得られたビニルアルコール重合体は、−ＯＣＯＣＨ３と、加水分解された−ＯＨとを分子中に官能基として有しており、−ＯＨとなっている割合がケン化度として定義される。つまり、ケン化度が１００％ではないビニルアルコール重合体は、実質的に酢酸ビニルとビニルアルコールとの共重合体のような構造を有している。また、酢酸ビニルモノマー等のカルボン酸ビニルモノマーと、その他のビニル基含有モノマー（例えばエチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニル等）とを共重合させ、カルボン酸ビニルモノマーに由来する部分の全部又は一部をケン化したものであってもよい。本発明では、これらを総称して「ビニルアルコール重合体」と定義するが、「ビニルアルコール重合体」とは、理想的には下記構造式を有する重合体である。
Figure 2013211568
（式中、ｎは正の整数を表す）
ビニルアルコール重合体の「誘導体」は、ビニルアルコールの単独重合体（すなわちケン化度１００％の重合体）の誘導体、及び、ビニルアルコールモノマーと他のビニル基含有モノマー（例えばエチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニル等）との共重合体の誘導体を含むものとして定義される。
前記誘導体としては、例えば、重合体の一部の水酸基を例えばアミノ基、カルボキシル基、エステル基等で置換したもの、重合体の一部の水酸基を変性したもの等が挙げられる。このような誘導体としては、例えば、反応型ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ等）、カチオン化ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｋ等）、アニオン化ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセラン（登録商標）Ｌ、ゴーセナール（登録商標）Ｔ等）、親水基変性ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、エコマティ等）などが挙げられる。
ビニルアルコール重合体及びその誘導体は、前記のとおり、砥粒の分散剤として機能し、研磨液の安定性を向上させる効果がある。ビニルアルコール重合体及びその誘導体の水酸基が、４価金属元素の水酸化物粒子と相互作用することにより、砥粒の凝集を抑制し、研磨液における砥粒の粒径変化を抑制して安定性を向上できるものと考えられる。また、ビニルアルコール重合体及びその誘導体は、４価金属元素の水酸化物粒子と組み合わせて使用することで、ストッパ膜（例えば窒化ケイ素膜、ポリシリコン膜等）に対する無機絶縁膜（例えば酸化ケイ素膜）の研磨選択比（無機絶縁膜の研磨速度／ストッパ膜の研磨速度）を高くすることもできる。更に、ビニルアルコール重合体及びその誘導体は、研磨後の被研磨面の平坦性を向上させることや、被研磨面への砥粒の付着を防止（洗浄性を向上）することもできる。
前記ビニルアルコール重合体のケン化度は、ストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択比が更に高められる点で、９５ｍｏｌ％以下が好ましい。同様の観点から、ケン化度は９０ｍｏｌ％以下がより好ましく、８８ｍｏｌ％以下が更に好ましく、８５ｍｏｌ％以下が特に好ましく、８３ｍｏｌ％以下が極めて好ましく、８０ｍｏｌ％以下が非常に好ましい。
また、ケン化度の下限値に特に制限はないが、水への溶解性に優れる観点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。なお、ビニルアルコール重合体のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に準拠して測定することができる。
また、ビニルアルコール重合体の平均重合度（重量平均分子量）の上限は、特に制限はないが、無機絶縁膜（例えば酸化ケイ素膜）の研磨速度の低下を更に抑制する観点から、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
また、ストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択比が更に高められる観点から、平均重合度の下限は、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１５０以上が更に好ましい。なお、ビニルアルコール重合体の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に準拠して測定することができる。
また、ビニルアルコール重合体及びその誘導体としては、ストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択比や、研磨後の基板の平坦性を調整する目的で、ケン化度や平均重合度等が異なる複数の重合体を組み合わせて用いてもよい。この場合、少なくとも１種のビニルアルコール重合体及びその誘導体のケン化度が９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、研磨選択比を更に向上できる観点から、それぞれのケン化度及び配合比から算出した平均のケン化度が９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。これらのケン化度の好ましい範囲については、前記した範囲と同様である。
添加剤の含有量は、添加剤の効果をより効果的に得られる観点から、研磨液全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。また、添加剤の含有量は、無機絶縁膜の研磨速度の低下を更に抑制する観点から、研磨液全質量基準で１０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましい。
（水）
本実施形態に係る研磨液における水は、特に制限はないが、脱イオン水、超純水が好ましい。水の含有量は、他の構成成分の含有量を除いた研磨液の残部でよく、特に限定されない。
砥粒を水に分散させる方法としては、特に制限はないが、具体的には例えば、攪拌、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル等による分散方法を用いることができる。
［研磨液の特性］
研磨液のｐＨは、被研磨面の表面電位に対する砥粒の表面電位の関係が良好となり、砥粒が被研磨面に対して作用しやすくなるため、更に優れた研磨速度が得られる点で、２．０〜９．０が好ましい。更に、研磨液のｐＨが安定して、ｐＨ安定化剤の添加による砥粒の凝集等の問題が生じにくくなる点で、ｐＨの下限は、２．０以上が好ましく、４．０以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましい。また、砥粒の分散性に優れ、更に優れた研磨速度が得られる点で、ｐＨの上限は、９．０以下が好ましく、７．５以下がより好ましく、６．５以下が更に好ましい。
研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１）で測定することができる。ｐＨとしては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用する。
研磨液のｐＨの調整には、従来公知のｐＨ調整剤を特に制限なく使用することができ、具体的には例えば、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸、エチレンジアミン、トルイジン、ピペラジン、ヒスチジン、アニリン等のアミン類、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール等の含窒素複素環化合物などを用いることができる。
ｐＨ安定化剤とは、所定のｐＨに調整するための添加剤を指し、緩衝成分が好ましい。緩衝成分は、所定のｐＨに対してｐＫａが±１．５以内である化合物が好ましく、ｐＫａが±１．０以内である化合物がより好ましい。このような化合物としては、グリシン、アルギニン、リシン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸や、エチレンジアミン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、ピコリン酸、ヒスチジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、ヒドロキシルアミン、アニリン等のアミン類や、ピリジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等の含窒素複素環化合物や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸、乳酸、安息香酸等のカルボン酸などが挙げられる。
＜スラリー＞
本実施形態に係るスラリーは、該スラリーをそのまま研磨に用いてもよく、研磨液の構成成分をスラリーと添加液とに分けた、いわゆる二液タイプの研磨液におけるスラリーとして用いてもよい。本実施形態において、研磨液とスラリーとは添加剤の有無の点で異なり、スラリーに添加剤を添加することで研磨液が得られる。
本実施形態に係るスラリーは、本実施形態に係る研磨液と同様の砥粒及び水を少なくとも含有する。例えば、砥粒は、４価金属元素の水酸化物を含むことを特徴とするものであり、砥粒の平均二次粒子径は、本実施形態に係る研磨液において用いられる砥粒と同様である。
本実施形態に係るスラリーにおいて、砥粒は、吸光度及び光透過率に関する前記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものである。また、砥粒は、該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光度０．０１０以下を与えるものであることが好ましい。これらの吸光度及び光透過率の好ましい範囲や測定方法についても本実施形態に係る研磨液と同様である。
本実施形態に係るスラリーにおいて、砥粒の含有量は、特に制限はないが、砥粒の凝集を避けることが容易になる点で、スラリー全質量基準で１５質量％以下が好ましい。砥粒の含有量は、砥粒の機械的作用が得られやすい点で、スラリー全質量基準で０．０１質量％以上が好ましい。
本実施形態に係るスラリーの構成成分中において、４価金属元素の水酸化物は研磨特性に与える影響が大きいものと考えられる。４価金属元素の水酸化物の含有量は、砥粒の凝集を避けることが容易になると共に、被研磨面との化学的な相互作用が良好となり、研磨速度を更に向上させることができる点で、スラリー全質量基準で１０質量％以下が好ましい。４価金属元素の水酸化物の含有量は、４価金属元素の水酸化物の機能を充分に発現できる点で、スラリー全質量基準で０．０１質量％以上が好ましい。
本実施形態に係るスラリーのｐＨは、被研磨面の表面電位に対する砥粒の表面電位が良好となり、砥粒が被研磨面に対して作用しやすくなるため、更に優れた研磨速度が得られる点で、２．０〜９．０が好ましい。更に、スラリーのｐＨが安定して、ｐＨ安定化剤の添加による砥粒の凝集等の問題が生じにくくなる点で、ｐＨの下限は、２．０以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましい。また、砥粒の分散性に優れ、更に優れた研磨速度が得られる点で、ｐＨの上限は、９．０以下が好ましく、７．０以下がより好ましく、５．０以下が更に好ましい。スラリーのｐＨは、本実施形態に係る研磨液のｐＨと同様の方法で測定することができる。
＜研磨液セット＞
本実施形態に係る研磨液セットでは、スラリー（第１の液）と添加液（第２の液）とを混合して研磨液となるように該研磨液の構成成分がスラリーと添加液とに分けて保存される。スラリーとしては、本実施形態に係るスラリーを用いることができる。添加液としては、添加剤を水に溶解させた液を用いることができる。この研磨液セットは、研磨時にスラリーと添加液とを混合し研磨液として使用する。このように、研磨液の構成成分を少なくとも二つの液に分けて保存することで、保存安定性に優れる研磨液とすることができる。
添加液に含まれる添加剤としては、前記研磨液において説明したものと同様の添加剤を用いることができる。添加液における添加剤の含有量は、添加液とスラリーとを混合して研磨液としたときに研磨速度が過度に低下することを抑制する観点から、添加液全質量基準で０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０２〜２０質量％がより好ましい。
添加液における水としては、特に制限はないが、脱イオン水、超純水が好ましい。水の含有量は、他の構成成分の含有量の残部でよく、特に限定されない。
＜基板の研磨方法及び基板＞
前記研磨液、スラリー又は研磨液セットを用いた基板の研磨方法及びこれにより得られる基板について説明する。前記研磨液、スラリーを用いる場合、一液タイプの研磨液を用いた研磨方法であり、前記研磨液セットを用いる場合、二液タイプの研磨液又は三液以上のタイプの研磨液を用いた研磨方法である。
本実施形態に係る基板の研磨方法では、表面に被研磨膜を有する基板を研磨する。本実施形態に係る基板の研磨方法では、被研磨膜の下に形成されたストッパ膜を用いて被研磨膜を研磨してもよい。本実施形態に係る基板の研磨方法は、基板配置工程と研磨工程とを少なくとも有している。基板配置工程では、表面に被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨パッドに対向するように配置する。
被研磨膜は、酸化ケイ素膜等の無機絶縁膜が好ましい。酸化ケイ素膜は、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により得ることができる。酸化ケイ素膜には、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。無機絶縁膜としては、いわゆるＬｏｗ−ｋ膜等を用いてもよい。また、被研磨膜の表面（被研磨面）は凹凸を有することが好ましい。本実施形態に係る基板の研磨方法では、被研磨膜の凹凸の凸部が優先的に研磨されて、表面が平坦化された基板を得ることができる。
一液タイプの研磨液を用いる場合、研磨工程では、基板の被研磨膜を研磨定盤の研磨パッドに押圧した状態で、研磨パッドと被研磨膜との間に研磨液又はスラリーを供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜の少なくとも一部を研磨する。このとき、研磨液及びスラリーは、所望の水分量の研磨液としてそのまま研磨パッド上に供給されても良い。
本実施形態に係る研磨液及びスラリーは、貯蔵・運搬・保管等に係るコストを抑制できる観点で、使用時に水等の液状媒体で例えば２倍以上に希釈されて使用される研磨液用貯蔵液又はスラリー用貯蔵液として保管することができる。前記各貯蔵液は、研磨の直前に液状媒体で希釈されてもよいし、研磨パッド上に貯蔵液と液状媒体を供給し、研磨パッド上で希釈されてもよい。
前記貯蔵液の希釈倍率としては、倍率が高いほど貯蔵・運搬・保管等に係るコストの抑制効果が高いため、２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましい。また、上限としては特に制限はないが、倍率が高いほど貯蔵液に含まれる成分の量が多く（濃度が高く）なり、保管中の安定性が低下する傾向があるため、５００倍以下が好ましく、２００倍以下がより好ましく、１００倍以下が更に好ましく、５０倍以下が特に好ましい。なお、三液以上に構成成分を分けた研磨液についても同様である。
二液タイプの研磨液を用いる場合、研磨工程の前にスラリーと添加液とを混合して研磨液を得る研磨液調製工程を有していてもよい。この場合、研磨工程では、研磨液調製工程において得られた研磨液を用いて被研磨膜を研磨する。このような研磨方法では、研磨液調製工程において、スラリーと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を供給配管出口の直前で合流させて研磨液を得てもよい。また、研磨液は、所望の水分量の研磨液としてそのまま研磨パッド上に供給されても良い。なお、三液以上に構成成分を分けた研磨液についても同様である。
また、二液タイプの研磨液を用いる場合、研磨工程において、スラリーと添加液とをそれぞれ研磨パッドと被研磨膜との間に供給しながら、スラリーと添加液とが混合されて得られる研磨液により被研磨膜の少なくとも一部を研磨してもよい。このような研磨方法では、スラリーと添加液とを別々の送液システムで研磨パッド上へ供給することができる。また、スラリーは、前記スラリー用貯蔵液として研磨パッド上に供給された後に研磨パッド上で希釈されてもよく、添加液は、水分量の少ない貯蔵液として研磨パッド上に供給された後に研磨パッド上で希釈されてもよい。なお、三液以上に構成成分を分けた研磨液についても同様である。
本実施形態に係る研磨方法において使用する研磨装置としては、例えば、被研磨膜を有する基板を保持するためのホルダーと、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてあり且つ研磨パッドを貼り付け可能である研磨定盤とを有する、一般的な研磨装置等を使用することができる。前記研磨装置としては、例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ研磨機）等が挙げられる。
研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。また、研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
研磨条件としては、特に制限はないが、半導体基板が飛び出すことを抑制する見地から、研磨定盤の回転速度は２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。半導体基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨後に傷が発生することを更に抑制する見地から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、研磨パッドの表面には、研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
なお、本実施形態によれば、前記研磨液、前記スラリー及び前記研磨液セットの、被研磨膜（例えば酸化ケイ素膜）の研磨のための応用が提供される。また、本実施形態によれば、前記研磨液、前記スラリー及び前記研磨液セットの、ストッパ膜（例えば窒化ケイ素膜、ポリシリコン膜等）を用いた被研磨膜（例えば酸化ケイ素膜）の研磨のための応用が提供される。
以下、本発明に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜１７、比較例１〜３＞
（４価金属元素の水酸化物の作製）
下記の手順に従って、４価金属元素の水酸化物を作製した。なお、下記説明中Ａ〜Ｇで示される値は、表１にそれぞれ示される値である。
容器に、Ａ［ｇ］の水を入れ、濃度５０質量％の硝酸セリウムアンモニウム水溶液（一般式Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、式量５４８．２ｇ／ｍｏｌ）をＢ［ｇ］加えて混合し、液温をＣ［℃］に調整して金属塩水溶液を得た。金属塩水溶液の金属塩濃度は表１に示すとおりである。
次に、表１に示されるアルカリ種を水に溶解させ、濃度Ｄ［ｍｏｌ／Ｌ］の水溶液をＥ［ｇ］用意し、液温をＣ［℃］温度に調整して、アルカリ液を得た。
前記金属塩水溶液の入った容器を、水を張った水槽に入れ、水槽の水温を外部循環装置クールニクスサーキュレータ（ＥＹＥＬＡ製、製品名クーリングサーモポンプ ＣＴＰ１０１）で表１中Ｃ［℃］で示される温度に調整した。水温をＣ［℃］に保持しつつ、表１中Ｆ［ｒｐｍ］で示される攪拌速度で金属塩水溶液を攪拌しながら、前記アルカリ液をＧ［ｍＬ／ｍｉｎ］の混合速度で容器内に加え、４価セリウムの水酸化物の砥粒を含むスラリー前駆体１を得た。スラリー前駆体１のｐＨは、表１に「終了ｐＨ」として示すとおりである。なお、実施例１１では、羽根部全長１７ｃｍの４枚羽根ピッチドパドルを用いて金属塩水溶液を攪拌し、それ以外の実施例及び比較例では、羽根部全長５ｃｍの通常の攪拌羽根を用いて金属塩水溶液を攪拌した。
前記スラリー前駆体１を遠心分離し、デカンテーションにより固液分離を施して液体を除去した。得られた濾物に適量の水を加えて良く攪拌し、デカンテーションにより固液分離を施す作業を更に３回行った。
得られた濾物に新たに水を加えて液量を２．０Ｌに調整した後、超音波分散処理を１８０分間行ってスラリー前駆体２を得た。得られたスラリー前駆体２を適量とり、乾燥後の質量（不揮発分質量）を量ることにより、スラリー前駆体２に含まれる４価セリウムの水酸化物の砥粒の含量を算出した。
Figure 2013211568
＜比較例４＞
実施例４で得られたスラリー前駆体２と、比較例１で得られたスラリー前駆体２とを、３：１の割合（質量比）で混合し、比較例４のスラリー前駆体２を得た。
（吸光度及び光透過率の測定）
スラリー前駆体２を適量採取し、砥粒含有量が０．００６５質量％（６５ｐｐｍ）となるように水で希釈して測定サンプル（水分散液）を得た。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、日立製作所（株）製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）内にセルを設置した。波長２００〜６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、波長２９０ｎｍでの吸光度と、波長４５０〜６００ｎｍの吸光度を調べた。結果を表２に示す。
また、スラリー前駆体２を適量採取し、砥粒含有量が１．０質量％となるように水で希釈して測定サンプル（水分散液）を得た。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、日立製作所（株）製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）内にセルを設置した。波長２００〜６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、波長４００ｎｍの光に対する吸光度と、波長５００ｎｍの光に対する光透過率とを測定した。結果を表２に示す。
（平均二次粒子径の測定）
スラリー前駆体２を適量採取し、砥粒含有量が０．２質量％となるように水で希釈して測定サンプルを得た。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、マルバーン社製の装置名：ゼータサイザー３０００ＨＳ内にセルを設置した。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓとして、２５℃において測定を行い、Ｚ−ａｖｅｒａｇｅ Ｓｉｚｅとして表示される値を読み取り、平均二次粒子径とした。結果を表２に示す。
Figure 2013211568
（研磨液の作製）
スラリー前駆体２に水を加え、砥粒含有量を１質量％に調整してスラリー用貯蔵液を得た。このスラリー用貯蔵液の外観の観察結果を表３に示す。
６０ｇのスラリー用貯蔵液に純水を添加して、スラリーを得た。また、添加液として５質量％のポリビニルアルコール水溶液を準備した。スラリーに添加液を６０ｇ添加し、混合攪拌して、砥粒含有量０．２質量％の研磨液を得た。なお、前記純水の添加量は、最終的な砥粒含有量が０．２質量％となるように計算して添加した。また、ポリビニルアルコール水溶液中のポリビニルアルコールのケン化度は８０ｍｏｌ％であり、平均重合度は３００であった。また、研磨液中のポリビニルアルコールの含有量は１．０質量％であった。なお、スラリー、研磨液のｐＨ（２５℃）を横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１を用いて測定したところ、３．６、６．０であった。
（絶縁膜の研磨）
研磨装置における基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに、酸化ケイ素絶縁膜が形成されたφ２００ｍｍシリコンウエハをセットした。多孔質ウレタン樹脂製パッドを貼り付けた定盤上に、絶縁膜がパッドに対向するようにホルダーを載せた。前記で得られた研磨液を、供給量２００ｃｃ／ｍｉｎでパッド上に供給しながら、研磨荷重２０ｋＰａで基板をパッドに押し当てた。このとき定盤を７８ｒｐｍ、ホルダーを９８ｒｐｍで１分間回転させ研磨を行った。研磨後のウエハを純水でよく洗浄し乾燥させた。光干渉式膜厚測定装置を用いて研磨前後の膜厚変化を測定して、研磨速度を求めた。結果を表３に示す。
なお、前記した吸光度、光透過率及び研磨速度の評価は、いずれも、前記スラリー前駆体２の調製後２４時間以内に行った。
波長２９０ｎｍの光に対する吸光度と研磨速度との関係を図３に示し、波長４００ｎｍの光に対する吸光度と研磨速度との関係を図４に示す。更に、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度と波長４００ｎｍの光に対する吸光度との関係を図５に示す。なお、図３〜５において、光透過率が９０％／ｃｍ以上であるものを丸印、光透過率が５０％／ｃｍ以上９０％／ｃｍ未満であるものを三角印、光透過率が５０％／ｃｍ未満のものを四角印としている。
図３〜５から明らかなように、光透過率の値が高くなるほど研磨速度が向上し、かつ、光透過率が５０％／ｃｍ以上となると（特に９０％／ｃｍ以上となると）、２９０ｎｍ又は４００ｎｍの光に対する吸光度が高くなるに従って研磨速度が向上することがわかる。また、図５より、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度と波長４００ｎｍの光に対する吸光度とがよく相関することがわかる。
Figure 2013211568
次に、実施例７のスラリーを用いて得られた研磨液、及び、比較例１のスラリーを用いて得られた研磨液について、研磨液のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の含有量と研磨速度との関係を調べた。具体的には、研磨液中のポリビニルアルコール含有量を３．０質量％、２．０質量％、１．０質量％、０．５質量％、０．１質量％としたときの酸化ケイ素膜の研磨速度を実施例１と同様の方法で調べた。結果を表４に示す。
Figure 2013211568
表４の結果から明らかなように、波長５００ｎｍの光に対する光透過率が５０％／ｃｍ以上の実施例７では、同量の添加剤を加えた際の研磨速度が比較例１と比較して速いため、ポリビニルアルコールに加えて更に添加剤を加えるマージンが広いことが分かる。これは、光透過率を高めたことで粗大な凝集粒子が形成されづらくなることにより、被研磨面に対し寄与する有効砥粒数を維持でき、さらに、吸光度を高めたことで、比較例１よりも研磨速度を高い値で維持できたと考えられる。これにより、実施例７では、比較例１に比して、添加剤を加えて更なる特性を付与することが可能である。

Claims (24)

  1. 砥粒と水とを含有するスラリーであって、
    前記砥粒が、４価金属元素の水酸化物を含み、且つ、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．５０以上を与えるものであり、且つ、前記砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものであり、
    前記砥粒の平均二次粒子径が１〜２００ｎｍである、スラリー。
  2. 砥粒と水とを含有するスラリーであって、
    前記砥粒が、４価金属元素の水酸化物を含み、且つ、該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与えるものであり、且つ、前記砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものであり、
    前記砥粒の平均二次粒子径が１〜２００ｎｍである、スラリー。
  3. 前記砥粒が、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．５０以上を与えるものである、請求項２に記載のスラリー。
  4. 前記砥粒が、該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光度０．０１０以下を与えるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスラリー。
  5. 前記４価金属元素の水酸化物が、４価金属元素の塩とアルカリ液とを混合して得られるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスラリー。
  6. 前記４価金属元素が４価セリウムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスラリー。
  7. 第１の液と第２の液とを混合して研磨液となるように該研磨液の構成成分が前記第１の液と前記第２の液とに分けて保存され、前記第１の液が請求項１〜６のいずれか一項に記載のスラリーであり、前記第２の液が添加剤と水とを含む、研磨液セット。
  8. 前記添加剤が、ビニルアルコール重合体及び当該ビニルアルコール重合体の誘導体から選択される少なくとも一種である、請求項７に記載の研磨液セット。
  9. 前記添加剤の含有量が研磨液全質量基準で０．０１質量％以上である、請求項７又は８に記載の研磨液セット。
  10. 砥粒と添加剤と水とを含有する研磨液であって、
    前記砥粒が、４価金属元素の水酸化物を含み、且つ、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．５０以上を与えるものであり、且つ、前記砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものであり、
    前記砥粒の平均二次粒子径が１〜２００ｎｍである、研磨液。
  11. 砥粒と添加剤と水とを含有する研磨液であって、
    前記砥粒が、４価金属元素の水酸化物を含み、且つ、該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与えるものであり、且つ、前記砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものであり、
    前記砥粒の平均二次粒子径が１〜２００ｎｍである、研磨液。
  12. 前記砥粒が、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．５０以上を与えるものである、請求項１１に記載の研磨液。
  13. 前記砥粒が、該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光度０．０１０以下を与えるものである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の研磨液。
  14. 前記４価金属元素の水酸化物が、４価金属元素の塩とアルカリ液とを混合して得られるものである、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の研磨液。
  15. 前記４価金属元素が４価セリウムである、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の研磨液。
  16. 前記添加剤が、ビニルアルコール重合体及び当該ビニルアルコール重合体の誘導体から選択される少なくとも一種である、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の研磨液。
  17. 前記添加剤の含有量が研磨液全質量基準で０．０１質量％以上である、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の研磨液。
  18. 表面に被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨パッドに対向するように配置する工程と、
    前記研磨パッドと前記被研磨膜との間に請求項１〜６のいずれか一項に記載のスラリーを供給しながら、前記被研磨膜の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する、基板の研磨方法。
  19. 表面に被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨パッドに対向するように配置する工程と、
    請求項７〜９のいずれか一項に記載の研磨液セットにおける前記第１の液と前記第２の液とを混合して前記研磨液を得る工程と、
    前記研磨パッドと前記被研磨膜との間に前記研磨液を供給しながら、前記被研磨膜の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する、基板の研磨方法。
  20. 表面に被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨パッドに対向するように配置する工程と、
    請求項７〜９のいずれか一項に記載の研磨液セットにおける前記第１の液と前記第２の液とをそれぞれ前記研磨パッドと前記被研磨膜との間に供給しながら、前記被研磨膜の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する、基板の研磨方法。
  21. 表面に被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨パッドに対向するように配置する工程と、
    前記研磨パッドと前記被研磨膜との間に請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の研磨液を供給しながら、前記被研磨膜の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する、基板の研磨方法。
  22. 前記被研磨膜が酸化ケイ素を含む、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の研磨方法。
  23. 前記被研磨膜の表面が凹凸を有する、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の研磨方法。
  24. 請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の研磨方法により研磨された、基板。
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