CN116710531A

CN116710531A - 氧化铈粒子、包含其的化学机械研磨用浆料组合物以及半导体器件的制造方法

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Publication number: CN116710531A
Application number: CN202180053272.6A
Authority: CN
Inventors: 李正浩; 金锡主
Original assignee: Soulbrain Co Ltd
Current assignee: Soulbrain Co Ltd
Priority date: 2020-08-31
Filing date: 2021-08-30
Publication date: 2023-09-05

Abstract

提供一种化学机械研磨用氧化铈粒子、包含其的化学机械研磨用浆料组合物。所述氧化铈粒子的表面包含Ce³⁺和Ce⁴⁺，当使用本发明的实施例的氧化铈粒子时，通过增加氧化铈表面的Ce³⁺的比例，尽管粒径微小，但是能够在低含量范围内表现出较高的氧化膜去除速度和氧化膜研磨选择比。

Description

氧化铈粒子、包含其的化学机械研磨用浆料组合物以及半导体器件的制造方法

技术领域

本发明涉及一种化学机械研磨用氧化铈粒子、包含其的化学机械研磨用浆料组合物以及半导体器件的制造方法，更具体地涉及一种不同于现有的氧化铈粒子，通过合成来增加氧化铈表面的Ce³⁺的比例，从而尽管粒径小，但是能够在低含量下具有较高的氧化膜去除速度的化学机械研磨用浆料组合物及利用其的半导体器件的制造方法。

背景技术

随着半导体器件变得多样且高度集成化，更加精细的图案形成技术正在被使用，因此，半导体器件的表面结构正在变得更为复杂，并且为了提高光刻(photolithography)的精度，在各个工艺中，层间平坦度作为非常重要的要素而发挥着作用。在半导体器件的制造中，机械化学研磨(chemical mechanical polishing；CMP)工艺作为这种平坦化技术而被使用。例如，还较多地被用作去除为了层间绝缘而过量成膜的绝缘膜的工艺、使层间介质(interlayer dielectric；ILD)与芯片(chip)之间绝缘的浅沟槽隔离(shallow trenchisolation；STI)用绝缘膜的平坦化工艺以及用于形成诸如配线、接触插槽、导孔接触等金属导电膜的工艺。

对于CMP工艺，研磨速度、研磨表面的平坦化程度、划痕的产生程度很重要，且由CMP工艺条件、浆料的种类、研磨垫的种类等决定。氧化铈浆料使用的是高纯度的氧化铈粒子。近来，在半导体器件的制造工艺中，要求实现更进一步的精细化配线，但研磨时产生研磨划痕是一个需要克服的问题。

现有的氧化铈浆料使用的是粒径为30nm至200nm的粒子，即便在进行研磨时产生微小的研磨划痕，也是只要小于现有的配线宽度就不构成问题，但是在需要持续地实现高度精细化配线的当前则会成为问题。针对该问题，正在尝试减小氧化铈粒子的平均粒径，但是现有的粒子在平均粒径减小时，因机械作用降低而会发生研磨速度降低的问题。

即便要像这样通过控制氧化铈粒子的平均粒径来控制研磨速度和研磨划痕，也很难在保持研磨速度的同时达成研磨划痕的目标水平。

另外，在现有的化学机械研磨用浆料组合物中，氧化铈粒子没有优化Ce³⁺与Ce⁴⁺的比例，同时也没有公开最优水平的平均粒径，因此，需要对包含氧化铈粒子的研磨用浆料进行研究，该氧化铈粒子因通过增加氧化铈表面的Ce³⁺的比例，尽管粒径小，但是也能够表现出较高的氧化膜去除速度。

发明内容

技术问题

本发明旨在解决上述的问题，本发明的一实施例提供一种化学机械研磨用氧化铈粒子。

另外，本发明的另一实施例提供一种化学机械研磨用浆料组合物。

另外，本发明的另一实施例提供一种半导体器件的制造方法，其包括如下步骤：利用所述化学机械研磨用浆料组合物进行研磨。

另外，本发明的另一实施例提供一种半导体器件。

另外，本发明的另一实施例提供一种化学机械研磨用氧化铈粒子的制造方法。

然而，本发明的技术问题不限于上述的技术问题，本领域技术人员能够从以下记载明确地理解未指出的其他多个技术问题。

技术方案

作为用于解决上述技术问题的技术方案，本发明的一实施方式提供一种化学机械研磨用氧化铈粒子，其在所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液中，对于波长为500nm的光的透光率为50％以上。

在所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液中，对于波长为450～800nm的光的平均透光率为50％以上。

当所述氧化铈粒子包含于化学机械研磨用浆料中时，所述化学机械研磨用浆料可以呈透明。

当所述氧化铈粒子包含于化学机械研磨用浆料中时，可呈单分散。

利用动态光散射(Dynamic Light Scattering；DLS)粒度分析仪测得的所述氧化铈粒子的二次粒径为1～30nm。

利用动态光散射(DLS)粒度分析仪测得的所述氧化铈粒子的二次粒径为1～20nm。

进行X射线衍射(X-ray Diffraction；XRD)分析时，所述氧化铈粒子的一次粒径为0.5～15nm。

在通过透射电子显微镜(TEM)分析时，所述氧化铈粒子的粒径为10nm以下。

在通过小角X射线散射方式(Small/Wide Angle X-ray Scattering；SAXS)分析时，所述氧化铈粒子的粒径为0.5～15nm。

在通过傅里叶变换红外(Fourier-transform infrared；FT-IR)光谱法测得的光谱中，在3000cm^-1～3600cm^-1的范围内，红外线透射率为90％以上，在720cm^-1～770cm^-1的范围内，红外线透射率为96％以下。

在所述氧化铈粒子的表面上进行X射线光电子能谱(X-ray photoelectronspectroscopy；XPS)分析时，表示代表Ce³⁺的Ce-O结合能的XPS峰可包括900.2～902.2eV的第一峰、896.4～898.4eV的第二峰、885.3～887.3eV的第三峰以及880.1～882.1eV的第四峰。

在进行X射线光电子能谱(XPS)分析时，表示代表Ce³⁺的Ce-O结合能的XPS峰面积之和与表示所述氧化铈粒子表面的Ce-O结合能的XPS峰面积之总和之比为0.29～0.70。

在455cm^-1～460cm^-1的谱带范围内，具有第一拉曼峰。

在586cm^-1～627cm^-1的谱带范围内，还具有第二拉曼峰。

在712cm^-1～772cm^-1的谱带范围内，还具有第三拉曼峰。

第一拉曼峰强度A与所述第二拉曼峰强度B之比A/B为25以下。

第一拉曼峰强度A与所述第三拉曼峰强度C之比A/C为50以下。

电子能量损失谱(Electron Energy Loss Spectroscopy；EELS)包括876.5～886.5eV的第一峰和894.5～904.5eV的第二峰，所述第一峰的最大强度可大于所述第二峰的最大强度。

还包括886.5～889.5eV的第三峰和904.5～908.5eV的第四峰，所述第三峰区间的面积之和P₁与所述第四峰区间的面积之和P₂相对于所述光谱的峰的总面积之和P_t的比例(P₁+P₂)/P_t为0.1以下。

X射线吸收精细结构(X-ray absorption fine structure；XAFS)光谱中的代表Ce³⁺的峰的面积A₃相对于代表Ce³⁺的峰的面积A₃与代表Ce⁴⁺的峰的面积A₄之和的比例A₃/(A₃+A₄)为0.03以上。

X射线吸收精细结构(X-ray absorption fine structure；XAFS)光谱的代表Ce³⁺的峰的面积A₃相对于代表Ce³⁺的峰的面积A₃与代表Ce⁴⁺的峰的面积A₄之和的比例A₃/(A₃+A₄)为0.1以上。

在通过XAFS光谱测量时，在大于5730eV且小于5740eV的范围内，具有第一峰的最大吸光系数，所述第一峰的最大吸光系数为0.1～0.4。

在通过XAFS光谱测量时，在大于5740eV且小于5760eV的范围内，具有第二峰的最大吸光系数，所述第二峰的最大吸光系数可小于0.6。

在通过紫外光电子能谱(ultraviolet photoelectron spectroscopy；UPS)分析时，所述氧化铈粒子的每秒释放的光电子数(Counts)的最大值可存在于动能为10eV以下的范围内。

在通过UPS分析时，所述氧化铈粒子的每秒释放的光电子数(Counts)的最大值可存在于动能为3～10eV的范围内。

在通过UPS分析时，所述氧化铈粒子的功函数(work function)值为3.0eV～10.0eV。

所述氧化铈粒子的BET比表面积值为50m²/g以下。

基于静置法测得的所述氧化铈粒子的表观密度为2.00～5.00g/mL。

基于振实法测得的所述氧化铈粒子的表观密度为2.90～5.00g/mL。

对于所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液，当在325nm的波长下测量发光强度(Photoluminescence；PL)时，435～465nm波长处的第一峰λ₁的最大强度为0.1～30的范围。

510～540nm波长处的第二峰λ₂的最大强度为0.1～10的范围。

所述第一峰λ₁与510～540nm波长处的第二峰λ₂的强度比λ₁/λ₂为5～15。

当利用L*a*b*表色系表示所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液的颜色时，L*值为95以上，b*值为10～25。

其中，L*表示亮度，a*表示红色度，b*表示黄色度。

所述a*为-12～-3。

当以离心力为4250G的条件对所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液进行30分钟的离心分离时，氧化铈粒子的沉降率为25重量％以下。

另外，本发明的另一实施方式提供一种化学机械研磨用浆料组合物，其包含氧化铈粒子和溶剂，其中，在所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液中，对于波长为500nm的光的透光率为50％以上。

以总重为100重量份的化学机械研磨用浆料组合物为基准时，所述氧化铈粒子的含量为0.01～5重量份。

所述化学机械研磨用浆料组合物的pH值可以是2～10。

所述化学机械研磨用浆料组合物为选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种以上无机酸、选自醋酸、柠檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、苹果酸、胡萝卜酸、马来酸、草酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸中的一种以上有机酸、选自赖氨酸、甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、组氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、色氨酸(Tryptophan)以及氨酪酸中的一种以上氨基酸、咪唑、烷基胺类、醇胺、季铵碱、氨或它们的组合。

所述溶剂为去离子水。

所述化学机械研磨用浆料组合物具有的硅氧化膜研磨速度。

本发明的另一实施方式提供一种化学机械研磨用浆料组合物，其包含氧化铈粒子和溶剂，其中，所述氧化铈粒子通过湿法制成，并且在以重量为基准时，包含于所述浆料组合物的前体物质的含量为300ppm以下。

在以化学机械研磨用浆料组合物的总重为基准时，所述氧化铈粒子含量为0.001～5％以下。

本发明的另一实施方式提供一种化学机械研磨用浆料组合物，其包含氧化铈粒子、溶剂以及阳离子聚合物。

氧化膜研磨速度可根据所述阳离子聚合物的含量而增加。

所述阳离子聚合物能够提高氧化膜/多晶硅膜的研磨选择比。

以化学机械研磨用浆料组合物的总重为基准时，所述阳离子聚合物的含量为0.001～1重量％。

所述阳离子聚合物为包含胺基或铵基的聚合物或共聚物。

所述阳离子聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵(polydiallyldimethyl ammoniumchloride)、聚烯丙胺(polyallylamine)、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)、聚二烯丙胺(polydiallylamine)、聚丙烯亚胺(polypropyleneimine)、聚丙烯酰胺-co-二烯丙基二甲基氯化铵(polyacrylamide-co-diallyldimethyl ammonium chloride)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、聚(三甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)(Poly(trimethylammonio ethylmethacrylate))、二氰二胺-二乙烯三胺共聚物(dicyandiamide-diethylenetriaminecopolymer)、二烯丙二甲胺/盐酸盐-丙烯酰胺共聚物(diallyldimethylamine/hydrochloride-acrylamide copolymer)、二氰二胺-甲醛共聚物(dicyandiamide-formaldehyde copolymer)或它们的组合。

所述化学机械研磨用浆料组合物具有200～2,000的氧化膜/多晶硅膜的研磨选择比。

另外，本发明的另一实施方式提供一种半导体器件的制造方法，其包括如下步骤：利用所述化学机械研磨用浆料组合物进行研磨。

另外，本发明的另一实施方式提供一种半导体器件，其包括：衬底；以及槽，位于所述衬底上，且填充有绝缘材料，其中，所述槽通过使用化学机械研磨用浆料组合物对选自硅氧化膜、硅氮化膜以及多晶硅膜中的至少一种膜进行研磨而生成，其中，所述化学机械研磨用浆料组合物包含氧化铈粒子和溶剂，其中，在所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液中，对于波长为500nm的光的透光率为50％以上。

另外，本发明的另一实施方式提供一种化学机械研磨用氧化铈粒子的制造方法，其包括如下步骤：准备原料前体；以及在包含原料前体的溶液中对氧化铈粒子进行粉碎或沉淀以获得化学机械研磨用氧化铈粒子的分散液，其中，在所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液中，对于波长为500nm的光的透光率为50％以上。

有益效果

本发明的一实施例的氧化铈粒子通过增加氧化铈表面的Ce³⁺的比例，尽管粒径小，但是能够在以低含量包含于化学机械研磨用浆料中时，具有较高的氧化膜去除速度。

另外，根据本发明的一实施例，能够提供一种化学机械研磨用浆料组合物氧化铈粒子及包含其的化学机械研磨用浆料组合物，其能够使晶圆的表面缺陷最小化，并且不同于现有技术中被认为是权衡(Trade-off)关系的表面缺陷与氧化膜去除速度的相关关系，能够使表面缺陷最小化，同时使氧化膜去除速度最大化。

另外，根据本发明的一实施例，能够通过添加阳离子聚合物来进一步提高氧化膜研磨速度的同时又提高氧化膜/多晶硅膜选择比。鉴于现有技术中的技术常识认为添加阳离子聚合物通常是以牺牲研磨速度来确保其它特性，这是本发明特有的效果。

本发明的效果不限于上述的效果，并且应当理解为包括能够从本发明的详细说明或发明权利要求书中记载的发明的特征推测出的所有效果。

附图说明

图1是示出本发明的一实施例的氧化膜去除机制的图。

图2至图6是示出本发明的一实现例的半导体器件制造方法的剖面图，图7和图8分别是示出本发明的另一实现例的化学机械研磨的步骤工艺以及化学机械研磨(CMP)设备的结构的图。

图9是用肉眼观察现有技术中分散有氧化铈粒子的分散液的图像。

图10是用肉眼观察本发明的一实施例的分散有氧化铈粒子的分散液的图像。

图11至图13是本发明的一实施例的氧化铈粒子的TEM图像。

图14是比较例1的氧化铈粒子的SEM图像。

图15是比较例2的氧化铈粒子的SEM图像。

图16是比较例3的氧化铈粒子的SEM及TEM图像。

图17是比较例4的氧化铈粒子的SEM图像。

图18是比较例1～3的TEM图像。

图19是本发明的一实施例的氧化铈粒子的通过X射线衍射(X-ray Diffraction；XRD)的粒径分析结果。

图20是本发明的一实施例的氧化铈粒子的以小角X射线散射方式(SAXS)分析的结果。

图21是本发明的一实施例的氧化铈粒子的动态光散射(DLS)粒度分析结果。

图22是本发明的一实施例的氧化铈粒子和氢氧化铈粒子的通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法的光谱分析结果。

图23是利用紫外线-可见光(UV-Vis)分光光度法测得的包含本发明的一实施例的氧化铈粒子以及包含比较例1～4的现有的氧化铈粒子的浆料的透光率的结果。

图24是本发明的一实施例的氧化铈粒子的通过X射线衍射(X-ray Diffraction；XRD)分析的强度比和峰面积结果。

图25是本发明的一实施例的氧化铈粒子的X射线光电子能谱(XPS)分析结果。

图26是比较例3的氧化铈粒子的X射线光电子能谱(XPS)分析结果。

图27是本发明的一实施例的氧化铈粒子的拉曼峰分析结果。

图28是比较例1的氧化铈粒子的拉曼峰分析结果。

图29是比较例3的氧化铈粒子的拉曼峰分析结果。

图30是本发明的一实施例的氧化铈粒子的电子能量损失谱(EELS)分析结果。

图31是比较例3的氧化铈粒子的电子能量损失谱(EELS)分析结果。

图32是比较例4的氧化铈粒子的电子能量损失谱(EELS)分析结果。

图33是本发明的一实施例的氧化铈粒子的X射线吸收精细结构(X-rayabsorptionfine structure；XAFS)光谱分析结果。

图34是比较例3的氧化铈粒子的X射线吸收精细结构(X-ray absorptionfinestructure；XAFS)光谱分析结果。

图35是示出包含1质量％的本发明的一实施例的氧化铈粒子的水分散液的紫外光电子能谱(Ultraviolet photoelectron spectroscopy；UPS)分析结果的图。

图36是示出包含1质量％的比较例3的氧化铈粒子的水分散液的紫外光电子能谱(Ultraviolet photoelectron spectroscopy；UPS)分析结果的图。

图37是示出包含1质量％的比较例4的氧化铈粒子的水分散液的紫外光电子能谱(Ultraviolet photoelectron spectroscopy；UPS)分析结果的图。

图38是本发明的一实施例的氧化铈粒子的BET比表面积测量结果。

图39是比较例1的氧化铈粒子的BET比表面积测量结果。

图40是本发明的一实施例的氧化铈粒子的发光强度(Photoluminescence；PL)的测量结果。

图41是比较例3的氧化铈粒子的发光强度(Photoluminescence；PL)的测量结果。

图42是比较例4的氧化铈粒子的发光强度(Photoluminescence；PL)的测量结果。

图43是为了测量表色系而准备的包含1质量％的本发明的一实施例的氧化铈粒子的分散液。

图44是为了测量表色系而准备的包含1质量％的比较例3的氧化铈粒子的分散液。

图45和图46是扫描利用包含本发明的一实施例的氧化铈粒子的CMP浆料组合物和利用包含60nm级氧化铈粒子的CMP浆料组合物的氧化物晶圆的CMP前后的图像。

图47是测量随着添加包含本发明的一实施例的氧化铈粒子的CMP浆料组合物中的阳离子聚合物而变的氧化膜研磨速度行为的结果。

具体实施方式

以下，对本发明的实施例进行详细说明，以便本领域技术人员能够容易地实施。本发明能够实现为多种不同的形态，不限于在此说明的实施例。

制造例1：氧化铈粒子的制造

本发明的一实施例的所述氧化铈粒子可采用自下而上(bottom up)的方式化学合成。在本发明的实施例中，通过选自下述的氧化铈粒子制造方法中的任一种方法制造了氧化铈粒子。

根据本发明的一实施例的制造方法，首先，向足量的去离子水中添加了约2～4kg的硝酸铈并搅拌。向所述前体溶液中添加硝酸以将pH值调节为1.0以下。向制成的混合物中添加氨水并搅拌，直至产生沉淀物。经确认，搅拌后的混合物的pH呈强酸性(2以下)，如果在搅拌完毕时静置，产物就会迅速地沉淀。在去除除沉淀物以外的上清液之后，投入规定量的去离子水，生成了浅黄色的氧化铈粒子分散液。将制成的分散液通过膜过滤器循环过滤，获得了透明的黄色氧化铈分散液。

根据本发明的另一实施例的制造方法，首先，将150g的氧化铈或氢氧化铈分散于3kg的去离子水中并搅拌以免粒子沉淀。向所述混合物中添加硝酸直至pH值达到1.0以下。向填充有0.05mm的氧化锆珠的研磨机中添加所述混合物并以4,000rpm循环粉碎。随着研磨的进行，观察到了白色不透明的氧化铈分散液渐渐变为黄色透明的氧化铈分散液。研磨完毕后，将制成的黄色透明的氧化铈分散液通过膜过滤器循环过滤，获得了纯的黄色透明的氧化铈分散液。

根据本发明的另一实施例的制造方法，首先，向足量的乙醇中添加约2～4kg的硝酸铈铵并搅拌。向所述前体溶液中添加咪唑溶液并搅拌直至生成沉淀物。经确认，搅拌后的混合物的pH呈强酸性(2以下)，如果在搅拌完毕时静置，产物就会迅速地沉淀。在去除除沉淀物以外的上清液之后，投入规定量的去离子水，生成了氧化铈粒子分散液。将制成的分散液通过膜过滤器循环过滤，获得了透明的氧化铈分散液。

根据本发明的另一实施例的制造方法，首先，在反应容器中混合1.1kg的硝酸铈和10kg的去离子水。保持反应容器搅拌速度为200rpm，并保持常温。在准备25％的氨溶液(Ammonia Solution)与去离子水的1：1混合液之后，将其添加到反应容器中直至pH值达到7.0。在搅拌一小时之后，添加70％的硝酸与去离子水的1：1混合液直至pH值达到1.0。将反应器温度升温至100℃之后，进行了四小时的反应。在反应进行的过程中，淡紫色的巨大粒子发生解离并生成黄色透明的氧化铈纳米粒子。将获得的粒子使用膜过滤器进行循环以去除杂质，获得了纯的氧化铈纳米粒子分散液。

制造例2：包含氧化铈粒子的CMP浆料的制造

将在所述制造例1中制成的氧化铈粒子添加到去离子水中，并将研磨材料浓度调节为0.05重量％，添加三乙醇胺以将pH值调节为5.5，以制造CMP浆料。

根据图9和图10，可用肉眼也能观察到包含现有的氧化铈粒子的浆料的浊度较高，相反地，能够观察到包含本发明的氧化铈粒子的浆料是透明的，因此，能够推测出具有单分散特性。

比较例1～4：包含现有的氧化铈粒子的浆料组合物的制造

分别制造平均粒径分别为10、30、60nm的市售的湿法氧化铈粒子以及另行通过煅烧法制成的10～20nm级氧化铈粒子，并分别添加到去离子水中，将研磨材料浓度调节为0.05重量％，添加氨作为pH调节剂，最终将pH值调节为5.5，以制造CMP浆料。

实验例1：氧化铈粒子的SEM和TEM分析

将本发明的一实施例的制造例1的分散液在约80～90℃下进行干燥以准备粉体形态的氧化铈粒子(一次粒子)(样品A)。另一方面，分别准备在制造比较例1～4的分散液时所使用的氧化铈粒子(依次分别为样品B1、B2、B3以及B4)。利用TEM测量仪器对所述准备的样品分别进行图像拍摄。

图11至图13是本发明的一实施例的氧化铈粒子的TEM图像。

参照图11至图13，对于根据发明的一实施例所制成的氧化铈粒子的TEM测量结果显示，平均粒径约为4nm以下(重复测量中分别显示为3.9nm、3.4nm、2.9nm)。可知本发明的一实施例的氧化铈粒子的平均一次粒径为4nm以下。另外，能够确认所述氧化铈粒子大体上具有球形粒子的形状。粒径小且尺寸分布比较均匀的球形的氧化铈粒子能够具有较大的比表面积，并且分散稳定性及储存稳定性优秀。

图14至图17是示出比较例的现有的氧化铈粒子的SEM图像的图。

参照图14至图17，现有的市售的氧化铈粒子具有对应各个尺寸级的粒径，另行通过煅烧法制成的粒子平均具有大于10nm的一次粒径，能够确认与图11至图13中示出的本发明的一实施例的氧化铈粒子的通过TEM测得的平均粒径为4nm以下相比，现有的氧化铈粒子以及通过普通的煅烧法制成的氧化铈粒子具有显著更加粗大的粒径。相反地，经确认，本发明的氧化铈粒子的粒径(一次粒子)本身形成得小，并且能够预测到像这样所述氧化铈粒径越小，越能够减少研磨对象膜的表面上产生的诸如划痕等缺陷。

另外，图18示出了作为比较例的现有的氧化铈粒子的TEM图像。参照图18，能够确认粒径为10nm级的现有的氧化铈粒子包括具有边(edge)的粒子和球形的粒子，粒径为30nm级以上的现有的氧化铈粒子呈具有边(edge)的有角的粒子。相反地，如前所述，本发明的实施例的氧化铈粒子大体呈球形，本发明的氧化铈粒子像这样具有球形的粒子形状并且粒径微小，所以能够包括大量的粒子，因此，能够在研磨硅氧化膜时降低表面产生缺陷的概率，提高全局平坦度。

实验例2：氧化铈粒子的X射线衍射(X-rayDiffraction，XRD)分析

将本发明的一实施例的制造例1的分散液在约80～90℃下进行干燥以准备粉体形态的氧化铈粒子(一次粒子)(样品A)。利用XRD仪器(Rigaku，UltimaIV)对上述准备的样品A进行分析。此时，所述XRD被设置为Cu Kα 40kV以及40mA的条件。

图19是发明的一实施例的氧化铈粒子的X射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)图谱。将分析XRD图谱而导出的所述氧化铈粒子的粒径示于下表1中。

[表1]

参照图19和所述表1，对于样品A的XRD分析结果，导出了如图7所示形态的XRD光谱(X轴：2θ(度)；Y-轴：强度)。从上述光谱中计算出的晶粒尺寸为3.25纳米。这与实施例1的TEM分析结果相似，由此能够确认本发明的粒子是单晶。

实验例3：氧化铈粒子的小角X射线散射方式(SAXS)分析

利用小角X射线散射方式(SAXS)对本发明的一实施例的氧化铈粒子的粒径进行分析并将其示于图20中。

参照图20，能够确认本发明的实施例的氧化铈粒子的粒径的平均粒子半径为2.41nm，因此，粒径具有10nm以下的范围。由此能够确认本发明的实施例的氧化铈粒子的粒径与现有的氧化铈粒子的粒径相比显著微小，因此，在利用本发明的实施例的氧化铈粒子对硅氧化膜进行研磨时，更能够抑制表面的缺陷发生率。

实验例4：氧化铈粒子的动态光散射(Dynamic Light Scattering；DLS)粒度分析仪分析

准备本发明的一实施例的制造例2的浆料组合物、比较例1、2、3以及4的浆料组合物作为样品。利用DLS设备对所述准备的样品分别进行分析。

图21是本发明的一实施例的氧化铈粒子的动态光散射(DLS)分析(Malvern公司，Zetasizer Ultra)结果。另外，下表2示出了本发明的一实施例的氧化铈粒子以及多个比较例的氧化铈粒子的基于动态光散射(DLS)分析得到的D50值。

[表2]

试样	D50值(nm)
		本发明实施例	5.78
比较例1-现有的10nm级氧化铈粒子	33.6
		比较例2-现有的30nm级氧化铈粒子	93.9
比较例3-现有的60nm级氧化铈粒子	138.7
		比较例4-通过煅烧法制成的氧化铈粒子	139.1

参照图21和所述表2，经测量，本发明的实施例的氧化铈粒子具有约5.78nm的二次粒径D50值，为10nm以下。相对于实验例1中通过TEM测得的一次粒径(参照图11至图13)，约为148％～199％，能够确认浆料中几乎不发生凝聚并且单分散，粒径几乎没有变化。

相反地，现有的氧化铈粒子的通过动态光散射(DLS)测得的D50粒径大于30nm，并且，相对于通过TEM测得的一次粒径，10nm级氧化铈粒子的通过动态光散射(DLS)测得的二次粒径的D50值约为336％，现有的氧化铈粒子具有显著更大的二次粒径，由此能够确认发生了大量的凝聚。

因此，本发明的一实施例的氧化铈粒子与一比较例的现有的氧化铈粒子相比在浆料中的凝聚性更小，并能够以更加单分散的形态分散于浆料中。

实验例5：通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱分析确认氧化铈粒子的形成

图22是由根据本发明的一实现例制成的氧化铈粒子组成的粉末以及由常规的氢氧化铈粒子组成的粉末的FT-IR光谱分析结果。

根据图22的FT-IR光谱的分析结果，由本发明的一实施例的氧化铈粒子组成的粉末在3000cm^-1～3600cm^-1的范围内的红外线透射率约为92～93％，在720cm^-1～770cm^-1的范围内的红外线透射率约为93～95％。在由常规的氢氧化铈粒子组成的粉末的FT-IR光谱中，在3000cm^-1～3600cm^-1的范围内的红外线透射率为75～90％、在720cm^-1～770cm^-1的范围内的红外线透射率为97～99％，与之相比，能够确认根据本发明的一实施例制成的氧化铈粒子在3000cm^-1～3600cm^-1的范围内显示的氢氧化铈粒子的羟基(O-H group)谱带(band)弱于常规的氢氧化铈粒子，并且在720cm^-1～770cm^-1的范围内形成有基于Ce-O伸缩(stretching)的峰。因此，所述结果可表示根据本发明的一实现例制成的铈化合物为氧化铈。

实验例6：测量包含氧化铈粒子的浆料的透光率

除了CMP浆料中的氧化铈粒子的重量比例为1重量％以外，以与制造例2相同的方式准备了浆料组合物(样品A)。另一方面，除了CMP浆料中的氧化铈粒子的重量比例为1重量％以外，分别以与比较例1、2、3以及4相同的方式准备了浆料组合物(依次为样品B1、B2、B3以及B4)。利用UV-Vis分光仪(JASCO)，测量各个样品对于200～1100nm的光的透射率。

图23是利用紫外线-可见光(UV-Vis)分光光度法测得包含本发明的一实施例的氧化铈粒子以及包含比较例1～4的现有的氧化铈粒子的浆料的透光率的结果。

将本发明的一实施例以及多个比较例的氧化铈粒子添加到去离子水中，并将研磨材料浓度调节为1.0wt％，以准备CMP浆料，并分析透光率。此时，使用UV-vis分光仪(JascoUV-vis spectrophotometer)侧量了200～1,100nm的范围内的光谱。

通过所述UV-Vis分析图谱，对样品A以及样品B1～B4分别在500nm、600nm以及700nm的波长下的透射率(％)进行了整理并示于下表3中。

[表3]

根据图23和所述表3，能够确认包含本发明的氧化铈粒子的浆料对于波长为450～800nm的光的平均透光率为50％以上。另外，能够确认对于约500nm波长的光的透光率为90％以上，对于约600nm以及700nm波长的光的透光率为95％以上。

另一方面，测量了包含比较例1～4(10nm级、30nm级、60nm级的现有的氧化铈粒子、基于煅烧法的氧化铈粒子)的现有的氧化铈粒子的浆料的透光率。比较例4(煅烧氧化铈粒子)的透光率几乎为0％，包含10nm级的市售的现有的氧化铈粒子的比较例1的浆料的透光率平均为低于80％，在500nm波长下的透光率为低于50％。比较例2和3的一次粒径分别为30nm、60nm，较为粗大，二次粒径也比本发明的实施例粗大(即，在浆料中的凝聚性强)，因此，对于可见光区域的透射率低于20％。

相反地，本发明的一实施例的氧化铈粒子在可见光区域的透光率为90％以上，这意味着本发明的氧化铈粒子的一次粒径本身尺寸微小，与现有的氧化铈粒子相比，更少地凝聚为二次粒子。通常，当二次粒子大于20nm时，也能够用肉眼观察到浆料组合物不透明，并且对于可见光区域的波长的透光率低于80％。

根据本发明的浆料组合物，当所述氧化铈粒子的一次粒径小且成为二次粒子的凝聚性弱时，分散稳定性高，因此，粒子能够均匀地分布，并且当使用包含所述粒子的浆料组合物对研磨对象膜进行研磨时，能够通过透光率来容易地预测降低表面产生划痕等缺陷的概率。

实验例7：基于XRD分析的氧化铈粒子的峰面积比

图24是发明的一实施例的氧化铈粒子的通过X射线衍射(X-ray Diffraction；XRD)分析的强度比和峰面积结果。

根据图24的XRD分析结果，能够确认本发明的一实施例的氧化铈粒子的(111)面的峰面积约为496.9，(200)面的峰面积约为150.1。此时，(111)面的峰面积与(200)面的峰面积之比大约为3.3。通过分子库查询主峰可知根据本发明的实施例制成的粒子为氧化铈粒子。

实验例8：氧化铈粒子的XPS分析

图25和图26是本发明的一实施例的氧化铈粒子和比较例3的60nm级的现有的氧化铈粒子的XPS分析结果。X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)能够测量当照射软X射线(soft X-ray)时表示代表Ce³⁺的Ce-O结合能的出现在900.2～902.2eV、896.4～898.4eV、885.3～887.3eV以及880.1～882.1eV处的峰，通过XPS拟合(fitting)来分析原子百分比(atomic％)，从而测得氧化铈粒子中的Ce³⁺和Ce⁴⁺的含量。下表4是本发明的实施例的氧化铈粒子的XPS结果数据。

[表4]

基于所述XPS分析结果可知，根据所述的化学式计算Ce³⁺含量的结果，Ce³⁺含量为30％以上。在氧化铈粒子中，Ce³⁺为反应位点(reactive sites)，因此，能够以此提高研磨量。以上述方式，将与现有的氧化铈粒子的对比数据一同示于下表5中。

[表5]

如所述表5所示，本发明的一实施例的氧化铈粒子的Ce³⁺的含量约为36.9原子百分比(atomic％)，并且从表5中可知，与现有的60nm级氧化铈粒子的Ce³⁺含量为低于14原子百分比(atomic％)、现有文献中记载的10nm级的在超临界或亚临界条件下基于水热合成法制成的氧化铈粒子约为16.8％相比，其具有较高的Ce³⁺含量。当如本发明的实施例一样表面Ce³⁺含量高时，能够通过二氧化硅与铈之间形成Si-O-Ce的化学研磨机制，来提高对于含硅衬底的研磨率。

实验例9：氧化铈粒子的拉曼光谱(Raman spectroscopy)法分析

图27至图29分别是本发明的一实施例的氧化铈粒子、10nm级的现有的氧化铈粒子以及60nm级的现有的氧化铈粒子的拉曼光谱法的分析结果。分析结果，对所述实施例、比较例1以及比较例3的样品分别依次导出如图27、图28以及图29中所示的拉曼光谱(X轴：拉曼位移(Raman shift)(cm^-1)，Y轴：计数率(Counts))。将对于所述导出的拉曼光谱的分析结果示于下表6中。

[表6]

参照图27至图29和所述表6，比较例1和3的现有的氧化铈粒子在462cm^-1附近具有第一拉曼峰，而本发明的实施例的氧化铈粒子因振动(vibration)而在457cm^-1附近具有第一拉曼峰。这可能是由于本发明的实施例的氧化铈粒子中的部分Ce⁴⁺被还原为Ce³⁺，使得氧化铈粒子所具有的立方萤石(Cubic fluorite)晶体结构被诱导缺陷而增加氧空位(oxygenvacancies)，从而发生第一拉曼峰的位移(shift)。另外，能够确认因这种粒子结构差异，实施例样品的第二拉曼峰的强度高于比较例1和比较例3。

另外，能够确认本发明的实施例的氧化铈粒子分别显示出457cm^-1、607cm^-1、742cm^-1的峰，相反地，比较例1和比较例3几乎未检测出约607cm^-1的第二峰或仅显示出非常弱的强度，并且确认不同于实施例，未检测出约742cm^-1的第三峰。

另一方面，确认在实施例、比较例1以及比较例3中，第一拉曼峰强度A与第二拉曼峰强度B之比A/B分别依次为15.4、46.0以及66.4。像这样，实施例的样品的A/B值显著小于比较例1和比较例3，并且本实施例的第一拉曼峰强度A与所述第三拉曼峰强度C之比A/C为50以下，然而比较例1和3因未检测出第三拉曼峰而无法计算A/C，这可以被解释为由于氧化铈粒子中的Ce³⁺含量增加而缺陷(氧空位(oxygen vacancies))的比例提高的结果。

通过所述结果，能够预测到本发明的一实施例的氧化铈粒子与比较例的现有的氧化铈粒子相比包含高含量的Ce³⁺。

实验例10：氧化铈粒子的电子能量损失谱(EELS)分析

分别准备本发明的一实施例的制造例2的浆料组合物、比较例3以及比较例4的浆料组合物作为样品。

利用EELS测量仪器对所述准备的样品分别进行分析。所述EELS测量针对作为50eV以上的能量损失区间的高损失区域(Core-loss region)进行。能够利用在所述高损失区域发生的电离边(ionization edge)来区分所测量的样品的基于氧化状态的峰，并以此对氧化铈粒子的Ce⁴⁺含量进行定量分析。

根据通过EELS测量仪器的样品分析结果，对实施例、比较例3以及4的样品分别依次导出了如图30至图32中所示的EELS光谱(X轴：结合能(binding energy)(eV)，Y轴：强度(任意单位)(intensity(a.u.)))。

根据分析结果，实施例的EELS光谱包括约876.5～886.5eV的第一峰、894.5～904.5的第二峰，并且所述第一峰的最大强度大于第二峰的最大强度，遵循Ce³⁺的EELS光谱趋势。相反地，在比较例3和比较例4的EELS光谱中，第二峰的最大峰强度大于第一峰的最大峰强度，遵循Ce⁴⁺的EELS光谱趋势。这表示实施例的氧化铈粒子遵循Ce³⁺的EELS光谱趋势，而比较例3和比较例4的氧化铈粒子遵循Ce⁴⁺的EELS光谱趋势。

另一方面，所述氧化铈粒子的EELS光谱可进一步包括886.5～889.5eV的第三峰区间和904.5～908.5eV的第四峰区间，并且所述第三和第四峰区间的峰面积能够表示氧化铈粒子的Ce⁴⁺的氧化状态的峰。基于图30至图32中的EELS光谱导出对于特定结合能(bindingenergy)范围的峰面积占比并将其示于表7～表9(依次为实施例、比较例3以及比较例4的结果数据)中。根据所述EELS光谱分析结果，计算出在本发明的一实施例的氧化铈粒子中，第三峰区间的面积之和P₁与EELS的峰的总面积之和P_t的比例P₁/P_t为1％、1％、0％以及0％，比较例3则为3％、3％、4％以及4％，比较例4则为3％、3％、3％以及4％。

另外，本发明的一实施例的氧化铈粒子的第三峰区间的面积P₁以及第四峰的面积P₂相对于EELS的峰的总面积之和P_t的面积之比(P₁+P₂)/P_t平均约为5.8％以下，比较例3则为13％以上，比较例4则约为12％以上，由此能够确认本发明的一实施例的氧化铈粒子与比较例3和4的氧化铈粒子相比Ce⁴⁺含量更低。

[表7]

[表8]

[表9]

实验例11：氧化铈粒子的X射线吸收精细结构(X-ray absorption finestructure，XAFS)光谱分析

分别准备本发明的一实施例的制造例2的浆料组合物和比较例3的浆料组合物作为样品。

利用XAFS测量仪器对所述准备的样品分别进行分析。所述XAFS为向样品照射高强度的X射线(X-ray)以测量被吸收的X射线强度的分析方法，测量随X射线能量(eV)而变的吸光系数(xμ)，导出X射线吸收光谱，并以此为基础，确认粒子中的Ce³⁺和Ce⁴⁺等的重量比例(wt％)。此时，通过对X射线吸收急剧增加的吸收边(absorption edge)附近50eV内的XAFS光谱进行分析的X射线吸收近边结构(X-ray absorption near edge structure；XANES)方式，导出了所述吸收光谱。

根据分别对实施例和比较例3的样品的XAFS分析结果，分别导出了如图33和图34所示的XAFS光谱(X轴：X射线能量(eV)，Y轴：X射线吸光系数xμ(E))。如图33和图34所示，实施例和比较例3的样品各自的吸收边(absorption edge)均形成于约5745～5755eV范围内。另一方面，由于Ce³⁺的X射线吸收而发生较强的电子迁移的峰P₁形成于约5735～5740eV范围内，由于Ce⁴⁺的X射线吸收而发生较强的电子迁移的峰P₂形成于约5745～5755eV范围内。

根据对于所述P₁和P₂的吸光系数的研究结果，本发明的实施例分别为0.1～0.2和0.5～0.6左右，而比较例3则分别为小于0.1和大于0.6。

根据所述分析结果，实施例和比较例3的样品各自的Ce³⁺和Ce⁴⁺的峰面积以及面积占比如下表10中所示。

[表10]

参照所述表10，在本发明的一实施例的氧化铈粒子表面上的Ce³⁺的面积占比为比较例3的氧化铈粒子表面上的Ce³⁺的面积占比的约4倍以上，由此能够预测到本发明的实施例能够具有高于比较例的现有的氧化铈粒子的研磨速度。

实验例12：氧化铈粒子的UPS分析

准备本发明的一实施例的氧化铈粒子、比较例3和4的样品。

图35至图37是本发明的一实施例的氧化铈粒子、60nm级的现有的氧化铈粒子以及通过煅烧法制成的现有的氧化铈粒子的UPS分析结果。

表11中整理出了本发明的一实施例的氧化铈粒子和所述现有的氧化铈粒子的功函数值。

在一实现例中，本发明的一实施例的氧化铈粒子每秒释放的光电子数(Counts，Y轴)的最大值在8～10eV的动能范围，比较例3和比较例4则在11～13eV的动能范围。通过该结果可导出，实施例具有3.16eV的功函数，比较例3和比较例4分别具有2.37eV、2.37eV的功函数。

在一实现例中，UPS分析能够通过测得的动能E_kin值导出束缚能E_b，再通过导出的束缚能图谱导出多个样品的费米能级EF和真空能级E_cutoff。因此，能够将所述费米能级E_F和真空能级E_cutoff值代入如下式1中以求出功函数φ值。此时，hv为发射紫外线时所使用的源能量(source energy)，表示入射光的能量，源使用了氦(He)(He|UPS＝21.22eV)。通过分析结果得到的功函数值如下表11中所示。

[式1]

φ＝hv-|E_f-E_cutoff|

[表11]

类别	功函数(eV)
		本发明实施例	3.16
比较例3	2.37
		比较例4	2.37

参照所述表11可知，本发明的一实施例的氧化铈粒子的功函数值最大。粒子的粒径越小，试样的多个轨道之间的能级差越大，从而具有更高的能带隙，本发明的一实施例的氧化铈的粒径充分小于现有的氧化铈粒子，因此，具有较高的能带隙，这会影响费米能级和真空能级，从而改变功函数的能量值。因此，根据通过UPS分析导出的功函数值，本发明的一实施例的氧化铈粒子的粒径充分小于现有的氧化铈粒子，并且凝聚性非常弱。由于具有这种凝聚性低且单分散的特点，本发明的一实现例的氧化铈粒子在以包含于化学机械研磨用浆料中的方式被使用时，能够使与晶圆接触的粒子数最大化，并且在提高氧化膜研磨速度的同时，由于粒径自身微小，能够使晶圆表面的缺陷最小化。

实验例13：氧化铈粒子的BET比表面积分析

为了测量BET比表面积，对1.0g的本发明实施例的氧化铈粒子粉末以及1.0g的比较例1的氧化铈粒子粉末分别以每次在200℃下进行1小时的脱气直至剩余压力达到预定的值以下的方式进行前处理，之后利用BET(Tristar II plus，Micrometrics)在77K的条件下测量相对压力增加时的氮气吸附量，将通过所述吸附量计算出的BET比表面积值示于图38和图39以及下表12中。

[表12]

参照所述表12，当采用普通的前处理条件(200℃，1小时)时，本发明的实施例的氧化铈粒子粉末在相同条件下5次测得的BET比表面积值为50m²/g以下，相反地，比较例1的氧化铈粒子粉末在相同条件下5次测得的BET比表面积值大于80m²/g。这样的比较例的数值与常规文献中记载的10nm级氧化铈粒子的BET比表面积值相似。

通过该结果可确认，与BET比表面积值随着粒径减小而增加的一般的趋势不同，本发明的实施例的氧化铈粒子粉末与具有更加粗大的粒径的比较例1的氧化铈粒子粉末相比具有更小的BET比表面积值，这表示本发明的实施例的氧化铈粒子的粒径与现有的氧化铈粒子相比更加微小，因此，能够在形成粉末时以更高的密度被填充，另外，同理，通过溶胶-凝胶法、自下而上方式等自组织合成方法合成的氧化铈粒子与通过其他合成方法合成的氧化铈粒子相比具有更少的-OH官能团，从而具有更小的BET比表面积以及气孔体积。

实验例14：氧化铈粒子的表观密度分析

将本发明的一实施例的制造例1的分散液在约80～90℃下进行干燥以准备粉体形态的氧化铈粒子(样品A)，并且准备经相同条件干燥的比较例3、4的粉体形态的氧化铈粒子(分别为样品B、C)。下表13及表14示出了对于本发明的一实施例的所述准备的样品A和比较例3、4测定的表观密度和振实密度。

[表13]

[表14]

试样	样品A(实施例)	样品B(比较例3)	样品C(比较例4)
				振实密度(g/mL)	2.94	2.86	1.60

参照所述表13，基于静置法测得的样品A的表观密度为2.22g/mL，而比较例3的60nm级氧化铈粒子的表观密度则为1.90g/mL，比较例4的煅烧氧化铈粒子的表观密度则为1.90g/mL。另外，参照所述表14，基于振实法测得的样品A的表观密度为2.94g/mL，而比较例3的60nm级氧化铈粒子的表观密度则为2.86g/mL，比较例4的煅烧氧化铈粒子的表观密度则为1.60g/mL，小于2.90g/mL。由此能够确认，本发明的一实施例的氧化铈粒子尽管具有更微小的一次粒径，但是与具有更加粗大的粒径的比较例的氧化铈粒子相比具有更大的表观密度值。因此，本发明的实施例的氧化铈粒子为10nm以下，不仅具有与现有的氧化铈粒子相比更加微小的粒径，而且具有表观密度值相对较大的特性。

实验例15：包含氧化铈粒子的分散液的发光强度(Photoluminescence；PL)测量分析

图40至图42以及表15示出了分别包含1质量％的本发明的一实施例的氧化铈粒子、现有的60nm级氧化铈粒子以及基于煅烧法的10nm级氧化铈粒子的水分散液的发光强度测量结果。按照以下试验条件测量了发光强度。

(1)试验仪器：Perkin Elmer LS-55荧光光谱仪(Fluorescence Spectrometer)

(2)激发波长(Excitation wavelength)：325nm

(3)发射光过滤器(Emission filter)：350nm

(4)激发狭缝宽度(Excitation slit width)：10.0nm

(5)发射狭缝宽度(Emission slit width)：10.0nm

[表15]

参照图40至图42以及表15，根据对采用325nm的激发波长λ_excitation的荧光光谱(Fluorescence spectrometer)的分析，三种试样均在325nm的波长处具有激发峰λ_exc，在约450nm的波长处具有第一发光峰λ_ems1，在约525nm的波长处具有第二发光峰λ_ems2。

本发明的氧化铈粒子的第一发光峰与第二发光峰之比λ_ems1/λ_ems2约为7.5，该值为5以上。相反地，基于煅烧法的现有的10nm级氧化铈粒子和市售的60nm级氧化铈粒子的第一发光峰与激发峰之比λ_ems1/λ_exc均大于30，并且第一发光峰与第二发光峰之比λ_ems1/λ_ems2小于5。

本发明的氧化铈粒子的代表Ce³⁺的第一发光峰的强度小于基于煅烧法的现有的10nm级氧化铈粒子及市售的60nm级氧化铈粒子，这被认为是因为本发明的氧化铈粒子在分散液中极少地凝聚为二次粒子，所以透光良好，因此发光强度较弱。另外，不同于现有的60nm级的粒子或基于煅烧法的氧化铈粒子，本发明的氧化铈粒子的第一发光峰与第二发光峰之比λ_ems1/λ_ems2为5以上的值，这被解释为是因为本发明的氧化铈粒子的表面具有相对更高的Ce³⁺含量。因此，通过本实验例可知，在本发明的氧化铈粒子中，粒子表面的Ce³⁺含量高，且粒子自身微小，并且具有在浆料中极少地发生凝聚的特性，因此，当用于化学机械研磨用浆料时，基于氧化铈粒子与氧化膜衬底之间的Si-O-Ce键的化学研磨率提高，因此，氧化膜研磨率提高。

实验例16：包含氧化铈粒子的分散液的L＊a＊b＊表色系分析

图43和图44是包含1质量％的本发明的一实施例的氧化铈粒子的水分散液以及包含1质量％的现有的60nm级氧化铈粒子的水分散液。

表16和表17中整理出了利用L*a*b*表色系表示的包含1质量％的本发明的一实施例的氧化铈粒子的分散液以及包含1质量％的现有的60nm级氧化铈粒子的分散液的色度值。

在一实现例中，L*a*b*表色系的分析利用CM-5(KONICA MINOLTA，JAPAN)通过ASTME1164(获取物体颜色评定用分光光度计数据的标准实施规程，Standard practice forobtaining spectrometric data for object coloreValuation)的方法进行，此时，光源使用氙灯(Xenon lamp)D65，在360～740nm的波长范围、10nm的波长间隔下进行。该分析结果如下表16和表17中所示。

[表16]

[表17]

60nm级的氧化铈粒子	L*(无单位)	a*(无单位)	b*(无单位)
				1	94.73	-2.19	0.13
2	94.72	-2.19	0.13
				3	94.71	-2.18	0.13
标准偏差	0.01	0.01	0.00
				CV(％)	0.01	-0.26	0.00
平均	94.72	-2.19	0.13

参照图43和图44，能够用肉眼观蔡到包含本发明的氧化铈粒子的水分散液泛黄，包含现有的60nm级氧化铈粒子的水分散液不透明且更接近白色。

另外，参照所述表16和表17，包含1质量％的本发明的一实施例的氧化铈粒子的分散液的L*的平均值约为99.7，a*的平均值约为-5.9，b*的平均值约为11.7。而包含现有的60nm级氧化铈粒子的分散液的L*的平均值约为94.7，a*的平均值约为-2.2，b*的平均值约为0.1。因此，本发明的氧化铈粒子分散液的L*值为95以上且b*值满足10～25的范围，与现有的60nm级氧化铈粒子分散液相比，具有更大的L*值，因此可知具有粒子微小的特性，并且由于具有更大的b*值，本发明的一实现例的氧化铈粒子分散液显得更加泛黄。当利用L*a*b*表色系表示时，包含本发明的一实现例的氧化铈粒子的水分散液的各个值在上述范围，尤其是黄色度较高，这表示氧化铈粒子非常微小，并表现出了单分散的特性，同时，氧化铈粒子表面的Ce³⁺的含量相对较高。

实验例17：离心分离时的氧化铈粒子的沉降率

分别准备包含1.0重量％的本发明的一实施例的氧化铈粒子的浆料组合物、包含1.0重量％的比较例1的氧化铈粒子的浆料组合物以及包含1.0重量％的比较例3的氧化铈粒子的浆料组合物作为样品。

利用所述样品，使用高速离心分离器或超高速离心分离器(Hanil Science Co.，Ltd.，型号：Supra R22)，从浆料组合物的温度为25℃的条件开始，以将离心力改变为2100G、3300G、4265G、26188G、398282G的方式进行离心分离，并将氧化铈粒子的沉降率示于下表18中。

[表18]

参照所述表18可知，在对各个包含1.0重量％的氧化铈粒子的浆料组合物进行离心分离时，在相同条件下，本发明的一实施例的氧化铈粒子的沉降率小于比较例1和比较例3的氧化铈粒子的沉降率。例如，当以4,265G的离心力进行了30分钟的离心分离时，本发明的实施例的沉降率为0重量％，相反地，比较例1的沉降率为27.14重量％，在以比这更小的3,300G的离心力进行了10分钟的离心分离时，比较例3的沉降率已经是96.9重量％。因此，这表示本发明的实施例的氧化铈粒子的一次粒径和/或二次粒径与比较例1和比较例3的氧化铈粒径相比更加微小，并且表示呈单分散，因此，在化学机械研磨工艺中，由于单分散的粒子与晶圆接触，接触粒子数增多，从而改善氧化膜研磨速度，并且，当利用包含本发明的实施例的氧化铈粒子的浆料组合物进行研磨时，能够降低被研磨的晶圆上产生诸如划痕等研磨缺陷的概率。

实验例18：氧化铈前体余量分析

测量了制造例2中制成的包含氧化铈粒子的CMP浆料中的前体残留量。将所述制造例2的浆料样品通过在高温下进行干燥直至得到粉末的过程制造为粉末形态之后，用纯净的水重新溶解残留粉末。通过ICP-MS对用纯净的水溶解的溶液中的前体含量进行分析，并换算为氧化铈粉末的重量比，结果确认几乎未检测出碱性物质、溶剂、氨等物质，且为300ppm以下。更具体地，几乎未检测出表示含量显著小于PPM以下的单位或不包含。因此，由于氧化铈粒子适当地分布于浆料中，并且几乎不包含根据湿法工艺的特性而可能产生的铈前体、碱物质以及其他杂质，能够预测到本发明的一实现例的氧化铈粒子在通过湿法工艺形成为分散液的形态之后，无需通过额外的分离或粉碎工艺等再分散到浆料溶剂中的过程。

[表19]

实验例19：氧化铈粒子的氧化膜研磨率对比

分别准备本发明的一实施例的制造例2的浆料组合物、比较例1以及比较例3的浆料组合物作为样品。

利用研磨机(LK CMP，Applied Materials)对使用所述样品的氧化膜晶圆进行了研磨。具体地，在平台(Platen)上安装PE-TEOS硅氧化膜晶圆(300mm PE-TEOSWafer)，并使该晶圆的表面与研磨机的垫(IC1010，DOW)接触。接下来，以200mL/min的速度供给样品的浆料组合物，并使所述平台(Platen)和所述研磨机的垫旋转，以进行研磨工艺。此时，所述平台的旋转速度及头(Head)的旋转速度为67rpm/65rpm，研磨压力为2psi，研磨时间为60秒。另一方面，利用ST5000(Spectra Thick 5000ST，K-MAC)测量了所述晶圆的硅氧化膜薄膜厚度。结果如下表20中所示。

[表20]

如所述表20中所示，当利用实施例的浆料组合物时，硅氧化膜去除速度是比较例1及比较例3的浆料组合物的约6倍以上。这是因为实施例的浆料组合物中包含的氧化铈粒子的粒径小，因此，相对于含量，有效用于研磨的粒子数较多，并且表面的Ce³⁺的含量(摩尔比和/或重量比)高，因此，提高了与氧化硅膜的表面的化学反应性。

实验例20：氧化铈粒子的缺陷评价

图45和图46是对利用包含本发明的一实施例的氧化铈粒子的CMP浆料组合物及包含60nm尺寸的氧化铈粒子的CMP浆料组合物的氧化物晶圆的CMP前后进行扫描的图像。

所述氧化物晶圆的表面分析以利用AIT-XP设备的全晶圆扫描(Full wafer scan)方式进行。

参照图45和图46，利用包含所述本发明的实施例的氧化铈粒子的CMP浆料组合物对氧化物晶圆的表面进行CMP后，对于该氧化物晶圆的表面的CMP前后进行分析的结果，CMP前的缺陷数为6，CMP后的缺陷数为1，因此，在利用本发明的实施例进行CMP之后，所述氧化物晶圆表面的缺陷减少，另外，在CMP工艺中，所述晶圆的表面未产生划痕(scratch)。相反地，利用包含现有的氧化铈粒子的CMP浆料组合物对氧化物晶圆的表面进行CMP后，对于该氧化物晶圆的表面的CMP前后进行分析的结果，相较于CMP前的缺陷数为34，CMP后的缺陷数增加为64，由此可知现有的氧化铈粒子在所述晶圆的表面留下了划痕。这表示由于本发明的一实施例的氧化铈粒子的粒径小于现有的氧化铈粒子的粒径，因此，能够显著地降低作为研磨对象的氧化物晶圆的表面产生缺陷的概率。

实验例21：随着添加阳离子聚合物而变的氧化膜研磨速度行为及氧化膜/多晶硅膜研磨选择比分析

将根据本发明的一实现例制成的氧化铈粒子及现有的市售的60nm级氧化铈粒子添加到去离子水中并将pH值调节为5.8，之后，如下表21所示地添加阳离子聚合物，在与实验例19相同的研磨条件下，测量氧化膜(Oxide)研磨速度及多晶硅膜研磨速度

[表21]

/>

参照所述表21，根据向比较例2～8的使用了市售的60nm级氧化铈粒子的浆料添加了0.01重量％的阳离子聚合物的结果，硅氧化膜研磨速度显著地降低。相反地，包含本发明的氧化铈粒子的浆料，如表21中的实施例2～8的结果所示，当包含阳离子聚合物时，氧化膜研磨速度提高。该特征在使用了现有的氧化铈粒子的CMP浆料中从未出现过。

另外，与所述表21中的实施例1相比，包含阳离子聚合物的实施例2～8的硅氧化膜的研磨速度上升，相反地，多晶硅膜的研磨速度则大幅减小，并且氧化膜/多晶硅膜的研磨选择比约为200～900的范围，满足2000以下的范围。

进一步地，逐渐增加所述表21中的实施例及多个比较例样品中的阳离子聚合物的含量并观察氧化膜研磨速度的行为。图47是测量随着在包含本发明的一实施例的氧化铈粒子等的CMP浆料组合物中添加阳离子聚合物而变的氧化膜研磨速度行为的结果。

参照图47和所述表21，本发明的CMP浆料的研磨速度随着阳离子聚合物的含量增加而一同增加，相反地，现有的氧化铈浆料则在浓度继续增加为0.001％以上时，研磨速度逐渐减小。这是因为在现有的湿法氧化铈浆料中，阳离子聚合物只是起到pH缓冲剂的作用，其添加是为了粒子稳定性，因此，当阳离子聚合物的含量增加时，会妨碍研磨粒子进行研磨工艺，相反地，在本发明的CMP浆料中，阳离子聚合物不仅起到粒子稳定性的作用，还起到了研磨促进剂的作用。

实施方式

以下，对本发明进行更加详细说明。然而，本发明能够实现为多种不同的形态，本发明不限于在此说明的实施例，本发明由所附的发明权利要求书所定义。

另外，本发明中使用的术语仅用于说明特定的实施例，而非旨在限定本发明。除非另有清楚的记载，否则单数的表述包括复数的表述。除非有明确相反的记载，否则本发明的说明书全文中的“包括”某个构成要素不是表示排除其他的构成要素，而是表示可进一步包括其他的构成要素。

本发明中使用的“单分散”是指当氧化铈粒子分散于浆料中时，被抑制凝聚为二次粒子，从而相对地保持一次粒径，这表示通过动态光散射(DLS)方式测得的二次粒径(D50)为通过TEM测得的一次粒径的3.0倍以下、2.8倍以下、2.5倍以下、2.2倍以下、2.0倍以下或优选为1.9倍以下。另外，在研究粒度分布等时，不排除包含尺寸相对粗大的不可避免的杂质等。

本发明中使用的术语“透明”是指当氧化铈粒子分散于浆料中时，用肉眼观察到浆料组合物为透明，更具体地，对于可见光区域的光的平均透光率为50％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上，这进一步表示本发明的氧化铈粒子被抑制凝聚为二次粒子，从而相对地保持一次粒径。

研磨组合物可用其研磨速度(即，去除速度)和其平坦化效率进行描述。研磨速度是指从衬底的表面去除材料的速度，通常用每单位时间的长度(厚度)(例如，埃/分钟)单位表示。具体地，例如，研磨垫首先与研磨表面的“高点”接触，并去除材料以形成平坦的表面。以去除更少的材料的方式实现平坦的表面的工艺与为了实现平坦性而需要去除更多的材料的工艺相比更加高效。

硅氧化物图案的去除速度往往会限制STI工艺中的电介质研磨步骤的速度，因此，硅氧化物图案的较高的去除速度有利于增加设备处理量。然而，当覆盖层去除速度过快时，会因裸露的槽处的氧化物被过度研磨而导致槽被腐蚀，并增加器件缺陷。

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的第一个实施方式提供一种化学机械研磨用氧化铈粒子，其在所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液中，对于波长为500nm的光的透光率为50％以上。

以下，对本发明的一实施方式的化学机械研磨用氧化铈粒子进行详细说明。

图1是示出本发明的一实施例的氧化膜去除机制的图。如图1中所示，只有氧化铈粒子表面的Ce³⁺离子经活化才能够与SiO₂顺利地进行反应。

在本发明的一实现例中，可利用X射线衍射(XRD)分析测量所述氧化铈粒子的粒径(一次粒子)。在本发明的一实现例中，利用X射线衍射(XRD)分析测得的所述氧化铈粒子的粒径可以是11nm以下。在另一实现例中，可以是10.8nm以下、10.5nm以下、10.2nm以下、10nm以下、9.5nm以下、9.0nm以下、8.5nm以下、8.0nm以下、7.5nm以下、7.0nm以下、6.5nm以下、6.0nm以下、5.5nm以下、5.0nm以下、4.5nm以下或4.0nm以下，且可以是0.3nm以上、0.5nm以上、0.7nm以上、1.0nm以上、1.1nm以上、1.2nm以上、1.3nm以上、1.4nm以上、1.5nm以上、1.6nm以上、1.7nm以上、1.8nm以上、1.9nm以上、2.0nm以上、2.1nm以上、2.2nm以上、2.3nm以上或2.4nm以上。当所述氧化铈粒子的粒径小于0.3nm时，结晶度降低，并且对于对象膜的研磨速度过度受阻，从而导致研磨效率降低，相反地，当大于11nm时，存在大量产生诸如划痕等表面缺陷的风险。另外，在本发明的一实现例中，利用所述X射线衍射(XRD)分析测得的所述氧化铈粒子的平均粒径可以是0.5～10nm，优选为1～10nm，更优选为2～9nm。

在本发明的另一实现例中，可利用透射电子显微镜(TEM)测量所述氧化铈粒子的粒径(一次粒子)。在本发明的一实现例中，利用透射电子显微镜(TEM)测得的所述氧化铈粒子的粒径可以是11nm以下。在另一实现例中，可以是10.8nm以下、10.5nm以下、10.2nm以下、10nm以下、9.5nm以下、9.0nm以下、8.5nm以下、8.0nm以下、7.5nm以下、7.0nm以下、6.5nm以下、6.0nm以下、5.5nm以下、5.0nm以下、4.5nm以下或4.0nm以下，且可以是0.3nm以上、0.5nm以上、0.7nm以上、1.0nm以上、1.1nm以上、1.2nm以上、1.3nm以上、1.4nm以上、1.5nm以上、1.6nm以上、1.7nm以上、1.8nm以上、1.9nm以上、2.0nm以上、2.1nm以上、2.2nm以上、2.3nm以上或2.4nm以上。当所述氧化铈粒子的粒径小于0.3nm时，结晶度降低，并且对于对象膜的研磨速度过度受阻，从而导致研磨效率降低，相反地，当大于11nm时，存在大量产生诸如划痕等表面缺陷的风险。另外，在本发明的一实现例中，利用所述透射电子显微镜(TEM)测得的所述氧化铈粒子的平均粒径可以是0.5～10nm，优选为1～10nm，更优选为2～9nm。

在本发明的另一实现例中，可利用小角X射线散射方式(SAXS)测量所述氧化铈粒子的粒径(一次粒子)。在本发明的一实现例中，利用小角X射线散射方式(SAXS)测得的所述氧化铈粒子的粒径可以是15nm以下。在另一实现例中，可以是14nm以下、13nm以下、12nm以下、11nm以下、10nm以下、9.5nm以下、9.0nm以下、8.5nm以下、8.0nm以下、7.5nm以下、7.0nm以下、6.5nm以下、6.0nm以下、5.5nm以下、5.0nm以下、4.5nm以下或4.0nm以下，且可以是0.3nm以上、0.5nm以上、0.7nm以上、1.0nm以上、1.1nm以上、1.2nm以上、1.3nm以上、1.4nm以上、1.5nm以上、1.6nm以上、1.7nm以上、1.8nm以上、1.9nm以上、2.0nm以上、2.1nm以上、2.2nm以上、2.3nm以上或2.4nm以上。当所述氧化铈粒子的粒径小于0.3nm时，结晶度降低，并且对于对象膜的研磨速度过度受阻，从而导致研磨效率降低，相反地，当大于15nm时，存在大量产生诸如划痕等表面缺陷的风险。另外，在本发明的一实现例中，利用所述小角X射线散射方式(SAXS)测得的所述氧化铈粒子的平均粒径可以是0.5～15nm，优选为1～12nm，更优选为1.5～10nm。

在本发明的一实现例中，可利用动态光散射(DLS)分析来测量所述氧化铈粒子的浆料中的粒径(二次粒子)。所述动态光散射分析可通过本领域技术人员公知的分析设备进行，优选为使用安东帕(Anton Paar)公司的粒度分析仪或Malvem公司的Zetasizer Ultra来进行测量，但这仅为示例，不限于此。

在本发明的一实现例中，利用动态光散射(DLS)粒度分析仪测得的所述氧化铈粒子的粒径可以是1～30nm。在本发明的另一实现例中，可以是29nm以下、27nm以下、25nm以下、23nm以下、22nm以下、20.8nm以下、20.5nm以下、20.2nm以下、20nm以下、19.8nm以下、19.5nm以下、19.2nm以下、18nm以下、17nm以下或15nm以下，且可以是1.2nm以上、1.4nm以上、1.5nm以上、1.8nm以上、2nm以上、3nm以上或4nm以上。当所述二次粒径大于所述范围时，表示浆料组合物中一次粒子大量凝聚，此时难以视为单分散的浆料。当所述二次粒径小于所述范围时，对于对象膜的研磨速度会过度受到阻碍，从而导致研磨效率降低。

在本发明的一实现例中，将利用动态光散射(DLS)粒度分析仪测得的所述氧化铈粒子的粒径设为a，并且将利用透射电子显微镜(TEM)测得的所述氧化铈粒子的粒径设为b，此时，所述氧化铈粒子能够满足如下式2。

[式2]

a≤2.2b

这种特性可作为用于表示本发明的氧化铈粒子在分散于浆料中时凝聚性低的指标。当所述b的系数大于2.2时，表示在浆料中发生了大量的凝聚，这意味着由于粒径变得粗大而在进行研磨时难以抑制晶圆表面缺陷。

在本发明的另一实现例中，将利用动态光散射(DLS)粒度分析仪测得的所述氧化铈粒子的粒径设为a，并且将利用小角X射线散射方式(SAXS)测得的所述氧化铈粒子的粒径设为b，此时，所述氧化铈粒子能够满足如下式3。

[式3]

a≤2.5b

这种特性可作为用于表示本发明的氧化铈粒子在分散于浆料中时凝聚性低的指标。当所述b的系数大于2.5时，表示在浆料中发生了大量的凝聚，这意味着由于粒径变得粗大而在进行研磨时难以抑制晶圆表面缺陷。

在本发明的一实现例中，可使用XPS对所述氧化铈粒子的表面的Ce³⁺含量进行分析，例如，可使用赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific Co)制造的thetaprobe base system。可基于如下化学式1计算所述氧化铈研磨粒子的表面的Ce³⁺含量。

[化学式1]

Ce³⁺含量(％)＝(Ce³⁺峰面积)/[(Ce³⁺峰面积)+(Ce⁴⁺峰面积)]

在一实现例中，在所述氧化铈粒子表面上进行X射线光电子能谱(XPS)分析时，表示代表Ce³⁺的Ce-O结合能的XPS峰出现在900.2～902.2eV、896.4～898.4eV、885.3～887.3eV以及880.1～882.1eV。具体地，在所述氧化铈粒子的表面上进行X射线光电子能谱(XPS)分析时，表示代表Ce³⁺的Ce-O结合能的XPS峰包括900.2～902.2eV的第一峰、896.4～898.4eV的第二峰、885.3～887.3eV的第三峰以及880.1～882.1eV的第四峰。

在本发明的一实现例中，基于XPS峰总面积，所述第一峰的面积可以是3％以上或4％以上，所述第二峰和第四峰的面积分别可以是5％以上、7％以上或10％以上，所述第三峰的面积可以是4％以上、5％以上或6％以上。

另外，在本发明的一实现例中，进行X射线光电子能谱(XPS)分析时，表示代表Ce³⁺的Ce-O结合能的XPS峰面积之和与表示所述氧化铈粒子表面的Ce-O结合能的XPS峰面积之总和之比可以是0.29～0.70。在本发明的另一实现例中，表示代表Ce³⁺的Ce-O结合能的XPS峰面积之和与表示所述氧化铈粒子表面的Ce-O结合能的XPS峰面积之总和之比可以是0.18以上、0.19以上、0.192以上、0.195以上、0.198以上、0.20以上、0.202以上、0.205以上、0.208以上、0.21以上、0.22以上、0.24以上、0.25以上、0.27以上、0.28以上、0.30以上、0.32以上或0.35以上，且可以是0.90以下、0.88以下、0.85以下、0.83以下、0.80以下、0.77以下、0.75以下、0.72以下、0.71以下、0.705以下、0.70以下、0.695以下、0.69以下、0.68以下、0.67以下、0.66以下、0.65以下、0.64以下、0.63以下、0.62以下、0.61以下或0.60以下。当小于上述范围时，所述氧化铈粒子表面无法存在足量的Ce³⁺，因此，难以期待氧化膜研磨速度充分上升，当大于上述范围时，考虑到氧化数，难以解释为以氧化铈粒子的形式存在。

即，在本发明的一实现例中，进行X射线光电子能谱(XPS)分析时，所述化学机械研磨用氧化铈粒子的表面的Ce³⁺的含量可以是18原子％以上、19原子％以上、20原子％以上、22原子％以上、24原子％以上、25原子％以上、27原子％以上、28原子％以上、30原子％以上、32原子％以上或35原子％以上，且可以是90原子％以下、88原子％以下、85原子％以下、83原子％以下、80原子％以下、77原子％以下、75原子％以下、72原子％以下或70原子％以下。

本发明的一实现例的氧化铈粒子具有粒子表面的Ce³⁺含量高的特点，这是因为通过湿法工艺在液相中进行粒子合成的过程是在酸性条件下进行的，当像这样粒子表面的Ce³⁺含量相对较高时，能够提高氧化膜研磨率。

在本发明的一实现例中，本发明的一实施例的氧化铈粒子表现出用于将其与现有的研磨粒子区分的拉曼光谱特征，暗示粒子表面包含大量的Ce³⁺组分。具体地，所述氧化铈粒子可在拉曼光谱中具有2个以上的拉曼峰。

在本发明的一实现例中，所述氧化铈粒子可在455cm^-1～460cm^-1的谱带范围内具有第一拉曼峰。在另一实现例中，所述氧化铈粒子可在586cm^-1～627cm^-1的谱带范围内具有第二拉曼峰。在另一实现例中，所述氧化铈粒子可在712cm^-1～772cm^-1的谱带范围内具有第三拉曼峰。其中，所述谱带范围可表示作为拉曼光谱的X轴的拉曼位移(Raman shift)数值范围。

在本发明的一实现例中，所述氧化铈粒子的所述第一拉曼峰强度A与所述第二拉曼峰强度B之比A/B可以是35以下。所述A/B优选为30以下，更优选为25以下，更加优选为20以下。所述A/B的下限没有特别的限制，可以是5以上、10以上或15以上。所述第二拉曼峰可被解释为氧空位(oxygen vacancy)比例随着Ce³⁺的含量增加而增加并由此发生的拉曼位移(Raman shift)，因此，所述强度比A/B越小，意味着氧化铈粒子的Ce³⁺含量越大，这暗示着能够促进利用与氧化膜晶圆的Si-O-Ce键的化学研磨作用，因此，尽管粒径比现有的氧化铈粒子微小，但是当利用本发明的实施例的氧化铈粒子时能够提高研磨速度。

在本发明的一实现例中，所述氧化铈粒子的所述第一拉曼峰强度A与第三拉曼峰强度C之比A/C可以是50以下。所述A/C优选为45以下，更优选为43以下。所述A/C的下限没有特别的限制，可以是5以上、10以上或15以上。

如前所述，与现有的氧化铈粒子相比，本发明的一实现例的氧化铈粒子包含高含量的Ce³⁺，因此，尽管粒径小，但是能够提供相对于氧化铈粒子的含量，具有优秀的研磨速度的浆料组合物，并且，能够控制研磨划痕的产生。

在本发明的一实现例中，可使用电子能量损失谱(EELS)对所述氧化铈粒子的表面的Ce³⁺含量进行分析，例如，具有2个以上的代表Ce⁴⁺的表示氧化状态的EELS峰。

氧化铈粒子(和/或包含其的浆料组合物)可具有如图23至图25中所示的EELS光谱。

本发明的一实施例的所述氧化铈粒子的EELS光谱可包括876.5～886.5eV的第一峰和894.5～904.5eV的第二峰，所述第一峰的最大强度可大于所述第二峰的最大强度。这种图样可表示氧化铈粒子的Ce³⁺的含量越高，越具有与3价的氧化铈相似的EELS光谱。

在本发明的一实现例中，所述光谱可进一步包括886.5～889.5eV的第三峰和904.5～908.5eV的第四峰。所述第三峰和第四峰能够用于区分基于氧化状态的峰，可通过求出基于Ce⁴⁺的氧化状态而出现的多个峰区间的面积来区分本发明的氧化铈粒子与现有的氧化铈粒子。

另外，在本发明的一实现例中，所述第三峰区间的面积之和P₁与所述光谱的峰的总面积之和P_t的比例P₁/P_t可以是0.025以下，优选为0.024以下、0.022以下、0.018以下、0.015以下、0.012以下、0.011以下或0.01以下。相反地，现有的氧化铈粒子的最小值为0.03以上，这种特征可通过下述实验例来体现。

在本发明的一实现例中，所述第三峰区间的面积之和P₁与所述第四峰区间的面积之和P₂相对于所述光谱的峰的总面积之和P_t的比例(P₁+P₂)/P_t可以是0.1以下。另外，所述面积之比优选为0.099以下、0.098以下、0.096以下、0.095以下、0.094以下、0.092以下或0.090以下。本发明的一实施例的氧化铈粒子的所述比例可表示，例如，当对相同样品进行了n次测量时，所述n次所测得的值的平均比例。在其他的示例中，所述面积之比(P₁+P₂)/P_t可以是0.01以上、0.012以上、0.014以上、0.016以上或0.018以上。当所述面积之比为0.1以下时，可表示与所述氧化铈粒子表面的氧化铈总含量相比，Ce³⁺的含量高，并且更高的Ce³⁺含量能够促进对于硅氧化膜的通过Si-O-Ce键的化学研磨作用，从而提高研磨率。

本发明的一实现例的氧化铈粒子表现出用于将其与现有的研磨粒子区分的X射线吸收精细结构(X-ray absorption fine structure，XAFS)光谱特征，暗示粒子表面包含大量的Ce³⁺组分。具体地，所述氧化铈粒子可在XAFS光谱中具有2个以上的峰。

在本发明的一实现例中，氧化铈粒子(和/或包含其的浆料组合物)可具有如图33和图34中所示的XAFS光谱。

在一实现例中，进行XAFS光谱测量时，所述氧化铈粒子可在大于等于5730eV且小于5740eV的范围内具有第一峰的最大吸光系数，所述第一峰可表示Ce³⁺的氧化状态。

在另一实现例中，进行XAFS光谱测量时，所述氧化铈粒子可在大于等于5740eV且小于5760eV的范围内具有第二峰的最大吸光系数，所述第二峰可表示Ce⁴⁺的氧化状态。

在本发明的一实现例中，所述第一峰的最大吸光系数(峰的最大值)可以是0.1～0.4。在本发明的另一实现例中，所述第一峰的最大吸光系数可以是0.11以上、0.12以上、0.13以上、0.14以上、0.15以上、0.2以上或0.25以上，且可以是0.38以下、0.35以下、0.32以下或0.30以下。

在本发明的一实现例中，所述第二峰的最大吸光系数(峰的最大值)可以是小于0.6。在本发明的另一实现例中，所述第二峰的最大吸光系数可以是0.11以上、0.12以上、0.13以上、0.14以上、0.15以上、0.2以上或0.25以上，且可以是0.58以下、0.55以下、0.52以下或0.50以下。

当所述第一峰的吸光系数低于0.1时以及当所述第二峰的吸光系数大于0.6时，意味着与所述氧化铈表面的总重相比Ce³⁺重量减小，这可进一步表示会阻碍研磨速度。

在本发明的一实现例中，所述XAFS光谱中的第一峰的面积A₁与第二峰的面积A₂之比A₁/A₂可以是0.03以上。所述峰的面积之比A₁/A₂可以是0.03以上、0.05以上、0.07以上、0.09以上或0.1以上，更优选为0.11以上，更加优选为0.12以上。即，X射线吸收精细结构(X-ray absorption fine structure，XAFS)光谱中的代表Ce³⁺的峰的面积A₃相对于代表Ce³⁺的峰的面积A₃与代表Ce⁴⁺的峰的面积A₄之和的比例A₃/(A₃+A₄)可以是0.1以上(10％以上)。当所述面积之比低于0.03时，在氧化铈粒子表面，与Ce⁴⁺含量相比，Ce³⁺含量不足，因此，存在阻碍研磨速度的风险。

在本发明的一实现例中，可对所述氧化铈粒子进行光电子能谱分析，具体可使用UV波段的光进行紫外光电子能谱(ultraviolet photoelectron spectroscopy，UPS)分析。光电子能谱技术可分为现有的使用X射线波段的单一波长的光的X射线光电子能谱(X-rayphotoelectron spectroscopy，XPS)和使用UV波段的光的紫外光电子能谱(ultravioletphotoelectron spectroscopy，UPS)。XPS是使用具有1000～1500eV左右的能量的X射线并主要对由试样内部原子的内原子层(core level)释放的电子进行分析以得到试样中的元素的种类、化学状态、浓度等的技术，有大量商用设备正在被销售，并且分析方法及使用方法等广为人知，而UPS是使用10～20eV左右的极紫外线(extreme UV)波段的光使得试样的价电子(valence electron)区域的电子释放，以获知直接参与化学键合的电子在固体内能够具有的多种状态的技术。尤其是，所谓的角分辨紫外光电子能谱(angle-resolved UPS，ARUPS/ARPES)能够直接测量单晶试样的谱带结构，因此，这种测量能够用于研究作为理解物质的特殊性质的重要的因素的高温超导体及巨磁阻材料等的物理性质。当向固体试样照射能量为hv的光时，根据能量和动量守恒定律，电子会获得动能。此时，从试样被射出的电子的动能的值如下。

E_kin＝hv-φ-|E_b|

其中，E_kin是被射出的电子的动能，φ是试样的功函数(work function)，E_b是被射出的电子在被试样束缚时的束缚能(binding energy)。从外部利用电子能量分析仪测量被射出的电子的动能的强度，就能够得到试样内部的基于电子的束缚能的状态密度(densityof state)。因此，参考上述方程式，能够通过测得的动能导出束缚能，此时，能够利用源能量的hv值、费米能级E_F以及真空能级E_cutoff表达试样的功函数φ。

φ＝hv-|E_f-E_cutoff|

当UPS结果值示于图谱上时，x轴的零(zero)表示试样的费米能级EF，E_cutoff是基于真空能级(vacuum level)示出的数值。hv作为发射紫外线时使用的源能量(sourceenergy)，表示入射的光的能量，通常使用氦(He)作为源。

在本发明的一实现例中，所述氧化铈的谱带结构根据粒子的粒径而不同，粒子的粒径越小，试样的多个轨道之间的能级差越大，因此，具有更大的能带隙。相反地，粒子的粒径越大，能级差越小，因此，具有更小的能带隙。因此，如前所述，粒子的粒径越小，价带与导带之间的能隙越大，费米能级EF及真空能级(vacuum level)的值改变，因此，导出的功函数的能量(eV)越大。

在本发明的一实现例中，进行UPS分析时，所述氧化铈粒子的每秒释放的光电子数(Counts)的最大值可存在于动能为10eV以下的范围内。这种特性是区别于现有的氧化铈粒子的特性。所述每秒释放的光电子数(Counts)的最大值可存在于动能为6～10eV或7～10eV，优选为8～10eV的范围内。

在本发明的一实现例中，根据所述氧化铈粒子的UPS测得的功函数(workfunction)值可以是2.5eV以上。所述功函数值优选为2.7eV以上，更优选为3.0eV以上。所述功函数值的上限没有特别的限制，可以是小于10eV、9eV以下或8eV以下。功函数值满足上述范围是区别于现有的氧化铈粒子的特征，表示分散于浆料中的氧化铈粒子的粒径小，这意味着凝聚性非常弱。由于具有像这样凝聚性低且单分散的特点，本发明的一实现例的氧化铈粒子在以包含于化学机械研磨用浆料中的方式被使用时，能够使与晶圆接触的粒子数最大化，并且在提高氧化膜研磨速度的同时，粒径自身变得微小，因此，能够使晶圆表面的缺陷最小化。

在本发明的一实现例中，对1g的由所述氧化铈粒子组成的粉末的比表面积进行测量时，BET比表面积值可以是50m²/g以下。在另一实现例中，所述BET比表面积值可以是49m²/g以下、48m²/g以下、47m²/g以下、46m²/g以下、45m²/g以下、44m²/g以下、43m²/g以下，更优选为42m²/g以下。其表现出与BET比表面积值随着粒径减小而增加的现有的氧化铈粒子不同的趋势，这是因为通过溶胶-凝胶法、自下而上方式等自组织合成方法来合成的氧化铈粒子与通过其他的合成方法来制成的氧化铈粒子相比具有更小的比表面积及气孔体积，尤其是，氧化铈粒子表面上的-OH官能团的比例低。另外，能够预测到具有与现有的氧化铈粒子相比更加微小的粒径，并且对粒子以与1.0g的粉末相同的条件利用BET进行分析的结果为粉末试样的密度高于比较例1的现有的氧化铈粒子，并且BET比表面积值更小。因此，可以确认本发明的实施例的氧化铈粒子尽管具有与比较例1的现有的10nm级氧化铈粒子相比更加微小的粒径，但是BET比表面积值小于比较例1的氧化铈粒子，该结果可能与如下趋势是同一脉络，即，与现有的氧化铈粒子相比，本发明的实施例的氧化铈粒子在具有更加微小的粒径的同时，表现出粒子表面中的Ce³⁺含量高于Ce⁴⁺及-OH官能团的含量的表面化学特性。

在本发明的一实现例中，基于静置法测得的所述氧化铈粒子的表观密度可以是2.00～5.00g/mL，优选为2.00～4.00g/mL，更优选为2.00～3.00g/mL。

在本发明的另一实现例中，基于振实法测得的所述氧化铈粒子的表观密度可以是2.90～5.00g/mL，优选为3.00～5.00g/mL，更优选为3.20～5.00g/mL。

当所述表观密度大于5.00g/mL的氧化铈粒子分散于水中所制成的浆料用于研磨时，由于粗大的一次粒径及二次粒径而在被研磨表面可能产生划痕。另外，在本发明的一实现例中，当利用小于2.00g/mL的氧化铈粒子时，随着一次粒径减小，研磨速度急剧地降低，从而无法得到充分研磨的效果，因此，优选地，即便是10nm以下的较小的粒径，也要保持2.00g/mL以上的表观密度。因此，本发明的一实施例的氧化铈粒子尽管粒径微小，但是与现有的氧化铈粒子相比具有相对更高的表观密度，因此存在差异。这种特性对氧化膜研磨速度也能够产生一部分的影响。

在本发明的一实现例中，基于所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液，当在325nm的波长下测量发光强度(Photoluminescence；PL)时，435～465nm波长处的第一峰λ₁的最大强度可以是0.1～30、0.2～20、0.3～10或0.5～7的范围。现有的市售的粗大的氧化铈粒子的最大峰强度在相同的条件下为大于30，这可表示在浆料中的凝聚性强，因此，发光比透光更强。

在本发明的一实现例中，基于所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液，510～540nm波长处的第二峰λ₂的最大强度可以是0.1～10、0.1～7.5、0.1～5或0.1～3的范围。现有的市售的粗大的氧化铈粒子的最大峰强度在相同的条件下为大于10，这可表示在浆料中的凝聚性强，因此，发光比透光更强。

在本发明的一实现例中，对于所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液，能够在325nm的波长下测量发光强度(Photoluminescence，PL)以得到粒子的特性。具体地，在本发明的一实现例中，通过利用325nm的激发波长实施的荧光光谱(Fluorescencespectrometer)分析时，在310～335nm波长处出现了激发峰λ_exc，在435～465nm波长处出现了第一峰λ₁，在510～540nm波长处出现了第二峰λ₂。可解释为所述激发峰是表示激发波长的峰，所述第一峰代表Ce³⁺，所述第二峰代表Ce⁴⁺。

在本发明的一实现例中，对于所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液，当在325nm的波长下测量发光强度(Photoluminescence，PL)时，435～465nm波长处的第一峰λ₁与310～335nm波长处的激发峰λ_exc的强度比λ₁/λ_exc可以是小于30，优选为27以下、25以下，更优选为23以下、20以下，更加优选为18以下、进一步优选为15以下，更进一步优选为10以下。

在本发明的一实现例中，所述第一峰λ₁与510～540nm波长处的第二峰λ₂的强度比λ₁/λ₂可以是4以上，优选为5以上，更优选为5.5以上，更加优选为6以上，且可以是20以下，优选为18以下，更优选为15以下，更加优选为12以下，进一步优选为10以下。

本发明的一实现例的氧化铈粒子的第一峰λ₁与所述激发峰λ_exc的强度比λ₁/λ_exc以及所述第一峰λ₁与第二峰λ₂的强度比λ₁/λ₂满足上述范围，因此，所述氧化铈粒子的表面包含高含量的Ce³⁺，同时，分散液中极少地凝聚为二次粒子，从而在具有透光良好的特性的同时还具有粒子表面的Ce³⁺含量相对较高的特性。当本发明的氧化铈粒子用于化学机械研磨用浆料时，粒子表面的Ce³⁺含量高，且粒子自身微小，并且具有在浆料中极少地发生凝聚的特性，因此，基于氧化铈粒子与氧化膜衬底之间的Si-O-Ce键的化学研磨率提高，从而提高氧化膜研磨率。

在本发明的一实现例中，可利用L*a*b*表色系来评价包含所述氧化铈粒子的分散液的黄色度，此时，L*a*b的定义是1976年由国际照明委员会(CommissionInternationable de Eclairage，CIE)指定的CIE1976 L*a*b*色彩空间。该色彩空间是直角坐标系中包括下式所定义的L*、a*、b*的色彩空间。

L*＝116(Y/Y₀)^1/3-16

a*＝500[(X/X₀)^1/3-(Y/Y₀)^1/3]

b*＝200[(Y/Y₀)^1/3-(Z/Z₀)^1/3]

其中，X/X₀、Y/Y₀、Z/Z₀>0.008856，X、Y、Z是物体色的三个刺激值，X₀、Y₀、Z₀是对物体色进行照明的光源的三个刺激值，以Y₀＝100为标准。

L*表示亮度，亦称“亮度指数”。另外，a*和b*表示颜色和彩度，亦称“色品度(Chromaticness)指数”。在L*a*b*表色系中，L*值越大，颜色越接近白色，L*值越小，颜色越接近黑色。并且，随着a*值朝向+方向增大，红色系的颜色变强，随着a*值减小(朝向-方向增大)，绿色系的颜色变强。另外，随着b*值朝向+方向增大，黄色系的颜色变强，随着b*值减小(朝向-方向增大)，蓝色系的颜色变强。另外，当a*值和b*值均为0时，则表示无彩色。

在本发明的一实现例中，当利用L*a*b*表色系表示所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液的颜色时，L*值可以是80以上，优选为85以上，更优选为90以上，更加优选为95以上，进一步优选为98以上。当L*值小于所述范围时，表示氧化铈研磨粒子呈过度生长的状态，并表示研磨时导致晶圆产生缺陷的粗大的粒子较多。另外，所述L*值可以是100以下，优选为99.9以下。

在本发明的一实现例中，所述b*值可以是8以上，优选为10以上，更优选为11以上，且可以是小于30，优选为25以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下的范围。当b*值小于所述范围时，无法得到研磨时所需的化学反应，并且无法将研磨表面的微小的凹凸研磨得平滑。

在本发明的一实现例中，所述a*值可以是小于-3，优选为-4以下，更优选为-5以下，且可以是-8以上，更优选为-7以上的范围。

因此，当利用L*a*b*表色系表示所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液的颜色时，如果各个值在上述范围内，就能够观察到分散液呈黄色透明的状态，并且所述分散液的黄色越深，研磨速度越快。尤其是，本发明的一实现例的氧化铈粒子尽管粒径微小，但是当包含于化学机械研磨用浆料中时，氧化铈表面的Ce³⁺的比例高，因此能够显著地提高氧化膜研磨速度，并且微小的粒子能够使晶圆表面的缺陷最小化，当利用所述L*a*b*表色系表示时，如果各个值在所述范围内，或者尤其是，具有较高的黄色度，则表示与现有的氧化铈粒子相比，氧化铈粒子表面的Ce³⁺的比例呈相对非常高的状态。

在本发明的一实现例中，对于所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液，当以离心力为4265G(6,000rpm)的条件进行30分钟的离心分离时，氧化铈粒子的沉降率可以是25重量％以下。在另一实现例中，所述沉降率可以是20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下，更优选为5重量％以下。

另外，在本发明的一实现例中，对于所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液，当以离心力为2100G(3,200rpm)的条件进行10分钟的离心分离时，氧化铈粒子的沉降率可以是0.6重量％以下。在另一实现例中，所述沉降率可以是O.55重量％以下、0.5重量％以下、0.45重量％以下，更优选为0.4重量％以下。

另外，在本发明的另一实现例中，对于所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液，当以离心力为3300G(4,000rpm)的条件进行30分钟的离心分离时，氧化铈粒子的沉降率可以是5.0重量％以下。在另一实现例中，所述沉降率可以是4.8重量％以下、4.5重量％以下、4.2重量％以下，更优选为4.0重量％以下。

另外，在本发明的另一实现例中，对于所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液，当以离心力为26188G(12,000rpm)的条件进行30分钟的离心分离时，氧化铈粒子的沉降率可以是45.0重量％以下。在另一实现例中，所述沉降率可以是42重量％以下、40重量％以下、38重量％以下，更优选为35重量％以下。

另外，在本发明的另一实现例中，对于所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液，当以离心力为39282G(18,000rpm)的条件进行30分钟的离心分离时，氧化铈粒子的沉降率可以是90.0重量％以下。在另一实现例中，所述沉降率可以是80重量％以下、70重量％以下、65重量％以下，更优选为60重量％以下。

在本发明的一实现例中，所述水分散液的液体粘度可以是0.3～2.0mPa·s、0.5～1.8mPa·s、0.55～1.5mPa·s或0.6～1.2mPa·s，在优选的一实施例中，可以在0.65～1.2mPa·s的条件下进行离心分离。

当像这样以从所述的较弱的离心力条件到较强的离心力条件分别进行离心分离时，如果氧化铈粒子的沉降率分别为上述范围以下，则表示本发明的一实施例的氧化铈粒子与现有的氧化铈粒子相比具有更加微小的粒径且呈单分散，因此，由于单分散的粒子在化学机械研磨工艺中与晶圆接触，接触粒子数增多，从而改善氧化膜研磨速度，并且，当基于微小的本发明的实施例进行研磨时，能够降低研磨缺陷发生率。

在本发明的一实现例中，所述氧化铈一次粒子可以是选自球形、等轴晶系(cube)形状、四方晶系(tetragonal)形状、斜方晶系(orthorhombic)形状、三方晶系(Rhombohedral)形状、单斜晶系(Monoclinic)形状、六方晶系(hexagonal)形状、三斜晶系(triclinic)形状以及立方八面体(cuboctahedron)形状中的一种以上，优选为球形粒子。

在本发明的一实现例中，所述氧化铈粒子可利用通过化学合成使粒子生长的方法制成，优选为自下而上(bottom up)的方式。作为所述氧化铈粒子的合成方法，可使用溶胶-凝胶(sol-gel)法、超临界反应、水热反应或共沉淀法等方法，但不限于此。所述自下而上方式作为近期备受瞩目的化学合成的一种，是将原子或分子的起始物质通过化学反应生长为纳米尺寸的粒子的方法。

在本发明的一实现例中，所述研磨组合物包含湿法氧化铈粒子。湿法氧化铈粒子可以是任意的适合的湿法氧化铈粒子。例如，湿法氧化铈粒子可以是包括胶状氧化铈粒子在内的沉淀氧化铈粒子或缩聚氧化铈粒子。

在本发明的一实现例中，湿法氧化铈粒子优选为粒子的表面上具有缺陷。虽不是旨在结合任意的特定理论，但是氧化铈粒子的粉碎会导致氧化铈粒子的表面上产生缺陷，并且这种缺陷会影响化学机械研磨组合物中的氧化铈粒子的性能。尤其是，氧化铈粒子在被粉碎时可能会破碎，从而暴露出相对不够有利的表面状态。该过程为弛豫(relaxation)，位于氧化铈粒子的表面周围的具有有限的重构能力及有限的向更加有利的状态的恢复能力的原子会在粒子表面形成缺陷。

在本发明的一实现例中，在生成研磨材料的二次粒子时，溶剂分别具有固有的介电常数值，并且在合成粉末时的成核及结晶生长中，溶剂的介电常数会改变表面能或表面电荷等，从而影响核的凝聚以及生长，并且这会影响粉末的尺寸及形状等。溶剂的介电常数与分散于溶剂中的粒子的表面电势(Zeta电位)成正比，Zeta电位小则微小粒子之间或通过反应生成的核之间的表面斥力小，因此，呈不稳定的状态，使得微小粒子之间或核之间快速地凝聚。此时，微小粒子或核之间的表面斥力的大小均相似，因此能够以均匀的尺寸凝聚。像这样凝聚而成二次粒子是一次微小粒子或核根据诸如温度、浓度等反应条件，经诸如较强的凝聚作用或奥斯瓦尔德熟化(Ostwald ripening)等粒子合并过程，生长为较大尺寸的粒子而生成的。

本发明的第二个实施方式提供一种化学机械研磨用浆料组合物，其包含氧化铈粒子和溶剂，在所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液中，对于波长为500nm的光的透光率为50％以上。

省略了与本发明的第一个实施方式重复的部分的详细说明，但是关于本发明的第一个实施方式的说明内容，即使省略了该说明，也同样适用于第二个实施方式。

以下，对本发明的第二个实施方式的化学机械研磨用浆料组合物进行详细说明。

本发明的一实现例的化学机械研磨用浆料组合物包含氧化铈粒子和溶剂。

在本发明的一实现例中，作为研磨粒子包含于浆料中的所述氧化铈粒子的Zeta电位值可以是正值，优选地，在pH值为2～8的范围内，Zeta电位值可以是1～80mV、5～60mV、10～50mV。所述氧化铈粒子的Zeta电位值为正值，从而使硅氧化膜表面的极性呈现负值，因此，研磨效率因氧化铈粒子与硅氧化膜的表面之间的引力而提高。

在本发明的一实现例中，所述氧化铈粒子的硬度低于二氧化硅粒子或氧化铝粒子，但是基于在二氧化硅与铈之间形成Si-O-Ce键的化学研磨机制，对于诸如玻璃或半导体衬底等包含硅的表面的研磨速度非常快，因此，有利于半导体衬底的研磨。

在本发明的一实现例中，以重量为基准时，所述浆料组合物中的前体物质的含量可以是300ppm以下。在本发明的另一实现例中，以重量为基准时，所述浆料组合物中的前体物质的含量可以是200ppm以下、150ppm以下、100ppm以下、75ppm以下、50ppm以下、25ppm以下、15ppm以下、10ppm以下、7.5ppm以下、5ppm以下、2.5ppm以下、2ppm以下、1.75ppm以下、1.5ppm以下、1.25ppm以下、1ppm以下、0.75ppm以下或0.5ppm以下。实际上，所述浆料组合物可不包含前体物质。其中，前体物质包括铈前体物质、碱性物质、溶剂以及氨等通过湿法工艺制造氧化铈粒子的过程中所使用或生成的前体物质。

在本发明的一实现例中，以化学机械研磨用浆料组合物的总重为基准时，所述氧化铈粒子的含量可以是5重量％以下。在本发明的另一实现例中，以化学机械研磨用浆料组合物的总重为基准时，所述氧化铈粒子的含量可以是4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下、1.5重量％以下、1重量％以下、0.8重量％以下、0.5重量％以下、0.4重量％以下、0.3重量％以下、0.2重量％以下、小于0.2重量％、0.19重量％以下、0.15重量％以下、0.12重量％以下、0.10重量％以下、0.09重量％以下或0.07重量％以下，且可以是0.0001重量％以上或0.001重量％以上。本发明的化学机械研磨用浆料组合物虽然使用研磨速度相同的浆料，但是即便以化学机械研磨用浆料组合物的总重为基准时，添加含量更低的所述氧化铈粒子，也能够达成更高的氧化膜研磨效率。

在本发明的一实现例中，在所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液中，对于波长为450～800nm的光的平均透光率可以是50％以上或60％以上，平均透光率可优选为70％以上，更优选为80％以上，更加优选为90％以上。另外，在本发明的另一实现例中，对于波长为500nm的光的透光率可以是50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、75％以上或80％以上。另外，对于波长600nm的光的透光率可以是75％以上、80％以上、85％以上或90％以上。另外，对于波长700nm的光的透光率可以是87％以上、90％以上、93％以上或95％以上。浆料组合物的透光率的值满足所述范围意味着本发明的一实现例的氧化铈粒子的一次粒径本身较小，并且，与现有的氧化铈粒子相比更少地凝聚为二次粒子。当凝聚性如此地弱时，分散稳定性高，粒子能够均匀地分布，并且与晶圆接触的粒子的数量增加，因此，氧化膜研磨速度优秀，并且粒子自身微小，因此，当使用包含所述粒子的浆料组合物对研磨对象膜进行研磨时，能够降低表面产生划痕等缺陷的概率。即，对于以一次粒子为基准的10nm级以下的氧化铈粒子而言，可见光区域的透光率越高，硅氧化膜研磨速度越优秀。

在本发明的一实现例中，当对由所述氧化铈粒子组成的粉末实施了傅里叶变换红外(Fourier-transformation infrared；FT-IR)光谱法时，在基于所述FT-IR光谱法特定的光谱中，在3000cm^-1～3600cm^-1的范围内，由所述氧化铈粒子组成的粉末的红外线透射率可以是90％以上，或者100％以下、97％以下或95％以下。另外，在本发明的一实现例中，在720cm^-1～770cm^-1的范围内，所述粉末的红外线透射率可以是96％以下，且可以是85％以上、88％以上，更优选为90％以上，更加优选为92％以上。在所述FT-IR光谱的3000cm^-1～3600cm^-1的范围内，红外线透射率具有所述范围内的值，这可表示基于羟基(O-H group)的谱带(band)相对较弱，这区别于由氢氧化铈粒子组成的粉末的FT-IR光谱。另外，在由本发明的一实施例的氧化铈粒子组成的粉末的FT-IR光谱的720cm^-1～770cm^-1范围内，存在表示所述范围的红外线透射率的峰，这可表示在所述范围内出现了Ce-O伸缩(stretching)，并且这可表示根据本发明的一实施例制造的粒子表现出氧化铈粒子的特性。

在本发明的一实现例中，在分散稳定性和研磨效率方面，所述化学机械研磨用浆料组合物的pH值可以是10以下的范围，优选为1～9、1～8或2～7的范围。更具体地，当pH值小于1时，硅氧化膜的去除率会急剧地下降，从而表现出欠佳的研磨特性，当pH值大于10时，会表现出欠佳的研磨特性，或者pH稳定性及分散稳定性降低，引发凝聚，从而产生微划痕及缺陷(defect)。

在本发明的一实现例中，所述化学机械研磨用浆料组合物可考虑组合物的最终的pH、研磨速度、研磨选择比等而包含能够调节pH的一种以上酸性或碱性的pH调节剂及缓冲剂。用于调节所述pH的pH调节剂可使用不影响化学机械研磨用浆料组合物的特性的同时能够调节pH的pH调节剂。在本发明的一实现例中，所述pH调节剂可以是酸性pH调节剂或碱性pH调节剂，以达到适宜的pH值。

在本发明的一实现例中，所述pH调节剂，例如，可以是选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种以上无机酸、选自醋酸、柠檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、苹果酸、胡萝卜酸、马来酸、草酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸中的一种以上有机酸、选自赖氨酸、甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、组氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、色氨酸(Tryptophan)以及氨酪酸中的一种以上氨基酸、咪唑、烷基胺类、醇胺、季铵碱、氨或它们的组合。尤其是，所述pH调节剂可以是三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(TMAH或TMAOH)或四乙基氢氧化铵(TEAH或TEA-OH)。另外，所述pH调节剂，例如，可以是选自甲基丙醇胺(ammonium methyl propanol；AMP)、四甲基氢氧化铵(tetra methyl ammonium hydroxide；TMAH)、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸钠、三乙醇胺、氨丁三醇、烟酰胺中的一种以上。优选地，所述pH调节剂可以是三乙醇胺或氨酪酸。

在本发明的一实现例中，所述溶剂只要是用于化学机械研磨用浆料组合物的溶剂即可，例如，可使用去离子水，但本发明不限于此。另外，优选地，使用超纯水。所述溶剂的含量可以是相对于所述化学机械研磨用浆料组合物的总量除去所述氧化铈粒子及其他附加的添加剂的含量的剩余含量。在本发明的一实现例中，所述溶剂包含作为水性载体的水(例如，去离子水)以及一种以上水溶性(water-miscible)有机溶剂。可使用的有机溶剂，例如，包括醇，例如，丙烯醇、异丙醇、乙醇、1-丙醇、甲醇、1-己醇等；醛，例如，乙醛等；酮，例如，丙酮、二丙酮醇、甲基乙基酮等；酯，例如，甲酸乙酯、甲酸丙酯、醋酸乙酯、醋酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯等；包括亚砜(例如，二甲基亚砜(DMSO))、四氢呋喃、二氧六环、二乙二醇二甲醚等在内的醚；酰胺，例如，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等；多元醇及它们的衍生物，例如，乙二醇、甘油、二甘醇、二乙二醇单甲醚等；以及含氮有机化合物，例如，乙腈、戊胺、异丙胺、二甲胺等。

在本发明的一实现例中，所述研磨组合物根据情况还包含一种以上其他添加剂。所述研磨组合物可包括增稠剂及凝固剂(例如，诸如聚氨酯的高分子流变改性剂)在内的表面活性剂和/或流变改性剂、杀生物剂(例如，KATHON^TM LX)等。适宜的表面活性剂包括，例如，阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阴离子高分子电解质、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟表面活性剂以及它们的混合物等。

在本发明的一实现例中，所述化学机械研磨用浆料组合物的分散稳定性优秀，尤其是对于硅氧化膜的研磨率高。

所述化学机械研磨用浆料组合物可以是以包含诸如氧化铈粒子、溶剂以及其他添加剂等所有组分的一液型浆料组合物形态提供，根据需要，也可以是以将所述多个组分储存在两个容器或三个以上的容器中并在使用或临近使用时将它们混合的二液型或三液型浆料组合物形态提供。这种提供方式的选择以及储存组分的组合属于本领域常识，并且可通过改变混合比例来调节整体研磨特性及研磨速度。

在本发明的一实现例中，所述化学机械研磨用浆料组合物的硅氧化膜研磨速度可以是以上，优选为/>以上，更优选为/>以上，基本上氧化膜研磨速度越高越好，因此，上限没有限制，但是硅氧化膜研磨速度优选为/>以下、以下、/>以下、/>以下、/>以下或/>以下。尤其是，在利用了本发明的一实现例的氧化铈粒子的化学机械研磨用浆料组合物时，即便氧化铈粒子处于低含量范围，也由于粒径小，所包含的粒子数多于包含现有的氧化铈粒子的浆料组合物，并且表面的Ce³⁺含量高，使得Si-O-Ce键增加，因此，能够显著地提高硅氧化膜研磨速度。

在本发明的一实现例中，所述化学机械研磨用浆料组合物的氧化膜/多晶硅膜的研磨选择比可以是50以上、100以上、150以上或200以上，氧化膜/多晶硅膜的研磨选择比可以是3,000以下、2,000以下、1,500以下、1,000以下、900以下或800以下。氧化膜/多晶硅膜选择比不排除通过适当地调节阳离子聚合物的含量来达到3,000以上的选择比。

当使用所述氧化铈作为研磨材料时，由于氧化铈与氧化硅的反应性强，发生Si-O-Ce化学键合，因此，不同于仅去除形成于表面的水合层的机械研磨，氧化铈以从氧化硅膜表面剥离氧化硅块的方式进行去除，以对氧化硅膜进行研磨。另外，本发明的实施例的氧化铈粉末的粒径小，因此强度低，研磨时的全局平坦度优秀，同时，还能够解决因大粒子而形成微划痕的问题。

在本发明的一实现例中，氧化膜研磨速度可随着所述阳离子聚合物的含量而增加。这是本发明的化学机械研磨用浆料组合物区别于现有技术的主要技术特征，因此，以下进行详细说明。

在本发明的一实现例中，阳离子聚合物能够对本发明的化学机械研磨用浆料组合物起到两种作用。首先，阳离子聚合物能够对所述浆料组合物起到稳定剂的作用，以起到pH缓冲剂作用的方式，确保粒子分散性和分散稳定性。另外，本发明的阳离子聚合物能够起到对于氧化膜的研磨促进剂的作用。在现有的研磨用浆料中，添加阳离子聚合物是为了提高分散稳定性，或者用于在去除高度差时保护场氧化层(Field Oxide)，并且为了获得这种特性，不得不牺牲一部分的氧化膜研磨速度。相反地，添加到本发明的研磨用浆料中的阳离子聚合物不仅能够提高分散稳定性，而且随着阳离子聚合物添加量增加，还能够提高对于氧化膜的总研磨速度。

在本发明的一实现例中，以化学机械研磨用浆料组合物的总重为基准时，所述阳离子聚合物的含量可以是0.001重量％以上、0.002重量％以上、0.003重量％以上、0.004重量％以上或0.005重量％以上，且可以是1重量％以下、0.5重量％以下、0.1重量％以下、0.05重量％以下、0.03重量％以下、0.01重量％以下。当以化学机械研磨用浆料组合物的总重为基准的所述阳离子聚合物的含量低于0.001％时，因含量过低，无法充分起到研磨促进剂的作用，从而无法对研磨速度产生影响，相反地，当高于1％时，所添加的阳离子聚合物会妨碍氧化铈的研磨过程，反而会降低研磨速度。

在本发明的一实现例中，所述阳离子聚合物可以是包含胺基或铵基的聚合物或共聚物。例如，在本发明的一实现例中，所述阳离子聚合物可以是聚二烯丙基二甲基氯化铵(polydiallyldimethyl ammonium chloride)、聚烯丙胺(polyallylamine)、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)、聚二烯丙胺(polydiallylamine)、聚丙烯亚胺(polypropyleneimine)、聚丙烯酰胺-co-二烯丙基二甲基氯化铵(polyacrylamide-co-diallyldimethyl ammonium chloride)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)或它们的组合，优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵(polydiallyldimethyl ammonium chloride)、聚烯丙胺(polyallylamine)、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)、聚丙烯酰胺-co-二烯丙基二甲基氯化铵(polyacrylamide-co-diallyldimethyl ammonium chloride)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、聚(三甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)(Poly(trimethylammonio ethylmethacrylate))、二氰二胺-二乙烯三胺共聚物(dicyandiamide-diethylenetriaminecopolymer)、二烯丙二甲胺/盐酸盐-丙烯酰胺共聚物(diallyldimethylamine/hydrochloride-acrylamide copolymer)、二氰二胺-甲醛共聚物(dicyandiamide-formaldehyde copolymer)或它们的组合。

本发明的第三个实施方式提供一种半导体器件的制造方法，其包括如下步骤：利用所述化学机械研磨用浆料组合物进行研磨。

省略了与本发明的第一个及第二个实施方式重复部分的详细说明，但是即使省略了该说明，关于本发明的第一个及第二个实施方式的说明内容也同样适用于第三个实施方式。

以下，对本发明的第三个实施方式的半导体器件的制造方法进行详细说明。

首先，根据浅沟槽隔离(shallow trench isolation，STI)常规(Routine)工艺，在用于绝缘膜的平坦化的工艺中，光刻、蚀刻以及清洗(研磨(polishing))可被分类为通用的基本工艺。

为了分离器件，可从作为第一步骤的光刻工艺开始。光刻工艺可在叫作轨道(Track)的辅助设备和进行曝光以将电路图案(掩模(Mask))复制到晶圆上的曝光机上实施。首先，涂抹感光剂(Photo Resistor)，由于感光剂的粘度高，因此，需要在旋转晶圆的同时将其薄薄地涂布在绝缘膜上。只有所涂布的感光剂高度均匀，感光深度才会适宜。当进行曝光时，如果感光深度不足，则会在显影时留下感光剂残渣，并且在随后的蚀刻工艺中，下部膜(绝缘层)无法被顺利地去除。在感光之后，将晶圆重新移送到轨道(Track)设备上，以进行去除感光部位的显影工艺。

作为第二步骤，STI的蚀刻是去除作为显影部位(被去除感光膜的部位)的正下方部分的绝缘层(氧化层+氮化层)和衬底的一部分的工艺。所述蚀刻工艺可利用干法或湿法工艺。干法(Dry)蚀刻方式通常是利用等离子体状态进行蚀刻的方式。干法与湿法(液体)相比，不对侧壁进行蚀刻(各向异性蚀刻)，只蚀刻底部，因此，有利于塑造槽的形状。此时，可能发生过度蚀刻(Over Etch)，因此，需要在精确地计算出蚀刻终点之后再进行。蚀刻之后会留下残留物，因此，需要对其进行处理。

在蚀刻出槽的形状之后，感光剂层再无用处，因此，可通过灰化(Ashing)来去除。优选地，使用等离子体进行所述灰化工艺，由此能够更加精准地进行灰化。完成所述灰化工艺的半导体器件的形状示于图2中。

本发明的一实现例的半导体器件的制造方法可包括如下步骤：使用所述化学机械研磨用浆料组合物对硅氧化膜、硅氮化膜以及多晶硅膜同时进行研磨。

图2至图6是示出本发明的一实现例的半导体器件制造方法的剖面图。

参照图2，可在下部膜10上的上部膜11内形成槽13。作为一例，可在下部膜10上形成上部膜11，并在上部膜11上形成氮化膜(研磨停止膜)12。下部膜10可包括任意的材料膜。例如，下部膜10可以是绝缘膜、导电膜、半导体膜或半导体晶圆(衬底)。上部膜11可包括绝缘膜(氧化膜)、导电膜、半导体膜或它们的组合。

当上部膜11包括多个层叠的绝缘膜时，这些绝缘膜可以是相同的种类或彼此不同的种类。作为一例，上部膜11可包括交替及重复层叠的多个硅氧化膜和多个硅氮化膜。上部膜11还可在多个硅氧化膜和多个硅氮化膜下部可进一步包括半导体膜和下部绝缘膜。例如，下部绝缘膜可配置于半导体膜下部。

例如，可沉积氮化硅(例如，SiN)、多晶硅、金属氮化物(例如，TiN)、金属等，以使氮化膜(研磨停止膜)12具有较大的厚度(例如，)。槽13可通过蚀刻工艺或钻孔工艺形成。槽13可以具有可贯通氮化膜(研磨停止膜)12和上部膜11而到达下部膜10的深度。例如，槽13可以具有足以暴露下部膜10的深度。

参照图3，在STI中，可将氧化膜形成为二重结构。首先，在向确保空间的槽13内正式填充绝缘材料之前，以扩散方式薄薄地覆盖线性(Liner)氧化膜作为第一绝缘膜14。这是为了在后续的步骤中，利用CVD沉积在硅衬底上顺利地形成第二绝缘膜。根据本发明的另一实现例，通过高密度等离子体CVD(HDPCVD)填充槽13时，还能够起到避免由具有高能量的等离子体造成损伤的作用。根据本发明的一实现例，第一绝缘膜(线性氧化膜)可通过向扩散炉(Furnace)投入氧气并高温加热来形成诸如栅极氧化膜的薄膜。另外，根据本发明的另一实现例，也可使用氮化膜来代替氧化膜。

参照图4，可沉积多个绝缘物以形成用于填充槽13的第一绝缘膜14和第二绝缘膜15。第一绝缘膜14与第二绝缘膜15的密度和沉积速度可以彼此不同。根据本发明的实施例，第一绝缘膜14可由高密度绝缘物沉积而成，第二绝缘膜15可由低密度绝缘物沉积而成。作为一例，第一绝缘膜14可由高密度等离子体(HDP)氧化物沉积并图案化而成。第一绝缘膜14可形成为沿槽13的内表面延伸的形态。例如，第一绝缘膜14可呈向上开口的U字形或管状。

由于第一绝缘膜14具有高密度，第一绝缘膜14内难以产生孔洞(void)，因此，在进行后续热处理工艺时，能够防止或显著减少因孔洞而产生裂痕。例如，可通过以正硅酸乙酯(TEOS)氧化物填充形成有第一绝缘膜14的槽13并将其沉积至足以覆盖研磨停止膜12的厚度的方式形成第二绝缘膜15。第二绝缘膜15能够以比第一绝缘膜14更快的沉积速度形成。由于第二绝缘膜15的沉积速度快，槽13可被第二绝缘膜15较快地填充。

根据本发明的另一实现例，虽未示出，但是也可部分去除第二绝缘膜15，以使第二绝缘膜15残留在槽13上。例如，可利用光刻工艺和蚀刻工艺选择性地去除第二绝缘膜15，以限定或开放诸如半导体器件的单元存储区域的特定区域。因此，能够去除研磨停止膜12上的第二绝缘膜15的一部分或全部，并且也能够在槽13上残留第二绝缘膜15。所述特定区域的开放工艺可选择性地进行，并不是必须的。

参照图5，可对第二绝缘膜15进行平坦化工艺。例如，可通过化学机械研磨(CMP)工艺对第二绝缘膜15进行平坦化。化学机械研磨工艺可持续进行至氮化膜(研磨停止膜)12裸露。化学机械研磨工艺可在图4中的第二绝缘膜15形成之后进行。此时，氮化膜(研磨停止膜)12上的表面比较平坦，或者即便不平坦，其非平坦性也不严重，因此，能够容易地进行化学机械研磨工艺。

下一步，参照图6，可去除氮化膜以形成STI。氮化膜的目的在于保护上部膜11，以免上部膜11受到第一绝缘膜14的影响。上部膜11可成为要求薄且可靠性高的栅极氧化膜，因此，需要小心操作。当以蚀刻方式(湿法)去除氮化膜时，可将晶圆浸泡于化学溶液中，从而仅使氮化膜被蚀刻，而氧化膜不被蚀刻。为此可使用对于氮化膜的选择比(蚀刻比例)高的溶液。在本发明的另一实现例中，也可通过CMP去除氮化膜。此时，无需对氮化膜进行蚀刻，但是可能会对氧化膜造成物理损伤，因此，优选为以蚀刻方式对氮化膜进行化学处理，以保护氧化膜。

根据本发明的另一实现例，所述化学机械研磨(CMP)工艺在填隙之后将氮化膜(研磨停止膜)12上部的第一绝缘膜14和第二绝缘膜15全部去除，以将有源(Active)区与场(Field)区隔开(Isolation)，如图7中所示，工艺可粗分为三步骤。

第一步骤，在平台(Platen)上对第二绝缘膜15进行基体(Bulk)CMP，以实现局部(Local)平坦化。第二步骤，在平台(Platen)上对高度差缓和的第二绝缘膜15进行清洗或研磨(Polishing)，并在氮化膜(研磨停止膜)12裸露的时刻停止(Stopping)研磨。此时，可使用研磨终点感测(End Point Detection，EPD)以感测异种膜质裸露的时刻。第三步骤，可以在平台(Platen)上去除可能残留在氮化膜(研磨停止膜)12上的第二绝缘膜15残余物，并对氮化膜和氧化膜膜质进行研磨以进行瞄准(Targeting)。

图8示出了本发明的一实现例的化学机械研磨(CMP)设备的结构。该设备可具有三个平台(Platen)，如前所述，可以是依次经过平台(Platen)1、2以及3以进行各步骤的STICMP研磨的结构。完成研磨之后，移动到清洗部，清洗完毕之后，终止工艺。

除此之外，在本发明的一实现例的半导体器件的制造方法中，使用所述化学机械研磨用浆料组合物对硅氧化膜、硅氮化膜以及多晶硅膜同时进行研磨的方法可采用现有技术中常用的研磨方法及条件，在本发明中不作特别的限制。

本发明的一实现例的化学机械研磨用浆料组合物的分散稳定性高，所述浆料组合物中包含的所述氧化铈粒子的表面的Ce³⁺含量高，能够基于形成二氧化硅与铈之间的Si-O-Ce的化学研磨机制来提高对于含硅衬底的研磨率，因此，即便在所包含的二氧化铈的含量低的条件下，也能够在CMP工艺中特别有效地使用于从半导体设备的表面去除硅氧化膜。

本发明的第四个实施方式提供一种半导体器件，其包括：衬底；以及槽，位于所述衬底上，且填充有绝缘材料，其中，所述槽通过使用化学机械研磨用浆料组合物对选自硅氧化膜、硅氮化膜以及多晶硅膜中的至少一种膜进行研磨而生成，其中，所述化学机械研磨用浆料组合物包含氧化铈粒子和溶剂，其中，在所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液中，对于波长为500nm的光的透光率为50％以上。

省略了与本发明的第一个至第三个实施方式重复的部分的详细说明，但是即使省略了该说明，关于本发明的第一个至第三个实施方式的说明内容同样适用于第四个实施方式。

本发明的第五个实施方式提供一种化学机械研磨用氧化铈粒子的制造方法，其包括如下步骤：准备原料前体；在包含所述原料前体的溶液中对氧化铈粒子进行粉碎或沉淀以获得化学机械研磨用氧化铈粒子的分散液，其中，在所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液中，对于波长为500nm的光的透光率为50％以上。

省略了与本发明的第一个至第四个实施方式重复的部分的详细说明，但是即使省略了该说明，关于本发明的第一个至第四个实施方式的说明内容同样适用于第五个实施方式。

在本发明的一实现例中，可包括如下步骤：准备原料前体。所述原料前体只要是能够制造作为产物的氧化铈粒子的前体物质即可。

在本发明的一实现例中，可包括如下步骤：在包含原料前体的溶液中对氧化铈粒子进行粉碎或沉淀以获得化学机械研磨用氧化铈粒子的分散液。在包含所述原料前体的溶液中对氧化铈粒子进行粉碎的步骤，例如，可通过研磨工艺进行粉碎，粉碎方法可不受限地在本领域技术人员的技术常识范围内决定。在包含原料前体的溶液中对氧化铈粒子进行沉淀以获得化学机械研磨用氧化铈粒子的分散液的步骤可进一步包括去除上清液的步骤；或过滤步骤等。

在本发明的一实现例中，所述铈前体可以是选自硝酸铈铵、硝酸铈、硫酸铈铵、醋酸铈、氯化铈、氢氧化铈、氧化铈的中的至少一种。

在本发明的一实现例中，所述过滤步骤可不受限地使用过滤设备进行，更优选为使用膜过滤器。根据本发明的一实施例的方法制成的氧化铈粒子，不仅氧化铈粒子的合成本身收率高，而且进一步经过过滤步骤，将铈前体物质几乎完全去除。

上述的本发明的说明为示例，本领域技术人员应当理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的范围内能够容易地实现为其他形态。因此，应当理解为上述多个实施例在所有方面均为示例性的而非限定性的。例如，描述为单一型的各个构成要素也能够以分散的形式实施，同理，描述为分散形式的多个构成要素也能够以结合的形式实施。

本发明的范围由所附的发明权利要求书所体现，发明权利要求书的意义和范围及其等同范围所导出的所有变更或变形形态均被包括在本发明范围内。

工业实用性

本发明的一实施例的氧化铈粒子通过增加氧化铈表面的Ce³⁺的比例，尽管粒径小，但是在包含于化学机械研磨用浆料中时，即使以低含量也具有较高的氧化膜去除速度。

另外，根据本发明的一实施例，能够提供一种化学机械研磨用浆料组合物用氧化铈粒子及包含其的化学机械研磨用浆料组合物，其能够使晶圆的表面缺陷最小化，并且不同于现有技术中被认为是权衡(Trade-off)关系的表面缺陷与氧化膜去除速度的相关关系，能够使表面缺陷最小化，同时使氧化膜去除速度最大化。

另外，根据本发明的一实施例，能够通过添加阳离子聚合物来进一步提高氧化膜研磨速度的同时又提高氧化膜/多晶硅膜选择比。鉴于现有技术中的技术常识认为添加阳离子聚合物通常是以牺牲研磨速度来确保其它特性，这可以看作是本发明特有的效果。

本发明的效果不限于所述的效果，并且应当理解为包括能够从本发明的详细说明或发明权利要求书中记载的发明的特征推测出的所有效果。

Claims

1.一种化学机械研磨用氧化铈粒子，其特征在于，

在所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液中，对于波长为500nm的光的透光率为50％以上。

2.根据权利要求1所述的化学机械研磨用氧化铈粒子，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的化学机械研磨用氧化铈粒子，其特征在于，

利用动态光散射粒度分析仪测得的所述氧化铈粒子的二次粒径为1～30nm。

4.根据权利要求1所述的化学机械研磨用氧化铈粒子，其特征在于，

利用动态光散射粒度分析仪测得的所述氧化铈粒子的二次粒径为1～20nm。

5.根据权利要求1所述的化学机械研磨用氧化铈粒子，其特征在于，

进行X射线衍射分析时，所述氧化铈粒子的一次粒径为0.5～15nm。

6.根据权利要求1所述的化学机械研磨用氧化铈粒子，其特征在于，

所述氧化铈粒子的电子能量损失谱包括876.5～886.5eV的第一峰和894.5～904.5eV的第二峰，

所述第一峰的最大强度大于所述第二峰的最大强度。

7.根据权利要求6所述的化学机械研磨用氧化铈粒子，其特征在于，

进一步包括886.5～889.5eV的第三峰和904.5～908.5eV的第四峰，所述第三峰区间的面积之和P₁与所述第四峰区间的面积之和P₂相对于所述电子能量损失谱的峰的总面积之和P_t的比例(P₁+P₂)/P_t为0.1以下。

8.根据权利要求1所述的化学机械研磨用氧化铈粒子，其特征在于，

在所述氧化铈粒子的表面上进行X射线光电子能谱分析时，表示代表Ce³⁺的Ce-O结合能的X射线光电子能谱峰包括900.2～902.2eV的第一峰、896.4～898.4eV的第二峰、885.3～887.3eV的第三峰以及880.1～882.1eV的第四峰。

9.根据权利要求8所述的化学机械研磨用氧化铈粒子，其特征在于，

进行X射线光电子能谱分析时，表示代表Ce³⁺的Ce-O结合能的X射线光电子能谱峰面积之和与表示所述氧化铈粒子表面的Ce-O结合能的X射线光电子能谱峰面积之总和之比为0.29～0.70。

10.一种化学机械研磨用浆料组合物，其特征在于，

包含氧化铈粒子和溶剂，

其中，在所述氧化铈粒子的含量被调节为1.0重量％的水分散液中，对于波长为500nm的光的透光率为50％以上。

11.根据权利要求10所述的化学机械研磨用浆料组合物，其特征在于，

12.根据权利要求10所述的化学机械研磨用浆料组合物，其特征在于，

所述化学机械研磨用浆料组合物的pH值为2～10。

13.根据权利要求10所述的化学机械研磨用浆料组合物，其特征在于，

所述化学机械研磨用浆料组合物为选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种以上无机酸、选自醋酸、柠檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、苹果酸、胡萝卜酸、马来酸、草酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸中的一种以上有机酸、选自赖氨酸、甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、组氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、色氨酸以及氨酪酸中的一种以上氨基酸、咪唑、烷基胺类、醇胺、季铵碱、氨或它们的组合。

14.根据权利要求10所述的化学机械研磨用浆料组合物，其特征在于，

所述溶剂为去离子水。

15.根据权利要求10所述的化学机械研磨用浆料组合物，其特征在于，

所述化学机械研磨用浆料组合物具有的硅氧化膜研磨速度。

16.一种半导体器件的制造方法，其特征在于，

利用如权利要求10所述的化学机械研磨用浆料组合物进行研磨。

17.一种化学机械研磨用氧化铈粒子的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

准备原料前体；以及

在包含原料前体的溶液中对氧化铈粒子进行粉碎或沉淀以获得化学机械研磨用氧化铈粒子的分散液，