KR102245055B1 - 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기체의 연마 방법 및 기체 - Google Patents

슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기체의 연마 방법 및 기체 Download PDF

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Abstract

지립과 첨가제와 물을 함유하는 연마액이며, 지립이, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 또한 당해 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 제1 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 것이며, 또한 상기 제1 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광 투과율 50%/㎝ 이상을 부여하는 것이고, 상기 제1 수분산액을 60℃에서 72시간 유지하여 얻어지는 제2 수분산액의 NO3 - 농도가 200ppm 이하인 연마액.

Description

슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기체의 연마 방법 및 기체 {SLURRY, POLISHING SOLUTION SET, POLISHING SOLUTION, SUBSTRATE POLISHING METHOD, AND SUBSTRATE}
본 발명은 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기체(基體)의 연마 방법 및 기체에 관한 것이다. 특히 본 발명은 반도체 소자의 제조 공정에 사용되는 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기체의 연마 방법 및 기체에 관한 것이다.
최근의 반도체 소자의 제조 공정에서는, 고밀도화 및 미세화를 위한 가공 기술의 중요성이 더욱 증대되고 있다. 그 가공 기술의 하나인 CMP(케미컬 메커니컬 폴리싱: 화학 기계 연마) 기술은 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 쉘로우 트렌치 분리(Shallow Trench Isolation. 이하, 경우에 따라 「STI」라고 함)의 형성, 프리메탈 절연 재료 또는 층간 절연 재료의 평탄화, 플러그 또는 매립 금속 배선의 형성에 필수적인 기술로 되어 있다.
종래, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, CVD(케미컬 베이퍼 데포지션: 화학 기상 성장)법 또는 회전 도포법 등의 방법으로 형성되는 산화규소 등의 절연 재료를 CMP에 의하여 평탄화한다. 이 CMP에서는 일반적으로, 지립으로서 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카 등의 실리카 입자를 포함하는 실리카계 연마액이 사용되고 있다. 그러나 이러한 실리카계 연마액은 연마 속도가 낮다는 기술 과제가 있다.
그런데 디자인 룰 0.25㎛ 이후의 세대에서는, 집적 회로 중의 소자 분리에 STI가 사용되고 있다. STI 형성에서는, 기체 상에 퇴적된 절연 재료의 여분의 부분을 제외하기 위하여 CMP가 사용된다. 그리고 CMP에 있어서 연마를 정지시키기 위하여, 연마 속도가 느린 스토퍼(연마 정지층)가 절연 재료 아래에 형성된다. 스토퍼 재료(스토퍼의 구성 재료)에는 질화규소, 폴리실리콘 등이 사용되며, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택비(연마 속도비: 절연 재료의 연마 속도/스토퍼 재료의 연마 속도)가 큰 것이 바람직하다. 종래의 실리카계 연마액은 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택비가 3 정도로 작아, STI용으로서는 실용을 견뎌 내는 특성을 갖지 못하는 경향이 있다.
또한 최근 들어, 산화세륨계 연마액으로서 고순도의 산화세륨 입자를 사용한 반도체용 연마액이 사용되고 있다(예를 들어 하기 특허문헌 1 참조).
그런데 최근 들어, 반도체 소자의 제조 공정에서는 한층 더 높은 배선의 미세화를 달성할 것이 요구되고 있으며, 연마 시에 발생하는 연마 흠집이 문제가 되고 있다. 즉, 종래의 산화세륨계 연마액을 사용하여 연마를 행했을 때, 미소한 연마 흠집이 발생하더라도 이 연마 흠집의 크기가 종래의 배선 폭보다 작은 것이면 문제가 되지 않았지만, 한층 더 높은 배선의 미세화를 달성하고자 하는 경우에는 문제가 되어 버린다.
이 문제에 대하여, 상기와 같은 산화세륨계 연마액에 있어서는, 산화세륨 입자의 평균 입자 직경을 작게 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 평균 입자 직경을 작게 하면 기계적 작용이 저하되기 때문에 연마 속도가 저하되어 버리는 문제가 있다. 이와 같이 산화세륨 입자의 평균 입자 직경을 제어함으로써 연마 속도 및 연마 흠집의 양립을 도모하고자 하더라도, 연마 속도를 유지하면서 연마 흠집에 대한 최근의 엄격한 요구를 달성하는 것은 곤란하기 이를 데 없다.
이에 대하여, 4가 금속 원소의 수산화물 입자를 사용한 연마액이 검토되고 있다(예를 들어 하기 특허문헌 2 참조). 또한 지립과 물을 함유하는 슬러리이며, 상기 지립이, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 또한 당해 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.50 이상을 부여하는 것인 슬러리가 알려져 있다(예를 들어 하기 특허문헌 3 참조). 또한 지립과 물을 함유하는 슬러리이며, 상기 지립이, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 또한 당해 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 것인 슬러리도 알려져 있다(예를 들어 하기 특허문헌 3 참조). 이들 기술은, 4가 금속 원소의 수산화물 입자가 갖는 화학적 작용을 살리면서 기계적 작용을 최대한 작게 함으로써, 입자에 의한 연마 흠집을 저감시키고자 하는 것이다.
또한 연마 흠집을 저감시키는 것 이외에도, 요철을 갖는 기체를 평탄하게 연마할 것이 요구되고 있다. 상기 STI를 예로 들자면, 스토퍼 재료(예를 들어 질화규소, 폴리실리콘)의 연마 속도에 대하여, 피연마 재료인 절연 재료(예를 들어 산화규소)의 연마 선택비를 향상시킬 것이 요구되고 있다. 이들을 해결하기 위하여 다양한 첨가제를 연마액에 첨가하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어 연마액에 첨가제를 첨가함으로써, 배선 밀도가 상이한 배선을 동일한 면 내에 갖는 기체에 있어서의 연마 선택비를 향상시키는 기술이 알려져 있다(예를 들어 하기 특허문헌 4 참조). 또한 연마 속도를 제어하고 글로벌한 평탄성을 향상시키기 위하여 산화세륨계 연마액에 첨가제를 첨가하는 것이 알려져 있다(예를 들어 하기 특허문헌 5 참조).
일본 특허 공개 평10-106994호 공보 국제 공개 제02/067309호 국제 공개 제2012/070541호 일본 특허 공개 제2002-241739호 공보 일본 특허 공개 평08-022970호 공보
그러나 특허문헌 2 및 3에 기재된 기술에서는, 연마 흠집이 저감되는 한편으로, 연마 속도가 충분히 높다고는 할 수 없었다. 연마 속도는 제조 프로세스의 효율에 영향을 미치기 때문에 더 높은 연마 속도를 갖는 연마액이 요구되고 있다.
또한 종래의 연마액에서는, 연마액이 첨가제를 함유하면 첨가제의 첨가 효과가 얻어지는 대신 연마 속도가 저하되어 버리는 경우가 있어, 연마 속도와 다른 연마 특성의 양립이 어렵다는 과제가 있었다.
또한 종래의 연마액에서는, 장기간(예를 들어 실온에서 1개월 이상) 보관했을 경우, 보관 안정성이 낮은 경우가 있다. 예를 들어 연마 특성이 시간의 경과에 수반하여 변화되어 대폭 저하되는(연마 특성의 안정성이 낮은) 경우가 있다. 상기 연마 특성 중 대표적인 것으로서 연마 속도가 있으며, 시간의 경과에 수반하여 연마 속도가 저하되는(연마 속도의 안정성이 낮은) 경우가 있다. 또한 보관 중에 지립이 응집하거나 침전하거나 하여 연마 특성에 악영향을 미치는(분산 안정성이 낮은) 경우, 또는 액상 특성(예를 들어 pH, 이온 농도 등)이 변화되어 연마 특성에 악영향을 미치는(액상 특성의 안정성이 낮은) 경우가 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하고자 하는 것이며, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하는 것이 가능함과 함께 보관 안정성을 향상시키는 것이 가능한 연마액을 얻을 수 있는 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하는 것이 가능함과 함께 보관 안정성을 향상시키는 것이 가능한 연마액 세트 및 연마액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 상기 슬러리, 상기 연마액 세트 또는 상기 연마액을 사용한 기체의 연마 방법, 및 이것에 의하여 얻어지는 기체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립을 사용한 슬러리에 대하여 예의 검토한 결과, 지립이 하기 (ⅰ) 및 (ⅱ)를 만족시키는 경우에, 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마 가능하고, 또한 높은 보관 안정성을 달성 가능한 것을 알아내었다. 또한 본 발명자는, 이러한 슬러리에 첨가제를 첨가하여 얻어지는 연마액을 사용했을 경우에, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마 가능하고, 또한 높은 보관 안정성을 달성 가능한 것을 알아내었다.
(ⅰ) 지립을 특정량 함유하는 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대한 광 흡수(흡광도) 및 파장 500㎚의 광에 대한 광 투과율이 높다.
(ⅱ) 상기 (ⅰ)의 수분산액을 특정한 조건에서 고온 유지한 후에 있어서의 수분산액의 NO3 - 농도가 작다.
즉, 본 발명에 따른 슬러리는, 지립과 물을 함유하는 슬러리이며, 지립이, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 또한 당해 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 제1 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 것이며, 또한 상기 제1 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광 투과율 50%/㎝ 이상을 부여하는 것이고, 상기 제1 수분산액을 60℃에서 72시간 유지하여 얻어지는 제2 수분산액의 NO3 - 농도가 200ppm 이하이다. 또한 「ppm」은 질량 ppm, 즉, 「parts per million mass」를 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 따른 슬러리에 의하면, 당해 슬러리에 첨가제를 첨가하여 얻어지는 연마액을 사용했을 경우에, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마할 수 있음과 함께 보관 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 경우, 보관 안정성이 우수한 연마액으로서, 특히 분산 안정성이 우수하고 또한 연마 속도의 안정성도 우수한 연마액을 얻을 수 있다.
또한 첨가제를 첨가하지 않고 본 발명에 따른 슬러리를 연마에 사용했을 경우에, 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마할 수 있음과 함께 보관 안정성을 향상시킬 수도 있다. 이 경우, 보관 안정성이 우수한 슬러리로서, 특히 분산 안정성이 우수하고 또한 연마 속도의 안정성도 우수한 슬러리로 할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 슬러리에 의하면, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함함으로써 피연마면에 있어서의 연마 흠집의 발생을 억제할 수도 있다.
그런데 최근의 반도체 디바이스에는 다양한 재료가 사용되고 있으며, 연마액에 요구되는 특성이 다양화되고 있다. 예를 들어 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택비를 향상시키기 위하여 연마액의 pH를 변화시키는 방법이 있다. 이는, 연마액 및 절연 재료의 전위를 조정함으로써 연마 선택비를 조정하는 방법이다. 이 경우, 연마액에 대해서는, 연마액의 pH의 변화에 수반하는 연마 속도의 변화율이 작을 것이 요구된다. 그러나 종래의 연마액에서는, 연마액의 pH의 변화에 수반하여 연마 속도가 크게 변화되어 버리는 경우가 있다. 이에 대하여 본 발명자는, 지립이 상기 (ⅰ) 및 (ⅱ)를 만족시키는 경우에, 연마액의 pH의 변화에 수반하여 연마 속도가 크게 변화되는 것을 억제할 수 있음을 알아내었다. 그 때문에, 본 발명에 따른 슬러리에 의하면, pH의 변화에 수반하는 연마 속도의 변화율을 작게 할 수 있다.
본 발명자는, 상기 (ⅱ)의 고온 유지 전후의 NO3 - 농도 차가 작은 경우에, 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하기 쉬워짐과 함께 보관 안정성을 향상시키기 쉬워지는 것을 알아내었다. 또한 본 발명자는, 이러한 슬러리에 첨가제를 첨가하여 얻어지는 연마액을 사용했을 경우에, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하기 쉬워짐과 함께 보관 안정성을 향상시키기 쉬워지는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명에 따른 슬러리에 있어서, 상기 제1 수분산액의 NO3 - 농도와 상기 제2 수분산액의 NO3 - 농도의 차는 125ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하기 쉬워짐과 함께 보관 안정성을 향상시키기 쉬워진다.
본 발명에 따른 슬러리에 있어서, 상기 제1 수분산액의 NO3 - 농도는 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하기 쉬워짐과 함께 보관 안정성을 향상시키기 쉬워진다.
본 발명에 따른 슬러리에 있어서, 지립은, 상기 제1 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상 1.50 미만을 부여하는 것일 수도 있다. 이 경우, 보관 안정성을 향상시키기 쉬워진다.
본 발명에 따른 슬러리에 있어서, 지립은, 상기 제1 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광 투과율 95%/㎝ 이상을 부여하는 것임이 바람직하다. 이 경우, 더 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하는 것이 가능함과 함께 높은 보관 안정성을 달성 가능하다.
본 발명자는, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립을 사용한 슬러리에 대하여 더욱 예의 검토한 결과, 상기 지립이, 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도를 높이는 것이 가능한 경우에, 더 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하는 것이 가능함과 함께 더 높은 보관 안정성을 달성 가능한 것을 알아내었다. 즉, 본 발명에 따른 슬러리에 있어서, 지립은, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량%(65ppm)로 조정한 제3 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 것임이 바람직하다.
본 발명에 따른 슬러리에 있어서, 지립은, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 제3 수분산액에 있어서 파장 450 내지 600㎚의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 부여하는 것임이 바람직하다. 이 경우, 더 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마할 수 있음과 함께 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 슬러리에 있어서, 지립의 함유량은 슬러리 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상인 것이 바람직하다.
4가 금속 원소의 수산화물은 4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 반응시켜 얻어지는 것임이 바람직하다. 이 경우, 입자 직경이 극히 미세한 입자를 지립으로서 얻을 수 있기 때문에 연마 흠집의 저감 효과를 더 향상시킬 수 있다.
4가 금속 원소는 4가 세륨인 것이 바람직하다. 이 경우, 화학적 활성이 높은 미립자가 지립으로서 얻어지기 때문에 더 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마할 수 있다.
본 발명자는, 상기 슬러리의 구성 성분 외에 첨가제를 함유하는 연마액에 있어서 지립이 상기 (ⅰ) 및 (ⅱ)를 만족시키는 경우에, 첨가제의 첨가에 수반하여 절연 재료의 연마 속도가 저하되는 것을 억제할 수 있음을 알아내었다.
즉, 본 발명에 따른 연마액 세트는, 제1 액과 제2 액을 혼합하여 연마액으로 되도록 당해 연마액의 구성 성분이 제1 액과 제2 액으로 나뉘어 보존되며, 제1 액이 상기 슬러리이고, 제2 액이 첨가제와 물을 포함한다.
본 발명에 따른 연마액 세트에 의하면, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마할 수 있음과 함께 보관 안정성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 연마액 세트에 의하면 연마 흠집의 발생을 억제할 수도 있다. 또한 본 발명에 따른 연마액 세트에 의하면, pH의 변화에 수반하는 연마 속도의 변화율을 작게 할 수 있다.
첨가제의 함유량은 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 첨가제의 첨가 효과를 유의미하게 얻을 수 있음과 함께 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 연마액은, 지립과 첨가제와 물을 함유하는 연마액이며, 지립이, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 또한 당해 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 제1 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 것이며, 또한 상기 제1 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광 투과율 50%/㎝ 이상을 부여하는 것이고, 상기 제1 수분산액을 60℃에서 72시간 유지하여 얻어지는 제2 수분산액의 NO3 - 농도가 200ppm 이하이다.
본 발명에 따른 연마액에 의하면, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마할 수 있음과 함께 보관 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 경우, 보관 안정성이 우수한 연마액으로서, 특히 분산 안정성이 우수하고 또한 연마 속도의 안정성도 우수한 연마액으로 할 수 있다. 본 발명에 따른 연마액에 의하면, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함함으로써 피연마면에 있어서의 연마 흠집의 발생을 억제할 수도 있다. 또한 본 발명에 따른 연마액에 의하면, pH의 변화에 수반하는 연마 속도의 변화율을 작게 할 수 있다.
본 발명에 따른 연마액에 있어서, 상기 제1 수분산액의 NO3 - 농도와 상기 제2 수분산액의 NO3 - 농도의 차는 125ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하기 쉬워짐과 함께 보관 안정성을 향상시키기 쉬워진다.
본 발명에 따른 연마액에 있어서, 상기 제1 수분산액의 NO3 - 농도는 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하기 쉬워짐과 함께 보관 안정성을 향상시키기 쉬워진다.
본 발명에 따른 연마액에 있어서, 지립은, 상기 제1 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상 1.50 미만을 부여하는 것일 수도 있다. 이 경우, 보관 안정성을 향상시키기 쉬워진다.
본 발명에 따른 연마액에 있어서, 지립은, 상기 제1 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광 투과율 95%/㎝ 이상을 부여하는 것임이 바람직하다. 이 경우, 더 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마할 수 있음과 함께 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 연마액에 있어서, 지립은, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량%(65ppm)로 조정한 제3 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 것임이 바람직하다. 이 경우, 더 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마할 수 있음과 함께 보관 안정성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 연마액에 있어서, 지립은, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 제3 수분산액에 있어서 파장 450 내지 600㎚의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 부여하는 것임이 바람직하다. 이 경우, 더 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마할 수 있음과 함께 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 연마액에 있어서, 지립의 함유량은 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연마액에 있어서, 4가 금속 원소의 수산화물은 4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 반응시켜 얻어지는 것임이 바람직하다. 이 경우, 입자 직경이 극히 미세한 입자를 지립으로서 얻을 수 있기 때문에 연마 흠집의 저감 효과를 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 연마액에 있어서, 4가 금속 원소는 4가 세륨인 것이 바람직하다. 이 경우, 화학적 활성이 높은 미립자가 지립으로서 얻어지기 때문에 더 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마할 수 있다.
본 발명에 따른 연마액에 있어서, 첨가제의 함유량은 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 첨가제의 첨가 효과를 유의미하게 얻을 수 있음과 함께 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 슬러리, 상기 연마액 세트 또는 상기 연마액을 사용한 기체의 연마 방법을 제공한다. 이들 연마 방법에 의하면, 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마할 수 있음과 함께 보관 안정성을 향상시킬 수 있다. 이들 연마 방법에 의하면, 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있음과 함께 평탄성이 우수한 기체를 얻을 수도 있다. 또한 이들 연마 방법에 의하면, pH의 변화에 수반하는 연마 속도의 변화율을 작게 할 수 있다.
본 발명에 따른 연마 방법의 제1 실시 형태는, 상기 슬러리를 사용하는 연마 방법에 관한 것이다. 즉, 제1 실시 형태에 따른 연마 방법은, 표면에 피연마 재료를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과, 연마 패드와 피연마 재료 사이에 상기 슬러리를 공급하여 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다.
본 발명에 따른 연마 방법의 제2 및 제3 실시 형태는, 상기 연마액 세트를 사용하는 연마 방법에 관한 것이다. 이러한 연마 방법에 의하면, 첨가제를 혼합한 후에 장시간 보존되는 경우에 우려되는 지립의 응집, 연마 특성의 변화 등의 문제를 회피할 수도 있다.
즉, 제2 실시 형태에 따른 연마 방법은, 표면에 피연마 재료를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과, 상기 연마액 세트에 있어서의 제1 액과 제2 액을 혼합하여 연마액을 얻는 공정과, 연마 패드와 피연마 재료 사이에 연마액을 공급하여 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다. 제3 실시 형태에 따른 연마 방법은, 표면에 피연마 재료를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과, 상기 연마액 세트에 있어서의 제1 액과 제2 액을 각각 연마 패드와 피연마 재료 사이에 공급하여 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다.
본 발명에 따른 연마 방법의 제4 실시 형태는, 상기 연마액을 사용하는 연마 방법에 관한 것이다. 즉, 제4 실시 형태에 따른 연마 방법은, 표면에 피연마 재료를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과, 연마 패드와 피연마 재료 사이에 상기 연마액을 공급하여 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다.
피연마 재료는 산화규소를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 피연마 재료의 표면에 요철이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이들 연마 방법에 의하면 슬러리, 연마액 세트 및 연마액의 특징을 충분히 살릴 수 있다.
본 발명에 따른 기체는 상기 연마 방법에 의하여 연마된 것이다.
본 발명에 따른 슬러리에 의하면, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하는 것이 가능함과 함께 보관 안정성을 향상시키는 것이 가능한 연마액을 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 따른 슬러리에 의하면, 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마할 수 있음과 함께 보관 안정성을 향상시킬 수도 있다. 본 발명에 따른 연마액 세트 및 연마액에 의하면, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마할 수 있음과 함께 보관 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따른 연마 방법은, 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마할 수 있기 때문에 스루풋이 우수함과 함께, 첨가제를 사용하는 경우에는 원하는 특성(예를 들어 평탄성, 선택성)을 만족시킬 수 있다. 또한 상기 보관 안정성에 대하여, 본 발명에 따르면, 예를 들어 60℃에서 3일간(72시간) 보관한 슬러리, 연마액 세트 또는 연마액을 사용하여 연마했을 경우에도, 보관 전의 연마 속도를 기준으로 하여 보관 전후의 연마 속도의 변화율을 작게 할(예를 들어 pH가 5.0인 경우 및 pH가 6.0인 경우의 양쪽에 있어서 20.0% 이하에 그치게 할) 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, pH의 변화에 수반하는 연마 속도의 변화율을 작게 할 수 있다. 예를 들어 본 발명에 따르면, pH가 5.0인 경우와 pH가 6.0인 경우 사이에서 연마 속도의 변화율을 작게 할(예를 들어 20.0% 이하에 그치게 할) 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서의 기체 표면의 평탄화 공정에의 상기 슬러리, 연마액 세트 및 연마액의 응용이 제공된다. 특히 본 발명에 따르면, 쉘로우 트렌치 분리 절연 재료, 프리메탈 절연 재료, 층간 절연 재료 등의 평탄화 공정에의 상기 슬러리, 연마액 세트 및 연마액의 응용이 제공된다.
도 1은 첨가제를 첨가했을 때 지립이 응집하는 상태를 도시하는 모식도이다.
도 2는 첨가제를 첨가했을 때 지립이 응집하는 상태를 도시하는 모식도이다.
도 3은 앵글 로터의 일례를 도시하는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 자세히 설명한다. 또한 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「슬러리」 및 「연마액」이란, 연마 시에 피연마 재료에 접촉하는 조성물이며, 물 및 지립을 적어도 포함하고 있다. 또한 지립의 함유량을 소정량으로 조정한 「수분산액」이란, 소정량의 지립과 물을 포함하는 액을 의미한다.
본 실시 형태에 있어서, 지립은, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 또한 당해 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 제1 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 것이며, 또한 상기 제1 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광 투과율 50%/㎝ 이상을 부여하는 것이고, 상기 제1 수분산액을 60℃에서 72시간 유지하여 얻어지는 제2 수분산액의 NO3 - 농도(NO3 -의 농도, 질산 이온 농도)가 200ppm 이하이다. 본 발명자는, 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도, 파장 500㎚의 광에 대한 광 투과율 및 NO3 - 농도에 관한 상기 조건을 만족시키는 지립을 사용함으로써, 우수한 연마 속도로 절연 재료가 연마되는 것, 보관 안정성이 향상되는 것, 및 pH의 변화에 수반하는 연마 속도의 변화율이 작아지는 것을 알아내었다. 또한 본 발명자는, 상기 조건을 만족시키는 연마액 및 슬러리가 육안으로 약간 노란 기를 띠고 있으며, 연마액 및 슬러리의 노란 기가 짙어질수록 연마 속도가 향상되는 것을 알아내었다.
<연마액>
본 실시 형태에 따른 연마액은 지립과 첨가제와 물을 적어도 함유한다. 이하, 각 구성 성분에 대하여 설명한다.
(지립)
지립은 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 「4가 금속 원소의 수산화물」은 4가의 금속(M4+)과 적어도 1개의 수산화물 이온(OH-)을 포함하는 화합물이다. 4가 금속 원소의 수산화물은 질산 이온(이하, 경우에 따라 「NO3 -」이라고 함)을 포함하고 있다. 4가 금속 원소의 수산화물은 수산화물 이온 및 질산 이온 이외의 음이온(예를 들어 황산 이온 SO4 2-)을 더 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소에 결합한 음이온(예를 들어 질산 이온, 황산 이온)을 포함하고 있을 수도 있다.
4가 금속 원소는 희토류 원소 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 4가 금속 원소로서는 연마 속도를 더 향상시키는 관점에서 희토류 원소가 바람직하다. 4가를 취할 수 있는 희토류 원소로서는 세륨, 프라세오디뮴, 테르븀 등의 란타노이드 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 입수가 용이하고 또한 연마 속도가 또한 우수한 관점에서 세륨(4가 세륨)이 바람직하다. 희토류 원소의 수산화물과 지르코늄의 수산화물을 병용할 수도 있고, 희토류 원소의 수산화물로부터 2종 이상을 선택하여 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 연마액은, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 종류의 지립을 병용할 수 있다. 구체적으로는 실리카, 알루미나 또는 지르코니아 등의 지립을 사용할 수 있다.
지립 중에 있어서의 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량의 하한은 지립 전체 질량 기준으로 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하며, 70질량% 이상이 더욱 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하며, 90질량% 이상이 극히 바람직하고, 95질량% 이상이 매우 바람직하며, 98질량% 이상이 한층 더 바람직하고, 99질량% 이상이 그보다 더욱 바람직하다. 지립은, 실질적으로 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는(실질적으로 지립의 100질량%가 4가 금속 원소의 수산화물 입자인) 것이 특히 바람직하다.
지립 중에 있어서의 4가 세륨의 수산화물의 함유량의 하한은 지립 전체 질량 기준으로 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하며, 70질량% 이상이 더욱 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하며, 90질량% 이상이 극히 바람직하고, 95질량% 이상이 매우 바람직하며, 98질량% 이상이 한층 더 바람직하고, 99질량% 이상이 그보다 더욱 바람직하다. 지립은, 화학적 활성이 높고 연마 속도가 더 우수한 관점에서 실질적으로 4가 세륨의 수산화물을 포함하는(실질적으로 지립의 100질량%가 4가 세륨의 수산화물 입자인) 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 연마액의 구성 성분 중에 있어서, 4가 금속 원소의 수산화물은 연마 특성에 미치는 영향이 큰 것으로 생각된다. 그 때문에, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량을 조정함으로써 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 향상되어 연마 속도를 더 향상시킬 수 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량의 하한은, 4가 금속 원소의 수산화물의 기능을 충분히 발현시키기 쉬워지는 관점에서 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.05질량% 이상이 더욱 바람직하다. 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량의 상한은, 지립의 응집을 회피하는 것이 용이해짐과 함께 피연마면과의 화학적인 상호 작용이 양호해져, 지립의 특성을 유효하게 활용할 수 있는 관점에서 연마액 전체 질량 기준으로 8질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.5질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.3질량% 이하가 매우 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 연마액에 있어서, 지립의 함유량의 하한은 특별히 제한은 없지만, 원하는 연마 속도가 얻어지기 쉬워지는 관점에서 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.05질량% 이상이 더욱 바람직하다. 지립의 함유량의 상한은 특별히 제한은 없지만, 지립의 응집을 회피하는 것이 용이해짐과 함께 지립이 효과적으로 피연마면에 작용하여 연마가 원활히 진행되는 관점에서 연마액 전체 질량 기준으로 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.5질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.3질량% 이하가 매우 바람직하다.
지립의 평균 2차 입자 직경(이하, 특별히 언급이 없는 한, 「평균 입자 직경」이라 함)이 어느 정도 작은 경우, 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 증대됨으로써 연마 속도를 더 향상시킬 수 있음과 함께, 기계적 작용이 억제되어 연마 흠집을 더욱 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 평균 입자 직경의 상한은, 더 우수한 연마 속도가 얻어짐과 함께 연마 흠집이 더욱 저감되는 관점에서 200㎚ 이하가 바람직하고, 150㎚ 이하가 보다 바람직하며, 100㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 80㎚ 이하가 특히 바람직하며, 60㎚ 이하가 극히 바람직하고, 40㎚ 이하가 매우 바람직하며, 30㎚ 이하가 한층 더 바람직하다. 평균 입자 직경의 하한은, 더 우수한 연마 속도가 얻어짐과 함께 연마 흠집이 더욱 저감되는 관점에서 1㎚ 이상이 바람직하고, 2㎚ 이상이 보다 바람직하며, 3㎚ 이상이 더욱 바람직하다.
지립의 평균 입자 직경은 광자 상관법으로 측정할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들어 맬번 인스트루먼츠 사 제조의 장치명: 제타사이저 3000HS, 벡크만 쿨터 사 제조의 장치명: N5 등으로 측정할 수 있다. N5를 사용한 측정 방법은 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 지립의 함유량을 0.2질량%로 조정한 수분산액을 조제하고, 이 수분산액을 한 변이 1㎝인 사각형의 셀에 약 4㎖(ℓ는 「리터」를 나타낸다. 이하 동일) 투입하고, 장치 내에 셀을 설치한다. 분산매의 굴절률을 1.33, 점도를 0.887m㎩·s로 설정하고 25℃에서 측정을 행함으로써 얻어지는 값을 지립의 평균 입자 직경으로서 채용할 수 있다.
[흡광도]
지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 부여하는 지립을 사용함으로써 연마 속도를 향상시킬 수 있다. 이 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자는 하기와 같이 생각하고 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 조건 등에 따라, 4가의 금속(M4+), 1 내지 3개의 수산화물 이온(OH-) 및 1 내지 3개의 음이온(Xc -)을 포함하는 M(OH)aXb(식 중, a+b×c=4임)를 포함하는 입자가 지립의 일부로서 생성되는 것으로 생각된다(또한 이러한 입자도 「4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립」임). M(OH)aXb에서는, 전자 흡인성의 음이온(Xc -)이 작용하여 수산화물 이온의 반응성이 향상되고 있으며, M(OH)aXb의 존재량이 증가하는 데 수반하여 연마 속도가 향상되는 것으로 생각된다. 그리고 M(OH)aXb를 포함하는 입자가 파장 400㎚의 광을 흡광하기 때문에, M(OH)aXb의 존재량이 증가하여 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도가 높아지는 데 수반하여, 연마 속도가 향상되는 것으로 생각된다. 또한 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은, 예를 들어 Md(OH)aXb(식 중, a+b×c=4d임)와 같이 복핵 화합물 또는 복핵 착체일 수도 있다. 이하에 있어서는, 간단화를 위하여 M(OH)aXb로 통일하여 설명한다.
또한 지립이 M(OH)aXb를 포함하는 것은, 지립을 순수로 잘 세정한 후에 FT-IR ATR법(Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection법, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 전반사 측정법)으로 음이온(Xc -)에 해당하는 피크를 검출하는 방법에 의하여 확인할 수 있다. XPS법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X선 광전자 분광법)에 의하여 음이온(Xc -)의 존재를 확인할 수도 있다. 음이온(Xc -)으로서는 NO3 -, SO4 2- 등을 들 수 있다. 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은 M(OH)aXb 뿐만 아니라 M(OH)4, MO2 등을 포함하고 있을 수도 있다.
여기서, M(OH)aXb(예를 들어 M(OH)3X)의 파장 400㎚의 흡수 피크는, 후술하는 파장 290㎚의 흡수 피크보다도 훨씬 작은 것이 확인되어 있다. 이에 대하여 본 발명자는, 지립 함유량이 비교적 많아 흡광도가 크게 검출되기 쉬운 지립 함유량 1.0질량%의 수분산액을 사용하여 흡광도의 크기를 검토한 결과, 당해 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 부여하는 지립을 사용하는 경우에 연마 속도의 향상 효과가 우수한 것을 알아내었다. 또한 상술한 바와 같이 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도는 지립에서 유래하는 것으로 생각되기 때문에, 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 지립 대신, 파장 400㎚의 광에 대하여 1.00 이상의 흡광도를 부여하는 물질(예를 들어 황색을 나타내는 색소 성분)을 포함하는 연마액으로는 상기 효과를 얻을 수는 없다.
한편, M(OH)aXb(예를 들어 M(OH)3X) 등의 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 입자(이하, 「4가 금속 원소의 수산화물 입자」라고 함)의 구조 안정성을 계산하면, X의 존재량이 증가하는 데 수반하여 입자의 구조 안정성이 저하되는 결과가 얻어지고 있다. 본 발명자는, 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상 1.50 미만을 부여하는 지립을 사용함으로써, 우수한 연마 속도를 유지하면서 우수한 보관 안정성(예를 들어 60℃에서 72시간 보관했을 때의 연마 속도의 안정성)이 얻어지기 쉬워지는 것을 알아내었다.
파장 400㎚의 광에 대한 흡광도의 하한은, 더 우수한 연마 속도를 얻는 관점에서 1.01 이상이 바람직하고, 1.03 이상이 보다 바람직하며, 1.05 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명자는, 상기 지립이, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 경우에 더 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마할 수 있음을 알아내었다.
지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 제3 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도 1.000 이상을 부여하는 지립을 사용함으로써, 연마 속도의 향상 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자는 하기와 같이 생각하고 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 조건 등에 따라 생성되는 M(OH)aXb(예를 들어 M(OH)3X)를 포함하는 입자는, 계산상, 파장 290㎚ 부근에 흡수의 피크를 가지며, 예를 들어 Ce4 +(OH-)3NO3 -를 포함하는 입자는 파장 290㎚에 흡수 피크를 갖는다. 그 때문에, M(OH)aXb의 존재량이 증가하여 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도가 높아지는 데 수반하여 연마 속도가 향상되는 것으로 생각된다.
여기서, 파장 290㎚ 부근의 광에 대한 흡광도는 측정 한계를 초과할수록 크게 검출되는 경향이 있다. 이에 대하여 본 발명자는, 지립의 함유량이 비교적 적어 흡광도가 작게 검출되기 쉬운 지립 함유량 0.0065질량%의 수분산액을 사용하여 흡광도의 크기를 검토한 결과, 당해 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도 1.000 이상을 부여하는 지립을 사용하는 경우에 연마 속도의 향상 효과가 우수한 것을 알아내었다. 또한 본 발명자는, 흡광 물질에 흡수되면 당해 흡광 물질이 황색을 나타내는 경향이 있는 파장 400㎚ 부근의 광과는 별도로, 파장 290㎚ 부근의 광에 대한 지립의 흡광도가 높을수록, 이러한 지립을 사용한 연마액 및 슬러리의 노란 기가 짙어지는 것을 알아내었고, 연마액 및 슬러리의 노란 기가 짙어질수록 연마 속도가 향상되는 것을 알아내었다. 그리고 본 발명자는, 지립 함유량 0.0065질량%의 수분산액에 있어서의 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도와, 지립 함유량 1.0질량%의 수분산액에 있어서의 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도가 상관 관계에 있음을 알아내었다.
파장 290㎚의 광에 대한 흡광도의 하한은, 더 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하는 관점에서 1.000 이상이 바람직하고, 1.050 이상이 보다 바람직하며, 1.100 이상이 더욱 바람직하다. 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도의 상한은 특별히 제한은 없지만, 10.000 이하가 바람직하고, 5.000 이하가 보다 바람직하며, 3.000 이하가 더욱 바람직하다.
4가 금속 원소의 수산화물(예를 들어 M(OH)aXb)은 파장 450㎚ 이상, 특히 파장 450 내지 600㎚의 광을 흡광하지 않는 경향이 있다. 따라서 불순물을 포함함으로써 연마에 대하여 악영향이 발생하는 것을 억제하여 더 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하는 관점에서, 지립은, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량%(65ppm)로 조정한 제3 수분산액에 있어서 파장 450 내지 600㎚의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 부여하는 것임이 바람직하다. 즉, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 450 내지 600㎚의 범위에 있어서의 모든 광에 대한 흡광도가 0.010을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 파장 450 내지 600㎚의 광에 대한 흡광도의 상한은 0.005 이하가 보다 바람직하고, 0.001 이하가 더욱 바람직하다. 파장 450 내지 600㎚의 광에 대한 흡광도의 하한은 0이 바람직하다.
수분산액에 있어서의 흡광도는, 예를 들어 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조의 분광 광도계(장치명: U3310)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 지립의 함유량을 1.0질량% 또는 0.0065질량%로 조정한 수분산액을 측정 샘플로서 조제한다. 이 측정 샘플을 한 변이 1㎝인 사각형의 셀에 약 4㎖ 투입하고, 장치 내에 셀을 설치한다. 다음으로, 파장 200 내지 600㎚의 범위에서 흡광도 측정을 행하고, 얻어진 차트로부터 흡광도를 판단한다.
지립의 함유량이 1.0질량%보다 적어지도록 과도하게 희석하여 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도를 측정했을 경우에 흡광도가 1.00 이상을 나타낼 것 같으면, 지립의 함유량을 1.0질량%로 했을 경우에도 흡광도가 1.00 이상인 것으로 하여 흡광도를 스크리닝할 수도 있다. 지립의 함유량이 0.0065질량%보다 적어지도록 과도하게 희석하여 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도를 측정했을 경우에 흡광도가 1.000 이상을 나타낼 것 같으면, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 했을 경우에도 흡광도가 1.000 이상인 것으로 하여 흡광도를 스크리닝할 수도 있다. 지립의 함유량이 0.0065질량%보다 많아지도록 희석하여 파장 450 내지 600㎚의 광에 대한 흡광도를 측정했을 경우에 흡광도가 0.010 이하를 나타낼 것 같으면, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 했을 경우에도 흡광도가 0.010 이상인 것으로 하여 흡광도를 스크리닝할 수도 있다.
[광 투과율]
본 실시 형태에 따른 연마액은, 가시광에 대한 투명도가 높은(육안으로 투명 또는 투명에 가까운) 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 연마액에 포함되는 지립은, 당해 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광 투과율 50%/㎝ 이상을 부여하는 것이다. 이것에 의하여, 첨가제의 첨가에 기인하는 연마 속도의 저하를 억제할 수 있기 때문에 연마 속도를 유지하면서 다른 특성을 얻을 수 있다. 이 관점에서 상기 광 투과율의 하한은 60%/㎝ 이상이 바람직하고, 70%/㎝ 이상이 보다 바람직하며, 80%/㎝ 이상이 더욱 바람직하고, 90%/㎝ 이상이 특히 바람직하며, 95%/㎝ 이상이 극히 바람직하고, 98%/㎝ 이상이 매우 바람직하며, 99%/㎝ 이상이 한층 더 바람직하다. 광 투과율의 상한은 100%/㎝이다.
이와 같이 지립의 광 투과율을 조정함으로써 연마 속도의 저하를 억제하는 것이 가능한 이유는 자세히 알 수는 없지만, 본 발명자는 이하와 같이 생각하고 있다. 즉, 4가 금속 원소(세륨 등)의 수산화물을 포함하는 지립이 갖는 지립으로서의 작용은, 기계적 작용보다도 화학적 작용 쪽이 지배적으로 된다고 생각된다. 그 때문에, 지립의 크기보다도 지립의 수 쪽이 보다 연마 속도에 기여한다고 생각된다.
지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에 있어서 광 투과율이 낮은 경우, 그 수분산액에 존재하는 지립은, 입자 직경이 큰 입자(이하, 「조대 입자」라고 함)가 상대적으로 많이 존재한다고 생각된다. 이러한 지립을 포함하는 연마액에 첨가제(예를 들어 폴리비닐알코올(PVA))를 첨가하면, 도 1에 도시한 바와 같이 조대 입자를 핵으로 하여 다른 입자가 응집한다. 그 결과로서, 단위 면적당 피연마면에 작용하는 지립 수(유효 지립 수)가 감소하여 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 감소하기 때문에, 연마 속도가 저하된다고 생각된다.
한편, 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에 있어서 광 투과율이 높은 경우, 그 수분산액에 존재하는 지립은, 상기 「조대 입자」가 적은 상태라고 생각된다. 이와 같이 조대 입자의 존재량이 적은 경우에는, 도 2에 도시한 바와 같이 연마액에 첨가제(예를 들어 폴리비닐알코올)를 첨가하더라도, 응집의 중심이 되는 조대 입자가 적기 때문에 지립끼리의 응집이 억제되거나, 또는 응집 입자의 크기가 도 1에 도시하는 응집 입자와 비교하여 작아진다. 그 결과로서, 단위 면적당 피연마면에 작용하는 지립 수(유효 지립 수)가 유지되어 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 유지되기 때문에, 연마 속도의 저하가 발생하기 어려워진다고 생각된다.
본 발명자의 검토로는, 일반적인 입경 측정 장치에 있어서 측정되는 입자 직경이 동일한 연마액이더라도, 육안으로 투명한(광 투과율이 높은) 것 및 육안으로 탁한(광 투과율이 낮은) 것이 있을 수 있음을 알 수 있었다. 이것으로부터, 상기와 같은 작용을 일으킬 수 있는 조대 입자는, 일반적인 입경 측정 장치로 검지할 수 없을 만큼의 극히 적은 양으로도 연마 속도의 저하에 기여한다고 생각된다.
또한 조대 입자를 저감시키기 위하여 여과를 복수 회 반복하더라도, 첨가제에 의하여 연마 속도가 저하되는 현상은 그다지 개선되지 않으며, 상기 흡광도에 기인하는 연마 속도의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있음을 알 수 있었다. 따라서 본 발명자는 지립의 제조 방법을 고안하는 등 하여, 수분산액에 있어서 광 투과율이 높은 지립을 사용함으로써 상기 문제를 해결할 수 있음을 알아내었다.
상기 광 투과율은 파장 500㎚의 광에 대한 투과율이다. 상기 광 투과율은 분광 광도계로 측정되는 것이며, 구체적으로는, 예를 들어 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조의 분광 광도계 U3310(장치명)으로 측정된다.
보다 구체적인 측정 방법으로서는 하기와 같다. 먼저, 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액을 측정 샘플로서 조제한다. 다음으로, 이 측정 샘플을 한 변이 1㎝인 사각형의 셀에 약 4㎖ 투입하고, 장치 내에 셀을 세팅하고 측정을 행함으로써 광 투과율을 얻을 수 있다.
또한 지립의 함유량이 1.0질량%보다 큰 수분산액에 있어서 50%/㎝ 이상의 광 투과율을 갖는 경우에는, 이를 희석하여 1.0질량%로 했을 경우에도 광 투과율은 50%/㎝ 이상이 되는 것이 명확하다. 그 때문에, 지립의 함유량이 1.0질량%보다 큰 수분산액을 사용함으로써 간편한 방법으로 광 투과율을 스크리닝할 수 있다.
지립이 수분산액에 있어서 부여하는 상기 흡광도 및 광 투과율은 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 수분산액을 60℃에서 3일 간(72시간) 유지한 후에 있어서, 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도는 1.00 이상인 것이 바람직하고, 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도는 1.000 이상인 것이 바람직하며, 파장 450 내지 600㎚의 광에 대한 흡광도는 0.010 이하인 것이 바람직하고, 파장 500㎚의 광에 대한 광 투과율은 50%/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 이들 흡광도 및 광 투과율의 한층 더 바람직한 범위는, 지립에 대하여 상술한 범위와 마찬가지이다.
연마액에 포함되는 지립이 수분산액에 있어서 부여하는 흡광도 및 광 투과율은, 지립 이외의 고체 성분 및 물 이외의 액체 성분을 제거한 후 소정의 지립 함유량의 수분산액을 조제하고, 당해 수분산액을 사용하여 측정할 수 있다. 고체 성분 또는 액체 성분의 제거에는, 연마액에 포함되는 성분에 따라서도 상이하지만, 수천 G 이하의 중력가속도를 걸 수 있는 원심기를 사용한 원심 분리, 수만 G 이상의 중력가속도를 걸 수 있는 초원심기를 사용한 초원심 분리 등의 원심 분리법; 분배 크로마토그래피, 흡착 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피, 이온 교환 크로마토그래피 등의 크로마토그래피법; 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 한외 여과 등의 여과법; 감압 증류, 상압 증류 등의 증류법 등을 사용할 수 있으며, 이들을 적절히 조합할 수도 있다.
예를 들어 중량 평균 분자량이 수만 이상(예를 들어 5만 이상)인 화합물을 포함하는 경우에는 크로마토그래피법, 여과법 등을 들 수 있으며, 겔 침투 크로마토그래피 및 한외 여과가 바람직하다. 여과법을 사용하는 경우, 연마액에 포함되는 지립은, 적절한 조건의 설정에 의하여 필터를 통과시킬 수 있다. 중량 평균 분자량이 수만 이하(예를 들어 5만 미만)인 화합물을 포함하는 경우에는, 크로마토그래피법, 여과법, 증류법 등을 들 수 있으며, 겔 침투 크로마토그래피, 한외 여과, 감압 증류가 바람직하다. 복수 종류의 지립이 포함되는 경우, 여과법, 원심 분리법 등을 들 수 있으며, 여과법의 경우에는 여과액에, 원심 분리법의 경우에는 액상에, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립이 보다 많이 포함된다.
상기 크로마토그래피법으로 지립을 분리하는 방법으로서, 예를 들어 하기 조건에 의하여 지립을 분취하고/하거나 다른 성분을 분취할 수 있다.
시료 용액: 연마액 100㎕
검출기: 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조, UV-VIS 디텍터, 상품명 「L-4200」, 파장: 400㎚
인터그레이터: 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조, GPC 인터그레이터, 상품명 「D-2500」
펌프: 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조, 상품명 「L-7100」
칼럼: 히타치 가세이 가부시키가이샤 제조, 수계 HPLC용 충전 칼럼, 상품명 「GL-W550S」
용리액: 탈이온수
측정 온도: 23℃
유속: 1㎖/min(압력: 40 내지 50㎏/㎠ 정도)
측정 시간: 60분
또한 크로마토그래피를 행하기 전에 탈기 장치를 사용하여 용리액의 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다. 탈기 장치를 사용할 수 없는 경우에는 용리액을 사전에 초음파 등으로 탈기 처리하는 것이 바람직하다.
연마액에 포함되는 성분에 따라서는, 상기 조건에서도 지립을 분취할 수 없을 가능성이 있다. 이 경우, 시료 용액량, 칼럼 종류, 용리액 종류, 측정 온도, 유속 등을 최적화함으로써 분리할 수 있다. 또한 연마액의 pH를 조정함으로써, 연마액에 포함되는 성분의 유출 시간을 조정하여 지립과 분리할 수 있을 가능성이 있다. 연마액에 불용 성분이 있는 경우, 필요에 따라 여과, 원심 분리 등으로 불용 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
[NO3 - 농도]
음이온(Xc -)을 포함하는 상기 4가 금속 원소의 수산화물 입자는 상술한 바와 같이 구조 안정성이 낮은 경향이 있으며, 이러한 입자는 시간의 경과에 수반하여 음이온(Xc-)의 일부가 입자로부터 탈리함으로써 보관 안정성이 저하되는 경우가 있다고 생각된다. 이 경우, 상기 4가 금속 원소의 수산화물 입자를 포함하는 수분산액을 유지했을 때, 수분산액에 있어서의 음이온(Xc -)의 농도가 시간의 경과에 수반하여 증가한다.
이에 대하여 본 발명자는, 음이온(Xc -)이 입자로부터 탈리하기 어려운 입자를 사용함으로써 우수한 보관 안정성이 얻어지는 것을 알아내었다. 특히 NO3 -를 포함하는 입자의 당해 NO3 -가 탈리하기 어려운 입자를 사용함으로써 우수한 보관 안정성이 얻어지는 것을 알아내었다. 그리고 본 발명자는, NO3 -의 탈리 용이성을 평가 하기 쉬운(충분한 양의 지립을 함유하는) 수분산액을 사용한 후에, NO3 -의 탈리가 촉진되기 쉬운 조건에서 당해 수분산액을 유지했을 경우에 NO3 -의 탈리량이 적은 지립을 사용함으로써 우수한 보관 안정성이 얻어지는 것을 알아내었다.
즉, 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 제1 수분산액(NO3 - 농도: C1)을 60℃에서 72시간 유지하여 얻어지는 제2 수분산액의 NO3 - 농도(제2 수분산액에 포함되는 NO3 -의 농도) C2는 200ppm 이하이다. 예를 들어 NO3 -의 함유량이 적은 입자를 사용함으로써 NO3 - 농도 C2를 작게 할 수 있다. 수분산액의 NO3 - 농도(C1 및 C2)는, 예를 들어 음이온 크로마토그래피에 의하여 측정할 수 있다. NO3 - 농도(C1 및 C2)는, 예를 들어 30℃(예를 들어 칼럼 온도 30℃)에서 측정된다. NO3 - 농도(C1 및 C2)는, 예를 들어 하기 조건에 의하여 측정할 수 있다.
측정 장치: ICS-2000(다이오넥스 제조)
검출기: 전기 전도도 검출기
칼럼 온도: 30℃
유속: 1.0㎖/min
주입량: 25㎕
수분산액의 NO3 - 농도의 측정으로서, 예를 들어 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 제1 수분산액을 60℃에서 72시간 유지하여 얻어지는 수분산액을 측정 대상으로 하여 측정을 행하여, 당해 수분산액의 NO3 - 농도를 제2 수분산액의 NO3 - 농도 C2로서 얻을 수도 있다. 또한 NO3 -는 원심 분리에 의한 영향을 받지 않기(원심 분리에서 침전되는 경우가 없기) 때문에, 지립 및 NO3 -를 포함하는 수분산액에 있어서의 NO3 - 농도와, 당해 수분산액에 고액 분리를 실시하여 얻어지는 상청액에 있어서의 NO3 - 농도는 동등하다. 그 때문에, 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 제1 수분산액을 60℃에서 72시간 유지하여 얻어지는 수분산액에 고액 분리를 실시하여 얻어지는 상청액을 측정 대상으로 하여 측정을 행하여, 당해 상청액의 NO3 - 농도를 제2 수분산액의 NO3 - 농도 C2로서 얻을 수도 있다. 고액 분리 시에는, 예를 들어 하기와 같이 수분산액에 초원심 분리(통상의 원심 분리보다도 강한 조건의 원심 분리)를 실시할 수도 있다.
상기 초원심 분리를 행하는 장치로서는, 튜브가 소정의 각도로 배치되어 이루어지는 앵글 로터, 및 튜브의 각도가 가변이며 초원심 분리 중에 튜브가 수평 또는 거의 수평으로 되는 스윙 로터를 모두 사용할 수 있다.
도 3은 앵글 로터의 일례를 도시하는 모식 단면도이다. 앵글 로터(1)는 회전축 A1을 중심으로 하여 좌우 대칭이며, 도 3에서는 그의 일방측(도면 중 좌측)만을 도시하고, 타방측(도면 중 우측)을 생략하였다. 도 3에 있어서, A2는 튜브 각이며, Rmin은 회전축 A1로부터 튜브까지의 최소 반경이고, Rmax는 회전축 A1로부터 튜브까지의 최대 반경이다. Rav는 회전축 A1로부터 튜브까지의 평균 반경이며, 「(Rmin+Rmax)/2」로 구해진다.
이러한 초원심 분리 장치에 있어서, 원심 가속도[단위: G]는 하기 식으로부터 구할 수 있다.
원심 가속도[G]=1118×R×N2×10-8
(식 중, R은 회전 반경(㎝)을 나타내고, N은 1분당 회전수(rpm=회전/분)를 나타냄)
상기 초원심 분리는, 원심 가속도가 1.59×105G로 되도록 회전수 N을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또한 도 3과 같은 앵글 로터 대신 스윙 로터를 사용하는 경우에는, 원심 분리 중인 튜브의 상태로부터 최소 반경 Rmin, 최대 반경 Rmax, 평균 반경 Rav를 각각 구하고 조건을 설정한다.
앵글 로터로서는, 예를 들어 히타치 고키 가부시키가이샤 제조의 초원심 분리기 70P-72를 들 수 있다. 초원심 분리의 구체적인 방법으로서는, 예를 들어 먼저 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액을 조제하고, 이를 원침관(튜브)에 충전한 후에 원침관을 로터에 설치한다. 그리고 회전수 50000회전/분으로 50분 간 회전시킨 후, 로터로부터 원침관을 취출하고 원침관 내의 상청액을 채취할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 상청액으로부터 NO3 - 농도를 측정할 수 있다.
또한 본 발명자는, 우수한 보관 안정성이 얻어지는 상기 입자를 사용함으로써, pH의 저하에 수반하는 연마 속도의 변화율을 작게 할 수 있음을 알아내었다. 본 발명자는, 이러한 효과가 얻어지는 요인에 대하여 이하와 같이 추측하고 있다. 즉, pH가 저하되면 액 중의 수소 이온 농도가 증가한다. 이것에 의하여 피연마 재료의 표면에 수소 이온이 결합하기 쉬워진다. 이 경우, 피연마 재료의 표면 전하가 중화됨으로써 지립과 피연마 재료의 정전 인력이 약해져 연마 속도가 저하된다. 또한 NO3 -가 지립으로부터 탈리되는 것에 따른 연마 속도가 저하되기 쉬워진다. 이에 대하여 NO3 -의 탈리량이 적은 지립을 사용함으로써 연마 속도의 저하가 억제되기 때문에, pH의 저하에 수반하는 연마 속도의 변화율을 작게 할 수 있다.
NO3 - 농도 C2의 상한은, 더 우수한 보관 안정성이 얻어지는 관점에서 150ppm 이하가 바람직하고, 125ppm 이하가 보다 바람직하며, 100ppm 이하가 더욱 바람직하다. NO3 - 농도 C2의 하한은 0ppm 이상이 바람직하다. 또한 NO3 - 농도 C2의 하한은 5ppm 이상일 수도 있고, 10ppm 이상일 수도 있다.
NO3 - 농도 C1의 상한은, 더 우수한 보관 안정성이 얻어지는 관점에서 100ppm 이하가 바람직하고, 80ppm 이하가 보다 바람직하며, 70ppm 이하가 더욱 바람직하다. NO3 - 농도 C1의 하한은 0ppm 이상이 바람직하다. 또한 NO3 - 농도 C1의 하한은 5ppm 이상일 수도 있고, 10ppm 이상일 수도 있다.
NO3 - 농도 C1과 NO3 - 농도 C2의 NO3 - 농도 차(C2-C1)는, 더 우수한 보관 안정성이 얻어지는 관점에서 125ppm 이하가 바람직하고, 100ppm 이하가 보다 바람직하며, 75ppm 이하가 더욱 바람직하고, 50ppm 이하가 특히 바람직하며, 30ppm 이하가 극히 바람직하다. NO3 - 농도 차의 하한은 0ppm이 바람직하다.
[지립의 제작 방법]
4가 금속 원소의 수산화물은 4가 금속 원소의 염(금속염)과 알칼리원(염기)을 반응시킴으로써 제작 가능하다. 이것에 의하여, 입자 직경이 극히 미세한 입자를 얻을 수 있어 연마 흠집의 저감 효과가 더 우수한 연마액을 얻을 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 특허문헌 3에 개시되어 있다. 4가 금속 원소의 수산화물은 4가 금속 원소의 염과 알칼리액(알칼리원의 용액. 예를 들어 알칼리 수용액)을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소의 염을 포함하는 금속염 용액(예를 들어 금속염 수용액)과 알칼리액을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한 4가 금속 원소의 염 및 알칼리원 중 적어도 한쪽을 액체 상태로 반응계에 공급하는 경우, 혼합액을 교반하는 수단은 한정되는 것은 아니며, 회전축 주위로 회전하는 막대상, 판상 또는 프로펠러상의 교반자 또는 교반 블레이드를 사용하여 혼합액을 교반하는 방법; 용기의 외부로부터 동력을 전달하는 자기 교반 막대를 사용하여, 회전하는 자계에서 교반자를 회전시켜 혼합액을 교반하는 방법; 조 외에 설치한 펌프로 혼합액을 교반하는 방법; 외기를 가압하여 조 내에 급격하게 불어넣음으로써 혼합액을 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 4가 금속 원소의 염으로서는 NO3 -를 포함하는 질산염이 바람직하고, 금속을 M으로서 나타내면 M(NH4)2(NO3)6, M(NO3)4 등이 보다 바람직하다. 4가 금속 원소의 염으로서는 M(SO4)2, M(NH4)4(SO4)4 등을 병용할 수도 있다.
NO3 - 농도(C1 및 C2), NO3 - 농도 차, 흡광도 및 광 투과율을 조정하는 수단으로서는 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법의 최적화 등을 들 수 있다. NO3 - 농도(C1 및 C2)를 변화시키는 방법으로서는 혼합액의 액온의 조정 등을 들 수 있다. NO3 - 농도 차를 변화시키는 방법으로서는 알칼리액 중의 알칼리원의 선택, 금속염 용액과 알칼리액에 있어서의 원료 농도의 조정, 금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 조정, 혼합액의 액온의 조정 등을 들 수 있다. 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도 및 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도를 변화시키는 방법으로서는 알칼리액 중의 알칼리원의 선택, 금속염 용액과 알칼리액에 있어서의 원료 농도의 조정, 금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 조정, 혼합액의 액온의 조정 등을 들 수 있다. 파장 500㎚의 광에 대한 광 투과율을 변화시키는 방법으로서는 금속염 용액과 알칼리액에 있어서의 원료 농도의 조정, 금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 조정, 혼합할 때의 교반 속도의 조정, 혼합액의 액온의 조정 등을 들 수 있다.
NO3 - 농도(C1 및 C2) 및 NO3 - 농도 차를 작게 하기 위해서는, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법을 보다 「급격히」 하는 것이 바람직하다. 여기서 「급격히」란, 반응이 진행되는 것에 따라 반응계의 pH가 상승할 때의 pH의 상승을 급격히 하는(빠르게 하는) 것을 의미한다. 한편, 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도, 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도 및 파장 500㎚의 광에 대한 광 투과율을 높게 하기 위해서는, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법을 보다 「완만히」 하는 것이 바람직하다. 여기서 「완만히」란, 반응이 진행되는 것에 따라 반응계의 pH가 상승할 때의 pH의 상승을 완만히 하는(느리게 하는) 것을 의미한다. NO3 - 농도(C1 및 C2), NO3 - 농도 차, 흡광도 및 광 투과율의 값을 소정 범위로 하기 위해서는, 상기 경향을 참고로 하여 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법을 최적화하는 것이 바람직하다. 이하, NO3 - 농도(C1 및 C2), NO3 - 농도 차, 흡광도 및 광 투과율의 제어 방법에 대하여 더 자세히 설명한다.
{알칼리원}
알칼리원으로서는 특별히 제한은 없지만, 유기 염기, 무기 염기 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는 구아니딘, 트리에틸아민, 키토산 등의 질소 함유 유기 염기; 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 이미다졸 등의 질소 함유 복소환 유기 염기; 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄 등의 암모늄염 등을 들 수 있다. 무기 염기로서는 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속의 무기염 등을 들 수 있다. 알칼리원은 1종을 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
NO3 - 농도 차를 작게 하기 위해서는, 알칼리원으로서 강한 염기성을 나타내는 알칼리원을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도 및 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도를 높게 하기 위해서는, 알칼리원으로서 약한 염기성을 나타내는 알칼리원을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 상기 특성을 양립시키기 위해서는, 상기 알칼리원 중에서도 질소 함유 복소환 유기 염기가 바람직하고, 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 이미다졸이 보다 바람직하며, 피리딘 및 이미다졸이 더욱 바람직하고, 이미다졸이 특히 바람직하다.
{농도}
금속염 용액과 알칼리액에 있어서의 원료 농도의 제어에 의하여 NO3 - 농도 차, 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도, 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도 및 파장 500㎚의 광에 대한 광 투과율을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, 금속염 용액의 금속염 농도를 옅게 함으로써 NO3 - 농도 차가 작아지는 경향이 있고, 알칼리액의 알칼리 농도(염기의 농도, 알칼리원의 농도)를 짙게 함으로써 NO3 - 농도 차가 작아지는 경향이 있다. 한편, 금속염 용액의 금속염 농도를 짙게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 알칼리액의 알칼리 농도를 옅게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있다. 금속염 농도를 짙게 함으로써 광 투과율이 높아지는 경향이 있고, 알칼리 농도를 옅게 함으로써 광 투과율이 높아지는 경향이 있다.
금속염 용액에 있어서의 금속염 농도의 상한은, 우수한 연마 속도와 우수한 지립의 안정성을 양립시키기 쉬워지는 관점에서 금속염 용액 전체를 기준으로 하여 1.000㏖/ℓ 이하가 바람직하고, 0.500㏖/ℓ 이하가 보다 바람직하며, 0.300㏖/ℓ 이하가 더욱 바람직하고, 0.200㏖/ℓ 이하가 특히 바람직하다. 금속염 농도의 하한은, 급격히 반응이 일어나는 것을 억제할 수 있음(pH의 상승을 완만하게 할 수 있음)과 함께, 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도, 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도 및 파장 500㎚의 광에 대한 광 투과율이 높아지는 관점에서 금속염 용액 전체를 기준으로 하여 0.010㏖/ℓ 이상이 바람직하고, 0.020㏖/ℓ 이상이 보다 바람직하며, 0.030㏖/ℓ 이상이 더욱 바람직하다.
알칼리액에 있어서의 알칼리 농도의 상한은, 급격히 반응이 일어나는 것을 억제하는 관점에서 알칼리액 전체를 기준으로 하여 15.0㏖/ℓ 이하가 바람직하고, 12.0㏖/ℓ 이하가 보다 바람직하며, 10.0㏖/ℓ 이하가 더욱 바람직하고, 5.0㏖/ℓ 이하가 특히 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 관점에서 알칼리액 전체를 기준으로 하여 0.001㏖/ℓ 이상이 바람직하다.
알칼리액에 있어서의 알칼리 농도는 선택되는 알칼리원에 따라 적절히 조정되는 것이 바람직하다. 예를 들어 알칼리원의 공액산의 pKa가 20 이상인 알칼리원의 경우, 알칼리 농도의 상한은, 급격히 반응이 일어나는 것을 억제하는 관점에서 알칼리액 전체를 기준으로 하여 0.10㏖/ℓ 이하가 바람직하고, 0.05㏖/ℓ 이하가 보다 바람직하며, 0.01㏖/ℓ 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 소정량의 4가 금속 원소의 수산화물을 얻기 위하여 사용하는 용액의 사용량을 억제하는 관점에서 알칼리액 전체를 기준으로 하여 0.001㏖/ℓ 이상이 바람직하다.
알칼리원의 공액산의 pKa가 12 이상 20 미만인 알칼리원의 경우, 알칼리 농도의 상한은, 급격히 반응이 일어나는 것을 억제하는 관점에서 알칼리액 전체를 기준으로 하여 1.0㏖/ℓ 이하가 바람직하고, 0.50㏖/ℓ 이하가 보다 바람직하며, 0.10㏖/ℓ 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 소정량의 4가 금속 원소의 수산화물을 얻기 위하여 사용하는 용액의 사용량을 억제하는 관점에서 알칼리액 전체를 기준으로 하여 0.01㏖/ℓ 이상이 바람직하다.
알칼리원의 공액산의 pKa가 12 미만인 알칼리원의 경우, 알칼리 농도의 상한은, 급격히 반응이 일어나는 것을 억제하는 관점에서 알칼리액 전체를 기준으로 하여 15.0㏖/ℓ 이하가 바람직하고, 10.0㏖/ℓ 이하가 보다 바람직하며, 5.0㏖/ℓ 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 소정량의 4가 금속 원소의 수산화물을 얻기 위하여 사용하는 용액의 사용량을 억제하는 관점에서 알칼리액 전체를 기준으로 하여 0.10㏖/ℓ 이상이 바람직하다.
구체적인 알칼리원에 대하여, 알칼리원의 공액산의 pKa가 20 이상인 알칼리원으로서는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(pKa: 25) 등을 들 수 있다. 알칼리원의 공액산의 pKa가 12 이상 20 미만인 알칼리원으로서는 수산화칼륨(pKa: 16), 수산화나트륨(pKa: 13) 등을 들 수 있다. 알칼리원의 공액산의 pKa가 12 미만인 알칼리원으로서는 암모니아(pKa: 9), 이미다졸(pKa: 7) 등을 들 수 있다. 사용하는 알칼리원의 공액산의 pKa값은, 알칼리 농도가 적절하게 조정되는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리원의 공액산의 pKa는 20 미만인 것이 바람직하고, 12 미만인 것이 보다 바람직하며, 10 미만인 것이 더욱 바람직하고, 8 미만인 것이 특히 바람직하다.
{혼합 속도}
금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 제어에 의하여 NO3 - 농도 차, 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도, 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도 및 파장 500㎚의 광에 대한 광 투과율을 변화시킬 수 있다. 경향으로서는, pH의 상승이 급격해지도록(빨라지도록) 조정함으로써 NO3 - 농도 차가 작아지고, pH의 상승이 완만해지도록(느려지도록) 조정함으로써 상기 흡광도 및 광 투과율이 각각 높아진다. 보다 구체적으로는, 혼합 속도를 느리게 함으로써 NO3 - 농도 차가 커지는 경향이 있고, 혼합 속도를 빠르게 함으로써 NO3 - 농도 차가 작아지는 경향이 있다. 혼합 속도를 느리게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 혼합 속도를 빠르게 함으로써 흡광도가 낮아지는 경향이 있다. 혼합 속도를 느리게 함으로써 파장 500㎚의 광에 대한 광 투과율이 높아지는 경향이 있고, 혼합 속도를 빠르게 함으로써 광 투과율이 낮아지는 경향이 있다.
혼합 속도의 상한은, 급격히 반응이 진행되는 것을 더 억제할 수 있음과 함께, 국소에 있어서의 반응의 편중을 더 억제하는 관점에서 5.00×10-3㎥/min(5ℓ/min) 이하가 바람직하고, 1.00×10-3㎥/min(1ℓ/min) 이하가 보다 바람직하며, 5.00×10-4㎥/min(500㎖/min) 이하가 더욱 바람직하고, 1.00×10-4㎥/min(100㎖/min) 이하가 특히 바람직하다. 혼합 속도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 관점에서 1.00×10-7㎥/min(0.1㎖/min) 이상이 바람직하다.
{교반 속도}
금속염 용액과 알칼리액을 혼합할 때의 교반 속도의 제어에 따라 파장 500㎚의 광에 대한 광 투과율을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, 교반 속도를 빠르게 함으로써 광 투과율이 높아지는 경향이 있고, 교반 속도를 느리게 함으로써 광 투과율이 낮아지는 경향이 있다.
교반 속도의 하한은, 국소에 있어서의 반응의 편중을 더 억제할 수 있고 또한 혼합 효율이 우수한 관점에서 30min-1 이상이 바람직하고, 50min-1 이상이 보다 바람직하며, 80min-1 이상이 더욱 바람직하다. 교반 속도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 또한 교반 블레이드의 크기, 형상에 따라 적절히 조정을 필요로 하지만, 액이 튀는 것을 억제하는 관점에서 1000min-1 이하가 바람직하다.
{액온(합성 온도)}
혼합액의 액온 제어에 의하여 NO3 - 농도(C1 및 C2), NO3 - 농도 차, 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도, 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도 및 파장 500㎚의 광에 대한 광 투과율을 변화시키는 것이 가능하며, 원하는 연마 속도와 보관 안정성을 달성 가능한 지립을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 액온을 낮게 함으로써 NO3 - 농도(C1 및 C2) 및 NO3 - 농도 차가 커지는 경향이 있고, 액온을 높게 함으로써 NO3 - 농도(C1 및 C2) 및 NO3 - 농도 차가 작아지는 경향이 있다. 액온을 낮게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 액온을 높게 함으로써 흡광도가 낮아지는 경향이 있다. 액온을 낮게 함으로써 광 투과율이 높아지는 경향이 있고, 액온을 높게 함으로써 광 투과율이 낮아지는 경향이 있다.
액온은, 예를 들어 혼합액에 온도계를 설치하여 판독할 수 있는, 혼합액 중의 온도이며, 0 내지 100℃인 것이 바람직하다. 액온의 상한은, 급격한 반응을 억제하는 관점에서 100℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하며, 55℃ 이하가 더욱 바람직하고, 50℃ 이하가 특히 바람직하며, 45℃ 이하가 극히 바람직하다. 후술하는 가열 공정을 설정하는 경우, 액온의 하한은, 반응이 용이하게 진행되는 관점에서 0℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하며, 20℃ 이상이 더욱 바람직하다. 가열 공정을 설정하지 않는 경우, 액온의 하한은, 반응을 용이하게 진행시키고 보관 안정성이 우수한(특히 연마 속도의 안정성이 우수한) 연마액을 얻기 쉬워지는 관점에서 30℃ 이상이 바람직하고, 35℃ 이상이 보다 바람직하다. 특히 결정화 온도를 높게 하면 NO3 - 농도(C1 및 C2) 및 NO3 - 농도 차는 작아지는 경향이 있다.
상기에 의하여 제작된 4가 금속 원소의 수산화물은 불순물을 포함하는 경우가 있지만, 당해 불순물을 제거할 수도 있다. 불순물을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 원심 분리, 필터 프레스, 한외 여과 등의 방법 등을 들 수 있다. 이것에 의하여 파장 450 내지 600㎚의 광에 대한 흡광도를 조정할 수 있다.
{가열 공정}
본 발명자는, 4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 반응시켜 얻어진 4가 금속 원소의 수산화물 입자를 가열함으로써, 우수한 연마 속도와 보관 안정성을 양립시키기 쉬워지는 것을 알아내었다. 본 발명자는 이러한 효과가 얻어지는 이유에 대하여 이하와 같이 생각하고 있다. 즉, 음이온(Xc -)을 포함하는 상기 4가 금속 원소의 수산화물 입자에서는, 상술한 바와 같이 시간의 경과에 수반하여 음이온(Xc -)의 일부가 입자로부터 탈리한다고 생각된다. 이에 대하여 본 발명자는, 적당한 열을 4가 금속 원소의 수산화물 입자에 부여함으로써, 입자로부터 탈리할 수 있는 음이온(Xc-)이 미리 입자로부터 탈리되게 되어, 우수한 연마 속도를 유지하면서 보관 안정성을 높이기 쉬워지는 것을 알아내었다. 또한 4가 금속 원소의 수산화물 입자를 가열하는 방법으로서는, 예를 들어 혼합액을 히터 등의 열원을 사용하여 직접 가열하는 방법, 초음파 발진기로부터 발생하는 진동에 의하여 혼합액을 가열하는 방법을 들 수 있다.
가열 온도의 하한은, 가열 효과가 얻어지기 쉬워짐으로써 우수한 연마 속도를 유지하면서 보관 안정성을 더 높이기 쉬워지는 관점에서 30℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하며, 50℃ 이상이 더욱 바람직하고, 60℃ 이상이 특히 바람직하다. 가열 온도의 상한은, 용매인 물 등이 비등하는 것을 억제하는 관점 및 입자의 산화 및 응집을 억제하는 관점에서 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하며, 70℃ 이하가 더욱 바람직하다.
가열 시간의 하한은, 충분한 안정화 효과가 얻어지기 쉬워지는 관점에서 3시간 이상이 바람직하고, 6시간 이상이 보다 바람직하며, 9시간 이상이 더욱 바람직하고, 18시간 이상이 특히 바람직하며, 24시간 이상이 극히 바람직하다. 가열 시간의 상한은, 생산성의 관점 및 입자의 응집을 억제하는 관점에서 720시간 이하가 바람직하고, 480시간 이하가 보다 바람직하며, 240시간 이하가 더욱 바람직하다.
NO3 - 농도(C1 및 C2)를 적게 하는 관점에서, 상기 가열 공정 등에 의하여, 입자로부터 탈리한 음이온(Xc -)을 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 음이온(Xc-)을 제거하는 방법으로서는 분배 크로마토그래피, 흡착 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피, 이온 교환 크로마토그래피 등의 크로마토그래피법; 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 한외 여과 등의 여과법; 감압 증류, 상압 증류 등의 증류법 등을 들 수 있으며, 간편하고도 효율적으로 음이온을 제거할 수 있는 관점에서 여과법이 바람직하고, 한외 여과가 보다 바람직하다.
(첨가제)
본 실시 형태에 따른 연마액은 절연 재료(예를 들어 산화규소)에 대하여 특히 우수한 연마 속도를 얻을 수 있기 때문에, 절연 재료를 갖는 기체를 연마하는 용도에 특히 적합하다. 본 실시 형태에 따른 연마액에 따르면, 첨가제를 적절히 선택함으로써 연마 속도와, 연마 속도 이외의 연마 특성을 고도로 양립시킬 수 있다.
첨가제로서는, 예를 들어 지립의 분산성을 높이는 분산제, 연마 속도를 향상시키는 연마 속도 향상제, 평탄화제(연마 후의 피연마면의 요철을 저감시키는 평탄화제, 연마 후의 기체의 글로벌 평탄성을 향상시키는 글로벌 평탄화제), 질화규소 또는 폴리실리콘 등의 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택비를 향상시키는 선택비 향상제 등의 공지된 첨가제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
분산제로서는 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체, 베타인, 라우릴베타인, 라우릴디메틸아민옥시드 등을 들 수 있다. 연마 속도 향상제로서는 β-알라닌베타인, 스테아릴베타인 등의 베타인류, 폴리글리세린 및 그의 유도체 등의 글리세린계 중합체 등을 들 수 있다. 피연마면의 요철을 저감시키는 평탄화제로서는 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 글로벌 평탄화제로서는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크롤레인 등의 비닐계 중합체 등을 들 수 있다. 선택비 향상제로서는 아미노당 및 아미노당을 가지는 다당류, 에틸렌이민 중합체 및 그의 유도체, 알릴아민 중합체 및 그의 유도체, 디알릴아민 중합체 및 그의 유도체, 비닐아민 중합체 및 그의 유도체 등의 양이온성 중합체 등을 들 수 있다. 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체는 글로벌 평탄화제로서의 효과도 갖고 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
첨가제의 함유량의 하한은, 첨가제의 효과가 더 효과적으로 얻어지는 관점에서 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.3질량% 이상이 더욱 바람직하다. 첨가제의 함유량의 상한은, 절연 재료의 연마 속도의 저하를 더 억제하는 관점에서 연마액 전체 질량 기준으로 10질량% 이하가 바람직하고, 5.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 3.0질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1.0질량% 이하가 특히 바람직하다.
(물)
본 실시 형태에 따른 연마액에 있어서의 물은 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수 등이 바람직하다. 물의 함유량은 다른 구성 성분의 함유량을 제외한 연마액의 잔량부이면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
지립을 물에 분산시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 예를 들어 교반에 의한 분산 방법; 호모게나이저, 초음파 분산기 또는 습식 볼 밀 등에 의한 분산 방법을 들 수 있다.
[연마액의 특성]
연마액의 pH는, 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 관점에서 2.0 내지 9.0이 바람직하다. 이는, 피연마면의 표면 전위에 대한 지립의 표면 전위가 양호해져, 지립이 피연마면에 대하여 작용하기 쉬워지기 때문으로 생각된다. 연마액의 pH가 안정되어 지립의 응집 등의 문제가 발생하기 어려워지는 관점에서 pH의 하한은 2.0 이상이 바람직하고, 3.0 이상이 보다 바람직하며, 4.0 이상이 더욱 바람직하고, 4.5 이상이 특히 바람직하다. 지립의 분산성이 우수하여 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 관점에서 pH의 상한은 9.0 이하가 바람직하고, 8.0 이하가 보다 바람직하며, 7.5 이하가 더욱 바람직하고, 7.0 이하가 특히 바람직하며, 6.5 이하가 극히 바람직하다. 또한 연마액의 pH는 액온 25℃에서의 pH로 정의한다.
연마액의 pH는 pH 미터(예를 들어 요코가와 덴키 가부시키가이샤 제조의 형식 번호 PH81)로 측정할 수 있다. pH로서는, 예를 들어 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액: pH 4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액: pH 6.86(25℃))을 사용하여 2점 교정한 후, 전극을 연마액에 투입하고 2분 이상 경과되어 안정된 후의 값을 채용한다.
연마액의 pH의 조정에는 종래 공지된 pH 조정제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. pH 조정제로서는, 구체적으로는, 예를 들어 인산, 황산, 질산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 프탈산, 시트르산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 락트산, 벤조산 등의 카르복실산 등의 유기산; 에틸렌디아민, 톨루이딘, 피페라진, 히스티딘, 아닐린, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 피콜린산, 모르폴린, 피페리딘, 히드록실아민 등의 아민류; 피리딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 트리아졸, 피라졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한 pH 조정제는 후술하는 슬러리(슬러리 전구체, 슬러리용 저장액 등을 포함함), 첨가액 등에 포함되어 있을 수도 있다.
pH 안정화제란, 소정의 pH로 조정하기 위한 첨가제를 가리키며, 완충 성분이 바람직하다. 완충 성분은 소정의 pH에 대하여 pKa가 ±1.5 이내인 화합물이 바람직하고, pKa가 ±1.0 이내인 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물로서는 글리신, 아르기닌, 리신, 아스파라긴, 아스파라긴산, 글루탐산 등의 아미노산; 상기 카르복실산과 염기의 혼합물; 상기 카르복실산의 염 등을 들 수 있다.
<슬러리>
본 실시 형태에 따른 슬러리는, 당해 슬러리를 그대로 연마에 사용할 수도 있고, 연마액의 구성 성분을 슬러리와 첨가액으로 나눈, 소위 2액 타입의 연마액에 있어서의 슬러리로서 사용할 수도 있다. 본 실시 형태에 있어서, 연마액과 슬러리는 첨가제의 유무의 관점에서 상이하며, 슬러리에 첨가제를 첨가함으로써 연마액이 얻어진다.
본 실시 형태에 따른 슬러리는, 본 실시 형태에 따른 연마액과 마찬가지의 지립 및 물을 적어도 함유한다. 예를 들어 지립은 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 지립의 평균 2차 입자 직경의 바람직한 범위 및 측정 방법은, 본 실시 형태에 따른 연마액에 있어서 사용되는 지립과 마찬가지이다.
본 실시 형태에 따른 슬러리에 있어서, 지립은, 당해 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 제1 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 것이고, 또한 제1 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광 투과율 50%/㎝ 이상을 부여하는 것이며, 제1 수분산액을 60℃에서 72시간 유지하여 얻어지는 제2 수분산액의 NO3 - 농도가 200ppm 이하이다. 제1 수분산액의 NO3 - 농도 C1과 제2 수분산액의 NO3 - 농도 C2의 차(C2-C1)는 125ppm 이하가 바람직하다. 제1 수분산액의 NO3 - 농도 C1은 100ppm 이하가 바람직하다. 지립은, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 제3 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 것임이 바람직하다. 지립은, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 제3 수분산액에 있어서 파장 450 내지 600㎚의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 부여하는 것임이 바람직하다. 이들 흡광도, 광 투과율, NO3 - 농도 및 NO3 - 농도 차의 바람직한 범위 및 측정 방법에 대해서도, 본 실시 형태에 따른 연마액에 있어서 사용되는 지립과 마찬가지이다.
본 실시 형태에 따른 슬러리의 구성 성분 중에 있어서, 4가 금속 원소의 수산화물은 연마 특성에 미치는 영향이 큰 것으로 생각된다. 그 때문에, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량을 조정함으로써 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 향상되어 연마 속도를 더 향상시킬 수 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량의 하한은, 4가 금속 원소의 수산화물의 기능이 충분히 발현되기 쉬워지는 관점에서 슬러리 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.05질량% 이상이 더욱 바람직하다. 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량의 상한은, 지립의 응집을 회피하는 것이 용이해짐과 함께 피연마면과의 화학적인 상호 작용이 양호해져, 지립의 특성(예를 들어 연마 속도의 향상 작용)을 유효하게 활용할 수 있는 관점에서 슬러리 전체 질량 기준으로 8질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.7질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.5질량% 이하가 매우 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 슬러리에 있어서, 지립의 함유량의 하한은, 원하는 연마 속도가 얻어지기 쉬워지는 관점에서 슬러리 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.05질량% 이상이 더욱 바람직하다. 지립의 함유량의 상한은 특별히 제한은 없지만, 지립의 응집을 회피하는 것이 용이해지는 관점에서 슬러리 전체 질량 기준으로 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.7질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.5질량% 이하가 매우 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 슬러리의 pH는, 피연마면의 표면 전위에 대한 지립의 표면 전위가 양호해져 지립이 피연마면에 대하여 작용하기 쉬워지기 때문에 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 관점에서 2.0 내지 9.0이 바람직하다. 슬러리의 pH가 안정되어 지립의 응집 등의 문제가 발생하기 어려워지는 관점에서 pH의 하한은 2.0 이상이 바람직하고, 3.0 이상이 보다 바람직하며, 3.5 이상이 더욱 바람직하다. 지립의 분산성이 우수하여 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 관점에서 pH의 상한은 9.0 이하가 바람직하고, 8.0 이하가 보다 바람직하며, 7.5 이하가 더욱 바람직하고, 7.0 이하가 특히 바람직하며, 6.5 이하가 극히 바람직하다. 슬러리의 pH는, 본 실시 형태에 따른 연마액의 pH와 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다. 또한 슬러리의 pH는 액온 25℃에서의 pH로 정의한다.
<연마액 세트>
본 실시 형태에 따른 연마액 세트에서는, 슬러리(제1 액)와 첨가액(제2 액)을 혼합하여 연마액으로 되도록 당해 연마액의 구성 성분이 슬러리와 첨가액으로 나뉘어 보존된다. 슬러리로서는 본 실시 형태에 따른 슬러리를 사용할 수 있다. 첨가액으로서는 첨가제를 물에 용해시킨 액(첨가제와 물을 포함하는 액)을 사용할 수 있다. 연마액 세트는, 연마 시에 슬러리와 첨가액을 혼합함으로써 연마액으로 하여 사용된다. 이와 같이, 연마액의 구성 성분을 적어도 2가지 액으로 나누어 보존함으로써 보존 안정성이 더 우수한 연마액으로 할 수 있다. 또한 본 실시 형태에 따른 연마액 세트에서는 3액 이상으로 구성 성분을 나눌 수도 있다.
첨가액에 포함되는 첨가제로서는, 상기 연마액에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가액에 있어서의 첨가제의 함유량의 하한은, 첨가액과 슬러리를 혼합하여 연마액을 조제했을 때 연마 속도가 과도하게 저하되는 것을 억제하는 관점에서 첨가액 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.02질량% 이상이 보다 바람직하다. 첨가액에 있어서의 첨가제의 함유량의 상한은, 첨가액과 슬러리를 혼합하여 연마액을 조제했을 때 연마 속도가 과도하게 저하되는 것을 억제하는 관점에서 첨가액 전체 질량 기준으로 20질량% 이하가 바람직하다.
첨가액에 있어서의 물로서는 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수 등이 바람직하다. 물의 함유량은 다른 구성 성분의 함유량을 제외한 잔량부이면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 따른 슬러리, 연마액 및 연마액 세트에 있어서, pH의 변화에 수반하는 연마 속도의 변화율은 작은 편이 바람직하다. 예를 들어 슬러리 또는 연마액의 pH가 6.0인 경우의 연마 속도 RR6.0과, 슬러리 또는 연마액의 pH가 5.0인 경우의 연마 속도 RR5.0 사이의 변화율(|RR6.0-RR5.0|/RR6.0×100[%])은 20.0% 이하가 바람직하고, 18.0% 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 슬러리, 연마액 및 연마액 세트에 있어서, 보관 전의 연마 속도를 기준으로 하여 보관 전후의 연마 속도의 변화율을 작게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 슬러리, 연마액 또는 연마액 세트를 사용하여 연마했을 경우의 연마 속도 RA와, 60℃/72시간 보관한 슬러리, 연마액 또는 연마액 세트를 사용하여 연마했을 경우의 연마 속도 RB의 변화율(|RA-RB|/RA×100[%])은 20.0% 이하가 바람직하고, 15.0% 이하가 보다 바람직하며, 10.0% 이하가 더욱 바람직하고, 5.0% 이하가 특히 바람직하며, 3.0% 이하가 극히 바람직하다. 예를 들어 pH가 5.0인 경우 및 pH가 6.0인 경우의 양쪽에 있어서 이들 범위가 만족되는 것이 바람직하다.
<기체의 연마 방법 및 기체>
상기 연마액, 슬러리 또는 연마액 세트를 사용한 기체의 연마 방법 및 이것에 의하여 얻어지는 기체에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 연마 방법은, 상기 연마액 또는 슬러리를 사용하는 경우, 1액 타입의 연마액을 사용한 연마 방법이며, 상기 연마액 세트를 사용하는 경우, 2액 타입의 연마액 또는 3액 이상의 타입의 연마액을 사용한 연마 방법이다.
본 실시 형태에 따른 기체의 연마 방법에서는, 표면에 피연마 재료를 갖는 기체(예를 들어 반도체 기판 등의 기판)를 연마한다. 본 실시 형태에 따른 기체의 연마 방법에서는, 절연 재료 아래에 형성된 스토퍼를 사용하여 절연 재료를 연마할 수도 있고, 절연 재료를 스토퍼 재료에 대하여 선택적으로 연마할 수도 있다. 또한 「재료 A를 재료 B에 대하여 선택적으로 연마한다」라는 것은, 동일한 연마 조건에 있어서 재료 A의 연마 속도가 재료 B의 연마 속도보다도 높은 것을 말한다. 예를 들어 재료 B의 연마 속도에 대한 재료 A의 연마 속도의 연마 속도비가 5 이상(바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는 100 이상))으로 재료 A를 연마하는 것을 말한다. 본 실시 형태에 따른 기체의 연마 방법은, 예를 들어 준비 공정과 기체 배치 공정과 연마 공정을 적어도 갖고 있다. 준비 공정에서는, 표면에 피연마 재료를 갖는 기체를 준비한다. 기체 배치 공정에서는, 피연마 재료가 연마 패드에 대향하여 배치되도록 기체를 배치한다. 연마 공정에서는, 연마액, 슬러리 또는 연마액 세트를 사용하여 피연마 재료(예를 들어 절연 재료)의 적어도 일부를 제거한다. 연마 대상인 피연마 재료의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 막상(피연마막)이다.
피연마 재료로서는 산화규소 등의 무기 절연 재료; 오르가노실리케이트 글래스, 전체 방향환계 Low-k 재료 등의 유기 절연 재료; 질화규소, 폴리실리콘 등의 스토퍼 재료 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무기 절연 재료 및 유기 절연 재료가 바람직하고, 무기 절연 재료가 보다 바람직하다. 산화규소의 막은 저압 CVD법, 플라즈마 CVD법 등에 의하여 얻을 수 있다. 산화규소의 막에는 인, 붕소 등의 원소가 도핑되어 있을 수도 있다. 피연마 재료의 표면(피연마면)은 요철이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 기체의 연마 방법에서는, 피연마 재료의 요철의 볼록부가 우선적으로 연마되어 표면이 평탄화된 기체를 얻을 수 있다.
1액 타입의 연마액 또는 슬러리를 사용하는 경우, 연마 공정에서는, 기체의 피연마 재료와 연마 정반의 연마 패드 사이에 연마액 또는 슬러리를 공급하여 피연마 재료의 적어도 일부를 연마한다. 예를 들어 피연마 재료를 연마 패드에 가압한 상태에서 연마 패드와 피연마 재료 사이에 연마액 또는 슬러리를 공급하고, 기체와 연마 정반을 상대적으로 움직여 피연마 재료의 적어도 일부를 연마한다. 이때, 연마액 및 슬러리는, 원하는 수분량의 조성물로서 그대로 연마 패드 상에 공급될 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 연마액 및 슬러리는, 저장, 운반, 보관 등에 관한 비용을 억제하는 관점에서 물 등의 액상 매체로 액체 성분을, 예를 들어 2배 이상(질량 기준)으로 희석하여 사용되는 연마액용 저장액 또는 슬러리용 저장액으로서 보관할 수 있다. 상기 각 저장액은 연마 직전에 액상 매체로 희석될 수도 있고, 연마 패드 상에 저장액과 액상 매체를 공급하여 연마 패드 상에서 희석될 수도 있다.
저장액의 희석 배율(질량 기준)의 하한은, 배율이 높을수록 저장, 운반, 보관 등에 관한 비용의 억제 효과가 높기 때문에 2배 이상이 바람직하고, 3배 이상이 보다 바람직하며, 5배 이상이 더욱 바람직하고, 10배 이상이 특히 바람직하다. 희석 배율의 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 배율이 높을수록 저장액에 포함되는 성분의 양이 많아져(농도가 높아져) 보관 중의 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문에 500배 이하가 바람직하고, 200배 이하가 보다 바람직하며, 100배 이하가 더욱 바람직하고, 50배 이하가 특히 바람직하다. 또한 3액 이상으로 구성 성분을 나눈 연마액에 대해서도 마찬가지이다.
상기 저장액에 있어서 지립의 함유량의 상한은 특별히 제한은 없지만, 지립의 응집을 회피하는 것이 용이해지는 관점에서 저장액 전체 질량 기준으로 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5질량% 이하가 특히 바람직하다. 지립의 함유량의 하한은, 저장, 운반, 보관 등에 관한 비용을 억제하는 관점에서 저장액 전체 질량 기준으로 0.02질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 1질량% 이상이 특히 바람직하다.
2액 타입의 연마액을 사용하는 경우, 본 실시 형태에 따른 기체의 연마 방법은, 연마 공정 전에 슬러리와 첨가액을 혼합하여 연마액을 얻는 연마액 조제 공정을 갖고 있을 수도 있다. 이 경우, 연마 공정에서는, 연마액 조제 공정에 있어서 얻어진 연마액을 사용하여 피연마 재료를 연마한다. 이러한 연마 방법에서는, 연마액 조제 공정에 있어서 슬러리와 첨가액을 각각의 배관으로 송액하고, 이들 배관을 공급 배관 출구의 직전에서 합류시켜 연마액을 얻을 수도 있다. 연마액은 원하는 수분량의 연마액으로서 그대로 연마 패드 상에 공급될 수도 있고, 수분량이 적은 저장액으로서 연마 패드 상에 공급된 후에 연마 패드 상에서 희석될 수도 있다. 또한 3액 이상으로 구성 성분을 나눈 연마액에 대해서도 마찬가지이다.
2액 타입의 연마액을 사용하는 경우, 연마 공정에 있어서 슬러리와 첨가액을 각각 연마 패드와 피연마 재료 사이에 공급하여, 슬러리와 첨가액이 혼합되어 얻어지는 연마액에 의하여 피연마 재료의 적어도 일부를 연마할 수도 있다. 이러한 연마 방법에서는, 슬러리와 첨가액을 각각의 송액 시스템으로 연마 패드 상에 공급할 수 있다. 슬러리 및/또는 첨가액은 원하는 수분량의 액으로서 그대로 연마 패드 상에 공급될 수도 있고, 수분량이 적은 저장액으로서 연마 패드 상에 공급된 후에 연마 패드 상에서 희석될 수도 있다. 또한 3액 이상으로 구성 성분을 나눈 연마액에 대해서도 마찬가지이다.
본 실시 형태에 따른 연마 방법에 있어서 사용하는 연마 장치로서는, 예를 들어 피연마 재료를 갖는 기체를 유지하기 위한 홀더와, 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고 또한 연마 패드를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 장치로서는, 예를 들어 가부시키가이샤 에바라 세이사쿠쇼 제조의 연마 장치(형식 번호: EPO-111), 어플라이드 머티어리얼즈(Applied Materials) 사 제조의 연마 장치(상품명: Mirra3400, 리플렉션(Reflexion) 연마기)를 들 수 있다.
연마 패드로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지를 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액 등이 저류되는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건으로서는 특별히 제한은 없지만, 기체가 튀어나오는 것을 억제하는 견지에서 연마 정반의 회전 속도는 200min-1(rpm) 이하의 저회전이 바람직하다. 기체에 거는 압력(가공 하중)은 연마 흠집이 발생하는 것을 더 억제하는 견지에서 100㎪ 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 연마 패드의 표면에는 연마액 또는 슬러리 등을 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액 또는 슬러리 등으로 덮여 있는 것이 바람직하다. 연마 종료 후의 기체는 유수 중에서 잘 세정한 후, 기체에 부착된 물방울을 스핀 드라이어 등에 의하여 털어낸 후 건조시키는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립의 제작)
하기 수순에 따라, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립을 제작하였다.
<실시예 1 내지 3>
7.603[ℓ]의 물을 용기에 투입하고, 농도 50질량%의 질산세륨암모늄 수용액(일반식 Ce(NH4)2(NO3)6, 식량 548.2g/㏖, 니혼 가가쿠 산교 가부시키가이샤 제조, 제품명 50% 캔(CAN) 액)을 0.715[ℓ] 첨가하고 혼합하였다. 그 후, 액온을 40[℃]로 조정하여 금속염 수용액(금속염 농도: 0.114㏖/ℓ)을 얻었다.
다음으로, 이미다졸을 물에 용해시켜 농도 0.70[㏖/ℓ]의 수용액을 4.566[ℓ] 준비한 후에 액온을 40[℃]으로 조정하여 알칼리액을 얻었다.
상기 금속염 수용액이 투입된 용기를, 물을 가득 채운 수조에 넣었다. 외부 순환 장치 쿨닉스 서큘레이터(도쿄 리카 기카이 가부시키가이샤(EYELA) 제조, 제품명 쿨링 서모 펌프 CTP101)를 사용하여 수조의 수온을 40[℃]으로 조정하였다. 수온을 40[℃]으로 유지하면서, 교반 속도 400[min-1]으로 금속염 수용액을 교반하면서 상기 알칼리액을 혼합 속도 8.5×10-6[㎥/min]으로 용기 내에 첨가하여, 4가 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 함유하는 슬러리 전구체 1을 얻었다. 슬러리 전구체 1의 pH는 2.2였다. 또한 각 실시예에 있어서는, 블레이드부 전체 길이 5㎝의 3장 블레이드 피치 패들을 사용하여 금속염 수용액을 교반하였다.
분획 분자량 50000의 중공사 필터를 사용하여, 얻어진 슬러리 전구체 1을 순환시키면서 한외 여과하여 도전율이 50mS/m 이하로 되기까지 이온 분을 제거함으로써, 슬러리 전구체 2를 얻었다. 또한 상기 한외 여과는 액면 센서를 사용하여, 슬러리 전구체 1이 투입된 탱크의 수위를 일정하게 하도록 물을 첨가하면서 행하였다. 얻어진 슬러리 전구체 2를 적당량 취하고 건조 전후의 질량을 칭량함으로써, 슬러리 전구체 2의 불휘발분 함량(4가 세륨의 수산화물을 포함하는 지립의 함량)을 산출하였다. 또한 이 단계에서 불휘발분 함량이 1.0질량% 미만이었을 경우에는 한외 여과를 더 행함으로써, 1.1질량%를 초과할 정도로 농축하였다.
상기 공정에서 얻은 슬러리 전구체 2에 대하여, 표 1에 기재된 조건에서 가열 처리를 실시하여 슬러리 전구체 3을 얻었다.
분획 분자량 50000의 중공사 필터를 사용하여, 얻어진 슬러리 전구체 3을 순환시키면서 한외 여과하여 도전율이 50mS/m 이하로 되기까지 이온 분을 제거함으로써, 슬러리 전구체 4를 얻었다. 또한 상기 한외 여과는 액면 센서를 사용하여, 슬러리 전구체 3이 투입된 탱크의 수위를 일정하게 하도록 물을 첨가하면서 행하였다. 얻어진 슬러리 전구체 4를 적당량 취하고 건조 전후의 질량을 칭량함으로써, 슬러리 전구체 4의 불휘발분 함량(4가 세륨의 수산화물을 포함하는 지립의 함량)을 산출하였다. 또한 이 단계에서 불휘발분 함량이 1.0질량% 미만이었을 경우에는 한외 여과를 더 행함으로써, 1.1질량%를 초과할 정도로 농축하였다.
<비교예 1>
실시예 1 내지 3에서 제작한 슬러리 전구체 2를 사용하였다.
<비교예 2>
1.656[ℓ]의 물을 용기에 투입하고, 농도 50질량%의 질산세륨암모늄 수용액(일반식 Ce(NH4)2(NO3)6, 식량 548.2g/㏖, 니혼 가가쿠 산교 가부시키가이샤 제조, 제품명 50% 캔 액)을 0.048[ℓ] 첨가하고 혼합하였다. 그 후, 액온을 25[℃]로 조정하여 금속염 수용액(금속염 농도: 0.037㏖/ℓ)을 얻었다.
다음으로, 이미다졸을 물에 용해시켜 농도 1.5[㏖/ℓ]의 수용액을 0.157[ℓ] 준비한 후에 액온을 25[℃]로 조정하여 알칼리액을 얻었다.
상기 금속염 수용액이 투입된 용기를, 물을 가득 채운 수조에 넣었다. 외부 순환 장치 쿨닉스 서큘레이터(도쿄 리카 기카이 가부시키가이샤(EYELA) 제조, 제품명 쿨링 서모 펌프 CTP101)를 사용하여 수조의 수온을 25[℃]로 조정하였다. 수온을 25[℃]로 유지하면서, 교반 속도 500[min-1]으로 금속염 수용액을 교반하면서 상기 알칼리액을 혼합 속도 1.00×10-5[㎥/min]로 용기 내에 첨가하여, 4가 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 함유하는 슬러리 전구체 1을 얻었다. 슬러리 전구체 1의 pH는 5.2였다. 또한 비교예 2에 있어서는, 블레이드부 전체 길이 5㎝의 3장 블레이드 피치 패들을 사용하여 금속염 수용액을 교반하였다.
상기 슬러리 전구체 1을 3000G로 원심 분리하고, 데칸테이션에 의하여 고액 분리를 실시하여 액체를 제거하였다. 얻어진 여과물에 적당량의 물을 첨가하고 잘 교반하였다. 이와 같이 원심 분리 및 데칸테이션에 의하여 고액 분리를 실시하는 작업을 3회 더 행하였다.
얻어진 여과물에 새로이 물을 첨가하여 액량을 1.0ℓ로 조정한 후, 초음파 분산 처리를 180분 간 행하여 슬러리 전구체 2를 얻었다. 얻어진 슬러리 전구체 2의 불휘발분 함량(4가 세륨의 수산화물을 포함하는 지립의 함량)의 산출은 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 하여 행하였다.
<비교예 3>
비교예 2에서 제작한 슬러리 전구체 2를 60℃에서 72시간 가열하여 슬러리 전구체 3을 제작하였다.
<비교예 4>
7.5[ℓ]의 물을 용기에 투입하고, 농도 50질량%의 질산세륨암모늄 수용액(일반식 Ce(NH4)2(NO3)6, 식량 548.2g/㏖, 니혼 가가쿠 산교 가부시키가이샤 제조, 제품명 50% 캔 액)을 0.276[ℓ] 첨가하고 혼합하였다. 그 후, 액온을 25[℃]로 조정하여 금속염 수용액(금속염 농도: 0.097㏖/ℓ)을 얻었다.
다음으로, 농도 14.7[㏖/ℓ]의 암모니아 수용액을 0.210[ℓ] 준비한 후에 액온을 25[℃]로 조정하여 알칼리액을 얻었다.
상기 금속염 수용액이 투입된 용기를, 물을 가득 채운 수조에 넣었다. 외부 순환 장치 쿨닉스 서큘레이터(도쿄 리카 기카이 가부시키가이샤(EYELA) 제조, 제품명 쿨링 서모 펌프 CTP101)를 사용하여 수조의 수온을 25[℃]로 조정하였다. 수온을 25[℃]로 유지하면서, 교반 속도 200[min-1]으로 금속염 수용액을 교반하면서 상기 알칼리액을 혼합 속도 3.00×10-4[㎥/min]로 용기 내에 투입하여, 4가 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 함유하는 슬러리 전구체 1을 얻었다. 슬러리 전구체 1의 pH는 5.2였다. 또한 비교예 4에 있어서는, 블레이드부 전체 길이 5㎝의 3장 블레이드 피치 패들을 사용하여 금속염 수용액을 교반하였다.
상기 슬러리 전구체 1을 3000G로 원심 분리하고, 데칸테이션에 의하여 고액 분리를 실시하여 액체를 제거하였다. 얻어진 여과물에 적당량의 물을 첨가하고 잘 교반하였다. 이와 같이 원심 분리 및 데칸테이션에 의하여 고액 분리를 실시하는 작업을 3회 더 행하였다.
얻어진 여과물에 새로이 물을 첨가하여 액량을 1.0ℓ로 조정한 후, 초음파 분산 처리를 180분 간 행하여 슬러리 전구체 2를 얻었다. 얻어진 슬러리 전구체 2의 불휘발분 함량(4가 세륨의 수산화물을 포함하는 지립의 함량)의 산출은 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 하여 행하였다.
<비교예 5>
430g의 질산세륨암모늄을 7300g의 순수에 용해시켜 금속염 수용액을 얻었다. 블레이드부 전체 길이 5㎝의 3장 블레이드 피치 패들을 사용하여 400rpm으로 금속염 수용액을 교반하면서 240g의 25질량% 암모니아 수용액을 80g/min의 공급 속도로 금속염 수용액에 첨가함으로써, 16g의 세륨 수산화물을 포함하는 세륨 수산화물 현탁액을 얻었다. 또한 합성 온도(반응 시의 액온)는 25℃로 조정하였다. 금속염 수용액(질산세륨암모늄 수용액)과 암모니아 수용액을 혼합한 후의 용액의 pH(종료 pH)는 8.2였다.
이것에 의하여 얻어진 세륨 수산화물 현탁액에 대하여, 원심 분리(4000rpm, 5min)에 의하여 고액 분리를 실시하여 액체를 제거하였다. 얻어진 여과물에 새로이 순수를 첨가하고 잘 교반하였다. 이와 같이 원심 분리 및 교반을 실시하는 작업을 4회 더 행하였다.
얻어진 여과물에 새로이 물을 첨가하여 액량을 1.0ℓ로 조정한 후, 초음파 분산 처리를 180분 간 행하여 슬러리 전구체 2를 얻었다. 얻어진 슬러리 전구체 2의 불휘발분 함량(4가 세륨의 수산화물을 포함하는 지립의 함량)의 산출은 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 하여 행하였다.
(지립의 구조 분석)
각 실시예의 슬러리 전구체 4 및 각 비교예의 슬러리 전구체 2를 적당량 채취하여 진공 건조하고 지립을 단리하였다. 순수로 충분히 세정하고 얻어진 시료에 대하여 FT-IR ATR법에 의한 측정을 행한 바, 수산화물 이온에 기초하는 피크 외에 질산 이온(NO3 -)에 기초하는 피크가 관측되었다. 또한 상기 시료에 대하여, 질소에 대한 XPS(N-XPS) 측정을 행한 바, NH4 +에 기초하는 피크는 관측되지 않았으며 질산 이온에 기초하는 피크가 관측되었다. 이들 결과로부터, 각 실시예의 슬러리 전구체 4 및 각 비교예의 슬러리 전구체 2에 포함되는 지립은, 세륨 원소에 결합한 질산 이온을 갖는 입자를 적어도 일부 함유하는 것이 확인되었다.
(흡광도 및 광 투과율의 측정)
각 실시예의 슬러리 전구체 4 및 각 비교예의 슬러리 전구체 2를 적당량 채취하고, 지립 함유량이 0.0065질량%(65ppm)로 되도록 물로 희석하여 측정 샘플(수분산액)을 얻었다. 측정 샘플을 한 변이 1㎝인 사각형의 셀에 약 4㎖ 투입하고, 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치하였다. 파장 200 내지 600㎚의 범위에서 흡광도 측정을 행하여, 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도와 파장 450 내지 600㎚의 광에 대한 흡광도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
각 실시예의 슬러리 전구체 4 및 각 비교예의 슬러리 전구체 2를 적당량 채취하고, 지립 함유량이 1.0질량%로 되도록 물로 희석하여 측정 샘플(수분산액)을 얻었다. 측정 샘플을 한 변이 1㎝인 사각형의 셀에 약 4㎖ 투입하고, 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치하였다. 파장 200 내지 600㎚의 범위에서 흡광도 측정을 행하여, 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도와 파장 500㎚의 광에 대한 광 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(평균 2차 입자 직경의 측정)
각 실시예의 슬러리 전구체 4 및 각 비교예의 슬러리 전구체 2를 적당량 채취하고, 지립 함유량이 0.2질량%로 되도록 물로 희석하여 측정 샘플(수분산액)을 얻었다. 측정 샘플을 한 변이 1㎝인 사각형의 셀에 약 4㎖ 투입하고, 벡크만 쿨터 사 제조의 장치명: N5 내에 셀을 설치하였다. 분산매의 굴절률을 1.33, 점도를 0.887m㎩·s로 설정하고 25℃에서 측정을 행하여, 표시된 평균 입자 직경값을 평균 2차 입자 직경으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(NO3 - 농도의 측정)
각 실시예의 슬러리 전구체 4 및 각 비교예의 슬러리 전구체 2를 적당량 채취하고, 지립 함유량이 1.0질량%로 되도록 물로 희석하여 측정 샘플 A1(수분산액)을 얻었다. 또한 측정 샘플 A1과는 별도로, 측정 샘플 A1을 60℃/72시간 유지하여 측정 샘플 A2를 제작하였다. 하기 초원심 분리 조건에서 측정 샘플 A1, A2를 고액 분리한 후에 분취한 상청액을 측정 샘플 A3, A4로서 얻었다. 그리고 측정 샘플 A3, A4의 NO3 - 농도를 음이온 크로마토그래피에 의하여 측정하여, 보관 전후에 있어서의 NO3 - 농도 차를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 NO3 - 농도는 하기 NO3 - 농도 측정 조건에서 구하였다.
(초원심 분리 조건)
각 측정 샘플을 히타치 고키 가부시키가이샤 제조의 초원심 분리기(장치명: 70P-72)에 부속된 원침관(튜브)에 충전하고, 상기 초원심 분리기를 사용하여 회전수 N=50000(회전/분)으로 50분 간 원심 분리하였다. 상기 초원심 분리기는 도 3에 도시하는 구조를 가지며, 튜브 각은 26°, 최소 반경 Rmin은 3.53㎝, 최대 반경 Rmax는 7.83㎝, 평균 반경 Rav(=(Rmin+Rmax)/2)는 5.68㎝였다. 평균 반경 Rav로부터 계산되는 원심 가속도는 158756G=1.59×105G였다. 또한 원심 가속도[단위: G]는 하기 식으로부터 구하였다.
원심 가속도[G]=1118×Rav×N2×10-8
(NO3 - 농도 측정 조건)
측정 장치: ICS-2000(다이오넥스제)
검출기: 전기 전도도 검출기
칼럼 온도: 30℃
유속: 1.0㎖/min
주입량: 25㎕
Figure 112016009305468-pct00001
(보관 후의 흡광도 및 광 투과율의 측정)
실시예 1 내지 3에 있어서의 흡광도 및 광 투과율의 측정에 사용한 측정 샘플과 마찬가지의 측정 샘플을 60℃/72시간 유지한 후에, 마찬가지로 흡광도 및 광 투과율을 측정하였다. 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도는 1.00 이상이고, 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도는 1.000 이상이며, 파장 450 내지 600㎚의 광에 대한 흡광도는 0.010 이하이고, 파장 500㎚의 광에 대한 광 투과율은 50%/㎝ 이상이었다.
(슬러리용 저장액의 외관 평가)
각 실시예의 슬러리 전구체 4 및 각 비교예의 슬러리 전구체 2에 물을 첨가하여 지립 함유량을 1.0질량%로 조정하여, 슬러리용 저장액 1을 얻었다. 또한 슬러리용 저장액 1과는 별도로, 슬러리용 저장액 1을 60℃/72시간 유지하여 슬러리용 저장액 2를 제작하였다. 슬러리용 저장액 1, 2의 외관의 관찰 결과를 표 2에 나타낸다.
(슬러리용 저장액의 pH 측정)
슬러리용 저장액 1 및 슬러리용 저장액 2의 pH(25℃)를 요코가와 덴키 가부시키가이샤 제조의 형식 번호 PH81을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016009305468-pct00002
표 2로부터 밝혀진 바와 같이 실시예에서는, 60℃/72시간 보관 후에도 외관에 변화가 적고 pH의 변화량도 작다.
(슬러리의 제작)
슬러리용 저장액 1 및 2 각각 100g과 순수 150g을 첨가하여, 지립 함유량 0.4질량%의 슬러리 1 및 2를 얻었다. 또한 슬러리 1의 pH는 3.8 내지 4.3의 범위 내였다.
(연마액의 제작)
첨가제로서 5질량%의 폴리비닐알코올과 X질량%의 이미다졸을 포함하는 첨가액 1을 준비하였다. 100g의 첨가액 1에 물을 150g 첨가하여 첨가액 2를 얻었다. 슬러리 1과 첨가액 2를 1:1(질량비)로 혼합함으로써, pH가 5.0인 연마액 1A와 pH가 6.0인 연마액 1B를 얻었다. 각 연마액에 있어서, 지립 함유량은 0.2질량%이고 폴리비닐알코올 함유량은 1.0질량%였다. 여기서, 상기 X질량%는 연마액의 pH가 5.0 또는 6.0으로 되도록 결정하였다. 또한 폴리비닐알코올 수용액 중의 폴리비닐알코올의 비누화도는 80㏖%이고 평균 중합도는 300이었다.
마찬가지로 하여 슬러리 2(60℃/72시간 보관한 슬러리용 저장액으로부터 얻어지는 슬러리)와 첨가액 2를 혼합하여, pH가 5.0인 연마액 2A와 pH가 6.0인 연마액 2B를 얻었다.
(절연막의 연마)
연마 장치(어플라이드 머티어리얼즈 사 제조, 상품명: Mirra3400)에 있어서의 기체 설치용의 흡착 패드를 부착한 홀더에, 절연막으로서 산화규소막이 형성된 φ200㎜ 실리콘 웨이퍼를 세팅하였다. 다공질 우레탄 수지제 패드를 부착한 정반 상에 절연막이 패드에 대향하도록 홀더를 얹었다. 상기에서 얻어진 연마액을 공급량 200㎖/min으로 패드 상에 공급하면서 연마 하중 20㎪로 기체를 패드에 가압하였다. 이때, 정반을 78min-1, 홀더를 98min-1로 1min 회전시켜 연마를 행하였다. 연마 후의 웨이퍼를 순수로 잘 세정하고 건조시켰다. 연마액 의 각각에 대하여, 광 간섭식 막 두께 측정 장치를 사용하여 연마 전후의 막 두께 변화를 측정하여, 연마 속도를 구하였다.
다음으로, 연마액 1A의 연마 속도에 대한, 연마액 1A의 연마 속도와 연마액 2A의 연마 속도의 차의 비율(연마 속도의 차/연마액 1A의 연마 속도×100[%]), 및 연마액 1B의 연마 속도에 대한, 연마액 1B의 연마 속도와 연마액 2B의 연마 속도와의 차의 비율(연마 속도의 차/연마액 1B의 연마 속도×100[%])을, 보관 전후의 연마 속도의 변화율로서 산출하였다. 또한 연마액 1B의 연마 속도에 대한, 연마액 1A의 연마 속도와 연마액 1B의 연마 속도의 차의 비율(연마 속도의 차/연마액 1B의 연마 속도×100[%])을, pH의 변화에 수반하는 연마 속도의 변화율로서 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112016009305468-pct00003
표 3으로부터 밝혀진 바와 같이 실시예에서는, pH가 5.0인 경우 및 pH가 6.0인 경우 모두에 있어서도 60℃/72시간 보관 전후의 연마 속도의 변화율이 작다. 또한 실시예에서는, pH를 6.0으로부터 5.0으로 변화시켰을 경우에도 비교예에 비하여 연마 속도의 변화율이 작다(연마 속도의 변화율이 18.0% 이하임).
(연마 흠집)
연마 후의 절연막 표면을, 물을 공급하면서 회전수 60min-1로 회전시킨 PVA 브러시로 1분 세정한 후에 건조시켰다. 텐코 제조의 서프스캔 6220을 사용하여 절연막 표면을 관측한 바, 절연막 표면에 있어서의 0.2㎛ 이상의 연마 흠집의 개수는, 실시예 1 내지 3에서는 5 내지 20(개/웨이퍼) 정도이며, 연마 흠집의 발생이 충분히 억제되어 있었다.
(스토퍼막의 연마 및 연마 속도비)
실시예 1에서 얻어진 연마액 1B에 대하여, 폴리실리콘막(스토퍼막)의 연마 속도와, 폴리실리콘막에 대한 산화규소막(절연막)의 연마 선택비를 구하였다.
즉, 연마 장치에 있어서의 기체 설치용의 흡착 패드를 부착한 홀더에, 폴리실리콘막이 형성된 φ200㎜ 실리콘 웨이퍼를 세팅하였다. 다공질 우레탄 수지제 패드를 부착한 정반 상에 폴리실리콘막이 패드에 대향하도록 홀더를 얹었다. 실시예 1에서 얻어진 연마액 1B를 공급량 200㎖/min으로 패드 상에 공급하면서 연마 하중 20㎪로 기체를 패드에 가압하였다. 이때, 정반을 78min-1, 홀더를 98min-1로 1분 간 회전시켜 연마를 행하였다. 연마 후의 웨이퍼를 순수로 잘 세정하고 건조시켰다. 이어서, 광 간섭식 막 두께 측정 장치를 사용하여 연마 전후의 막 두께 변화를 측정하여 폴리실리콘막의 연마 속도를 구한 바, 2㎚/min이었다. 폴리실리콘막에 대한 산화규소막의 연마 선택비(산화규소막의 연마 속도/폴리실리콘막의 연마 속도)는 134였다.
(첨가제의 효과 및 연마 속도에의 영향)
폴리비닐알코올을 포함하지 않는 연마액에 대하여, 산화규소막의 연마 속도 및 폴리실리콘막의 연마 속도와, 폴리실리콘막에 대한 산화규소막의 연마 선택비를 구하였다.
즉, 5질량%의 폴리비닐알코올을 포함하지 않고 동일한 질량%의 물을 첨가한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 첨가액 1 및 첨가액 2를 제작하고, 실시예 1에서 사용한 슬러리 1과 혼합하여 연마액 1X를 제작하였다. 이 연마액 1X를 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여 산화규소막의 연마 속도, 폴리실리콘막의 연마 속도, 및 폴리실리콘막에 대한 산화규소막의 연마 속도비를 구한 바, 산화규소막의 연마 속도는 230㎚/min이고, 폴리실리콘막의 연마 속도는 65㎚/min이며, 연마 선택비는 4였다.
이 결과로부터 실시예 1의 연마액 1B는, 첨가제로서의 폴리비닐알코올을 포함하지 않는 연마액 1X와 비교하여 연마 선택비가 향상되는 한편으로, 절연막의 연마 속도는 거의 변화되지 않았다. 즉, 실시예 1의 연마액 1B는, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 피연마막을 연마하는 것이 가능함을 알 수 있었다.
1: 앵글 로터
A1: 회전축
A2: 튜브 각
Rmin: 최소 반경
Rmax: 최대 반경
Rav: 평균 반경

Claims (30)

  1. 지립과 물을 함유하는 슬러리이며,
    상기 지립이, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 또한 당해 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 제1 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 것이며, 또한 상기 제1 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광 투과율 50%/㎝ 이상을 부여하는 것이고,
    상기 제1 수분산액을 60℃에서 72시간 유지하여 얻어지는 제2 수분산액의 NO3 - 농도가 200ppm 이하인 슬러리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 수분산액의 NO3 - 농도와 상기 제2 수분산액의 NO3 - 농도의 차가 125ppm 이하인 슬러리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 수분산액의 NO3 - 농도가 100ppm 이하인 슬러리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지립이, 상기 제1 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상 1.50 미만을 부여하는 것인 슬러리.
  5. 제1항에 있어서, 상기 지립이, 상기 제1 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광 투과율 95%/㎝ 이상을 부여하는 것인 슬러리.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지립이, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 제3 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 것인 슬러리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 지립이, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 제3 수분산액에 있어서 파장 450 내지 600㎚의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 부여하는 것인 슬러리.
  8. 제1항에 있어서, 상기 지립의 함유량이 슬러리 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상인 슬러리.
  9. 제1항에 있어서, 상기 4가 금속 원소의 수산화물이 4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 반응시켜 얻어지는 것인 슬러리.
  10. 제1항에 있어서, 상기 4가 금속 원소가 4가 세륨인 슬러리.
  11. 제1 액과 제2 액을 혼합하여 연마액으로 되도록 당해 연마액의 구성 성분이 상기 제1 액과 상기 제2 액으로 나뉘어 보존되며, 상기 제1 액이 제1항에 기재된 슬러리이고, 상기 제2 액이 첨가제와 물을 포함하는 연마액 세트.
  12. 제11항에 있어서, 상기 첨가제의 함유량이 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상인 연마액 세트.
  13. 지립과 첨가제와 물을 함유하는 연마액이며,
    상기 지립이, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 또한 당해 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 제1 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 것이며, 또한 상기 제1 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광 투과율 50%/㎝ 이상을 부여하는 것이고,
    상기 제1 수분산액을 60℃에서 72시간 유지하여 얻어지는 제2 수분산액의 NO3 - 농도가 200ppm 이하인 연마액.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1 수분산액의 NO3 - 농도와 상기 제2 수분산액의 NO3 - 농도의 차가 125ppm 이하인 연마액.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제1 수분산액의 NO3 - 농도가 100ppm 이하인 연마액.
  16. 제13항에 있어서, 상기 지립이, 상기 제1 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상 1.50 미만을 부여하는 것인 연마액.
  17. 제13항에 있어서, 상기 지립이, 상기 제1 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광 투과율 95%/㎝ 이상을 부여하는 것인 연마액.
  18. 제13항에 있어서, 상기 지립이, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 제3 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 것인 연마액.
  19. 제13항에 있어서, 상기 지립이, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 제3 수분산액에 있어서 파장 450 내지 600㎚의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 부여하는 것인 연마액.
  20. 제13항에 있어서, 상기 지립의 함유량이 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상인 연마액.
  21. 제13항에 있어서, 상기 4가 금속 원소의 수산화물이 4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 반응시켜 얻어지는 것인 연마액.
  22. 제13항에 있어서, 상기 4가 금속 원소가 4가 세륨인 연마액.
  23. 제13항에 있어서, 상기 첨가제의 함유량이 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상인 연마액.
  24. 표면에 피연마재료를 갖는 기체(基體)의 당해 피연마재료를 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    상기 연마 패드와 상기 피연마재료 사이에 제1항에 기재된 슬러리를 공급하여 상기 피연마재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는, 기체의 연마 방법.
  25. 표면에 피연마재료를 갖는 기체의 당해 피연마재료를 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    제11항에 기재된 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 상기 연마액을 얻는 공정과,
    상기 연마 패드와 상기 피연마재료 사이에 상기 연마액을 공급하여 상기 피연마재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는, 기체의 연마 방법.
  26. 표면에 피연마재료를 갖는 기체의 당해 피연마재료를 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    제11항에 기재된 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 각각 상기 연마 패드와 상기 피연마재료 사이에 공급하여 상기 피연마재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는, 기체의 연마 방법.
  27. 표면에 피연마재료를 갖는 기체의 당해 피연마재료를 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    상기 연마 패드와 상기 피연마재료 사이에 제13항에 기재된 연마액을 공급하여 상기 피연마재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는, 기체의 연마 방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피연마재료가 산화규소를 포함하는 연마 방법.
  29. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피연마재료의 표면에 요철이 형성되어 있는 연마 방법.
  30. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 연마 방법에 의하여 연마된 기체.
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