CN105453235A - 浆料、研磨液组、研磨液、基体的研磨方法以及基体 - Google Patents

浆料、研磨液组、研磨液、基体的研磨方法以及基体 Download PDF

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Abstract

一种研磨液，其为含有磨粒、添加剂和水的研磨液，磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，且在将该磨粒的含量调整为1.0质量％的第一水分散液中赋予对于波长400nm的光的吸光度大于或等于1.00，并且在所述第一水分散液中赋予对于波长500nm的光的透光率大于或等于50％/cm，将所述第一水分散液在60℃保持72小时而得到的第二水分散液的NO3 -浓度为小于或等于200ppm。

Description

浆料、研磨液组、研磨液、基体的研磨方法以及基体
技术领域
本发明涉及浆料、研磨液组、研磨液、基体的研磨方法以及基体。特别地，本发明涉及在半导体元件的制造工序中使用的浆料、研磨液组、研磨液、基体的研磨方法以及基体。
背景技术
在近年的半导体元件的制造工序中，用于高密度化及微细化的加工技术的重要性进一步增加。作为该加工技术之一的CMP(Chemicalmechanicalpolishing：化学机械研磨)技术，在半导体元件的制造工序中，成为浅沟槽隔离(ShallowTrenchIsolation。以下，根据情况称为“STI”)的形成、金属前体(premetal)绝缘材料或层间绝缘材料的平坦化、插塞或嵌入式金属配线的形成所必须的技术。
以往，在半导体元件的制造工序中，通过CMP对利用CVD(Chemicalvapordeposition：化学气相生长)法或旋转涂布法等方法形成的氧化硅等绝缘材料进行平坦化。该CMP中，通常使用含有胶体二氧化硅、气相二氧化硅等二氧化硅粒子作为磨粒的二氧化硅系研磨液。但是，这样的二氧化硅系研磨液存在研磨速度低这样的技术问题。
另外，在设计标准0.25μm以后的时代，在集成电路内的元件隔离中使用STI。在STI形成中，为了除去堆积在基体上的绝缘材料的多余部分而使用CMP。并且，在CMP中，为了使研磨停止，可在绝缘材料的下面形成研磨速度慢的停止膜(研磨停止层)。停止膜材料(停止膜的构成材料)可使用氮化硅、多晶硅等，并希望绝缘材料相对于停止膜材料的研磨选择比(研磨速度比：绝缘材料的研磨速度/停止膜材料的研磨速度)大。对于以往的二氧化硅系研磨液而言，绝缘材料相对于停止膜材料的研磨选择比为3左右，较小，作为STI用存在不具有耐实用特性的倾向。
此外，近年来，作为氧化铈系研磨液，使用采用了高纯度的氧化铈粒子的半导体用研磨液(例如，参照下述专利文献1)。
可是，近年来，要求在半导体元件的制造工序中实现配线的进一步微细化，研磨时产生的研磨损伤成为问题。即，在使用以往的氧化铈系研磨液进行研磨时，即使产生微小的研磨损伤，只要该研磨损伤的大小比以往的配线宽度小就不会成为问题，但在想要实现配线的进一步微细化时就会成为问题。
针对该问题，在上述那样的氧化铈系研磨液中，尝试了减小氧化铈粒子的平均粒径。但是，如果减小平均粒径，则机械作用降低，因此有研磨速度降低的问题。即使想要这样通过控制氧化铈粒子的平均粒径来实现研磨速度和研磨损伤的兼顾，也极其难以在维持研磨速度的同时实现近年来对于研磨损伤的严格要求。
对此，对使用4价金属元素的氢氧化物的粒子的研磨液进行了研究(例如，参照下述专利文献2)。此外，已知有如下的浆料，其为含有磨粒和水的浆料，所述磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，且在将该磨粒的含量调整为1.0质量％的水分散液中赋予对于波长400nm的光的吸光度大于或等于1.50(例如，参照下述专利文献3)。此外，还已知有如下的浆料，其为含有磨粒和水的浆料，所述磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，且在将该磨粒的含量调整为0.0065质量％的水分散液中赋予对于波长290nm的光的吸光度大于或等于1.000(例如，参照下述专利文献3)。这些技术在发挥4价金属元素的氢氧化物粒子所具有的化学作用的同时极力减小机械作用，从而减少由粒子引起的研磨损伤。
此外，除了减少研磨损伤以外，还要求将具有凹凸的基体研磨至平坦。如果选取上述STI为例，则要求提高作为被研磨材料的绝缘材料(例如氧化硅)相对于停止膜材料(例如氮化硅、多晶硅)的研磨速度的研磨选择比。为了解决这些问题，研究了在研磨液中添加各种添加剂。例如，已知通过在研磨液中添加添加剂来提高在同一面内具有配线密度不同的配线的基体的研磨选择比的技术(例如，参照下述专利文献4)。此外还已知，为了控制研磨速度，提高全面平坦性，在氧化铈系研磨液中加入添加剂(例如，参照下述专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-106994号公报
专利文献2：国际公开第02/067309号
专利文献3：国际公开第2012/070541号
专利文献4：日本特开2002-241739号公报
专利文献5：日本特开平08-022970号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献2和3所记载的技术中，虽然研磨损伤减少，但不能说研磨速度足够高。由于研磨速度会影响到制造工艺的效率，因此要求具有更高的研磨速度的研磨液。
此外，对于以往的研磨液而言，如果研磨液含有添加剂，则虽然可得到添加剂的添加效果，但代价是有时研磨速度降低，存在难以兼顾研磨速度与其他研磨特性这样的问题。
进而，以往的研磨液中，在长期(例如在室温保管1个月以上)保管的情况下，有时保管稳定性低。例如，有时研磨特性会随时间变化而大幅降低(研磨特性的稳定性低)。上述研磨特性中作为代表性的特性有研磨速度，有时研磨速度随时间降低(研磨速度的稳定性低)。此外，还存在如下情况：在保管过程中磨粒会发生凝聚或沉淀，给研磨特性带来不良影响(分散稳定性低)，或者液态特性(例如pH、离子浓度等)会发生变化，给研磨特性带来不良影响(液态特性的稳定性低)。
本发明是为了解决上述问题而作出的，其目的在于提供一种能够得到如下研磨液的浆料，所述研磨液能够在维持添加剂的添加效果的同时以优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且能够提高保管稳定性。
此外，本发明的目的在于提供一种研磨液组以及研磨液，其能够在维持添加剂的添加效果的同时以优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且能够提高保管稳定性。
进而，本发明的目的还在于使用上述浆料、上述研磨液组或上述研磨液的基体的研磨方法、以及由此得到的基体。
解决问题的方法
本发明人对使用了含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒的浆料进行了深入研究，结果发现在磨粒满足下述(i)和(ii)时，能够以优异的研磨速度研磨绝缘材料，且能够实现高的保管稳定性。此外，本发明人发现，使用在这样的浆料中加入添加剂而得到的研磨液时，能够在维持添加剂的添加效果的同时以优异的研磨速度研磨绝缘材料，且能够实现高的保管稳定性。
(i)在含有特定量磨粒的水分散液中，对于波长400nm的光的光吸收(吸光度)以及对于波长500nm的光的透光率高。
(ii)将上述(i)的水分散液在特定条件下高温保持后的水分散液的NO3 -浓度小。
即，本发明所涉及的浆料为含有磨粒和水的浆料，磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，且在将该磨粒的含量调整为1.0质量％的第一水分散液中赋予对于波长400nm的光的吸光度大于或等于1.00，且在所述第一水分散液中赋予对于波长500nm的光的透光率大于或等于50％/cm，将所述第一水分散液在60℃保持72小时而得到的第二水分散液的NO3 -浓度为小于或等于200ppm。另外，“ppm”是指质量ppm，即“partspermillionmass”。
根据本发明所涉及的浆料，当使用在该浆料中加入添加剂而得到的研磨液时，能够在维持添加剂的添加效果的同时以优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且能够提高保管稳定性。这种情况下，作为保管稳定性优异的研磨液，尤其能够得到分散稳定性优异且研磨速度的稳定性也优异的研磨液。
此外，不加入添加剂而将本发明所涉及的浆料用于研磨时，也能够以优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且能够提高保管稳定性。这种情况下，作为保管稳定性优异的浆料，尤其能够形成分散稳定性优异且研磨速度的稳定性也优异的浆料。进而，根据本发明所涉及的浆料，通过使磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，还能够抑制被研磨面产生研磨损伤。
可是，近年的半导体器件中使用有各种材料，研磨液所要求的特性多样化。例如，为了提高绝缘材料相对于停止膜材料的研磨选择比，有改变研磨液的pH的方法。这是通过调整研磨液及绝缘材料的电位来调整研磨选择比的方法。这种情况下，对于研磨液，要求研磨速度随研磨液的pH变化的变化率小。但是，以往的研磨液中，存在研磨速度随研磨液的pH变化而发生大幅变化的情况。对此，本发明人发现，当磨粒满足上述(i)和(ii)时，能够抑制研磨速度随研磨液的pH变化而发生大幅变化。因此，根据本发明所涉及的浆料，能够减小研磨速度随pH变化的变化率。
本发明人发现，当上述(ii)的高温保持前后的NO3 -浓度差小时，容易以优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且容易提高保管稳定性。此外，本发明人发现，使用在这样的浆料中加入添加剂而得到的研磨液时，容易在维持添加剂的添加效果的同时以优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且容易提高保管稳定性。
即，本发明所涉及的浆料中，优选上述第一水分散液的NO3 -浓度与上述第二水分散液的NO3 -浓度之差小于或等于125ppm。这种情况下，容易以优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且容易提高保管稳定性。
本发明所涉及的浆料中，优选上述第一水分散液的NO3 -浓度小于或等于100ppm。这种情况下，容易以优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且容易提高保管稳定性。
本发明所涉及的浆料中，对于磨粒，可以在上述第一水分散液中赋予对于波长400nm的光的吸光度大于或等于1.00且小于1.50。这种情况下，容易提高保管稳定性。
本发明所涉及的浆料中，对于磨粒，优选在上述第一水分散液中赋予对于波长500nm的光的透光率大于或等于95％/cm。这种情况下，能够以更加优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且能够实现高的保管稳定性。
本发明人对于使用了含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒的浆料进一步进行了深入研究，结果发现，在上述磨粒能够提高对于波长290nm的光的吸光度时，能够以更加优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且能够进一步实现高的保管稳定性。即，在本发明所涉及的浆料中，对于磨粒，优选在将该磨粒的含量调整为0.0065质量％(65ppm)的第三水分散液中赋予对于波长290nm的光的吸光度大于或等于1.000。
本发明所涉及的浆料中，对于磨粒，优选在将该磨粒的含量调整为0.0065质量％的第三水分散液中赋予对于波长450～600nm的光的吸光度小于或等于0.010。这种情况下，能够以更加优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且能够提高保管稳定性。
本发明所涉及的浆料中，磨粒的含量优选以浆料总质量为基准大于或等于0.01质量％。
4价金属元素的氢氧化物优选使4价金属元素的盐与碱源反应而得到。这种情况下，由于能够得到粒径极细的粒子作为磨粒，因此能够进一步提高研磨损伤的减小效果。
4价金属元素优选为4价铈。这种情况下，由于能够得到化学活性高的微粒作为磨粒，因此能够以更加优异的研磨速度研磨绝缘材料。
本发明人发现，在上述浆料的构成成分之外还含有添加剂的研磨液中，在磨粒满足上述(i)和(ii)时，能够抑制绝缘材料的研磨速度随着添加剂的添加而降低。
即，本发明所涉及的研磨液组将研磨液的构成成分分为第一液和第二液进行保存，使得将第一液与第二液混合而成为该研磨液，第一液为上述浆料，第二液含有添加剂和水。
根据本发明所涉及的研磨液组，能够在维持添加剂的添加效果的同时以优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且能够提高保管稳定性。根据本发明所涉及的研磨液组，还能够抑制研磨损伤的产生。进而，根据本发明所涉及的研磨液组，能够减小研磨速度随pH变化的变化率。
添加剂的含量优选以研磨液总质量为基准大于或等于0.01质量％。这种情况下，能够显著地得到添加剂的添加效果，并且能够提高保管稳定性。
本发明所涉及的研磨液为含有磨粒、添加剂和水的研磨液，磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，且在将该磨粒的含量调整为1.0质量％的第一水分散液中赋予对于波长400nm的光的吸光度大于或等于1.00，并且在上述第一水分散液中赋予对于波长500nm的光的透光率大于或等于50％/cm，将上述第一水分散液在60℃保持72小时而得到的第二水分散液的NO3 -浓度为小于或等于200ppm。
根据本发明所涉及的研磨液，能够在维持添加剂的添加效果的同时以优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且能够提高保管稳定性。这种情况下，作为保管稳定性优异的研磨液，尤其能够形成分散稳定性优异且研磨速度的稳定性也优异的研磨液。根据本发明所涉及的研磨液，通过使磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，还能够抑制被研磨面上产生研磨损伤。进而，根据本发明所涉及的研磨液，能够减小研磨速度随pH变化的变化率。
本发明所涉及的研磨液中，上述第一水分散液的NO3 -浓度与上述第二水分散液的NO3 -浓度之差优选为小于或等于125ppm。这种情况下，容易以优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且容易提高保管稳定性。
本发明所涉及的研磨液中，上述第一水分散液的NO3 -浓度优选为小于或等于100ppm。这种情况下，容易以优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且容易提高保管稳定性。
本发明所涉及的研磨液中，对于磨粒，可以在上述第一水分散液中赋予对于波长400nm的光的吸光度大于或等于1.00且小于1.50。这种情况下，容易提高保管稳定性。
本发明所涉及的研磨液中，对于磨粒，优选在上述第一水分散液中赋予对于波长500nm的光的透光率大于或等于95％/cm。这种情况下，能够以更加优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且能够提高保管稳定性。
本发明所涉及的研磨液中，对于磨粒，优选在将该磨粒的含量调整为0.0065质量％(65ppm)的第三水分散液中赋予对于波长290nm的光的吸光度大于或等于1.000。这种情况下，能够以更加优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且能够进一步提高保管稳定性。
本发明所涉及的研磨液中，对于磨粒，优选在将该磨粒的含量调整为0.0065质量％的第三水分散液中赋予对于波长450～600nm的光的吸光度小于或等于0.010。这种情况下，能够以更加优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且能够提高保管稳定性。
本发明所涉及的研磨液中，磨粒的含量优选以研磨液总质量为基准大于或等于0.01质量％。
本发明所涉及的研磨液中，4价金属元素的氢氧化物优选使4价金属元素的盐与碱源反应而得到。这种情况下，由于能够得到粒径极细的粒子作为磨粒，因此能够进一步提高研磨损伤的减小效果。
本发明所涉及的研磨液中，4价金属元素优选为4价铈。这种情况下，由于能够得到化学活性高的微粒作为磨粒，因此能够以更加优异的研磨速度研磨绝缘材料。
本发明所涉及的研磨液中，添加剂的含量优选以研磨液总质量为基准大于或等于0.01质量％。这种情况下，能够显著地得到添加剂的添加效果，并且能够提高保管稳定性。
此外，本发明提供使用上述浆料、上述研磨液组或上述研磨液的基体的研磨方法。根据这些研磨方法，能够以优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且能够提高保管稳定性。根据这些研磨方法，能够抑制研磨损伤的产生，并且还能够得到平坦性优异的基体。进而，根据这些研磨方法，能够减小研磨速度随pH变化的变化率。
本发明所涉及的研磨方法的第一实施方式涉及使用上述浆料的研磨方法。即，第一实施方式所涉及的研磨方法具有：将表面具有被研磨材料的基体的该被研磨材料配置成与研磨垫相对的工序、以及将上述浆料供至研磨垫与被研磨材料之间，对被研磨材料的至少一部分进行研磨的工序。
本发明所涉及的研磨方法的第二和第三实施方式涉及使用上述研磨液组的研磨方法。根据这样的研磨方法，还能够避免在混合添加剂之后长时间保存时所担忧的磨粒的凝聚、研磨特性的变化等问题。
即，第二实施方式所涉及的研磨方法具有：将表面具有被研磨材料的基体的该被研磨材料配置成与研磨垫相对的工序、将上述研磨液组中的第一液与第二液混合，得到研磨液的工序、以及将研磨液供至研磨垫与被研磨材料之间，对被研磨材料的至少一部分进行研磨的工序。第三实施方式所涉及的研磨方法具有：将表面具有被研磨材料的基体的该被研磨材料配置成与研磨垫相对的工序、以及将上述研磨液组中的第一液与第二液分别供至研磨垫与被研磨材料之间，对被研磨材料的至少一部分进行研磨的工序。
本发明所涉及的研磨方法的第四实施方式涉及使用上述研磨液的研磨方法。即，第四实施方式所涉及的研磨方法具有：将表面具有被研磨材料的基体的该被研磨材料配置成与研磨垫相对的工序、以及将上述研磨液供至研磨垫与被研磨材料之间，对被研磨材料的至少一部分进行研磨的工序。
被研磨材料优选含有氧化硅。此外，优选在被研磨材料的表面形成有凹凸。根据这些研磨方法，能够充分发挥浆料、研磨液组以及研磨液的优点。
本发明所涉及的基体通过上述研磨方法进行了研磨。
发明效果
根据本发明所涉及的浆料，可得到能够在维持添加剂的添加效果的同时以优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且能够提高保管稳定性的研磨液。此外，根据本发明所涉及的浆料，能够以优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且还能够提高保管稳定性。根据本发明所涉及的研磨液组和研磨液，能够在维持添加剂的添加效果的同时以优异的研磨速度研磨绝缘材料，并且能够提高保管稳定性。此外，本发明所涉及的研磨方法由于能够以优异的研磨速度研磨绝缘材料，因此生产能力优异，并且在使用添加剂时能够满足所希望的特性(例如，平坦性、选择性)。另外，关于上述保管稳定性，根据本发明，即使在使用例如在60℃保管了3天(72小时)的浆料、研磨液组或研磨液进行研磨时，也能够减小以保管前的研磨速度为基准的保管前后的研磨速度变化率(例如，pH为5.0时以及pH为6.0时，都止于小于或等于20.0％)。
进而，根据本发明，能够减小研磨速度随pH变化的变化率。例如，根据本发明，能够减小在pH为5.0时与pH为6.0时之间研磨速度的变化率(例如，止于小于或等于20.0％)。
此外，根据本发明，可提供上述浆料、研磨液组以及研磨液在半导体元件制造工序中的基体表面平坦化工序中的应用。特别地，根据本发明，可提供上述浆料、研磨液组以及研磨液在浅沟槽隔离绝缘材料、金属前体绝缘材料、层间绝缘材料等的平坦化工序中的应用。
附图说明
图1为表示在添加了添加剂时磨粒凝聚的状态的示意图。
图2为表示在添加了添加剂时磨粒凝聚的状态的示意图。
图3为表示角转子(anglerotor)的一例的示意截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。另外，本发明并不限于以下实施方式，能够在其要点的范围内进行各种变形来实施。本说明书中，“浆料”和“研磨液”是在研磨时与被研磨材料接触的组合物，至少含有水和磨粒。此外，将磨粒的含量调整至预定量的“水分散液”是指含有预定量的磨粒和水的液体。
本实施方式中，磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，且在将该磨粒的含量调整为1.0质量％的第一水分散液中赋予对于波长400nm的光的吸光度大于或等于1.00，并且在上述第一水分散液中赋予对于波长500nm的光的透光率大于或等于50％/cm，将上述第一水分散液在60℃保持72小时而得到的第二水分散液的NO3 -浓度(NO3 -的浓度、硝酸根离子浓度)为小于或等于200ppm。本发明人发现，通过使用满足与对于波长400nm的光的吸光度、对于波长500nm的光的透光率、以及NO3 -浓度有关的上述条件的磨粒，能够以优异的研磨速度研磨绝缘材料，保管稳定性提高，并且研磨速度随pH变化的变化率减小。此外，本发明人发现，满足上述条件的研磨液以及浆料在目视观察时稍微带有黄色，研磨液以及浆料的黄色越浓，研磨速度越提高。
＜研磨液＞
本实施方式所涉及的研磨液至少含有磨粒、添加剂和水。以下，对各构成成分进行说明。
(磨粒)
磨粒以含有4价金属元素的氢氧化物为特征。“4价金属元素的氢氧化物”是含有4价金属(M4+)和至少一个氢氧根离子(OH-)的化合物。4价金属元素的氢氧化物含有硝酸根离子(以下，根据情况称为“NO3 -”)。4价金属元素的氢氧化物也可以进一步含有除氢氧根离子和硝酸根离子以外的阴离子(例如，硫酸根离子SO4 2-)。例如，4价金属元素的氢氧化物还可以含有与4价金属元素结合的阴离子(例如，硝酸根离子、硫酸根离子)。
4价金属元素优选为选自由稀土元素和锆组成的组中的至少一种。作为4价金属元素，从进一步提高研磨速度的观点来看，优选稀土元素。作为可得到4价的稀土元素，可举出铈、镨、铽等镧系元素等，其中，从容易获得且研磨速度更加优异的观点来看，优选铈(4价铈)。可以将稀土元素的氢氧化物与锆的氢氧化物并用，也可以从稀土元素的氢氧化物中选择两种以上使用。
本实施方式所涉及的研磨液在不损害含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒特性的范围内能够并用其他种类的磨粒。具体地说，能够使用二氧化硅、氧化铝或氧化锆等磨粒。
磨粒中的4价金属元素的氢氧化物的含量下限，以磨粒总质量为基准优选为大于或等于50质量％，更优选为大于或等于60质量％，进一步优选为大于或等于70质量％，尤其优选为大于或等于80质量％，格外优选为大于或等于90质量％，非常优选为大于或等于95质量％，更进一步优选为大于或等于98质量％，进一步优选为大于或等于99质量％。对于磨粒，尤其优选实质上由4价金属元素的氢氧化物构成(实质上，磨粒的100质量％为4价金属元素的氢氧化物的粒子)。
磨粒中的4价铈的氢氧化物的含量下限，以磨粒总质量为基准优选为大于或等于50质量％，更优选为大于或等于60质量％，进一步优选为大于或等于70质量％，尤其优选为大于或等于80质量％，格外优选为大于或等于90质量％，非常优选为大于或等于95质量％，更进一步优选为大于或等于98质量％，进一步优选为大于或等于99质量％。对于磨粒，从化学活性高且研磨速度更加优异的观点来看，尤其优选实质上由4价铈的氢氧化物构成(实质上，磨粒的100质量％为4价铈的氢氧化物的粒子)。
认为：本实施方式所涉及的研磨液的构成成分中，4价金属元素的氢氧化物给研磨特性带来的影响大。因此，通过调整4价金属元素的氢氧化物的含量，磨粒与被研磨面的化学性相互作用提高，能够更加提高研磨速度。即，从易于充分表现4价金属元素的氢氧化物的功能的观点来看，4价金属元素的氢氧化物的含量下限优选以研磨液总质量为基准大于或等于0.01质量％，更优选为大于或等于0.03质量％，进一步优选为大于或等于0.05质量％。从容易避免磨粒的凝聚，并且与被研磨面的化学性相互作用良好，能够有效发挥磨粒特性的观点来看，4价金属元素的氢氧化物的含量上限优选以研磨液总质量为基准小于或等于8质量％，更优选为小于或等于5质量％，进一步优选为小于或等于3质量％，尤其优选为小于或等于1质量％，格外优选为小于或等于0.5质量％，非常优选为小于或等于0.3质量％。
本实施方式所涉及的研磨液中，磨粒的含量下限没有特别限制，从容易得到所希望的研磨速度的观点来看，优选以研磨液总质量为基准大于或等于0.01质量％，更优选为大于或等于0.03质量％，进一步优选为大于或等于0.05质量％。磨粒的含量上限没有特别限制，从容易避免磨粒的凝聚，并且磨粒有效地作用于被研磨面，研磨顺利地进行的观点来看，优选以研磨液总质量为基准小于或等于10质量％，更优选为小于或等于5质量％，进一步优选为小于或等于3质量％，尤其优选为小于或等于1质量％，格外优选为小于或等于0.5质量％，非常优选为小于或等于0.3质量％。
磨粒的平均二次粒径(以下，只要没有特别说明就称为“平均粒径”)小到某种程度时，与被研磨面接触的磨粒的比表面积增大，从而能够进一步提高研磨速度，并且机械作业被抑制而能够进一步减小研磨损伤。因此，对于平均粒径的上限，从可得到更加优异的研磨速度，并且进一步减小研磨损伤的观点来看，优选为小于或等于200nm，更优选为小于或等于150nm，进一步优选为小于或等于100nm，尤其优选为小于或等于80nm，格外优选为小于或等于60nm，非常优选为小于或等于40nm，更进一步优选为小于或等于30nm。对于平均粒径的下限，从可得到更加优异的研磨速度，并且进一步减小研磨损伤的观点来看，优选为大于或等于1nm，更优选为大于或等于2nm，进一步优选为大于或等于3nm。
磨粒的平均粒径能够通过光子相关法进行测定，具体地说，能够用例如MalvernInstruments公司制的装置名：Zetasizer3000HS、BeckmanCoulter公司制的装置名：N5等进行测定。使用N5的测定方法能够如下述那样进行。具体地说，例如调制将磨粒的含量调整为0.2质量％的水分散液，在1cm见方的样品池中加入约4mL(L表示“升”。以下相同)该水分散液，将样品池设置于装置内。将分散介质的折射率设定为1.33，粘度设定为0.887mPa·s，在25℃进行测定，从而能够采用所得到的值作为磨粒的平均粒径。
[吸光度]
通过使用在将磨粒的含量调整为1.0质量％的水分散液中赋予对于波长400nm的光的吸光度大于或等于1.00的磨粒，能够提高研磨速度。其理由并不清楚，但本发明人如下认为。即可认为，按照4价金属元素的氢氧化物的制造条件等，生成含有由4价金属(M4+)、1～3个氢氧根离子(OH-)和1～3个阴离子(Xc-)构成的M(OH)aXb(式中，a+b×c＝4)的粒子作为磨粒的一部分(另外，这样的粒子也为“含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒”)。可认为M(OH)aXb中，吸电子性的阴离子(Xc-)发挥作用，氢氧根离子的反应性提高，随着M(OH)aXb的存在量增加，研磨速度提高。并且可认为，由于含有M(OH)aXb的粒子吸收波长400nm的光，因此M(OH)aXb的存在量增加，对于波长400nm的光的吸光度提高，伴随于此，研磨速度提高。此外，含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒可以像例如Md(OH)aXb(式中，a+b×c＝4d)那样为多核化合物或多核配合物。以下，为了简便，统一为M(OH)aXb进行说明。
另外，磨粒含有M(OH)aXb能够通过下述方法确认，即，在将磨粒用纯水充分清洗后，用FT-IRATR法(FouriertransformInfraRedSpectrometerAttenuatedTotalReflection法，衰减全反射傅里叶变换红外光谱法)检测相当于阴离子(Xc-)的峰的方法。通过XPS法(X-rayPhotoelectronSpectroscopy，X射线光电子能谱法)也能够确认阴离子(Xc-)的存在。作为阴离子(Xc-)，可举出NO3 -、SO4 2-等。含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒不仅含有M(OH)aXb，还可以含有M(OH)4、MO2等。
这里，确认到M(OH)aXb(例如，M(OH)3X)的波长400nm的吸收峰远远小于后述的波长290nm的吸收峰。对此，本发明人使用磨粒含量较多、吸光度大且容易检测的磨粒含量1.0质量％的水分散液，对吸光度的大小进行了研究，结果发现，使用在该水分散液中赋予对于波长400nm的光的吸光度大于或等于1.00的磨粒时，研磨速度的提高效果优异。另外，如上所述，可认为对于波长400nm的光的吸光度来自于磨粒，因此在代替赋予对于波长400nm的光的吸光度大于或等于1.00的磨粒而含有赋予对于波长400nm的光的吸光度大于或等于1.00的物质(例如，呈黄色的色素成分)的研磨液中，无法得到上述效果。
另一方面，对含有M(OH)aXb(例如，M(OH)3X)等4价金属元素的氢氧化物的粒子(以下，称为“4价金属元素的氢氧化物粒子”)的结构稳定性进行计算，得到了粒子的结构稳定性随X的存在量增加而降低的结果。本发明人发现，通过使用在将磨粒的含量调整为1.0质量％的水分散液中赋予对于波长400nm的光的吸光度大于或等于1.00且小于1.50的磨粒，容易在维持优异的研磨速度的同时得到优异的保管稳定性(例如，在60℃保管72小时时的研磨速度的稳定性)。
对于波长400nm的光的吸光度下限，从得到更加优异的研磨速度的观点来看，优选为大于或等于1.01，更优选为大于或等于1.03，进一步优选为大于或等于1.05。
本发明人发现，对于上述磨粒，在将磨粒的含量调整为0.0065质量％的水分散液中赋予对于波长290nm的光的吸光度大于或等于1.000时，能够以更加优异的研磨速度研磨绝缘材料。
通过使用在将磨粒的含量调整为0.0065质量％的第三水分散液中赋予对于波长290nm的光的吸光度大于或等于1.000的磨粒从而可得到研磨速度的提高效果，其理由并不清楚，但本发明人如下认为。即，按照4价金属元素的氢氧化物的制造条件等生成的含有M(OH)aXb(例如，M(OH)3X)的粒子，在计算上，在波长290nm附近具有吸收峰，例如，含有Ce4+(OH-)3NO3 -的粒子在波长290nm具有吸收峰。因此可认为，M(OH)aXb的存在量增加，对于波长290nm的光的吸光度提高，伴随于此，研磨速度提高。
这里，对于波长290nm附近的光的吸光度有能够检测出大到超出测定界限的程度的倾向。与此相对，本发明人使用磨粒的含量较少、吸光度小且容易检测的磨粒含量0.0065质量％的水分散液，对吸光度的大小进行了研究，结果发现，使用在该水分散液中赋予对于波长290nm的光的吸光度大于或等于1.000的磨粒时，研磨速度的提高效果优异。此外，本发明人发现，与被吸光物质吸收时有该吸光物质呈黄色的倾向的波长400nm附近的光不同，磨粒对于波长290nm附近的光的吸光度越高，使用了这样的磨粒的研磨液和浆料的黄色越浓，还发现研磨液和浆料的黄色越浓，研磨速度越提高。并且，本发明人发现，磨粒含量0.0065质量％的水分散液中对于波长290nm的光的吸光度与磨粒含量1.0质量％的水分散液中对于波长400nm的光的吸光度相关联。
对于波长290nm的光的吸光度下限，从以更加优异的研磨速度研磨绝缘材料的观点来看，优选为大于或等于1.000，更优选为大于或等于1.050，进一步优选为大于或等于1.100。对于波长290nm的光的吸光度上限没有特别限制，优选为小于或等于10.000，更优选为小于或等于5.000，进一步优选为小于或等于3.000。
4价金属元素的氢氧化物(例如，M(OH)aXb)有不吸收波长大于或等于450nm，尤其是波长450～600nm的光的倾向。因此，对于磨粒，从抑制因含有杂质而对研磨产生不良影响，以更加优异的研磨速度研磨绝缘材料的观点来看，优选在将该磨粒的含量调整为0.0065质量％(65ppm)的第三水分散液中赋予对于波长450～600nm的光的吸光度小于或等于0.010。即，优选在将磨粒的含量调整为0.0065质量％的水分散液中对于波长450～600nm范围内的全部光的吸光度不超过0.010。对于波长450～600nm的光的吸光度上限更优选为小于或等于0.005，进一步优选为小于或等于0.001。对于波长450～600nm的光的吸光度下限优选为0。
对于水分散液中的吸光度，能够使用例如株式会社日立制作所制的分光光度计(装置名：U3310)进行测定。具体地说，例如调制将磨粒的含量调整为1.0质量％或0.0065质量％的水分散液作为测定样品。在1cm见方的样品池中装入约4mL该测定样品，将样品池设置于装置内。接着，在波长200～600nm范围内进行吸光度测定，由所得到的图表判断吸光度。
在过度稀释使得磨粒的含量少于1.0质量％而测定对于波长400nm的光的吸光度时，如果吸光度显示为大于或等于1.00，则在使磨粒的含量为1.0质量％时也认为吸光度大于或等于1.00，从而可以筛选出吸光度。在过度稀释使得磨粒的含量少于0.0065质量％而测定对于波长290nm的光的吸光度时，如果吸光度显示为大于或等于1.000，则在使磨粒的含量为0.0065质量％时也认为吸光度大于或等于1.000，从而可以筛选出吸光度。在进行稀释使得磨粒的含量多于0.0065质量％而测定对于波长450～600nm的光的吸光度时，如果吸光度显示为小于或等于0.010，则在使磨粒的含量为0.0065质量％时也认为吸光度小于或等于0.010，从而可以筛选出吸光度。
[透光率]
本实施方式所涉及的研磨液优选对于可见光的透明度高(目测观察时为透明或接近透明)。具体地说，本实施方式所涉及的研磨液中含有的磨粒，在将该磨粒的含量调整为1.0质量％的水分散液中赋予对于波长500nm的光的透光率大于或等于50％/cm。由此，能够抑制由添加剂的添加引起的研磨速度的降低，因此能够在维持研磨速度的同时得到其他特性。从该观点来看，上述透光率的下限优选为大于或等于60％/cm，更优选为大于或等于70％/cm，进一步优选为大于或等于80％/cm，尤其优选为大于或等于90％/cm，格外优选为大于或等于95％/cm，非常优选为大于或等于98％/cm，更进一步优选为大于或等于99％/cm。透光率的上限为100％/cm。
通过这样调整磨粒的透光率能够抑制研磨速度降低，其理由并未详细地弄清楚，但本发明人如下认为。即可认为，含有4价金属元素(铈等)的氢氧化物的磨粒所具有的作为磨粒的作用中，与机械作用相比，化学作用更占支配地位。因此可认为，与磨粒的大小相比，磨粒的数量更有助于研磨速度。
在将磨粒的含量调整为1.0质量％的水分散液中透光率低的情况下，可认为在该水分散液中存在的磨粒中粒径大的粒子(以下，称为“粗大粒子”。)存在得相对较多。如果在含有这样的磨粒的研磨液中添加添加剂(例如，聚乙烯醇(PVA))，则如图1所示，其他粒子会以粗大粒子为核发生凝聚。作为其结果，认为由于作用于每单位面积的被研磨面上的磨粒数(有效磨粒数)减少，与被研磨面接触的磨粒的比表面积减少，因此研磨速度降低。
另一方面，在将磨粒的含量调整为1.0质量％的水分散液中透光率高的情况下，可认为在该水分散液中存在的磨粒是上述“粗大粒子”少的状态。像这样粗大粒子的存在量少的情况，如图2所示，即使在研磨液中添加添加剂(例如，聚乙烯醇)，成为凝聚的核那样的粗大粒子也少，因此能够抑制磨粒彼此的凝聚，或者凝聚粒子的大小比图1所示的凝聚粒子小。作为其结果，认为由于能够维持作用于每单位面积的被研磨面上的磨粒数(有效磨粒数)，能够维持与被研磨面接触的磨粒的比表面积，因此不易发生研磨速度的降低。
根据本发明人的研究可知，即使是在通常的粒径测定装置中测定的粒径相同的研磨液，也有可能存在目测观察时为透明(透光率高)的情况、以及目测观察时浑浊(透光率低)的情况。由此可认为，对于可产生上述作用的粗大粒子，即使是利用通常的粒径测定装置无法检测到的程度的极其微量的量，也会导致研磨速度的降低。
此外可知，即使为了减少粗大粒子而反复进行多次过滤，因添加剂导致研磨速度降低的现象也没怎么改善，有时无法充分发挥由上述吸光度引起的研磨速度的提高效果。因此，本发明人对磨粒的制造方法下功夫等，结果发现，通过在水分散液中使用透光率高的磨粒，能够解决上述问题。
上述透光率是对于波长500nm的光的透过率。上述透光率用分光光度计进行测定，具体地说，例如用株式会社日立制作所制的分光光度计U3310(装置名)进行测定。
作为更具体的测定方法，如下所述。首先，调制将磨粒的含量调整为1.0质量％的水分散液作为测定样品。接着，在1cm见方的样品池中装入约4mL该测定样品，将样品池设置于装置内进行测定，从而能够得到透光率。
另外可知，在磨粒的含量大于1.0质量％的水分散液中具有大于或等于50％/cm的透光率的情况下，即使对其进行稀释使其为1.0质量％时透光率也大于或等于50％/cm。因此，通过使用磨粒的含量大于1.0质量％的水分散液，能够以简单的方法来筛选透光率。
磨粒在水分散液中所赋予的上述吸光度和透光率优选稳定性优异。例如，将上述水分散液在60℃保持3天(72小时)后，对于波长400nm的光的吸光度优选为大于或等于1.00，对于波长290nm的光的吸光度优选为大于或等于1.000，对于波长450～600nm的光的吸光度优选为小于或等于0.010，对于波长500nm的光的透光率优选为大于或等于50％/cm。这些吸光度和透光率的更加优选的范围与关于磨粒的上述范围同样。
研磨液所含有的磨粒在水分散液中所赋予的吸光度和透光率，能够在将磨粒以外的固体成分、以及水以外的液体成分除去后，调制预定的磨粒含量的水分散液，使用该水分散液来进行测定。固体成分或液体成分的除去根据研磨液所含有的成分不同而不同，能够使用如下方法：使用能够施加数千G以下的重力加速度的离心机的离心分离、使用能够施加数万G以上的重力加速度的超速离心机的超速离心分离等离心分离法；分配色谱、吸附色谱、凝胶渗透色谱、离子交换色谱等色谱法；自然过滤、减压过滤、加压过滤、超滤等过滤法；减压蒸馏、常压蒸馏等蒸馏法等，也可以将它们适当地进行组合。
例如，当含有重均分子量为数万以上(例如，大于或等于5万)的化合物时，可举出色谱法、过滤法等，优选凝胶渗透色谱和超滤。使用过滤法时，对于研磨液所含有的磨粒，通过设定适宜的条件，能够使其通过过滤器。当含有重均分子量为数万以下(例如，小于5万)的化合物时，可举出色谱法、过滤法、蒸馏法等，优选凝胶渗透色谱、超滤、减压蒸馏。当含有多种磨粒时，可举出过滤法、离心分离法等，当为过滤法时，在滤液中含有更多的含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒，当为离心分离法时，在液相中含有更多的含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒。
作为用上述色谱法分离磨粒的方法，例如能够根据下述条件分离出磨粒和/或分离出其他成分。
试样溶液：研磨液100μL
检测器：株式会社日立制作所制，UV-VIS检测器，商品名“L-4200”，波长：400nm
积分仪：株式会社日立制作所制，GPC积分仪、商品名“D-2500”
泵：株式会社日立制作所制，商品名“L-7100”
色谱柱：日立化成株式会社制，水系HPLC用填充色谱柱，商品名“GL-W550S”
洗脱液：去离子水
测定温度：23℃
流速：1mL/min(压力：40～50kg/cm2程度)
测定时间：60分钟
另外，在进行色谱之前，优选使用脱气装置对洗脱液进行脱气处理。不能使用脱气装置的情况下，优选事先用超声波等对洗脱液进行脱气处理。
根据研磨液中所含有的成分，有即使在上述条件下也无法分离出磨粒的可能性。这种情况下，能够通过使试样溶液量、色谱柱种类、洗脱液种类、测定温度、流速等最优化而进行分离。此外，通过调整研磨液的pH来调整研磨液中所含有的成分的馏出时间，从而有能够与磨粒分离的可能性。当研磨液中存在不溶成分时，根据需要，优选通过过滤、离心分离等除去不溶成分。
[NO3 -浓度]
含有阴离子(Xc-)的上述4价金属元素的氢氧化物粒子，如前所述，有结构稳定性低的倾向，对于这样的粒子，认为有时随着时间经过，阴离子(Xc-)的一部分会从粒子上脱离，从而导致保管稳定性降低。这种情况下，在保持含有上述4价金属元素的氢氧化物粒子的水分散液时，水分散液中的阴离子(Xc-)的浓度随时间经过而增加。
对此，本发明人发现，通过使用阴离子(Xc-)难以从粒子上脱离的粒子，可得到优异的保管稳定性。特别是发现，通过使用含有NO3 -的粒子的该NO3 -难以脱离的粒子，可得到优异的保管稳定性。并且，本发明人发现，通过在使用容易评价NO3 -的脱离难易度(含有足够量的磨粒)的水分散液的基础上，使用在容易促进NO3 -脱离的条件下保持该水分散液时NO3 -的脱离量少的磨粒，可得到优异的保管稳定性。
即，将磨粒的含量调整为1.0质量％的第一水分散液(NO3 -浓度：C1)在60℃保持72小时而得到的第二水分散液的NO3 -浓度(第二水分散液中含有的NO3 -浓度)C2为小于或等于200ppm。例如，通过使用NO3 -的含量少的粒子，能够减小NO3 -浓度C2。水分散液的NO3 -浓度(C1和C2)能够利用例如阴离子色谱进行测定。NO3 -浓度(C1和C2)在例如30℃(例如，色谱柱温度30℃)进行测定。NO3 -浓度(C1和C2)能够通过例如下述条件进行测定。
测定装置：ICS-2000(Dionex制)
检测器：电导率检测器
色谱柱温度：30℃
流速：1.0mL/min
注入量：25μL
作为水分散液的NO3 -浓度的测定，例如，可以以将磨粒的含量调整为1.0质量％的第一水分散液在60℃保持72小时而得到的水分散液作为测定对象来进行测定，得到该水分散液的NO3 -浓度作为第二水分散液的NO3 -浓度C2。此外，由于NO3 -不受由离心分离带来的影响(在离心分离时不沉淀)，因此含有磨粒和NO3 -的水分散液中的NO3 -浓度与对该水分散液实施固液分离而得到的上清液中的NO3 -浓度相等。因此，也可以以对将磨粒的含量调整为1.0质量％的第一水分散液在60℃保持72小时而得到的水分散液实施固液分离而得到的上清液作为测定对象来进行测定，得到该上清液的NO3 -浓度作为第二水分散液的NO3 -浓度C2。固液分离时，例如可以如下所述对水分散液实施超速离心分离(比通常的离心分离更强条件的离心分离)。
作为进行上述超速离心分离的装置，能够使用将管以预定角度进行配置的角转子、以及管的角度可变且在超速离心分离中管变为水平或基本水平的甩平转子(SwingRotor)中的任一种。
图3为表示角转子的一例的示意截面图。角转子1以旋转轴A1为中心左右对称，图3中，仅图示出其中一侧(图中左侧)，省略了另一侧(图中右侧)。图3中，A2为管角，Rmin为从旋转轴A1到管的最小半径，Rmax为从旋转轴A1到管的最大半径。Rav为从旋转轴A1到管的平均半径，以“(Rmin+Rmax)/2”求出。
在这样的超速离心分离装置中，离心加速度[单位：G]能够由下式求出。
离心加速度[G]＝1118×R×N2×10-8
(式中，R表示旋转半径(cm)，N表示每1分钟的转速(rpm＝转/分钟))。
上述超速离心分离优选将转速N设定成使离心加速度为1.59×105G来进行。另外，在使用甩平转子代替图3那样的角转子时，根据离心分离中管的状态分别求出最小半径Rmin、最大半径Rmax、平均半径Rav来设定条件。
作为角转子，可举出例如日立工机株式会社制的超速离心分离机70P-72。作为超速离心分离的具体方法，例如，首先，调制将磨粒的含量调整为1.0质量％的水分散液，将其填充到离心管(管)中后，将离心管设置于转子中。然后，使其以转速50000转/分钟旋转50分钟后，从转子中取出离心管，从而能够取离心管内的上清液。能够由这样得到的上清液测定NO3 -浓度。
此外，本发明人发现，通过使用可得到优异的保管稳定性的上述粒子，能够减小研磨速度随pH降低的变化率。关于可得到这样的效果的主要原因，本发明人如下推测。即，如果pH降低，则液体中的氢离子浓度增加。由此，氢离子容易结合到被研磨材料的表面。这种情况下，由于被研磨材料的表面电荷被中和，导致磨粒与被研磨材料间的静电引力减弱，研磨速度降低。进而，随着NO3 -从磨粒脱离，研磨速度容易降低。对此，通过使用NO3 -的脱离量少的磨粒，可抑制研磨速度的降低，因此能够减小研磨速度随pH降低的变化率。
从可得到更加优异的保管稳定性的观点来看，NO3 -浓度C2的上限优选为小于或等于150ppm，更优选为小于或等于125ppm，进一步优选为小于或等于100ppm。NO3 -浓度C2的下限，优选为大于或等于0ppm。此外，NO3 -浓度C2的下限也可以为大于或等于5ppm，还可以为大于或等于10ppm。
从可得到更加优异的保管稳定性的观点来看，NO3 -浓度C1的上限优选为小于或等于100ppm，更优选为小于或等于80ppm，进一步优选为小于或等于70ppm。NO3 -浓度C1的下限优选为大于或等于0ppm。此外，NO3 -浓度C1的下限也可以为大于或等于5ppm，还可以为大于或等于10ppm。
从可得到更加优异的保管稳定性的观点来看，NO3 -浓度C1与NO3 -浓度C2的NO3 -浓度差(C2-C1)优选为小于或等于125ppm，更优选为小于或等于100ppm，进一步优选为小于或等于75ppm，尤其优选为小于或等于50ppm，格外优选为小于或等于30ppm。NO3 -浓度差的下限优选为0ppm。
[磨粒的制作方法]
4价金属元素的氢氧化物能够通过使4价金属元素的盐(金属盐)与碱源(碱)反应来制作。由此，能够得到粒径极细的粒子，能够得到研磨损伤的减小效果更加优异的研磨液。这样的方法已经在例如专利文献3中公开。4价金属元素的氢氧化物能够通过将4价金属元素的盐与碱液(碱源的溶液。例如，碱水溶液)混合而得到。此外，4价金属元素的氢氧化物能够通过将含有4价金属元素的盐的金属盐溶液(例如，金属盐水溶液)与碱液混合而得到。另外，在将4价金属元素的盐和碱源的至少一方以液体状态供至反应体系时，搅拌混合液的方法没有限定，可举出：使用绕旋转轴旋转的棒状、板状或螺旋桨状的搅拌子或搅拌叶片来搅拌混合液的方法；使用从容器外部传递动力的磁力搅拌器，使搅拌子在旋转的磁场中旋转来搅拌混合液的方法；用设置在槽外的泵来搅拌混合液的方法；通过加压外部气体向槽内猛烈吹入来搅拌混合液的方法等。作为4价金属元素的盐，优选含有NO3 -的硝酸盐，如果将金属表示为M，则更优选为M(NH4)2(NO3)6、M(NO3)4等。作为4价金属元素的盐，可以并用M(SO4)2、M(NH4)4(SO4)4等。
作为调整NO3 -浓度(C1和C2)、NO3 -浓度差、吸光度以及透光率的方法，可举出将4价金属元素的氢氧化物的制造方法最优化等方法。作为改变NO3 -浓度(C1和C2)的方法，可举出调整混合液的液温等方法。作为改变NO3 -浓度差的方法，可举出选择碱液中的碱源、调整金属盐溶液和碱液中的原料浓度、调整金属盐溶液与碱液的混合速度、调整混合液的液温等方法。作为改变对于波长400nm的光的吸光度以及对于波长290nm的光的吸光度的方法，可举出选择碱液中的碱源、调整金属盐溶液和碱液中的原料浓度、调整金属盐溶液与碱液的混合速度、调整混合液的液温等方法。作为改变对于波长500nm的光的透光率的方法，可举出调整金属盐溶液和碱液中的原料浓度、调整金属盐溶液与碱液的混合速度、调整混合时的搅拌速度、调整混合液的液温等方法。
为了减小NO3 -浓度(C1和C2)以及NO3 -浓度差，优选使4价金属元素的氢氧化物的制造方法更“剧烈”。这里，“剧烈”是指使反应体系的pH随着反应进行而升高时的pH升高剧烈(变快)。另一方面，为了提高对于波长400nm的光的吸光度、对于波长290nm的光的吸光度、以及对于波长500nm的光的透光率，优选使4价金属元素的氢氧化物的制造方法更“平缓”。这里，“平缓”是指使反应体系的pH随着反应进行而升高时的pH升高平缓(变慢)。为了使NO3 -浓度(C1和C2)、NO3 -浓度差、吸光度以及透光率的值为预定范围，优选参考上述倾向，使4价金属元素的氢氧化物的制造方法最优化。以下，对NO3 -浓度(C1和C2)、NO3 -浓度差、吸光度以及透光率的控制方法进行更详细的说明。
{碱源}
作为碱源没有特别限制，可举出有机碱、无机碱等。作为有机碱，可举出胍、三乙基胺、壳聚糖等含氮有机碱；吡啶、哌啶、吡咯烷、咪唑等含氮杂环有机碱；碳酸铵、碳酸氢铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵等铵盐等。作为无机碱，可举出氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的无机盐等。碱源可以单独使用一种，或两种以上组合使用。
为了减小NO3 -浓度差，作为碱源，优选使用显示强碱性的碱源。另一方面，为了提高对于波长400nm的光的吸光度以及对于波长290nm的光的吸光度，作为碱源，优选使用显示弱碱性的碱源。因此，为了兼顾上述特性，在上述碱源中，优选含氮杂环有机碱，更优选为吡啶、哌啶、吡咯烷、咪唑，进一步优选为吡啶和咪唑，尤其优选为咪唑。
{浓度}
通过控制金属盐溶液和碱液中的原料浓度，能够改变NO3 -浓度差、对于波长400nm的光的吸光度、对于波长290nm的光的吸光度、以及对于波长500nm的光的透光率。具体地说，通过使金属盐溶液的金属盐浓度变小，有NO3 -浓度差减小的倾向，通过使碱液的碱浓度(碱的浓度、碱源的浓度)变大，有NO3 -浓度差减小的倾向。另一方面，通过使金属盐溶液的金属盐浓度变大，有吸光度提高的倾向，通过使碱液的碱浓度变小，有吸光度提高的倾向。通过使金属盐浓度变大，有透光率提高的倾向，通过使碱浓度变小，有透光率提高的倾向。
从容易兼顾优异的研磨速度和优异的磨粒稳定性的观点来看，以金属盐溶液的整体为基准，金属盐溶液中的金属盐浓度的上限优选为小于或等于1.000mol/L，更优选为小于或等于0.500mol/L，进一步优选为小于或等于0.300mol/L，尤其优选为小于或等于0.200mol/L。从能够抑制反应急剧发生(能够使pH的升高平缓)，并且对于波长400nm的光的吸光度、对于波长290nm的光的吸光度、以及对于波长500nm的光的透光率提高的观点来看，以金属盐溶液的整体为基准，金属盐浓度的下限优选为大于或等于0.010mol/L，更优选为大于或等于0.020mol/L，进一步优选为大于或等于0.030mol/L。
从抑制反应急剧发生的观点来看，以碱液的整体为基准，碱液中的碱浓度的上限优选为小于或等于15.0mol/L，更优选为小于或等于12.0mol/L，进一步优选为小于或等于10.0mol/L，尤其优选为小于或等于5.0mol/L。碱浓度的下限没有特别限制，但从生产率的观点来看，以碱液的整体为基准，优选为大于或等于0.001mol/L。
碱液中的碱浓度优选根据所选择的碱源进行适当调整。例如，在为碱源的共轭酸的pKa大于或等于20的碱源时，从抑制反应急剧发生的观点来看，以碱液的整体为基准，碱浓度的上限优选为小于或等于0.10mol/L，更优选为小于或等于0.05mol/L，进一步优选为小于或等于0.01mol/L。碱浓度的下限没有特别限定，从抑制用于得到预定量的4价金属元素的氢氧化物的溶液的使用量的观点来看，以碱液的整体为基准，优选为大于或等于0.001mol/L。
在为碱源的共轭酸的pKa大于或等于12且小于20的碱源时，从抑制反应急剧发生的观点来看，以碱液的整体为基准，碱浓度的上限优选为小于或等于1.0mol/L，更优选为小于或等于0.50mol/L，进一步优选为小于或等于0.10mol/L。碱浓度的下限没有特别限定，从抑制用于得到预定量的4价金属元素的氢氧化物的溶液的使用量的观点来看，以碱液的整体为基准，优选为大于或等于0.01mol/L。
在为碱源的共轭酸的pKa小于12的碱源时，从抑制反应急剧发生的观点来看，以碱液的整体为基准，碱浓度的上限优选为小于或等于15.0mol/L，更优选为小于或等于10.0mol/L，进一步优选为小于或等于5.0mol/L。碱浓度的下限没有特别限定，从抑制用于得到预定量的4价金属元素的氢氧化物的溶液的使用量的观点来看，以碱液的整体为基准，优选为大于或等于0.10mol/L。
关于具体的碱源，作为碱源的共轭酸的pKa大于或等于20的碱源，可举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(pKa：25)等。作为碱源的共轭酸的pKa大于或等于12且小于20的碱源，可举出氢氧化钾(pKa：16)、氢氧化钠(pKa：13)等。作为碱源的共轭酸的pKa小于12的碱源，可举出氨(pKa：9)、咪唑(pKa：7)等。只要可适当地调整碱浓度，所使用的碱源的共轭酸的pKa值就没有特别限定，但碱源的共轭酸的pKa优选小于20，更优选小于12，进一步优选小于10，尤其优选小于8。
{混合速度}
通过控制金属盐溶液与碱液的混合速度，能够改变NO3 -浓度差、对于波长400nm的光的吸光度、对于波长290nm的光的吸光度、以及对于波长500nm的光的透光率。作为倾向，通过以使pH的升高变得剧烈(变快)的方式进行调整，NO3 -浓度差减小，通过以使pH的升高变得平缓(变慢)的方式进行调整，上述吸光度和透光率分别提高。更具体地说，通过减慢混合速度，有NO3 -浓度差变大的倾向，通过加快混合速度，有NO3 -浓度差减小的倾向。通过减慢混合速度，有吸光度提高的倾向，通过加快混合速度，有吸光度降低的倾向。通过减慢混合速度，有对于波长500nm的光的透光率提高的倾向，通过加快混合速度，有透光率降低的倾向。
从能够更加抑制反应急剧进行，并且更加抑制反应在局部集中的观点来看，混合速度的上限优选为小于或等于5.00×10-3m3/min(5L/min)，更优选为小于或等于1.00×10-3m3/min(1L/min)，进一步优选为小于或等于5.00×10-4m3/min(500mL/min)，尤其优选为小于或等于1.00×10-4m3/min(100mL/min)。混合速度的下限没有特别限制，从生产率的观点来看，优选为大于或等于1.00×10-7m3/min(0.1mL/min)。
{搅拌速度}
通过控制金属盐溶液与碱液混合时的搅拌速度，能够改变对于波长500nm的光的透光率。具体地说，通过加快搅拌速度，有透光率提高的倾向，通过减慢搅拌速度，有透光率降低的倾向。
从能够更加抑制反应在局部集中，且混合效率优异的观点来看，搅拌速度的下限优选为大于或等于30min-1，更优选为大于或等于50min-1，进一步优选为大于或等于80min-1。搅拌速度的上限没有特别限制，并且，需要根据搅拌叶片的大小、形状进行适当调整，但从抑制液体飞溅的观点来看，优选为小于或等于1000min-1。
{液温(合成温度)}
通过控制混合液的液温，能够改变NO3 -浓度(C1和C2)、NO3 -浓度差、对于波长400nm的光的吸光度、对于波长290nm的光的吸光度、以及对于波长500nm的光的透光率，能够得到可实现所期望的研磨速度和保管稳定性的磨粒。具体地说，通过降低液温，有NO3 -浓度(C1和C2)以及NO3 -浓度差变大的倾向，通过提高液温，有NO3 -浓度(C1和C2)以及NO3 -浓度差变小的倾向。通过降低液温，有吸光度提高的倾向，通过提高液温，有吸光度降低的倾向。通过降低液温，有透光率提高的倾向，通过提高液温，有透光率降低的倾向。
液温为例如在混合液中设置温度计所读取的混合液内的温度，优选为0～100℃。从抑制急剧反应的观点来看，液温的上限优选为小于或等于100℃，更优选为小于或等于60℃，进一步优选为小于或等于55℃，尤其优选为小于或等于50℃，格外优选为小于或等于45℃。当设置后述的加热工序时，从反应容易进行的观点来看，液温的下限优选为大于或等于0℃，更优选为大于或等于10℃，进一步优选为大于或等于20℃。当不设置加热工序时，从使反应容易进行，容易得到保管稳定性优异的(特别是研磨速度的稳定性优异的)研磨液的观点来看，液温的下限优选为大于或等于30℃，更优选为大于或等于35℃。特别地，如果提高析晶温度，则有NO3 -浓度(C1和C2)以及NO3 -浓度差减小的倾向。
通过上述制作的4价金属元素的氢氧化物有时含有杂质，但可以除去该杂质。除去杂质的方法没有特别限定，可举出离心分离、压滤、超滤等方法等。由此，能够调整对于波长450～600nm的光的吸光度。
{加热工序}
本发明人发现，通过对使4价金属元素的盐与碱源反应而得到的4价金属元素的氢氧化物粒子进行加热，容易兼顾优异的研磨速度和保管稳定性。关于可得到这样的效果的理由，本发明人如下认为。即认为，在含有阴离子(Xc-)的上述4价金属元素的氢氧化物粒子中，如上所述，随着时间的经过，阴离子(Xc-)的一部分从粒子脱离。对此，本发明人发现，通过对4价金属元素的氢氧化物粒子施以适当的热，可从粒子脱离的阴离子(Xc-)预先从粒子脱离，容易在维持优异的研磨速度的同时提高保管稳定性。另外，作为加热4价金属元素的氢氧化物粒子的方法，可举出例如使用加热器等热源直接加热混合液的方法、利用由超声波振荡器发出的振动来加热混合液的方法。
从通过容易得到加热效果从而容易在维持优异的研磨速度的同时更加提高保管稳定性的观点来看，加热温度的下限优选为大于或等于30℃，更优选为大于或等于40℃，进一步优选为大于或等于50℃，尤其优选为大于或等于60℃。从抑制作为溶剂的水等沸腾的观点、以及抑制粒子的氧化和凝聚的观点来看，加热温度的上限优选为小于或等于100℃，更优选为小于或等于80℃，进一步优选为小于或等于70℃。
从容易得到充分的稳定化效果的观点来看，加热时间的下限优选为大于或等于3小时，更优选为大于或等于6小时，进一步优选为大于或等于9小时，尤其优选为大于或等于18小时，格外优选为大于或等于24小时。从生产率的观点、以及抑制粒子凝聚的观点来看，加热时间的上限优选为小于或等于720小时，更优选为小于或等于480小时，进一步优选为小于或等于240小时。
从减少NO3 -浓度(C1和C2)的观点来看，优选包含除去由于上述加热工序等而从粒子脱离的阴离子(Xc-)的工序。作为除去阴离子(Xc-)的方法，可举出分配色谱、吸附色谱、凝胶渗透色谱、离子交换色谱等色谱法；自然过滤、减压过滤、加压过滤、超滤等过滤法；减压蒸馏、常压蒸馏等蒸馏法等，从能够简单且高效地除去阴离子的观点来看，优选过滤法，更优选超滤。
(添加剂)
本实施方式所涉及的研磨液，由于对绝缘材料(例如，氧化硅)能够得到特别优异的研磨速度，因此特别适合于研磨具有绝缘材料的基体的用途中。根据本实施方式所涉及的研磨液，通过适当选择添加剂，能够高度兼顾研磨速度与研磨速度以外的研磨特性。
作为添加剂，能够没有特别限制地使用例如提高磨粒的分散性的分散剂、提高研磨速度的研磨速度提高剂、平坦化剂(减少研磨后被研磨面的凹凸的平坦化剂、提高研磨后基体的全面平坦性的全面平坦化剂)、提高绝缘材料相对于氮化硅或多晶硅等停止膜材料的研磨选择比的选择比提高剂等公知的添加剂。
作为分散剂，可举出乙烯醇聚合物及其衍生物、甜菜碱、月桂基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺等。作为研磨速度提高剂，可举出β-丙氨酸甜菜碱、硬脂基甜菜碱等甜菜碱类、聚甘油及其衍生物等甘油系聚合物等。作为减少被研磨面的凹凸的平坦化剂，可举出月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等。作为全面平坦化剂，可举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醛等乙烯基系聚合物等。作为选择比提高剂，可举出氨基糖和具有氨基糖的多糖类、乙烯亚胺聚合物及其衍生物、烯丙基胺聚合物及其衍生物、二烯丙基胺聚合物及其衍生物、乙烯基胺聚合物及其衍生物等阳离子性聚合物等。乙烯基醇聚合物及其衍生物也具有作为全面平坦化剂的效果。它们可以单独使用一种，或将两种以上组合使用。
从更有效地得到添加剂的效果的观点来看，添加剂的含量下限优选以研磨液总质量为基准大于或等于0.01质量％，更优选为大于或等于0.1质量％，进一步优选为大于或等于0.3质量％。从进一步抑制绝缘材料的研磨速度降低的观点来看，添加剂的含量上限优选以研磨液总质量为基准小于或等于10质量％，更优选为小于或等于5.0质量％，进一步优选为小于或等于3.0质量％，尤其优选为小于或等于1.0质量％。
(水)
本实施方式所涉及的研磨液中的水没有特别限制，优选为去离子水、超纯水等。水的含量为除去其他构成成分的含量后的研磨液的余量即可，没有特别限定。
作为使磨粒分散于水中的方法，没有特别限制，具体地说，可举出例如基于搅拌的分散方法；使用均化器、超声波分散机或湿式球磨机等的分散方法。
[研磨液的特性]
从得到更加优异的研磨速度的观点来看，研磨液的pH优选为2.0～9.0。这可认为是由于相对于被研磨面的表面电位，磨粒的表面电位良好，磨粒容易作用于被研磨面。从研磨液的pH稳定，不易产生磨粒的凝聚等问题的观点来看，pH的下限优选为大于或等于2.0，更优选为大于或等于3.0，进一步优选为大于或等于4.0，尤其优选为大于或等于4.5。从磨粒的分散性优异，可得到更加优异的研磨速度的观点来看，pH的上限优选为小于或等于9.0，更优选为小于或等于8.0，进一步优选为小于或等于7.5，尤其优选为小于或等于7.0，格外优选为小于或等于6.5。另外，研磨液的pH定义为液温25℃时的pH。
研磨液的pH能够用pH计(例如，横河电机株式会社制的型号PH81)进行测定。作为pH，使用例如标准缓冲液(邻苯二甲酸盐pH缓冲液：pH4.01(25℃)、中性磷酸盐pH缓冲液：pH6.86(25℃))，进行2点校正后，将电极放入研磨液中，采用经过2分钟以上且稳定后的值。
对于研磨液pH的调节，能够没有特别限制地使用以往公知的pH调节剂。作为pH调节剂，具体地说，可举出例如磷酸、硫酸、硝酸等无机酸；甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、富马酸、乳酸、苯甲酸等羧酸等有机酸；乙二胺、甲苯胺、哌嗪、组氨酸、苯胺、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、吡啶甲酸、吗啉、哌啶、羟胺等胺类；吡啶、咪唑、2-甲基咪唑、三唑、吡唑、苯并咪唑、苯并三唑等含氮杂环化合物等。另外，pH调节剂也可以包含于后述的浆料(包括浆料前体、浆料用储藏液等)、添加液等中。
pH稳定化剂是指用于调整为预定的pH的添加剂，优选缓冲成分。缓冲成分优选相对于预定的pH，pKa为±1.5以内的化合物，更优选pKa为±1.0以内的化合物。作为这样的化合物，可举出甘氨酸、精氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸；上述羧酸与碱的混合物；上述羧酸的盐等。
＜浆料＞
对于本实施方式所涉及的浆料，可以将该浆料直接用于研磨，也可以作为将研磨液的构成成分分为浆料和添加液的、所谓的二液型研磨液中的浆料使用。本实施方式中，研磨液与浆料在有无添加剂方面不同，通过在浆料中添加添加剂可得到研磨液。
本实施方式所涉及的浆料至少含有与本实施方式所涉及的研磨液同样的磨粒和水。例如，磨粒的特征在于含有4价金属元素的氢氧化物，磨粒的平均二次粒径的优选范围以及测定方法与在本实施方式所涉及的研磨液中使用的磨粒同样。
本实施方式所涉及的浆料中，对于磨粒，在将该磨粒的含量调整为1.0质量％的第一水分散液中赋予对于波长400nm的光的吸光度大于或等于1.00，且在第一水分散液中赋予对于波长500nm的光的透光率大于或等于50％/cm，将第一水分散液在60℃保持72小时而得到的第二水分散液的NO3 -浓度为小于或等于200ppm。第一水分散液的NO3 -浓度C1与第二水分散液的NO3 -浓度C2之差(C2-C1)优选为小于或等于125ppm。第一水分散液的NO3 -浓度C1优选为小于或等于100ppm。对于磨粒，优选在将该磨粒的含量调整为0.0065质量％的第三水分散液中赋予对于波长290nm的光的吸光度大于或等于1.000。对于磨粒，优选在将该磨粒的含量调整为0.0065质量％的第三水分散液中赋予对于波长450～600nm的光的吸光度小于或等于0.010。关于这些吸光度、透光率、NO3 -浓度以及NO3 -浓度差的优选范围以及测定方法，也与本实施方式所涉及的研磨液中所使用的磨粒同样。
本实施方式所涉及的浆料的构成成分中，认为4价金属元素的氢氧化物给研磨特性带来的影响大。因此，通过调整4价金属元素的氢氧化物的含量，从而磨粒与被研磨面的化学相互作用提高，能够更加提高研磨速度。即，从4价金属元素的氢氧化物的功能容易充分表现的观点来看，4价金属元素的氢氧化物的含量下限优选以浆料总质量为基准大于或等于0.01质量％，更优选为大于或等于0.03质量％，进一步优选为大于或等于0.05质量％。从容易避免磨粒的凝聚，并且与被研磨面的化学相互作用良好，能够有效发挥磨粒的特性(例如，研磨速度的提高作用)的观点来看，4价金属元素的氢氧化物的含量上限优选以浆料总质量为基准小于或等于8质量％，更优选为小于或等于5质量％，进一步优选为小于或等于3质量％，尤其优选为小于或等于1质量％，格外优选为小于或等于0.7质量％，非常优选为小于或等于0.5质量％。
本实施方式所涉及的浆料中，从容易得到所希望的研磨速度的观点来看，磨粒的含量下限优选以浆料总质量为基准大于或等于0.01质量％，更优选为大于或等于0.03质量％，进一步优选为大于或等于0.05质量％。磨粒的含量上限没有特别限制，从容易避免磨粒凝聚的观点来看，优选以浆料总质量为基准小于或等于10质量％，更优选为小于或等于5质量％，进一步优选为小于或等于3质量％，尤其优选为小于或等于1质量％，格外优选为小于或等于0.7质量％，非常优选为小于或等于0.5质量％。
对于本实施方式所涉及的浆料的pH，由于相对于被研磨面的表面电位，磨粒的表面电位良好，磨粒容易作用于被研磨面，因此从可得到更加优异的研磨速度的观点来看，优选为2.0～9.0。从浆料的pH稳定，不易产生磨粒的凝聚等问题的观点来看，pH的下限优选为大于或等于2.0，更优选为大于或等于3.0，进一步优选为大于或等于3.5。从磨粒的分散性优异，可得到更加优异的研磨速度的观点来看，pH的上限优选为小于或等于9.0，更优选为小于或等于8.0，进一步优选为小于或等于7.5，尤其优选为小于或等于7.0，格外优选为小于或等于6.5。浆料的pH能够通过与本实施方式所涉及的研磨液的pH同样的方法进行测定。另外，浆料的pH定义为液温25℃时的pH。
＜研磨液组＞
本实施方式所涉及的研磨液组中，将研磨液的构成成分分为浆料和添加液进行保存，使得将浆料(第一液)与添加液(第二液)混合而成为该研磨液。作为浆料，能够使用本实施方式所涉及的浆料。作为添加液，能够使用使添加剂溶解于水中所得的液体(含有添加剂和水的液体)。研磨液组通过在研磨时将浆料与添加液进行混合而作为研磨液使用。这样，通过将研磨液的构成成分分为至少两种液体进行保存，能够制成保存稳定性更加优异的研磨液。另外，本实施方式所涉及的研磨液组中，还可以将构成成分分为三液以上。
作为添加液中含有的添加剂，能够使用与上述研磨液中说明的添加剂同样的添加剂。从抑制混合添加液与浆料来调制研磨液时研磨速度过度降低的观点来看，添加液中添加剂的含量下限优选以添加液总质量为基准大于或等于0.01质量％，更优选为大于或等于0.02质量％。从抑制混合添加液与浆料来调制研磨液时研磨速度过度降低的观点来看，添加液中添加剂的含量上限优选以添加液总质量为基准小于或等于20质量％。
作为添加液中的水没有特别限制，优选为去离子水、超纯水等。水的含量为除去其他构成成分的含量后的余量即可，没有特别限定。
本实施方式所涉及的浆料、研磨液以及研磨液组中，优选研磨速度随pH变化的变化率小。例如，浆料或研磨液的pH为6.0时的研磨速度RR6.0与浆料或研磨液的pH为5.0时的研磨速度RR5.0之间的变化率(|RR6.0-RR5.0|/RR6.0×100[％])优选为小于或等于20.0％，更优选为小于或等于18.0％。
本实施方式所涉及的浆料、研磨液以及研磨液组中，优选以保管前的研磨速度为基准，使保管前后的研磨速度的变化率减小。具体地说，使用浆料、研磨液或研磨液组进行研磨时的研磨速度RA与使用在60℃保管72小时的浆料、研磨液或研磨液组进行研磨时的研磨速度RB的变化率(|RA-RB|/RA×100[％])优选为小于或等于20.0％，更优选为小于或等于15.0％，进一步优选为小于或等于10.0％，尤其优选为小于或等于5.0％，格外优选为小于或等于3.0％。例如，优选pH为5.0时以及pH为6.0时都满足这些范围。
＜基体的研磨方法以及基体＞
对使用上述研磨液、浆料或研磨液组的基体的研磨方法、以及由此得到的基体进行说明。本实施方式所涉及的研磨方法，在使用上述研磨液或浆料时，为使用一液型研磨液的研磨方法，在使用上述研磨液组时，为使用二液型研磨液或三液以上型研磨液的研磨方法。
本实施方式所涉及的基体的研磨方法中，对表面具有被研磨材料的基体(例如，半导体基板等基板)进行研磨。本实施方式所涉及的基体的研磨方法中，可以使用在绝缘材料的下面形成的停止膜对绝缘材料进行研磨，也可以相对于停止膜材料对绝缘材料选择性地进行研磨。另外，“相对于材料B对材料A选择性地进行研磨”是指在同一研磨条件下，材料A的研磨速度比材料B的研磨速度高。例如，是指以材料A的研磨速度相对于材料B的研磨速度的研磨速度比为大于或等于5(优选为大于或等于10，更优选为大于或等于20，进一步优选为大于或等于50，尤其优选为大于或等于100))对材料A进行研磨。本实施方式所涉及的基体的研磨方法至少具有例如准备工序、基体配置工序以及研磨工序。准备工序中，准备表面具有被研磨材料的基体。基体配置工序中，以被研磨材料被配置成与研磨垫相对的方式来配置基体。研磨工序中，使用研磨液、浆料或研磨液组，除去被研磨材料(例如，绝缘材料)的至少一部分。作为研磨对象的被研磨材料的形状没有特别限定，例如为膜状(被研磨膜)。
作为被研磨材料，可举出氧化硅等无机绝缘材料；有机硅酸盐玻璃、全芳香环系Low-k材料等有机绝缘材料；氮化硅、多晶硅等停止膜材料等，其中，优选为无机绝缘材料和有机绝缘材料，更优选为无机绝缘材料。氧化硅的膜能够通过低压CVD法、等离子体CVD法等得到。氧化硅的膜可以掺杂磷、硼等元素。被研磨材料的表面(被研磨面)优选形成有凹凸。本实施方式所涉及的基体的研磨方法中，被研磨材料的凹凸的凸部优先被研磨，从而能够得到表面被平坦化的基体。
使用一液型的研磨液或浆料时，在研磨工序中，向基体的被研磨材料与研磨平台的研磨垫之间供给研磨液或浆料，对被研磨材料的至少一部分进行研磨。例如，在将被研磨材料按压于研磨垫的状态下，将研磨液或浆料供至研磨垫与被研磨材料之间，使基体与研磨平台相对移动，对被研磨材料的至少一部分进行研磨。此时，研磨液和浆料可以作为所希望的水分量的组合物直接供至研磨垫上。
从抑制储藏、运输、保管等所花费的成本的观点来看，本实施方式所涉及的研磨液和浆料能够作为用水等液态介质将液体成分稀释至例如2倍以上(质量基准)而使用的研磨液用储藏液或浆料用储藏液进行保管。上述各储藏液可以在即将进行研磨前用液态介质进行稀释，也可以将储藏液与液态介质供至研磨垫上，在研磨垫上进行稀释。
关于储藏液的稀释倍率(质量基准)的下限，由于倍率越高，储藏、运输、保管等所花费的成本的抑制效果越高，因此优选为2倍以上，更优选为3倍以上，进一步优选为5倍以上，尤其优选为10倍以上。作为稀释倍率的上限没有特别限制，但由于倍率越高，储藏液中含有的成分的量越多(浓度越高)，有保管过程中的稳定性降低的倾向，因此优选为500倍以下，更优选为200倍以下，进一步优选为100倍以下，尤其优选为50倍以下。另外，对于将构成成分分为三液以上的研磨液也同样。
上述储藏液中，磨粒的含量上限没有特别限制，从易于避免磨粒凝聚的观点来看，优选以储藏液总质量为基准小于或等于20质量％，更优选为小于或等于15质量％，进一步优选为小于或等于10质量％，尤其优选为小于或等于5质量％。从抑制储藏、运输、保管等所花费的成本的观点来看，磨粒的含量下限优选以储藏液总质量为基准大于或等于0.02质量％，更优选为大于或等于0.1质量％，进一步优选为大于或等于0.5质量％，尤其优选为大于或等于1质量％。
在使用二液型的研磨液时，本实施方式所涉及的基体的研磨方法还可以在研磨工序之前具有将浆料与添加液混合而得到研磨液的研磨液调制工序。这种情况下，研磨工序中使用在研磨液调制工序中得到的研磨液对被研磨材料进行研磨。这样的研磨方法中，也可以在研磨液调制工序中将浆料和添加液用各自的配管进行送液，使这些配管在供给配管出口的紧前方合流而得到研磨液。研磨液可以作为所希望的水分量的研磨液直接供至研磨垫上，也可以作为水分量少的储藏液供至研磨垫上之后，在研磨垫上进行稀释。另外，对于将构成成分分为三液以上的研磨液也同样。
在使用二液型的研磨液时，可以在研磨工序中，将浆料和添加液分别供至研磨垫与被研磨材料之间，通过将浆料与添加液混合而得到的研磨液，对被研磨材料的至少一部分进行研磨。这样的研磨方法中，能够将浆料和添加液用各自的送液系统向研磨垫上供给。浆料和/或添加液可以作为所希望的水分量的液体直接供至研磨垫上，也可以作为水分量少的储藏液供至研磨垫上之后，在研磨垫上进行稀释。另外，对于将构成成分分为三液以上的研磨液也同样。
作为本实施方式所涉及的研磨方法中所使用的研磨装置，能够使用例如具有支架和研磨平台的一般的研磨装置，所述支架用于保持具有被研磨材料的基体，所述研磨平台安装有转速可变的电动机等且可贴附研磨垫。作为研磨装置，可举出例如株式会社荏原制作所制的研磨装置(型号：EPO-111)、AppliedMaterials公司制的研磨装置(商品名：Mirra3400、Reflexion研磨机)。
作为研磨垫没有特别限制，能够使用例如一般的不织布、发泡聚氨酯、多孔质氟树脂。优选对研磨垫实施了积存研磨液等那样的槽加工。
作为研磨条件没有特别限制，从抑制基体飞出的观点来看，优选为研磨平台的旋转速度小于或等于200min-1(rpm)的低速旋转。从进一步抑制研磨损伤产生的观点来看，施加于基体上的压力(加工负荷)优选为小于或等于100kPa。优选在进行研磨期间，用泵等将研磨液或浆料等连续地供至研磨垫的表面。对该供给量没有限制，优选研磨垫的表面总是被研磨液或浆料等覆盖。研磨结束后的基体，优选在流水中充分地清洗后，将基体上附着的水滴通过旋转干燥器等甩落之后使其干燥。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
(含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒的制作)
按照下述步骤，制作含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒。
＜实施例1～3＞
在容器中装入7.603[L]的水，加入浓度50质量％的硝酸铈铵水溶液(通式Ce(NH4)2(NO3)6，式量548.2g/mol，日本化学产业株式会社制，制品名50％CAN液)0.715[L]，进行混合。然后，将液温调整为40[℃]，得到金属盐水溶液(金属盐浓度：0.114mol/L)。
接着，使咪唑溶于水中而准备浓度0.70[mol/L]的水溶液4.566[L]后，将液温调整为40[℃]，得到碱液。
将装有上述金属盐水溶液的容器放入装有水的水槽中。使用外部循环装置Coolnics循环器(东京理化器械株式会社(EYELA)制，制品名coolingthermopumpCTP101)，将水槽的水温调整为40[℃]。将水温保持在40[℃]的同时，一边以搅拌速度400[min-1]搅拌金属盐水溶液，一边将上述碱液以混合速度8.5×10-6[m3/min]加入到容器内，得到含有磨粒的浆料前体1，该磨粒含有4价铈的氢氧化物。浆料前体1的pH为2.2。另外，在各实施例中，使用叶片部全长为5cm的三叶斜桨来搅拌金属盐水溶液。
使用截留分子量50000的中空纤维过滤器，一边使所得到的浆料前体1循环一边进行超滤，除去离子成分直至电导率小于或等于50mS/m，从而得到浆料前体2。另外，使用液面传感器，一边添加水以使装有浆料前体1的槽的水位恒定一边进行上述超滤。取适量所得到的浆料前体2，测量干燥前后的质量，从而算出浆料前体2的不挥发成分含量(含有4价铈的氢氧化物的磨粒含量)。另外，在该阶段，不挥发成分含量小于1.0质量％时，通过进一步进行超滤，从而浓缩至超过1.1质量％的程度。
对于在上述工序中得到的浆料前体2，在表1记载的条件下实施加热处理，得到浆料前体3。
使用截留分子量50000的中空纤维过滤器，一边使所得到的浆料前体3循环一边进行超滤，除去离子成分直至电导率小于或等于50mS/m，得到浆料前体4。另外，使用液面传感器，一边添加水以使装有浆料前体3的槽的水位恒定一边进行上述超滤。取适量所得到的浆料前体4，测量干燥前后的质量，从而算出浆料前体4的不挥发成分含量(含有4价铈的氢氧化物的磨粒含量)。另外，在该阶段，不挥发成分含量小于1.0质量％时，通过进一步进行超滤，从而浓缩至超过1.1质量％的程度。
＜比较例1＞
使用在实施例1～3中制作的浆料前体2。
＜比较例2＞
在容器中装入1.656[L]的水，加入浓度50质量％的硝酸铈铵水溶液(通式Ce(NH4)2(NO3)6，式量548.2g/mol，日本化学产业株式会社制，制品名50％CAN液)0.048[L]，进行混合。然后，将液温调整为25[℃]，得到金属盐水溶液(金属盐浓度：0.037mol/L)。
接着，使咪唑溶于水中而准备浓度1.5[mol/L]的水溶液0.157[L]后，将液温调整为25[℃]，得到碱液。
将装有上述金属盐水溶液的容器放入装有水的水槽中。使用外部循环装置Coolnics循环器(东京理化器械株式会社(EYELA)制，制品名coolingthermopumpCTP101)，将水槽的水温调整为25[℃]。将水温保持在25[℃]的同时，一边以搅拌速度500[min-1]搅拌金属盐水溶液，一边将上述碱液以混合速度1.00×10-5[m3/min]加入到容器内，得到含有磨粒的浆料前体1，该磨粒含有4价铈的氢氧化物。浆料前体1的pH为5.2。另外，在比较例2中，使用叶片部全长5cm的三叶斜桨来搅拌金属盐水溶液。
对上述浆料前体1以3000G进行离心分离，通过倾析实施固液分离，除去液体。在得到的滤渣中加入适量的水，充分地搅拌。像这样通过离心分离和倾析实施固液分离的操作进一步进行3次。
在得到的滤渣中重新加入水，将液量调整为1.0L后，进行180分钟超声波分散处理，得到浆料前体2。与实施例1～3同样地进行所得的浆料前体2的不挥发成分含量(含有4价铈的氢氧化物的磨粒含量)的计算。
＜比较例3＞
将在比较例2中制作的浆料前体2在60℃加热72小时，制作浆料前体3。
＜比较例4＞
在容器中装入7.5[L]的水，加入浓度50质量％的硝酸铈铵水溶液(通式Ce(NH4)2(NO3)6，式量548.2g/mol，日本化学产业株式会社制，制品名50％CAN液)0.276[L]，进行混合。然后，将液温调整为25[℃]，得到金属盐水溶液(金属盐浓度：0.097mol/L)。
接着，准备浓度14.7[mol/L]的氨水溶液0.210[L]后，将液温调整为25[℃]，得到碱液。
将装有上述金属盐水溶液的容器放入装有水的水槽中。使用外部循环装置Coolnics循环器(东京理化器械株式会社(EYELA)制，制品名coolingthermopumpCTP101)，将水槽的水温调整为25[℃]。将水温保持在25[℃]的同时，一边以搅拌速度200[min-1]搅拌金属盐水溶液一边将上述碱液以混合速度3.00×10-4[m3/min]加入到容器内，得到含有磨粒的浆料前体1，该磨粒含有4价铈的氢氧化物。浆料前体1的pH为5.2。另外，在比较例4中，使用叶片部全长5cm的三叶斜桨来搅拌金属盐水溶液。
对上述浆料前体1以3000G进行离心分离，通过倾析实施固液分离，除去液体。在得到的滤渣中加入适量的水，充分地搅拌。像这样通过离心分离和倾析实施固液分离的操作进一步进行3次。
在得到的滤渣中重新加入水，将液量调整为1.0L后，进行180分钟超声波分散处理，得到浆料前体2。与实施例1～3同样地进行所得的浆料前体2的不挥发成分含量(含有4价铈的氢氧化物的磨粒含量)的计算。
＜比较例5＞
将430g硝酸铈铵溶于7300g纯水中，得到金属盐水溶液。一边使用叶片部全长5cm的三叶斜桨以400rpm搅拌金属盐水溶液，一边将240g的25质量％氨水溶液以80g/min的供给速度加入金属盐水溶液中，从而得到含有16g氢氧化铈的氢氧化铈悬浊液。另外，合成温度(反应时的液温)调整为25℃。将金属盐水溶液(硝酸铈铵水溶液)与氨水溶液混合后的溶液的pH(最终pH)为8.2。
对由此得到的氢氧化铈悬浊液通过离心分离(4000rpm、5min)实施固液分离，除去液体。在得到的滤渣中重新加入纯水，充分地搅拌。像这样实施离心分离和搅拌的操作进一步进行4次。
在得到的滤渣中重新加入水，将液量调整为1.0L后，进行180分钟超声波分散处理，得到浆料前体2。与实施例1～3同样地进行所得的浆料前体2的不挥发成分含量(含有4价铈的氢氧化物的磨粒含量)的计算。
(磨粒的结构分析)
取适量的各实施例的浆料前体4、以及各比较例的浆料前体2，真空干燥，分离出磨粒。对于用纯水充分清洗而得到的试样，进行基于FT-IRATR法的测定，结果除观测到基于氢氧根离子的峰以外，还观测到基于硝酸根离子(NO3 -)的峰。此外，对于该试样，进行了针对氮的XPS(N-XPS)测定，结果没有观测到基于NH4 +的峰，而观测到了基于硝酸根离子的峰。从这些结果可确认，各实施例的浆料前体4、以及各比较例的浆料前体2中所含有的磨粒，含有至少一部分具有与铈元素结合的硝酸根离子的粒子。
(吸光度以及透光率的测定)
取适量的各实施例的浆料前体4、以及各比较例的浆料前体2，用水稀释以使磨粒含量为0.0065质量％(65ppm)，得到测定样品(水分散液)。在1cm见方的样品池中加入约4mL测定样品，将样品池设置在株式会社日立制作所制的分光光度计(装置名：U3310)内。在波长200～600nm范围内进行吸光度测定，测定对于波长290nm的光的吸光度、以及对于波长450～600nm的光的吸光度。将结果示于表1中。
取适量的各实施例的浆料前体4、以及各比较例的浆料前体2，用水稀释以使磨粒含量为1.0质量％，得到测定样品(水分散液)。在1cm见方的样品池中加入约4mL测定样品，将样品池设置于株式会社日立制作所制的分光光度计(装置名：U3310)内。在波长200～600nm范围内进行吸光度测定，测定对于波长400nm的光的吸光度、以及对于波长500nm的光的透光率。将结果示于表1中。
(平均二次粒径的测定)
取适量的各实施例的浆料前体4、以及各比较例的浆料前体2，用水稀释以使磨粒含量为0.2质量％，得到测定样品(水分散液)。在1cm见方的样品池中加入约4mL测定样品，将样品池设置于BeckmanCoulter公司制的装置名：N5内。将分散介质的折射率设定为1.33，将粘度设定为0.887mPa·s，在25℃进行测定，将显示的平均粒径值作为平均二次粒径。将结果示于表1中。
(NO3 -浓度的测定)
取适量的各实施例的浆料前体4、以及各比较例的浆料前体2，用水稀释以使磨粒含量为1.0质量％，得到测定样品A1(水分散液)。此外，与测定样品A1不同，另行将测定样品A1在60℃保管72小时，制作测定样品A2。以下述的超速离心分离条件对测定样品A1、A2进行固液分离后，得到分离出的上清液作为测定样品A3、A4。然后，通过阴离子色谱对测定样品A3、A4的NO3 -浓度进行测定，算出保管前后的NO3 -浓度差。将结果示于表1中。另外，在下述NO3 -浓度测定条件下求出NO3 -浓度。
(超速离心分离条件)
将各测定样品填充到日立工机株式会社制的超速离心分离机(装置名：70P-72)所附带的离心管(管)中，使用上述超速离心分离机以转速N＝50000(转/分钟)离心分离50分钟。上述超速离心分离机具有图3所示的结构，管角为26°、最小半径Rmin为3.53cm、最大半径Rmax为7.83cm、平均半径Rav(＝(Rmin+Rmax)/2)为5.68cm。由平均半径Rav计算出的离心加速度为158756G＝1.59×105G。另外，离心加速度[单位：G]根据下述式求出。
离心加速度[G]＝1118×Rav×N2×10-8
(NO3 -浓度测定条件)
测定装置：ICS-2000(Dionex制)
检测器：电导率检测器
色谱柱温度：30℃
流速：1.0mL/min
注入量：25μL
表1
(保管后的吸光度和透光率的测定)
将与实施例1～3中的吸光度和透光率的测定中所使用的测定样品同样的测定样品在60℃保持72小时后，同样对吸光度和透光率进行测定。对于波长400nm的光的吸光度为大于或等于1.00，对于波长290nm的光的吸光度为大于或等于1.000，对于波长450～600nm的光的吸光度为小于或等于0.010，对于波长500nm的光的透光率为大于或等于50％/cm。
(浆料用储藏液的外观评价)
在各实施例的浆料前体4、以及各比较例的浆料前体2中加入水，将磨粒含量调整为1.0质量％，得到浆料用储藏液1。此外，与浆料用储藏液1不同，另行将浆料用储藏液1在60℃保管72小时，制作浆料用储藏液2。将浆料用储藏液1、2的外观的观察结果示于表2中。
(浆料用储藏液的pH测定)
使用横河电机株式会社制的型号PH81来测定浆料用储藏液1以及浆料用储藏液2的pH(25℃)。将结果示于表2中。
表2
由表2可知，实施例中，即使在60℃保管72小时后，外观上变化也少，pH的变化量也小。
(浆料的制作)
添加浆料用储藏液1和2各100g、以及纯水150g，得到磨粒含量0.4质量％的浆料1和2。另外，浆料1的pH在3.8～4.3的范围内。
(研磨液的制作)
准备含有作为添加剂的5质量％聚乙烯醇、以及X质量％咪唑的添加液1。在100g添加液1中加入150g水，得到添加液2。将浆料1与添加液2以1:1(质量比)进行混合，从而得到pH为5.0的研磨液1A、和pH为6.0的研磨液1B。在各研磨液中，磨粒含量为0.2质量％，聚乙烯醇含量为1.0质量％。这里，上述X质量％以使研磨液的pH为5.0或6.0的方式决定。另外，聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的皂化度为80mol％，平均聚合度为300。
同样地，将浆料2(由在60℃保管72小时的浆料用储藏液得到的浆料)与添加液2进行混合，得到pH为5.0的研磨液2A、和pH为6.0的研磨液2B。
(绝缘膜的研磨)
在研磨装置(AppliedMaterials公司制，商品名：Mirra3400)中贴附有基体安装用吸附垫的支架上，设置形成有氧化硅膜作为绝缘膜的硅晶片。在贴附有多孔质聚氨酯树脂制垫的平台上，以使绝缘膜与垫相对的方式载置支架。一边将在上述得到的研磨液以供给量200mL/min供至垫上，一边以研磨负荷20kPa将基体按压于垫上。此时，使平台以78min-1、支架以98min-1旋转1min，进行研磨。将研磨后的晶片用纯水充分地清洗，并使其干燥。对于各研磨液，使用光干涉式膜厚测定装置，测定研磨前后的膜厚变化，求出研磨速度。
接着，算出研磨液1A的研磨速度与研磨液2A的研磨速度之差相对于研磨液1A的研磨速度的比例(研磨速度之差/研磨液1A的研磨速度×100[％])、以及研磨液1B的研磨速度与研磨液2B的研磨速度之差相对于研磨液1B的研磨速度的比例(研磨速度之差/研磨液1B的研磨速度×100[％])作为保管前后的研磨速度的变化率。此外，算出研磨液1A的研磨速度与研磨液1B的研磨速度之差相对于研磨液1B的研磨速度的比例(研磨速度之差/研磨液1B的研磨速度×100[％])作为研磨速度随pH变化的变化率。将结果示于表3中。
表3
由表3可知，实施例中，pH为5.0时、以及pH为6.0时的任一情况下，在60℃保管72小时前后的研磨速度的变化率都小。进而，实施例中，即使在将pH由6.0变为5.0的情况下，与比较例相比，研磨速度的变化率也小(研磨速度的变化率为小于或等于18.0％)。
(研磨损伤)
一边供水一边用以转速60min-1进行旋转的PVA刷子将研磨后的绝缘膜表面清洗1分钟后，使其干燥。使用Tencor制Surfscan6220观测绝缘膜表面，结果实施例1～3中绝缘膜表面上的大于或等于0.2μm的研磨损伤的个数为5～20(个/晶片)程度，充分抑制了研磨损伤的发生。
(停止膜的研磨以及研磨速度比)
对于实施例1中得到的研磨液1B，求出多晶硅膜(停止膜)的研磨速度、以及氧化硅膜(绝缘膜)相对于多晶硅膜的研磨选择比。
即，在研磨装置中的贴附有基体安装用吸附垫的支架上，设置形成有多晶硅膜的硅晶片。在贴附有多孔质聚氨酯树脂制垫的平台上，以多晶硅膜与垫相对的方式载置支架。一边将实施例1中得到的研磨液1B以供给量200mL/min供至垫上，一边以研磨负荷20kPa将基体按压于垫上。此时，使平台以78min-1、支架以98min-1旋转1分钟，进行研磨。将研磨后的晶片用纯水充分地清洗，使其干燥。接着，使用光干涉式膜厚测定装置，测定研磨前后的膜厚变化，求出多晶硅膜的研磨速度，结果为2nm/min。氧化硅膜相对于多晶硅膜的研磨选择比(氧化硅膜的研磨速度/多晶硅膜的研磨速度)为134。
(添加剂的效果以及对研磨速度的影响)
对于不含聚乙烯醇的研磨液，求出氧化硅膜的研磨速度和多晶硅膜的研磨速度、以及氧化硅膜相对于多晶硅膜的研磨选择比。
即，不含5质量％的聚乙烯醇而加入同等质量％的水，除此以外，与上述同样地操作，制作添加液1和添加液2，与实施例1中使用的浆料1进行混合，制作研磨液1X。使用该研磨液1X，与上述同样地操作，求出氧化硅膜的研磨速度、多晶硅膜的研磨速度、以及氧化硅膜相对于多晶硅膜的研磨速度比，结果氧化硅膜的研磨速度为230nm/min，多晶硅膜的研磨速度为65nm/min，研磨选择比为4。
由该结果可知，实施例1的研磨液1B与不含作为添加剂的聚乙烯醇的研磨液1X相比，研磨选择比提高，另一方面，绝缘膜的研磨速度基本没有变化。即，实施例1的研磨液1B能够在维持添加剂的添加效果的同时，以优异的研磨速度研磨被研磨膜。
符号说明
1：角转子、A1：旋转轴、A2：管角、Rmin：最小半径、Rmax：最大半径、Rav：平均半径。

Claims (30)

1.一种浆料，其为含有磨粒和水的浆料，
所述磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，且在将该磨粒的含量调整为1.0质量％的第一水分散液中赋予对于波长400nm的光的吸光度大于或等于1.00，且在所述第一水分散液中赋予对于波长500nm的光的透光率大于或等于50％/cm，
将所述第一水分散液在60℃保持72小时而得到的第二水分散液的NO3 -浓度为小于或等于200ppm。
2.根据权利要求1所述的浆料，所述第一水分散液的NO3 -浓度与所述第二水分散液的NO3 -浓度之差为小于或等于125ppm。
3.根据权利要求1或2所述的浆料，所述第一水分散液的NO3 -浓度为小于或等于100ppm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的浆料，所述磨粒在所述第一水分散液中赋予对于波长400nm的光的吸光度大于或等于1.00且小于1.50。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的浆料，所述磨粒在所述第一水分散液中赋予对于波长500nm的光的透光率大于或等于95％/cm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的浆料，所述磨粒在将该磨粒的含量调整为0.0065质量％的第三水分散液中赋予对于波长290nm的光的吸光度大于或等于1.000。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的浆料，所述磨粒在将该磨粒的含量调整为0.0065质量％的第三水分散液中赋予对于波长450～600nm的光的吸光度小于或等于0.010。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的浆料，所述磨粒的含量以浆料总质量为基准大于或等于0.01质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的浆料，所述4价金属元素的氢氧化物是使4价金属元素的盐与碱源反应而得到的。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的浆料，所述4价金属元素为4价铈。
11.一种研磨液组，其中将研磨液的构成成分分为第一液和第二液进行保存，使得将所述第一液与所述第二液混合而成为所述研磨液，
所述第一液为权利要求1～10中任一项所述的浆料，所述第二液含有添加剂和水。
12.根据权利要求11所述的研磨液组，所述添加剂的含量以研磨液总质量为基准大于或等于0.01质量％。
13.一种研磨液，其为含有磨粒、添加剂和水的研磨液，
所述磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，且在将该磨粒的含量调整为1.0质量％的第一水分散液中赋予对于波长400nm的光的吸光度大于或等于1.00，并且在所述第一水分散液中赋予对于波长500nm的光的透光率大于或等于50％/cm，
将所述第一水分散液在60℃保持72小时而得到的第二水分散液的NO3 -浓度为小于或等于200ppm。
14.根据权利要求13所述的研磨液，所述第一水分散液的NO3 -浓度与所述第二水分散液的NO3 -浓度之差为小于或等于125ppm。
15.根据权利要求13或14所述的研磨液，所述第一水分散液的NO3 -浓度为小于或等于100ppm。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的研磨液，所述磨粒在所述第一水分散液中赋予对于波长400nm的光的吸光度大于或等于1.00且小于1.50。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的研磨液，所述磨粒在所述第一水分散液中赋予对于波长500nm的光的透光率大于或等于95％/cm。
18.根据权利要求13～17中任一项所述的研磨液，所述磨粒在将该磨粒的含量调整为0.0065质量％的第三水分散液中赋予对于波长290nm的光的吸光度大于或等于1.000。
19.根据权利要求13～18中任一项所述的研磨液，所述磨粒在将该磨粒的含量调整为0.0065质量％的第三水分散液中赋予对于波长450～600nm的光的吸光度小于或等于0.010。
20.根据权利要求13～19中任一项所述的研磨液，所述磨粒的含量以研磨液总质量为基准大于或等于0.01质量％。
21.根据权利要求13～20中任一项所述的研磨液，所述4价金属元素的氢氧化物是使4价金属元素的盐与碱源反应而得到的。
22.根据权利要求13～21中任一项所述的研磨液，所述4价金属元素为4价铈。
23.根据权利要求13～22中任一项所述的研磨液，所述添加剂的含量以研磨液总质量为基准大于或等于0.01质量％。
24.一种基体的研磨方法，具有：
将表面具有被研磨材料的基体的该被研磨材料配置成与研磨垫相对的工序；以及
将权利要求1～10中任一项所述的浆料供至所述研磨垫与所述被研磨材料之间，对所述被研磨材料的至少一部分进行研磨的工序。
25.一种基体的研磨方法，具有：
将表面具有被研磨材料的基体的该被研磨材料配置成与研磨垫相对的工序；
将权利要求11或12所述的研磨液组中的所述第一液与所述第二液混合而得到所述研磨液的工序；以及
将所述研磨液供至所述研磨垫与所述被研磨材料之间，对所述被研磨材料的至少一部分进行研磨的工序。
26.一种基体的研磨方法，具有：
将表面具有被研磨材料的基体的该被研磨材料配置成与研磨垫相对的工序；以及
将权利要求11或12所述的研磨液组中的所述第一液与所述第二液分别供至所述研磨垫与所述被研磨材料之间，对所述被研磨材料的至少一部分进行研磨的工序。
27.一种基体的研磨方法，具有：
将表面具有被研磨材料的基体的该被研磨材料配置成与研磨垫相对的工序；以及
将权利要求13～23中任一项所述的研磨液供至所述研磨垫与所述被研磨材料之间，对所述被研磨材料的至少一部分进行研磨的工序。
28.根据权利要求24～27中任一项所述的研磨方法，所述被研磨材料包含氧化硅。
29.根据权利要求24～28中任一项所述的研磨方法，在所述被研磨材料的表面形成有凹凸。
30.一种基体，其通过权利要求24～29中任一项所述的研磨方法进行了研磨。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111378416A (zh) * 2013-09-10 2020-07-07 日立化成株式会社 悬浮液、研磨液套剂、研磨液、基体的研磨方法以及基体
CN112640052A (zh) * 2018-07-26 2021-04-09 昭和电工材料株式会社 浆料、研磨液的制造方法以及研磨方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107474799B (zh) 2010-03-12 2020-12-29 昭和电工材料株式会社 悬浮液、研磨液套剂、研磨液以及使用它们的基板的研磨方法
KR101476943B1 (ko) * 2010-11-22 2014-12-24 히타치가세이가부시끼가이샤 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기판의 연마 방법 및 기판
CN103222036B (zh) 2010-11-22 2016-11-09 日立化成株式会社 悬浮液、研磨液套剂、研磨液、基板的研磨方法及基板
US10557058B2 (en) * 2012-02-21 2020-02-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Polishing agent, polishing agent set, and substrate polishing method
SG11201407087XA (en) 2012-05-22 2014-12-30 Hitachi Chemical Co Ltd Slurry, polishing-solution set, polishing solution, substrate polishing method, and substrate
SG11201407086TA (en) 2012-05-22 2015-02-27 Hitachi Chemical Co Ltd Slurry, polishing-solution set, polishing solution, substrate polishing method, and substrate

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070181535A1 (en) * 2005-09-26 2007-08-09 Cabot Microelectronics Corporation Compositions and methods for cmp of semiconductor materials
JP2011151405A (ja) * 2002-12-31 2011-08-04 Sumco Corp 半導体素子の表面平坦化方法
CN102408836A (zh) * 2011-10-20 2012-04-11 天津理工大学 一种用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液及应用
WO2013125446A1 (ja) * 2012-02-21 2013-08-29 日立化成株式会社 研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3278532B2 (ja) 1994-07-08 2002-04-30 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
JPH10106994A (ja) 1997-01-28 1998-04-24 Hitachi Chem Co Ltd 酸化セリウム研磨剤及び基板の研磨法
JP3660511B2 (ja) * 1998-12-03 2005-06-15 株式会社東芝 研磨方法及び半導体装置の製造方法
JP3825246B2 (ja) * 2000-11-24 2006-09-27 Ｎｅｃエレクトロニクス株式会社 化学的機械的研磨用スラリー
KR100416587B1 (ko) * 2000-12-22 2004-02-05 삼성전자주식회사 씨엠피 연마액
JP2002241739A (ja) 2001-02-20 2002-08-28 Hitachi Chem Co Ltd 研磨剤及び基板の研磨方法
JPWO2002067309A1 (ja) * 2001-02-20 2004-06-24 日立化成工業株式会社 研磨剤及び基板の研磨方法
US6984892B2 (en) * 2001-03-28 2006-01-10 Lam Research Corporation Semiconductor structure implementing low-K dielectric materials and supporting stubs
WO2003014251A1 (en) * 2001-08-09 2003-02-20 Hitachi Maxell, Ltd. Non-magnetic particles having a plate shape and method for production thereof, abrasive material, polishing article and abrasive fluid comprising such particles
KR100560819B1 (ko) * 2004-08-02 2006-03-13 삼성전자주식회사 피모스를 구비하는 반도체 소자의 형성 방법
US20080105651A1 (en) * 2004-09-14 2008-05-08 Katsumi Mabuchi Polishing Slurry for Cmp
US20070218811A1 (en) 2004-09-27 2007-09-20 Hitachi Chemical Co., Ltd. Cmp polishing slurry and method of polishing substrate
JP2006249129A (ja) * 2005-03-08 2006-09-21 Hitachi Chem Co Ltd 研磨剤の製造方法及び研磨剤
US7531404B2 (en) * 2005-08-30 2009-05-12 Intel Corporation Semiconductor device having a metal gate electrode formed on an annealed high-k gate dielectric layer
US20080149884A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Junaid Ahmed Siddiqui Method and slurry for tuning low-k versus copper removal rates during chemical mechanical polishing
CN104178088B (zh) * 2008-04-23 2016-08-17 日立化成株式会社 研磨剂及使用该研磨剂的基板研磨方法
WO2010036358A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 Rhodia Operations Abrasive compositions for chemical mechanical polishing and methods for using same
CN107474799B (zh) * 2010-03-12 2020-12-29 昭和电工材料株式会社 悬浮液、研磨液套剂、研磨液以及使用它们的基板的研磨方法
CN103222036B (zh) * 2010-11-22 2016-11-09 日立化成株式会社 悬浮液、研磨液套剂、研磨液、基板的研磨方法及基板
KR101476943B1 (ko) 2010-11-22 2014-12-24 히타치가세이가부시끼가이샤 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기판의 연마 방법 및 기판
US9447306B2 (en) * 2011-01-25 2016-09-20 Hitachi Chemical Company, Ltd. CMP polishing fluid, method for manufacturing same, method for manufacturing composite particle, and method for polishing base material
WO2013175857A1 (ja) * 2012-05-22 2013-11-28 日立化成株式会社 スラリー、研磨液セット、研磨液、基体の研磨方法及び基体
CN103382369B (zh) * 2012-11-07 2015-07-29 有研稀土新材料股份有限公司 一种氧化铈基复合抛光粉及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011151405A (ja) * 2002-12-31 2011-08-04 Sumco Corp 半導体素子の表面平坦化方法
US20070181535A1 (en) * 2005-09-26 2007-08-09 Cabot Microelectronics Corporation Compositions and methods for cmp of semiconductor materials
CN102408836A (zh) * 2011-10-20 2012-04-11 天津理工大学 一种用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液及应用
WO2013125446A1 (ja) * 2012-02-21 2013-08-29 日立化成株式会社 研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111378416A (zh) * 2013-09-10 2020-07-07 日立化成株式会社 悬浮液、研磨液套剂、研磨液、基体的研磨方法以及基体
US11578236B2 (en) 2013-09-10 2023-02-14 Showa Denko Materials Co., Ltd. Slurry, polishing-liquid set, polishing liquid, and polishing method for base
CN112640052A (zh) * 2018-07-26 2021-04-09 昭和电工材料株式会社 浆料、研磨液的制造方法以及研磨方法

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