CN115058198A - 一种新型抛光液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型抛光液及其制备方法和应用，涉及抛光液技术领域。一种新型抛光液，按质量份数计，包括：硅溶胶3‑10％，络合剂0.02‑2％，杀菌剂0.03‑2％，表面活性剂0.0001‑3％和去离子水余量。本发明的抛光液不含缓蚀剂，对人体无伤害，通过自钝化作用即可在铜表面形成致密的钝化膜，同时也不会对晶圆表面造成损伤，更加安全环保。本发明的制备方法简单快捷，便于操作，适合快速生产。本发明在大规模集成电路的应用中，通过该抛光液在铜表面形成致密的自钝化保护膜，从而有效控制密线条处铜去除速率，进而有效控制ETHK厚度，使电路的电性能增强。
Description
技术领域
本发明涉及抛光液技术领域，具体而言，涉及一种新型抛光液及其制备方法和应用。
背景技术
大多数先进技术节点集成电路采用多层金属互连结构，并使用化学机械抛光(chemical mechanical Polishing，CMP)进行平坦化。而多层布线CMP后密线条处铜沟槽剩余厚度(ETHK)关系着集成电路的电性能，而对ETHK厚度的控制主要是通过调节介质与铜的速率选择比。
目前国际上普遍采用的含BTA等唑类抑制剂的抛光液存在诸多问题。虽然BTA等唑类抑制剂可以通过在铜表面形成钝化膜而有效抑制铜去除速率，但其钝化膜很难去除，需要通过强机械力来去除，而强机械力又容易对晶圆表面造成划伤，这种损伤是不可逆的，它不能像沾污缺陷一样被清洗掉，通常会对晶圆的良率和稳定性造成较大损失。且BTA等唑类抑制剂本身毒性较大，会对人体产生较大的伤害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型抛光液，该抛光液不含缓蚀剂，对人体无伤害，通过自钝化作用即可在铜表面形成致密的钝化膜，同时也不会对晶圆表面造成损伤，更加安全环保。
本发明的另一目的在于提供一种新型抛光液的制备方法，该制备方法简单快捷，便于操作，适合快速生产。
本发明的另一目的还在于提供一种新型抛光液在集成电路中的应用，通过该抛光液在铜表面形成致密的自钝化保护膜，从而有效控制密线条处铜去除速率，进而有效控制ETHK厚度，使电路的电性能增强。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种新型抛光液，按质量份数计，包括以下的组分：硅溶胶3-10％，络合剂0.02-2％，杀菌剂0.03-2％，表面活性剂0.0001-3％和去离子水余量。
本发明提出一种新型抛光液的制备方法，包括以下步骤：
将杀菌剂和表面活性剂混合，得到综合活性剂；向硅溶胶中加入去离子水稀释得到硅溶胶液体，向硅溶胶液体中加入综合活性剂，搅拌5-10min，然后再加入络合剂搅拌30-40min，得到抛光液。
本发明实施例的新型抛光液、新型抛光液的制备方法至少具有以下有益效果：
本发明在大规模集成电路中的应用，具体机理是：通过河北工业大学研制的FA/O多功能大分子螯合剂的“自钝化理论”控制密线条处铜速率，依靠机械作用强弱控制密线条处介质速率，从而控制ETHK厚度。
自钝化理论是指在抛光过程中不添加腐蚀抑制剂，而通过河北工业大学研制的FA/O多功能大分子螯合剂就能够实现凹处的钝化作用，其是实现碱性条件下多层铜布线平坦化的新理论。氧化剂将铜氧化为不溶于水的铜的氧化物和氢氧化物，形成致密的薄膜附着在铜表面。在铜CMP过程中，凸处会在一定的动能条件下，打破多羟多胺大分子螯合剂原有的反应势能，使其和Cu(OH)2微弱电离出来的Cu2+发生强络合，使得反应迅速进行；而凹处压力小，动能低，达不到络合反应发生的条件，因而生成的铜的氧化物和氢氧化物会在铜表面形成自钝化保护膜。因此通过调节抛光工艺及螯合剂的量可以有效的控制铜去除速率，然后在不加入缓蚀剂的情况下通过控制配方和工艺，控制铜和介质的去除速率，进而控制ETHK厚度。
本发明中，硅溶胶和络合剂搭配使用，可以让该抛光液在抛光过程中与铜表面的金属离子发生络合反应，在铜表面形成保护膜，进而对抛光过程中的铜进行保护，降低铜去除速率，从而对电器元件进行保护。硅溶胶、杀菌剂和表面活性剂搭配使用，通过杀菌剂的杀菌防腐功能延长抛光液的保存时间，通过表面活性剂降低抛光液的表面张力和表面自由能，使抛光液更好的作用于铜表面，增强抛光效果；同时还可以利用表面活性剂的润滑性、乳化性，进一步增强抛光液中各组分的混合效果，让抛光液抛光性能更好。几者搭配使用，通过增强与铜的络合反应、降低抛光液的表面张力和表面自由能、增强各组分的混合程度来显著提升抛光液的抛光性能，进而让该抛光液可以更好地控制铜去除速率，进而更好地控制ETHK厚度，提升集成电路的电性能。各组分在上述配比下，混合程度最好，相互之间的作用最强，抛光液的抛光性能最好。
本发明中，通过对不同组分进行预处理，然后进行混合，即可得到新型抛光液。该制备方法简单快捷，适合快速生产。且对不同组分进行预处理，可以增强各组分的作用，在混合后，进一步增强相互之间的反应，从而让抛光液的性能显著提升，从而让抛光液更好地控制铜去除速率，进而更好地控制ETHK厚度，进一步提升集成电路的电性能。
附图说明
图1为本发明实施例中自钝化的原理示意图；
图2为本发明实施例中不同质量分数的FA/O2型螯合剂对铜和二氧化硅介质(正硅酸乙酯)速率的影响的示意图；
图3为本发明实施例中不同转速对铜和二氧化硅速率的影响的示意图；
图4为本发明实施例中铜去除速率对ETHK厚度的影响的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
一种新型抛光液，按质量份数计，包括以下的组分：硅溶胶3-10％，络合剂0.02-2％，杀菌剂0.03-2％，表面活性剂0.0001-3％和去离子水余量。
硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液，具有高固含量、悬浮分散性极佳、化学性能稳定等优点。硅溶胶可以通过不同化学反应机制从材料表面进行移除，还具有较高的抛光效率，可在短时间内使工件达到镜面效果，颗粒硬度适中，抛光效果好。
络合剂能与金属离子形成络合离子的化合物。络合物的络合稳定常数是络合与离解可逆反应平衡的常数。稳定常数越低，络合物解离的金属离子越多，稳定常数越高，络合物解离的金属离子越少，甚至不解离，而且络合物不会在氧化还原反应中变价。络合容量(络合能力)是指每克络合剂可络合多少金属离子的量，络合容量越高，其络合能力越强。络合剂在不同pH值的稳定性，即不同pH值时稳定常数的变化，是络合剂的另一重要性能。有些络合剂的络合能力在不同pH值变化很大，有的甚至会水解、分解或发生反应而失去络合力。如EDTA适宜于酸性与中性介质而不适合于碱性介质，六偏磷酸钠则在酸性介质中有较好的络合力。可见，不同络合剂性能各异，络合能力也各不相同，因此使用时应有选择性。
杀菌剂又称杀生剂、杀菌灭藻剂、杀微生物剂等，通常是指能有效地控制或杀死水系统中的微生物、细菌、真菌和藻类的化学制剂。本实施例中使用杀菌剂不仅利用其杀菌功能，还利用其防腐功能，从而延长抛光液的储存时间，保持抛光液的抛光作用，避免长时间放置抛光液的抛光性能下降。
表面活性剂是指是能使目标溶液表面张力显著下降的物质，具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。表面活性剂通过在气液两相界面吸附降低水的表面张力，也可以通过吸附在液体界面间来降低油水界面张力。表面活性剂在溶液中正吸附，可以增加润滑性、乳化性、起泡性。通过分子中不同部分分别对于两相的亲和，使两相均将其看作本相的成分，分子排列在两相之间，使两相的表面相当于转入分子内部，从而降低表面张力。由于两相都将其看作本相的一个组分，就相当于两个相与表面活性剂分子都没有形成界面，就相当于通过这种方式部分的消灭了两个相的界面，进而降低了表面张力和表面自由能。
硅溶胶和络合剂搭配使用，可以让该抛光液在抛光过程中与铜表面的金属离子发生络合反应，在铜表面形成保护膜，进而对抛光过程中的铜进行保护，降低铜去除速率，从而对电器元件进行保护。硅溶胶、杀菌剂和表面活性剂搭配使用，通过杀菌剂的杀菌防腐功能延长抛光液的保存时间，通过表面活性剂降低抛光液的表面张力和表面自由能，使抛光液更好的作用于铜表面，增强抛光效果；同时还可以利用表面活性剂的润滑性、乳化性，进一步增强抛光液中各组分的混合效果，让抛光液抛光性能更好。几者搭配使用，通过增强与铜的络合反应、降低抛光液的表面张力和表面自由能、增强各组分的混合程度来显著提升抛光液的抛光性能，进而让该抛光液可以更好地控制铜去除速率，进而更好地控制ETHK厚度，提升集成电路的电性能。各组分在上述配比下，混合程度最好，相互之间的作用最强，抛光液的抛光性能最好。
可选地，络合剂包括FA/O1型螯合剂、FA/O2型螯合剂、FA/O3型螯合剂、FA/O4型螯合剂和FA/O5型螯合剂中的一种或多种。采用FA/O型螯合剂，其能够加快铜表面形成自钝化保护膜的速度，也能使形成的保护膜密度高，让保护膜不会轻易被损坏，进而来有效控制铜去除速率。
杀菌剂包括甲基异噻唑啉酮，卡松，山梨酸钾，苯甲酸，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和1-2苯并异噻唑啉-3-酮中的一种或多种。选择上述杀菌剂，可以有效保护抛光液及铜表面的保护膜，且其杀菌防腐功能最佳。
本实施例中，卡松具体是：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)和2-甲基-5-氯-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)及无机盐稳定剂的混合物，其中，CMI∶MI＝3∶1。在该配比下的卡松，具有优异的杀菌防腐功能。
可选地，表面活性剂包括FA/O表面活性剂，十二烷基二甲基氧化胺，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸，异构脂肪醇聚氧乙烯醚，十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。选择上述表面活性剂可以更好地与各组分互溶，且能最大限度地降低抛光液表面张力和表面自由能，提升抛光效果。
一种新型抛光液的制备方法，包括以下步骤：
将杀菌剂和表面活性剂混合，得到综合活性剂；向硅溶胶中加入去离子水稀释得到硅溶胶液体，向硅溶胶液体中加入综合活性剂，搅拌5-10min，然后再加入络合剂搅拌30-40min，得到抛光液。
将杀菌剂和表面活性剂混合，两者的相容性更好，可以确保两者混合均匀。向硅溶胶中加入去离子水稀释得到硅溶胶液体，可以避免硅溶胶浓度太高，影响各组分相互混合。向硅溶胶液体中加入综合活性剂，搅拌5-10min，然后再加入络合剂搅拌30-40min。这样几者之间的混合效果最好，使抛光液的抛光性能提高。
还包括调节抛光液的pH至7.0-11.5。在碱性条件下，其对铜去除速率的控制效果最强，从而更好地控制ETHK厚度。
硅溶胶的粒径为30-200nm。在该粒径下，抛光液的抛光效果最好，抛光效率更高。
向硅溶胶液体中加入综合活性剂时，边搅拌边加入，加入速率为3-8mL/s。具体操作是：用玻璃棒沿同一方向不停搅拌硅溶胶液体，然后将综合活性剂沿烧杯内壁缓慢倒入，同时，边混合边搅拌均匀，倒完后至少搅拌3min左右，确保搅拌均匀。
还包括将抛光液振荡5-10min，振荡频率为15-20Hz。通过振动让各组分更好的互溶，从而让抛光液的抛光性能更好。
一种新型抛光液在集成电路中的应用，应用方法为：抛光时，铜抛3min，抛两次；介质抛1min，抛一次。抛光后，用光学薄膜厚度测量仪(F50)测量铜和介质厚度。
本实施例中，介质是指二氧化硅(正硅酸乙酯)。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种新型抛光液，按质量份数计，包括以下的组分：硅溶胶3％，络合剂0.02％，杀菌剂0.03％，表面活性剂0.0001％，去离子水余量，总量为5L。
一种新型抛光液的制备方法，包括以下步骤：
将杀菌剂和表面活性剂混合，得到综合活性剂；向硅溶胶中加入去离子水稀释至2.5L，得到硅溶胶液体，将综合活性剂加入去离子水稀释至2.5L，再加入硅溶胶液体中，搅拌5min，然后再加入络合剂搅拌30min，得到抛光液。
本实施例中，络合剂为FA/O2型螯合剂，杀菌剂为甲基异噻唑啉酮，表面活性剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚，硅溶胶粒径为30nm。
实施例2
一种新型抛光液，按质量份数计，包括以下的组分：硅溶胶10％，络合剂2％，杀菌剂2％，表面活性剂3％，去离子水余量，总量为5L。
一种新型抛光液的制备方法，包括以下步骤：
将杀菌剂和表面活性剂混合，得到综合活性剂；向硅溶胶中加入去离子水稀释至2.5L，得到硅溶胶液体，将综合活性剂混合加入去离子水稀释至2.5L，再加入硅溶胶液体中，搅拌10min，然后再加入络合剂搅拌40min，得到抛光液。
本实施例中，络合剂为FA/O2型螯合剂和FA/O1型螯合剂的混合溶液，杀菌剂为卡松，表面活性剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基二甲基氧化胺的混合溶液，硅溶胶粒径为200nm。
实施例3
一种新型抛光液，按质量份数计，包括以下的组分：硅溶胶5％，络合剂1％，杀菌剂1％，表面活性剂0.5％，去离子水余量，总量为5L。
一种新型抛光液的制备方法，包括以下步骤：
将杀菌剂和表面活性剂混合，得到综合活性剂；向硅溶胶中加入去离子水稀释至2.5L，得到硅溶胶液体，将综合活性剂混合加入去离子水稀释至2.5L，再加入硅溶胶液体中，搅拌8min，然后再加入络合剂搅拌35min，得到抛光液。
本实施例中，络合剂为FA/O2型螯合剂和FA/O3型螯合剂的混合溶液，杀菌剂为山梨酸钾，表面活性剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠的混合溶液，硅溶胶粒径为100nm。
实施例4
一种新型抛光液，按质量份数计，包括以下的组分：硅溶胶8％，络合剂0.5％，杀菌剂0.1％，表面活性剂0.05％，去离子水余量，总量为5L。
一种新型抛光液的制备方法，包括以下步骤：
将杀菌剂和表面活性剂混合，得到综合活性剂；向硅溶胶中加入去离子水稀释至2.5L，得到硅溶胶液体，将综合活性剂混合加入去离子水稀释至2.5L，再加入硅溶胶液体中，搅拌6min，再加入络合剂搅拌32min，然后振荡7min，振荡频率为15Hz，调节pH至7.0，得到抛光液。
本实施例中，络合剂为FA/O2型螯合剂和FA/O4型螯合剂的混合溶液，杀菌剂为苯甲酸和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合液，表面活性剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸钠的混合溶液，硅溶胶粒径为150nm。
实施例5
一种新型抛光液，按质量份数计，包括以下的组分：硅溶胶7％，络合剂1.5％，杀菌剂0.5％，表面活性剂0.1％，去离子水余量，总量为5L。
一种新型抛光液的制备方法，包括以下步骤：
将杀菌剂和表面活性剂混合，得到综合活性剂；向硅溶胶中加入去离子水稀释至2.5L，得到硅溶胶液体，将综合活性剂混合加入去离子水稀释至2.5L，再加入硅溶胶液体中，搅拌9min，再加入络合剂搅拌38min，然后振荡6min，振荡频率为20Hz，调节pH至11.5，得到抛光液。
本实施例中，络合剂为FA/O2型螯合剂、FA/O1型螯合剂和FA/O5型螯合剂的混合溶液，杀菌剂为卡松、山梨酸钾和1-2苯并异噻唑啉-3-酮的混合液，表面活性剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠的混合溶液，硅溶胶粒径为80nm。
实施例6
一种新型抛光液，按质量份数计，包括以下的组分：硅溶胶9％，络合剂0.1％，杀菌剂1.5％，表面活性剂2％，去离子水余量，总量为5L。
一种新型抛光液的制备方法，包括以下步骤：
将杀菌剂和表面活性剂混合，得到综合活性剂；向硅溶胶中加入去离子水稀释至2.5L，得到硅溶胶液体，将综合活性剂混合加入去离子水稀释至2.5L，再加入硅溶胶液体中，再加入络合剂搅拌36min，搅拌8min，然后振荡9min，振荡频率为18z，调节pH至10.0，得到抛光液。
本实施例中，络合剂为FA/O2型螯合剂、FA/O1型螯合剂、FA/O3型螯合剂、FA/O4型螯合剂和FA/O5型螯合剂的混合溶液，杀菌剂为甲基异噻唑啉酮、卡松、山梨酸钾、苯甲酸、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和1-2苯并异噻唑啉-3-酮的混合液，表面活性剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和FA/O表面活性剂的混合溶液，硅溶胶粒径为120nm。
实验结果
1.FA/O2型螯合剂对铜去除速率和二氧化硅介质(正硅酸乙酯)去除速率的影响
分别选择质量分数为0％、5％、10％、15％、20％、25％的FA/O2型螯合剂对铜和二氧化硅介质进行处理，用F50薄膜厚度测量仪分别测量铜和二氧化硅介质的厚度，根据厚度得出不同质量分数的FA/O2型螯合剂对铜和二氧化硅介质的影响，如图2所示。
根据图2可知，当FA/O2型螯合剂质量分数逐渐增大时，铜去除速率逐渐变快；当FA/O2型螯合剂质量分数为20％时，铜去除速率达最大值；高于20％时，铜去除速率维持在最大值左右。当FA/O2型螯合剂质量分数逐渐增大时，二氧化硅介质去除速率由最大值逐渐降低；当FA/O2型螯合剂质量分数为25％时，二氧化硅介质去除速率逐渐趋于平稳。由此可知，不同质量分数的FA/O2型螯合剂对铜去除速率有促进作用，对二氧化硅介质去除速率有抑制作用。
2.不同转速对铜去除速率和二氧化硅去除速率的影响
当抛光头和抛光盘的转速分别为87/93、97/103、107/113r/min(即87/93指的是：抛光头转速为87r/min，抛光盘转速为93r/min)时，对铜和二氧化硅进行处理。处理后，用F50薄膜厚度测量仪分别测量铜和二氧化硅的厚度，测量结果如图3所示。
根据图3可知，对铜和二氧化硅进行处理时，转速越大，铜去除速率和二氧化硅去除速率都是逐渐加快。而在同一转速下，铜去除速率比二氧化硅去除速率更快。由此可知，转速不同时，铜去除速率也不同，具体是转速越大，铜去除速率越快。
3.铜去除速率对ETHK厚度的影响
当抛光时铜去除速率分别为340、420、497A/min时，抛光后，用F50薄膜厚度测量仪分别对不同铜去除速率下多层布线CMP后密线条处铜沟槽剩余厚度(ETHK)，测量结果如图4所示。
根据图4可知，铜去除速率越快，ETHK厚度越小。因此可知，通过控制铜去除速率可以控制ETHK厚度。
综上所述，本发明实施例的新型抛光液及其应用，在无缓蚀剂的条件下可以有效控制铜和介质的去除速率，从而控制ETHK的厚度。且在CMP后不会引起BTA等唑类抑制剂污染，更加绿色环保。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种新型抛光液，其特征在于，按质量份数计，包括以下的组分：硅溶胶3-10％，络合剂0.02-2％，杀菌剂0.03-2％，表面活性剂0.0001-3％和去离子水余量。
2.根据权利要求1所述的新型抛光液，其特征在于，所述络合剂包括FA/O1型螯合剂、FA/O2型螯合剂、FA/O3型螯合剂、FA/O4型螯合剂和FA/O5型螯合剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的新型抛光液，其特征在于，所述杀菌剂包括甲基异噻唑啉酮，卡松，山梨酸钾，苯甲酸，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和1-2苯并异噻唑啉-3-酮中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的新型抛光液，其特征在于，所述表面活性剂包括FA/O表面活性剂，十二烷基二甲基氧化胺，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸，异构脂肪醇聚氧乙烯醚，十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
5.一种如权利权利要求4所述的新型抛光液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将杀菌剂和表面活性剂混合，得到综合活性剂；向硅溶胶中加入去离子水稀释得到硅溶胶液体，向所述硅溶胶液体中加入所述综合活性剂，搅拌5-10min，然后再加入络合剂搅拌30-40min，得到抛光液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括调节所述抛光液的pH至7.0-11.5。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶的粒径为30-200nm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，向所述硅溶胶液体中加入所述综合活性剂时，边搅拌边加入，加入速率为3-8mL/s。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述抛光液振荡5-10min，振荡频率为15-20Hz。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的新型抛光液在集成电路中的应用。
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