KR20230028826A - 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
용매; 연마제; 및 비 덴드리머형 폴리(아미도아민)을 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 텅스텐 패턴 웨이퍼의 평탄성을 개선하고 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 감소를 최소화하며 텅스텐 패턴 웨이퍼의 부식률을 낮출 수 있는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법에 관한 것이다.
기판의 표면을 연마(또는 평탄화)하기 위한 화학적 기계적 연마(CMP) 조성물 및 방법은 관련 기술 분야에 널리 공지되어 있다. CMP 조성물로 금속층을 연마하는 공정은 초기 금속층만을 연마하는 단계, 금속층과 배리어층을 연마하는 단계, 금속층, 배리어층과 산화막을 연마하는 단계로 진행된다.
반도체 기판 상의 금속 층(예컨대, 텅스텐)을 연마하기 위한 연마 조성물은 수용액 중에 현탁된 연마제 입자 및 화학적 촉진제, 예컨대 산화제, 촉매 등을 포함할 수 있다. 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 조성물은 리세스(recess)를 낮추어 평탄성을 개선하는 방법으로 부식 방지제를 포함할 수 있다. 부식 방지제로 아미노산을 사용하였으나, 아미노산은 리세스를 낮추는데 한계가 있어 양이온성 작용기를 갖는 고분자를 사용하는 기술이 개발 중에 있다. 그러나, 양이온성 작용기를 갖는 고분자는 아미노산에 비하여 리세스를 낮추는데는 효과적이지만 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도를 크게 감소시키는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 텅스텐 패턴 웨이퍼의 평탄성을 개선하고 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 감소를 최소화하며 텅스텐 패턴 웨이퍼의 부식률을 낮출 수 있는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 CMP 슬러리 조성물을 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 용매; 연마제; 및 비 덴드리머형(non-dendrimeric type) 폴리(아미도아민)을 포함한다.
본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법은 본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함한다.
본 발명은 텅스텐 패턴 웨이퍼의 평탄성을 개선하고 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 감소를 최소화하며 텅스텐 패턴 웨이퍼의 부식률을 낮출 수 있는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법을 제공하였다.
본 명세서에서 수치 범위 기재 시 "X 내지 Y"는 X 이상 Y 이하를 의미한다.
본 발명자는 텡스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 중에 비-덴드리머형(non-dentrimeric type) 폴리(아미도아민)을 포함시킴으로써, 텅스텐 패턴 웨이퍼의 평탄성을 개선하고 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 감소를 최소화하며 텅스텐 패턴 웨이퍼의 부식률을 낮출 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 텡스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물(이하, 'CMP 슬러리 조성물'로도 지칭됨)은 용매, 연마제, 및 비-덴드리머형(non-dentrimeric type) 폴리(아미도아민)을 포함한다. 이하, 각 성분을 보다 상세히 설명한다.
용매
용매는 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마제로 연마 시 마찰을 줄여줄 수 있다.
용매는 극성 용매, 비극성 용매 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 예를 들어 물(예를 들면, 초순수, 탈이온수 등), 유기 아민, 유기 알코올, 유기 알코올아민, 유기 에테르, 유기 케톤 등이 사용될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 용매는 초순수 또는 탈이온수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 용매는 CMP 슬러리 조성물 중 잔량으로 포함될 수 있다.
연마제
연마제는 텅스텐 패턴 웨이퍼를 높은 연마 속도로 연마할 수 있다.
연마제는 예를 들어 금속 또는 비금속의 산화물 연마 입자일 수 있다. 연마제는 예를 들어 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아 및 지르코니아 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 연마제는 실리카(예를 들면, 콜로이드성 실리카)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
연마제는 구형 또는 비구형의 입자로서, 1차 입자의 평균 입경(D50)이 10nm 내지 200nm, 예를 들면 20nm 내지 180nm, 구체적으로 30nm 내지 150nm일 수 있다. 상기 범위에서 텅스텐 패턴 웨이퍼를 보다 높은 연마 속도로 연마할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, '평균 입경(D50)'은 통상의 기술자에게 알려진 입경을 의미하고, 연마제 입자를 부피 기준으로 최소에서 최대 순서로 분포시켰을 때 50 부피%에 해당되는 연마제 입자의 입경을 의미할 수 있다.
연마제는 10mV 내지 50mV의 양전하를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 텅스텐 패턴 웨이퍼를 보다 높은 연마 속도로 연마할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
연마제는 CMP 슬러리 조성물 중, 0.001 중량% 내지 20 중량%, 예를 들면 0.01 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로 0.05 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 0.1 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 텅스텐 패턴 웨이퍼를 보다 높은 연마 속도로 연마할 수 있고, CMP 슬러리 조성물의 분산 안정성이 우수할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
비-덴드리머형 폴리(아미도아민)
비-덴드리머형 폴리(아미도아민)은 부식 방지제로서, 텅스텐 패턴 웨이퍼의 평탄성을 개선하고 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 감소를 최소화하며 텅스텐 부식률을 낮출 수 있다.
비-덴드리머형 폴리(아미도아민)은 덴드리머형 구조를 갖지 않으며, 복수 개의 아미도아민 단위를 갖는, 랜덤형 하이퍼브랜치드된(random hyperbranched) 공중합체를 의미할 수 있다.
일 구체예에서, 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)의 중량 평균 분자량은 800 내지 50,000, 예를 들면 1,200 내지 30,000, 구체적으로 2,000 내지 10,000이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 "중량 평균 분자량"은 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들면 폴리스티렌 환산 방법으로 측정될 수 있다.
상기 "덴드리머형 구조"는 코어(core)로부터 분자의 표면에 이르는 동안 규칙적 가지 구조를 갖는 거대 구조를 의미한다.
랜덤형 하이퍼브랜치드된 구조는 산성 pH 영역에서 텅스텐 표면과 효과적으로 흡착함으로써 텅스텐 패턴 웨이퍼의 부식률을 낮추고 평탄성을 개선할 수 있다.
비-덴드리머형 폴리(아미도아민)은 말단 또는 분자 내에, 1차 아민기(NH2), 2차 아민기(NH), 카르복시기(COOH), COOZ(여기서 Z는 C1 내지 C4의 알킬기) 중 1종 이상을 가질 수 있다. 상기 1차 아민기(NH2), 2차 아민기(NH)는 각각 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)이 텅스텐 표면과 효과적으로 결합하도록 함으로써 텅스텐 패턴 웨이퍼의 부식률을 낮출 수 있다. 상기 카르복시기(COOH), COOZ는 각각 산성 pH 영역에서 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)이 텅스텐 표면에 흡착되었을 때 연마제의 접근이 용이하도록 하여 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 감소를 최소화할 수 있다.
바람직하게는, 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)은 말단 또는 분자 내에, 1차 아민기(NH2), 2차 아민기(NH) 중 1종 이상; 및 카르복시기(COOH), COOZ(여기서 Z는 C1 내지 C4의 알킬기) 중 1종 이상;을 가질 수 있다.
일 구체예에서, 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)는 아마이드기(-CONH-)와 2차 아민기(-NH)로 주쇄를 이루며, 그 말단 작용기는 1차 아민기(-NH2) 및 2차 아민기(NH)를 포함하는 아민기와 카르복시기(COOH) 및 COOZ(여기서 Z는 C1 내지 C4의 알킬기)로 구성된다. 상기 말단 작용기 중 카르복시기(COOH) 및 COOZ의 비율은 10% 내지 60%, 구체적으로 20% 내지 40%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 연마 속도 감소를 최소화하는 효과가 있을 수 있다. 상기 '말단 작용기의 비율'은 NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석 방법으로 측정된 면적비일 수 있다.
상기 1차 아민기, 상기 2차 아민기는 각각 소정의 방법으로 변형될 수도 있다. 예를 들면, 상기 1차 아민기, 상기 2차 아민기는 고리형 카보네이트기, 아이소시아네이트기, 앤하이드라이드(anhydride)기, 아실레이트기 또는 에폭시기를 갖는 화합물과 반응함에 의하여 변형될 수 있다.
일 구체예에서, 비-덴드리머형 폴리(아미도아민) 중 1차 아민기(NH2), 2차 아민기(NH), 카르복시기(COOH), COOZ, -C(=O)-NH- 중 1종 이상은 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기(예를 들면, 다가의 C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기)에 의해 연결될 수 있다.
비-덴드리머형 폴리(아미도아민)은 1개 이상의 에스테르기와 1개 이상의 C=C 결합을 갖는 에스테르와, 1개 이상의 1차 아민기를 갖는 아민을 반응시켜 제조될 수 있다. 일 구체예에서, 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)은 1개 이상의 에스테르기와 1개 이상의 C=C 결합을 갖는 에스테르와, 2개의 1차 아민기를 갖는 디아민을 반응시켜 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)은 아민과 반응할 수 있는 작용기를 3개 갖는 디에스테르와 2개의 1차 아민기를 갖는 디아민을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 작용기는 2개의 에스테르기와 1개의 C=C 결합 예를 들면 -CH=CH-을 의미한다.
상기 디에스테르는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 1개 이상의 C=C 결합을 갖는 2가의 C2 내지 C4 알킬렌기,
R2, R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C4 알킬기).
R2, R3은 각각 독립적으로, 메틸, 에틸이 될 수 있고, 바람직하게는 에틸이 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디에스테르는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R2, R3은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다).
예를 들면, 상기 디에스테르는 디에틸 푸마레이트(하기 화학식 3a), 디메틸 푸마레이트(하기 화학식 3b), 디에틸 말레에이트(하기 화학식 4), 디에틸 이타코네이트, 디에틸 시트라코네이트(citraconate), 디에틸 메소코네이트(mesoconate) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
[화학식 3b]
[화학식 4]
상기 디아민은 2개의 1차 아민기를 갖는, 직쇄형, 고리형 및/또는 방향족 디아민을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기 디아민은 알킬기 및 알킬렌기를 가질 수도 있다. 일 구체예에서, 상기 디아민은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알킬렌 디아민이 될 수 있고, 바람직하게는 상기 1차 아민기는 알킬렌 사슬의 양쪽 말단에 배치될 수 있다. 상기 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 하나 이상의 수소 원자가 C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C10 아릴기로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 디아민은 에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민(하기 화학식 5) 중 1종 이상을 포함할 수 있다;
[화학식 5]
비-덴드리머형 폴리(아미도아민)을 제조할 때, 상기 디에스테르에 대한 상기 디아민의 몰 비는 1.1 내지 2.9가 될 수 있다. 상기 범위에서, 겔 형성 없이 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)이 형성될 수 있다.
비-덴드리머형 폴리(아미도아민)을 제조할 때, 상기 디에스테르와 상기 디아민은 상기 디에스테르와 상기 디아민을 포함하는 반응 혼합물에 대해 5중량% 내지 25중량%의 물 존재 하에서 반응할 수 있다. 상기 디에스테르와 상기 디아민의 반응 온도는 150℃ 이하, 예를 들면 50℃ 내지 150℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 분자간의 아미드화 반응(amidation)이 일어나지 않아서 랜덤형 하이퍼브랜치드된 구조가 만들어지기가 용이할 수 있다.
이하, 상기 디에스테르가 디에틸 말레에이트이고, 상기 디아민이 헥사메틸렌디아민인 경우, 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)의 제조 과정을 설명한다:
디에틸 말레에이트와 헥사메틸렌디아민은 마이클 첨가 반응을 통해 2차 아민 화합물인 하기 화학식 6의 화합물을 형성한다:
[화학식 6]
물이 존재하면, 상기 화학식 6의 화합물은 카르복시기로 가수분해되면서 또 다른 헥사메틸렌디아민과 염을 형성하여 하기 화학식 7의 화합물을 형성한다:
[화학식 7]
물이 없어지게 되면, 상기 화학식 7의 화합물은 하기 화학식 8의 화합물을 형성한다:
[화학식 8]
물이 존재하면, 상기 화학식 8의 화합물은 카르복시기로 가수분해되면서 염을 형성하여 하기 화학식 9의 화합물을 형성한다:
[화학식 9]
다시 물이 없어지게 되면, 상기 화학식 9의 화합물은 하기 화학식 10의 화합물을 형성한다:
[화학식 10]
상술 과정이 반복됨으로써 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)이 형성될 수 있다.
카르복시기는 다이아민과 반응하지 않은 미반응 에스테르 작용기가 가수분해되면서 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)에 도입될 수 있다.
다른 구체예에서, 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)은 상업적으로 판매되는 제품(예: Helux 3316, 하기 화학식 11의 구조를 가짐)으로 사용될 수 있다.
[화학식 11]
비-덴드리머형 폴리(아미도아민)은 CMP 슬리러 조성물 중, 0.0001 중량% 내지 0.1 중량%, 예를 들면 0.001 중량% 내지 0.02 중량%, 구체적으로 0.002 중량% 내지 0.01 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 텅스텐 패턴 웨이퍼의 평탄성을 개선하고 부식률을 낮추는데 보다 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
CMP 슬러리 조성물은 산화제, 촉매 및 유기산 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
산화제
산화제는 텅스텐 패턴 웨이퍼를 산화시켜 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마가 용이하도록 할 수 있다.
산화제의 예로는 무기 과화합물, 유기 과화합물, 브롬산 또는 이의 염, 질산 또는 이의 염, 염소산 또는 이의 염, 크롬산 또는 이의 염, 요오드산 또는 이의 염, 철 또는 이의 염, 구리 또는 이의 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 중크롬산 칼륨 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 여기서, '과화합물'은 하나 이상의 과산화기(-O-O-)를 포함하거나 최고 산화 상태의 원소를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 산화제는 과화합물(예를 들면, 과산화수소, 과요오드화칼륨, 과황산칼슘, 페리시안칼륨 등)을 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 산화제는 과산화수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
산화제는 CMP 슬러리 조성물 중, 0.01 중량% 내지 20 중량%, 예를 들면 0.05 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 향상에 보다 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매
촉매는 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도를 향상시켜 줄 수 있다.
촉매의 예로는 철 이온 화합물, 철 이온의 착화합물, 이의 수화물 등을 들 수 있다. 구체예에서, 상기 철 이온 화합물은 예를 들면 철 3가 양이온 함유 화합물을 포함할 수 있다. 철 3가 양이온 함유 화합물은 철 3가 양이온이 수용액 상태에서 자유 양이온으로 존재하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 이들의 예로는 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 황산철(Fe2(SO4)3) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
철 이온 착화합물은 예를 들면 철 3가 양이온 함유 착화합물을 포함할 수 있다. 철 3가 양이온 함유 착화합물은 철 3가 양이온이 수용액 상태에서, 예를 들면 카르복시산류, 인산류, 황산류, 아미노산류, 아민류 중 1종 이상의 작용기를 갖는 유기 화합물 또는 무기 화합물과 반응하여 형성된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기 화합물 또는 무기 화합물의 예로는 시트레이트, 암모늄 시트레이트, 파라톨루엔술폰산(pTSA), PDTA(1,3-propylenediaminetetraacetic acid), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA(diethylenetriaminepentaacetic acid), NTA(nitrilotriacetic acid), EDDS(ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid) 등을 들 수 있다. 철 3가 양이온 함유 착화합물의 구체예로는 구연산철(ferric citrate), 구연산철의 암모늄염(ferric ammonium citrate), Fe(III)-pTSA, Fe(III)-PDTA, Fe(III)-EDTA 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매, 예를 들면 철 이온 화합물, 철 이온의 착화합물, 이의 수화물 중 1종 이상은 CMP 슬러리 조성물 중, 0.001 중량% 내지 10 중량%, 예를 들면 0.001 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.001 중량% 내지 1 중량%, 보다 구체적으로 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 보다 구체적으로 0.002 중량% 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 향상에 보다 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기산
유기산은 CMP 슬러리 조성물의 pH를 안정하게 유지시켜 줄 수 있다.
유기산의 예로는 말론산, 말레산, 말산 등의 카르복시산이나 글리신, 이소류신, 류신, 페닐알라닌, 메티오닌, 트레오닌, 트립토판, 발린, 알라닌, 아르기닌, 시스테인, 글루타민, 히스티딘, 프롤린, 세린, 티로신, 리신 등의 아미노산을 들 수 있다.
유기산은 CMP 슬러리 조성물 중, 0.001 중량% 내지 10 중량%, 예를 들면 0.002 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.005 중량% 내지 1 중량%, 보다 구체적으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 pH를 보다 안정하게 유지시켜 줄 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
CMP 슬러리 조성물은 pH가 1 내지 6, 예를 들면 1.5 내지 5, 구체적으로 2 내지 4가 될 수 있다. 상기 범위에서 텅스텐 패턴 웨이퍼의 산화가 쉽게 일어나 연마 속도가 떨어지지 않을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, CMP 슬러리 조성물은 pH를 맞추기 위해 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, pH 조절제로는 무기산, 예를 들면 질산, 인산, 염산 및 황산 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 유기산, 예를 들면 pKa 값이 6 이하인 유기산으로, 예를 들어 초산 및 프탈산 중 1종 이상을 포함할 수 있다. pH 조절제는 염기, 예를 들면 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 CMP 슬러리 조성물은 상술한 성분 외에도, 필요에 따라 살생물제, 계면활성제, 분산제, 개질제, 표면 활성제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 CMP 슬러리 조성물 중, 0.0001 중량% 내지 5 중량%, 예를 들면 0.0005 중량% 내지 1 중량%, 또 다른 예를 들면 0.001 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 연마 속도에 영향을 미치지 않으면서 첨가제 효과를 구현할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 측면에 따르면, 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법이 제공된다. 상기 연마 방법은 상술한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 1
CMP 슬러리 조성물 총 중량에 대하여, 연마제로서 약 95nm의 평균 입경(D50) 및 약 35mV의 전하를 갖는 실리카 입자 0.5 중량%, 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)(Helux 3316, Polymer Factory社, 중량평균분자량 5,100) 0.004 중량%, 촉매로서 질산철 구수화물 0.03 중량%, 유기산으로서 말론산 0.04 중량%, 글리신 0.04 중량%, 나머지는 용매로서 탈이온수를 포함시켜 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다. CMP 슬러리 조성물에 대해 pH 조절제를 사용하여 pH를 2.5로 조절하였다. 이후, 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마(또는 부식) 평가 직전에 산화제로서 과산화수소 5 중량%를 첨가하였다.
실시예 2
실시예 1에서 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)(Helux 3316) 0.006 중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)(Helux 3316) 0.008 중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)(Helux 3316) 대신에 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)(디에틸 말레에이트와 헥사메틸렌디아민을 사용하여 발명의 상세한 설명에 기재된 방법대로 자체적으로 제조한 제조 화합물, 중량평균분자량 8,500) 0.004 중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)(Helux 3316)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)(Helux 3316)을 첨가하지 않고, 선형 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, linear, average Mn: 2,500, 말단에 아민기(-NH2)를 가짐, 시그마알드리치社) 0.04 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)(Helux 3316)을 첨가하지 않고, 분지형 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, branched, average Mn: 1,800, 말단에 아민기(-NH2)를 가짐, 시그마알드리치社) 0.04 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)(Helux 3316)을 첨가하지 않고, 하기 화학식 12의 2.0세대 폴리(아미도아민) 덴드리머(PAMAM dendrimer, ethylenediamine core, generation 2.0, 말단에 아민기(-NH2)를 가짐, sigmaaldrich社) 0.004 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
[화학식 12]
평가예 1: 텅스텐 부식률(단위: Å/min)
텅스텐 부식률은 50℃ 조건 하에서 수행되었으며, CMP 슬러리 조성물에 산화제로서 과산화수소 5 중량%를 첨가한 뒤 텅스텐 블랭킷 웨이퍼(3cm * 3cm)를 식각하고, 식각 전후의 막 두께 차이를 전기 저항값으로부터 환산하여 구하였다.
평가예 2: 연마 평가
하기의 연마 평가 조건으로 연마 평가를 하였다.
[연마 평가 조건]
(1) 연마기: Reflexion 300mm(AMAT社)
(2) 연마 조건
- 연마 패드: IC1010/SubaIV Stacked(Rodel社)
- Head 속도: 101rpm
- Platen 속도: 100rpm
- 압력: 2.5psi
- Retainer Ring Pressure: 8psi
- 슬러리 유량: 250ml/min
- 연마 시간: 45초
(3) 연마 대상:
- 리세스 평가: 텅스텐 패턴 웨이퍼(MIT 854, 300mm)
- 텅스텐 연마 속도 평가: 블랭킷(blanket) 웨이퍼는 다결정 실리콘 기판 위에 질화티타늄(TiN)과 텅스텐을 각각 300Å, 6,000Å 두께로 순서대로 증착하여 제작
(4) 분석 방법
-텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도(단위: Å/min): 상기 연마 조건으로 평가 시 연마 전후의 막 두께 차이를 전기 저항값으로부터 환산하여 구하였다.
-리세스(단위: nm): 상기 연마 조건으로 연마 후 Atomic Force Microscope(Uvx-Gen3, Bruker社)로 웨이퍼의 0.18㎛ * 0.18㎛ 영역 프로파일을 측정하여 리세스를 계산하였다.
| 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 텅스텐 부식률 (Å/min) |
35 | 63 | 29 | 61 | 180 | 208 | 98 | 63 |
| 텅스텐 연마 속도(Å/min) | 4323 | 3872 | 3217 | 3022 | 4847 | 401 | 332 | 1025 |
| 리세스(nm) | 10.2 | 8.6 | 8.3 | 11.7 | 30.1 | - | - | 9.9 |
*비교예 2와 비교예 3은 낮은 텅스텐 연마속도로 인하여 리세스 측정을 생략
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 텅스텐 패턴 웨이퍼의 평탄성을 개선하고 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 감소를 최소화하며 부식률을 낮추었다.
반면에, 본 발명의 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)을 포함하지 않거나 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)과는 다른 화합물을 포함하는 비교예의 조성물은 본 발명의 모든 효과를 얻을 수 없었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (12)
- 용매; 연마제; 및 비 덴드리머형(non-dendrimeric type) 폴리(아미도아민)을 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)은 랜덤형 하이퍼브랜치드된 구조를 갖는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)은 1차 아민기(NH2), 2차 아민기(NH), 카르복시기(COOH), COOZ(여기서 Z는 C1 내지 C4의 알킬기) 중 1종 이상을 갖는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)은 1차 아민기(NH2), 2차 아민기(NH) 중 1종 이상; 및 카르복시기(COOH), COOZ(여기서 Z는 C1 내지 C4의 알킬기) 중 1종 이상; 을 갖는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)은 1개 이상의 에스테르기와 1개 이상의 C=C 결합을 갖는 에스테르와, 1개 이상의 1차 아민기를 갖는 아민을 반응시켜 제조되는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)은 1개 이상의 에스테르기와 1개 이상의 C=C 결합을 갖는 에스테르와, 2개의 1차 아민기를 갖는 디아민을 반응시켜 제조되는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)은 2개의 에스테르기와 1개의 C=C 결합을 갖는 디에스테르와, 2개의 1차 아민기를 갖는 디아민을 반응시켜 제조되는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 디에스테르는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고,
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 1개 이상의 C=C 결합을 갖는 2가의 C2 내지 C4 알킬렌기, R2, R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C4 알킬기),
상기 디아민은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알킬렌 디아민을 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 연마제를 0.001 중량% 내지 20 중량%, 상기 비-덴드리머형 폴리(아미도아민)을 0.0001 중량% 내지 0.1 중량%, 상기 용매를 잔량으로 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 산화제, 촉매 및 유기산 중 1종 이상을 더 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 pH가 1 내지 6인 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 텅스텐을 연마하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 연마 방법.
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