TWI642810B - 用於處理鎳基板表面之化學機械加工漿料及方法 - Google Patents

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Abstract

所描述係在一基板之一鎳層之化學機械加工中有用之漿料組合物,其中該等漿料組合物含有研磨顆粒,其等包含在一低pH處帶正電之二氧化矽顆粒。

Description

用於處理鎳基板表面之化學機械加工漿料及方法
本發明係關於化學機械加工(CMP)組合物及包含組合物之方法及用於針對硬碟應用之拋光鎳磷(NiP)表面的方法。
電子及微電子產業依賴於化學機械加工技術用於製備遍及吾人現代世界之複雜電子裝置。此等包含微處理器及其他積體電路,其等依賴於矽及其他半導體材料;固態及硬碟記憶體裝置;光學材料及裝置;及各種其他商業及消費電子項目。 一個普遍存在之實例係硬磁碟,用於依允許資訊之高度有效隨機存取之一方式儲存數位資訊。現可用於記憶體應用之硬碟包含經塗布至一硬碟數據庫上之多個不同材料層。基於層之材料之特定機械性質或磁性質,各層可具有一不同專業功能。層之一者用作一磁儲存層。但其他層對硬碟產品之可靠效能而言亦係重要的,意謂各層及每一層之精確放置在製備碟中係重要的。 通常在一硬記憶體碟中之一個層係一非磁性鎳層,例如NiP,尤其無電式NiP,其為提供硬度而存在。該經處理鎳層係強的、硬的且可經處理成一高度平滑及均勻表面,其允許鎳層用作用於經添加磁性層及其他層之一基座。例如,參見美國專利案6,977,030。鎳層可藉由無電式電鍍提供且可指稱「無電式」NiP。例如,參見美國專利案6,410,104。 如所應用之鎳層將具有表面性質(粗糙度、微觀波紋度、平整度),其等不立刻適於進一步處理成一硬碟,諸如藉由應用多層硬碟之額外構成層。當前製造技術包含藉由在沉積一硬碟產品之額外層之前化學機械加工來處理一所應用鎳層之表面以改良表面性質,尤其平滑度(即,經減小粗糙度及微觀波紋度)。 在處理表面中,已使用各種CMP技術、研磨顆粒及化學品。在用於製備鎳層表面之方法中的重要因子包含一相對較高移除速率(以維持處理產量及一充足操作成本)及具一低刮傷位準之高度均勻結果表面性質。 平衡移除速率及高度精緻表面性質之因子導致不同處理選項,諸如使用相對較硬研磨顆粒以提供較高移除速率,但其可產生過度刮傷,對比使用更軟顆粒,其等提供較少刮傷,但具有一較低移除速率。有時,使用多個單獨步驟,包含一第一步驟,其使用硬研磨顆粒以產生一高移除速率,接著至少一個隨後步驟,其使用更軟顆粒,其等具有一較低移除速率但提供一更溫和(精細)製程及一最終、低粗糙度、低刮傷表面。該第一步驟可包含以下之一或多者之使用:硬研磨顆粒(例如氧化鋁顆粒)、相對較大研磨顆粒大小、一相對較硬CMP襯墊及在處理期間該襯墊與該鎳層表面之間的相對較高壓力。在經設計以以一相對較低移除速率提供一完成(低粗糙度)表面的一隨後(精細)步驟中,可連同較低襯墊壓力及一相對較軟CMP襯墊一起使用大體上較小大小及更軟(例如二氧化矽)顆粒。最終,該鎳層表面展現可應用隨後層至其之一低粗糙度、低微觀波紋度及一低刮傷位準。 用於處理一鎳磷表面之許多漿料含有氧化鋁或氧化鋁及矽膠之一混合物作為研磨。氧化鋁更通常用於達成一相對較高移除速率,諸如在一第一或早期步驟中。但歸因於氧化鋁之硬度,此等研磨顆粒可在處理期間變成嵌入於該鎳層之一表面中,形成一嵌入式(氧化鋁)顆粒缺陷。該氧化鋁研磨顆粒可貫穿隨後處理保持嵌入於該鎳層中,最終在一完成硬磁碟表面中形成一表面突出部。在該硬磁碟產品之使用期間,該表面突出部可在一磁電讀取或寫入磁頭飛過該磁碟表面時直接致使一磁頭碰撞,接觸該表面突出部。 一種用以消除嵌入式顆粒缺陷及其等致使一磁頭碰撞之相關聯可能性的方式係使用CMP製程及對氧化鋁顆粒具有一經減少需要之漿料,藉由開發含有一經減小量之氧化鋁研磨顆粒之研磨漿料,較佳地甚至不含有氧化鋁顆粒之漿料(即「無氧化鋁」漿料)。然,高製造產量及商業可行購置要求成本確保高移除速率在處理一硬碟之一鎳層中保持一高優先級。僅含有二氧化矽作為研磨顆粒之漿料(「僅二氧化矽」漿料)已經研究作為一個對嵌入式顆粒缺陷之可行解決方案。然而,目前,使用僅含有二氧化矽研磨顆粒之漿料的(NiP之)移除速率相較於含有氧化鋁漿料保持較低。
以下描述新的及發明性漿料,其等可用於藉由化學機械加工來處理一基板之一鎳(例如無電式鎳磷)表面。該等漿料可指稱「漿料組合物」、「CMP漿料」、「研磨漿料」或僅僅為一「漿料」或「組合物」或類似者。一「CMP製程」包含平坦化、拋光之步驟或藉由化學機械加工來處理一表面之其他步驟。 如所描述用於一CMP程序中之一新穎及發明性漿料含有液體載體(例如,水、有機溶劑或兩者)、陽離子二氧化矽研磨顆粒、氧化劑及在用於處理一鎳磷基板表面之一CMP漿料中有用之可選其他組分。 該等陽離子二氧化矽顆粒包含一陽離子化合物,且藉此在低pH處(諸如在不大於3或不大於2之一pH處)展現一正(陽離子)電荷。該陽離子化合物之化學可改變,其中有用陽離子化合物之實例包含(例如)含氮化合物及含磷化合物,諸如反應性胺基矽烷及鏻矽烷化合物。 該等陽離子二氧化矽顆粒可為二氧化矽之任何已知或未來待開發形式,包含燻製二氧化矽、熔融二氧化矽、矽膠等,經製備或經處理以包含經添加陽離子化合物,其在一低pH處在該漿料中展現一陽離子電荷。 該陽離子化合物可存在於一二氧化矽顆粒中之任何有用位置處,諸如在可貫穿一顆粒內部之一內部位置處,在該顆粒內部之一離散部分處(諸如在一內核處),在該顆粒之一內部處之一中間層內,或在該顆粒之一外層或外殼處。替代地或另外,陽離子化合物可藉由二氧化矽顆粒之表面處理而經放置於一二氧化矽顆粒之一表面處,在不變成實質上經定位成在該等顆粒內的情況下變成化學附接至該顆粒表面。 較佳陽離子二氧化矽顆粒當存在於該漿料中且在至少5毫伏特(例如至少10毫伏特或更高)之一低漿料pH (例如不大於3或不大於2)處時可具有一θ(zeta)電位。在一CMP漿料中之顆粒上之電荷通常指稱θ電位(或電動電位),其係指該顆粒周圍之該等離子之電荷與該CMP組合物(例如該水(液體)載體及溶解於其中之任何其他成分)之本體溶液之電荷之間的電位差。θ電位通常受該液體載體之pH影響。針對一給定漿料組合物,該等顆粒之等電點經界定為該θ電位在其處為零之pH。隨著pH增加或下降遠離該等電點,該表面電荷(及因此該θ電位)相應地下降或增加(至一負θ電位值或一正θ電位值)。一漿料之顆粒之θ電位可使用標準商業設備量測,諸如可自Dispersion Technologies公司(紐約,貝德福德山)購得之一模型DT-1202聲音及電聲分光儀。 根據本發明,在一低pH漿料中歸因於經併入至該等二氧化矽顆粒中(意謂內部地或在一顆粒表面處)之陽離子化合物之存在而展現一陽離子電荷之二氧化矽顆粒相對於在相同低pH處展現一中性電荷或一陰離子(負)電荷之相當二氧化矽顆粒可提供鎳磷材料自一鎳磷層之一增加移除速率。根據本發明之漿料及方法之實施例,相較於藉由一相等CMP製程(包含處理條件、設備、襯墊等,且具該CMP漿料之其他特徵(包含相同低pH)係相等)但使用含有依其他方式相同(組成地,基於大小等)之相當二氧化矽顆粒(除不帶電或展現一負電荷之相當二氧化矽顆粒外)之漿料達成之一移除速率,可藉由含有如本文中所描述之陽離子二氧化矽顆粒(含有經併入至該等顆粒中之陽離子化合物)之一漿料之使用且具有一低pH而增加鎳磷之一移除速率。 不希望受任何理論約束,一鎳磷表面可在化學機械加工期間在一氧化劑之存在下變成帶負電。在一CMP漿料中用以處理此表面之陽離子二氧化矽顆粒據信被吸引至該帶負電表面,且此吸引據信依若該等二氧化矽研磨顆在該CMP漿料中不帶電或帶負電時不發生之一方式改良該鎳磷材料在該表面處之移除速率。 該漿料亦可包含氧化劑(例如過氧化氫)、一可選催化劑,其包含能夠在鎳磷及氧化劑(例如過氧化氫)之存在下可逆氧化作用及還原作用之一金屬離子、可選催化劑穩定劑、可選鎳錯合劑及其他可選化學或研磨材料,其等可經包含以藉由增加移除速率或依其他方式化學上幫助提供該經處理鎳磷表面之一所要或經改良表面性質而改良該CMP製程。 該漿料可僅含有如所描述之陽離子二氧化矽研磨顆粒,或可包含額外(「第二」或「二次」)研磨顆粒,其等可為二氧化矽顆粒(不同於如本文中所描述之陽離子二氧化矽研磨顆粒)或另一類型之帶電或不帶電研磨顆粒,例如氧化鋁顆粒。 某些漿料實施例可無氧化鋁,意謂該漿料含有不包含氧化鋁顆粒或僅包含一低量或不重要量氧化鋁顆粒(諸如基於總重量研磨顆粒之少於5重量百分比、2重量百分比、1重量百分比或0.5重量百分比之氧化鋁顆粒)之研磨顆粒。在此等或其他漿料實施例中,一漿料之該等研磨顆粒可全部為二氧化矽或可實質上為二氧化矽,意謂該漿料含有基於總重量研磨顆粒之至少90重量百分比、95重量百分比、98重量百分比、99重量百分比或99.5重量百分比或更多重量百分比之二氧化矽顆粒(例如陽離子二氧化矽顆粒)且不多於一低量或不重要量之無二氧化矽顆粒(諸如少於10重量百分比、5重量百分比、2重量百分比、1重量百分比或0.5重量百分比重量之無二氧化矽顆粒)的研磨顆粒。 一發明性漿料可在藉由使用一襯墊與該表面之間的壓力及運動而使該表面與該漿料及該襯墊接觸以化學地並機械地自該鎳層表面移除材料而化學機械加工一鎳層之一表面中有用。所描述漿料及發明性方法可用於在任何製備階段處處理一鎳表面,包含在經沉積至一基板上時處理一表面,或在可在一鎳層經沉積之後在該鎳層上執行之一系列兩個或兩個以上CMP步驟之任何者中。 在一個態樣中,本發明係關於一種在一低pH處處理一鎳磷表面之方法。該方法包含:提供具有一鎳表面之一基板;及提供具有低於3之一pH之一漿料。該漿料包含:液體載體;經分散於該液體載體中之陽離子二氧化矽研磨顆粒;該等陽離子二氧化矽研磨顆粒含有陽離子化合物,其係在該漿料pH處在該漿料中展現一陽離子電荷之一含氮化合物或一含磷化合物;及氧化劑。該方法包含使該基板表面與該漿料接觸以自該表面移除材料。 在另一態樣中,本發明係關於一種用於處理一鎳表面之一化學機械加工漿料。該漿料包含:液體載體;經分散於該液體載體中之陽離子二氧化矽研磨顆粒,該等陽離子二氧化矽研磨顆粒含有陽離子化合物,其係在低於3之一pH處在該漿料中展現一陽離子電荷之一含氮化合物或一含磷化合物;及氧化劑。該漿料具有低於3之一pH。
以下描述新的及發明性CMP漿料,其可用於藉由化學機械加工而處理一鎳磷(例如無電式鎳磷)層(有時指稱一「鎳層」)之一表面。該等漿料含有液體載體(例如,水、有機溶劑或兩者)、陽離子二氧化矽研磨顆粒、氧化劑(在使用點處及可選地,在使用點之前)及在用於處理一鎳層之一CMP漿料中有用之其他可選組分。 該等二氧化矽顆粒可為任何類型之二氧化矽,其為目前已知或在未來待開發,且其可經製備以將陽離子化合物併入至該等二氧化矽顆粒中。用於所描述顆粒之已知類型之二氧化矽材料之實例包含燻製二氧化矽、熔融二氧化矽及矽膠(濕製程)。 在本描述之一漿料或方法中有用之陽離子二氧化矽顆粒可藉由各種方法製備,其等包含形成二氧化矽顆粒,及在形成期間或在形成之後,將陽離子化合物併入至該等二氧化矽顆粒之內部中或至該等二氧化矽顆粒之表面上。實例二氧化矽顆粒包含沉澱或冷凝聚合二氧化矽,其等可使用已知方法製備,諸如藉由指稱「溶膠凝膠」方法之方法或藉由矽酸鹽離子交換。冷凝聚合二氧化矽顆粒通常藉由冷凝Si(OH)4 以形成實質上球形顆粒而製備。前體Si(OH)4 可(例如)藉由高純度烷氧基矽烷之水解作用或藉由水矽酸鹽溶液之酸化而獲得。美國專利案第5,230,833號(其全部內容以引用的方式併入本文中)描述一種用於製備矽膠顆粒於溶液中之方法。 為提供展現一陽離子電荷之二氧化矽顆粒,該等顆粒可依包含將陽離子化合物併入至該等顆粒中(意謂放置陽離子化合物於該顆粒內部處或一顆粒表面處)之一方式製備。該陽離子化合物可為任何有機化合物(其包含一有機基或一較大化合物之部分),其可經併入至二氧化矽研磨顆粒中或至二氧化矽研磨顆粒上,且其將在低pH處展現一陽離子電荷。實例包含含氮化合物及含磷化合物,其等包含一氮原子或一磷原子,其可在低pH處變成帶正電。 各種此等有機化合物可為有用的,包含反應性陽離子化合物及非反應性陽離子化合物兩者。反應性陽離子化合物包含一陽離子部分及一反應性部分,其可與一二氧化矽顆粒或其之前體化學反應以變得化學接合至一二氧化矽顆粒。非反應性陽離子化合物包含一陽離子部分但無一反應性部分,且不變得化學反應或接合至一二氧化矽顆粒,但可經實體地併入至一二氧化矽顆粒之一內部部分中。就此方面而言,如本文中所使用,經併入至一二氧化矽顆粒中之一「陽離子化合物」係指兩者:一非反應性陽離子有機化合物,其在不與該顆粒化學反應或不接合至該顆粒的情況下經實體地併入至一二氧化矽顆粒之一內部中,例如,在顆粒形成期間經併入至一二氧化矽顆粒矩陣;及一有機陽離子化學基或部分,其在一內部位置處或在一顆粒表面處經化學地(例如共價地)接合至一二氧化矽顆粒。 期望針對用以作為一研磨漿料之部分而良好執行之陽離子二氧化矽顆粒,該陽離子化合物作為該二氧化矽顆粒之部分之存在(無論在一內部、內層、外層或表面處且無論是否經化學接合至該顆粒)不過度地改變(例如減少)該等二氧化矽顆粒之該等機械性質,及因此研磨性質。例如,陽離子化合物在二氧化矽顆粒之一內部或表面處之併入依將實質上減小藉由包含該等顆粒之一CMP製程達成之移除速率的一方式而較佳地不實質上減小該等顆粒之硬度。 可經併入至一二氧化矽顆粒中以變成化學接合至一二氧化矽顆粒之反應性陽離子化合物之實例包含含有一反應性基之化合物,該反應性基可經歷將致使該反應性基接合至該二氧化矽顆粒之條件。此一反應性基之一個實例係一矽烷基,其中反應性陽離子化合物之實例包含含氮(例如胺基)矽烷及(含磷),例如鏻矽烷化合物,其等可反應且化學地(共價地)接合至矽烷顆粒之表面。實例含氮化合物包含胺取代矽烷化合物,意謂含有一反應性矽烷基及一胺基之化合物,其可為一伯胺基、一仲胺基、一叔胺基或一季胺基,其等之各者可在低pH處帶正電。 一反應性陽離子化合物可(例如)藉由致使該反應性陽離子化合物之一反應性矽烷基變成與該二氧化矽顆粒在該顆粒表面處或在該顆粒表面下方反應而經附接至一二氧化矽顆粒內部或表面。當經附接至該顆粒時,一陽離子化合物及顆粒可如下表示作為一伯胺基;一仲胺基或一叔胺基、一季胺基及一鏻鹽基: (PARTICLE)-O-Si(OH)2 -R-NH2 (PARTICLE)-O-Si(OH)2 -R-NR1 R2 (PARTICLE)-O-Si(OH)2 -R-N+ R1 R2 R3 (PARTICLE)-O-Si(OH)2 -R-P+ R1 R2 R3 其中R係一二價聯結基,諸如一二價烷基,R1 、R2 及R3 之各者係氫或一烷基取代,且其中在低pH處,該氮原子或該磷原子各係帶正電或變成帶正電。 在該等顆粒之外部表面處包含一陽離子化合物的實例二氧化矽顆粒經描述於(例如)美國專利案7,994,057及8,252,687中,此等文件之全部內容以引用的方式併入本文中。根據與反應性陽離子化合物一起經表面處理之顆粒之某些實施例,經反應至該等二氧化矽顆粒表面上之陽離子化合物量可為在該等顆粒表面處每總矽醇基之經量測為對顆粒表面反應之反應性陽離子化合物量的自約1%至約15%,例如自約3%至約8%。 在替代實施例中,一反應性或非反應性陽離子化合物可經併入至二氧化矽研磨顆粒之內部中,在外顆粒表面下方。該陽離子化合物可為(例如)一含氮化合物或一含磷化合物,例如一反應性或非反應性胺化合物、銨基化合物或一鏻鹽化合物。此等內部帶電顆粒之實例經描述於(例如) 2015年6月25日申請之申請人共同擁有之美國專利申請案第14/750,204號中,該案之全部內容以引用的方式併入本文中。 根據在顆粒內部含有陽離子化合物之顆粒之實施例,作為該陽離子化合物之一含氮化合物可為一胺化合物或一銨基化合物。當該陽離子化合物係一含磷化合物時,其較佳包含一磷化氫化合物或鏻鹽化合物。銨基化合物可包含R1 R2 R3 R4 N+ 且鏻鹽化合物可包含R1 R2 R3 R4 P+ ,其中各R1 、R2 、R3 、R4 獨立地表示氫、C1-C6烷基、一C7-C12芳基烷基或一C6-C10芳基。此等基可進一步由一或多個羥基取代。 實例銨基化合物包含四甲銨、四乙銨、四丙銨、四丁銨、四戊銨、乙基三甲銨、二乙基甲銨。在某些實施例中,該銨基化合物較佳非氨或銨(NH3 或NH4+ )。實例鏻鹽化合物包含四甲基溴化鏻、四乙基溴化鏻、四丙基溴化鏻、四丁基溴化鏻、四苯基鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、二甲基二苯基溴化鏻、羥基甲基三苯基溴化鏻及羥基乙基三苯基溴化鏻。 一含氮陽離子化合物亦可包含其他物質,其等包含一胺基,諸如一胺基酸,例如具有自一個至八個碳原子之一胺基酸,諸如離胺酸、穀醯胺、甘胺酸、亞胺二乙酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、異白胺酸、絲胺酸及蘇胺酸。 替代地,經定位成在二氧化矽顆粒內部之陽離子化合物可為一反應性化合物,諸如一胺基矽烷化合物。實例包含伯胺基矽烷、仲胺基矽烷、叔胺基矽烷、季胺基矽烷及多鏈(例如雙鏈)胺基矽烷。該胺基矽烷化合物可實質上包含任何合適胺基矽烷,例如一含丙基胺基矽烷或包含一丙基胺至一胺基矽烷化合物。合適胺基矽烷之實例可包含二(2-羥乙基)-3-胺丙基三烷氧基矽烷、二乙基胺基甲基三烷氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺丙基)三烷氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺乙基胺丙基三烷氧基矽烷、胺丙基三烷氧基矽烷、(2-N-苄基胺乙基)-3-胺丙基三烷氧基矽烷、三烷氧基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、N-(三烷氧基乙基)苯甲基-N,N,N-三甲基氯化銨、二(甲基二烷氧基甲矽烷基丙基)-N-甲基胺、二(三烷氧基甲矽烷基丙基)尿素、二(3-三烷氧基甲矽烷基)丙基)-乙二胺、二(三烷氧基甲矽烷基丙基)胺、二(三烷氧基甲矽烷基丙基)胺、3-胺基丙基三烷氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺基丙基甲基二烷氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二烷氧基矽烷、3-胺基丙基三烷氧基矽烷、(N-三烷氧基甲矽烷基丙基)聚乙烯亞胺、三烷氧基甲矽烷基丙基二乙基三胺、N-苯基-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、N-(乙烯苄基)-2-胺乙基-3-胺基丙基三烷氧基矽烷鹽酸鹽、4-胺基丁基三烷氧基矽烷及其等混合物。一般技術者將容易瞭解,胺基矽烷化合物通常水解於(或部分水解於)一液體載體中。因此,藉由詳述一胺基矽烷化合物,將理解,胺基矽烷及/或一水解(或部分水解)物種及/或其濃縮物種可經併入於該等矽膠研磨顆粒中。 具有提供一正電荷之一內部陽離子化合物之矽膠研磨顆粒可(例如)藉由生長該等研磨顆粒於含有該陽離子化合物之一液體溶液中而製造,使得該陽離子化合物在其生長期間變成併入至該等矽膠顆粒之至少一部分中。內部帶電矽膠顆粒之替代實施例可藉由處理一習知矽膠顆粒與該陽離子化合物且接著在該陽離子化合物上方生長額外二氧化矽以藉此由額外二氧化矽覆蓋該陽離子化合物而製備。 藉由一個有用方法,具有一內部陽離子化合物之矽膠研磨顆粒可藉由(i)提供一液體溶液(例如包含在一預定pH處之水)及(ii)組合具產生二氧化矽化合物之該液體溶液及該陽離子化合物且致使矽膠顆粒生長於該液體溶液中使得獲得包含具有該陽離子化合物併入其中之矽膠顆粒的一分散而製備。該陽離子化合物可替代地包含於(i)中所提供之該液體溶液中。該產生二氧化矽化合物可包含(例如)矽酸甲酯(TMOS)、正矽酸乙酯(TEOS)、矽酸、一減或銨矽酸鹽或一四鹵化矽。此方法係類似於美國專利案8,529,787中所揭示之方法,其中TMOS繼續經添加至包含一堿性催化劑之一母液(類似性係一產生二氧化矽化合物與一液體溶液組合以產生矽膠顆粒)。 該陽離子化合物可依足以併入該陽離子化合物至該等矽膠顆粒中之實質上任何合適量而經添加至該液體溶液。該水液體溶液可進一步可選地包含一堿性催化劑,例如包含一乙醚胺、一乙烯胺、一四烷基胺、一乙醇胺或此等之兩者或多者。合適堿性催化劑可包含一有機堿性催化劑,諸如乙二胺, 二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、氨、尿素、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羥化四甲銨(TMAH)、四甲基胍、氫氧化四乙銨、馬林丙胺、己基氧基丙胺、乙基氧基丙胺 (EOPA)、聚醚胺HK-511或其等之組合。該堿性催化劑可替代地或另外包含氫氧化鉀(KOH)。經添加之堿性催化劑之量可經選擇,使得該水液體溶液之pH大體上在自約7至約14之範圍中且較佳地在自約9至約12之範圍中。 該液體溶液可可選地進一步包含矽膠顆粒,意欲使其等充當成核位置用於該矽膠之生長。在此等實施例中,該最終矽膠可視作具有一核殼結構(或一多層結構),其中該核心包含經原始添加至該液體溶液之該等矽膠顆粒,且該殼(該外層)包含二氧化矽,其經生長於該核心上方且包含一內部陽離子化合物(諸如一胺基矽烷)。 藉由另一方法,具有一內部陽離子化合物之陽離子二氧化矽研磨顆粒可藉由(i)提供一高pH矽酸鹽溶液(例如一矽酸鈉或矽酸鉀溶液)、(ii)處理該矽酸鹽溶液以質子化該等矽酸鹽陰離子且形成矽酸(例如,藉由添加一酸至該溶液或使該溶液通過一離子交換柱),其繼而致使矽膠顆粒在一反應容器中之沉澱及生長及(iii)添加該陽離子化合物至該反應容器,使得其變成併入至該等生長矽膠顆粒中而製備。該矽酸鹽溶液較佳地具有在自約11至約13之範圍中的一pH。可使該矽酸鹽溶液穿過一離子交換柱至該反應容器中,其趨向於較低pH至自約2至約5之一範圍中的一值。該陽離子化合物可依實質上任何合適量且以實質上任何合適速率經添加至該反應容器,使得該陽離子化合物之一充分量經併入至該等矽膠顆粒中。 藉由另一方法,帶正電矽膠研磨顆粒可藉由處理(例如表面處理)習知(例如不帶電)矽膠顆粒與陽離子化合物且接著生長額外二氧化矽於該經處理矽膠上方(即該陽離子化合物上方)而製備。例如,一含氮化合物(諸如一季胺化合物或一胺基矽烷化合物)可經添加至一含矽膠分散(例如如美國專利案7,994,057及8,252,687中所教示)。在充分時間允許該含氮化合物變成與該等矽膠顆粒聯合(例如,化學地接合或靜電地聯合)之後,一產生二氧化矽化合物(諸如TMOS、TEOS、矽酸、一堿性或銨矽酸鹽或一二氧化矽四鹵化物)可經添加至該分散。該分散可經可選地加熱(例如達45°C)以加速該等矽膠顆粒之進一步生長,使得該陽離子化合物(該表面處理試劑)在該等顆粒內部變成併入至該等顆粒中。此等帶正電矽膠顆粒可視作具有一核心及多個層或塗布於該核心上方:在該核心上之該陽離子化合物之一第一內層(即該陽離子化合物處理矽膠核心),及經沉積於該陽離子化合物上方之二氧化矽之一外層,藉此放置該陽離子化合物於該顆粒之一內部位置處。 陽離子二氧化矽研磨顆粒可為任何有用顆粒大小,其等如本文中所使用係指使用一動態光散射(DLS)工具(諸如可自Malvern Instruments® (英國,烏斯特郡(Worcestershire))購得之Zetasizer®)量測之「聚集體」顆粒(亦指稱「二次顆粒」)之平均顆粒大小。顆粒大小可基於該漿料將用於其之該CMP製程之因子而選擇,包含該漿料之其他組分、基板之類型、該基板之表面性質、襯墊之類型、處理條件等。用於使用於處理如本文中所描述之一鎳層中之陽離子二氧化矽研磨顆粒之實例DLS顆粒大小可為至少約50奈米(nm)或以上(例如約70奈米或以上,或約100奈米或以上)。據此,該等研磨顆粒可具有在自約50奈米至約200奈米(例如自約70奈米至約190奈米,或自約100奈米至約180奈米)之一範圍中的一平均顆粒大小(聚集體大小)。 該漿料可包含該等陽離子二氧化矽研磨顆粒之任何合適量。實例漿料可包含基於在使用點處總重量漿料之至少約1重量百分比之陽離子二氧化矽顆粒(例如至少約2重量百分比)。一漿料可包含基於在使用點處總重量漿料之達約12重量百分比,或達約10重量百分比,或達7或8重量百分比之陽離子二氧化矽顆粒。 在該漿料中,在一低漿料pH處,例示性矽膠顆粒可具有約5毫伏特(mV)或更多之一正電荷(諸如約10毫伏特或更多,約15毫伏特或更多,約20毫伏特或更多,約25毫伏特或更多,或約30毫伏特或更多),當在該漿料中時,例如約50毫伏特或更少之一正電荷,諸如約45毫伏特或更少,約40毫伏特或更少,或約35毫伏特或更少。 該等二氧化矽研磨顆粒之該陽離子電荷可為永久的,意謂該電荷不容易移除或藉由一漿料或該等顆粒之沖洗、稀釋、過濾或類似者而實質上減少(當pH經維持於一恆定位準處時)。可(例如)藉由藉由化學反應陽離子化合物二氧化矽顆粒表面而併入該陽離子化合物至二氧化矽顆粒之該內部部分中、該顆粒之一外表面下方或藉由併入陽離子化合物於二氧化矽顆粒之表面處而達成一永久陽離子電荷。一永久電荷係與一非永久、可逆陽離子電荷不同,其可(例如)由二氧化矽研磨顆粒與一非反應性陽離子化合物(諸如,存在於一研磨漿料之一液體載體中的一鹽,例如,一季銨鹽、一鏻鹽、一鋶鹽、一咪唑鹽或一吡啶鹽)之間的僅靜電作用所致。例如,參見美國專利案9,127,187及9,309,442,該等案之全部內容以引用的方式併入本文中,其描述永久帶電之矽膠顆粒。 較佳陽離子二氧化矽顆粒係膠質穩定。術語膠質係指研磨顆粒在一液體載體(諸如水或一水載體)中之懸浮。膠質穩定性係指該懸浮維持一有用時間段。在本描述之上下文中,二氧化矽顆粒視作膠質穩定的,若當一液體載體中之該等二氧化矽顆粒之一漿料經放置於一100毫升量筒中且經允許保持平靜2小時之一時間,則該量筒之底部50毫升中之顆粒之濃度([B],根據g/ml)與該量筒之頂部50毫升中之顆粒之濃度([T],根據g/ml)之間的差除以該研磨組合物中之顆粒之初始濃度([C],根據g/ml)係小於或等於0.5 (即{[B]−[T]}/[C]≦0.5)。更較佳地,[B]−[T]/[C]之值係小於或等於0.3,且最佳地係小於或等於0.1。 該等陽離子顆粒可單獨有用或與一或多個其他類型之研磨顆粒一起用於一漿料中用於使用於化學機械加工中,例如在處理諸如無電式NiP之一鎳層中。該漿料包含如所描述之在一低pH處(諸如不大於3 (例如不大於2)之一pH)經懸浮於一液體載體中之陽離子二氧化矽研磨顆粒。另外,用於處理一鎳層表面之一漿料可包含氧化劑、在鎳磷及該氧化劑之存在下能夠可逆氧化作用及還原作用之金屬離子催化劑(例如,該金屬離子係一鐵離子、鈷離子、銅離子、銪離子、錳離子、鎢離子、鉬離子、錸離子及銥離子;較佳鐵離子及較佳Fe3+ )、一可選催化劑穩定劑、一可選鎳錯合劑及可選研磨顆粒,其等並非包含併入於其中之陽離子化合物之陽離子二氧化矽研磨顆粒。 該液體載體促進該漿料之該等研磨顆粒及化學組分至被處理之一基板之一表面的應用(例如,拋光、平坦化等)。該液體載體可為任何合適載體(例如溶劑),諸如一低酒精(例如甲醇、乙醇等)、乙醚(例如二氧己烷、四氫呋喃等)、水或其等之一混合物。較佳地,該液體載體包括水(更佳去離子水),基本上由水(更佳去離子水)組成或由水(更佳去離子水)組成。基本上由水組成之一載體可含有達(不多於) 3、2、1、0.5、0.1或0.05重量百分比之非水溶劑,諸如一低酒精(例如甲醇、乙醇等)、乙醚(例如二氧己烷、四氫呋喃等)。 該漿料在一CMP製程中之使用期間係酸性的,具有不大於約3 (例如不大於約2)之一pH。一漿料之一低pH可藉由任何合適方式達成或維持。該漿料可包含實質上任何合適pH調整劑或緩衝系統。例如,合適pH調整劑包含有機酸及無機酸,諸如硝酸、硫酸、磷酸、酞酸、檸檬酸、已二酸、草酸、丙二酸、馬來酸等。 該漿料可可選地並較佳地包含氧化劑。氧化劑可在該漿料製程期間或僅在一CMP操作之前經添加至該漿料(例如在使用點處所定位之一槽中,諸如在一半導體製造設施處)。例示性氧化劑包含無機過化合物及有機過化合物。如由Hawley之Condensed Chemical Dictionary定義之一過化合物係含有至少一個過氧基(-O--O-)之一化合物或含有一元素在其最高氧化狀態中之一化合物。含有至少一個過氧基之化合物之實例包含過氧化氫及其加合物,諸如脲過氧化氫及過碳酸鹽、有機過氧化物,諸如過氧化苯甲醯、過乙酸及di-t-丁基過氧化物、單過硫酸鹽(SO5 = )、二過硫酸鹽(S2 O8 = )及過氧化鈉。含有一元素在其最高氧化狀態中之化合物之實例包含過碘酸、過碘酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、過氯酸、過氯酸鹽、過硼酸及過硼酸鹽及高錳酸鹽。一通常較佳氧化劑係過氧化氫。 氧化劑可依任何有用量經包含於一漿料中,包含有用以提供鎳材料自一鎳層之一表面的一所要移除速率之一量。例示性量可在基於總重量漿料之自約0.1至約10重量百分比之一範圍中,諸如自約0.1至約6重量百分比(例如自約0.2至約5重量百分比、自約0.3至約4重量百分比或自約0.5至約3重量百分比)。 可選地包含於該漿料中之一金屬離子催化劑係含有一金屬離子之一化合物,其在鎳磷及一氧化劑(例如過氧化氫)之存在下能夠可逆氧化作用及還原作用。可使用任何合適金屬離子催化劑。較佳金屬離子包含鐵離子、鈷離子、銅離子、銪離子、錳離子、錸離子、鉬離子、銥離子及鎢離子。此等金屬離子之非限制性實例包含Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Cu2+ 、Eu3+ 、Mn2+ 、W6+ 、Re7+ 、Mo5+ 及 Ir3+ 。較佳地,該金屬離子係Fe3+ 或包括Fe3+ 。通常,該金屬離子作為一可溶鹽(例如,一硝酸鹽、一鹵化物(例如氯化物)、一硫酸鹽或類似者)經包含於該CMP組合物中。 該金屬離子催化劑可以大於約1 ppm(例如,約5 ppm、約10 ppm、約20 ppm、約50 ppm、約100 ppm)之一濃度存在於該漿料中(在使用點處)。該金屬離子催化劑較佳以小於約1000 ppm(例如,約750 ppm、約500 ppm、約250 ppm、約150 ppm、約125 ppm)之一濃度存在於該組合物中(在使用點處)。該金屬離子催化劑可以由前述所提及之濃度之任何者定界之一濃度範圍(例如,約1 ppm至約1000 ppm、較佳約20 ppm至約250 ppm,例如約50 ppm至約150 ppm)存在於該組合物中(在使用點處)。 該漿料可可選地含有一催化劑穩定劑,其可與該漿料及該基板之材料化學地起作用以改良材料自一基板之一移除速率,例如藉由螯合(達一穩定程度)一金屬離子催化劑之一金屬離子。實例催化劑穩定劑包含有機化合物,其等包含兩個或三個羧酸取代基,且其等能夠與亦存在於該漿料中之一金屬離子催化劑之一金屬離子螯合。非限制性實例包含草酸、丙二酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、領苯二甲酸及亞胺基二乙酸。參見美國專利公開案2015/0152289,該案之全部內容以引用的方式併入本文中。術語「羧酸」係指一羧酸之游離酸形式以及一鹽(例如鹼金屬鹽)。 催化劑穩定劑可以基於總重量漿料(在一使用點處)之約0.001至約2重量百分比之一濃度存在,例如基於在一使用點處總重量漿料之自約0.03至約0.4重量百分比或自約0.04至約0.2重量百分比。替代所述,催化劑穩定劑可以為該金屬離子之摩爾濃度至少兩倍的一摩爾濃度(例如該金屬離子摩爾濃度之2倍至20倍,較佳該金屬離子摩爾濃度之約2倍至10倍,或2倍至5倍)而存在。 該漿料可可選地含有一鎳錯合劑,其可與該漿料及該基板之材料化學起作用以改良移除速率,例如藉由在該等離子自一基板表面之移除之後穩定該漿料中之鎳離子。不希望受任何理論約束,相信該漿料中之一鎳錯合劑可藉由與在該移除製程期間形成之在該漿料中之鎳離子錯合而促進該鎳之移除。有用鎳錯合劑包含胺基酸及羧酸,包含甘胺酸、丙胺酸、天冬胺酸、組胺酸、氮基乙酸、亞胺基二乙酸、醋酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、乳酸、戊二酸、馬來酸、葡萄糖酸、丙二酸及乙醇酸。鎳錯合劑可以任何有用量包含於一漿料中,例如以基於在一使用點處總重量漿料之約0.3至約0.6重量百分比之一量,例如自約0.3至約1重量百分比。 該漿料亦可包含一第二類型之研磨顆粒(指稱「第二顆粒」或「二次顆粒」),其等可在化學組合物、大小或電荷(例如θ電位)中相對於本文中所描述之該等陽離子二氧化矽顆粒不同。二次顆粒可為二氧化矽、氧化鋁或在用於化學機械加工之研磨顆粒中(諸如用於處理一鎳表面)有用之另一材料。 若存在,則一氧化鋁研磨顆粒量可經包含於一漿料中以增加材料自一基板表面之一移除速率。存在於此等漿料實施例中之氧化鋁顆粒量可為基於該漿料中之總重量研磨顆粒之小於30重量百分比,例如小於20重量百分比,或小於10重量百分比之氧化鋁研磨顆粒。 在其他實施例中,一漿料可不包含氧化鋁顆粒或一非常小量(例如不重要)氧化鋁顆粒,例如基於該漿料中之總重量研磨顆粒之不多於3百分比、2百分比或1百分比(例如不多於0.5、0.1、0.05或0.01) 之氧化鋁顆粒。此等漿料(尤其不具氧化鋁顆粒之漿料)可指稱「無氧化鋁」漿料且可為期望及有利的,因為氧化鋁研磨顆粒之存在消除針對嵌入式氧化鋁顆粒缺陷之可能性,及基板刮傷之更高位準,其等可與氧化鋁研磨顆粒之使用相關聯。 此等及其他漿料實施例亦可包含二次研磨顆粒,其等不為氧化鋁,其等係二氧化矽,但其等不同於本文中所描述之該等帶電二氧化矽顆粒(其等含有經併入至該等二氧化矽顆粒中之陽離子化合物)。此等顆粒可指稱「二次二氧化矽研磨顆粒」或「二次二氧化矽顆粒」。且,因為此等顆粒不包含經併入至該等顆粒中之一陽離子化合物,所以此等顆粒亦可指稱「不含有陽離子化合物之二氧化矽顆粒」。該等二次二氧化矽顆粒仍可變成帶電(例如帶正電)且在一低漿料pH處展現一可量測θ電位(正或負),或可在漿料pH處相對不帶電(展現一中性電荷)。 二次二氧化矽顆粒可為任何所要大小。二次二氧化矽研磨顆粒之實例DLS顆粒大小可為至少約50奈米(nm)或更大(例如約70奈米或更大或約100奈米或更大)。據此,二次二氧化矽顆粒可具有在自約50奈米至約200奈米之一範圍中的一平均顆粒大小(總計大小),例如自約70奈米至約190奈米,或自約100奈米至約180奈米。 根據實例「僅二氧化矽」漿料,一漿料之研磨顆粒可由如所描述之陽離子二氧化矽顆粒組成或基本上由如所描述之陽離子二氧化矽顆粒組成,其等包含經併入至該等顆粒中之一陽離子化合物,及可選二次二氧化矽顆粒(「不含有陽離子化合物之二氧化矽顆粒」),且可含有基於該漿料中之總重量研磨顆粒之不多於3百分比、2百分比或1百分比,例如不多於0.5、0.1、0.05或0.01之無二氧化矽顆粒。該等二次二氧化矽顆粒(「不含有陽離子化合物之二氧化矽顆粒」)相對於該等陽離子二氧化矽顆粒(含有陽離子化合物之二氧化矽顆粒)之量可為根據需要,其中實例量為在基於該漿料中之總二氧化矽顆粒(及總研磨顆粒)之自1至50重量百分比(例如自5至40或自10至30重量百分比) 之二次二氧化矽研磨顆粒的一範圍中。 其他漿料實施例不包含任何二次顆粒且僅包含如所描述之陽離子二氧化矽顆粒;該等陽離子二氧化矽顆粒可全部相同,或該漿料可包含不同類型之陽離子二氧化矽顆粒,意謂在經併入於該等顆粒之陽離子化合物之類型上、其等顆粒大小或該等顆粒之合成或製備之模式中不同的陽離子二氧化矽顆粒。此等漿料可完全排除或可包含不多於一低或非常低位準之並非如本文中所描述之陽離子二氧化矽顆粒之研磨顆粒。不同所述,該漿料可含有包含不多於並非如所描述之陽離子二氧化矽顆粒之研磨顆粒之一小量或非顯著量的研磨顆粒;即該漿料之該等研磨顆粒可由該等陽離子二氧化矽研磨顆粒組成或基本上由該等陽離子二氧化矽研磨顆粒組成。如本文中所使用,含有「基本上由陽離子二氧化矽顆粒組成」之研磨顆粒的一漿料係指不含有基於該漿料中之總重量研磨顆粒之多於一低量或一非實質量之任何其他類型之研磨顆粒,例如不多於另一類型之研磨顆粒之3、2、1、0.5、0.1、0.05或0.01重量百分比。 該漿料之研磨顆粒(無論該等陽離子二氧化矽顆粒或二次研磨顆粒)可可選地聚集、未聚集或兩者。未聚集顆粒係個別顆粒,其等可為球形形狀或幾乎球形形狀,但亦可具有其他形狀,諸如大致橢圓形、正方形或矩形橫截面。未聚集顆粒可指稱一次顆粒。聚集顆粒係其中多個離散一次顆粒(數目不多)(例如2個、3個、4個或5個一次顆粒)變得聚合或接合在一起以形成來自該多個一次顆粒之一單一(聚集體)顆粒之顆粒,該單一顆粒具有一大致不規則形狀。 如所描述之一漿料可藉由已知方法製備,諸如藉由組合如所描述之組分或成分,進行混合,以提供均勻地懸浮於一液體載體中之該等研磨顆粒之一液體漿料,其較佳係一均勻溶液。有用製備方法包含批次製程、半批次製程及連續製程。一般而言,該漿料可藉由以任何順序組合其之成分具充分混合以提供一致性而製備。 可(若需要)在該漿料之製備的任何時間處添加氧化劑。例如,含有氧化劑之該漿料可經製備且經售賣且經遞送用於與存在於該漿料中之氧化劑一起商業使用。替代地,該漿料可作為不含有氧化劑之一漿料經製備、經售賣且經遞送。無氧化劑之該漿料可在不添加該氧化劑的情況下之商業使用之前經運輸、儲存及遞送。在使用該漿料於一CMP製程中不久之前(例如在一使用點處或剛在一使用點之前),氧化劑可經添加,例如,在該CMP操作之約1分鐘內或在約10分鐘內或在約1小時內或在約1天內或約在1週內。該漿料亦可藉由在該CMP操作期間混合該基板之表面處(例如在該拋光襯墊上)之成分而製備。 許多商業漿料產品以一研磨顆粒漿料濃縮物之形式提供,其意欲使用一適量水稀釋以在使用於CMP處理之前形成一「使用組合物」或「使用點漿料」,例如藉由該漿料之一終端使用者,可選地在一使用點處或在一使用點附近。在此等實施例中,該研磨顆粒漿料濃縮物可包含該等研磨顆粒於一液體介質中,在一使用點處根據需要單獨或與該漿料之一或多個其他成分組合。 在用於處理一硬碟之漿料產品之某些實施例中,含有該等研磨顆粒之一第一濃縮物(即一研磨顆粒漿料濃縮物)可經提供於一第一封包中,其中一使用點漿料之其他成分之一些或全部經單獨提供。該等非研磨顆粒成分之一些或全部可經單獨提供,例如在一第二組合物中,諸如一「化學濃縮物」,其可在一單獨(第二)封包中且亦可可選地呈一濃縮形式。該第二封包(例如一「化學封包」)中之該第二濃縮物可包含以相對量之酸、金屬離子催化劑、穩定劑等,其等可與該研磨顆粒漿料濃縮物及水組合以產生一使用點漿料。可選地,氧化劑(例如過氧化氫)亦可包含於一第一或一第二濃縮物中,但氧化劑亦可在該使用點處作為一單獨成分添加至該使用點漿料。有利的是,與一使用點漿料之其他成分之一或多者分離之一第一封包中之該等研磨顆粒可展現所要穩定性及殼壽命,其等若該等研磨顆粒以一高濃度包含於一濃縮物中則可減弱,尤其在與酸組合時,使得該濃縮物係在一低pH處。 一濃縮物中之研磨顆粒及其他可選成分之量可為在使用一適量水之濃縮物之稀釋之後的量,該漿料之各成分可以在本文中所敘述之一範圍內的針對該成分之一量而存在於在該使用點處之該漿料中。 例如,研磨顆粒(可選地亦一使用點漿料之其他成分)可以大於本文中所指定之研磨顆粒(或其他成分)之一濃度之約2倍(例如,約3倍、約4倍、約5倍或甚至約10倍)的一量而存在於一濃縮物中,使得當該濃縮物使用一等體積水(替代地,分別2、3、4或甚至9等體積水)稀釋時,該等研磨顆粒(或其他成分)將以在本文中所闡述之該等範圍內之一量而存在於該漿料中。該濃縮物亦可含有一水量,其將確保其他成分至少部分或完全溶解於該濃縮物中。 在一研磨顆粒漿料濃縮物之一個實施例中,該濃縮物可包含稀釋於一基於水液體載體中之至少5、10、20或甚至達25、30、40或約50重量百分比之研磨顆粒。可選地,此濃縮物可包含一使用點漿料之其他成分之任何者之低量或無量,諸如獨立地基於總重量濃縮物之少於2、1、0.5或0.1重量百分比之金屬離子催化劑、穩定劑或氧化劑。在不含有酸的情況下,此濃縮物之pH可高於3或高於4,例如自6至11。 在一第二濃縮物之一個實施例中,諸如無需含有研磨顆粒之一化學濃縮物,該濃縮物可包含以可與該研磨顆粒漿料濃縮物及水組合之相對量以產生一使用點漿料的酸、金屬離子催化劑、穩定劑等之一者或一組合。可選地,此濃縮物可包含一使用點漿料之其他成分之任何者之低量或無量,諸如獨立地基於總重量濃縮物之少於2、1、0.5或0.1重量百分比之研磨顆粒或氧化劑。 根據使用一濃縮物之方法,一研磨顆粒漿料濃縮物可在一使用點處與水及一第二濃縮物(例如一化學濃縮物)組合。一旦在該使用點處組合該濃縮物或該等濃縮物與水(例如DI水)及氧化劑(例如過氧化氫),則該使用點漿料將含有組分量,諸如自4至10重量百分比之陽離子二氧化矽研磨顆粒,且具有在自1至3之一範圍中的一pH,其中該等顆粒具有一正θ電位。 如所描述之一漿料可用於在製造之各種階段之任何者處的化學機械加工(平坦化、拋光等)一基板。實例漿料可在處理一硬碟產品或前體(諸如在一電腦磁碟機中有用之一硬磁碟組件)之一非磁性鎳層中有用。硬磁碟通常包含由一平坦及硬非磁性材料(諸如鋁、玻璃、玻璃-陶瓷或另一類似材料)製成之一非磁性基板基座。不同功能層經應用於該基座,其等之一者係一磁性儲存層。另一常見層係一非磁性鎳層,例如NiP,例如「無電式」鎳,其存在以提供硬度或強度至該多層碟結構。其他層可變化,其中實例包含經噴射至該經電鍍Ni上之一或多個「下伏層」;經噴射至一下伏層上之一或多個磁性(例如鈷合金)層;經噴射至一磁性層上之一碳保護上覆;及經沉積於該碳上之一或多個潤滑層。 該鎳層(其係非磁性且非晶質)提供一強及硬基座用於經添加磁性及其他層。例如參見美國專利案第6,977,030號及第6,159,076號,其等描述用於電腦磁碟機中之硬磁碟(該等案之全部內容以引用的方式併入本文中)。實例鎳層可由鎳磷(NiP)製成,例如「無電式鎳」或「無電式NiP」,因為在硬碟製造技術中已知及理解此等術語以包含由鎳及磷組成或基本上由鎳及磷組成之層且通常藉由一無電式方法應用於一硬碟基板。該鎳層可藉由無電式鎳電鍍方法施加,其等係已知的,接著在高溫處一可選退火步驟。 如所施加之該鎳層通常僅含有鎳及磷,例如至少95、99或99.5重量百分比之鎳及磷。相對於鎳量之磷量可低至基於鎳及磷之總量(原子)之約1% (原子)磷及高至約20% (原子)磷。針對硬記憶體碟應用,磷量通常在基於該鎳層中之鎳及磷之總量(原子)之至少10% (原子),例如自約10%至約12%或14% (原子)磷。例如,參見美國專利案第6,977,030號,其等描述無電式鎳層之特徵。 在放置該鎳層至該基板上之後,經添加層經放置於該鎳層上方。但在放置彼等隨後層之前,該鎳層表面必須首先經處理成一平滑及均勻表面,其含有一低位準之缺陷(例如刮傷或嵌入式研磨顆粒)。該鎳層之一高度均勻、平滑及低粗糙度表面對該硬碟之可靠效能而言係需要的。 根據本描述,處理一鎳層表面以提供具有一低位準缺陷之一平滑及均勻表面可藉由使用如所描述之一漿料之化學機械加工執行,其包含如所描述之陽離子二氧化矽顆粒,其等包含經併入至該等顆粒中之陽離子化合物。一有用CMP製程可涉及一CMP設備,其具有一滾筒,其在使用時係在運動中且具有一速度,其由軌道、線性或圓形運動所致。一拋光襯墊接觸該滾筒且與該滾筒一起移動。一載體藉由接觸並相對於該拋光襯墊之一表面移動該基板之一表面而固持待拋光之一基板。該基板表面之處理藉由該基板經放置成與該拋光襯墊及該研磨漿料接觸同時該拋光襯墊相對於該基板表面移動以磨損該基板表面之至少一部分而發生。該CMP設備之載體提供可控壓力於該基板上,抵靠該拋光襯墊按壓該基板。該基板及該襯墊之相對運動磨損材料且自該基板之該表面移除材料。材料自該基板表面之移除可基於該漿料之化學活性(例如藉由存在於該漿料中之催化劑、氧化劑等)及經懸浮於該漿料中之該襯墊及該等研磨顆粒之機械活性之經組合效應。 可使用任何合適拋光襯墊(例如拋光表面)執行一CMP製程。合適拋光襯墊包含(例如)織物襯墊、非織物拋光襯墊、聚合(例如泡沫)拋光襯墊及類似者,其等之許多實例係已知的且商業可用。適於處理一鎳磷表面之襯墊可由所要密度、硬度、厚度、壓縮性、一旦壓縮返回之能力及壓縮模量之合適聚合物建構。合適聚合物包含(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龍、碳氟化合物、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共同形成產物、及其混合物。 根據涉及具如所描述之陽離子二氧化矽研磨顆粒(含有經併入陽離子化合物)之一漿料之漿料及CMP製程之較佳實施例,一鎳層可藉由依相較於使用相等CMP條件但使用一相當漿料處理一相等基板之一CMP製程產生該鎳材料(例如,NiP、無電式鎳)之一相對較高移除速率的一方式之CMP處理而處理,其中該相當漿料等於一發明性漿料,除該相當漿料之該等研磨顆粒係不帶電(即中性)二氧化矽顆粒或帶負電二氧化矽顆粒外。例如,根據發明性方法之某些實施例,NiP之一移除速率(使用一發明性漿料)可大於一類似方法之一移除速率,其中該基板、CMP設備及製程參數、漿料及研磨顆粒係相同的,除該等研磨顆粒依類似方法展現不大於零之一θ電位外,相較於一發明性方法,其中該等二氧化矽顆粒係相同的,但展現一正θ電位,諸如至少5毫伏特之一θ電位。 不希望受任何理論約束,應公設,在在一氧化劑存在之化學機械加工期間,一鎳磷表面(例如含有一相對較高位準磷,諸如至少8或至少10原子百分比磷對總鎳及磷)可在該表面處變成帶負電。在一CMP漿料中用以處理此表面之陽離子二氧化矽顆粒據信被吸引至該帶負電表面,且此吸引據信改良該鎳磷材料在該表面處依若該等二氧化矽研磨顆粒在該CMP漿料中不帶電或帶負電則不發生之一方式之移除速率(該CMP製程及材料之所有其他特徵依其他方式相同)。 作為用於CMP處理之一開始材料,該鎳層可為經沉積至一基座基板上之鎳材料(例如NiP、無電式NiP)之一層,可選地跟隨使該經沉積鎳層退火之一步驟(用於應力釋放,以至少約200°C之高溫),但在處理該表面以移除、平坦化或拋光該鎳層表面(即該「經沉積」鎳層表面)之任何步驟之前。此經沉積鎳層表面將具有表面性質,其等必須在材料之一隨後層可經添加之前改良。 例如,在藉由化學機械加工之處理之前,一經沉積鎳層表面可具有由入射干涉儀量測(諸如藉由使用來自Zygo公司(Middlefield, Conn.)之一Zygo NewView 100晶圓檢測裝置)之至少約30埃、以80微米至500微米波長之一微觀波紋度。微觀波紋度係與表面粗糙度線性相關,其可使用光學或物理技術判定。 根據CMP處理之各種方法,一經沉積鎳層可通常藉由多個實質上離散CMP處理步驟處理,在製備該表面中用於藉由添加另一材料層至該鎳層上而處理。更佳地,一單一CMP步驟將期望能夠處理該經沉積鎳層為具有表面性質之一表面,該等表面性質係充分均勻及平滑使得一硬碟產品之一隨後層可經應用;但實際情況是,多個步驟通常用於當前製程中,包含:一第一步驟,其係一相對積極步驟,其執行一相對較高移除速率,接著一或多個隨後(「精細」或「拋光」)步驟,其等提供一所要平滑及均勻表面。 更詳細的是,包含一個以上平坦化、拋光或CMP處理步驟之一方法包含可指稱對該經沉積鎳層(例如NiP、無電式NiP)之一表面所執行之一「第一步驟」,意謂一第一此步驟(CMP、拋光或平坦化),其在該鎳層經沉積至一基座基板上之後執行,或跟隨在該鎳層之沉積之後使該鎳層退火之一可選步驟。一「第一步驟」需要該NiP材料之一相對較高移除速率以達成該多層硬碟結構之高製造產量。為在一第一步驟中達成一充分高移除速率,包含於該漿料中之研磨顆粒通常經選擇以包含相對較硬顆粒,諸如鋁顆粒。但硬顆粒(諸如氧化鋁)趨向於產生不期望高刮傷位準及嵌入式顆粒缺陷之可能性。為避免刮傷及嵌入式顆粒缺陷,在用於處理一NiP基板之一漿料中之鋁顆粒量可期望減小或消除。期望地,該鎳層表面之微觀波紋度可在一「第一步驟」之後經減小至自約2埃至約5埃之一值。 如本文中所描述之一漿料可提供NiP之一移除速率,其係充分高以允許在處理一經沉積NiP表面之一第一步驟中的該漿料之使用,甚至在該漿料中之經減小氧化鋁顆粒位準或不具氧化鋁顆粒。據此,如本文先前所提及,用於處理一鎳磷表面之一有用漿料(甚至在處理一經沉積鎳層之一第一步驟中)可含有一相對較低量氧化鋁顆粒(例如,基於該漿料中之總重量研磨顆粒之小於30重量百分比,例如小於20重量百分比或小於10重量百分比)且可為一「無氧化鋁」漿料,其含有基於該漿料中之總重量研磨顆粒之不多於3%、2%或1% ,例如,不多於0.5、0.1、0.05或0.01之氧化鋁顆粒。此等漿料(尤其不具氧化鋁顆粒之漿料)可指稱「無氧化鋁」或「無氧化鋁」漿料,且可為期望且有利的,因為氧化鋁研磨顆粒之缺乏消除嵌入式氧化鋁顆粒缺陷及更高刮傷位準之可能性。 跟隨一多步驟製程之一「第一步驟」,一或多隨後、不同CMP處理步驟可經執行以提供一精細(拋光)結束。該等隨後步驟以相對於該第一步驟之一較低移除速率執行。如本文中所描述之一發明性漿料亦可用於任何此隨後步驟中。相對於一「第一步驟」,一隨後「精細」步驟或「拋光」步驟可使用一相對較軟CMP襯墊執行,其可包含相較於用於一第一步驟中之一襯墊的一更小孔大小。在一隨後步驟期間使用之壓力可相較於一第一步驟中使用之壓力稍稍較低。同樣地,一第一步驟相較於一隨後(精細)步驟可使用包含相對較大研磨顆粒之一漿料。期望地,該鎳層表面之微觀波紋度可在一或多個隨後(精細或拋光) CMP步驟之後經減小至小於約1.2埃之一值。 如本發明所描述之該等CMP組合物之優點經繪示於以下實例中,其等證明發明性組合物之有用或有利特徵。 實例:實驗程序 針對實驗#1 (參見表1),所有NiP碟使用一6EE DOUBLE SURFACE POLISHMETER (來自Strasbaugh, San Jose, CA)拋光。25個碟在各運行中使用一CR200拋光襯墊(來自Ceiba Technologies, Chandler AZ)以約600毫升/分鐘之一漿料流動速率、以約130千克之一下壓力、約23每分鐘轉動次數(rpm)之一上滾筒速度、約28 rpm之一下滾筒速度及約5 rpm之一載體速度拋光。 針對實驗#2 (參見表2),所有NiP碟使用一16B DOUBLE SURFACE POLISHMETER (來自Speedfam)拋光。30個碟在各運行中使用一CR200拋光襯墊以約500毫升/分鐘之一漿料流動速率、以約280千克之一下壓力、約18每分鐘轉動次數(rpm)之一上滾筒速度、約30 rpm之一下滾筒速度及約9 rpm之一載體速度拋光。 在各實驗中,對5個碟做重量量測以判定該等材料移除速率(以mg/min之RR)。該等漿料包括(a)研磨(可變);(b)過氧化氫(可變);(c)鹽(可變);及(e)硝酸或磷酸(針對pH調整而可變),如表1及表2處所展示。如本文中所使用,「可變」係指改變指定成分之量或身份,且在一些情況下,該漿料組合物中之指定成分之缺乏。 具約60奈米至70奈米之矽膠顆粒PL-3、PL-3-D及PL-3-陽離子與DLS (動態光散射)顆粒大小及不同表面電荷購自Fuso Chemical Co, Ltd。參見表1。具約110奈米至130奈米之DLS顆粒大小之Bindzil SP599L二氧化矽顆粒購自Akzo Nobel。參見表2。具約190奈米至200奈米之DLS顆粒大小之Snowtex CZL二氧化矽顆粒購自Nissan Chem。參見表2。 矽烷耦合劑胺丙基三甲氧基矽烷(APTMS)及3-(三羥基甲矽烷基)-1-丙磺酸(THSPS)分別購自Sigma Aldrich及Gelest Inc.。正電荷改性Bindzil SP599L (Binzil SP599L+)藉由逐漸(即約10克/分鐘)添加APTMS至原始Bindzil SP599L顆粒而合成,其中一計量比例係約該等原始二氧化矽顆粒之表面矽醇之約7.6%取代,且在室溫下或達60°C之高溫下攪拌至少2小時。負電荷改性Bindzil SP599L (Binzil SP599L-)藉由逐漸(即約10克/分鐘)添加新鮮中合THSPS (其中NaOH至約7至8之pH)至原始Bindzil SP599L顆粒而合成,其中一計量比例係約該原始二氧化矽顆粒之表面矽醇之約5%取代,且在室溫下或達60°C之高溫下攪拌至少2小時。 DLS顆粒大小及顆粒之表面電荷使用Malvern Zetasizer設備量測。結果及結論 表1中所列之拋光結果展示經由與胺基矽烷之矽烷耦合反應製成之商業獲得、帶正電二氧化矽研磨顆粒(由該等二氧化矽顆粒研磨之一外部供應商)具有相較於非改性或中性二氧化矽顆粒及帶負電二氧化矽顆粒之一較高移除速率(RR)。 表1.實驗1 表2中所列之拋光結果,針對內部矽烷改性Bindzil SP599L陽離子顆粒展示用作唯一或一次研磨顆粒(連同二次二氧化矽顆粒(Snowtex CZL))之帶正電二氧化矽研磨顆粒亦導致相較於非改性或中性二氧化矽及帶負電二氧化矽之一較高RR。 表2.實驗2 如表3中所列之不同表面帶電Bindzil SP599L二氧化矽顆粒之靜止蝕刻速率(SER)展示SER隨著顆粒電荷(即θ電位)增加而下降,具恆定pH:帶負電二氧化矽顆粒產生相對於非改性/中性二氧化矽顆粒之一較高靜止蝕刻速率,且非改性/中性二氧化矽顆粒產生相對於帶正電二氧化矽顆粒之一較高靜止蝕刻速率,針對具H2 O2 及不具H2 O2 之漿料兩者。後蝕刻及漂洗碟表面加工經評估(資料未展示)。發現僅帶正電二氧化矽留下一可見二氧化矽汙點於該碟表面上,而其他兩個類型之二氧化矽不留此汙點於該疊表面上。此等結果指示帶正電二氧化矽研磨顆粒經靜電吸引至該NiP碟之表面,而不帶電且帶負電二氧化矽研磨顆粒並非如此。此吸引力可在拋光期間導致一更近顆粒至碟接觸,且因此改良RR。 表3 結論 相較於除在一相等基板之相等拋光程序中藉由含有中性或帶負電二氧化矽之相當漿料外相等之相當漿料,含有帶正電二氧化矽研磨顆粒之研磨漿料組合物展示在NiP拋光期間之經改良移除速率。

Claims (17)

  1. 一種在一低pH處處理一鎳磷表面之方法,該方法包括: 提供具有一鎳表面之一基板, 提供具有低於3之一pH之一漿料,該漿料包括: 液體載體, 陽離子二氧化矽研磨顆粒,其等經分散於該液體載體中,該等陽離子二氧化矽研磨顆粒含有陽離子化合物,其係在該漿料pH處在該漿料中展現一陽離子電荷之一含氮化合物或一含磷化合物,及 氧化劑,及 使該基板表面與該漿料接觸以自該表面移除材料。
  2. 如請求項1之方法,其中該等二氧化矽研磨顆粒在該漿料中展現在自5毫伏特至60毫伏特之一範圍中的一θ電位。
  3. 如請求項2之方法,其中該等二氧化矽研磨顆粒在該漿料中展現在自10毫伏特至50毫伏特之一範圍中的一θ電位。
  4. 如請求項1之方法,其中該漿料含有研磨顆粒,其等包含基於總重量研磨顆粒之至少95重量百分比的二氧化矽顆粒,且該等二氧化矽顆粒含有基於總重量二氧化矽顆粒之至少60重量百分比的陽離子二氧化矽顆粒。
  5. 如請求項1之方法,其中該漿料含有研磨顆粒,其等包含基於總重量研磨顆粒之少於5重量百分比的氧化鋁顆粒。
  6. 如請求項1之方法,其中該等陽離子二氧化矽研磨顆粒具有一至少50奈米之一DLS顆粒大小。
  7. 如請求項1之方法,其中該陽離子化合物係一胺基矽烷化合物。
  8. 如請求項7之方法,其中該胺基矽烷化合物係胺丙基三甲氧基矽烷。
  9. 如請求項1之方法,其中該漿料pH係低於2。
  10. 一種用於處理一鎳表面之化學機械加工漿料,該漿料包括: 液體載體; 陽離子二氧化矽研磨顆粒,其等經分散於該液體載體中,該等陽離子二氧化矽研磨顆粒含有陽離子化合物,其係在低於3之一pH處在該漿料中展現一陽離子電荷之一含氮化合物或一含磷化合物,及 氧化劑, 其中該漿料具有低於3之一pH。
  11. 如請求項10之漿料,其包括: 金屬陽離子,其在鎳及氧化劑之存在下能夠可逆氧化作用及還原作用,或 錯合劑,其能夠錯合該漿料中之鎳離子, 或兩者。
  12. 如請求項10之漿料,其中該等陽離子二氧化矽研磨顆粒在該漿料中展現至少5毫伏特之一θ電位。
  13. 如請求項10之漿料,其中該漿料含有研磨顆粒,其等包含至少95百分比重量的二氧化矽顆粒。
  14. 如請求項10之漿料,其中該等二氧化矽研磨顆粒具有一至少50奈米之一次顆粒大小。
  15. 如請求項10之漿料,其中該陽離子化合物係一胺基矽烷化合物。
  16. 如請求項15之漿料,其中該胺基矽烷化合物係胺丙基三甲氧基矽烷。
  17. 如請求項10之漿料,其中該漿料具有低於2之一pH。
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