TWI547553B - 膠態氧化矽化學機械拋光濃縮物 - Google Patents

膠態氧化矽化學機械拋光濃縮物 Download PDF

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Description

膠態氧化矽化學機械拋光濃縮物 【優先權聲明】
本申請案主張於2014年6月25日提出申請且名稱為「用於化學機械拋光組合物之膠態氧化矽磨料(Colloidal Silica Abrasive for a Chemical Mechanical Polishing Composition)」的美國臨時申請案第62/017,100號之權利。
本發明係關於一種化學機械拋光濃縮物及一種使用該濃縮物對一基板、特別係一包含矽氧材料之基板、進行化學機械拋光的方法。該濃縮物包含一水基底液體載劑、分散在該液體載劑中之至少10重量%的膠態氧化矽磨料粒子、一併入該等膠態氧化矽磨料粒子之一外表面內的胺基矽烷化合物或鏻矽烷化合物、以及具有一在約1.5至約7範圍內之pH值。
許多化學機械拋光(chemical-mechanical polishing；CMP)操作係用於半導體元件之前段製程(front-end-of-the-line；FEOL)及後段製程(back-end-of-the-line；BEOL)處理。舉例而 言，通常採用以下CMP操作。淺溝渠隔離(shallow trench isolation；STI)係一在電晶體形成之前使用之FEOL製程。一介電質(例如，原矽酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate；TEOS))沈積於形成在矽晶圓中之開口中。接著，使用一CMP製程以移除過量TEOS，此導致一TEOS之預定圖案嵌於該矽晶圓中之一結構。鎢插塞與互連線及銅互連線與雙鑲嵌製程係BEOL製程，其用於形成連接元件電晶體之金屬線之網路。在該等製程中，鎢或銅金屬係沈積於形成在一介電材料(例如，TEOS)中之開口中。CMP製程用於自該介電質移除過量鎢或銅以在其中形成鎢或銅插塞及/或互連線。一層間介電質(ILD)材料(例如TEOS)係沈積於金屬互連線之間以在該等互連線之間提供電絕緣。通常採用一ILD CMP步驟以在構建後續互連線之前使所沈積絕緣材料光滑及平坦化。
在一習用CMP操作中，欲拋光之基板(晶圓)安裝於載具(拋光頭)上，該載具進而安裝於一載具組件上並經定位接觸一CMP裝置(拋光工具)中之一拋光墊。該載具組件為該基板提供一可控制壓力，將該基板壓靠於該拋光墊上。一化學機械拋光組合物通常施加至該墊之表面，同時該基板及墊相對於彼此移動。基板與墊(及所施加拋光組合物)之相對移動係研磨該基板之表面並自其移除一部分材料，藉此拋光該基板。該基板之拋光通常借助於拋光組合物(例如，藉由一化學加速劑)之化學活性及/或懸浮於拋光組合物中之磨料的機械活性。
用於拋光(或平坦化)基板表面之化學機械拋光組合物及方法已為此項技術領域所熟知。用於拋光介電質之拋光組 合物(亦稱為漿液)通常包括氧化矽或氧化鈰磨料。所使用之氧化矽磨料通常具有一高pH值及一高氧化矽濃度(例如，大於12重量%)。用於拋光金屬層(例如鎢或銅)之拋光組合物通常包含氧化矽或氧化鋁磨料以及各種化學加速劑，例如氧化劑、螯合劑、觸媒及諸如此類。
如此項技術領域中所熟知，半導體行業正經受持續且.嚴重的價格下滑壓力。為維持經濟上有利之CMP製程，需要高生產量，因此需要所拋光之原材料之高移除速率(例如，ILD CMP製程可需要TEOS之高移除速率，而鎢CMP製程可需要鎢之高移除速率)。該價格下滑壓力亦延伸至CMP消耗品本身(例如，延伸至CMP漿液及墊)。該價格壓力對漿液配方設計者造成挑戰，此乃因降低成本之壓力常常與所需之漿液性能指標相衝突。能在降低之總成本下提供高生產量之CMP漿液乃此行業中確實之需要。
揭示一種用於對一半導體基板進行拋光之化學機械拋光濃縮物(一濃縮拋光組合物(concentrated polishing composition))。該基板可包含一矽氧材料(例如，一半導體晶圓上之一ILD層)。在一個實施態樣中，該濃縮物包含一水基底液體載劑、分散在該液體載劑中之至少10重量%的膠態氧化矽磨料粒子、及一胺基矽烷化合物或一鏻矽烷化合物，該胺基矽烷化合物或鏻矽烷化合物併入該等膠態氧化矽磨料粒子之一外表面內的。此實施態樣之pH值可在約1.5至約7之範圍內。該濃縮物在使用前 每一份濃縮物可經至少3份水稀釋。
1‧‧‧由單個原粒子組成之粒子
2‧‧‧由二個聚集之原粒子組成之粒子
3‧‧‧由三個聚集之原粒子組成之粒子
4‧‧‧由四個聚集之原粒子組成之粒子
5‧‧‧由五個聚集之原粒子組成之粒子
6‧‧‧由六個聚集之原粒子組成之粒子
20‧‧‧大粒子
為更全面地理解本文所揭示之標的物及其優點，現將結合附圖參照以下說明，該附圖描繪具有聚集體分佈之實例性膠態氧化矽粒子的一穿透式電子顯微照片(transmission electron micrograph；TEM)。
揭示一種化學機械拋光濃縮物。該濃縮物包含一水基底之液體載劑及分散於該液體載劑中之至少10重量%的膠態氧化矽磨料粒子。一化學物質(例如一胺基矽烷化合物)係併入該等膠態氧化矽磨料粒子中，使得該等粒子較佳具有一永久正電荷(permanent positive charge)。如下文更詳細之闡述，該等膠態氧化矽磨料粒子可在一含有該等化學物質(例如，胺基矽烷化合物)之液體溶液中生長，使得該等化學物質在其生長期間併入該等膠態氧化矽粒子中。
更揭示使用上述濃縮物來化學機械拋光一基板之方法。舉例而言，一種對包含一矽氧材料之基板進行拋光之方法可包含以水稀釋該濃縮物而獲得一拋光組合物，使該基板接觸該拋光組合物，使該拋光組合物相對於該基板移動，以及研磨該基板以自該基板移除一部分矽氧材料且藉此拋光該基板。應理解，一 矽氧材料係為一包含矽及氧之材料，例如包含矽氧化物，例如二氧化矽(或下文所列舉之其他者)。
所揭示之濃縮物(及對應的拋光組合物)係含有一磨料膠態氧化矽粒子懸浮於一液體載劑(例如，水)中之分散液。本文所用之用語膠態氧化矽粒子係指經由一濕式製程製備之氧化矽粒子，而非經由產生結構上不同粒子之一火成或火焰水解製程製備之氧化矽粒子。一適宜之分散液可包含聚集及非聚集膠態氧化矽粒子二者。如此項技術領域中之通常知識者所知，非聚集粒子係個別地離散粒子，該等粒子之形狀可為球形或接近球形，但同樣可具有其他形狀。該等非聚集粒子係被稱為原粒子(primary particle)。聚集粒子係為其中多個離散粒子(原粒子)群聚或結合在一起以形成具有通常不規則形狀之聚集體的粒子。聚集粒子可包括二個、三個或更多個連接之原粒子。
如上文所述，該等膠態氧化矽磨料粒子包含一併入該等粒子(即，在該等粒子之內部中)之化學物質。該化學物質係為一含氮化合物或一含磷化合物。當該化學物質係為一含氮化合物時，其較佳包括含胺化合物或含銨化合物。當該化學物質係為一含磷化合物時，其較佳包括一含膦化合物或含鏻化合物。銨化合物可包含R1R2R3R4N+且鏻化合物可包含R1R2R3R4P+，其中R1、R2、R3、及R4係獨立地代表氫、C1-C6烷基、C7-C12芳基烷基、 或C6-C10芳基。該等基團當然可經一或多個羥基進一步取代。
實例性銨化合物可包括四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、四戊基銨、乙基三甲基銨、及二乙基二甲基銨。在某些實施態樣中，該銨化合物較佳不為氨或銨(NH3或NH4 +)。
實例性鏻化合物可包括四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、四苯基鏻、甲基三苯基鏻、乙基三苯基鏻、丁基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、二甲基二苯基鏻、羥甲基三苯基鏻、及羥乙基三苯基鏻。實例性鏻化合物亦可包括一鏻矽烷化合物。
含氮化合物亦可包含具有胺基之物質，例如一級胺、二級胺、三級胺、或四級胺化合物。此一含氮化合物可包括一胺基酸，例如具有1個至8個碳原子之胺基酸，例如離胺酸、麩醯胺酸、甘胺酸、亞胺二乙酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、異白胺酸、絲胺酸、及蘇胺酸。
在某些實施態樣中，化學物質可包括一較佳具有1個至6個碳原子之含氮鹼性觸媒。適宜之化合物可包括(例如)乙二胺、四甲基氫氧化銨(tetramethylanmmonium hydroxide；TMAH)、或乙氧基丙基胺(ethyloxypropylamine；EOPA)。
在各個實施態樣中，在膠態氧化矽磨料粒子中，化學物質對氧化矽之莫耳比較佳大於約0.1%(例如，大於約0.2%或大於約0.3%)且小於約10%(例如，小於5%或小於2%)或在約0.1% 至約10%之範圍內(例如，約0.2%至約5%、約0.2%至約2%、或約0.3%至約2%)。膠態氧化矽磨料粒子之氮含量亦可大於約0.15毫莫耳/公克SiO2(例如，大於約0.2毫莫耳/公克SiO2)。
胺基矽烷化合物係最佳的含氮化合物。該等胺基矽烷化合物可包含一級胺基矽烷、二級胺基矽烷、三級胺基矽烷、四級胺基矽烷、及多臂(multi-podal)(例如，雙臂)胺基矽烷。該胺基矽烷化合物可包括實質上任何適宜之胺基矽烷，例如含丙基之胺基矽烷、或包括丙基胺之胺基矽烷化合物。適宜之胺基矽烷之實例可包括雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、二乙基胺基甲基三烷氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三烷氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基丙基)三烷氧基矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷、(2-N-苄基胺基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基銨(trialkoxysilyl propyl-N,N,N-trimethyl ammonium)、N-(三烷氧基矽烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基銨、雙(甲基二烷氧基矽烷基丙基)-N-甲基胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)脲、雙(3-(三烷氧基矽烷基)丙基)-乙二胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)胺、3-胺基丙基三烷氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二烷氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二烷氧基矽烷、3-胺基丙基三烷氧基矽烷、(N-三烷氧基矽烷基丙基)聚伸乙 基亞胺、三烷氧基矽烷基丙基二伸乙基三胺、N-苯基-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、4-胺基丁基三烷氧基矽烷、及其混合物。此項技術領域中之通常知識者應易於瞭解，胺基矽烷化合物通常在一水性介質中水解(或部分水解)。因此，應理解，藉由列舉胺基矽烷化合物，胺基矽烷及/或其水解(或部分水解)物質及/或其縮合物質可併入膠態氧化矽磨料粒子中。
在其中含氮化合物係為胺基矽烷化合物之實施態樣中，在該等膠態氧化矽磨料粒子中，該胺基矽烷化合物對氧化矽之莫耳比係較佳小於約10%(例如，小於約8%、小於約6%、小於約5%、小於約4%、或小於約2%)。莫耳比亦較佳(但非必需)大於約0.1%(例如，大於約0.2%或大於約0.3%)。應理解，在該等膠態氧化矽磨料粒子中，該胺基矽烷化合物對氧化矽之莫耳比可大約等於在該等膠態氧化矽磨料粒子在其中生長之液體溶液中該胺基矽烷化合物對該產生氧化矽之化合物之莫耳比。
應理解，該等膠態氧化矽磨料粒子可包含二種或更多種併入該等粒子中之上述化學物質。舉例而言，在一個膠態氧化矽實施態樣中，一第一併入化學物質可包括胺基矽烷化合物且一第二併入化學物質可包括銨化合物，例如四級胺。在其中該第一化學物質係為銨且該第二化學物質係為四級胺之一實施態樣 中，該第一化學物質對該第二化學物質之莫耳比係較佳小於約5：1。
包含帶正電荷之膠態氧化矽磨料粒子之CMP組合物已揭示於(例如)美國專利7,994,057及8,252,687中。在該等專利中，氧化矽粒子上之正電荷係經由用一帶正電荷之化學化合物(例如，含四級胺之化合物或含胺基矽烷之化合物)處理粒子之外表面來達成。儘管當利用包含該等帶正電荷之氧化矽磨料粒子之CMP組合物時可達成某些益處，但表面處理劑之使用可掩蔽(或遮蔽)粒子表面(例如，表面上之矽醇及/或矽氧烷基團)，使得磨料不一定可與一未經處理之氧化矽磨料具有一些相同之所需性質。舉例而言，表面處理可不利地影響該組合物之貯存壽命及濃縮組合物之能力。而且，表面處理化合物之使用可對CMP後之晶圓清潔操作造成挑戰。
本發明之一態樣係認識到作為另一選擇，帶正電荷之膠態氧化矽磨料粒子可經由將某些帶正電荷之化學物質併入該等磨料粒子(即，將化學物質在表面下併入粒子之內部)獲得。具有提供正電荷之內部化學物質之膠態氧化矽磨料粒子可(例如)經由使該等磨料粒子在含該等化學物質之液體溶液中生長來製作，使得該等化學物質在該等膠態氧化矽粒子之生長期間併入該等膠態氧化矽粒子之至少一部分中。作為另一選擇，該等磨料粒子可經由用該化學物質處理一習用膠態氧化矽粒子且然後在該化 學物質上生長額外之氧化矽(且由此利用額外之氧化矽覆蓋該化學物質)來製作。儘管該化學物質係由內部併入該等膠態氧化矽磨料粒子中，但應理解，該化學物質之一部分可處於粒子表面處或靠近該粒子表面(使得該化學物質係在表面內及表面處)。
在第一實施態樣中，具有一內部化學物質之膠態氧化矽磨料粒子可(例如)經由以下製作：(i)提供一液體溶液(例如，包括在一預定pH值下之水)且(ii)將該液體溶液與產生氧化矽之化合物及化學物質組合，由此使得膠態氧化矽粒子在該液體溶液中生長，以獲得一包含膠態氧化矽粒子之分散液，該等膠態氧化矽粒子具有併入其中之化學物質。作為另一選擇，化學物質可包含於(i)中所提供之液體溶液中。該產生氧化矽之化合物可包括(例如)原矽酸四甲酯(tetramethyl orthosilicate；TMOS)、原矽酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate；TEOS)、矽酸、鹼金屬或銨矽酸鹽、或四鹵化矽。此方法類似於美國專利8,529,787中所揭示，將TMOS連續添加至包含一鹼性觸媒之母液之方法(相似性在於一產生氧化矽之化合物係與一液體溶液組合以產生膠態氧化矽粒子)。
該方法可更包含處理該分散液以獲得一化學機械拋光組合物，該組合物包含具有併入其中之化學物質之膠態氧化矽粒子。該處理可包括(例如)用水稀釋該分散液及/或蒸餾該分 散液以移除在該等膠態氧化矽粒子生長期間所獲得之甲醇或乙醇副產物。作為另一選擇及/或另外，該處理可包括將該pH值調整至一所需值及/或添加其他化學組分，例如氧化劑、加速劑、觸媒、緩衝劑、螯合劑、腐蝕抑制劑、膜形成劑、表面活性劑、拋光均勻性添加劑、殺生物劑及諸如此類。該處理不包括將自該等膠態氧化矽粒子燒掉(或以其他方式移除)化學物質之一高溫煆燒步驟，因為期望該些化學物質保留於該等膠態氧化矽粒子中。
水性液體溶液中溶解之化學物質可包括上述物質中之任何一或多者，但最佳包括一胺基矽烷化合物。化學物質可以實質上任何適宜量添加至液體溶液，使得足夠量併入該等膠態氧化矽粒子(其中該等粒子較佳-但非必需-包括小於10重量%之併入其中之化學物質)。該水性液體溶液可更視需要包含一鹼性觸媒，例如，包括醚胺、伸乙基胺、四烷基胺、及/或醇胺。適宜鹼性觸媒可包括一有機鹼觸媒，例如乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、氨、尿素、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨(TMAH)、四甲基胍、四乙基氫氧化銨、胺基丙基嗎啉、己氧基丙基胺、乙氧基丙基胺(ethyloxypropylamine；EOPA)、吉夫胺HK-511(jeffamine HK-511)、或其組合。在某些實施態樣中，該鹼性觸媒可較佳具有1個至6個碳原子。作為另一選擇及/或另外，該鹼性觸媒可包括氫氧化鉀(potassium hydroxide；KOH)。 所添加鹼性觸媒之量可經選擇，以使得該水性液體溶液之pH值通常在約7至約14之範圍內且較佳在約9至約12之範圍內。
該液體溶液可視需要更包含意欲用作膠態氧化矽生長之成核位點的膠態氧化矽粒子。在該等實施態樣中，該最終膠態氧化矽可被認為具有一核-殼結構(或一多層結構)，其中該核(內層)包含初始添加至液體溶液之膠態氧化矽粒子且該殼(外層)包含在該核上生長且包含內部化學物質(例如胺基矽烷)之氧化矽。在具有一核-殼結構之粒子中，該殼可具有實質上任何適宜厚度，例如大於1奈米(例如，大於2奈米、大於3奈米、或大於5奈米)。應理解，所揭示實施態樣並不限於具有一核-殼結構之膠態氧化矽粒子，此乃因該內部化學物質(例如，胺基矽烷)可分佈遍及實質上整個粒子。
在第二實施態樣中，具有一內部化學物質之膠態氧化矽磨料粒子可(例如)經由以下製造：(i)提供一高pH值矽酸鹽溶液(例如，矽酸鈉或矽酸鉀溶液)，(ii)處理該矽酸鹽溶液以質子化該等矽酸鹽陰離子並形成矽酸(例如，經由添加酸至該溶液中或使該溶液穿過一離子交換管柱)，此進而使膠態氧化矽粒子在一反應容器中沉澱並生長，及(iii)將化學物質添加至該反應容器，以使其併入正在生長之膠態氧化矽粒子中。該矽酸鹽溶液較佳具有在約11至約13範圍內之pH值。該矽酸鹽溶液可穿過一離 子交換管柱進入至該反應容器中，此往往使pH值降低至在約2至約5範圍內之值。該化學物質可以實質上任何適宜之量(且以實質上任何適宜速率)添加至該反應容器中，使得足夠之量併入該等膠態氧化矽粒子中(其中該等粒子較佳-但非必需-包含小於10重量%之併入其中之化學物質)。
在第三實施態樣中，膠態氧化矽磨料粒子可經由(例如)以下製造：利用一化學物質處理(例如，表面處理)一習用膠態氧化矽粒子，然後在該經處理膠態氧化矽(即，在該化學物質)上生長額外之氧化矽。舉例而言，一含氮化合物(例如四級胺化合物或胺基矽烷化合物)可添加至含有膠態氧化矽之分散液中(例如，如美國專利7,994,057及8,252,687中所教示)。足夠時間以允許該氮化合物變得與該等膠態氧化矽粒子締合(例如，化學鍵結或靜電締合)之後，可將一產生氧化矽之化合物(例如，TMOS、TEOS、矽酸、一鹼金屬或銨矽酸鹽、或四鹵化矽)添加至該分散液。該分散液可視需要加熱(例如，至45℃)以加速該等膠態氧化矽粒子之進一步生長，使得化學物質(表面處理劑)變得併入該粒子中。該等膠態氧化矽粒子可視為具有至少二個層，即包含該經處理之膠態氧化矽之一第一內層，以及沈積於該內層上藉此將化學物質併入該粒子之氧化矽的一第二外層。
作為另一選擇，帶正電荷之膠態氧化矽磨料粒子可 經由將一帶正電荷之化學物質併入該等磨料粒子中，接著進一步結合(經由表面處理)該相同或不同化學物質至該粒子表面來獲得。該等磨料粒子可(例如)藉由以下製作：首先在一含有化學物質之液體溶液中生長該等膠態氧化矽粒子(例如，使用上述方法中之一者)，使得該化學物質在該等膠態氧化矽粒子生長期間變得併入該等膠態氧化矽粒子中之至少一部分中，且接著隨後表面處理該等粒子。舉例而言，在一個實施態樣中，該等膠態氧化矽磨料粒子可包含一內部化學物質，該內部化學物質包含一具有1個至6個碳原子之含氮鹼性觸媒(例如上述之乙二胺、TMAH、或EOPA)。該等磨料粒子可接著利用(例如)胺基矽烷化合物進一步經表面處理。該等膠態氧化矽磨料粒子可使用極低表面處理含量之胺基矽烷有利地達成高電荷含量(且藉此可能掩蔽表面上較小百分比之矽醇及/或矽氧烷基團)。
在其中該等膠態氧化矽磨料粒子包含一具有1個至6個碳原子之內部含氮鹼性觸媒且利用一胺基矽烷化合物進一步表面處理之實施態樣中，該等膠態氧化矽磨料粒子可包含一低含量之內部化學物質，例如小於0.20毫莫耳/公克之氮。在該等實施態樣中，該等粒子在經表面處理前之ζ電位(zeta potential)在pH值為4下可小於15毫伏(例如，小於13毫伏或小於10毫伏)。同樣地，該等膠態氧化矽磨料粒子可包含一低含量之鍵結至該表面之胺基 矽烷化合物，例如小於4%(例如，小於3%、或小於或等於2%)之表面上之矽醇基團(假設4.5個SiOH/平方奈米及氧化矽之BET表面積)。
應理解，用於製作具有一內部化學物質之膠態氧化矽粒子之上述方法係產生一膠態氧化矽粒子懸浮於一液體載劑中之分散液。在製作本文所述之化學機械拋光組合物中，該分散液可稀釋至膠態氧化矽粒子達一預定濃度。而且，其他化學化合物可視需要添加至分散液(在稀釋之前或之後)。該等化學化合物可包括實質上本文所揭示該等化合物中之任一者。
膠態氧化矽粒子可具有實質上任何適宜之聚集度。舉例而言，該膠態氧化矽磨料可為實質上非聚集的，因為其主要包括原粒子。作為另一選擇，該膠態氧化矽磨料可部分地聚集。部分地聚集可意味著該等膠態氧化矽磨料粒子之50%或以上包含二或更多個聚集之原粒子或30%或以上(或45%或以上)之該等膠態氧化矽粒子包括三個或更多個聚集之原粒子。該等部分聚集之膠態氧化矽磨料可(例如)使用其中原粒子係首先在溶液中生長之一多步驟製程來製備，例如美國專利5,230,833中所述。接著，可將溶液之pH值調整至一酸性值維持一預定期間以促進聚集(或部分聚集)，例如美國專利8,529,787中所述。一視需要的最後步驟可允許聚集體(及任何剩餘原粒子)之進一步生長。
該等膠態氧化矽磨料粒子可更具有一聚集體分佈，其中該等膠態氧化矽磨料粒子之20%或以上包括少於三個原粒子(即，非聚集之原粒子或僅具有二個原粒子之聚集粒子，亦稱為單體及二聚體)且該等膠態氧化矽磨料粒子之50%或以上包括三或更多個聚集之原粒子。
圖式描繪用於一CMP組合物之具有上述聚集體分佈之實例性膠態氧化矽粒子之一穿透式電子顯微照片(TEM)。實例性TEM描繪具有1個至6個原粒子之膠態氧化矽粒子。對總共16個粒子進行計數，其中之三個由單個原粒子組成，其中之二個由二個聚集之原粒子組成，其中之五個由三個聚集之原粒子組成，其中之二個由四個聚集之原粒子組成，其中之三個由五個聚集之原粒子組成，且其中之一個由六個聚集之原粒子組成。所描繪之影像亦包括在右上方看上去為一大粒子者(在20處所描繪)，該大粒子由於其根據影像不清楚其特徵係一單一聚集體或彼此靠近之多個聚集體而未計數。已知在任一影像中之粒子數量相對較少，應理解，為獲得聚集體分佈之統計顯著量測，通常需要評估大量TEM影像。
具有本文所述聚集體分佈之膠態氧化矽磨料粒子可(例如)如上文關於美國專利5,230,833及8,529,787所述來生長。作為另一選擇，具有聚集體分佈(如上文所定義)之膠態氧化矽 磨料粒子可藉由將原粒子添加至部分聚集或聚集之膠態氧化矽來製備。舉例而言，可將膠態氧化矽原粒子添加至一具有部分聚集之膠態氧化矽粒子之分散液中，其中該等膠態氧化矽磨料粒子之50%或以上包括三或更多個聚集之原粒子，使得5%或以上之該等膠態氧化矽磨料粒子係為原粒子。在此一實施態樣中，該等聚集膠態氧化矽粒子可具有在約40奈米至約60奈米範圍內之平均粒徑，而該等膠態氧化矽原粒子可具有在約15奈米至約35奈米範圍內之平均粒徑。而且，該拋光組合物可包含約1重量%至約4重量%之該等聚集膠態氧化矽粒子及約0.05重量%至約0.5重量%之未聚集之膠態氧化矽原粒子。
懸浮於一分散液中之一粒子的粒徑在產業中可使用各種方式定義。在本文所揭示之實施態樣中，粒徑係藉由自Malvern Instruments®獲得之Zetasizer®量測定義。該等磨料粒子可具有實質上適用於具體CMP操作之任何粒徑。該等磨料粒子較佳具有約10奈米或以上(例如，約20奈米或以上、約30奈米或以上、或約40奈米或以上)之平均粒徑。該等磨料粒子較佳亦具有約100奈米或以下(例如，約80奈米或以下、約70奈米或以下、或約60奈米或以下)之平均粒徑。因此，該等磨料粒子可具有在約10奈米至約100奈米(例如，約20奈米至約80奈米、或約30至約70、或約40至約60)範圍之平均粒徑。
該等膠態氧化矽磨料粒子可更具有實質上任何適宜之原粒徑(primary particle size)。在某些實施態樣中，該原粒徑可在約15奈米至約35奈米(例如，約20奈米至約30奈米)之範圍內。而且，對於原粒子而言所有粒子皆具有大約相同之大小係有利的(使得該膠態氧化矽具有一窄的原粒徑分佈)。舉例而言，大於90%(例如，大於95%、大於98%、或大於99%)之該等原粒子可具有在約15奈米至約35奈米(例如，約20奈米至約30奈米)範圍內之原粒徑。此外，該原粒徑之標準偏差可小於約5奈米。
該拋光組合物可包含實質上任何適宜量之膠態氧化矽粒子，然而，一般而言，低的使用量係適宜地以降低CMP操作之成本。在經調配用於拋光一矽氧材料之一個實例性CMP組合物中，該拋光組合物可包含約0.1重量%或以上之膠態氧化矽磨料粒子(例如，約0.2重量%或以上、約0.5重量%或以上、約1重量%或以上、或約1.5重量%或以上)。使用之拋光組合物之特徵可包含約5重量%或以下之膠態氧化矽磨料粒子(例如，約4重量%或以下、約3重量%或以下、或約2.5重量%或以下)。較佳地，使用之拋光組合物中膠態氧化矽粒子之量之特徵係在約0.1重量%至約5重量%之範圍內，且更佳自約0.5重量%至約4重量%(例如，約1重量%至約3重量%)。已驚訝地發現，具有小於2重量%(或甚至小於1重量%)之該等膠態氧化矽粒子之拋光組合物適於拋光矽氧材料(具 體而言在小於約4磅每平方英吋(psi)或甚至小於3磅每平方英吋之一下壓力(downforce)下)。
本發明之拋光組合物可有利地作為化學機械拋光濃縮物提供，該濃縮物意欲在使用前用適當量之水稀釋。在此一實施態樣中，該濃縮物可包含多於5重量%之膠態氧化矽(例如，多於約8重量%、多於約10重量%、或多於約12重量%)。該濃縮物亦可包含小於約25重量%之膠態氧化矽(例如，小於約22重量%、小於約20重量%、或小於約18重量%)。該濃縮物較佳包含約5重量%至約25重量%之膠態氧化矽(例如，約8重量%至約22重量%、約10重量%至約20重量%、或約12重量%至約18重量%)。在其中該拋光組合物包含一矽氮(例如，氮化矽)加速劑(例如多元酸)(如下文更詳細闡述)之實施態樣中，濃縮物可包含約5重量%至約20重量%之膠態氧化矽(例如，約8重量%至約15重量%)。
化學機械拋光濃縮物較佳係膠態穩定的(使得濃縮物中之平均膠態氧化矽粒徑不會隨時間顯著增加)。舉例而言，在較佳濃縮物實施態樣中，當在45℃下經受加速老化測試(熱處理)達1週時，該膠態氧化矽磨料之平均粒徑不會增加超過8奈米(例如，不超過5奈米、不超過3奈米、或不超過2奈米)。
使用液體載劑來促進磨料及任何視需要之化學添加劑至欲拋光(例如，平坦化)之適宜基板之表面的施加。該液體 載劑可為任何適宜載劑(例如，溶劑)，包括低碳數醇(例如，甲醇、乙醇等)、醚(例如，二噁烷、四氫呋喃等)、水、及其混合物。較佳地，該液體載劑包含水、更佳為去離子水，基本由水、更佳為去離子水組成，或由水、更佳為去離子水組成。
該等膠態氧化矽磨料粒子可視需要在該拋光組合物中具有一永久正電荷。分散粒子(例如膠態氧化矽粒子)上之電荷在此項技術領域中通常稱為ζ電位(或動電位(electrokinetic potential))。一粒子之ζ電位係指粒子周圍之離子的電荷與拋光組合物之主體溶液(例如，液體載劑及溶於其中之任何其他組分)的電荷之間的電位差。ζ電位通常取決於水性介質之pH值。對於一既定拋光組合物，粒子之等電點係定義為ζ電位為零之pH值。當pH值增加或降低離開等電點時，表面電荷(且因此ζ電位)相應地降低或增加(朝向負性或正性ζ電位值)。一分散液(例如，一拋光組合物)之ζ電位可使用自分散液技術公司(Dispersion Technologies,Inc.)(紐約州貝德福德希爾斯市(Bedford Hills,NY))購得之DT-1202型超聲及電聲譜分析儀(Model DT-1202Acoustic and Electro-acoustic spectrometer)獲得。
該拋光組合物中之膠態氧化矽粒子較佳具有一約6毫伏或以上(例如，約8毫伏或以上、約10毫伏或以上、約13毫伏或以上、約15毫伏或以上、或約20毫伏或以上)之永久正電荷。 該拋光組合物中之膠態氧化矽粒子可具有一約50毫伏或以下(例如，約45毫伏或以下、約40毫伏或以下、或約35毫伏或以下)之永久正電荷。較佳地，該等膠態氧化矽粒子具有一在約6毫伏至約50毫伏範圍內(例如，約10毫伏至約45毫伏、約15毫伏至約40毫伏、或約20毫伏至約40毫伏)之永久正電荷。
永久正電荷意指氧化矽粒子上之正電荷不會輕易地藉由(例如)沖洗、稀釋、過濾及諸如此類而可逆。一永久正電荷可係粒子中併入帶正電荷物質之結果。一永久正電荷可進一步由粒子與帶正電荷之物質間之共價相互作用而造成，且與可為(例如)粒子與帶正電荷之物質間之靜電相互作用之結果的可逆正電荷形成對比。
儘管如此，本文所用至少6毫伏之一永久正電荷意指該等膠態氧化矽粒子之ζ電位在以下三步過濾測試之後保持高於6毫伏。藉由一Millipore Ultracell再生纖維素超濾盤(例如，具有100,000道爾頓(Dalton)之分子量截止值及6.3奈米之孔徑)來過濾一定體積之拋光組合物(例如，200毫升)。收集剩餘分散液(由超濾盤保留之大約65毫升分散液)並用經pH值調整之去離子水補充。去離子水使用一適宜無機酸(例如硝酸)將pH值調整至拋光組合物之初始pH值。此程序重複總共三個過濾循環。然後量測經三重過濾且經補充之拋光組合物之ζ電位並與初始拋光組合物之ζ 電位相比較。此三步過濾測試更以舉例方式例示於下文中(在實例10中)。
不希望受限於理論，據信由超濾盤保留之分散液(經保留之分散液)包含該等氧化矽粒子及可於粒子中或與粒子之表面締合(例如，鍵結、附接、靜電相互作用、或接觸粒子表面)之任何化學組分(例如，帶正電荷之物質)。該液體載劑之至少一部分及其中溶解之化學組分穿過該超濾盤。據信補充該經保留之分散液至初始體積將擾亂初始拋光組合物中之平衡，使得與粒子表面締合之化學組分可趨向一新的平衡。於粒子中或與粒子表面強烈締合(例如，共價鍵結)之組分保持與粒子一起，使得若其正ζ電位中存在任何變化，其亦往往很小。相比之下，與粒子表面具有一弱締合(例如，一靜電相互作用)之組分的一部分可由於系統趨向該新平衡而返回至溶液中，由此使得正ζ電位降低。重複此製程達總共三個超濾及補充循環據信將增強上述效應。
較佳為初始拋光組合物中之膠態氧化矽粒子之ζ電位與上述三步過濾測試之後(經校正由過濾測試造成之離子強度差異之後)該拋光組合物中之膠態氧化矽粒子之ζ電位之間的差異較小。舉例而言，較佳為初始拋光組合物中之膠態氧化矽粒子的ζ電位比三步過濾測試之後之膠態氧化矽粒子的ζ電位大不到約10毫伏(例如，大不到約7毫伏、大不到約5毫伏、或甚至大不到約2 毫伏)。換言之，較佳為在三步過濾測試之後之膠態氧化矽粒子的ζ電位比初始拋光組合物中之膠態氧化矽粒子的ζ電位小不到10毫伏(或不到7毫伏、或不到5毫伏、或不到2毫伏)。舉例而言，在其中初始拋光組合物中之膠態氧化矽粒子的ζ電位係為30毫伏之實施態樣中，三步過濾測試後膠態氧化矽粒子之ζ電位較佳大於20毫伏(或大於23毫伏、或大於25毫伏、或大於28毫伏)。
該拋光組合物可為酸性的，具有小於約7、例如在約1.5至約7之範圍內的pH值。對於用於拋光矽氧材料(例如二氧化矽及TEOS)之拋光組合物，pH值較佳約3或以上(例如，約3.5或以上、或約4或以上)。較佳地，該拋光組合物具有一約6.5或以下(例如，約6或以下)之pH值。更佳地，該拋光組合物具有一在約3至約7範圍內(例如，約3.5至約6.5)之pH值。該拋光組合物之pH值範圍最佳係在約4至約6之範圍內。
該拋光組合物之pH值可藉由任何適宜之方式達成及/或維持。該拋光組合物可包括實質上任何適宜pH調節劑及/或緩衝劑。舉例而言，適宜之pH調節劑可包括硝酸、硫酸、氫氧化銨及諸如此類。適宜之緩衝劑可包括磷酸鹽、羧酸鹽、硼酸鹽、胺基酸及諸如此類。在其中該pH值係在約3至約7範圍內之實施態樣中，該等緩衝劑較佳具有在3.5至約5.5範圍內之pKa。該等緩衝劑可包括(例如)甲酸、乙醇酸、丙烯酸、2-胺噻唑、三聚氰胺、 丙酸及各種含丙酸之化合物、甘油酸、β-丙胺酸、三甲胺、巴比妥酸(barbituric acid)、丁酸及各種丁酸化合物、乙酸、乙醯乙酸、尿酸、戊二酸、胺基苯酚、及羥基吡啶。
該化學機械拋光組合物可視需要更包含一均勻性添加劑用於改善晶圓內拋光速率之均勻性(例如，一晶圓邊緣對中心拋光速率比率或差異)。該均勻性添加劑可包括(例如)聚醚，例如聚乙二醇及聚醚胺；多元醇，例如乙二醇、丙二醇、及聚乙烯醇；以及/或含胺化合物，例如胺基苯酚、羥基吡啶、及溴化十六烷基三甲基銨。
在某些化學機械拋光應用中(例如，淺溝槽應用)，一矽氧材料可與一矽氮材料(例如氮化矽(silicon nitride；SiN))組合拋光。在具體應用中，期望達成矽氧材料及矽氮材料二者之高移除速率(例如，使得TEOS：SiN拋光速率選擇性小於約10：1)。因此，該化學機械拋光組合物可視需要更包含一矽氮拋光加速劑。該矽氮拋光加速劑可包括(例如)實質上任何適宜之多元酸，例如多羧酸及/或多膦酸。實例性多羧酸可包括(例如)草酸、檸檬酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、磺基琥珀酸、及/或苯二甲酸(phthalic acid)。應理解，該等多羧酸通常可以其共軛形式使用，例如，可使用羧酸鹽代替羧酸。出於本申請案之目的，用語「酸」當其用於闡述有用之矽氮加速劑時，亦意 指該酸之共軛鹼(或多種共軛鹼)。
適宜之多膦酸可包括(例如)亞甲基膦酸化合物及二膦酸化合物，例如1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)、及雙(六亞甲基三胺五(亞甲基膦酸))。應理解，該等多膦酸通常可以其共軛形式使用，例如，可使用膦酸鹽代替膦酸(如上文關於羧酸所闡述)。上述多膦酸化合物之適宜實例係以Dequest®商品名(義大利熱那亞市之意特麥祺化學品公司(Italmatch Chemicals,Genova,Italy))出售。
在其他應用中，期望達成高矽氧拋光速率及低矽氮拋光速率(例如，以達成大於約20：1之TEOS：SiN拋光速率選擇性)。因此，該化學機械拋光組合物可視需要更包含一矽氮拋光抑制劑。該矽氮拋光抑制劑可包含(例如)具有一環及/或一氮基團之一化學化合物。該抑制劑較佳包含其中該氮係環成員(例如，吡啶化合物)或鍵結至環之一化學化合物。該矽氮抑制劑最佳包含鍵結至該環之羥基。該等化合物可包括(例如)胺基苯酚化合物或羥基吡啶化合物。
已觀察到所揭示拋光組合物之某些實施態樣，當拋光組合物之電導率為低時，達成較高之二氧化矽(TEOS)拋光速率。因此，實例性拋光組合物可有利地具有小於1000微西門子/公分之電導率(例如，小於800微西門子/公分、小於500微西門 子/公分、或小於400微西門子/公分、小於300微西門子/公分、小於約200微西門子/公分、小於約150微西門子/公分、或小於約100微西門子/公分)。
在某些實施態樣中，該等膠態氧化矽磨料粒子可有利地具有大於約1.90公克/立方公分(g/cm3)之密度(例如，大於約2.0公克/立方公分、大於約2.05公克/立方公分、或對於某些應用甚至大於約2.15公克/立方公分)。密度可使用一比重瓶(例如一玻璃比重瓶)量測，如(例如)下文在實例14中更詳細闡述。
該等膠態氧化矽粒子可視需要進一步表徵為具有29Si峰面積，該峰面積係在一較佳範圍內藉由固態29Si{1H}以交叉極化方式耦合至魔角旋轉(cross-polarization coupled to magic angle spinning；CP-MAS)之光譜來量測。參照實例14更詳細闡述該29Si峰面積。在一個實施態樣中，該等膠態氧化矽粒子可具有大於約5(例如，大於約6、或大於約7)之29Si峰面積。在替代實施態樣中，該膠態氧化矽之29Si峰面積可小於約7(例如，小於約6、或小於約5)。
該拋光組合物可有利地具有高純度。舉例而言，該拋光組合物可具有小於百萬分之20(例如，小於15ppm、小於10ppm、小於5ppm、小於2.5ppm、或小於1ppm)之總金屬雜質(其中該等金屬包括鉀、鈉、鐵、鋁、鈣、鎂、鈦、鎳、鉻、銅、及 鋅)。該拋光組合物可更具有小於百萬分之20(例如，小於15ppm、小於10ppm、小於5ppm、小於2.5ppm、或小於1ppm)之總金屬雜質(其中該等金屬包括鈉、鋁、鈣、鎂、及過渡金屬)。
該拋光組合物可視需要更包含一殺生物劑。該殺生物劑可包括任何適宜之殺生物劑，例如異噻唑啉酮殺生物劑。拋光組合物中之殺生物劑之量可在約1ppm至約50ppm之範圍內，且較佳約1ppm至約20ppm。
該拋光組合物可使用任何適宜之技術來製備，其中之許多已為熟習此項技術領域者所知。該拋光組合物可以間歇(batch)或連續製程製備。一般而言，該拋光組合物可藉由將其組分以任何順序組合來製備。本文所用之用語「組分」包括個別成分(例如，膠態氧化矽磨料粒子、pH調節劑等)。舉例而言，該等膠態氧化矽磨料粒子可在水性液體載劑中生長，如上文所述。接著，可將此分散液稀釋並(例如)經由添加緩衝劑將pH值調整至一預定值。亦可視需要添加其他添加劑，例如均勻性添加劑及/或殺生物劑。
本發明之拋光組合物可有利地作為濃縮物提供，該濃縮物意欲在使用前用適當量之水稀釋。在此一實施態樣中，該拋光組合物濃縮物可包含具有如上文所述併入其中之帶正電荷之物質的膠態氧化矽磨料粒子以及其他可選添加劑，其量使得當用 適當量之水稀釋該濃縮物時，該拋光組合物之各組分將以在上文中針對各組分所列舉之適當範圍內之量存在於該拋光組合物中。舉例而言，該等膠態氧化矽磨料粒子可以較上文中針對各組分所列舉之濃度大約2倍(例如，約3倍、約4倍、約5倍、約8倍、約10倍、約15倍、或甚至約20倍)之量存在於拋光組合物中，以便當濃縮物用等體積之水(例如，分別用2倍等體積之水、3倍等體積之水、4倍等體積之水、7倍等體積之水、9倍等體積之水、14倍等體積之水、或甚至19倍等體積之水)稀釋時，各組分將以在上文所闡明之範圍內之量存在於該拋光組合物中。較佳之拋光組合物能夠濃縮至少約5倍。此外，如此項技術領域中之通常知識者應理解，濃縮物可含有存在於最終拋光組合物中之適當分數之水以確保其他組分至少部分或完全溶於濃縮物中。
在一個實施態樣中，一適宜之濃縮物包含至少10重量%之分散於一水基底之液體載劑中之上述膠態氧化矽磨料粒子中之一者(例如，包含併入粒子之外表面內之含氮化合物(例如胺基矽烷化合物)或含磷化合物(例如鏻矽烷化合物)之一膠態氧化矽)。該等膠態氧化矽粒子可視需要具有至少8毫伏之永久正電荷。而且，組合物之pH值可在約1.5至約7之範圍內，且組合物之電導率可視需要小於2000微西門子/公分(例如，小於約1000或小於約500微西門子/公分)。
儘管本發明之拋光組合物可用於拋光實質上任何基板，但所揭示之拋光組合物可特別用於拋光包含至少一矽氧材料之一基板，例如氧化矽、TEOS、多孔或非多孔之碳摻雜矽氧化物、氟摻雜之矽氧化物、或玻璃。該組合物特別適用於拋光二氧化矽層，例如TEOS。
此項技術領域中之習用觀點一直認為需要使用鹼性組合物以達成矽氧材料(例如一TEOS ILD層)之適宜之高移除速率。舉例而言，一篇眾所周知之文本闡釋為「利用氧化矽漿液達成最大拋光速率，漿液之pH值應在10.5至11.2之範圍內或接近此範圍。在此方案中，二氧化矽膜之表面被強烈羥基化，其中內部鍵藉由與鹼性液體相互作用而斷裂」(M.R.Oliver編者，半導體材料之化學機械平坦化(Chemical Mechanical Planarization of Semiconductor Materials),Springer-Verlag,Berlin,2004,p.12)。習用觀點亦指示亦需要高濃度之氧化矽磨料粒子以達成矽氧材料之適宜之高移除速率。上文列舉之同一文本(第234頁)展示一CMP漿液中9重量%氧化矽磨料粒子使二氧化矽移除速率自15急劇下降至12。與此觀察結果相一致，意欲用於ILD CMP操作中之已知市售CMP組合物(例如，自卡博特微電子有限公司(Cabot Microelectronics Corporation)購得之SemiSperse® 25及自陶氏化學公司(Dow Chemical Company)購得之Klebosol® 1730)宣傳之 使用特徵係12.5重量%或以上之氧化矽磨料濃度。
在一個所揭示實施態樣中，一種用於對一矽氧材料(例如TEOS)進行化學機械拋光之方法係利用所揭示拋光組合物中之一者，該拋光組合物具有小於7(例如，在3至6之範圍內)之pH值且包含小於3(例如，小於2.5或小於2)重量%之膠態氧化矽磨料粒子。矽氧材料之平均移除速率在CMP操作期間在5磅每平方英吋之下壓力下大於3000埃/分鐘。矽氧材料之平均移除速率在CMP操作期間在4磅每平方英吋之下壓力下亦可大於2000埃/分鐘。該等拋光速率可在具有實質上任何適宜直徑之晶圓上(例如，在200毫米直徑晶圓、300毫米直徑晶圓、或450毫米直徑晶圓上)達成。在該等方法中，氮化矽材料之移除速率在3磅每平方英吋之下壓力下可視需要小於300埃/分鐘。
本發明之拋光方法特別適合於配合化學機械拋光(CMP)裝置使用。通常，該裝置包含一壓板(platen)，當使用時該壓板運動且具有由軌道、線性、或圓周運動所產生之速度；一拋光墊，其接觸該壓板且隨該壓板運動而移動；以及一支座，其固持欲藉由接觸該拋光墊之表面並相對於其移動之一基板來拋光之該基板。藉由放置該基板接觸拋光墊及本發明之拋光組合物且接著使該拋光墊相對於該基板移動來實施該基板之拋光，以此研磨該基板之至少一部分(例如，本文所述之矽氧材料)以拋光 該基板。
一基板可利用該化學機械拋光組合物以及任何適宜之拋光墊(例如，拋光表面)來平坦化或拋光。適宜之拋光墊包括(例如)織物及非織物拋光墊。而且，適宜之拋光墊可包含具有各種密度、硬度、厚度、壓縮性、壓縮後回彈之能力、及壓縮模數之任何適宜之聚合物。適宜之聚合物包括(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸(nylon)、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺酯(polyurethane)、聚苯乙烯、聚丙烯、其共成形產物、及其混合物。
應理解，本發明包括若干實施態樣。該等實施態樣包括(但不限於)以下實施態樣。
在第一實施態樣中，一種化學機械拋光濃縮物可包括：一水基底液體載劑；分散在該液體載劑中之至少10重量%之膠態氧化矽磨料粒子；併入該等膠態氧化矽磨料粒子之一外表面內之一胺基矽烷化合物或一鏻矽烷化合物；以及一在約1.5至約7範圍內之pH值。
第二實施態樣可包括第一實施態樣，具有至少12重量%之膠態氧化矽磨料粒子。
第三實施態樣可包括第一實施態樣，具有至少15重量%之膠態氧化矽磨料粒子。
第四實施態樣可包括第一至第三實施態樣之任一者，其中膠態氧化矽磨料粒子具有至少10毫伏之永久正電荷。
第五實施態樣可包括第一至第四實施態樣之任一者，其中膠態氧化矽磨料粒子具有至少13毫伏之永久正電荷。
第六實施態樣可包括第一至第五實施態樣之任一者，具有在約3.5至約6之範圍的pH值。
第七實施態樣可包括第一至第六實施態樣之任一者，更包含一緩衝劑，緩衝劑具有在約3.5至約5.5範圍內之pKa。
第八實施態樣可包括第一至第七實施態樣之任一者，其中在膠態氧化矽磨料粒子中，胺基矽烷化合物對氧化矽之莫耳比係小於10%。
第九實施態樣可包括第八實施態樣，其中莫耳比係小於5%。
第十實施態樣可包括第一至第九實施態樣之任一者，其中膠態氧化矽磨料粒子具有在約30奈米至約70奈米範圍內之平均粒徑。
第十一實施態樣可包括第一至第九實施態樣之任一者，其中膠態氧化矽磨料粒子具有在約40奈米至約60奈米範圍內之平均粒徑。
第十二實施態樣可包括第一至第十一實施態樣之任 一者，其中膠態氧化矽磨料粒子之30%或以上係包括三或更多個聚集之原粒子。
第十三實施態樣可包括第一至第十一實施態樣之任一者，其中膠態氧化矽磨料粒子之50%或以上係包括三或更多個聚集之原粒子，且膠態氧化矽磨料粒子之20%或以上係為單體或二聚體。
第十四實施態樣可包括第一至第十三實施態樣之任一者，其中胺基矽烷化合物包含丙基、一級胺、或四級胺。
第十五實施態樣可包括第一至第十三實施態樣之任一者，其中胺基矽烷化合物包含：雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、二乙基胺基甲基三烷氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三烷氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基丙基)三烷氧基矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷、(2-N-苄基胺基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基銨(trialkoxysilyl propyl-N,N,N-trimethyl ammonium)、N-(三烷氧基矽烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基銨、雙(甲基二烷氧基矽烷基丙基)-N-甲基胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)脲、雙(3-(三烷氧基矽烷基)丙基)-乙二胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)胺、3-胺基丙基三烷氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二烷氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基 丙基甲基二烷氧基矽烷、3-胺基丙基三烷氧基矽烷、(N-三烷氧基矽烷基丙基)聚伸乙基亞胺、三烷氧基矽烷基丙基二伸乙基三胺、N-苯基-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、4-胺基丁基三烷氧基矽烷、或其混合物。
第十六實施態樣可包括第一至第十五實施態樣之任一者，具有小於約1000微西門子/公分之電導率。
第十七實施態樣可包括第一至第十五實施態樣之任一者，具有小於約500微西門子/公分之電導率。
第十八實施態樣可包括第一至第十七實施態樣之任一者，具有小於約百萬分之10(10ppm)之總金屬雜質，其中總金屬包括：鈉、鋁、鈣、鎂、及過渡金屬。
第十九實施態樣可包括第一至第十八實施態樣之任一者，其中膠態氧化矽具有大於1.90公克/立方公分之密度。
第二十實施態樣可包括第一至第十九實施態樣之任一者，其中當在45℃下加速老化1星期時，平均粒徑不增加超過約5奈米。
第二十一實施態樣可包括第一實施態樣，其中：膠態氧化矽磨料粒子具有至少10毫伏之永久正電荷；濃縮物具有在約3.5至約6範圍內之pH值；膠態氧化矽磨料粒子具有在約30奈米 至約70奈米範圍內之平均粒徑；膠態氧化矽磨料粒子之30%或以上係包括三或更多個聚集之原粒子。
第二十二實施態樣可包括第一實施態樣，其中：膠態氧化矽磨料粒子具有至少13毫伏之永久正電荷；濃縮物具有小於約1000微西門子/公分之電導率；濃縮物具有在約3.5至約6範圍內之pH值；以及在膠態氧化矽磨料粒子中，該胺基矽烷化合物對氧化矽之莫耳比係小於10%。
第二十三實施態樣可包括第一實施態樣，其中：膠態氧化矽磨料粒子具有至少13毫伏之永久正電荷；濃縮物具有在約3.5至約6範圍內之pH值；濃縮物更包含一緩衝劑，緩衝劑具有在約3.5至約5.5範圍內之pKa；膠態氧化矽磨料粒子之30%或以上係包括三或更多個聚集之原粒子；膠態氧化矽磨料粒子中，胺基矽烷化合物對氧化矽之莫耳比係小於10%；以及胺基矽烷化合物包含丙基。
對包含一矽氧材料之一基板進行化學機械拋光之第一方法可包括：(a)藉由添加至少3份水至1份如第一至第二十三實施態樣之任一者所述之化學機械拋光濃縮物，稀釋化學機械拋光濃縮物，以得到一拋光組合物；(b)使基板接觸拋光組合物；(c)使拋光組合物相對於基板移動；以及(d)研磨基板，以自基板移除含矽氧之材料的一部分且從而拋光基板。
第二方法可包括第一方法，其中化學機械拋光濃縮物包含至少12重量%之膠態氧化矽磨料粒子，且(a)包含添加至少4份水至1份化學機械拋光濃縮物。
第三方法可包括第二方法，其中化學機械拋光濃縮物包含至少15重量%之膠態氧化矽磨料粒子，且(a)包含添加至少5份水至1份化學機械拋光濃縮物。
第四方法可包括第一至第四方法之任一者，其中：拋光組合物包含少於3重量%之膠態氧化矽磨料粒子；在(c)中，矽氧材料在5磅/平方英吋或以下之下壓力下之平均移除速率係大於3000埃/分鐘；以及在(c)中，矽氧材料在4磅/平方英吋或以下之下壓力下之平均移除速率係大於2000埃/分鐘。
第五方法可包括第一至第三方法之任一者，其中：拋光組合物包含少於2.5重量%之膠態氧化矽磨料粒子；在(c)中，矽氧材料在5磅/平方英吋或以下之下壓力下之平均移除速率係大於3000埃/分鐘；以及在(c)中，矽氧材料在4磅/平方英吋或以下之下壓力下之平均移除速率係大於2000埃/分鐘。
第六方法可包括第一至第三方法之任一者，其中：化學機械拋光濃縮物包含至少12重量%之膠態氧化矽磨料粒子，且(a)包含添加至少5份水至1份化學機械拋光濃縮物，使拋光組合物包含2.0重量%或以下之膠態氧化矽磨料粒子；在(c)中，矽氧 材料在5磅/平方英吋或以下之下壓力下之平均移除速率係大於3000埃/分鐘；以及在(c)中，矽氧材料在4磅/平方英吋或以下之下壓力下之平均移除速率係大於2000埃/分鐘。
以下實例進一步說明本發明，但當然不應理解為以任何方式限制本發明之範圍。在該等實例中，所報告之ζ電位值係使用DT-1202型超聲及電聲譜分析儀(Model DT-1202 Acoustic and Electro-acousic spectrometer)(自分散液技術公司購得)量測且所報告粒徑值係使用自Malvern Instruments®購得之Zetasizer®量測。
實例1
在此實例中評估各種拋光組合物之矽氧化物(TEOS)拋光速率。此實例證明高移除速率可使用具有低濃度之膠態氧化矽磨料粒子之拋光組合物來達成。該等拋光組合物各包含具有一核殼結構之膠態氧化矽磨料粒子，其中水解或部分水解之胺基丙基三烷氧基矽烷(胺基矽烷)係使用類似於以下實例13中所述之程序併入該殼中。該等膠態氧化矽磨料粒子具有54奈米之平均粒徑。製備四種拋光組合物。該等組合物包含0.5重量%之膠態氧化矽(1A)、1.0重量%之膠態氧化矽(1B)、2.0重量%之膠態氧化矽(1C)、及3.0重量%之膠態氧化矽(1D)。在各拋光組合物中，使用乙酸將pH值調整至4.7之值並在此值下緩衝。藉由使用 一Mirra® CMP工具(自應用材料公司(Applied Materials)購得)及一IC1010拋光墊在4.0磅每平方英吋及5.0磅每平方英吋之下壓力、每分鐘100轉數(rpm)之壓板速度、及150毫升/分鐘之漿液流動速率下拋光具有一TEOS層之200毫米(約8英吋)直徑晶圓來獲得TEOS拋光速率。表1顯示拋光組合物1A、1B、1C、及1D以及一Semisperse® SS25對照組合物(其係自伊利諾斯州奧羅拉市(Aurora,Illinois)之卡博特微電子公司購得)所獲得TEOS拋光速率。
自表1所示之結果顯而易見，可使用具有極低濃度之膠態氧化矽磨料粒子(其中該等粒子包括併入其中之胺基矽烷) 之拋光組合物達成高TEOS移除速率。舉例而言，在2重量%之膠態氧化矽下，TEOS移除速率在4磅每平方英吋之下壓力下係為2800埃/分鐘，且在5磅每平方英吋之下壓力下係為3700埃/分鐘。在2重量%及3重量%之膠態氧化矽二者下，其TEOS移除速率幾乎等於對照組(其包含約12.5重量%之煙製氧化矽濃度)之TEOS移除速率。
實例2
在此實例中評估各種拋光組合物之矽氧化物(TEOS)拋光速率。此實例評估併入該等膠態氧化矽粒子之各種含氮化學化合物之效應。本發明拋光組合物各包含在包含一含氮化學化合物之液體中生長之膠態氧化矽磨料粒子，使得該含氮化合物(或其一水解或部分水解形式)併入該等粒子。該等含氮化學化合物包含3-乙氧基丙基胺(組合物2A及2B)、四甲基氫氧化銨(TMAH)(組合物2C及2D)、及乙二胺(組合物2E及2F)。該等膠態氧化矽粒子係使用一Stöber製程生長，其中該等含氮化學化合物係用作原矽酸四甲酯(TMOS)水解觸媒。添加最少量觸媒，以使得該pH值在合成期間變成酸性進而引起受控的聚集，使得30%之該等膠態氧化矽磨料粒子具有三或更多個聚集之原粒子。藉由將膠態氧化矽溶解於KOH中並藉由離子層析量測氮物質來量測各膠 態氧化矽之氮含量。各拋光組合物包含3重量%之相應膠態氧化矽且使用硝酸調整至3.5之pH值。
藉由使用一Reflexion® CMP工具(自應用材料公司購得)及一IC1010拋光墊在3.0磅每平方英吋及5.0磅每平方英吋之下壓力、每分鐘93轉數之壓板速度、及250毫升/分鐘之漿液流動速率下拋光具有一TEOS層之300毫米(約12英吋)直徑晶圓來獲得TEOS拋光速率。表2顯示拋光組合物2A至2F之乾燥膠態氧化矽粒子中之氮含量、平均粒徑、ζ電位、及TEOS拋光速率。來自第一及第二比較組合物(對照組1、2及3)之資料亦進行列表。對照組1包含上述Semisperse® SS25(12.5重量%膠態氧化矽)。對照組2包含具有與粒子表面締合之3-(胺基丙基)三甲氧基矽烷之69奈米膠態Stöber氧化矽。該組合物包含3重量%之使用乙酸調整至pH值4.6之膠態氧化矽。對照組3包含2重量%之Nalco 1034A(使用矽酸鹽製程製造)調整至pH值4之膠態氧化矽。
表2 *200毫米晶圓係在Applied Mirra®上在3.5磅每平方英吋下壓力及每分鐘65轉數壓板速度下拋光
自表2所示之結果顯而易見，可使用具有3重量%之膠態氧化矽磨料粒子(其中該等粒子包括併入其中之EOPA、TMAH、或乙二胺)之拋光組合物達成高TEOS移除速率。舉例而言，包含具有所併入EOPA(2A及2B)或TMAH(2C及2D)之膠態氧化矽之拋光組合物展現之拋光速率係與對照組1之拋光速率相當而顯著大於對照組2及3之拋光速率。
實例3
在此實例中評估各種拋光組合物之矽氧化物 (TEOS)拋光速率。此實例展示pH值對TEOS拋光速率之效應。拋光組合物各包含具有一核殼結構之膠態氧化矽磨料粒子，其中水解或部分水解之胺基丙基三烷氧基矽烷係使用類似於以下實例13中所述之程序併入該殼中。該等膠態氧化矽磨料粒子具有54奈米之平均粒徑。具有3重量%之膠態氧化矽濃度的拋光組合物係在pH值為2.5(3A)、3.0(3B)、3.5(3C)、4.0(3D)、4.6(3E)、4.9(3F)、5.8(3G)、8.4(3H)、9.0(3I)、10.0(3J)、及11.0(3K)下製備。將酸添加至拋光組合物3A至3G(硝酸用於3A至3E及3G且乙酸用於3F)且將氫氧化鉀添加至拋光組合物3I至3K以調整pH值。拋光組合物3H之pH值未經調整(原本之pH值係為8.4)。藉由使用一Mirra® CMP工具及一IC1010拋光墊在2.0磅每平方英吋及4.0磅每平方英吋之下壓力、每分鐘100轉數之壓板速度、及150毫升/分鐘之漿液流動速率下拋光具有一TEOS層之200毫米直徑晶圓來獲得TEOS拋光速率。亦量測了各組合物之電導率。表3顯示各拋光組合物(3A至3K)所獲得之TEOS拋光速率、ζ電位、及電導率。
自表3所示之結果顯而易見，高TEOS移除速率係在大於約3且小於約8之pH值下達成(其中當pH值係為3.0及以下且8.4及以上時，TEOS移除速率急劇下降)。
實例4
在此實例中評估各種拋光組合物之矽氧化物(TEOS)拋光速率。此實例展示膠態氧化矽粒徑及膠態氧化矽濃度對TEOS拋光速率之效應。拋光組合物各包含具有一核殼結構之 膠態氧化矽磨料粒子，其中水解或部分水解之胺基丙基三烷氧基矽烷係使用類似於以下實例13中所述之程序併入該殼中。拋光組合物各包含2重量%之膠態氧化矽且使用乙酸調整至pH值4.7。調整標準Stöber聚集參數(時間及pH)以調節核粒子之大小。膠態氧化矽殼係遵循實例13中所述之程序生長。各膠態氧化矽之平均粒徑係使用自Malvern Instruments®購得之Zetasizer®量測。拋光組合物4A至4G中之膠態氧化矽的平均粒徑在約30奈米至約60奈米之範圍內。拋光組合物4A包含30奈米球形粒子，而拋光組合物4B至4G包含聚集粒子。藉由使用一Mirra® CMP工具及一IC1010拋光墊在4.0磅每平方英吋、5.0磅每平方英吋、及6.0磅每平方英吋之下壓力、每分鐘100轉數之壓板速度、及150毫升/分鐘之漿液流動速率下拋光具有一TEOS層之200毫米直徑晶圓來獲得TEOS拋光速率。表4顯示各該拋光組合物(4A至4G)在所指示下壓力下之平均膠態氧化矽磨料粒徑及TEOS拋光速率。
自表4所示之結果顯而易見，對於包含2重量%膠態氧化矽之拋光組合物而言，在約40奈米至約60奈米之平均粒徑範圍內獲得極高之TEOS移除速率。甚至對於30奈米球形粒子而言TEOS移除速率亦較高(例如，相較於表2之對照組3)。對於較大粒子(例如，60奈米)而言，在高的下壓力(6磅每平方英吋)下TEOS速率亦較低。
實例5
在此實例中評估各種拋光組合物之矽氧化物(TEOS)拋光速率。此實例亦展示膠態氧化矽粒徑及膠態氧化矽濃度對TEOS拋光速率之效應。拋光組合物各包含具有一核殼結構 之膠態氧化矽磨料粒子，其中水解或部分水解之胺基丙基三烷氧基矽烷係使用類似於以下實例13中所述之程序併入該殼中。拋光組合物各包含3重量%之膠態氧化矽且使用乙酸調整至pH值4.7。調整標準Stöber聚集參數(時間及pH)以調節核粒子之大小。膠態氧化矽殼係遵循實例13中所述之程序生長。各膠態氧化矽之平均粒徑係使用自Malvern Instruments®購得之Zetasizer®量測。拋光組合物5A至5H中所用之膠態氧化矽的平均粒徑在約43奈米至約105奈米之範圍內。藉由使用一Mirra® CMP工具及一IC1010拋光墊在5.0磅每平方英吋之下壓力、每分鐘100轉數之壓板速度、及150毫升/分鐘之漿液流動速率下拋光具有一TEOS層之200毫米直徑晶圓來獲得TEOS拋光速率。表5顯示各拋光組合物(5A至5H)之平均膠態氧化矽磨料粒徑及TEOS拋光速率。
自表5所示之結果顯而易見，對於包含3重量%之膠態氧化矽之拋光組合物而言，在約43奈米至約105奈米之平均粒徑範圍內獲得高TEOS移除速率。比較實例4及5，觀察到對於大粒子而言，TEOS移除速率在較高膠態氧化矽濃度(3重量%對2重量%)下保持較高。
實例6
在此實例中評估各種拋光組合物之矽氧化物(TEOS)拋光速率。此實例亦展示膠態氧化矽粒徑及膠態氧化矽濃度對TEOS拋光速率之效應。拋光組合物6A至6F中各包含具有一核殼結構之膠態氧化矽磨料粒子(CSA)，其中水解或部分水解之胺基丙基三烷氧基矽烷係使用類似於以下實例13中所述之程序併入該殼中。拋光組合物6G至6L中各包含在包含TMAH之液體中生長之膠態氧化矽磨料粒子(CSB)，使用類似於上文實例2中針對拋光組合物2C及2D所述之程序使得TMAH併入粒子中。拋光組合物6A至6L包含3重量%之相應氧化矽粒子。各組合物之pH值係使用硝酸來調整。拋光組合物6A至6L之成分列示於下表6A中。
藉由使用一Mirra® CMP工具及一IC1010拋光墊在2.0磅每平方英吋及4.0磅每平方英吋之下壓力、每分鐘100轉數之壓板速度、及150毫升/分鐘之漿液流動速率下拋光具有一TEOS層之200毫米直徑晶圓來獲得拋光組合物6A至6F之TEOS拋光速率。藉由使用一Reflexion® CMP工具及一IC1010拋光墊在4.0磅每平方英吋之下壓力、每分鐘93轉數之壓板速度及250毫升/分鐘之漿液流動速率下拋光具有一TEOS層之300毫米直徑晶圓來獲得拋光組合物6G至6L之TEOS拋光速率。表6B顯示各該拋光組合物(6A至6L)之電導率、ζ電位及TEOS拋光速率。
自表6B所示之結果顯而易見，具有低電導率(例如，小於約600微西門子/公分)之拋光組合物獲得高TEOS移除速率。具有最低電導率(6A及6G)之拋光組合物的TEOS移除速率最高。
實例7
在此實例中評估各種拋光組合物之矽氧化物(TEOS)及氮化矽(SiN)之拋光速率。此實例展示膦酸濃度對 TEOS及SiN拋光速率之效應。拋光組合物7A至7E中各包含具有一核殼結構之膠態氧化矽磨料粒子，其中水解或部分水解之胺基丙基三烷氧基矽烷係使用類似於以下實例13中所述之程序併入該殼中。組合物各包含2重量%之具有54奈米之平均粒徑之膠態氧化矽粒子。組合物各更包含80ppm之乙酸緩衝劑及一異噻唑啉酮殺生物劑。拋光組合物7B至7E更包含一膦酸添加劑(1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸，其係作為Dequest® 2010自義大利熱那亞市之意特麥祺化學品公司購得)。組合物7B至7E中各自之pH值使用KOH調整至4.9。拋光組合物7A至7E之膦酸添加劑之濃度、pH、電導率、及ζ電位列示於下表7A中。
藉由使用一Mirra® CMP工具及一IC1010拋光墊在2.0磅每平方英吋及4.0磅每平方英吋之下壓力、每分鐘100轉數之壓板速度、及150毫升/分鐘之漿液流動速率下拋光具有TEOS及 SiN層之200毫米直徑晶圓來獲得TEOS及SiN拋光速率。表7B顯示各該拋光組合物(7A至7E)在各下壓力下之TEOS及SiN拋光速率。
自表7B所示之結果顯而易見，增加膦酸添加劑之濃度(高達2.0毫莫耳(millimolar))相應地使SiN拋光速率增加。TEOS拋光速率在高達1.0mM之濃度下基本上不受影響。在較高濃度下，拋光組合物之電導率增加且ζ電位降低，此導致TEOS拋光速率相應降低。儘管如此，所有組合物仍保持較高之TEOS拋光速率(在4磅每平方英吋之下壓力下高於2500埃/分鐘)。
實例8
在此實例中評估各種拋光組合物之矽氧化物(TEOS)及氮化矽(SiN)之拋光速率。此實例展示各種多羧酸及多膦酸添加劑對TEOS及SiN拋光速率之效應。拋光組合物8A至 8J中各包含具有一核殼結構之膠態氧化矽磨料粒子，其中水解或部分水解之胺基丙基三烷氧基矽烷係使用類似於以下實例13中所述之程序併入該殼中。組合物各包含3重量%之膠態氧化矽粒子。在拋光組合物8A至8F中，膠態氧化矽具有41奈米之平均粒徑，而在組合物8G至8J中，膠態氧化矽具有43奈米之平均粒徑。表8A列示各拋光組合物之多羧酸及多膦酸添加劑之濃度及pH值。
藉由使用一Mirra® CMP工具及一IC1010拋光墊在5.0磅每平方英吋之下壓力、每分鐘100轉數之壓板速度、及150毫升/分鐘之漿液流動速率下拋光具有TEOS及SiN層之200毫米直徑晶圓來獲得TEOS及SiN拋光速率。表8B顯示各該拋光組合物(8A 至8J)之ζ電位、電導率、TEOS及SiN拋光速率、以及TEOS：SiN選擇性。
自表8B所示之結果顯而易見，多羧酸及多膦酸添加劑在一定pH值範圍內可顯著增加SiN拋光速率。舉例而言，在pH 5下，苯二甲酸及檸檬酸添加劑使SiN拋光速率自約150埃/分鐘增加至約700埃/分鐘。TEOS拋光速率在很大程度上無變化(在約10%內)。可使用眾多多元酸添加劑而輕易地達成在約3：1至約8：1範圍內之TEOS：SiN選擇性，而同時達成一高TEOS拋光速率。
實例9
在此實例中評估各種拋光組合物之矽氧化物(TEOS)及氮化矽(SiN)之拋光速率。此實例展示具有環及/或氮之各種添加劑對TEOS及SiN拋光速率之效應。拋光組合物9A至9G中各包含具有一核殼結構之膠態氧化矽磨料粒子，其中水解或部分水解之胺基丙基三烷氧基矽烷係使用類似於以下實例13中所述之程序併入該殼中。該等組合物包含3重量%或2重量%之具有58奈米及60奈米之平均粒徑之膠態氧化矽粒子。表9A列示添加劑之濃度、pH、及膠態氧化矽濃度及平均粒徑。
藉由使用一Mirra® CMP工具及一IC1010拋光墊在每分鐘100轉數之壓板速度、及150毫升/分鐘之漿液流動速率下 拋光具有TEOS及SiN層之200毫米直徑晶圓來獲得TEOS及SiN拋光速率。4.0磅每平方英吋之下壓力用於拋光組合物9A至9C，且3.0磅每平方英吋之下壓力用於拋光組合物9D至9G。表9B顯示各該拋光組合物(9A至9G)之ζ電位、電導率、TEOS及SiN拋光速率、及TEOS：SiN選擇性。
自表9B所示之結果顯而易見，含環及/或含氮添加劑可顯著降低SiN拋光速率，同時最小化對TEOS拋光速率之影響。舉例而言，添加2.0mM胺基苯酚使SiN拋光速率降低約5倍，此導致TEOS：SiN選擇性自約10：1增加至約40：1。可使用胺基苯酚及羥基吡啶添加劑而輕易地達成在約40：1至約50：1範圍內之TEOS：SiN選擇性。
實例10
在過濾之前及之後獲得膠態氧化矽試樣之ζ電位量測及電導率量測。藉由一Millipore Ultracell再生纖維素超濾盤(具有100,000道爾頓之分子量截止值及6.3奈米之孔徑)來過濾200毫升體積之各組合物。收集剩餘分散液(由超濾盤保留之分散液)並使用以硝酸調整至開始pH值為3之去離子水補充至初始200毫升體積。將此程序重複總共三個超濾循環(其中各包括一超濾步驟及一補充步驟)。在超濾程序之前及之後量測拋光組合物之ζ電位及電導率(即，用於初始拋光組合物及經三重超濾及補充之拋光組合物)。
表10顯示所量測之拋光組合物10A及對照拋光組合物10B及10C的ζ電位及電導率。拋光組合物各包含3重量%之膠態氧化矽且pH值為3。拋光組合物10A包含具有一核殼結構之膠態氧化矽磨料粒子，其中水解或部分水解之胺基丙基三烷氧基矽烷係使用類似於以下實例13中所述之程序併入該殼中。粒徑係為54奈米。拋光組合物10B含有具有鍵結至粒子表面之3-(胺基丙基)三甲氧基矽烷之一經表面處理膠態氧化矽，而拋光組合物10C含有具有與粒子表面締合之四丁基氫氧化銨的膠態氧化矽。組合物10B及10C中所用之膠態氧化矽具有約55奈米之原粒徑及約100奈米之聚 集體(二級)粒徑。如上文所述，在上述超濾程序之前及之後量測初始組合物之ζ電位及電導率。在添加KCl以校正離子強度差異之後獲得經三重超濾及補充之拋光組合物10B之經校正ζ電位值。
自表10所示之結果顯而易見，拋光組合物10A中之膠態氧化矽的ζ電位基本上不因過濾而變化，此指示具有內部胺基矽烷之膠態氧化矽具有約35毫伏至39毫伏之永久正電荷。經3-(胺基丙基)三甲氧基矽烷處理之膠態氧化矽粒子(10B)亦觀察到具有約41毫伏之永久正電荷，而經四丁基氫氧化銨處理之膠態氧化矽粒子(10C)的ζ電位自10毫伏降低至3毫伏，此指示該正電荷並非永久的。
實例11
在此實例中評估各種拋光組合物之矽氧化物(TEOS)拋光速率。各該拋光組合物包含具有一核殼結構之膠態 氧化矽磨料粒子，其中水解或部分水解之胺基丙基三烷氧基矽烷係使用類似於以下實例13中所述之程序併入該殼中。拋光組合物11B至11D中所用之膠態氧化矽磨料粒子係如下經額外二氧化矽塗佈：製備1800公克之包含20.1重量%之具有併入之胺基矽烷之膠態氧化矽粒子的儲備溶液試樣用於各組合物。在攪拌的同時經由注射幫浦以2.00毫升/分鐘之受控速率將原矽酸四甲酯添加至儲備溶液(46.0公克添加至組合物11B，58.5公克添加至組合物11C，且73.2公克添加至組合物11D)。將各組合物再攪拌20分鐘並使其在室溫下老化48小時。藉由添加995公克經氧化矽塗佈之磨料懸浮液至一含有8990公克DI水(去離子水)及0.80公克乙酸之液體溶液中來製備最終拋光組合物，以獲得具有2.0重量%之膠態氧化矽磨料及pH值4.7之拋光組合物。
藉由使用一Mirra® CMP工具及一IC1010拋光墊在4.0磅每平方英吋、5.0磅每平方英吋、及6.0磅每平方英吋之下壓力、每分鐘100轉數之壓板速度、及150毫升/分鐘之漿液流動速率下拋光具有一TEOS層之200毫米直徑晶圓來獲得TEOS拋光速率。表11顯示各拋光組合物(11A至11D)之氧化矽塗層厚度、ζ電位、及在各下壓力下之TEOS拋光速率。
自表11所示之結果顯而易見，氧化矽塗層在高的下壓力(6磅每平方英吋)下顯著增加TEOS拋光速率。
實例12
在此實例中評估各種拋光組合物之矽氧化物(TEOS)拋光速率。拋光組合物各包含具有一核殼結構之膠態氧化矽磨料粒子，其中水解或部分水解之胺基丙基三烷氧基矽烷係使用類似於以下實例13中所述之程序併入該殼中。組合物各包含一第一膠態氧化矽(具有約60奈米之平均粒徑，其中大於50%之聚集體包含三或更多原粒子)及第二膠態氧化矽(25奈米原粒子)之摻合物。拋光組合物各包含2.0重量%之總膠態氧化矽濃度且具有4.7之pH值(使用乙酸緩衝)。
藉由使用一Mirra® CMP工具及一IC1010拋光墊在4.0磅每平方英吋、5.0磅每平方英吋、及6.0磅每平方英吋之下壓 力、每分鐘100轉數之壓板速度、及150毫升/分鐘之漿液流動速率下拋光具有一TEOS層之200毫米直徑晶圓來獲得TEOS拋光速率。表12顯示各該拋光組合物(12A至12E)之第一膠態氧化矽及第二膠態氧化矽之濃度、ζ電位、及在各下壓力下之TEOS拋光速率。
自表12所示之結果顯而易見，氧化矽單球體(原粒子)之添加在高的下壓力(6磅每平方英吋)下顯著增加TEOS拋光速率。
實例13
如下製備一化學機械拋光組合物。將2,604公克數量之BS-1H膠態氧化矽分散液(具有約35奈米之平均粒徑之10.5重量%膠態氧化矽分散液，自日本東京(Tokyo,Japan)之扶桑化學公 司(Fuso Chemical)購得)添加至5,882公克之DI水。將3-乙氧基丙基胺(EOPA)添加至混合物以將pH值調整至10，且由此獲得一母液。接著將該母液加熱至80℃。將1872.3公克之四甲氧基矽烷(TMOS)及16.3公克之3-胺基丙基三甲氧基矽烷(aminopropyltrimethoxysilane；APTMS)(APTMS：TMOS之莫耳比為0.007)之混合物在180分鐘之持續時間內以一恆定速率添加至該母液(以約10.5公克/分鐘之速率)，同時將液體溫度保持在80℃。獲得包含膠態氧化矽粒子之膠態氧化矽分散液，其中該等膠態氧化矽粒子具有含有胺基矽烷(或水解或部分水解之胺基矽烷)之一氧化矽外殼。藉由在常壓下加熱蒸餾將此膠態氧化矽分散液濃縮至4,600毫升。將3,000毫升體積之DI水添加至分散液以在蒸餾期間取代甲醇(並維持體積)。最終分散液具有大約20.1重量%之膠態氧化矽濃度。
將3731公克之最終分散液試樣添加至包含3.00公克乙酸及1239公克DI水之液體混合物，以獲得大約5.0公斤之具有15重量%之膠態氧化矽磨料粒子及4.7之pH值之濃縮化學機械拋光組合物。藉由用DI水稀釋該濃縮化學機械拋光組合物(以14：1、6.5：1、及4：1 DI水：濃縮物之重量比)獲得具有1.0重量%、2.0重量%、及3.0重量%之膠態氧化矽磨料粒子之供使用化學機械拋光組合物。
實例14
在此實例中評估各種膠態氧化矽組合物之膠態氧化矽密度。評估五種膠態氧化矽(14A至14E)。膠態氧化矽14A及14B包含自扶桑化學公司(日本東京)購得之PL2及PL3膠態氧化矽。膠態氧化矽14B更包含與粒子表面締合之3-(胺基丙基)三甲氧基矽烷。膠態氧化矽14C包含具有一核殼結構之膠態氧化矽磨料粒子，其中水解或部分水解之胺基丙基三烷氧基矽烷係使用類似於以上實例13中所述之程序併入該殼中。膠態氧化矽14D及14E包含藉由處理一高pH值矽酸鹽溶液(例如，矽酸鈉或矽酸鉀溶液)從而質子化矽酸鹽陰離子並形成矽酸所生長之習用膠態氧化矽。膠態氧化矽14D包含Bindzil® CJ2-2(自阿克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel)購得)。膠態氧化矽14E包含Nalco DVSTS006(自納爾科控股公司(Nalco Holding)購得)。
將各該上述膠態氧化矽14A至14E之試樣經烘箱乾燥以獲得相應之乾燥氧化矽試樣。在天平上秤量50毫升Kimble/Kontes KIMAX®玻璃比重瓶(連同其上之溫度計及蓋)，以獲得比重瓶之質量m 0。接著，使比重瓶充滿200酒度(proof)無水乙醇並再次秤重(連同其上之溫度計及蓋)，以獲得整個比重瓶之質量m e(其中乙醇之質量係由m e-m 0給出)。接著，傾倒出部分乙醇直至 剩餘約20毫升為止。將乾燥氧化矽之試樣(秤量至少10毫克)在天平上秤重，且接著添加至比重瓶(其中m s代表添加至比重瓶之乾燥氧化矽之質量)。將比重瓶置於一真空乾燥器(其中，將溫度計打開及將蓋去除)並在真空下保持至少1.5小時，以移除粒子中經陷獲之空氣。接著將比重瓶自乾燥器移除，充滿乙醇，並放回蓋。視需要將比重瓶擦乾。將比重瓶再次秤重以獲得充滿乙醇及氧化矽之比重瓶的質量m es。接著使用以下方程式計算乾燥氧化矽粒子之體積V s： 其中m 0、m e、m s、及m es代表以上所定義之量測質量且ρ e 代表乙醇之密度。乙醇之密度係已知的且可自各種查找表或基於以下經驗關係式獲得在實質上任何適宜之溫度下之密度：-8.461834×10-4T(℃)+0.8063372。接著使用以下方程式計算乾燥氧化矽之密度ρ s 。
將乾燥氧化矽之試樣進一步與一內部核磁共振標準物四(三甲基矽烷基)矽烷以4：1之重量比(乾燥氧化矽：標準物)混合。接著在22℃下藉由固態29Si{1H}以交叉極化方式耦合至魔角旋轉(CP-MAS)之光譜量測各試樣。29Si{1H}CP-MAS NMR量測 之試驗細節係如下：53.8百萬赫茲磁場頻率用於29Si原子核，旋轉速率為4千赫，7微秒之90° 1H發射機脈波長度，72毫秒之探測時間，3秒之脈波延遲，5毫秒之接觸時間，10,000至20,000次總掃描，及30赫茲之譜線加寬。峰係參照標準物在δ-10處之低場峰。峰面積係利用軟體ACD/Spectrus Processor(自高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development,Inc.)購得)使用非線性最小平方擬合演算法藉由將光譜擬合至Gaussian/Lorentzian函數之和來測定且係參照在δ-10處之標準物峰。
表14列示自膠態氧化矽14A至14E獲得之相應乾燥氧化矽之經計算密度及29Si峰面積。
實例15
在此實例中評估各種拋光組合物之矽氧化物(TEOS)拋光速率。此實例評估各種帶正電荷之膠態氧化矽磨料粒子之效力。各該膠態氧化矽磨料皆使用一常見膠態氧化矽前體 (precursor)製作。該膠態氧化矽前體具有一聚集體分佈，其中該等膠態氧化矽磨料粒子之20%或以上包括少於三個原粒子(即，非聚集之原粒子或僅具有二個原粒子之聚集粒子，亦稱為單體及二聚體)且該等膠態氧化矽磨料粒子之50%或以上包括三或更多個聚集之原粒子。該膠態氧化矽前體具有約47奈米至48奈米之平均粒徑，如藉由Malvern® Zetasizer®量測。
膠態氧化矽前體係使用類似於以上實例13中所述之程序製備，然而，不添加任何胺基矽烷至四甲氧基矽烷(即，APTMS：TMOS之莫耳比等於零)。所得前體膠態氧化矽包含一低含量之內部含氮化學物質(在此實例中為EOPA)。
在此實例中評估採用帶正電荷之膠態氧化矽磨料粒子之四種類型之拋光組合物：
(i)採用具有一核-殼結構之粒子的本發明組合物(15A至15C)，其中使用類似於以上實例13中所述之程序在包含胺基丙基三烷氧基矽烷(APTMS)之液體中在前體膠態氧化矽(核)上生長成具有約2奈米至3奈米之厚度之一外部氧化矽層(殼)，使得水解或部分水解之胺基矽烷併入殼中(組合物15A、15B、及15C，其中APTMS對TMOS之莫耳比係為2.3%、1.3%、及0.7%)。
(ii)採用表面處理(鍵結)膠態氧化矽粒子之本發明組合物(15D-15G)，其中胺基丙基三烷氧基矽烷鍵結至前體膠態氧化矽 之表面，係藉由添加不同量之1% APTMS至水來製備。APTMS之量以525公克之前體粒子之表面上之矽醇數量的百分比(105公克SiO2，110平方公尺/公克BET表面積)計算，假設4.5個SiOH/平方奈米。選擇四種不同含量：1%、1.5%、2%、及4%(組合物15D、15E、15F、及15G)。接著，將前體氧化矽分散液添加至水(包括APTMS)並置於烘箱中於45℃下達48小時。
(iii)採用表面締合膠態氧化矽粒子之組合物(15H)，其中四丁基氫氧化銨(TBAH)與前體膠態氧化矽之表面締合，係藉由將600ppm TBAH添加至去離子水製備。使用硝酸將pH值調整至3.5。添加未經處理之前體膠態氧化矽，以獲得具有2.0重量%之膠態氧化矽的膠態氧化矽分散液且再次使用硝酸將pH值調整至3.5。
(iv)對照組合物(15I及15J)係使用未經處理之前體膠態氧化矽製備。
拋光組合物各包含2.0重量%之各別膠態粒子及80ppm(以重量計)乙酸。使用硝酸或KOH將pH值調整至最終值。組合物15A至15J之平均粒徑、pH、及ζ電位顯示於下表15A中。
藉由使用一Mirra® CMP工具(自應用材料公司購得)及一IC1010拋光墊在4.0磅每平方英吋及6.0磅每平方英吋之下壓力、每分鐘100轉數之壓板速度、及150毫升/分鐘之漿液流動速率下拋光具有一TEOS層之200毫米(約8英吋)直徑晶圓來獲得TEOS拋光速率。表15B顯示所獲得拋光組合物15A至15F之TEOS拋光速率。
自表15所示之結果顯而易見，本發明拋光組合物15B、15C、15F及15G(該等採用(i)一內部胺基矽烷或(ii)內部EOPA及表面鍵結胺基矽烷)達成極高的TEOS拋光速率。亦觀察到，拋光組合物15A至15G具有高ζ電位，其中膠態氧化矽具有內部胺基矽烷之組合物(15B及15C)具有比較高之ζ電位。舉例而言，組合物15B及15F具有相似之TEOS移除速率，然而，組合物15B具有較組合物15F高之ζ電位(37毫伏對31毫伏)。同樣，組合物15C及15G具有相似之TEOS移除速率，然而，組合物15C具有較組合物15G高之ζ電位(33毫伏對26毫伏)。因此，可預期利用具有內部胺 基矽烷之膠態氧化矽的拋光組合物具有優良貯存壽命及膠態穩定性特徵，且可預期在較高pH值下提供較具有表面處理膠態氧化矽之組合物高之TEOS拋光速率。而且，在此實例中，利用具有較低胺基矽烷含量之膠態氧化矽的拋光組合物達成最高之TEOS拋光速率(例如，當粒子中胺基矽烷對氧化矽之莫耳比小於2.3%時或當胺基矽烷之表面覆蓋率小於4%或小於2%時)。
實例16
在此實例中評估六種化學機械拋光濃縮物之膠態穩定性及拋光性能：(i)包含具有內部胺基矽烷之膠態氧化矽磨料的本發明濃縮物(濃縮物16A及16B)及(ii)包含經胺基矽烷表面處理之膠態氧化矽磨料粒子的本發明濃縮物(濃縮物16C、16D、16E、及16F)。濃縮物16A及16B中之膠態氧化矽係如上文實例13中所述製備。濃縮物16C及16D中之膠態氧化矽係如上文實例15中針對拋光組合物15F所述製備。濃縮物16E及16F中之膠態氧化矽係如上文實例15中針對拋光組合物15G所述製備。
濃縮物各包含15重量%之各別膠態氧化矽磨料粒子。使用乙酸將濃縮物16A、16C、及16E調整至pH值4.6。使用乙酸將濃縮物16B、16D、及16F調整至pH值4.9。將各濃縮物於烘箱中在45℃下老化1週。量測老化之前及之後之pH、ζ電位、電導率、 及粒徑並示於表16A中。
濃縮物亦各使用9份去離子水對1份濃縮物稀釋以獲得具有1.5重量%之該等膠態氧化矽磨料粒子之相應拋光組合物(16A至16F)(對應於拋光組合物6A至6F)。藉由使用一Mirra® CMP工具(自應用材料公司購得)及一IC1010拋光墊拋光具有相應層之200毫米(約8英吋)直徑晶圓來獲得各該拋光組合物之TEOS拋光速率。TEOS晶圓係在4.0磅每平方英吋及6.0磅每平方英吋之下壓力下、在每分鐘100轉數之壓板速度、及150毫升/分鐘之漿液流動速率下拋光。拋光速率顯示於表16B中。表16B更顯示稀釋拋光組合物之pH、ζ電位、電導率、及粒徑。
自表16A所示之結果顯而易見，組合物16A至16D中膠態氧化矽磨料粒子之平均粒徑在45℃下1週後保持近似恆定。組合物16E及16F中之平均粒徑適度增加，尤其在較高pH值(16F)下。如表16B所示之結果，更顯而易見地，拋光組合物16A及16B展示優良之TEOS拋光速率。在6磅每平方英吋之下壓力下，組合物16B之TEOS拋光速率顯著大於相應拋光組合物16D及16F。其亦顯示採用內部胺基矽烷之膠態氧化矽磨料粒子對於具有較高pH值及較低固體負荷之拋光組合物可為較優的。
實例17
在此實例中評估包含具有內部胺基矽烷之膠態氧化矽、但使用替代方法製造之拋光組合物之矽氧化物(TEOS)拋光 速率。在此實例中，利用具有一核-殼結構之膠態氧化矽粒子。使用矽酸鹽製程以在包含胺基丙基三烷氧基矽烷之液體中在前體核上生長厚度為約1奈米之外部氧化矽層(使得胺基矽烷併入殼中)。在組合物17A中，前體氧化矽係與實例151中相同。在組合物17B中，前體氧化矽係Nalco DVSTS006膠態氧化矽。
將矽酸鈉溶液(含有26.5重量%氧化矽)稀釋至6.5重量%並冷凍過夜。接著使用一Dowex 650C陽離子樹脂使經稀釋矽酸鹽溶液去離子化以獲得一稀釋矽酸溶液。接著分離550克之矽酸溶液並置於冰浴中。反應容器係設置如下：將250克之儲備分散液試樣稀釋至3%固體，利用45% KOH將pH值調整至9.5，且接著加熱至80℃。儲備分散液包含20重量%之以上針對組合物17A及17B所述之前體氧化矽。注射幫浦單獨地提供1%胺基丙基三烷氧基矽烷溶液。反應容器穩定在80℃之後，使用各別之蠕動及注射幫浦將矽酸及胺基丙基三烷氧基矽烷溶液進給至反應容器。在4小時之期間內添加胺基丙基三烷氧基矽烷溶液。
4小時後，終止添加胺基丙基三烷氧基矽烷溶液。再額外添加矽酸溶液達30分鐘。將反應於80℃下再額外攪拌1小時並使其冷卻至室溫過夜。冷卻之後，使用0.5微米Pall過濾器將所得分散液過濾以移除反應期間形成之聚集體及凝膠。
製備包含2.0重量%之膠態氧化矽粒子及600ppm(以 重量計)乙酸之拋光組合物(組合物17A及17B)且具有4.2之pH值。表17A顯示各拋光組合物之ζ電位、粒徑、電導率、鉀含量、及總金屬含量。亦顯示本發明組合物15C(來自實例15)用於比較。
藉由使用一Mirra® CMP工具(自應用材料公司購得)及一IC1010拋光墊在4.0磅每平方英吋及6.0磅每平方英吋之下壓力、每分鐘100轉數之壓板速度、及150毫升/分鐘之漿液流動速率下拋光具有一TEOS層之200毫米(約8英吋)直徑晶圓來獲得TEOS拋光速率。TEOS拋光速率顯示於表17B中。亦顯示本發明組合物15C(來自實例15)用於比較。
自表17所示之結果顯而易見，拋光組合物15C及17A二者展現非常高之TEOS移除速率，此指示胺基矽烷可使用各種膠態氧化矽生長機制(例如Stöber及矽酸鹽製程)併入膠態氧化矽粒子中。表17所示之資料亦顯示組合物15C具有較組合物17A高之ζ電位(33毫伏對24毫伏)且因此可預期具有優良貯存壽命及膠態穩定性特性。而且，該等組合物可預期在較高pH值下提供較具有表面處理膠態氧化矽之組合物高之TEOS拋光速率。
實例18
在此實例中評估各種拋光組合物之矽氧化物(TEOS)拋光速率。此實例展示可使用具有低濃度之膠態氧化矽磨料粒子之拋光組合物來達成高移除速率。拋光組合物各包含具有一核殼結構之膠態氧化矽磨料粒子，其中水解或部分水解之胺基丙基三烷氧基矽烷係使用類似於以上實例13中所述之程序併入殼中。該等膠態氧化矽磨料粒子具有54奈米之平均粒徑。製備具有15重量%之該等膠態氧化矽磨料粒子及4.7之pH值(使用乙酸緩衝)之單一濃縮拋光組合物。該經濃縮拋光組合物更包含0.5重量% Pluriol 300、600ppm(以重量計)乙酸、及12ppm(以重量計)Kathon LX殺生物劑。將濃縮拋光組合物之試樣使用去離子水稀釋以獲得具有0.5重量%固體(18A)、1.0重量%固體(18B)、1.5重量 %固體(18C)、2.0重量%固體(18D)、2.5重量%固體(18E)、及3.0重量%固體(18F)之拋光組合物。
藉由使用一Mirra® CMP工具(自應用材料公司購得)及一IC1010拋光墊在1.5磅每平方英吋、3.0磅每平方英吋、4.0磅每平方英吋及5.0磅每平方英吋之下壓力、每分鐘100轉數之壓板速度、及150毫升/分鐘之漿液流動速率下拋光具有一TEOS層之200毫米(約8英吋)直徑晶圓來獲得TEOS拋光速率。表18顯示拋光組合物18A、18B、18C、18D、18E、及18F以及一具有12.5重量%固體之Semisperse® SS25對照組合物(其係自伊利諾斯州奧羅拉市之卡博特微電子材料公司購得)之稀釋比(水對濃縮組合物比率)及所獲得之TEOS拋光速率。
自表18所示之結果顯而易見，可使用具有極低濃度之膠態氧化矽磨料粒子之拋光組合物來達成高TEOS移除速率，其中該等粒子包含併入其中之胺基矽烷。舉例而言，在2重量%膠態氧化矽下，TEOS移除速率在4磅每平方英吋之下壓力下係為3140埃/分鐘且在5磅每平方英吋之下壓力下係為3630埃/分鐘。在1.5重量%、2重量%、2.5重量%、及3重量%膠態氧化矽下，TEOS移除速率類似於對照組(其包含約12.5重量%之煙製氧化矽濃度)。而且，在極低的下壓力下，具有1重量%膠態氧化矽之拋光組合物幾乎等於對照組(1100埃/分鐘對1200埃/分鐘)且具有0.5重量%膠態氧化矽之拋光組合物係接近對照組之80%(940埃/分鐘對1200埃/分鐘)。
實例19
在此實例中評估各種拋光組合物之矽氧化物(TEOS)拋光速率。此實例展示可在接近中性pH值下使用具有低濃度之膠態氧化矽磨料粒子之拋光組合物來達成高移除速率。拋光組合物各包含具有一核殼結構之膠態氧化矽磨料粒子，其中水解或部分水解之胺基丙基三烷氧基矽烷係使用類似於以上實例13中所述之程序併入殼中。製備具有2重量%且粒徑為48奈米之膠態氧化矽之儲備溶液(pH值為9)。藉由使用乙酸將pH調整至4.8(組 合物19A)、5.3(組合物19B)、及5.9(組合物19C)之值，自儲備溶液獲得三種拋光組合物。拋光組合物19A、19B、及19C包含80ppm、45ppm、及25ppm之乙酸。
藉由使用一Mirra® CMP工具(自應用材料公司購得)及一IC1010拋光墊在4.0磅每平方英吋及6.0磅每平方英吋之下壓力、每分鐘100轉數之壓板速度、及150毫升/分鐘之漿液流動速率下拋光具有一TEOS層之200毫米(約8英吋)直徑晶圓來獲得TEOS拋光速率。表18顯示拋光組合物19A、19B、及19C之pH、ζ電位、及TEOS拋光速率。
自表19中可顯而易見地，採用具有內部胺基矽烷之膠態氧化矽的拋光組合物可在高達至少6之pH值下達成高的TEOS移除速率。
實例20
在此實例中評估具有含有不同類型之胺基矽烷之粒 子的各種拋光組合物之矽氧化物(TEOS)及氮化矽(SiN)之拋光速率。拋光組合物20A包含使用類似於以上實例13中所述之程序在一包含(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷(胺基矽烷/TMOS莫耳比=0.7%)之液體溶液中生長之膠態氧化矽磨料粒子，使得水解或部分水解之胺基矽烷併入粒子中。拋光組合物20B包含使用類似於以上實例13中所述之程序在一包含N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(胺基矽烷/TMOS莫耳比=0.7%)之液體溶液中生長之膠態氧化矽磨料粒子，使得水解或部分水解之胺基矽烷併入粒子中。拋光組合物各包含2.0重量%之各別膠態粒子及80ppm(以重量計)乙酸。表20顯示拋光組合物之分析資料，包括pH、粒徑、ζ電位、及電導率。
藉由使用一Mirra® CMP工具及一IC1010拋光墊在4.0磅每平方英吋(TEOS及SiN二者)及6.0磅每平方英吋(僅TEOS)之下壓力、每分鐘100轉數之壓板速度、及150毫升/分鐘之漿液流動速率下拋光具有TEOS及SiN層之200毫米直徑晶圓來獲得TEOS及SiN拋光速率。表20顯示TEOS及SiN拋光速率。
自表20所示之結果顯而易見，經由不同胺基矽烷化合物修飾之磨料粒子具有相似之性質、以及相似之TEOS及SiN拋光速率。
儘管上述實例展示具有併入化學化合物(例如含氮化合物)之膠態氧化矽磨料粒子可用於CMP組合物中以拋光含矽氧之材料(例如TEOS)，但應理解所揭示實施態樣並不受此限制。舉例而言，具有併入化學化合物之膠態氧化矽磨料粒子亦可用於CMP組合物中以用於拋光(i)金屬層，包括鎢、鋁、銅、鉭、及鈦；(ii)氮化物層，包括氮化鈦、氮化鉭、氮化矽、及氮化鎢；(iii)其他介電質，包括低-k介電質；以及(iv)其他材料，包括矽、鍺、及多晶矽。該等CMP組合物可視需要包含額外組分，例如包括一或多種氧化劑、螯合劑、觸媒、加速劑及諸如此類。所揭示實施態樣明確地不受上述實例限制或不限於上述實例。
本文所引用之所有參考文獻(包括出版物、專利申請案、及專利)均以引用方式併入本文中，其併入程度如同各參 考文獻均個別且特別指示以引用方式併入本文中且其全文闡釋於本文中一般。
除非本文另外指示或上下文明顯矛盾，否則，在闡述本發明之上下文中(尤其在隨附申請專利範圍之上下文中)所用用語「一(a、an)」及「該(the)」及類似指稱皆理解為涵蓋單數與複數兩者。除非另有說明，否則，用語「包含(comprising)」、「具有(having)」、及「包含(including、containing)」皆理解為開放式用語(即，意味著「包含，但不限於」)。除非本文另外指出，否則，本文列舉之值的範圍僅意欲作為個別查閱此範圍內各單獨值之一速記方法，且各單獨值皆如其個別引用一般併入本說明書中。除非本文另有說明或上下文明顯矛盾，否則，本文所述之所有方法可以任何適宜順序執行。除非另外闡明，否則本文所提供之任何及所有實例、或實例性語言(例如，「例如」)之使用僅欲用於更佳地闡明本發明而非對本發明範圍加以限制。本說明書中之任何語言均不應理解為指示任何未主張要素係實踐本發明必不可少的。
本文闡述本發明之較佳實施態樣，包括發明者已知用於實施本發明之最佳模式。此項技術領域中之通常知識者在閱讀上述說明後，彼等較佳實施態樣之改變可變得顯而易見。本發明者期望熟習此項技術者適當使用此等改變，且本發明者期望本 發明可以不同於本文特定闡述之方式實施。因此，本發明包含適用法律所允許之本文隨附申請專利範圍中所列舉之標題物的所有潤飾及等效物。而且，除非本文另有說明或上下文明顯矛盾，否則，在所有可能改變中上述要素之任何組合皆涵蓋於本發明中。
1‧‧‧由單個原粒子組成之粒子
2‧‧‧由二個聚集之原粒子組成之粒子
3‧‧‧由三個聚集之原粒子組成之粒子
4‧‧‧由四個聚集之原粒子組成之粒子
5‧‧‧由五個聚集之原粒子組成之粒子
6‧‧‧由六個聚集之原粒子組成之粒子
20‧‧‧大粒子

Claims (29)

  1. 一種化學機械拋光濃縮物，包含：一水基底液體載劑；至少10重量%之膠態氧化矽磨料粒子，分散在該液體載劑中；一胺基矽烷化合物或一鏻矽烷化合物，併入該等膠態氧化矽磨料粒子之一外表面內；以及一在約1.5至約7範圍內之pH值。
  2. 如請求項1所述之濃縮物，包含至少12重量%之該等膠態氧化矽磨料粒子。
  3. 如請求項1所述之濃縮物，包含至少15重量%之該等膠態氧化矽磨料粒子。
  4. 如請求項1所述之濃縮物，其中該等膠態氧化矽磨料粒子具有一至少10毫伏(mV)之永久正電荷(permanent positive charge)。
  5. 如請求項1所述之濃縮物，其中該等膠態氧化矽磨料粒子具有一至少13毫伏之永久正電荷。
  6. 如請求項1所述之濃縮物，具有一在約3.5至約6範圍內之pH值。
  7. 如請求項1所述之組合物，更包含一緩衝劑，該緩衝劑具有一在約3.5至約5.5範圍內之pKa。
  8. 如請求項1所述之濃縮物，其中在該等膠態氧化矽磨料粒子中，該胺基矽烷化合物對氧化矽之一莫耳比係小於10%。
  9. 如請求項8所述之濃縮物，其中該莫耳比係小於5%。
  10. 如請求項1所述之濃縮物，其中該等膠態氧化矽磨料粒子具有一在約30奈米(nm)至約70奈米範圍內之平均粒徑。
  11. 如請求項1所述之濃縮物，其中該等膠態氧化矽磨料粒子具有一在約40奈米至約60奈米範圍內之平均粒徑。
  12. 如請求項1所述之濃縮物，其中該等膠態氧化矽磨料粒子之30%或以上係包括三或更多個聚集之原粒子(aggregated primary particle)。
  13. 如請求項1所述之濃縮物，其中該等膠態氧化矽磨料粒子之50%或以上係包括三或更多個聚集之原粒子，且該等膠態氧化矽磨料粒子之20%或以上係為單體或二聚體。
  14. 如請求項1所述之濃縮物，其中該胺基矽烷化合物包含丙基、一級胺、或四級胺。
  15. 如請求項1所述之濃縮物，其中該胺基矽烷化合物包含：雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、二乙基胺基甲基三烷氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三烷氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基丙基)三烷氧基矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷、(2-N-苄基胺基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基銨(trialkoxysilyl propyl-N,N,N-trimethyl ammonium)、N-(三烷氧基矽烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基銨、雙(甲基二烷氧基矽烷基丙基)-N-甲基胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)脲、雙(3-(三烷氧基矽烷基)丙基)-乙二胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)胺、3-胺基丙基三烷氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二烷氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二烷氧基矽烷、3-胺基丙基三烷氧基矽烷、(N-三烷氧基矽烷基丙基)聚伸乙基亞胺、三烷氧基矽烷基丙基二伸乙基三胺、N-苯基-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、4-胺基丁基三烷氧基矽烷、或其混合物。
  16. 如請求項1所述之濃縮物，具有一小於約1000微西門子/公分(μS/cm)之電導率(electrical conductivity)。
  17. 如請求項1所述之濃縮物，具有一小於約500微西門子/公分之電導率。
  18. 如請求項1所述之濃縮物，具有一小於約百萬分之10(10ppm)之總金屬雜質，其中該等總金屬包括：鈉、鋁、鈣、鎂、及過渡金屬。
  19. 如請求項1所述之濃縮物，其中該膠態氧化矽具有一大於1.90公克/立方公分(g/cm3)之密度。
  20. 如請求項1所述之濃縮物，其中當在45℃下加速老化1星期時，平均粒徑不增加超過約5奈米。
  21. 如請求項1所述之濃縮物，其中該等膠態氧化矽磨料粒子具有一至少10毫伏之永久正電荷；該濃縮物具有一在約3.5至約6範圍內之pH值；該等膠態氧化矽磨料粒子具有一在約30奈米至約70奈米範圍內之平均粒徑；該等膠態氧化矽磨料粒子之30%或以上係包括三或更多個聚集之原粒子。
  22. 如請求項1所述之濃縮物，其中該等膠態氧化矽磨料粒子具有一至少13毫伏之永久正電荷；該濃縮物具有一小於約1000微西門子/公分之電導率；該濃縮物具有一在約3.5至約6範圍內之pH值；以及該等膠態氧化矽磨料粒子中，該胺基矽烷化合物對氧化矽之一莫耳比係小於10%。
  23. 如請求項1所述之濃縮物，其中該等膠態氧化矽磨料粒子具有一至少13毫伏之永久正電荷；該濃縮物具有一在約3.5至約6範圍內之pH值；該濃縮物更包含一緩衝劑，該緩衝劑具有一在約3.5至約5.5範圍內之pKa；該等膠態氧化矽磨料粒子之30%或以上係包括三或更多個聚集之原粒子；該等膠態氧化矽磨料粒子中，該胺基矽烷化合物對氧化矽之一莫耳比係小於10%；以及 該胺基矽烷化合物包含丙基。
  24. 一種對包含一矽氧材料之一基板進行化學機械拋光之方法，該方法包含：(a)藉由添加至少3份水至1份如請求項1至23中任一項所述之化學機械拋光濃縮物，稀釋該化學機械拋光濃縮物，以得到一拋光組合物；(b)使該基板接觸該拋光組合物；(c)使該拋光組合物相對於該基板移動；以及(d)研磨該基板，以自該基板移除該含矽氧之材料的一部分且從而拋光該基板。
  25. 如請求項24所述之方法，其中該化學機械拋光濃縮物包含至少12重量%之該等膠態氧化矽磨料粒子，且(a)包含添加至少4份水至1份該化學機械拋光濃縮物。
  26. 如請求項24所述之方法，其中該化學機械拋光濃縮物包含至少15重量%之該等膠態氧化矽磨料粒子，且(a)包含添加至少5份水至1份該化學機械拋光濃縮物。
  27. 如請求項24所述之方法，其中該拋光組合物包含少於3重量%之該等膠態氧化矽磨料粒子； 在(c)中，該矽氧材料在5磅/平方英吋(psi)或以下之下壓力(downforce)下之平均移除速率係大於3000埃/分鐘(Å/min)；以及在(c)中，該矽氧材料在4磅/平方英吋或以下之下壓力下之平均移除速率係大於2000埃/分鐘。
  28. 如請求項24所述之方法，其中該拋光組合物包含少於2.5重量%之該等膠態氧化矽磨料粒子；在(c)中，該矽氧材料在5磅/平方英吋或以下之下壓力下之平均移除速率係大於3000埃/分鐘；以及在(c)中，該矽氧材料在4磅/平方英吋或以下之下壓力下之平均移除速率係大於2000埃/分鐘。
  29. 如請求項24所述之方法，其中該化學機械拋光濃縮物包含至少12重量%之該等膠態氧化矽磨料粒子，且(a)包含添加至少5份水至1份該化學機械拋光濃縮物，使該拋光組合物包含2.0重量%或以下之該等膠態氧化矽磨料粒子；在(c)中，該矽氧材料在5磅/平方英吋或以下之下壓力下之平均移除速率係大於3000埃/分鐘；以及 在(c)中，該矽氧材料在4磅/平方英吋或以下之下壓力下之平均移除速率係大於2000埃/分鐘。
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