KR102396281B1 - 연마용 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

연마용 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102396281B1
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황의석
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성균관대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 연마용 조성물 및 이의 제조방법을 개시한다. 본 발명의 연마용 조성물은 제1 입자 및 상기 제1 입자의 경도 보다 높은 경도를 갖는 제2 입자를 포함하고, 상기 제1 입자는 상기 제2 입자 각각의 크기는 200 내지 300nm인 것을 특징으로 하며, 종래 기술 대비 우수한 연마 속도 및 스크래치 형성을 방지하는 효과를 제공할 수 있다.

Description

연마용 조성물 및 이의 제조방법{POLISHING COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 연마용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 경도가 상이한 입자의 크기를 제어하여 우수한 연마 속도 및 연마 능력을 갖는 연마용 조성물 및 동일한 표면 전하를 유도한 세리아 및 실리카의 이원 콜로이드를 포함하는 연마용 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
무기물, 금속, 플라스틱 등의 기판 표면을 평탄하게 만들기 위하여 시행되는 연마공정에서 사용되는 액상의 슬러리는 크게 물과 이에 분산된 연마 입자로 구성되어 있는데, 미세하고 정교한 표면의 가공이 요구되는 연마 공정을 위해서는 다양한 조건들이 최적화된 연마 입자가 필요하다. 슬러리에 사용되는 연마 입자는 우수한 연마속도(removal rate)와 선택적 연마능력이 필요하며 이를 위해서는 입자의 크기와 모양, 표면 전하, 표면 형태가 주요하다.
특히, 반도체의 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP)공정에 사용되는 슬러리의 경우, 연마의 대상 막질에 따라 다른 종류의 무기 입자를 연마제로 사용한다. 우수한 연마속도를 위해서는 연마제와 막질 간에 상이한 표면 전하를 띠고 있는 것이 유리하다. 예를 들어, 텅스텐, 구리 등 양전하를 띠는 금속 막질의 연마 시에는 음전하를 띠는 실리카(SiO2) 입자가 사용되며, 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드 등 음전하를 띠는 절연막(또는 산화막)의 연마에는 양전하를 띠는 세리아(CeO2) 입자가 사용되고 있다.
통상적으로 가장 많이 사용되는 세리아와 실리카 연마제는 산화막의 연마에서 상이한 연마 메커니즘을 갖는다. 실리카 연마제는 산화막 상부의 수화층(Si(OH)4)에 침투하여 제거하며, 세리아 연마제는 수화층과 Ce-O-Si(OH)4 결합을 유도하여 보다 효과적으로 연마가 이루어지게 된다. 또한, 세리아의 경우 모오스 경도가 5 ~ 6 정도로 실리카(7)보다 작아서 덜 딱딱하고 반도체 연마에 사용될 시에는 기계적으로 막질을 연마하기 보다는 화학적으로 막질을 연마하는 비중이 높다. 반면에 실리카는 높은 경도를 통해 막질을 기계적으로 연마하는 데에 특화된 것으로 알려져 있다. 각각의 연마제를 연마 공정에 적용하면 함량이 증가함에 따라 연마속도가 함께 증가하지만, 어느 수준 이상으로 함량이 높아지면 더 이상 연마속도가 증가하지 않고 정체하거나 오히려 감소하는 경향이 있다. 즉, 각각의 연마 입자들은 특정 조건 하의 CMP 공정에서 대상 막질에 대한 한계를 갖는다. 따라서 연마 속도를 더욱 극대화하기 위해서는 종래에 없는 새로운 기술이 요구되며, 이를 위하여 세리아와 실리카를 혼합하여 사용한다면 화학적 연마 특성이 우수한 세리아와 기계적 연마 특성이 우수한 실리카의 시너지 효과로 인하여 연마속도가 매우 빠른 슬러리의 제조가 가능할 것으로 사료된다.
그러나 상기 언급한 바와 같이 세리아와 실리카 입자는 제어된 pH를 갖는 수용액 상에서 각각 양전하와 음전하로 상이한 표면 전하를 가지기 때문에 이들 입자가 수용액 상에서 공존할 경우 정전기적 인력으로 인하여 자발적으로 응집이 발생할 것이 명백하다. 한번이라도 안정성을 잃고 응집된 입자들은 중력에 의해 침전하게 되며 이들을 재분산하는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서 종래기술에서는 막질의 종류에 따라 한 가지 종류의 연마 입자만이 전형적으로 사용되며, 상이한 두 종류의 연마 입자를 혼합하여 슬러리로 사용하려는 시도는 아직 행해진 바가 없다.
연마용 입자는 연마 공정 시 기판을 빠른 속도로 연마하되 기판에 스크래치를 유발하지 않는 것이 바람직하다. 표면에 모진 각이 있는 경우 연마 속도는 비교적 빠르지만 기질의 표면에 미세한 스크래치가 발생한다. 특히 산화막 CMP 공정에 가장 널리 이용되는 세리아 입자는 실리카 입자보다 산화막의 연마 속도가 두세 배 높으나, 부분적으로 스크래치를 유발하기 쉽다. 이러한 미세 스크래치는 정교한 평탄도가 요구되는 반도체 공정에서 치명적인 불량으로 작용한다. 따라서 입자의 표면이 매끄럽고 모직 각이 없는, 형상이 구형인 입자가 요구된다. 더욱이 만약 서로 다른 두 종류의 연마 입자를 혼합하여 사용한다면 두 종류의 입자의 크기가 각각 균일하며 두 종류의 입자의 크기가 같거나 비슷한 것이 바람직하다. 반도체 공정에 적용하기 위해서는 일반적으로 200×200 mm 범위에서 두께가 0.2㎛ 이상인 스크래치의 개수가 약 10개 미만이 되어야 하는 것으로 알려져 있다.
따라서 상기의 언급한 기존의 문제점들을 해결하기 위해서는 세리아와 실리카 입자를 혼합하여 이원 콜로이드 분산액을 제조할 수 있으며, 이를 위해서는 상기 두 종류의 입자의 표면 전하를 동일하게 제어하여 우수한 분산성을 확보해야 한다. 또한 스크래치를 최소화하고 연마 성능을 극대화하기 위해서는 두 종류의 입자의 크기와 밀도를 같거나 유사하게 조절해야 하며 바람직하게는 입자의 크기를 원하는 대로 조절할 수 있어야 한다.
본 발명의 일 목적은 크기가 제어되고 경도가 상이한 입자를 사용함으로써, 종래 기술 대비 연마 시 발생하는 스크래치의 형성을 방지하고 우수한 연마 속도를 제공할 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것이다.
통상적으로 반도체의 화학적 기계적 연마 공정에 사용되는 세리아와 실리카 입자는 각각 막질의 종류에 따라 사용 가능한 입자의 종류가 정형화되어 있으며 각 막질에 대해 연마 속도에 한계를 갖는다. 만약 표면 전하가 상이한 상기 두 종류의 입자의 표면 전하를 동일하게 제어하여 이원 콜로이달 분산액을 제조할 수 있다면 세리아의 화학적 연마 특성과 실리카의 기계적 연마 특성의 시너지 효과로 인하여 기존의 연마 입자들이 막질에 대해 가졌던 연마 속도의 한계를 뛰어넘는 우수한 슬러리를 제조할 수 있을 것으로 사료되며 이를 통해 반도체 연마 공정 분야의 획기적 기술적 진보가 일어날 수 있다.
따라서 본 발명의 다른 목적은 세리아 및 실리카 입자의 표면 전하를 동일하게 유도하여, 세리아 및 실리카 입자가 안정적으로 분산된 연마용 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 연마용 조성물은 제1 입자 및 상기 제1 입자의 경도 보다 높은 경도를 갖는 제2 입자를 포함하고, 상기 제1 입자는 상기 제2 입자 각각의 크기는 200 내지 300nm인 것을 특징으로 한다.
일 실시예에서, 상기 제2 입자에 대한 상기 제1 입자의 크기 비율은 0.9 내지 1.1 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 및 제2 입자는 3:7 내지 7:3의 중량비율로 혼합된 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 및 제2 입자는 전체 연마용 조성물 대비 1 이상 10wt% 이하로 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 입자는 세리아 입자이고, 상기 제2 입자는 실리카 입자일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 세리아 입자는 제1 고분자 코어 및 상기 제1 고분자 코어 표면을 코팅하는 세리아 쉘을 포함하는 구조이고, 상기 실리카 입자는 제2 고분자 코어 및 상기 제2 고분자 코어 표면을 코팅하는 실리카 쉘을 포함하는 구조일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 및 제2 고분자 코어의 크기는 90 내지 250nm이고, 상기 세리아 쉘 및 실리카 쉘의 두께는 10 내지 50 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 목적인 연마용 조성물의 제조 방법은 세리아 입자를 제조하는 제1 단계, 상기 아민기를 포함하는 실리카 전구체를 이용하여 실리카 입자를 제조하는 제2 단계 및 상기 세리아 및 실리카 입자를 산성 용매에 분산시키는 제3 단계를 포함하고, 상기 세리아 및 실리카 입자는 용매 내에서 동일한 표면 전하를 갖는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에서, 상기 산성 용매는 6 이하의 pH를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 단계는 세리아 전구체를 이용하여 제조하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 세리아 전구체는 세륨(III)질산 6수화물(Cerium(III) nitrate hexahydrate)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 아민기를 포함하는 실리카 전구체는 실리카 전구체 및 아미노 실란계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 실리카 전구체는 테트라에틸오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS), 테트라메틸오소실리케이트 (Tetramethyl orthosilicate, TMOS), 폴리에톡시디실록세인 (Polyethoxydisiloxane, PEDS), 메틸트리에톡시실란 (Methyltriethoxysilane, MTES), 에틸트리메톡시실란 (Ethyltrimethoxysilane, ETMS), 프로필트리메톡시실란 (Propyltrimethoxysilane, PTMS) 및 헥실트리메톡시실란 (Hexyltrimethoxysilane, HTMS)을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있고, 상기 아미노 실란계 화합물은 3-아미노프로필 트리에톡시실란(3-Aminopropyl triethoxysilane), 3-아미노프로필 트리메톡시실란(3-Aminopropyl trimethoxysilane), 3-아미노프로필 메틸디에톡시실란(3-Aminopropyl methyldiethoxysilane) 및 3-아미노프로필 메틸디메톡시실란(3-Aminopropyl methyldimethoxysilane)을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물 및 이의 제조방법에 따르면, 연마 공정에 적용하였을 때, 기질에 우수한 연마 속도를 제공하면서도 동시에 종래 기술 대비 스크래치를 저감시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 연마용 조성물을 설명하기 위한 도면이다. 본 발명의 연마용 조성물을 연마 공정에 적용 시 나타나는 우수한 연마 속도 효과와 스크래치 저감 효과의 매커니즘을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 연마용 조성물의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다. 세리아 및 실리카의 동일한 표면 전하를 유도함으로써 안정한 이원 콜로이드 분산액을 형성할 수 있음을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 고분자 코어 입자의 주사전자현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 세리아 입자의 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실리카 입자의 주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 실리카 입자의 주사전자현미경 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 실리카 입자의 주사전자현미경 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 세리아 및 실리카의 이원 콜로이드 분산액의 주사전자현미경 이미지이다.
도 9는 본 발명의 각각 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 고분자 코어 입자, 세리아 입자 및 실리카 입자 각각 수용액의 pH에 따른 표면 전하를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 각각 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 고분자 코어 입자, 세리아 입자 및 실리카 입자 각각의 크기 분포를 동적 광산란 분석법((Dynamic Light Scattering; DLS)으로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 이원 콜로이드 분산액과 비교예 1 및 2 각각을 통해 제조된 세리아 및 실리카 입자 분산액을 이용한 연마용 조성물의 연마속도를 비교하기 위한 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 이원 콜로이드 분산액을 이용한 연마용 조성물의 연마속도를 비교하기 위한 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 이원 콜로이드 분산액과 비교예 1을 통해 제조된 세리아 입자 분산액을 이용한 연마용 조성물의 연마 능력을 비교하기 위한 도면으로, 실리콘 옥사이드 막질의 표면을 원자힘 현미경(Atomic Force Microscope; AFM)으로 촬영한 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 연마용 조성물을 설명하기 위한 도면으로, 도 1을 참조하여 본 발명의 연마용 조성물을 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 연마용 조성물은 제1 입자 및 상기 제1 입자의 경도 보다 높은 경도를 갖는 제2 입자를 포함하고, 상기 제1 입자는 상기 제2 입자 각각의 크기는 약 200 내지 300nm인 것을 특징으로 한다.
상기 제2 입자에 대한 상기 제1 입자의 크기 비율은 0.8 내지 1.2일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 입자에 대한 상기 제1 입자의 크기 비율은 0.9 내지 1.1 일 수 있다.
일 실시예에서, 제1 입자 및 제2 입자의 크기 비율을 상기와 같이 제어하기 위해, 상기 제1 및 제2 입자는 각각 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 제1 및 제2 입자가 각각 동일한 고분자 코어를 갖고 상기 고분자 코어 상에 코팅된 쉘 구조를 가질 수 있다. 고분자 코어-쉘 구조를 갖는 경우, 상기 제1 및 제2 입자의 쉘 두께를 조절함으로써 크기 비율을 용이하게 조절할 수 있고, 동시에 구형의 형상 및 밀도를 용이하게 제어할 수 있다. 따라서 바람직하게는, 상기 제1 및 제2 입자는 고분자 코어 및 상기 고분자 코어 상에 코팅된 쉘 층을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 및 제2 입자는 1:9 내지 9:1의 중량 비율로 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 및 제2 입자가 갖는 연마 특성이 나타날 수 있도록 3:7 내지 7:3의 중량 비율로 혼합될 수 있다.
상기 제1 및 제2 입자는 전체 연마용 조성물 대비 약 1 이상 10 wt% 이하로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 및 제2 입자는 전체 연마용 조성물 대비 약 1 이상 5 wt% 이하로 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 입자는 세리아 입자이고, 상기 제2 입자는 실리카 입자일 수 있다. 예를 들면, 상기 세리아 입자는 제1 고분자 코어 및 상기 제1 고분자 코어 표면을 코팅하는 세리아 쉘을 포함하는 구조이고, 상기 실리카 입자는 제2 고분자 코어 및 상기 제2 고분자 코어 표면을 코팅하는 실리카 쉘을 포함하는 구조일 수 있다. 이 때, 쉘의 두께가 너무 얇으면 내구성이 약해 깨질 우려가 있고, 너무 두꺼우면 상이한 두 종류의 입자의 밀도에 차이가 나게 되며, 또한 제조 비용이 상승하는 문제점이 있다. 따라서 바람직하게는, 상기 세리아 쉘 및 실리카 쉘의 두께는 약 10 내지 50 ㎚일 수 있고, 상기 제1 및 제2 고분자 코어의 크기는 약 190 내지 250 ㎚일 수 있다. 서로 상이한 화학적 및 물리적 연마 특성을 갖는 세리아 입자 및 실리카 입자를 함께 사용함으로써, 시너지 효과로 인해 높은 연마 속도 및 연마 능력을 제공할 수 있다.
상기 연마용 조성물은 추가적으로 계면활성제, 내산화제, 킬레이트화제, 부식억제제 등의 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명에서는 상기 물질들의 종류를 특별히 제한하지는 않는다.
도 2는 본 발명의 세리아 및 실리카 입자를 포함하는 연마용 조성물의 제조방법을 나타내는 도면으로, 도 2를 참조하여, 본 발명의 연마용 조성물의 제조방법을 설명하기로 한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 연마용 조성물의 제조방법은 세리아 입자를 제조하는 제1 단계, 상기 아민기를 포함하는 실리카 전구체를 이용하여 실리카 입자를 제조하는 제2 단계 및 상기 세리아 및 실리카 입자를 산성 용매에 분산시키는 제3 단계를 포함하고, 상기 세리아 및 실리카 입자는 용매 내에서 동일한 표면 전하를 갖는 것을 특징으로 한다. 동일한 표면 전하를 가지므로, 용매 내에서 우수한 분산성을 가질 수 있고, 따라서 세리아 및 실리카 입자의 각각 화학적/물리적 연마 특성의 시너지 효과를 통해 우수한 연마 효율을 제공할 수 있다.
상기 산성 용매는 6 이하의 pH를 가질 수 있다. 6 이하의 pH로 제어된 용매 조건에서 상기 세리아 및 실리카 입자는 양전하의 동일한 표면 전하를 가져 정전기적 척력으로 인해 용매 내에서 응집 현상이 방지되고 우수한 분산성을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 세리아 입자는 pH 4 이하의 용매에서 약 +30 mV 이상의 표면 전하를 가질 수 있고, 상기 실리카 입자는 pH 4 이하에서 약 +20 mV 이상의 표면 전하를 가질 수 있어, 양전하의 동일한 표면 전하를 가질 수 있다.
상기 아민기를 포함하는 실리카 전구체는 실리카 입자 표면 전하를 세리아 입자의 표면 전하와 유사하게 조절하기 위해 사용될 수 있다. 상기 아민기를 포함하는 실리카 전구체는 실리카 전구체 및 아미노 실란계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리카 전구체는 상기 실리카 전구체는 테트라에틸오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS), 테트라메틸오소실리케이트 (Tetramethyl orthosilicate, TMOS), 폴리에톡시디실록세인 (Polyethoxydisiloxane, PEDS), 메틸트리에톡시실란 (Methyltriethoxysilane, MTES), 에틸트리메톡시실란 (Ethyltrimethoxysilane, ETMS), 프로필트리메톡시실란 (Propyltrimethoxysilane, PTMS) 및 헥실트리메톡시실란 (Hexyltrimethoxysilane, HTMS) 등을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있고, 상기 아미노 실란계 화합물은 3-아미노프로필 트리에톡시실란(3-Aminopropyl triethoxysilane, APTES), 3-아미노프로필 트리메톡시실란(3-Aminopropyl trimethoxysilane, APTMS), 3-아미노프로필 메틸디에톡시실란(3-Aminopropyl methyldiethoxysilane) 및 3-아미노프로필 메틸디메톡시실란(3-Aminopropyl methyldimethoxysilane)을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 실리카 입자에 대한 상기 세리아 입자의 크기 비율은 0.8 내지 1.2 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 실리카 입자에 대한 상기 세리아 입자의 크기 비율은 0.9 내지 1.1 일 수 있다.
상기 제1 및 제2 입자는 1:9 내지 9:1의 중량 비율로 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 및 제2 입자가 갖는 연마 특성이 나타날 수 있도록 3:7 내지 7:3의 중량 비율로 혼합될 수 있다.
상기 제1 및 제2 입자는 전체 연마용 조성물 대비 약 1 이상 10 wt% 이하로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 및 제2 입자는 전체 연마용 조성물 대비 약 1 이상 5 wt% 이하로 포함될 수 있다.
상기 세리아 입자 및 실리카 입자는 약 50 내지 350 nm의 크기를 가질 수 있다. 그러나 바람직하게는, 세리아 입자 및 실리카 입자는 약 80 내지 350 nm를 가질 수 있고, 더욱 바람직하게는, 세리아 입자 및 실리카 입자는 약 200 내지 300nm의 크기를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 및 제2 단계에서 제조된 세리아 입자 및 실리카 입자는 각각 고분자 코어-쉘 구조를 갖도록 제조될 수 있다. 구체적으로 상기 세리아 입자는 고분자 코어 및 상기 고분자 코어 상에 코팅된 세리아 쉘 층을 포함하는 구조, 상기 실리카 입자는 고분자 코어 및 상기 고분자 코어 상에 코팅된 실리카 쉘 층을 포함하는 구조를 갖도록 각각 제조될 수 있다. 고분자 코어-쉘 구조를 갖도록 제조하는 경우, 세리아 입자 및 실리카 입자의 밀도와 크기를 용이하게 제어할 수 있으며, 완전한 구형을 가질 수 있도록 제조할 수 있는 효과가 있다,
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 코어-쉘 구조를 갖는 세리아 및 실리카 입자의 구체적인 제조 방법은 다음과 같이 설명하기로 한다. 그러나 하기 예는 본 발명의 일 실시예일 뿐, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
먼저, 세리아와 실리카 쉘을 고분자 코어 입자 표면에 성공적으로 제조하기 위해서는 고분자 코어 입자가 양전하를 띠는 세리아 및 실리카 쉘과 상이한 표면 전하를 띠게 함으로써 표면 전하 간의 정전기적 인력을 통해 제조하는 것이 유리할 수 있다. 따라서 고분자 코어 입자 표면에 음전하를 유도하기 위해 과황산칼륨(K2S2O8)을 개시제로 사용하여 고분자 코어 입자를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
한편, 고분자 코어 입자는 유화중합, 무유화제 유화중합 및 분산중합 등의 방법을 통해 제조될 수 있다. 그러나 유화중합의 경우 필수적으로 계면활성제를 사용해야 하고, 분산중합의 경우 안정제를 사용해야 한다. 이들 화합물은 입자의 합성 이후 제거가 어렵고 정교한 연마 공정에서 불순물로써 작용할 우려가 있는 문제점이 있다. 따라서 바람직하게는, 입자 합성 이후, 입자 표면이 깨끗하고 세정이 용이한 무유화제 유화중합을 사용하여 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 무유화제 유화중합을 사용한 고분자 코어 입자의 제조는 용매에 고분자 모노머를 첨가된 혼합용액을 승온한 후, 과황산칼륨 첨가하여 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매는 물, 알코올 및 글리콜으로 이루어진 그룹에서 선택된 두 종류 이상이 혼합된 것일 수 있다.
상기 고분자 모노머는 스티렌계 모노머, 메타크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 비닐계 모노머 및 아크릴로니트릴계 모노머로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 모노머가 사용될 수 있다. 표면 전하의 제어를 위해 두 종류 이상의 모노머를 공중합하여 사용할 수 있다. 일 실시예에서, 고분자 코어 입자의 표면에 추가적으로 음전하를 부여하기 위해, 상기 고분자 모노머는 메타크릴레이트계 모노머를 사용할 수 있다.
상기 중합은 약 50 내지 150 ℃의 온도에서 약 1 내지 24시간 동안 수행할 수 있으나, 바람직하게는 약 60 내지 75 ℃의 온도에서 약 6 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.
그런 다음, 상기 고분자 코어 입자가 분산된 제1 현탁액에 세리아 전구체를 첨가한 후 반응시켜, 상기 고분자 코어 입자의 표면에 세리아 층이 형성된 코어-쉘 구조의 세리아 입자를 제조하는 단계 및 상기 고분자 코어 입자가 분산된 제2 현탁액에 아민기를 포함하는 실리카 전구체를 첨가한 후 반응시켜, 상기 고분자 코어 입자의 표면에 실리카 층이 형성된 코어-쉘 구조의 실리카 입자를 제조하는 단계를 각각 수행할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 세리아 입자를 제조하는 단계는 상기 고분자 코어 입자 표면에서 세리아 입자가 성장할 수 있도록 침전제를 더 포함할 수 있다. 상기 세리아 전구체는 세륨(III)질산 6수화물(Cerium(III) nitrate hexahydrate)일 수 있고, 상기 침전제는 헥사메틸렌테트라민(Methenamine)일 수 있다. 이 때, 세리아 쉘은 약 50 내지 80 ℃의 온도에서 약 1 내지 3 시간 동안 반응하여 형성될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 실리카 입자를 제조하는 단계에서 사용되는 고분자 코어 입자는 세리아 코어-쉘 입자를 제조할 때 사용한 것과 같은 고분자 입자를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 제2 현탁액은 아민기를 포함하는 실리카 전구체를 포함하기 전에, 반응 속도를 증가시키기 위해 염기 물질을 사용하여 9 이상의 pH를 갖도록 제조될 수 있다. 상기 염기 물질은 반응의 촉매로 작용하여 실리카 쉘 형성의 반응 속도를 증가시킬 수 있다.
이 때, 실리카 쉘을 형성하기 위한 반응은 상온에서 약 3 내지 12분 동안 교반하여 수행될 수 있다. 반응 후, 추가적으로 필터에 여과하거나 원심 분리를 진행하여 여분의 전구체를 제거하고 얻어진 코어-쉘 실리카 입자를 세척하는 단계가 수행될 수 있다. 만약, 반응 후 세정하는 단계가 즉시 수행되지 않을 경우에는 입자간의 응집이 발생할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해 제조된 세리아 및 실리카 입자의 고분자 코어의 크기는 약 70 내지 300 nm의 크기를 가질 수 있고, 세리아 및 실리카 쉘 각각은 약 5 내지 100 nm일 수 있다. 바람직하게는, 상기 세리아 및 실리카 쉘의 두께는 약 10 내지 50 nm일 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물 제조방법을 통해 제조된 연마용 조성물은 절연막(산화막 막질 내지는 질화막 막질)의 연마에 사용될 수 있고, 구체적으로 실리콘 옥사이드 및 실리콘 나이트라이드 막질의 연마에 사용될 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 서로 상이한 경도를 갖는 두 종류의 입자의 시너지 효과로 인해 단일 입자를 사용하는 연마 공정에 비해 높은 연마 효율 및 연마 속도를 제공할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명에서 제시하는 세리아 및 실리카를 포함하는 연마용 조성물의 제조방법을 통해 세리아와 실리카가 안정적으로 분산된 분산액을 얻을 수 있다. 본 발명에서 제공하는 제조방법을 통해 제조된 연마용 조성물을 이용하는 경우, 세리아 코어-쉘 입자는 높은 속도의 연마, 실리카 코어-쉘 입자는 스크래치 저감의 역할을 수행함으로써, 상기 두 종류의 입자의 시너지 효과로 인하여 각각의 연마 입자가 단일로 연마 공정에 적용되었을 때보다 높은 연마 속도를 확보할 수 있는 장점이 있다.
이하에서, 구체적인 실시예들 및 비교예를 통해서 본 발명의 연마용 조성물 및 이의 제조 방법에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
① 고분자 코어 입자의 제조
코어로 사용되는 고분자 입자는 무유화제 유화중합을 통해 합성되었다. 초순수 5.5 L, 스티렌 1 L 및 메타크릴레이트 75 mL를 반응기에 넣어 교반한 다음 75℃로 가열한 후 과황산칼륨 개시제 15 g를 첨가하여 중합을 개시하였다. 상기 중합 반응을 75℃의 온도에서 6시간 동안 진행시킨 후, 용액의 온도를 상온으로 내려 안정한 고분자 입자 용액을 회수하였다. 그럼 다음, 고분자 입자 용액의 고분자 입자를 세정하고 동결건조하여 건조된 고분자 입자를 얻었다.
② 세리아 입자의 제조
상기에서 제조된 고분자 입자 용액 12 mL 및 초순수 400 mL를 반응기에 넣어 교반한 다음 75℃로 가열한 후 세륨(III)질산 6수화물 1 g 및 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylenetetramine) 1.6 g을 첨가하고 75℃의 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하였다. 그런 다음, 제조된 입자를 세정하고 동결건조하여 세리아 입자를 얻었다.
③ 실리카 입자의 제조
상기에서 제조된 건조된 고분자 입자 0.3 g를 에탄올 160 mL과 초순수40 mL의 혼합 용매에 분산하고, 35 wt%의 암모니아 용액 5 mL를 첨가하여 pH를 염기성으로 조절하였다. 그런 다음, APTES(3-Aminopropyltriethoxysilane) 0.05 mL을 첨가하고, 상온에서 3분간 교반하여 반응한 후, 연속적으로 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 0.25 mL를 첨가하여 상온에서 6시간 동안 교반하여 반응하였다. 제조된 입자를 세정하고 동결건조하여 실리카 입자를 얻었다.
앞서 제조된 세리아 입자와 실리카 입자를 7:3 중량비로 10 wt%로 수분산하여 이원 콜로이드 분산액을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 실리카 입자 제조방법에서 0.05 mL의 APTES 대신 0.1 mL의 APTES를, 그리고 0.25 mL의 TEOS 대신 0.5 mL의 TEOS로 실리카 전구체의 양을 각각 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이원 콜로이드 분산액을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 실리카 입자 제조방법에서 0.05 mL의 APTES 대신 0.15 mL의 APTES를, 그리고 0.25 mL의 TEOS 대신 0.75 mL의 TEOS로 실리카 전구체의 양을 각각 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이원 콜로이드 분산액을 제조하였다.
비교예 1 : 세리아 입자 분산액
상기 실시예 1의 세리아 입자 제조방법에 나타난 것과 동일한 방법으로 세리아 입자를 제조하고 10 wt%로 수분산하여 세리아 입자 분산액을 제조하였다.
비교예 2: 실리카 입자 분산액
상기 실시예 1의 실리카 입자 제조방법에서 0.05 mL의 APTES 대신 0.1 mL의 APTES를, 그리고 0.25 mL의 TEOS 대신 0.5 mL의 TEOS로 실리카 전구체의 양을 각각 조절하여 실리카 입자를 제조하고 10 wt%로 수분산하여 실리카 입자 분산액을 제조하였다.
실험예 1: 입자의 형태 분석
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고분자 코어의 형태를 분석하기 위해, 주사전자현미경을 이용하여 이미지를 얻었고, 그 결과를 도 3에 나타냈다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 무유화제 유화중합으로 제조된 고분자 입자의 형상은 구형이며 매우 균일한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 각각의 세리아 및 실리카 입자의 형태를 분석하기 위해, 주사전자현미경을 이용하여 이미지를 얻었고, 그 결과를 도 4 내지 7에 각각 나타냈다.
도 4 내지 7을 참조하면, 코어로 사용된 고분자 입자의 영향으로 형성된 세리아 및 실리카 각각의 입자의 형상이 구형이며, 각각의 입자가 모두 매우 균일한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 세리아 입자의 경우, 세리아 나노 입자가 균일하게 코어를 감싸 쉘이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 마찬가지로, 도 5 내지 7을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 실리카 입자도 세리아와 비교하여 매끈한 표면을 갖는 것을 관찰할 수 있다.
도 8은 실시예 2에 따라 제조된 세리아와 실리카의 이원 콜로이드 분산액의 주사전자현미경 이미지이다,
도 8을 참조하면, 이원 콜로이드 분산액 내부에 세리아와 실리카 입자가 응집 현상 없이 골고루 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 표면 전하 분석
본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 각각의 고분자 코어 입자, 세리아 입자 및 실리카 입자 수용액의 pH에 따른 표면 전하를 분석하였고, 그 결과를 도 9에 나타냈다.
도 9를 참조하면, 고분자 코어 입자는 과황산칼륨과 메타크릴레이트 모노머의 영향으로 측정한 모든 pH 범위에서 음전하를 띠는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세리아 입자의 경우에는 순수 세리아와 동일한 표면 전하를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 세리아 입자는 7.3의 등전점(IEP)을 가지며, 그 이하의 pH에서 양전하를 띠는 것을 알 수 있다. 반면, 실리카 입자의 경우, 통상적으로 실리카가 음전하를 띠는 것과는 달리 아미노 실란의 영향으로 pH 6 이하에서는 모두 양전하를 띠는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 본 발명의 일 실시예에서 사용한 아미노 실란인 APTES의 양이 증가함에 따라 표면 전하가 증가하는 경향성을 나타내는 것을 알 수 있으며, 특히 실시예 2에서 제조한 실리카 입자의 경우, 세리아 입자와 거의 같은 표면 전하를 가지므로 수용액 상에서 세리아와 유사한 거동을 나타낼 것으로 판단할 수 있다. 이로써 본 발명에서 제공하는 이원 콜로이드 분산액이 제어된 pH를 갖는 수용액 상에서 정전기적 척력으로 인해 안정성을 확보할 수 있다는 것을 확인하였다.
실험예 3: 입자의 크기 분석
본 발명의 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 고분자 코어 입자, 세리아 입자 및 실리카 입자 각각의 크기 분포를 분석하기 위해, 동적 광산란 분석법으로 측정하여 그래프를 얻었고, 그 결과를 도 10에 나타냈다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고분자 코어 입자의 평균 크기는 210.6 nm이고, 세리아 입자의 평균 크기는 247.9 nm이다. 그리고 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 실리카 입자의 평균 크기는 각각 238.2 nm, 252.1 nm, 269.5 nm이다.
이를 통해서, 본 발명에서 제공하는 실시예에 따라 제조된 세리아와 실리카 입자의 크기는 같은 고분자 코어 입자를 사용함에 따라 거의 유사하며, 세리아의 크기 대비 실리카 입자의 크기는 약 90 ~ 110% 사이에서 조절할 수 있다는 것을 확인하였다.
실험예 4: 연마 속도 평가
본 발명의 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 이원 콜로이드 분산액 및 비교예 1 내지 2를 통해 제조된 각각의 세리아 분산액 및 실리카 입자 분산액의 연마 속도를 평가하였다. 분석을 위한 모든 연마 공정은 10000Å의 두께를 갖는 200 mm 크기의 구형 실리콘 옥사이드 웨이퍼를 사용하였으며, 물을 첨가하여 분산액의 농도를 조절한 후, pH 4 및 3 psi의 조건 하에서 수행하였다. 그 결과를 도 11 및 12에 나타냈다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 세리아 입자의 분산액을 사용한 슬러리의 경우(파란색), 2 wt%의 농도 이상부터는 연마 속도가 더 이상 큰 범위로 증가하지 않고 정체하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 2(주황색)에 따라 제조된 실리카 입자 분산액을 사용한 슬러리의 경우 비교예 1과 비교하여 낮은 연마 속도를 나타내지만 슬러리 내 입자의 함량이 증가함에 따라 서서히 증가하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 2 및 4 wt% 함량에서 실시예 2에 따라 제조된 이원 콜로이드 분산액을 슬러리로 사용한 경우(초록색)에는, 각각 단일 세리아 입자 분산액을 슬러리로 사용한 비교예 1(파란색) 및 실리카 입자 분산액을 슬러리로 사용한 비교예 2(주황색)의 연마 속도를 더한 것보다 높은 연마 속도를 나타내었다. 이를 통해, 본 발명에서 제공하는 이원 콜로이드 분산액을 연마 공정에 적용할 경우, 상기 상이한 두 종류의 입자 간의 시너지 효과를 통하여 연마 속도가 증가한다는 것을 확인하였다.
도 12를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 이원 콜로이드 분산액을 사용한 슬러리는 2 wt% 및 4 wt%의 농도에 의한 연마속도는 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 실리카 입자의 미세한 표면 전하 및 입자 크기의 차이에 의한 연마 속도의 차이는 크지 않다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5: 연마 능력 평가
본 발명의 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 따라 각각 제조된 이원 콜로이드 분산액 및 세리아 입자 분산액을 이용하여 제조된 슬러리를 연마공정에 적용한 후 실리콘 옥사이드 막질의 표면을 연마하였고, 원자힘 현미경(Atomic Force Microscope; AFM)으로 측정하여 연마 능력을 평가하였다.
도 13을 참조하면, 단일 세리아 코어-쉘 입자 슬러리를 통해 실리콘 옥사이드 막질을 연마한 경우(비교예 1), 다수의 스크래치가 발생하며 표면이 균일하지 못하게 연마된 것을 확인할 수 있다. 반면, 이원 콜로이드 분산액을 통해 연마한 경우(실시예 1 ~ 3), 비교적 표면이 균일하고 스크래치가 감소한 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 제조된 슬러리를 통해 연마한 각각의 막질 표면에 대한 제곱평균제곱근(Root Mean Square; RMS) 거칠기(roughness) 값은 1.291 nm (비교예 1), 1.072 nm (실시예 1), 0.571 nm (실시예 2) 및 0.588 nm (실시예 3)으로 측정되어, 본 발명의 실시예를 통해 제조된 이원 콜로이드 분산액을 통한 산화막 막질의 연마가 비교적 고른 표면을 제공할 수 있다는 것을 확인하였다.
한편, 실시예 1에 따라 제조된 슬러리로 연마한 산화막의 막질은 실시예 2 및 3에 해당하는 산화막의 막질보다 거친 표면을 나타내도록 연마된 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1에 따라 제조된 이원 콜로이드 분산액에서 세리아 입자의 크기보다 실리카 입자의 크기가 작기 때문에 연마 과정에서 실리카 입자의 기계적 연마 특성으로 인한 균일한 막질의 형성이 이루어지지 않았기 때문인 것으로 사료된다. 이를 통해, 본 발명에서 제공하는 실리카 입자의 크기 및 쉘의 조절 방법이 실질적 연마 능력의 평가에서 주요한 인자 중 하나로 작용한다는 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 세리아 입자;
    상기 세리아 입자의 경도 보다 높은 경도를 갖는 실리카 입자; 및
    상기 세리아 및 실리카 입자가 분산된 산성 용매를 포함하고,
    상기 세리아와 상기 실리카 입자 각각의 크기는 200 내지 300nm이며,
    상기 세리아 입자는 제1 고분자 코어 및 상기 제1 고분자 코어 표면을 코팅하는 세리아 쉘을 포함하는 구조이고, 상기 실리카 입자는 제2 고분자 코어 및 상기 제2 고분자 코어 표면을 코팅하는 실리카 쉘을 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는,
    연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 입자에 대한 상기 세리아 입자의 크기 비율은 0.9 내지 1.1인,
    연마용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세리아 및 실리카 입자는 3:7 내지 7:3의 중량비율로 혼합된 것인,
    연마용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세리아 및 실리카 입자는 전체 연마용 조성물 대비 1 이상 10 wt% 이하로 포함된 것인,
    연마용 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 고분자 코어의 크기는 190 내지 250nm이고,
    상기 세리아 쉘 및 실리카 쉘의 두께는 10 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는,
    연마용 조성물.
  8. 고분자 코어-세리아 쉘 구조를 갖는 세리아 입자를 제조하는 제1 단계;
    아민기를 포함하는 실리카 전구체를 이용하여 상기 세리아 입자보다 높은 경도를 갖고, 고분자 코어-실리카 쉘 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 제2 단계; 및
    상기 세리아 및 실리카 입자를 산성 용매에 분산시키는 제3 단계를 포함하고,
    상기 세리아 및 실리카 입자는 용매 내에서 동일한 표면 전하를 갖는 것을 특징으로 하고,
    상기 세리아 및 실리카 입자 각각의 크기는 200 내지 300nm인 것인,
    연마용 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산성 용매는 6 이하의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는,
    연마용 조성물의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 단계는 세리아 전구체를 이용하여 제조하는 것을 포함하는 것인,
    연마용 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 세리아 전구체는 세륨(III)질산 6수화물(Cerium(III) nitrate hexahydrate)인 것을 특징으로 하는,
    연마용 조성물의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 아민기를 포함하는 실리카 전구체는,
    실리카 전구체 및 아미노 실란계 화합물을 포함하는 것인,
    연마용 조성물 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 실리카 전구체는 테트라에틸오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS), 테트라메틸오소실리케이트 (Tetramethyl orthosilicate, TMOS), 폴리에톡시디실록세인 (Polyethoxydisiloxane, PEDS), 메틸트리에톡시실란 (Methyltriethoxysilane, MTES), 에틸트리메톡시실란 (Ethyltrimethoxysilane, ETMS), 프로필트리메톡시실란 (Propyltrimethoxysilane, PTMS) 및 헥실트리메톡시실란 (Hexyltrimethoxysilane, HTMS)을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 아미노 실란계 화합물은 3-아미노프로필 트리에톡시실란(3-Aminopropyl triethoxysilane), 3-아미노프로필 트리메톡시실란(3-Aminopropyl trimethoxysilane), 3-아미노프로필 메틸디에톡시실란(3-Aminopropyl methyldiethoxysilane) 및 3-아미노프로필 메틸디메톡시실란(3-Aminopropyl methyldimethoxysilane)을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    연마용 조성물 제조 방법.
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