JP6462013B2 - コロイダルシリカ化学機械研磨組成物 - Google Patents
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関連出願
本出願は「Colloidal Silica Abrasive for a Chemical Mechanical Polishing Composition」と題する２０１４年６月２５日出願の米国仮特許出願第６２／０１７，１００号の利益を主張する。
本出願は「Colloidal Silica Abrasive for a Chemical Mechanical Polishing Composition」と題する２０１４年６月２５日出願の米国仮特許出願第６２／０１７，１００号の利益を主張する。
多くの化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスが、半導体装置の加工前工程（ＦＥＯＬ）及び加工後工程（ＢＥＯＬ）の両プロセスにおいて使用されている。例えば、次のＣＭＰプロセスが一般的に使用されている。シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）は、トランジスタの前の形成に使用されるＦＥＯＬプロセスである。誘電体、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）等は、シリコンウェーハに形成される開口部内に堆積される。ＣＭＰプロセスは、過剰ＴＥＯＳを除去するために用いられ、ＴＥＯＳの所定のパターンがシリコンウェーハ中に嵌め込まれた構造が得られる。タングステンプラグと配線と銅配線とデュアルダマシンプロセスは、デバイスのトランジスタを接続する金属線のネットワークを形成するために使用されるＢＥＯＬプロセスである。これらのプロセスでは、タングステン又は銅金属は、誘電体材料（例えば、ＴＥＯＳ）に形成される開口部内に堆積される。ＣＭＰプロセスは、誘電体から余分なタングステン又は銅を除去するために使用され、その中にタングステン又は銅プラグ、及び／又は配線を形成する。層間絶縁膜（ＩＬＤ）材料（例えば、ＴＥＯＳ等）は、金属配線レベルの間に堆積され、レベル間の電気的絶縁を提供する。ＩＬＤのＣＭＰプロセスは、一般的に、後続の配線レベルを構築する前に、堆積された絶縁材料を平坦化するために使用される。
従来のＣＭＰプロセスでは、研磨される基材（ウェーハ）は、キャリア（研磨ヘッド）に取り付けられ、順にキャリアはキャリアアセンブリに取り付けられ、ＣＭＰ装置（研磨工具）に研磨パッドと接触して配置される。キャリアアセンブリは、研磨パッドに対して基材を押し付け、基材に制御可能な圧力を与える。基材とパッドを互いに対して移動させながら、化学機械研磨組成物が、一般的に、パッドの表面に塗布される。基材とパッド（及び塗布される研磨組成物）の相対運動は、基材表面から材料の一部をすり減らし、除去し、それにより基材を研磨する。基材の研磨は、一般的に研磨組成物の化学的活性により（例えば、化学的促進剤により）、及び／又は研磨組成物中に懸濁された研磨材の機械的活性により促進される。
基材表面を研磨する（又は平坦化する）化学機械研磨組成物及び方法は、当業者に周知の技術である。誘電体を研磨する研磨組成物（スラリーとしても知られている）は、一般に、シリカ又はセリア研磨材を含む。シリカ研磨材を利用する組成物は、一般に高いｐＨ値及び高い（例えば、１２重量％より高い）シリカ濃度を有する。金属層（例えば、タングステン又は銅等）を研磨する研磨組成物は、様々な化学的促進剤、例えば、酸化剤、キレート剤、触媒等のみならず、一般に、シリカ又はアルミナ研磨剤を含む。
当業者に周知であるように、半導体産業は、継続的で厳しい価格引き下げ圧力の対象となっている。経済的に有利なＣＭＰプロセスを維持するために、それにより主要な材料が研磨される高い除去速度を必要とする高いスループットが要求されている（例えば、ＩＬＤのＣＭＰプロセスは、ＴＥＯＳの高い除去速度を必要とし、一方で、タングステンＣＭＰプロセスは、タングステンの高い除去速度を必要としている）。価格引き下げ圧力は、ＣＭＰ自体の消耗品（例えばＣＭＰスラリー及びパッド等）にも及ぶ。価格引き下げ圧力は、多くの場合、コスト削減が所望のスラリー性能指標と相反するため、スラリー配合剤の開発を促す。ＣＭＰスラリー産業には、全体的なコスト削減で高スループットを実現するという真に迫った必要性がある。
半導体基材を研磨するための化学機械研磨組成物が開示される。基材は、シリコン酸素材料（例えば、半導体ウェーハ上のＩＬＤ層）を含み得る。一実施形態において、組成物は、水系液体担体、液体担体中に分散されたコロイダルシリカ研磨粒子、及びコロイダルシリカ研磨粒子に、その外表面に対して内側に組み込まれたアミノシラン化合物又はホスホニウムシラン化合物を含む。本実施形態のｐＨは約１．５〜約７の範囲であり得る。
化学機械研磨組成物が開示される。組成物は、水系液体担体及び該液体担体中に分散コロイダルシリカ研磨粒子を含む。アミノシラン化合物等の化学種は、コロイダルシリカ研磨粒子が、好ましくは永久的な正電荷を有するように、該粒子に組み込まれている。以下のより詳細な記載のように、コロイダルシリカ研磨粒子は、化学種（例えば、アミノシラン化合物）がコロイダルシリカ粒子に、その成長中に組み込まれるように、化学種を含有する溶液中で成長することができる。
上記の化学機械研磨組成物を用いて基材を化学機械研磨する方法を、更に開示する。例えば、シリコン酸素材料を含む基材を研磨する方法は、基材を研磨組成物と接触させることと、基材に対して研磨組成物を動かすことと、基材をすり減らして基材からシリコン酸素材料の一部を除去し、それにより基材を研磨することと、を含み得る。シリコン酸素材料は、例えば、二酸化ケイ素（又は以下に挙げる他のもの）などのシリコン酸化物を含むシリコン及び酸素を含む材料であると、理解されるであろう。
開示された化学機械研磨組成物は、液体担体（例えば、水）中に懸濁させた研磨コロイダルシリカ粒子の分散液を含む。本明細書で使用される用語のコロイダルシリカ粒子は、構造的に異なる粒子を生成する熱分解法又は火炎加水分解法ではなく、湿式法により調製されるシリカ粒子を指す。適切な分散液は、凝集及び非凝集コロイダルシリカ粒子の両方を含み得る。当業者に公知であるように、非凝集粒子は、形状が球状又はほぼ球状であるが、別の形状も有することができる個々に分離した粒子である。これらの非凝集粒子は、一次粒子と呼ばれる。凝集粒子は、その粒子内で、複数の離散粒子（一次粒子）が、クラスタ化又は一緒に結合し、一般に不規則な形状を有する凝集体を形成した粒子である。凝集粒子は、２つ、３つ、又はそれより多くの結合された一次粒子を含み得る。
上述のように、コロイダルシリカ研磨粒子は、粒子中に（即ち、粒子の内部に）組み込まれた化学種を含む。化学種の窒素含有化合物又はリン含有化合物である。化学種が窒素含有化合物である場合、好ましくは、アミン含有化合物又はアンモニウム含有化合物を含む。化学種がリン含有化合物である場合、好ましくは、ホスフィン含有化合物又はホスホニウム含有化合物を含む。アンモニウム化合物は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋を、及びホスホニウム化合物は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋を含むことができ、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ７−Ｃ１２アリールアルキル、又はＣ６−Ｃ１０アリルを表す。言うまでもなく、これらの基を、更に１つ又は複数のヒドロキシル基で置換することができる。
例示のアンモニウム化合物として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、及び、ジエチルジメチルアンモニウムを挙げることができる。特定の実施形態において、アンモニウム化合物は、アンモニアでもアンモニウム（ＮＨ３又はＮＨ４ ＋）でもないことが好ましい。
例示のホスホニウム化合物には、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、ヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウム、及び、ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムを挙げることができる。例示のホスホニウム化合物は、ホスホニウムシラン化合物も含み得る。
窒素含有化合物はまた、アミノ基、例えば一級アミン、二級アミン、三級アミン、又は第四級アミン化合物等を有する物質も含み得る。このような窒素含有化合物として、アミノ酸、例えば、１〜８個の炭素原子を有するアミノ酸、例えば、リシン、グルタミン、グリシン、イミノ二酢酸、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、及びスレオニン等を挙げることができる。
特定の実施形態では、化学種は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する、窒素含有アルカリ触媒を含み得る。適切な化合物として、例えば、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、又はエチルオキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ）を挙げることができる。
様々な実施形態において、コロイダルシリカ研磨粒子中の化学種のシリカに対するモル比は、約０．１％より大きい（例えば、約０．２％よりも大きい、又は約０．３％よりも大きい）、及び約１０％未満（例えば、５％未満又は２％未満）、又は約０．１％〜約１０％の範囲（例えば、約０．２％〜約５％、約０．２％〜約２％、約０．３％〜約２％）が好ましい。また、コロイダルシリカ研磨粒子の窒素レベルは、約０．１５ｍｍ／ｇＳｉＯ２よりも高く（例えば、約０．２ｍｍ／ｇＳｉＯ２よりも高く）てもよい。
アミノシラン化合物が最も好ましい窒素含有化合物である。このようなアミノシラン化合物として、１級アミノシラン、２級アミノシラン、３級アミノシラン、４級アミノシラン、及びマルチポーダル（例えば、ダイポーダル）アミノシラン等を挙げることができる。アミノシラン化合物は、実質的に、任意の適切なアミノシラン、例えば、プロピル基含有アミノシラン、又はプロピルアミンを含むアミノシラン化合物を含み得る。適切なアミノシランの例として、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリアルコキシシラン）、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン）、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、（ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）−エチレンジアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）ポリエチレンイミン、トリアルコキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、４−アミノブチルトリアルコキシシラン、及びこれらの混合物を挙げることができる。当業者は、アミノシラン化合物が、水系媒体中で、概して加水分解される（又は部分的に加水分解される）ことを容易に理解するであろう。このように、アミノシラン化合物を詳述することにより、アミノシラン、及び／又は、加水分解された（又は部分的に加水分解された）種、及び／又は、それらの凝結種は、コロイダルシリカ研磨粒子に組み込まれ得ることが、理解されるであろう。
窒素含有化合物がアミノシラン化合物である実施形態では、コロイダルシリカ研磨粒子中のアミノシラン化合物のシリカに対するモル比は、好ましくは約１０％未満（例えば、約８％未満、約６％未満、約５％未満、約４％未満、又は約２％未満）である。モル比はまた、（必ずしも必要ではないが）好ましくは、約０．１％よりも大きい（例えば、約０．２％より大きい、又は約０．３％より大きい）。コロイダルシリカ研磨粒子中のアミノシラン化合物のシリカに対するモル比は、コロイダルシリカ研磨粒子を成長させる溶液中のアミノシラン化合物のシリカ生成化合物に対するモル比に、ほぼ等しくてもよいことが理解されるであろう。
コロイダルシリカ研磨粒子は、粒子に組み込まれる２つ以上の上述の化学種を含み得ることが理解されるであろう。例えば、コロイダルシリカの一実施形態において、第１の組み込まれる化学種は、アミノシラン化合物を、及び第２の組み込まれる化学種は、アンモニウム化合物、例えば、四級アミン等を含み得る。第１の化学種がアンモニウムであり、第２の化学種が、四級アミンである実施形態では、第１の化学種の第２の化学種に対するモル比は、約５：１未満であることが好ましい。
正に帯電したコロイダルシリカ研磨粒子を含むＣＭＰ組成物は、例えば米国特許第７，９９４，０５７号、及び第８，２５２，６８７号に開示されている。これらの特許においては、シリカ粒子上の正電荷は、正に帯電した化合物、例えば、四級アミン含有化合物、又はアミノシラン含有化合物等で粒子の外部表面を処理することにより、達成された。このような正に帯電したシリカ研磨粒子を含むＣＭＰ組成物を利用する場合、特定の利点を得ることができるが、表面処理剤（例えば、表面上のシラノール基及び／又はシロキサン基）の使用は、粒子表面を被覆（又は遮蔽）し得るので、研磨剤は、未処理のシリカ研磨剤と同様のいくつかの望ましい特性を、常には持ち得ない。例えば、表面処理は、組成物の貯蔵寿命及び組成物を凝結する能力に悪影響を及ぼし得る。また、表面処理化合物の使用は、ＣＭＰ後ウェーハ洗浄工程の課題を提起し得る。
本発明の一態様は、研磨粒子内に特定の正に帯電した化学種を組み込むこと（即ち、化学種のサブ表面を粒子の内部に組み込む）によって、正に帯電したコロイダルシリカ研磨粒子を代替的に得ることの実現である。正電荷を提供する化学種を内部に有するコロイダルシリカ研磨粒子を、例えば、化学種を含む溶液中で研磨粒子を成長させ、化学種をその成長中にコロイダルシリカ粒子の少なくとも一部の中に組み込むことにより、製造することができる。或いは、従来のコロイダルシリカ粒子を化学種で処理し、そして、化学種の上に付加するシリカを成長させる（それにより、付加されたシリカで化学種を被覆する）ことにより、このような研磨粒子を製造し得る。化学種は、コロイダルシリカ研磨粒子の内部に組み込まれているが、化学種の一部は、（例えば、化学種は、表面の内部と表面との両方に存在するように）粒子表面又はその近傍に存在し得ることが理解されるであろう。
第１の実施形態では、例えば（ｉ）溶液を提供すること（例えば、所定のｐＨの水を含む）、及び（ｉｉ）溶液をシリカと組み合わせて化合物と化学種を生成し、コロイダルシリアカ粒子を溶液中で成長させ、組み込まれた化学種を中に有するコロイダルシリカ粒子を含む分散液が得られること、により内部に化学種を有するコロイダルシリカ研磨粒子を製造することができる。化学種は、代替的に（ｉ）で提供される溶液中に含まれてもよい。シリカ生成化合物として、例えば、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ケイ酸、アルカリ又はアンモニウムシリケート、又はシリコンハロゲン化物を挙げることができる。この方法は、ＴＭＯＳを、アルカリ触媒を含む母液に連続的に添加する、米国特許出願第８，５２９，７８７号で開示した方法と類似している（類似性は、シリカ生成化合物はコロイダルシリカ粒子を製造するための溶液と混合される点）。
この方法は更に、化学種が中に組み込まれたコロイダルシリカ粒子を含む化学機械研磨組成物を得るための、分散液を処理することを含み得る。処理は、例えば、水で分散液を希釈すること、及び／又はコロイダルシリカ粒子の成長の間に得たメタノール又はエタノール副生成物を除去するために、分散液を蒸留することを、含み得る。処理は、代替的に、及び／又は付加的に所望の値にｐＨを調整すること、及び／又は他の化学要素、例えば、酸化剤、促進剤、触媒、緩衝剤、キレート剤、腐食防止剤、皮膜形成剤、界面活性剤、研磨均一性添加剤、殺生物剤等を添加することを含み得る。処理は、化学種がコロイダルシリカ粒子中に残存することが望ましいため、コロイダルシリカ粒子から化学種を焼き切る（又は、そうでなければ取り除く）であろう高温仮焼工程を含まない。
水溶液中に溶解する化学種は、上述のいずれか１つ又は複数の種を含み得るが、アミノシラン化合物を含むことが最も好ましい。十分な量が（必ずしも必要ではないが、好ましくは、粒子中に１０重量％未満の組み込まれた化学種を含む粒子を有する）コロイダルシリカ粒子中に組み込まれるように、化学種を、実質的に任意の適切な量で溶液に添加し得る。水溶液は、更に、例えば、エーテルアミン、エチレンアミン、テトラアルキルアミン、及び／又はアルコールアミンを含むアルカリ触媒を必要に応じて含む。適切なアルカリ触媒は、有機塩基の触媒、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラメチルグアニジン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、アミノプロピルモルフォリン、ヘキシルオキシプロピルアミン、エチルオキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ）、Jeffamine HK-511、又はそれらの組み合わせ等を挙げることができる。特定の実施形態では、アルカリ触媒は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有し得る。アルカリ触媒は、代替的に、及び／又は付加的に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含み得る。水溶液のｐＨが、一般的に約７〜約１４の範囲、好ましくは約９〜約１２の範囲であるように、添加されるアルカリ触媒の量は、選択され得る。
溶液は、必要に応じて、コロイダルシリカの成長のための核形成部位として作用することを意図するコロイダルシリカ粒子を更に含み得る。このような実施形態では、最終的なコロイダルシリカは、コアシェル構造（又は多層構造）を有すると考えることができる。コアシェル構造において、コア（内層）は、最初に溶液に加えられるコロイダルシリカ粒子を含み、シェル（外層）は、コア上に成長するシリカを含み、内部に化学種（例えば、アミノシラン等）を含む。コアシェル構造を有する粒子では、シェルは、実質的に任意の適切な厚さ、例えば、１ｎｍより大きい（例えば、２ｎｍより大きい、３ｎｍより大きい、又は５ｎｍより大きい）厚さを有し得る。内部の化学種（例えば、アミノシラン）は、実質的に粒子全体にわたって分布しているため、開示された実施形態は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ粒子に限定されないことが理解されるであろう。
第２の実施形態では、内部に化学種を有するコロイダルシリカ研磨粒子は、例えば、（ｉ）高ｐＨケイ酸塩溶液（例えば、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム溶液）を供給することにより、（ｉｉ）ケイ酸塩溶液を処理してケイ酸アニオンをプロトン化し、ケイ酸を形成することにより（例えば、溶液に酸を添加することにより、又はイオン交換カラムに溶液を通すことにより）、そしてこれは次に反応容器中にコロイダルシリカ粒子の析出及び成長を引き起こす、（ｉｉｉ）化学種が成長しているコロイダルシリカ粒子に組み込まれるように、化学種を反応容器への添加することにより、製造され得る。ケイ酸塩溶液は、好ましくは、約１１〜約１３の範囲のｐＨを有する。ケイ酸塩溶液は、イオン交換カラムを通過し約２〜約５の範囲の値にｐＨを低下させる傾向がある反応容器中に入ることができる。十分な量が（必ずしも必要ではないが、好ましくは粒子中に１０重量％未満の組み込まれた化学種を含む粒子を有する）コロイダルシリカ粒子中に組み込まれるように、化学種を、実質的に任意の適切な量で（及び実質的に任意の適切な速度で）反応容器に添加し得る。
第３の実施形態では、コロイダルシリカ研磨粒子は、例えば、従来のコロイダルシリカ粒子を化学種で処理（例えば、表面処理）し、そして追加のシリカを処理されたコロイダルシリカ上（即ち、化学種の上）に成長させることにより、製造され得る。例えば、（米国特許第７，９９４，０５７号及び第８，２５２，６８７号に教示されているように、）窒素含有化合物、例えば、四級アミン化合物、又はアミノシラン化合物等を、コロイダルシリカ含有分散液に添加し得る。窒素化合物を、コロイダルシリカ粒子と結合（例えば、化学的に結合又は静電的に結合）させることを可能にするのに十分な時間の後、シリカ形成化合物、例えば、ＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ、ケイ酸、アルカリ若しくはアンモニウムケイ酸塩、又はシリカテトラハライドを分散液に添加し得る。化学種（表面処理剤）が粒子中に組み込まれるように、必要に応じて、分散液を、コロイダルシリカ粒子の更なる成長を促進するために加熱（例えば、４５℃に）してもよい。このようなコロイダルシリカ粒子は、処理されたコロイダルシリカを含む第１の内層と、及び内側層上に堆積されたシリカの第２の外層と、の少なくとも２層を有し、それによって粒子に化学種を組み込むと考えることができる。
或いは、正に帯電したコロイダルシリカ研磨粒子は、正に帯電した化学種を研磨粒子に組み込んだ後、更に同じ又は異なる化学種を粒子表面に結合することにより（表面処理により）得ることができる。このような研磨粒子は、化学種が、コロイダルシリカ粒子の成長中に、粒子の少なくとも一部に組み込まれるように、（例えば、上述の方法のいずれかを使用して）、化学種を含有する溶液中でコロイダルシリカ粒子を最初に成長させ、その後続いて、粒子を表面処理することにより、製造され得る。例えば、一実施形態では、コロイダルシリカ研磨粒子は、１〜６個の炭素原子を有する窒素含有アルカリ触媒（例えば、前述のエチレンジアミン、ＴＭＡＨ、又はＥＯＰＡ等）を含む化学種を内部に含むことができる。そして、研磨粒子は、更に、例えば、アミノシラン化合物を用いて表面処理されてもよい。このようなコロイダルシリカ研磨粒子は、有利には、アミノシランの非常に低いレベルの表面処理を用いて（及びそれによって表面上の僅かな割合のシラノール及び／又はシロキサン基を電位的に覆って）高い電荷レベルを達成することができる。
コロイダルシリカ研磨粒子が１〜６個の炭素原子を有する窒素含有アルカリ触媒を内部に含み、更にアミノシラン化合物で表面処理されている実施形態では、コロイダルシリカ研磨粒子は、低レベル、例えば、窒素１ｇ当たり０．２０ｍｍｏｌ未満の化学種を内部に含み得る。このような実施形態では、表面処理前の粒子のゼータ電位は、ｐＨ４で１５ｍＶ未満（例えば、１３ｍＶ未満又は１０ｍＶ未満）であってもよい。同様に、コロイダルシリカ研磨粒子は、表面に結合した低レベルのアミノシラン化合物、例えば、（ｎｍ２当たり４．５ＳｉＯＨとシリカのＢＥＴ表面積を仮定すると）表面上のシラノール基の４％未満（例えば、３％未満、又は２％以下）を含み得る。
内部に化学種を有するコロイダルシリカ粒子を製造するための上記の方法論は、コロイダルシリカ粒子が液体担体中に懸濁されている分散液をもたらすことが、理解されるであろう。本明細書に記載の化学機械研磨組成物を製造する際に、分散液を所定のコロイダルシリカ粒子の濃度に希釈することができる。更に、必要に応じて、（希釈前又は希釈後に）他の化合物を分散液に添加してもよい。このような化合物は、本明細書に開示される実質的に任意の化合物を含み得る。
コロイダルシリカ粒子は、実質的に任意の適切な凝集度を有し得る。例えば、コロイダルシリカ研磨剤は、主に一次粒子を含む点で実質的に凝集していない。或いは、コロイダルシリカ研磨剤は、部分的に凝集していてもよい。部分的に凝集するとは、コロイダルシリカ研磨粒子の５０％以上が、２つ以上の凝集した一次粒子を含む、又はコロイダルシリカ研磨粒子の３０％以上（又は４５％以上）が、３つ以上の凝集した一次粒子を含むことを意味し得る。このような部分的に凝集したコロイダルシリカ研磨剤は、例えば米国特許第５，２３０，８３３号に記載されているように、例えば、一次粒子を溶液中で最初に成長させるマルチステッププロセスを用いて調製されることができる。そして、例えば、米国特許第８，５２９，７８７号に記載されているように、溶液のｐＨを、凝集（又は部分凝集）を促進するために所定期間、酸性値に調節することができる。任意の最後のステップは、凝集体（及び任意の残りの一次粒子）の更なる成長を可能にすることができる。
コロイダルシリカ研磨粒子は、２０％以上のコロイダルシリカ研磨粒子が、２つ以下の一次粒子を含み（即ち、非凝集の一次粒子又は２つのみの一次粒子を有する凝集粒子、単量体及び二量体とも呼ばれる）、及び５０％以上のコロイダルシリカ研磨粒子が３つ以上の凝集した一次粒子を含む凝集分布を更に有する。
図は、ＣＭＰ組成物の、上述の凝集体分布を有する例示のコロイダルシリカ粒子の透過形電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。例示のＴＥＭは、１〜６個の一次粒子を有するコロイダルシリカ粒子を示す。合計１６個の粒子が数えられた。その内の３つは、単一の一次粒子から構成され、その内の２つは２つの凝集した一次粒子から構成され、その内の５つは３つの凝集した一次粒子から構成され、その内の２つは４つの凝集した一次粒子から構成され、その内の３つは５つの凝集した一次粒子から構成され、及びその内の１つは６つの凝集した一次粒子から構成されていた。示された画像はまた、右上に大きな粒子（２０で示されている）と思われるものを含んでおり、この形状が、単一の凝集体であるのか、或いは互いに極めて近接して位置する複数の凝集体であるのかが、画像からは明らかでなかったためにカウントされなかった。任意の１つの画像中において、粒子数が比較的少ない場合、凝集体分布の統計的に有意な測定値を得るためには、多くのＴＥＭ画像を評価することが一般的に必要であることが理解されるであろう。
本明細書に記載されるような凝集体分布を有するコロイダルシリカ研磨粒子は、例えば、米国特許第５，２３０，８３３号、及び第８，５２９，７８７号に関連して上述したように、成長させることができる。或いは、（上記で定義されたように）凝集分布を有するコロイダルシリカ研磨粒子を、一次粒子を部分的に凝集したコロイダルシリカに、又は凝集したコロイダルシリカに添加して、調製することができる。例えば、一次コロイダルシリカ粒子を、部分的に凝集したコロイダルシリカ粒子を有する分散液に添加することができ、分散液中においてコロイダルシリカ研磨粒子の５０％以上は、３つ以上の凝集した一次粒子を含み、このためコロイダルシリカ研磨粒子の５％以上が一次粒子である。このような実施形態では、一次コロイダルシリカ粒子は、約１５〜約３５ｎｍの範囲の平均粒子径を有し得るが、凝集コロイダルシリカ粒子は、約４０〜約６０ｎｍの範囲の平均粒子径を有し得る。また、研磨組成物は、約１〜約４重量％の凝集コロイダルシリカ粒子、及び約０．０５〜０．５重量％の凝集していない一次コロイダルシリカ粒子を含み得る。
分散液中に懸濁させた粒子の粒子径は、様々な手段を用いて、業界で定義され得る。本明細書に開示された実施形態では、粒子径は、Malvern Instruments（登録商標）から入手可能なZetasizer（登録商標）による測定で定義される。研磨粒子は、特定のＣＭＰプロセスに適した、実質的に任意の粒子径を有し得る。研磨粒子は、約１０ｎｍ以上（例えば、約２０ｎｍ以上、約３０ｎｍ以上、又は約４０ｎｍ以上）の平均粒子径を有することが好ましい。研磨粒子は、約１００ｎｍ以下（例えば、約８０ｎｍ以下、約７０ｎｍ以下、又は約６０ｎｍ以下）の平均粒子径を有することも好ましい。従って、研磨粒子は、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ（例えば、約２０ｎｍ〜約８０ｎｍ、又は約３０〜約７０、又は約４０から約６０）の範囲の平均粒子径を有し得る。
更に、コロイダルシリカ研磨粒子は、実質的に任意の適切な一次粒子径を有し得る。特定の実施形態では、一次粒子径は約１５ｎｍ〜約３５ｎｍ（例えば、約２０ｎｍ〜約３０ｎｍ）の範囲であることができる。また、（コロイダルシリカが狭い一次粒子径分布を有するように、）一次粒子全てがほぼ同じ大きさを有することは、有利でありうる。例えば、一次粒子の９０％より多く（例えば、９５％より多く、９８％より多く、又は９９％より多く）は、約１５ｎｍ〜約３５ｎｍ（例えば、約２０ｎｍ〜約３０ｎｍ）の範囲の一次粒子径を有し得る。更に、一次粒子径の標準偏差が約５ｎｍ未満であり得る。
研磨組成物は、実質的に任意の適切な量のコロイダルシリカ粒子を含み得るが、ＣＭＰプロセスのコストを低減するために、一般に使用量が低いことが好ましい。シリコン酸素材料を研磨するために配合されたＣＭＰ組成物の一例では、研磨組成物は、約０．１重量％以上（例えば、約０．２重量％以上、約０．５重量％以上、約１重量％以上、又は約１．５重量％以上）のコロイダルシリカ研磨粒子を含み得る。使用する研磨組成物は、約５重量％以下（例えば、約４重量％以下、約３重量％以下、又は約２．５重量％以下）のコロイダルシリカ研磨粒子を含み得る。好ましくは、使用する研磨組成物のコロイダルシリカ粒子の量は、約０．１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約４重量％（例えば、約１重量％〜約３重量％）の範囲である。２重量％未満（又は更に１重量％未満）のコロイダルシリカ粒子を有する研磨組成物は、驚くべきことに、（特に、約４ｐｓｉ未満又は更に３ｐｓｉ未満の下向き力において）シリコン酸素材料の研磨に適していることが見出されている。
本発明の研磨組成物は、有利には、使用前に適切な量の水で希釈されることを意図している化学機械研磨濃縮物として提供され得る。このような実施形態では、濃縮物は、５重量％より多い（例えば、約８重量％より多い、約１０重量％より多い、又は約１２重量％より多い）コロイダルシリカを含むことができる。濃縮物はまた、約２５重量％未満（例えば、２２重量％未満、約２０重量％未満、又は約１８重量％未満）のコロイダルシリカを含むことができる。濃縮物は、好ましくは約５〜約２５重量％（例えば、約８重量％〜約２２重量％、約１０〜約２０重量％、又は約１２〜約１８重量％）のコロイダルシリカを含む。研磨組成物がシリコン窒素（例えば、窒化ケイ素）促進剤、例えばポリ酸を含む実施形態では（以下でより詳細に記載されるように）、濃縮物は、約５〜約２０重量％（例えば、約８〜約１５重量％）のコロイダルシリカを含み得る。
（濃縮物中の平均コロイダルシリカ粒子径が経時的に大幅に増加しないように）、化学機械研磨濃縮物は、好ましくはコロイド状で安定している。例えば、好ましい濃縮物の実施形態では、４５℃で１週間の加速エージング試験（熱処理）を受けた場合、コロイダルシリカ研磨粒子の平均粒子径は、８ｎｍより増加しない（例えば、５ｎｍ以下、３ｎｍ以下、又は２ｎｍ以下）。
液体担体は、研磨剤及び任意の化学添加物を、研磨される（例えば、平坦化される）のに適した基材表面への塗布を容易にするために使用される。液体担体は、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール等）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、水、及びこれらの混合物を含む任意の適切な担体（例えば、溶媒）であり得る。液体担体は、好ましくは、水を含む、水から本質的に成る、若しくは水から成る、又は、より好ましくは、脱イオン水を含む、脱イオン水から本質的に成る、若しくは脱イオン水から成る。
コロイダルシリカ研磨粒子は、必要に応じて研磨組成物中に永久正電荷を有し得る。例えばコロイダルシリカ粒子等の、分散された粒子上の電荷は、当該技術分野で一般に、ゼータ電位（又は界面動電位）と呼ばれる。粒子のゼータ電位は、粒子を取り囲むイオンの電荷と、研磨組成物（例えば、液体の担体、及びそこに溶解される任意の他の要素）のバルク溶液の電荷との間の電位差を指す。ゼータ電位は、一般的に、水系媒体のｐＨに依存する。所定の研磨組成物では、粒子の等電点はゼータ電位がゼロであるｐＨとして定義される。等電点から離れてｐＨが増加又は減少するに従い、表面電荷（及び、従って、ゼータ電位）が対応して（負又は正のゼータ電位値に）減少する、又は増加する。研磨組成物のような分散液のゼータ電位は、Dispersion Technologies、Inc. (Bedford Hills、NY)社から入手可能なModel DT-1202電気音響分光計を用いて得ることができる。
研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子は、好ましくは、約６ｍＶ以上（例えば、約８ｍＶ以上、約１０ｍＶ以上、約１３ｍＶ以上、約１５ｍＶ以上、又は約２０ｍＶ以上）の永久正電荷を有する。研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子は、約５０ｍＶ以下（例えば、約４５ｍＶ以下、約４０ｍＶ以下、又は約３５ｍＶ以下）の永久正電荷を有し得る。好ましくは、コロイダルシリカ粒子は、約６ｍＶ〜５０ｍＶ（例えば、約１０ｍＶ〜約４５ｍＶ、約１５ｍＶ〜約４０ｍＶ、又は約２０ｍＶ〜約４０ｍＶ）の範囲の永久正電荷を有する。
永久正電荷とは、シリカ粒子上の正電荷が、例えば、フラッシング、希釈、濾過等によっても、容易に可逆的ではないことを意味する。永久正電荷は、粒子中に正に帯電した種を組み込むことの結果であってもよい。永久正電荷は、更に、粒子と正に帯電した種との間の共有結合性相互作用に起因し、及び、可逆的正電荷とは対照的に、例えば、粒子と正に帯電した種との間の静電相互作用の結果であり得る。
それにもかかわらず、本明細書で用いられるように、少なくとも６ｍＶの永久正電荷とは、コロイダルシリカ粒子のゼータ電位が、以下の３段階の濾過試験後に、６ｍＶより高いままであることを意味する。大量の研磨組成物（例えば、２００ｍｌ）を（例えば、１００，０００ダルトンのＭＷカットオフと６．３ｎｍの細孔径を有する）Millipore Ultracell再生セルロース製限外濾過ディスクを通して濾過した。残りの分散液（限外濾過ディスクに保持されている約６５ｍｌの分散液）は回収され、ｐＨ調整された脱イオン水で補充される。脱イオン水は、適切な無機酸、例えば硝酸等を使用して研磨組成物の元のｐＨにｐＨ調整される。この手順を、合計３回の濾過サイクルで繰り返す。そして、三重に濾過され、補充された研磨組成物のゼータ電位を測定し、元の研磨組成物のゼータ電位と比較する。一例（実施例１０）として、この３段階の濾過試験を、更に以下に示す。
理論に束縛されることを望まないが、限外濾過ディスクによって保持された分散液（保持された分散液）はシリカ粒子、及び粒子中に存在し得る、又は粒子の表面と関連し得る（例えば、粒子表面と結合される、粒子表面に付着される、粒子表面と静電的相互作用する、又は、粒子表面に接触する）任意の化学的要素（例えば、正に帯電した種）を含むと考えられる。液体担体及びその中に溶解する化学要素の少なくとも一部が限外濾過ディスクを通過する。保持分散液を元の容積まで補充することは、粒子表面に結合した化学要素が新しい平衡になることができるように、元の研磨組成物中の平衡を崩すと考えられる。粒子中に存在する、又は粒子表面に強く結合している（例えば、共有結合した）要素は、粒子と残留し、要素の正のゼータ電位にいかなる変化があったとしても、ほとんど変化がない。対照的に、粒子表面との弱い結合（例えば、静電相互作用）を有する要素の一部は、系はそれにより新たな均衡に向かう傾向があり、結果として正のゼータ電位が低下するため、溶液に戻り得る。合計３回の限外濾過と補充のプロセスを繰り返し、サイクルを補充すると、上記の効果を増幅すると考えられる。
なお、上記の３段階濾過試験後（濾過試験に起因するイオン強度の差を補正した後）に、元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位と、研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位との間に、ほとんど差がないことが好ましい。例えば、元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位が、３段階濾過試験後のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位よりも、約１０ｍＶ未満大きいこと（例えば、約７ｍＶ未満大きい、約５ｍＶ未満大きい、又は更に約２ｍＶ未満大きい）が好ましい。別の言い方をすれば、３段階濾過試験後のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位が、元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位よりも、１０ｍＶ未満（又は７ｍＶ未満、又は５ｍＶ未満、又は２ｍＶ未満）小さいことが好ましい。例えば、元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位が３０ｍＶである実施形態において、３段階の濾過試験後のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は、好ましくは２０ｍＶより大きい（又は２３ｍＶより大きい、又は２５ｍＶより大きい、又は２８ｍＶより大きい）。
研磨組成物は、例えば約１．５〜約７の範囲で、約７未満のｐＨを有する酸性であり得る。シリコン酸素材料、例えば二酸化ケイ素及びＴＥＯＳ等を研磨に用いる研磨組成物は、ｐＨが約３以上（例えば、約３．５以上、又は約４以上）であることが好ましい。好ましくは、研磨組成物は、約６．５以下（例えば、約６以下）のｐＨを有する。より好ましくは、研磨組成物は、約３〜約７の範囲（例えば、約３．５〜約６．５）のｐＨを有する。研磨組成物のｐＨ範囲は、最も好ましくは約４〜約６の範囲である。
研磨組成物のｐＨは、任意の適切な手段によって達成及び／又は維持され得る。研磨組成物は、実質的に任意の適切なｐＨ調整剤、及び／又は緩衝剤を含むことができる。例えば、適切なｐＨ調整剤として、硝酸、硫酸、水酸化アンモニウム等を挙げることができる。適切な緩衝剤として、リン酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、アミノ酸等を挙げることができる。ｐＨが約３〜約７の範囲である実施形態において、緩衝剤は、好ましくは３．５〜約５．５の範囲のｐＫａを有する。このような緩衝剤としては、例えば、ギ酸、グリコール酸、アクリル酸、２−チアゾールアミン、メラミン、プロパン酸及び様々なプロパン酸含有化合物、グリセリン酸、βアラニン、トリメチルアミン、バルビツール酸、ブテン酸及び種々なボタニック酸化合物（botanic acid compounds）、酢酸、アセト酢酸、尿酸、グルタル酸、アミノフェノール、並びにヒドロキシピリジンを挙げることができる。
化学機械研磨組成物は、必要に応じて、更に、研磨速度のウェーハ面内均一性（例えば、ウェーハエッジの研磨速度の、中心の研磨速度に対する比又は差）を改善するために均一性添加剤を含み得る。均一性添加剤として、例えば、ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール及びポリエーテルアミン等、ポリアルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びポリビニルアルコール等、並びに／又はアミン含有化合物、例えばアミノフェノール、ヒドロキシピリジン、及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド等を挙げることができる。
特定の化学機械研磨用途（例えば、シャロートレンチの用途）では、シリコン酸素材料を、シリコン窒素材料、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）と組み合わせて研磨することができる。特定の用途において、（ＴＥＯＳ：ＳｉＮの研磨速度選択性は、約１０：１未満であるように）シリコン酸素材料及びシリコン窒素材料の両方の高い除去速度を達成することが望ましい場合がある。従って、化学機械研磨組成物は、必要に応じて更にシリコン窒素研磨促進剤を含み得る。シリコン窒素研磨促進剤は、例えば、実質的に任意の適切なポリ酸、例えば、ポリカルボン酸及び／又はポリホスホン酸等を含む。例えば、ポリカルボン酸として、例えば、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、スルホコハク酸、及び／又はフタル酸を挙げることができる。このようなポリカルボン酸は、一般的に、それらの共役形態で使用され得ることが理解されるであろう。例えば、カルボン酸の代わりにカルボン酸塩を使用することができる。本出願の目的のために、有用なシリコン窒素促進剤を記述するために用いられる用語「酸」は、酸の共役塩基（又は塩基）も意味する。
適切なポリホスホン酸として、例えば、メチレンホスホン酸化合物、ジホスホン酸化合物、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１，−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及び、ビス（ヘキサメチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸））を挙げることができる。一般に、このようなポリホスホン酸を、それらの共役形態で使用することができ、例えば、（カルボン酸に関して上述したように）、ホスホン酸の代わりにホスホン酸塩を用いることができることが理解されるであろう。上述のポリホスホン酸化合物の好適な例は、Dequest（登録商標）の商品名（Italmatch Chemicals、Genova、Italy）で販売されている。
他の用途では、高いシリコン酸素研磨速度、及び低いシリコン窒素研磨速度を達成すること（例えば、ＴＥＯＳ：ＳｉＮ研磨速度選択が約２０：１を超えるのを達成すること）が望ましい場合がある。従って、化学機械研磨組成物は、必要に応じて、シリコン窒素研磨阻害剤を更に含み得る。シリコン窒素研磨阻害剤は、例えば、環及び／又は窒素基を有する化合物を含み得る。阻害剤は、窒素が環の要素（例えば、ピリジン化合物等）であり、又は環に結合する化合物を含むことが好ましい。シリコン窒素阻害剤は、環に結合したヒドロキシ基を含むことが、最も好ましい。このような化合物として、例えば、アミノフェノール化合物又はヒドロキシピリジン化合物を挙げることができる。
開示された研磨組成物の特定の実施形態では、研磨組成物の電気伝導率が低い場合には、高い二酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を達成することが観察されている。従って、研磨組成物例は、有利には１０００μＳ／ｃｍ未満（例えば、８００μＳ／ｃｍ未満、５００μＳ／ｃｍ未満、又は４００μＳ／ｃｍ未満、３００μＳ／ｃｍ未満、約２００μＳ／ｃｍ未満、約１５０μＳ／ｃｍ未満、又は約１００μＳ／ｃｍ未満）の電気伝導率を有し得る。
特定の実施形態では、コロイダルシリカ研磨粒子は、有利には約１．９０ｇ／ｃｍ３よりも高い（約２．０ｇ／ｃｍ３より高い、２．０５ｇ／ｃｍ３より高い、又は更に特定の用途用に約２．０ｇ／ｃｍ３より高い）密度を有し得る。例えば、以下の実施例１４に詳細に記載のように、比重瓶（例えば、ガラス比重瓶等）を用いて、密度を測定することができる。
コロイダルシリカ粒子は、必要に応じて、好ましい範囲内でマジック角回転（ＣＰ−ＭＡＳ）分光計に結合された固体の２９Ｓｉ｛１Ｈ｝交差偏光によって測定される２９Ｓｉピーク面積を有するものとして、更に特徴付けられることができる。２９Ｓｉのピーク面積は、実施例１４に関連してより詳細に説明される。一実施形態では、コロイダルシリカ粒子は、約５よりも大きな（例えば、約６よりも大きな、又は約７よりも大きな）２９Ｓｉピーク面積を有し得る。別の実施形態では、コロイダルシリカの２９Ｓｉピーク面積は、約７未満（例えば、約６未満、又は約５未満）であってもよい。
研磨組成物は、有利に、高純度であってもよい。例えば、研磨組成物は、総金属不純物（その中の金属として、カリウム、ナトリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、銅、及び亜鉛が挙げられる）を、２０ｐｐｍ未満（例えば、１５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、２．５ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満）有してもよい。研磨組成物は、更に総金属不純物（その中の金属として、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、及び遷移金属が挙げられる）を、２０ｐｐｍ未満（例えば、１５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、２．５ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満）有してもよい。
研磨組成物は必要に応じて、殺生物剤を更に含み得る。殺生物剤は、任意の好適な殺生物剤、例えばイソチアゾリノン殺生物剤を含み得る。研磨組成物中の殺生物剤の量は、約１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍの範囲であり、好ましくは約１ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍである。
研磨組成物は、その多くが当業者に周知である任意の好適な技術を用いて、調製され得る。研磨組成物を、バッチ又は連続プロセスで調製することができる。一般に、研磨組成物は、任意の順序でその成分を組み合わせることによって調製することができる。本明細書で使用する用語「要素」は、個々の成分（例えば、コロイダルシリカ研磨粒子、ｐＨ調整剤等）を含む。前述のように、コロイダルシリカ研磨粒子は、例えば、水系液体担体中で成長させることができる。この分散液を、例えば緩衝剤を添加して、希釈し、所定の値にｐＨを調整してもよい。他の任意の添加剤、例えば、均一性添加剤及び／又は殺生物剤等を、添加してもよい。
本発明の研磨組成物を、有利には、使用前に適切な量の水で希釈することを意図した濃縮物で提供することができる。このような実施形態では、研磨組成物の濃縮物は、上述したようにそれに取り込まれる正に帯電した種、及び他の必要に応じて添加剤を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含み得る。そして、適切な量の水で濃縮物を希釈する場合、研磨組成物の各々の要素は、各要素について上記の適切な範囲内の量で研磨組成物中に存在する。例えば、コロイダルシリカ研磨粒子は、各成分について、上記の濃度の約２倍（例えば、約３倍、約４倍、約５倍、約８倍、約１０倍、約１５倍、又は更には約２０倍）の量で、研磨組成物中に存在しうる。この結果、濃縮物を等量（例えば、それぞれ、２倍等量の水、３倍等量の水、４倍等量の水、７倍等量の水、９倍等量の水、１４倍等量の水、又は更に１９倍等量の水）で希釈する場合に、各成分が研磨組成物中に上記範囲内の量で存在する。好ましい研磨組成物は、少なくとも約５倍に濃縮されることができる。更に、当業者であれば理解するように、他の要素が、少なくとも部分的に又は十分に濃縮物中に溶解することを確実にするために、濃縮物は、最終的な研磨組成物中に存在する適切な割合の水を含み得る。
一実施形態では、適切な濃縮物は、水系液体担体中に分散された少なくとも１０重量％の上記のコロイダルシリカ研磨粒子の１つ（例えば、粒子の外表面に対して内側に組み込まれる窒素含有化合物、例えばアミノシラン化合物、又はリン含有化合物、例えばホスホニウムシラン化合物を含むコロイダルシリカ）を含む。コロイダルシリカ粒子は、必要に応じて、少なくとも８ｍＶの永久正電荷を有し得る。また、組成物のｐＨは約１．５〜約７の範囲であってよく、組成物の電気伝導率は、必要に応じて２０００μＳ／ｃｍ未満（例えば、約１０００未満、又は約５００μＳ／ｃｍ未満）であってもよい。
本発明の研磨組成物は、実質的に任意の基材を研磨するために使用され得るが、開示された研磨組成物は、例えばシリカ、ＴＥＯＳ、多孔質又は非多孔質カーボンドープ酸化ケイ素、フッ素ドープ酸化ケイ素、又は、ガラス等の少なくとも一つのシリコン酸素材料を含む基材の研磨に特に有用である。組成物は、二酸化ケイ素層、例えばＴＥＯＳを研磨する使用に特によく適している。
シリコン酸素材料（例えば、ＴＥＯＳ ＩＬＤ層等）の適切に高い除去速度を達成するために、アルカリ性組成物の使用が必要とされることは、長い間当該技術分野における常識であった。例えば、一つのよく知られたテキストは、「シリカスラリーで最大研磨速度を達成するために、スラリーのｐＨは、１０．５〜１１．２の範囲内又はその近くであるべき」と述べている。「この領域では、二酸化シリコン膜の表面は、アルカリ性の液体との相互作用により破壊された内部結合でヒドロキシル化されている」（M.R. Oliver,編、「Chemical Mechanical Planarization of Semiconductor Materials」、Springer-Verlag, Berlin, 2004, p. 12)。シリコン酸素材料の適切に高い除去速度を達成するために、高濃度のシリカ研磨粒子が必要とされていることも、常識である。上（２３４ページに）で引用した同じテキストには、ＣＭＰスラリー中のシリカ研磨粒子の１５重量％から１２重量％へ、更に９重量％への変化に対して、二酸化ケイ素の除去速度の急激な落ち込みを示している。この観察と一致して、ＩＬＤのＣＭＰプロセスで使用する公知の市販のＣＭＰ組成物（例えば、Cabot Microelectronics Corporationから入手できるSemiSperse（登録商標）25及びDow Chemical Companyから入手できるKlebosol（登録商標）1730）は、１２．５重量％以上のシリカ研磨剤濃度を使用することを強調している。
開示される一実施形態では、シリコン酸素材料、例えばＴＥＯＳ等を化学機械研磨する方法は、７未満（例えば、３〜６の範囲）のｐＨを有し、及び３（例えば、２．５未満、又は２未満の）重量％のコロイダルシリカ研磨粒子を含む、開示された研磨組成物の１つを使用する。シリコン酸素材料の平均除去速度は、ＣＭＰプロセスの間、５ｐｓｉの下向き力において３０００Å／分を越える。シリコン酸素材料の平均除去速度はまた、ＣＭＰプロセスの間、４ｐｓｉの下向き力において２０００Å／分を越えうる。このような研磨速度は、実質的に任意の適切な直径を有するウェーハ上で、例えば、直径２００ｍｍウェーハ上、直径３００ｍｍウェーハ、又は直径４５０ｍｍウェーハ上で達成され得る。これらの方法では、シリコン窒化物材料の除去速度は、必要に応じて３ｐｓｉの下向き力において３００Å／分未満であり得る。
本発明の研磨方法は、化学機械研磨（ＣＭＰ）装置との組み合わせでの使用に特に適している。典型的には、装置は、使用時に、動作して軌道状、直線状、又は円状の動作から生じる速度を有する研磨盤、研磨盤と接触して動作時に研磨盤と共に移動する研磨パッド、及び研磨される基材を研磨パッドの表面に対して接触し移動することにより基材を保持するキャリアを備える。基材の研磨は、基材を研磨パッド及び本発明の研磨組成物と接触するように配置し、次に、基材の少なくとも一部（例えば、本明細書に記載のシリコン酸素材料等）をすり減らして基材を研磨するように、研磨パッドが基材に対して移動して基材を研磨することにより行われる。
任意の好適な研磨パッド（例えば、研磨表面）を用いて、化学機械研磨組成物で、基材を、平坦化又は研磨し得る。好適な研磨パッドは、例えば、織布及び不織布研磨パッドを含む。更に、好適な研磨パッドは、様々な密度、硬度、厚み、圧縮性、圧縮に対する復元力、及び圧縮弾性率の任意の好適なポリマーを含み得る。好適なポリマーとして、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの同時形成品、及びそれらの混合物を挙げることができる。
本開示は、多数の実施形態を含むことが理解されるであろう。これらの実施形態は、以下の実施形態を含むが、これらに限定されない。
第１の実施形態において、化学機械研磨組成物は、水系液体担体、液体担体中に分散されたコロイダルシリカ研磨粒子、アミノシラン化合物、又はコロイダルシリカ研磨粒子に、その外表面に対して内側に組み込まれたホスホニウムシラン化合物を含み、約１．５〜約７の範囲のｐＨを有する。
第２の実施形態は、第１の実施形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも１３ｍＶの正電荷を有する。
第３の実施形態は、第１の実施形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも２０ｍＶの正電荷を有する。
第４の実施形態は、第１の実施形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも１５ｍＶの正電荷及び３５ｍＶ未満の正電荷を有する。
第５の実施形態は、第１〜４の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、約３．５〜約６の範囲のｐＨを有する。
第６の実施形態は、第１〜５の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、約３．５〜約５．５の範囲のｐＫａを有する緩衝剤を更に含む。
第７の実施形態は、第１〜６の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨粒子は約３０〜約７０ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。
第８の実施形態は、第１〜６の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨粒子は約４０〜約６０ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。
第９の実施形態は、第１〜８の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨粒子を約０．５〜約４重量％含有する。
第１０の実施形態は、第１〜８の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨粒子を約３重量％未満含有する。
第１１の実施形態は、第１〜１０の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨粒子の３０％以上が、３つ以上の凝集した一次粒子を含む。
第１２の実施形態は、第１〜１０の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨粒子の５０％以上が、３つ以上の凝集した一次粒子を含み、及び、コロイダルシリカ研磨粒子の２０％以上が単量体又は二量体である。
第１３の実施形態では、第１〜１２の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨粒子が一次粒子を含み、一次粒子の９５％以上が１５〜３５ｎｍの範囲の一次粒子径を有する。
第１４の実施形態は、第１〜１３の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨粒子中の、アミノシラン化合物のシリカに対するモル比は１０％未満である。
第１５の実施形態は、第１４の実施形態を含むことができ、モル比は５％未満である。
第１６の実施形態は、第１〜１５の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、内部コロイダルシリカ研磨粒子に組み込まれたアルカリ触媒をコロイダルシリカ研磨粒子外面に更に含む。
第１７の実施形態は、第１６の実施形態を含むことができ、アルカリ触媒が１〜６個の炭素原子を有する。
第１８の実施形態は、第１６の実施形態を含むことができ、アルカリ触媒は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド又はエチルオキシプロピルアミンである。
第１９の実施形態は、第１〜１８の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、アミノシラン化合物がプロピル基、一級アミン、又は四級アミンを含む。
第２０の実施の形態は、第１〜１８の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、アミノシラン化合物として、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリアルコキシシラン）、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン）、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、（ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）−エチレンジアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）ポリエチレンイミン、トリアルコキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、４−アミノブチルトリアルコキシシラン、又はそれらの混合物を挙げることができる。
第２１の実施形態は、第１〜２０の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨粒子は、コアシェル構造を有し、コアシェル構造内において、外側シェルが内側コア上に配置され、アミノシラン化合物又はホスホニウムシラン化合物が外側シェルに組み込まれている。
第２２の実施形態は、第２１の実施形態を含むことができ、外側シェルは、少なくとも１ｎｍの厚さを有する。
第２３の実施形態は、第１〜２２の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、約３００μＳ／ｃｍ未満の電気伝導率を有する。
第２４の実施形態は、第１〜２３の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカは、１．９０ｇ／ｃｍ３より高い密度を有する。
第２５の実施形態は、第１の実施形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも１３ｍＶの正電荷を有し、組成物は、約３．５〜約６の範囲のｐＨを有し、コロイダルシリカ研磨粒子の３０％以上は、３つ以上の凝集した一次粒子を含み、組成物は、約０．５〜約４重量％のコロイダルシリカ研磨粒子を含む。
第２６の実施形態は、第１の実施形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも１３ｍＶの正電荷を有し、組成物は更に、約３．５〜約５．５の範囲のｐＫａを有する緩衝剤を含み、コロイダルシリカ研磨粒子は、約３０〜約７０ｎｍの範囲の平均粒子径を有し、組成物は、約３重量％未満のコロイダルシリカ研磨粒子を含み、アミノシラン化合物はプロピル基を含む。
第２７の実施形態は、第１の実施形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも１３ｍＶの正電荷を有し、組成物は更に、約３．５〜約５．５の範囲のｐＫａを有する緩衝剤を含み、コロイダルシリカ研磨粒子の３０％以上は、３つ以上の凝集した一次粒子を含み、組成物は、約３重量％未満のコロイダルシリカ研磨粒子を含み、コロイダルシリカは、１．９０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有し、アミノシラン化合物はプロピル基を含む。
第２８の実施形態は、第１の実施形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも１５ｍＶの正電荷を有し、組成物は、約３．５〜約６の範囲のｐＨを有し、組成物は、約３００μＳ／ｃｍ未満の電気伝導率を有する。
第２９の実施形態は、第１の実施形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも１５ｍＶの正電荷を有し、コロイダルシリカ研磨粒子の３０％以上は、３つ以上の凝集した一次粒子を含み、コロイダルシリカ研磨粒子は一次粒子を含み、及び、一次粒子の９５％以上は１５〜３５ｎｍの範囲の一次粒子径を有する。
第３０の実施形態は、第１〜２９の実施形態のいずれか１つを含むことができ、更に、ポリカルボン酸、ポリホスホン酸、又はそれらの混合物を含むシリコン窒素研磨促進剤を含む。
第３１の実施形態は、第３０の実施形態を含むことができ、ポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、スルホコハク酸、又はそれらの混合物を含む。
第３２の実施形態は、第３０と３１の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、ポリホスホン酸は、ジホスホン酸化合物又はメチレンホスホン酸化合物を含む。
第３３の実施形態は、第１〜３２の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、環、及び環内に又は環に結合された窒素原子を有するシリコン窒素研磨阻害剤を更に含む。
第３４の実施形態は、第３３の実施形態を含むことができ、阻害剤は、環に結合したヒドロキシ基を含む。
シリコン酸素材料を含む基材を、化学機械研磨する第１の方法は、（a）基材を請求項１〜３４のいずれか１項に記載の化学機械研磨組成物と接触させること、（ｂ）基材に対して研磨組成物を動かすこと、（ｃ）基材をすり減らして、シリコン酸素含有材料の一部を基材から除去すること、それにより基材を研磨すること、を含む。
第２の方法は、第１の方法を含んでもよく、研磨組成物は、６未満のｐＨを有し、４重量％未満のコロイダルシリカ研磨粒子を含み、及び（ｃ）におけるシリコン酸素材料の平均除去速度は、５ｐｓｉ以下の下向き力で３０００Å／分より大きい。
第３の方法は、第１の及び第２の方法の１つを含んでもよく、研磨組成物は、６未満のｐＨを有し、２重量％未満のコロイダルシリカ研磨粒子を含み、及び（ｃ）におけるシリコン酸素材料の平均除去速度は、５ｐｓｉ以下の下向き力で３０００Å／分より大きい。
第４の方法は、第１〜３の方法のいずれか１つを含んでもよく、研磨組成物は、６未満のｐＨを有し、３重量％未満のコロイダルシリカ研磨粒子を含み、及び（ｃ）におけるシリコン酸素材料の平均除去速度は、４ｐｓｉ以下の下向き力で２０００Å／分より大きい。
第５の方法は、第１〜４方法のいずれか１つを含んでもよく、研磨組成物は、６未満のｐＨを有し、２．０重量％未満のコロイダルシリカ研磨粒子を含み、及び（ｃ）におけるシリコン酸素材料の平均除去速度は、４Ｐｓｉ以下の下向き力で２０００Å／分より大きい。
第６の方法は、第１〜５の方法のいずれか１つを含んでもよく、研磨組成物は、約３．５〜約５．５の範囲のｐＨを有し、２．５重量％未満のコロイダルシリカ研磨粒子を含み、及び（ｃ）におけるシリコン酸素材料の除去速度は、５ｐｓｉ以下の下向き力で３０００Å／分より大きい。
第７の方法は、第１〜６の方法のいずれか１つを含んでもよく、研磨組成物は、約３．５〜約５．５の範囲のｐＨを有し、２．５重量％未満のコロイダルシリカ研磨粒子を含み、及び（ｃ）におけるシリコン酸素材料の除去速度は、４ｐｓｉ以下の下向き力で２０００Å／分より大きく、及び、シリコン窒化物材料の除去速度は、３ｐｓｉ以下の下向き力で３００Å／分未満である。
第８の方法は、第１〜６の方法のいずれか１つを含んでもよく、研磨組成物は、シリコン窒素研磨促進剤を更に含み、及びＴＥＯＳ：ＳｉＮの研磨速度選択性は約１０：１未満である。
第９の方法は、第１〜７の方法のいずれか１つを含んでもよく、研磨組成物は、シリコン窒素研磨阻害剤を更に含み、及びＴＥＯＳ：ＳｉＮの研磨速度選択性は約２５：１よりも大きい。
第１０の方法は、第１〜８の方法のいずれか１つを含んでもよく、研磨組成物は、シリコン窒素研磨促進剤を更に含み、約３〜約７の範囲のｐＨを有し、及び（ｃ）中のシリコン酸素材料の除去速度は、４ｐｓｉ以下の下向き力で２０００Å／分より大きく、及び、シリコン窒化物材料の除去速度は、４ｐｓｉ以下の下向き力で２００Å／分よりも大きい。
以下の実施例は本発明を更に例示するが、言うまでもなく、その範囲を何ら限定するものとして解釈されるべきではない。これらの実施例では、ゼータ電位の値は、Model DT-1202音響及び電気音響分光計（Dispersion Technologiesから入手可能）を用いて測定され、報告された粒子径の値はMalvern Instruments（登録商標）から入手可能なZetasizer（登録商標）を用いて測定された。
実施例１
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例では、コロイダルシリカ研磨粒子の濃度が低い研磨組成物を用いることにより、大きな除去速度を得ることができることが示されている。各研磨組成物は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を組み入れた。コロイダルシリカ研磨粒子の平均粒子径は５４ｎｍであった。４種の研磨組成物を調製した。これらの組成物は、コロイダルシリカ０．５重量％（１Ａ）、コロイダルシリカ１．０重量％（１Ｂ）、コロイダルシリカ２．０重量％（１Ｃ）及びコロイダルシリカ３．０重量％（１Ｄ）を含んだ。各研磨組成物では、酢酸を使用してｐＨを値４．７に調整して緩衝させた。ＴＥＯＳ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力４．０及び５．０ｐｓｉ、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層を有する直径２００ｍｍ（約８インチ）のウェーハを研磨することによって得た。表１には、研磨組成物１Ａ、１Ｂ、１Ｃ及び１Ｄ、ならびにＳｅｍｉｓｐｅｒｓｅ（登録商標）ＳＳ２５対照組成物（Ｃａｂｏｔ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、イリノイ州オーロラ）で得られたＴＥＯＳ研磨速度が示されている。
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例では、コロイダルシリカ研磨粒子の濃度が低い研磨組成物を用いることにより、大きな除去速度を得ることができることが示されている。各研磨組成物は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を組み入れた。コロイダルシリカ研磨粒子の平均粒子径は５４ｎｍであった。４種の研磨組成物を調製した。これらの組成物は、コロイダルシリカ０．５重量％（１Ａ）、コロイダルシリカ１．０重量％（１Ｂ）、コロイダルシリカ２．０重量％（１Ｃ）及びコロイダルシリカ３．０重量％（１Ｄ）を含んだ。各研磨組成物では、酢酸を使用してｐＨを値４．７に調整して緩衝させた。ＴＥＯＳ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力４．０及び５．０ｐｓｉ、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層を有する直径２００ｍｍ（約８インチ）のウェーハを研磨することによって得た。表１には、研磨組成物１Ａ、１Ｂ、１Ｃ及び１Ｄ、ならびにＳｅｍｉｓｐｅｒｓｅ（登録商標）ＳＳ２５対照組成物（Ｃａｂｏｔ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、イリノイ州オーロラ）で得られたＴＥＯＳ研磨速度が示されている。
表１に記載された結果から明らかなように、粒子中に組み入れられたアミノシランを含むコロイダルシリカ研磨粒子の濃度が非常に低い研磨組成物を用いると、大きなＴＥＯＳ除去速度を得ることができる。例えばコロイダルシリカ２重量パーセントでは、ＴＥＯＳ除去速度は下向き力４ｐｓｉで２８００Å／分であり、下向き力５ｐｓｉで３７００Å／分であった。コロイダルシリカ２重量パーセント及び３重量パーセントの両方で、ＴＥＯＳ除去速度は対照（約１２．５重量パーセントの濃度のヒュームドシリカを含んだ）とほぼ等しかった。
実施例２
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例では、コロイダルシリカ粒子中に組み入れた様々な窒素含有化合物の効果を評価している。本発明の研磨組成物はそれぞれ、窒素含有化合物（またはそれらを加水分解もしくは部分加水分解したもの）が粒子中に組み入れられるよう窒素含有化合物を含む液体中で成長させたコロイダルシリカ研磨粒子を含んだ。窒素含有化合物は、３−エチルオキシプロピルアミン（組成物２Ａ及び２Ｂ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）（組成物２Ｃ及び２Ｄ）、ならびにエチレンジアミン（組成物２Ｅ及び２Ｆ）を含んだ。コロイダルシリカ粒子は、Ｓｔｏｂｅｒ法を用いて成長させ、窒素含有化合物をオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）加水分解触媒として使用した。合成中、ｐＨが酸性となるよう最小限の触媒を加え、コロイダルシリカ研磨粒子の３０パーセントが３つ以上の一次粒子を有するよう制御された凝集を生じさせた。各コロイダルシリカの窒素含有量は、コロイダルシリカをＫＯＨに溶解し、イオンクロマトグラフィーによって窒素種を測定することにより測定した。各研磨組成物は、対応するコロイダルシリカ３重量パーセントを含んでおり、硝酸を使用してｐＨ３．５に調整した。
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例では、コロイダルシリカ粒子中に組み入れた様々な窒素含有化合物の効果を評価している。本発明の研磨組成物はそれぞれ、窒素含有化合物（またはそれらを加水分解もしくは部分加水分解したもの）が粒子中に組み入れられるよう窒素含有化合物を含む液体中で成長させたコロイダルシリカ研磨粒子を含んだ。窒素含有化合物は、３−エチルオキシプロピルアミン（組成物２Ａ及び２Ｂ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）（組成物２Ｃ及び２Ｄ）、ならびにエチレンジアミン（組成物２Ｅ及び２Ｆ）を含んだ。コロイダルシリカ粒子は、Ｓｔｏｂｅｒ法を用いて成長させ、窒素含有化合物をオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）加水分解触媒として使用した。合成中、ｐＨが酸性となるよう最小限の触媒を加え、コロイダルシリカ研磨粒子の３０パーセントが３つ以上の一次粒子を有するよう制御された凝集を生じさせた。各コロイダルシリカの窒素含有量は、コロイダルシリカをＫＯＨに溶解し、イオンクロマトグラフィーによって窒素種を測定することにより測定した。各研磨組成物は、対応するコロイダルシリカ３重量パーセントを含んでおり、硝酸を使用してｐＨ３．５に調整した。
ＴＥＯＳ研磨速度は、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（登録商標）ＣＭＰツール（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力３．０及び５．０ｐｓｉ、研磨盤速度９３ｒｐｍならびにスラリー流速２５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層を有する直径３００ｍｍ（約１２インチ）のウェーハを研磨することによって得た。表２には、研磨組成物２Ａから２Ｆの乾燥コロイダルシリカ粒子中の窒素濃度、平均粒子径、ゼータ電位及びＴＥＯＳ研磨速度が示されている。第１及び第２の比較用組成物（対照１、２及び３）からのデータも表中に示されている。対照１は上述のＳｅｍｉｓｐｅｒｓｅ（登録商標）ＳＳ２５（コロイダルシリカ１２．５重量パーセント）を含んだ。対照２は、３−（アミノプロピル）トリメトキシシランが粒子表面に結合した６９ｎｍコロイドＳｔｏｂｅｒシリカを含んだ。組成物は、コロイダルシリカ３重量パーセントを含んでおり、硝酸を使用してｐＨ４．６に調整した。対照３は、ｐＨ４に調整したＮａｌｃｏ１０３４Ａ（シリケート法を使用して製造）コロイダルシリカ２重量パーセントを含んだ。
表２に記載された結果から明らかなように、粒子中に組み入れられたＥＯＰＡ、ＴＭＡＨまたはエチレンジアミンを含むコロイダルシリカ研磨粒子３重量パーセントを有する研磨組成物を用いると、大きなＴＥＯＳ除去速度を得ることができる。例えばＥＯＰＡ（２Ａ及び２Ｂ）またはＴＭＡＨ（２Ｃ及び２Ｄ）が組み入れられたコロイダルシリカを含む研磨組成物は、対照１と同等で、対照２及び３よりも有意に大きい研磨速度を示した。
実施例３
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例では、ＴＥＯＳ研磨速度に及ぼすｐＨの影響が示されている。各研磨組成物は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。コロイダルシリカ研磨粒子の平均粒子径は５４ｎｍであった。濃度３重量パーセントのコロイダルシリカを有する研磨組成物を、ｐＨ値２．５（３Ａ）、３．０（３Ｂ）、３．５（３Ｃ）、４．０（３Ｄ）、４．６（３Ｅ）、４．９（３Ｆ）、５．８（３Ｇ）、８．４（３Ｈ）、９．０，（３Ｉ）、１０．０（３Ｊ）及び１１．０（３Ｋ）で調製した。研磨組成物３Ａから３Ｇに酸を加え（３Ａ〜３Ｅ及び３Ｇには硝酸、３Ｆには酢酸）、研磨組成物３Ｉから３Ｋには水酸化カリウムを加えてｐＨを調整した。研磨組成物３ＨのｐＨは調整しなかった（そのままでのｐＨは８．４であった）。ＴＥＯＳ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力２．０及び４．０ｐｓｉ、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層を有する直径２００ｍｍのウェーハを研磨することによって得た。各組成物の電気伝導度も測定した。表３では、各研磨組成物（３Ａ〜３Ｋ）で得られたＴＥＯＳ研磨速度、ゼータ電位及び電気伝導度が示されている。
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例では、ＴＥＯＳ研磨速度に及ぼすｐＨの影響が示されている。各研磨組成物は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。コロイダルシリカ研磨粒子の平均粒子径は５４ｎｍであった。濃度３重量パーセントのコロイダルシリカを有する研磨組成物を、ｐＨ値２．５（３Ａ）、３．０（３Ｂ）、３．５（３Ｃ）、４．０（３Ｄ）、４．６（３Ｅ）、４．９（３Ｆ）、５．８（３Ｇ）、８．４（３Ｈ）、９．０，（３Ｉ）、１０．０（３Ｊ）及び１１．０（３Ｋ）で調製した。研磨組成物３Ａから３Ｇに酸を加え（３Ａ〜３Ｅ及び３Ｇには硝酸、３Ｆには酢酸）、研磨組成物３Ｉから３Ｋには水酸化カリウムを加えてｐＨを調整した。研磨組成物３ＨのｐＨは調整しなかった（そのままでのｐＨは８．４であった）。ＴＥＯＳ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力２．０及び４．０ｐｓｉ、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層を有する直径２００ｍｍのウェーハを研磨することによって得た。各組成物の電気伝導度も測定した。表３では、各研磨組成物（３Ａ〜３Ｋ）で得られたＴＥＯＳ研磨速度、ゼータ電位及び電気伝導度が示されている。
表３に記載された結果から明らかなように、大きなＴＥＯＳ除去速度は、約３超かつ約８未満のｐＨで得ることができた（ｐＨ値が３．０以下、また８．４以上である場合にはＴＥＯＳ除去速度は著しく減少した）。
実施例４
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例では、ＴＥＯＳ研磨速度に及ぼすコロイダルシリカ粒径とコロイダルシリカ濃度の影響が示されている。各研磨組成物は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。各研磨組成物はコロイダルシリカ２重量パーセントを含んでおり、酢酸を使用してｐＨ４．７に調整した。標準Ｓｔｏｂｅｒ凝集パラメータ（時間及びｐＨ）を調整して、コア粒子の大きさを調節した。コロイダルシリカシェルは、実施例１３に記載される方法に従って成長させた。各コロイダルシリカの平均粒子径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）を使用して測定した。研磨組成物４Ａから４Ｇでのコロイダルシリカの平均粒子径は、約３０〜約６０ｎｍの範囲であった。研磨組成物４Ａは３０ｎｍの球状粒子を含んでおり、組成物４Ｂ〜４Ｇは凝集粒子を含んでいた。ＴＥＯＳ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力４．０、５．０及び６．０ｐｓｉ、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層を有する直径２００ｍｍのウェーハを研磨することによって得た。表４には、各研磨組成物（４Ａ〜４Ｇ）のコロイダルシリカ研磨粒子の平均粒子径と、示された下向き力でのＴＥＯＳ研磨速度とが示されている。
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例では、ＴＥＯＳ研磨速度に及ぼすコロイダルシリカ粒径とコロイダルシリカ濃度の影響が示されている。各研磨組成物は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。各研磨組成物はコロイダルシリカ２重量パーセントを含んでおり、酢酸を使用してｐＨ４．７に調整した。標準Ｓｔｏｂｅｒ凝集パラメータ（時間及びｐＨ）を調整して、コア粒子の大きさを調節した。コロイダルシリカシェルは、実施例１３に記載される方法に従って成長させた。各コロイダルシリカの平均粒子径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）を使用して測定した。研磨組成物４Ａから４Ｇでのコロイダルシリカの平均粒子径は、約３０〜約６０ｎｍの範囲であった。研磨組成物４Ａは３０ｎｍの球状粒子を含んでおり、組成物４Ｂ〜４Ｇは凝集粒子を含んでいた。ＴＥＯＳ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力４．０、５．０及び６．０ｐｓｉ、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層を有する直径２００ｍｍのウェーハを研磨することによって得た。表４には、各研磨組成物（４Ａ〜４Ｇ）のコロイダルシリカ研磨粒子の平均粒子径と、示された下向き力でのＴＥＯＳ研磨速度とが示されている。
表４に記載された結果から明らかなように、コロイダルシリカ２重量パーセントを含む研磨組成物では、約４０〜約６０ｎｍの平均粒子径範囲で非常に大きなＴＥＯＳ除去速度が得られた。３０ｎｍの球状粒子でも、ＴＥＯＳ除去速度は大きかった（例えば、表２の対照３と比較して）。また、大きな下向き力（６ｐｓｉ）では、粒子が大きいと（例えば、６０ｎｍ）ＴＥＯＳ速度は小さくなった。
実施例５
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例でも、ＴＥＯＳ研磨速度に及ぼすコロイダルシリカ粒径とコロイダルシリカ濃度の影響が示されている。各研磨組成物は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。各研磨組成物はコロイダルシリカ３重量パーセントを含んでおり、酢酸を使用してｐＨ４．７に調整した。標準Ｓｔｏｂｅｒ凝集パラメータ（時間及びｐＨ）を調整して、コア粒子の大きさを調節した。コロイダルシリカシェルは、実施例１３に記載される方法に従って成長させた。各コロイダルシリカの平均粒子径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）を使用して測定した。研磨組成物５Ａから４Ｈで使用したコロイダルシリカの平均粒子径は、約４３〜約１０５ｎｍの範囲であった。ＴＥＯＳ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力５．０ｐｓｉ、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層を有する直径２００ｍｍのウェーハを研磨することによって得た。表５には、各研磨組成物（５Ａ〜５Ｈ）のコロイダルシリカ研磨粒子の平均粒子径と、ＴＥＯＳ研磨速度とが示されている。
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例でも、ＴＥＯＳ研磨速度に及ぼすコロイダルシリカ粒径とコロイダルシリカ濃度の影響が示されている。各研磨組成物は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。各研磨組成物はコロイダルシリカ３重量パーセントを含んでおり、酢酸を使用してｐＨ４．７に調整した。標準Ｓｔｏｂｅｒ凝集パラメータ（時間及びｐＨ）を調整して、コア粒子の大きさを調節した。コロイダルシリカシェルは、実施例１３に記載される方法に従って成長させた。各コロイダルシリカの平均粒子径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）を使用して測定した。研磨組成物５Ａから４Ｈで使用したコロイダルシリカの平均粒子径は、約４３〜約１０５ｎｍの範囲であった。ＴＥＯＳ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力５．０ｐｓｉ、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層を有する直径２００ｍｍのウェーハを研磨することによって得た。表５には、各研磨組成物（５Ａ〜５Ｈ）のコロイダルシリカ研磨粒子の平均粒子径と、ＴＥＯＳ研磨速度とが示されている。
表５に記載された結果から明らかなように、コロイダルシリカ３重量パーセントを含む研磨組成物では、約４３〜約１０５ｎｍの平均粒子径範囲で大きなＴＥＯＳ除去速度が得られた。実施例４及び５を比較すると、高いコロイダルシリカ濃度（２重量パーセントに対し３重量パーセント）では、大きな粒子でのＴＥＯＳ除去速度が大きなままであることが観測された。
実施例６
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例でも、ＴＥＯＳ研磨速度に及ぼすコロイダルシリカ粒径とコロイダルシリカ濃度の影響が示されている。研磨組成物６Ａ〜６Ｆはそれぞれ、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子（ＣＳＡ）を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。研磨組成物６Ｇ〜６Ｌはそれぞれ、上の実施例２において研磨組成物２Ｃ及び２Ｄについて記載された方法と同様な方法を使用して、ＴＭＡＨが粒子中に組み入れられるようＴＭＡＨを含む液体中で成長させたコロイダルシリカ研磨粒子（ＣＳＢ）を含んだ。研磨組成物６Ａ〜６Ｌは、対応するシリカ粒子３重量パーセントを含んだ。各組成物のｐＨは硝酸を使用して調整した。研磨組成物６Ａ〜６Ｌの成分を、以下の表６Ａに示す。
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例でも、ＴＥＯＳ研磨速度に及ぼすコロイダルシリカ粒径とコロイダルシリカ濃度の影響が示されている。研磨組成物６Ａ〜６Ｆはそれぞれ、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子（ＣＳＡ）を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。研磨組成物６Ｇ〜６Ｌはそれぞれ、上の実施例２において研磨組成物２Ｃ及び２Ｄについて記載された方法と同様な方法を使用して、ＴＭＡＨが粒子中に組み入れられるようＴＭＡＨを含む液体中で成長させたコロイダルシリカ研磨粒子（ＣＳＢ）を含んだ。研磨組成物６Ａ〜６Ｌは、対応するシリカ粒子３重量パーセントを含んだ。各組成物のｐＨは硝酸を使用して調整した。研磨組成物６Ａ〜６Ｌの成分を、以下の表６Ａに示す。
研磨組成物６Ａ〜６ＦのＴＥＯＳ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力２．０及び４．０ｐｓｉ、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層を有する直径２００ｍｍのウェーハを研磨することによって得た。研磨組成物６Ｇ〜６ＬのＴＥＯＳ研磨速度は、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（登録商標）ＣＭＰツール及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力４．０ｐｓｉ、研磨盤速度９３ｒｐｍならびにスラリー流速２５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層を有する直径３００ｍｍのウェーハを研磨することによって得た。表６Ｂには、各研磨組成物（６Ａ〜６Ｌ）の電気伝導度、ゼータ電位及びＴＥＯＳ研磨速度が示されている。
表６Ｂに記載された結果から明らかなように、電気伝導度が低い（例えば、約６００μＳ／ｃｍ未満）研磨組成物では、大きなＴＥＯＳ除去速度が得られた。最も伝導度が低い研磨組成物（６Ａ及び６Ｇ）では、ＴＥＯＳ除去速度が最も大きかった。
実施例７
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）研磨速度を評価した。この実施例では、ＴＥＯＳ及びＳｉＮ研磨速度に及ぼすホスホン酸濃度の影響が示されている。研磨組成物７Ａ〜７Ｅはそれぞれ、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。各組成物は、平均粒子径５４ｎｍのコロイダルシリカ２重量パーセントを含んだ。各組成物はさらに、８０ｐｐｍの酢酸緩衝液及びイソチアゾリノン殺生物剤を含んだ。研磨組成物７Ｂ〜７Ｅは、ホスホン酸添加剤（１−ヒドロキシエチリデン１−１ジホスホン酸、イタリア国ジェノバのＩｔａｌｍａｔｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０１０として入手可能）を更に含んだ。組成物７Ｂ〜７ＥのｐＨはそれぞれ、ＫＯＨを使用して４．９に調整した。以下の表７Ａには、研磨組成物７Ａ〜７Ｅのホスホン酸添加剤の濃度、ｐＨ、電気伝導度及びゼータ電位が示されている。
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）研磨速度を評価した。この実施例では、ＴＥＯＳ及びＳｉＮ研磨速度に及ぼすホスホン酸濃度の影響が示されている。研磨組成物７Ａ〜７Ｅはそれぞれ、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。各組成物は、平均粒子径５４ｎｍのコロイダルシリカ２重量パーセントを含んだ。各組成物はさらに、８０ｐｐｍの酢酸緩衝液及びイソチアゾリノン殺生物剤を含んだ。研磨組成物７Ｂ〜７Ｅは、ホスホン酸添加剤（１−ヒドロキシエチリデン１−１ジホスホン酸、イタリア国ジェノバのＩｔａｌｍａｔｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０１０として入手可能）を更に含んだ。組成物７Ｂ〜７ＥのｐＨはそれぞれ、ＫＯＨを使用して４．９に調整した。以下の表７Ａには、研磨組成物７Ａ〜７Ｅのホスホン酸添加剤の濃度、ｐＨ、電気伝導度及びゼータ電位が示されている。
ＴＥＯＳ及びＳｉＮ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力２．０及び４．０ｐｓｉ、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層及びＳｉＮ層を有する直径２００ｍｍのウェーハを研磨することによって得た。表７Ｂには、各研磨組成物（７Ａ〜７Ｅ）の各下向き力でのＴＥＯＳ及びＳｉＮ研磨速度が示されている。
表７Ｂに記載された結果から明らかなように、ホスホン酸添加剤の濃度が増加（２．０ミリモル濃度以下）すると、それに応じてＳｉＮ研磨速度は大きくなる。ＴＥＯＳ研磨速度は、濃度１．０ｍＭ以下では本質的には影響されない。より高い濃度では、研磨組成物の電気伝導度が増加し、ゼータ電位が減少し、それに応じてＴＥＯＳ研磨速度が減少する結果となる。にもかかわらず、ＴＥＯＳ研磨速度は全ての組成物で大きなままである（下向き力４ｐｓｉで２５００Å／分超）。
実施例８
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）研磨速度を評価した。この実施例では、ＴＥＯＳ及びＳｉＮ研磨速度に及ぼす、様々なポリカルボン酸添加剤及びポリホスホン酸添加剤の影響が示されている。研磨組成物８Ａ〜８Ｊはそれぞれ、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。各組成物は、コロイダルシリカ粒子３重量パーセントを含んだ。研磨組成物８Ａ〜８Ｆでは、コロイダルシリカの平均粒子径は４１ｎｍであり、組成物８Ｇ〜８Ｊでは、コロイダルシリカの平均粒子径は４３ｎｍであった。表８Ａには、各研磨組成物でのポリカルボン酸添加剤及びポリホスホン酸添加剤の濃度と、ｐＨが示されている。
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）研磨速度を評価した。この実施例では、ＴＥＯＳ及びＳｉＮ研磨速度に及ぼす、様々なポリカルボン酸添加剤及びポリホスホン酸添加剤の影響が示されている。研磨組成物８Ａ〜８Ｊはそれぞれ、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。各組成物は、コロイダルシリカ粒子３重量パーセントを含んだ。研磨組成物８Ａ〜８Ｆでは、コロイダルシリカの平均粒子径は４１ｎｍであり、組成物８Ｇ〜８Ｊでは、コロイダルシリカの平均粒子径は４３ｎｍであった。表８Ａには、各研磨組成物でのポリカルボン酸添加剤及びポリホスホン酸添加剤の濃度と、ｐＨが示されている。
ＴＥＯＳ及びＳｉＮ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力５．０ｐｓｉ、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層及びＳｉＮ層を有する直径２００ｍｍのウェーハを研磨することによって得た。表８Ｂには、各研磨組成物（８Ａ〜８Ｊ）のゼータ電位、電気伝導度、ＴＥＯＳ及びＳｉＮ研磨速度、ならびにＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択性が示されている。
表８Ｂに記載された結果から明らかなように、ポリカルボン酸添加剤及びポリホスホン酸添加剤は、ある範囲のｐＨ値でＳｉＮ研磨速度を有意に増加させることができる。例えば、フタル酸添加剤及びクエン酸添加剤は、ｐＨ５でＳｉＮ研磨速度を約１５０Å／分から約７００Å／分へと増加させた。ＴＥＯＳ研磨速度はほとんど変化しなかった（約１０％以内）。数種の多価酸添加剤を使用すると、ＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択性は約３：１〜約８：１の範囲で容易に得ることができ、同時に大きなＴＥＯＳ研磨速度を得ることができる。
実施例９
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）研磨速度を評価した。この実施例では、ＴＥＯＳ及びＳｉＮ研磨速度に及ぼす、環及び／または窒素を有する様々な添加剤の影響が示されている。研磨組成物９Ａ〜９Ｇはそれぞれ、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。各組成物は、平均粒子径５８及び６０ｎｍのコロイダルシリカを３重量パーセントまたは２重量パーセントのいずれかで含んだ。表９Ａには、添加剤濃度、ｐＨ、コロイダルシリカ濃度及びコロイダルシリカ平均粒子径が示されている。
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）研磨速度を評価した。この実施例では、ＴＥＯＳ及びＳｉＮ研磨速度に及ぼす、環及び／または窒素を有する様々な添加剤の影響が示されている。研磨組成物９Ａ〜９Ｇはそれぞれ、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。各組成物は、平均粒子径５８及び６０ｎｍのコロイダルシリカを３重量パーセントまたは２重量パーセントのいずれかで含んだ。表９Ａには、添加剤濃度、ｐＨ、コロイダルシリカ濃度及びコロイダルシリカ平均粒子径が示されている。
ＴＥＯＳ及びＳｉＮ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、研磨盤速度１００ｒｐｍ及びスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層及びＳｉＮ層を有する直径２００ｍｍのウェーハを研磨することによって得た。研磨組成物９Ａ〜９Ｃには下向き力４．０ｐｓｉを使用し、研磨組成物９Ｄ〜９Ｇには下向き力３．０ｐｓｉを使用した。表９Ｂには、各研磨組成物（９Ａ〜９Ｇ）のゼータ電位、電気伝導度、ＴＥＯＳ及びＳｉＮ研磨速度、ならびにＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択性が示されている。
表９Ｂに記載された結果から明らかなように、環含有添加剤及び／または窒素含有添加剤は、ＴＥＯＳ研磨速度に及ぼす影響を最小限にしながらＳｉＮ研磨速度を有意に減少させることができる。例えばアミノフェノールを２．０ｍＭ加えると、ＳｉＮ研磨速度が約１／５倍に減少し、その結果、ＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択性が約１０：１から約４０：１へと増加した。アミノフェノール添加剤及びヒドロキシピリジン添加剤を使用すると、ＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択性は約４０：１から約５０：１の範囲で容易に得ることができた。
実施例１０
濾過前後のコロイダルシリカ試料に対し、ゼータ電位測定と伝導度測定を行った。各組成物の２００ｍｌ量を、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｕｌｔｒａｃｅｌｌ再生セルロース限外濾過ディスク（１００，０００ダルトンのＭＷ分離及び細孔径６．３ｎｍを有する）で濾過した。残留分散体（限外濾過ディスクに保持された分散体）を回収し、硝酸を用いて開始時のｐＨ３に調節した脱イオン水を使用して最初の２００ｍｌ量に再び注ぎ足した。この手順を繰り返して限外濾過を合計３サイクル行った（各サイクルは、限外濾過工程と注ぎ足し工程とを含んだ）。研磨組成物のゼータ電位及び電気伝導度を限外濾過手順の前後で測定した（すなわち、最初の研磨組成物と、限外濾過及び注ぎ足しを３回行った研磨組成物とを測定した）。
濾過前後のコロイダルシリカ試料に対し、ゼータ電位測定と伝導度測定を行った。各組成物の２００ｍｌ量を、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｕｌｔｒａｃｅｌｌ再生セルロース限外濾過ディスク（１００，０００ダルトンのＭＷ分離及び細孔径６．３ｎｍを有する）で濾過した。残留分散体（限外濾過ディスクに保持された分散体）を回収し、硝酸を用いて開始時のｐＨ３に調節した脱イオン水を使用して最初の２００ｍｌ量に再び注ぎ足した。この手順を繰り返して限外濾過を合計３サイクル行った（各サイクルは、限外濾過工程と注ぎ足し工程とを含んだ）。研磨組成物のゼータ電位及び電気伝導度を限外濾過手順の前後で測定した（すなわち、最初の研磨組成物と、限外濾過及び注ぎ足しを３回行った研磨組成物とを測定した）。
表１０には、研磨組成物１０Ａならびに対照研磨組成物１０Ｂ及び１０Ｃに対して測定したゼータ電位と伝導度が示されている。各研磨組成物はｐＨ３でコロイダルシリカ３重量パーセントを含んだ。研磨組成物１０Ａは、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。粒径は５４ｎｍであった。研磨組成物１０Ｂは、粒子表面に結合した３−（アミノプロピル）トリメトキシシランを有する表面処理コロイダルシリカを含んでおり、研磨組成物１０Ｃは粒子表面に結合したテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを有するコロイダルシリカを含んだ。組成物１０Ｂ及び１０Ｃで使用したコロイダルシリカは、一次粒子の粒径が約５５ｎｍであり、凝集（二次）粒子の粒径が約１００ｎｍであった。上記のように、最初の組成物のゼータ電位及び電気伝導度を、上記の限外濾過手順の前後で測定した。限外濾過及び注ぎ足しを３回行った研磨組成物１０Ｂの補正ゼータ電位値は、ＫＣｌを加えてイオン強度差を補正した後に得た。
表１０に記載された結果から明らかなように、研磨組成物１０Ａ中のコロイダルシリカのゼータ電位は濾過によって本質的には変化せず、これより内部にアミノシランを有するコロイダルシリカは約３５〜３９ｍＶの永久正電荷を有することが示されている。３−（アミノプロピル）トリメトキシシランで処理したコロイダルシリカ粒子（１０Ｂ）も、約４１ｍＶの永久正電荷を有すると観測されたが、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドで処理したコロイダルシリカ粒子（１０Ｃ）のゼータ電位は１０ｍＶから３ｍＶに減少し、これより正電荷が永久ではないことが示された。
実施例１１
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。各研磨組成物は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。研磨組成物１１Ｂ〜１１Ｄで使用したコロイダルシリカ研磨粒子は、以下のようにしてさらなる二酸化ケイ素で被覆した。各組成物に対し、アミノシランを組み入れたコロイダルシリカ粒子を２０．１重量パーセント含む原液の試料１８００グラムを調製した。その原液に、撹拌しながらオルトケイ酸テトラメチルを、シリンジポンプを用いて制御速度２．００ｍｌ／分で加えた（組成物１１Ｂには４６．０グラム、組成物１１Ｃには５８．５グラム、及び組成物１１Ｄには７３．２グラム）。各組成物をさらに２０分間撹拌し、室温で４８時間エージングさせた。ＤＩ水８９９０グラム及び酢酸０．８０グラムを含む溶液にシリカ被覆研磨分散体９９５グラムを加え、コロイダルシリカ研磨剤２．０重量パーセントを有しｐＨ４．７の研磨組成物を得ることにより、最終研磨組成物を調製した。
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。各研磨組成物は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。研磨組成物１１Ｂ〜１１Ｄで使用したコロイダルシリカ研磨粒子は、以下のようにしてさらなる二酸化ケイ素で被覆した。各組成物に対し、アミノシランを組み入れたコロイダルシリカ粒子を２０．１重量パーセント含む原液の試料１８００グラムを調製した。その原液に、撹拌しながらオルトケイ酸テトラメチルを、シリンジポンプを用いて制御速度２．００ｍｌ／分で加えた（組成物１１Ｂには４６．０グラム、組成物１１Ｃには５８．５グラム、及び組成物１１Ｄには７３．２グラム）。各組成物をさらに２０分間撹拌し、室温で４８時間エージングさせた。ＤＩ水８９９０グラム及び酢酸０．８０グラムを含む溶液にシリカ被覆研磨分散体９９５グラムを加え、コロイダルシリカ研磨剤２．０重量パーセントを有しｐＨ４．７の研磨組成物を得ることにより、最終研磨組成物を調製した。
ＴＥＯＳ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力４．０、５．０及び６．０ｐｓｉ、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層を有する直径２００ｍｍのウェーハを研磨することによって得た。表１１には、各研磨組成物（１１Ａ〜１１Ｄ）のシリカ被覆厚さ、ゼータ電位及び各下向き力でのＴＥＯＳ研磨速度が示されている。
表１１に記載された結果から明らかなように、シリカ被覆により、大きな下向き力（６ｐｓｉ）でのＴＥＯＳ研磨速度は有意に増加した。
実施例１２
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。各研磨組成物は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。各組成物は、第１のコロイダルシリカ（平均粒子径約６０ｎｍを有し、凝集体の５０％超は３つ以上の一次粒子を含んだ）と、第２のコロイダルシリカ（２５ｎｍの一次粒子）との混合物を含んだ。各研磨組成物は、合計濃度２．０重量パーセントのコロイダルシリカを含み、ｐＨ４．７（酢酸を用いて緩衝させた）であった。
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。各研磨組成物は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、以下の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。各組成物は、第１のコロイダルシリカ（平均粒子径約６０ｎｍを有し、凝集体の５０％超は３つ以上の一次粒子を含んだ）と、第２のコロイダルシリカ（２５ｎｍの一次粒子）との混合物を含んだ。各研磨組成物は、合計濃度２．０重量パーセントのコロイダルシリカを含み、ｐＨ４．７（酢酸を用いて緩衝させた）であった。
ＴＥＯＳ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力４．０、５．０及び６．０ｐｓｉ、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層を有する直径２００ｍｍのウェーハを研磨することによって得た。表１１には、各研磨組成物（１２Ａ〜１２Ｅ）の第１及び第２コロイダルシリカの濃度、ゼータ電位及び各下向き力でのＴＥＯＳ研磨速度が示されている。
表１１に記載された結果から明らかなように、シリカ単球体（一次粒子）を加えることにより、大きな下向き力（６ｐｓｉ）でのＴＥＯＳ研磨速度は有意に増加した。
実施例１３
化学機械研磨組成物は、以下のように調製した。ＢＳ−１Ｈコロイダルシリカ分散体（日本国東京都のＦｕｓｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な平均粒子径約３５ｎｍの１０．５重量％コロイダルシリカ分散体）の２，６０４グラム量を、ＤＩ水５，８８２グラムに加えた。この混合物に３−エチルオキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ）を加えて、ｐＨを１０に調整し、これにより母液を得た。次にこの母液を８０℃に加熱した。この母液に、液体温度を８０℃で保ちながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１８７２．３グラムと３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）１６．３グラムの混合物（ＡＰＴＭＳ：ＴＭＯＳのモル比０．００７）を一定速度で１８０分間加えた（毎分約１０．５グラムの速度にて）。アミノシラン（または加水分解もしくは部分加水分解したアミノシラン）を含む外側のシリカシェルを有するコロイダルシリカ粒子を含むコロイダルシリカ分散体を得た。このコロイダルシリカ分散体を常圧で加熱蒸留することにより、４，６００ミリリットルまで濃縮した。蒸留中、この分散体にＤＩ水を３，０００ミリリットル量加え、メタノールを置換した（また、容量を維持した）。最終分散体は、約２０．１重量パーセントのコロイダルシリカ濃度を有した。
化学機械研磨組成物は、以下のように調製した。ＢＳ−１Ｈコロイダルシリカ分散体（日本国東京都のＦｕｓｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な平均粒子径約３５ｎｍの１０．５重量％コロイダルシリカ分散体）の２，６０４グラム量を、ＤＩ水５，８８２グラムに加えた。この混合物に３−エチルオキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ）を加えて、ｐＨを１０に調整し、これにより母液を得た。次にこの母液を８０℃に加熱した。この母液に、液体温度を８０℃で保ちながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１８７２．３グラムと３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）１６．３グラムの混合物（ＡＰＴＭＳ：ＴＭＯＳのモル比０．００７）を一定速度で１８０分間加えた（毎分約１０．５グラムの速度にて）。アミノシラン（または加水分解もしくは部分加水分解したアミノシラン）を含む外側のシリカシェルを有するコロイダルシリカ粒子を含むコロイダルシリカ分散体を得た。このコロイダルシリカ分散体を常圧で加熱蒸留することにより、４，６００ミリリットルまで濃縮した。蒸留中、この分散体にＤＩ水を３，０００ミリリットル量加え、メタノールを置換した（また、容量を維持した）。最終分散体は、約２０．１重量パーセントのコロイダルシリカ濃度を有した。
最終分散体３７３１グラムの試料を、酢酸３．００グラム及びＤＩ水１２３９グラムを含む液体混合物に加え、濃縮された化学機械研磨組成物約５．０キログラムを得た。この組成物はコロイダルシリカ研磨粒子１５重量パーセントを有し、ｐＨ４．７であった。使用する時点で、濃縮された化学機械研磨組成物をＤＩ水で希釈することにより（ＤＩ水：濃縮物の重量比１４：１、６．５：１、及び４：１にて）、コロイダルシリカ研磨粒子１．０重量パーセント、２．０重量パーセント及び３．０重量パーセントを有する化学機械研磨組成物を得た。
実施例１４
この実施例では、様々なコロイダルシリカ組成物のコロイダルシリカ密度を評価した。５種のコロイダルシリカを評価した（１４Ａ〜１４Ｅ）。コロイダルシリカ１４Ａ及び１４Ｂは、Ｆｕｓｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（日本国東京都）製のＰＬ２及びＰＬ３コロイダルシリカを含んだ。コロイダルシリカ１４Ｂは、粒子表面に結合した３−（アミノプロピル）トリメトキシシランを更に含んだ。コロイダルシリカ１４Ｃは、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、上の実施例１３に記載された方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。コロイダルシリカ１４Ｄ及び１４Ｅは、ケイ酸アニオンにプロトン付加してケイ酸を生成させるために高ｐＨケイ酸塩溶液（例えばケイ酸ナトリウム溶液またはケイ酸カリウム溶液）を処理して成長させた従来のコロイダルシリカを含んだ。コロイダルシリカ１４Ｄは、Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＪ２−２（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）を含んだ。コロイダルシリカ１４Ｅは、Ｎａｌｃｏ ＤＶＳＴＳ００６（Ｎａｌｃｏ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を含んだ。
この実施例では、様々なコロイダルシリカ組成物のコロイダルシリカ密度を評価した。５種のコロイダルシリカを評価した（１４Ａ〜１４Ｅ）。コロイダルシリカ１４Ａ及び１４Ｂは、Ｆｕｓｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（日本国東京都）製のＰＬ２及びＰＬ３コロイダルシリカを含んだ。コロイダルシリカ１４Ｂは、粒子表面に結合した３−（アミノプロピル）トリメトキシシランを更に含んだ。コロイダルシリカ１４Ｃは、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、上の実施例１３に記載された方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。コロイダルシリカ１４Ｄ及び１４Ｅは、ケイ酸アニオンにプロトン付加してケイ酸を生成させるために高ｐＨケイ酸塩溶液（例えばケイ酸ナトリウム溶液またはケイ酸カリウム溶液）を処理して成長させた従来のコロイダルシリカを含んだ。コロイダルシリカ１４Ｄは、Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＪ２−２（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）を含んだ。コロイダルシリカ１４Ｅは、Ｎａｌｃｏ ＤＶＳＴＳ００６（Ｎａｌｃｏ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を含んだ。
上記のコロイダルシリカ１４Ａ〜１４Ｅの試料をそれぞれ乾燥器で乾燥し、対応する乾燥シリカ試料を得た。５０ｍＬのＫｉｍｂｌｅ／Ｋｏｎｔｅｓ ＫＩＭＡＸ（登録商標）ガラス比重瓶を秤量し（温度計及び蓋を上に載せて）、比重瓶の質量ｍ０を得た。次に、この比重瓶を２００プルーフの無水エタノールで満たし、再度秤量して（温度計及び蓋を上に載せて）、満たした比重瓶の質量ｍｅを得た（エタノールの質量はｍｅ−ｍ０で与えられる)。その後、残り約２０ｍＬになるまでエタノールを一部、別の容器に移した。乾燥シリカの試料（１０ｍｇ以上の重量）を秤量し、比重瓶に加えた（ｍｓは比重瓶に加えた乾燥シリカの質量を表す）。比重瓶を真空デシケータ中に置き（温度計を上に載せ、蓋は外して）、減圧下で１．５時間以上保って、粒子中に捕捉されている空気を除去した。その後、比重瓶をデシケータから取り出し、エタノールで満たして、再度蓋をした。必要であれば比重瓶をぬぐって乾燥させた。比重瓶を再度秤量して、エタノール及びシリカで満たされた比重瓶の質量ｍｅｓを得た。次に乾燥シリカ粒子の体積Ｖｓを、以下の式を用いて計算した。
式中、ｍ０、ｍｅ、ｍｓ及びｍｅｓは上記で規定した測定質量を表し、ρｅはエタノールの密度を表す。エタノールの密度は周知であり、様々な参照表から、または次の経験関係式：−８．４６１８３４×１０−４Ｔ（℃）＋０．８０６３３７２に基づき、実質的に任意の好適な温度で得てもよい。次に乾燥シリカの密度ρｓを、以下の式を用いて計算した。
乾燥シリカの試料をさらに、核磁気共鳴の内部標準物質のテトラキス（トリメチルシリル）シランと重量比４：１（乾燥シリカ：標準物質）で混合した。次に、マジック角回転と組み合わせた固体２９Ｓｉ｛１Ｈ｝交差分極（ＣＰ−ＭＡＳ）分光法により、各試料を２２℃で測定した。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ測定の実験詳細は以下のとおりである。２９Ｓｉ核用の磁石周波数５３．８ＭＨｚ、回転速度４ｋＨｚ、９０°１Ｈ送信パルス長７マイクロ秒、観測時間７２ミリ秒、パルス待ち時間３秒、接触時間５ミリ秒、合計スキャン数１０，０００〜２０，０００回、及び線幅の広がり３０Ｈｚ。ピークは、δ−１０にある標準物質の低磁場ピークを基準とした。ピーク面積は、ＡＣＤ／Ｓｐｅｃｔｒｕｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒソフトウェア（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ， Ｉｎｃ．製）を用い、非線形最小二乗フィッティングアルゴリズムを使用して、スペクトルをＧａｕｓｓｉａｎ／Ｌｏｒｅｎｚｉａｎ関数の和にフィッティングすることによって決定し、δ−１０の標準物質ピークを基準とした。
表１４には、コロイダルシリカ１４Ａ〜１４Ｅから得られた対応する乾燥シリカのコンピュータで計算した密度及び２９Ｓｉピーク面積が示されている。
実施例１５
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例では、様々な正荷電コロイダルシリカ研磨粒子の有効性を評価している。一般的なコロイダルシリカ前駆体を使用して、各コロイダルシリカ研磨剤を作製した。コロイダルシリカ前駆体は、２０パーセント以上のコロイダルシリカ研磨粒子が３つ未満の一次粒子（すなわち非凝集一次粒子、または２つの一次粒子のみを有する凝集粒子、単量体及び二量体とも呼ばれる）を含み、５０パーセント以上のコロイダルシリカ研磨粒子が３つ以上の凝集一次粒子を含む凝集体分布を有した。コロイダルシリカ前駆体は、Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）で測定した場合に約４７〜４８ｎｍの平均粒子径を有した。
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例では、様々な正荷電コロイダルシリカ研磨粒子の有効性を評価している。一般的なコロイダルシリカ前駆体を使用して、各コロイダルシリカ研磨剤を作製した。コロイダルシリカ前駆体は、２０パーセント以上のコロイダルシリカ研磨粒子が３つ未満の一次粒子（すなわち非凝集一次粒子、または２つの一次粒子のみを有する凝集粒子、単量体及び二量体とも呼ばれる）を含み、５０パーセント以上のコロイダルシリカ研磨粒子が３つ以上の凝集一次粒子を含む凝集体分布を有した。コロイダルシリカ前駆体は、Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）で測定した場合に約４７〜４８ｎｍの平均粒子径を有した。
コロイダルシリカ前駆体は、上の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して調製したが、テトラメトキシシランにアミノシランを全く加えずに行った（すなわち、ＡＰＴＭＳ：ＴＭＯＳのモル比はゼロに等しい）。得られたコロイダルシリカ前駆体は、低い濃度の窒素含有化学種（この実施例ではＥＯＰＡ）を内部に含んだ。
この実施例では、正荷電コロイダルシリカ研磨粒子を用いた４種類の研磨組成物を評価した。
（ｉ）コアシェル構造を有する粒子を用いた本発明の組成物（１５Ａ〜１５Ｃ）であって、この粒子は、上の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノシランがシェル中に組み入れられるよう、アミノプロピルトリアルコキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を含む液体中でコロイダルシリカ前駆体（コア）上に厚さ約２〜３ｎｍの外側シリカ層（シェル）を成長させた（組成物１５Ａ、１５Ｂ及び１５Ｃでは、ＴＭＯＳに対するＡＰＴＭＳのモル比が２．３％、１．３％及び０．７％であった）。
（ｉｉ）表面処理（結合）コロイダルシリカ粒子を用いた本発明の組成物（１５Ｄ〜１５Ｇ）であって、この粒子では、アミノプロピルトリアルコキシシランがコロイダルシリカ前駆体の表面に結合しており、異なる量の１％ ＡＰＴＭＳを水に加えることによって調製した。ＡＰＴＭＳの量は、４．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２と仮定して、前駆体粒子５２５ｇ（ＳｉＯ２ １０５ｇ、ＢＥＴ表面積１１０ｍ２／ｇ）の表面上のシラノール数のパーセントとして計算した。４種の異なる濃度を選択した。１％、１．５％、２％及び４％（組成物１５Ｄ、１５Ｅ、１５Ｆ及び１５Ｇ）。次に、前駆体シリカ分散体を水（ＡＰＴＭＳを含む）に加え、４５℃の乾燥器内に４８時間置いた。
（ｉｉｉ）表面結合コロイダルシリカ粒子を用いた組成物（１５Ｈ）であって、この粒子では、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）がコロイダルシリカ前駆体の表面に結合しており、ＴＢＡＨ６００ｐｐｍを脱イオン水に加えることにより調製した。硝酸を使用して、ｐＨを３．５に調整した。未処理コロイダルシリカ前駆体を加え、コロイダルシリカ２．０重量パーセントを有するコロイダルシリカ分散体を得て、硝酸を使用して再度ｐＨを３．５に調整した。
（ｉｖ）対照組成物（１５Ｉ及び１５Ｊ）は、未処理コロイダルシリカ前駆体を使用して調製した。
（ｉ）コアシェル構造を有する粒子を用いた本発明の組成物（１５Ａ〜１５Ｃ）であって、この粒子は、上の実施例１３に記載される方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノシランがシェル中に組み入れられるよう、アミノプロピルトリアルコキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を含む液体中でコロイダルシリカ前駆体（コア）上に厚さ約２〜３ｎｍの外側シリカ層（シェル）を成長させた（組成物１５Ａ、１５Ｂ及び１５Ｃでは、ＴＭＯＳに対するＡＰＴＭＳのモル比が２．３％、１．３％及び０．７％であった）。
（ｉｉ）表面処理（結合）コロイダルシリカ粒子を用いた本発明の組成物（１５Ｄ〜１５Ｇ）であって、この粒子では、アミノプロピルトリアルコキシシランがコロイダルシリカ前駆体の表面に結合しており、異なる量の１％ ＡＰＴＭＳを水に加えることによって調製した。ＡＰＴＭＳの量は、４．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２と仮定して、前駆体粒子５２５ｇ（ＳｉＯ２ １０５ｇ、ＢＥＴ表面積１１０ｍ２／ｇ）の表面上のシラノール数のパーセントとして計算した。４種の異なる濃度を選択した。１％、１．５％、２％及び４％（組成物１５Ｄ、１５Ｅ、１５Ｆ及び１５Ｇ）。次に、前駆体シリカ分散体を水（ＡＰＴＭＳを含む）に加え、４５℃の乾燥器内に４８時間置いた。
（ｉｉｉ）表面結合コロイダルシリカ粒子を用いた組成物（１５Ｈ）であって、この粒子では、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）がコロイダルシリカ前駆体の表面に結合しており、ＴＢＡＨ６００ｐｐｍを脱イオン水に加えることにより調製した。硝酸を使用して、ｐＨを３．５に調整した。未処理コロイダルシリカ前駆体を加え、コロイダルシリカ２．０重量パーセントを有するコロイダルシリカ分散体を得て、硝酸を使用して再度ｐＨを３．５に調整した。
（ｉｖ）対照組成物（１５Ｉ及び１５Ｊ）は、未処理コロイダルシリカ前駆体を使用して調製した。
各研磨組成物は、それぞれのコロイド粒子２．０重量パーセントと、重量で８０ｐｐｍの酢酸とを含んだ。ｐＨは、硝酸またはＫＯＨを使用して最終値に調整した。以下の表１５Ａには、組成物１５Ａ〜１５Ｊの平均粒子径、ｐＨ及びゼータ電位が示されている。
ＴＥＯＳ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力４．０及び６．０ｐｓｉ、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層を有する直径２００ｍｍ（約８インチ）のウェーハを研磨することによって得た。表１５Ｂには、研磨組成物１５Ａ〜１５Ｆで得られたＴＥＯＳ研磨速度が示されている。
表１５に記載された結果から明らかなように、本発明の研磨組成物１５Ｂ、１５Ｃ、１５Ｆ及び１５Ｇ（（ｉ）内部アミノシランまたは（ｉｉ）内部ＥＯＰＡ及び表面結合アミノシランを用いた組成物）で非常に大きなＴＥＯＳ研磨速度が得られた。研磨組成物１５Ａ〜１５Ｇは高いゼータ電位を有し、コロイダルシリカが内部アミノシランを有する組成物（１５Ｂ及び１５Ｃ）は比較してより高いゼータ電位を有することも観測された。例えば、組成物１５Ｂと１５Ｆは同様なＴＥＯＳ除去速度を有したが、組成物１５Ｂは組成物１５Ｆよりも高いゼータ電位を有した（３１ｍＶに対して３７ｍＶ）。同様に、組成物１５Ｃと１５Ｇは同様なＴＥＯＳ除去速度を有したが、組成物１５Ｃは組成物１５Ｇよりも高いゼータ電位を有した（２６ｍＶに対して３３ｍＶ）。結果として、内部アミノシランを有するコロイダルシリカを用いた研磨組成物は、優れた保存寿命とコロイド安定特性とを有すると予想されてもよく、また表面処理コロイダルシリカを有する組成物よりも、高いｐＨ値で大きなＴＥＯＳ研磨速度をもたらすと予想されてもよい。さらに、この実施例では、アミノシラン濃度がより低いコロイダルシリカを用いた研磨組成物において、最も大きなＴＥＯＳ研磨速度が得られた（例えば、粒子中でシリカに対するアミノシランのモル比が２．３％未満であるか、またはアミノシランの表面被覆度が４％未満もしくは２％未満の場合）。
実施例１６
この実施例では、６種の化学機械研磨濃縮物のコロイド安定性及び研磨特性を評価した。（ｉ）内部アミノシランを有するコロイダルシリカ研磨剤を含む本発明の濃縮物（濃縮物１６Ａ及び１６Ｂ）、ならびに（ｉｉ）アミノシランで表面処理したコロイダルシリカ研磨粒子を含む本発明の濃縮物（濃縮物１６Ｃ、１６Ｄ、１６Ｅ及び１６Ｆ）。濃縮物１６Ａ及び１６Ｂ中のコロイダルシリカは、上の実施例１３で記載したようにして調製した。濃縮物１６Ｃ及び１６Ｄ中のコロイダルシリカは、上の実施例１５で研磨組成物１５Ｆについて記載したようにして調製した。濃縮物１６Ｅ及び１６Ｆ中のコロイダルシリカは、上の実施例１５で研磨組成物１５Ｇについて記載したようにして調製した。
この実施例では、６種の化学機械研磨濃縮物のコロイド安定性及び研磨特性を評価した。（ｉ）内部アミノシランを有するコロイダルシリカ研磨剤を含む本発明の濃縮物（濃縮物１６Ａ及び１６Ｂ）、ならびに（ｉｉ）アミノシランで表面処理したコロイダルシリカ研磨粒子を含む本発明の濃縮物（濃縮物１６Ｃ、１６Ｄ、１６Ｅ及び１６Ｆ）。濃縮物１６Ａ及び１６Ｂ中のコロイダルシリカは、上の実施例１３で記載したようにして調製した。濃縮物１６Ｃ及び１６Ｄ中のコロイダルシリカは、上の実施例１５で研磨組成物１５Ｆについて記載したようにして調製した。濃縮物１６Ｅ及び１６Ｆ中のコロイダルシリカは、上の実施例１５で研磨組成物１５Ｇについて記載したようにして調製した。
各濃縮物は、それぞれのコロイダルシリカ研磨粒子１５重量パーセントを含んだ。濃縮物１６Ａ、１６Ｃ及び１６Ｅは、酢酸を使用してｐＨ４．６に調整した。濃縮物１６Ｂ、１６Ｄ及び１６Ｆは、酢酸を使用してｐＨ４．９に調整した。各濃縮物は、４５℃の乾燥器内で１週間エージングさせた。エージングの前後でｐＨ、ゼータ電位、伝導度及び粒径を測定した。これらは表１６Ａに示されている。
各濃縮物はまた、濃縮物１部に対し脱イオン水９部を用いて希釈し、コロイダルシリカ研磨粒子（対応する研磨組成物６Ａ〜６Ｆ）１．５重量パーセントを有する、対応する研磨組成物（１６Ａ〜１６Ｆ）を得た。各研磨組成物のＴＥＯＳ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、対応する層を有する直径２００ｍｍ（約８インチ）のウェーハを研磨することによって得た。ＴＥＯＳウェーハは、下向き力４．０及び６．０ｐｓｉ、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で研磨した。研磨速度は表１６Ｂに示されている。表１６Ｂにはさらに、希釈した研磨組成物のｐＨ、ゼータ電位、伝導度及び粒径が示されている。
表１６Ａに記載された結果から明らかなように、組成物１６Ａ〜１６Ｄ中のコロイダルシリカ研磨粒子の平均粒子径は、４５℃で１週間後、ほぼ一定のままである。組成物１６Ｅ及び１６Ｆでの平均粒子径は適度に増加し、特により高いｐＨ（１６Ｆ）で増加した。さらに表１６Ｂに記載された結果から明らかなように、研磨組成物１６Ａ及び１６Ｂは優れたＴＥＯＳ研磨速度を示した。下向き力６ｐｓｉでは、組成物１６ＢのＴＥＯＳ研磨速度は、対応する研磨組成物１６Ｄ及び１６Ｆよりも有意に大きかった。内部アミノシランを用いたコロイダルシリカ研磨粒子は、ｐＨがより高く固体含有量がより少ない研磨組成物中で優れている可能性があることも示されている。
実施例１７
この実施例では、内部アミノシランを有するが別の方法を用いて作製されたコロイダルシリカを含む研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例では、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ粒子を使用した。シリケート法を使用して、（シェル中にアミノシランが組み入れられるよう）アミノプロピルトリアルコキシシランを含む液体中で前駆体コア上に厚さ約１ｎｍの外側シリカ層を成長させた。組成物１７Ａでは、前駆体シリカは実施例１５Ｉと同じであった。組成物１７Ｂでは、前駆体シリカはＮａｌｃｏ ＤＶＳＴＳ００６コロイダルシリカであった。
この実施例では、内部アミノシランを有するが別の方法を用いて作製されたコロイダルシリカを含む研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例では、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ粒子を使用した。シリケート法を使用して、（シェル中にアミノシランが組み入れられるよう）アミノプロピルトリアルコキシシランを含む液体中で前駆体コア上に厚さ約１ｎｍの外側シリカ層を成長させた。組成物１７Ａでは、前駆体シリカは実施例１５Ｉと同じであった。組成物１７Ｂでは、前駆体シリカはＮａｌｃｏ ＤＶＳＴＳ００６コロイダルシリカであった。
ケイ酸ナトリウム溶液（シリカ２６．５重量％を含む）を希釈して６．５重量％にし、一晩冷却した。次に、Ｄｏｗｅｘ ６５０Ｃカチオン樹脂を使用して、希釈したケイ酸塩溶液からイオンを除去し、希釈ケイ酸溶液を得た。次いでケイ酸溶液５５０グラムを取り、氷浴中に入れた。反応ヒールは以下のようにして準備した。原料の分散体試料２５０ｇを固体３％となるまで希釈し、４５％ＫＯＨを用いてｐＨを９．５に調整し、その後８０℃に加熱した。原料の分散体は、上記の組成物１７Ａ及び１７Ｂ用のシリカ前駆体を２０重量パーセント含んだ。それとは別に、アミノプロピルトリアルコキシシランの１％溶液を有するシリンジポンプを準備した。反応ヒールが８０℃で安定した後、それぞれ蠕動ポンプ及びシリンジポンプを使用して、ケイ酸溶液及びアミノプロピルトリアルコキシシラン溶液を反応ヒールに供給した。アミノプロピルトリアルコキシシラン溶液は４時間かけて加えた。
４時間後、アミノプロピルトリアルコキシシラン溶液の添加を終了した。ケイ酸溶液はさらに３０分間添加した。反応物を８０℃でさらに１時間撹拌し、その後一晩で室温まで放冷した。冷却後、０．５μｍのＰａｌｌフィルターを使用して得られた分散体を濾過し、反応中に生成した凝集体及びゲルを取り除いた。
コロイダルシリカ粒子２．０重量パーセントと、重量で６００ｐｐｍの酢酸とを含み、ｐＨが４．２の研磨組成物（組成物１７Ａ及び１７Ｂ）を調製した。表１７Ａには、各研磨組成物のゼータ電位、粒径、電気伝導度、カリウム濃度及び全金属濃度が示されている。本発明の組成物１５Ｃ（実施例１５より）も比較用に示されている。
ＴＥＯＳ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力４．０及び６．０ｐｓｉ、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層を有する直径２００ｍｍ（約８インチ）のウェーハを研磨することによって得た。ＴＥＯＳ研磨速度は表１７Ｂに示されている。本発明の組成物１５Ｃ（実施例１５より）も比較用に示されている。
表１７に記載された結果から明らかなように、研磨組成物１５Ｂ及び１７Ａは両方ともに非常に大きなＴＥＯＳ除去速度を示した。これより、アミノシランは様々なコロイダルシリカ成長機構（例えば、Ｓｔｏｂｅｒ法及びシリケート法）を用いることにより、コロイダルシリカ粒子中に組み入れられてもよいことが示唆される。表１７に記載されたデータにより、組成物１５Ｂは組成物１７Ａよりも高いゼータ電位を有する（２４ｍＶに対して３３ｍＶ）ことも示されており、したがって組成物１５Ｂは優れた保存寿命とコロイド安定特性を有すると予想されてもよい。さらに、これらの組成物は、表面処理コロイダルシリカを有する組成物よりも、高いｐＨ値で大きなＴＥＯＳ研磨速度をもたらすと予想されてもよい。
実施例１８
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例では、コロイダルシリカ研磨粒子の濃度が低い研磨組成物を用いることにより、大きな除去速度を得ることができることが示されている。各研磨組成物は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、上の実施例１３に記載された方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。コロイダルシリカ研磨粒子の平均粒子径は５４ｎｍであった。コロイダルシリカ研磨粒子１５重量パーセントを有し、ｐＨが４．７である（酢酸を用いて緩衝）、１回濃縮した研磨組成物を調製した。濃縮した研磨組成物は、０．５重量％のＰｌｕｒｉｏｌ ３００と、重量で６００ｐｐｍの酢酸と、重量で１２ｐｐｍのＫａｔｈｏｎ ＬＸ殺生物剤とをさらに含んだ。濃縮した研磨組成物の試料を、脱イオン水を使用して希釈し、固体０．５重量％（１８Ａ）、固体１．０重量％（１８Ｂ）、固体１．５重量％（１８Ｃ）、固体２．０重量％（１８Ｄ）、固体２．５重量％（１８Ｅ）及び固体３．０重量％（１８Ｆ）を有する研磨組成物を得た。
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例では、コロイダルシリカ研磨粒子の濃度が低い研磨組成物を用いることにより、大きな除去速度を得ることができることが示されている。各研磨組成物は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、上の実施例１３に記載された方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。コロイダルシリカ研磨粒子の平均粒子径は５４ｎｍであった。コロイダルシリカ研磨粒子１５重量パーセントを有し、ｐＨが４．７である（酢酸を用いて緩衝）、１回濃縮した研磨組成物を調製した。濃縮した研磨組成物は、０．５重量％のＰｌｕｒｉｏｌ ３００と、重量で６００ｐｐｍの酢酸と、重量で１２ｐｐｍのＫａｔｈｏｎ ＬＸ殺生物剤とをさらに含んだ。濃縮した研磨組成物の試料を、脱イオン水を使用して希釈し、固体０．５重量％（１８Ａ）、固体１．０重量％（１８Ｂ）、固体１．５重量％（１８Ｃ）、固体２．０重量％（１８Ｄ）、固体２．５重量％（１８Ｅ）及び固体３．０重量％（１８Ｆ）を有する研磨組成物を得た。
ＴＥＯＳ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力１．５、３．０、４．０及び５．０ｐｓｉ、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層を有する直径２００ｍｍ（約８インチ）のウェーハを研磨することによって得た。表１８には、研磨組成物１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｃ、１８Ｄ、１８Ｅ及び１８Ｆ、ならびに固体１２．５重量％を有するＳｅｍｉｓｐｅｒｓｅ（登録商標）ＳＳ２５対照組成物（Ｃａｂｏｔ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、イリノイ州オーロラ）の希釈比（水対濃縮した組成物の比）と、得られたＴＥＯＳ研磨速度が示されている。
表１８に記載された結果から明らかなように、粒子中に組み入れられたアミノシランを含むコロイダルシリカ研磨粒子の濃度が非常に低い研磨組成物を用いると、大きなＴＥＯＳ除去速度を得ることができる。例えばコロイダルシリカ２重量パーセントでは、ＴＥＯＳ除去速度は、下向き力４ｐｓｉで３１４０Å／分であり、下向き力５ｐｓｉで３６３０Å／分であった。コロイダルシリカ１．５、２、２．５及び３重量パーセントでは、ＴＥＯＳ除去速度は、対照（約１２．５重量パーセントの濃度のヒュームドシリカを含んだ）と同様であった。さらに、非常に小さい下向き力では、コロイダルシリカ１重量パーセントを有する研磨組成物は対照とほぼ等しく（１２００Å／分に対して１１００Å／分）、コロイダルシリカ０．５重量パーセントを有する研磨組成物は対照のほぼ８０％であった（１２００Å／分に対して９４０Å／分）。
実施例１９
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例では、コロイダルシリカ研磨粒子の濃度が低く、ほぼ中性のｐＨ値の研磨組成物を用いることにより、大きな除去速度を得ることができることが示されている。各研磨組成物は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、上の実施例１３に記載された方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。粒径４８ｎｍのコロイダルシリカを２重量％有し、ｐＨ９の原液を調製した。この原液から、酢酸を使用してｐＨ値を４．８（組成物１９Ａ）、５．３（組成物１９Ｂ）及び５．９（組成物１９Ｃ）に調整することにより３種の研磨組成物を得た。研磨組成物１９Ａ、１９Ｂ及び１９Ｃは、８０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ及び２５ｐｐｍの酢酸を含んだ。
この実施例では、様々な研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を評価した。この実施例では、コロイダルシリカ研磨粒子の濃度が低く、ほぼ中性のｐＨ値の研磨組成物を用いることにより、大きな除去速度を得ることができることが示されている。各研磨組成物は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨粒子を含んでおり、そのシェル中には、上の実施例１３に記載された方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノプロピルトリアルコキシシランを組み入れた。粒径４８ｎｍのコロイダルシリカを２重量％有し、ｐＨ９の原液を調製した。この原液から、酢酸を使用してｐＨ値を４．８（組成物１９Ａ）、５．３（組成物１９Ｂ）及び５．９（組成物１９Ｃ）に調整することにより３種の研磨組成物を得た。研磨組成物１９Ａ、１９Ｂ及び１９Ｃは、８０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ及び２５ｐｐｍの酢酸を含んだ。
ＴＥＯＳ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力４．０及び６．０ｐｓｉ、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層を有する直径２００ｍｍ（約８インチ）のウェーハを研磨することによって得た。表１８には、研磨組成物１９Ａ、１９Ｂ及び１９ＣのｐＨ、ゼータ電位及びＴＥＯＳ研磨速度が示されている。
表１９に記載された結果から明らかなように、内部にアミノシランを有するコロイダルシリカを用いた研磨組成物では、少なくとも６以下のｐＨで大きなＴＥＯＳ除去速度を得ることができる。
実施例２０
この実施例では、異なる種類のアミノシランを含む粒子を有する研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）研磨速度を評価した。研磨組成物２０Ａは、上の実施例１３に記載された方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノシランが粒子中に組み入れられるよう（３−アミノプロピル）トリメトキシシランを含む溶液（アミノシラン／ＴＭＯＳのモル比＝０．７％）中で成長させたコロイダルシリカ研磨粒子を含んだ。研磨組成物２０Ｂは、上の実施例１３に記載された方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノシランが粒子中に組み入れられるようＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含む溶液（アミノシラン／ＴＭＯＳのモル比＝０．７％）中で成長させたコロイダルシリカ研磨粒子を含んだ。各研磨組成物は、それぞれのコロイド粒子２．０重量パーセントと、重量で８０ｐｐｍの酢酸とを含んだ。表２０には、研磨組成物のｐＨ、粒径、ゼータ電位及び伝導度を含む分析データが示されている。
この実施例では、異なる種類のアミノシランを含む粒子を有する研磨組成物の酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）研磨速度を評価した。研磨組成物２０Ａは、上の実施例１３に記載された方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノシランが粒子中に組み入れられるよう（３−アミノプロピル）トリメトキシシランを含む溶液（アミノシラン／ＴＭＯＳのモル比＝０．７％）中で成長させたコロイダルシリカ研磨粒子を含んだ。研磨組成物２０Ｂは、上の実施例１３に記載された方法と同様な方法を使用して、加水分解または部分加水分解したアミノシランが粒子中に組み入れられるようＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含む溶液（アミノシラン／ＴＭＯＳのモル比＝０．７％）中で成長させたコロイダルシリカ研磨粒子を含んだ。各研磨組成物は、それぞれのコロイド粒子２．０重量パーセントと、重量で８０ｐｐｍの酢酸とを含んだ。表２０には、研磨組成物のｐＨ、粒径、ゼータ電位及び伝導度を含む分析データが示されている。
ＴＥＯＳ及びＳｉＮ研磨速度は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＩＣ１０１０研磨パッドを使用して、下向き力４．０ｐｓｉ（ＴＥＯＳ及びＳｉＮ両方）及び６．０ｐｓｉ（ＴＥＯＳのみ）、研磨盤速度１００ｒｐｍならびにスラリー流速１５０ｍｌ／分で、ＴＥＯＳ層及びＳｉＮ層を有する直径２００ｍｍのウェーハを研磨することによって得た。表２０には、ＴＥＯＳ及びＳｉＮ研磨速度が示されている。
表２０に記載された結果から明らかなように、異なるアミノシラン化合物で修飾された研磨粒子は、同様な特性と、同様なＴＥＯＳ研磨速度及びＳｉＮ研磨速度とを有する。
上記の実施例では、窒素含有化合物などの化合物が組み入れられたコロイダルシリカ研磨粒子をＣＭＰ組成物中で使用して、ＴＥＯＳなどのシリコン酸素含有材料を研磨してもよいことが示されているが、開示される実施形態はそのように限定されるものではないことが理解されよう。例えば、化合物が組み入れられたコロイダルシリカ研磨粒子は、（ｉ）タングステン、アルミニウム、銅、タンタル及びチタンを含めた金属層、（ｉｉ）窒化チタン、窒化タンタル、窒化ケイ素及び窒化タングステンを含めた窒化物層、（ｉｉｉ）低ｋ誘電体を含めた他の誘電体、ならびに（ｉｖ）ケイ素、ゲルマニウム及びポリシリコンを含めた他の材料を研磨するＣＭＰ組成物でも使用してよい。そのようなＣＭＰ組成物は、任意にさらなる成分を含んでもよく、このさらなる成分としては、例えば１種以上の酸化剤、キレート剤、触媒、促進剤などが挙げられる。開示される実施形態は、上記の実施例によって限定されず、または上記の実施例に限定されないことが明白である。
本明細書において引用される、刊行物、特許出願及び特許を含めた参考文献は全て参照により援用され、あたかも各参考文献が参照によって別個にかつ詳細に援用されていると示され、またその全体が本明細書に記載されているような範囲と同等な範囲で援用される。
本発明を説明する文脈において（特に、以下の特許請求の範囲の文脈において）、「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語ならびに同様の指示物の使用は、本明細書において別段の定めがないかぎり、または文脈で明らかに矛盾しないかぎり、単数と複数の両方を網羅すると解釈される必要がある。「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｈａｖｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」及び「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ」という用語は、別段の注釈がないかぎり、非限定的な用語（すなわち、「含むが、それに限定されない」ことを意味する）として解釈される必要がある。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書において別段の定めがないかぎり、その範囲内にある別個の各値を個々に参照する省略方法として扱われることを単に意図するものであり、別個の各値は、本明細書において個々に記載されているものとして本明細書に取り込まれる。本明細書において記載される全方法は、本明細書において別段の定めがないかぎり、または文脈で明らかに矛盾しないかぎり、好適な任意の順番で実施することができる。本明細書において提供される任意の例及び全ての例、または例示的な言葉（例えば、「ｓｕｃｈ ａｓ」）の使用は、本発明をより良く例示することを単に意図するものであり、別段の請求がないかぎり、本発明の範囲に制限を課すものではない。本明細書における言葉は、任意の非請求要素が本発明の実施に不可欠であることを示すものとして解釈されるべきではない。
本発明の好ましい実施形態は本明細書において記載されており、発明者らの知る、本発明を実施する最良の形態を含んでいる。それらの好ましい実施形態の変形形態は、前述の説明を読むことで当業者に明らかとなってもよい。発明者らは当業者が必要に応じてそのような変形形態を使用することを予想し、かつ発明者らは本発明が本明細書において具体的に説明されている以外の方法で実施されることを意図する。したがって本発明は、適用法令が許すように、本明細書に添付される特許請求の範囲において記載される対象の全改造物及び全等価物を含む。さらに、その可能な全変形形態における上記の要素の任意の組合せが、本明細書において別段の定めがないかぎり、または文脈で明らかに矛盾しないかぎり、本開示によって包含される。
Claims (44)
- 水系液体担体と、
前記液体担体に分散されたコロイダルシリカ研磨粒子と、
前記コロイダルシリカ研磨粒子に、その外表面に対して内側に組み込まれたアミノシラン化合物又はホスホニウムシラン化合物と、
１．５〜７の範囲のｐＨと、
を含み、前記コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも６ｍＶの永久正電荷を有する、化学機械研磨組成物。 - 前記コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも１３ｍＶの永久正電荷を有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも２０ｍＶの永久正電荷を有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも１５ｍＶの永久正電荷、及び３５ｍＶ未満の永久正電荷を有する、請求項１に記載の組成物。
- ３．５〜６の範囲のｐＨを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
- ３．５〜５．５の範囲のｐＫａを有する緩衝剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記コロイダルシリカ研磨粒子は、３０〜７０ｎｍの範囲の平均粒子径を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記コロイダルシリカ研磨粒子は、４０〜６０ｎｍの範囲の平均粒子径を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
- ０．５〜４重量％の前記コロイダルシリカ研磨粒子を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
- ３重量％未満の前記コロイダルシリカ研磨粒子を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記コロイダルシリカ研磨粒子の３０％以上が、３つ以上の凝集した一次粒子を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記コロイダルシリカ研磨粒子の５０％以上が、３つ以上の凝集した一次粒子を含み、前記コロイダルシリカ研磨粒子の２０％以上が、単量体又は二量体である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記コロイダルシリカ研磨粒子は、一次粒子を含み、前記一次粒子の９５％以上は１５〜３５ｎｍの範囲の一次粒子径を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記コロイダルシリカ研磨粒子中の前記アミノシラン化合物のシリカに対するモル比は、１０％未満である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記モル比が５％未満である、請求項１４に記載の組成物。
- 前記コロイダルシリカ研磨粒子に、その前記外表面に対して内側に組み込まれたアルカリ触媒を更に含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記アルカリ触媒は１〜６個の炭素原子を有する、請求項１６に記載の組成物。
- 前記アルカリ触媒は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、又はエチルオキシプロピルアミンである、請求項１６に記載の組成物。
- 前記アミノシラン化合物は、プロピル基、一級アミン、又は四級アミンを含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記アミノシラン化合物は、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリアルコキシシラン）、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン）、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、（ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）−エチレンジアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）ポリエチレンイミン、トリアルコキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、４−アミノブチルトリアルコキシシラン、又はそれらの混合物を含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記コロイダルシリカ研磨粒子は、コアシェル構造を有し、その構造内において、外側シェルが内側コア上に配置され、前記アミノシラン化合物又は前記ホスホニウムシラン化合物が前記外側シェルに組み込まれている、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記外側シェルは少なくとも１ｎｍの厚さを有する、請求項２１に記載の組成物。
- ３００μＳ／ｃｍ未満の電気導電率を有する、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記コロイダルシリカは１．９０ｇ／ｃｍ３より高い密度を有する、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも１３ｍＶの永久正電荷を有し、
前記組成物は、３．５〜６の範囲のｐＨを有し、
前記コロイダルシリカ研磨粒子の３０％以上は、３つ以上の凝集した一次粒子を含み、
前記組成物は、０．５〜４重量％の前記コロイダルシリカ研磨粒子を含む、請求項１に記載の組成物。 - 前記コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも１３ｍＶの永久正電荷を有し、
前記組成物は、３．５〜５．５の範囲のｐＫａを有する緩衝剤を更に含み、
前記コロイダルシリカ研磨粒子は、３０〜７０ｎｍの範囲の平均粒子径を有し、
前記組成物は、３重量％未満の前記コロイダルシリカ研磨粒子を含み、
前記アミノシラン化合物はプロプル基を含む、請求項１に記載の組成物。 - 前記コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも１３ｍＶの永久正電荷を有し、
前記組成物は、３．５〜５．５の範囲のｐＫａを有する緩衝剤を更に含み、
前記コロイダルシリカ研磨粒子の３０％以上が、３つ以上の凝集した一次粒子を含み、
前記組成物は３重量％未満の前記コロイダルシリカ研磨粒子を含み、
前記コロイダルシリカは、１．９０ｇ／ｃｍ３より高い密度を有し、
前記アミノシラン化合物はプロプル基を含む、請求項１に記載の組成物。 - 前記コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも１５ｍＶの永久正電荷を有し、
前記組成物は、３．５から６の範囲のｐＨを有し、
前記組成物は、３００μＳ／ｃｍ未満の電気伝導率を有する、請求項１に記載の組成物。 - 前記コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも１５ｍＶの永久正電荷を有し、
前記コロイダルシリカ研磨粒子の３０％以上が、３つ以上の凝集した一次粒子を含み、
前記コロイダルシリカ研磨粒子は、一次粒子を含み、前記一次粒子の９５％以上は１５〜３５ｎｍの範囲の一次粒子径を有する、請求項１に記載の組成物。 - ポリカルボン酸、ポリホスホン酸、又はそれらの混合物を含むシリコン窒素研磨促進剤を更に含む、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記ポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、スルホコハク酸、又はそれらの混合物を含む、請求項３０に記載の組成物。
- 前記ポリホスホン酸は、ジホスホン酸化合物又はメチレンホスホン酸化合物を含む、請求項３０又は３１のいずれか１項に記載の組成物。
- 環、及び前記環内に又は前記環に結合された窒素原子を有するシリコン窒素研磨阻害剤を更に含む、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記阻害剤は、前記環に結合された水酸基を更に有する、請求項３３に記載の組成物。
- シリコン酸素材料を含む基材を化学機械研磨する方法であって、前記方法は、
（ａ）前記基材を請求項１〜３４のいずれか１項に記載の前記化学機械研磨組成物と接触させること、
（ｂ）前記研磨組成物を前記基材に対して動かすこと、
（ｃ）前記基材をすり減らして、前記シリコン酸素含有材料の一部を前記基材から除去すること、及びそれにより前記基材を研磨すること、
を含む、方法。 - 前記研磨組成物は、６未満のｐＨを有し、４重量％未満の前記コロイダルシリカ研磨粒子を含み、
（ｃ）における前記シリコン酸素材料の平均除去速度は、５ｐｓｉ以下の下向き力で３０００Å／分より大きい、請求項３５に記載の方法。 - 前記研磨組成物は、６未満のｐＨを有し、２重量％未満の前記コロイダルシリカ研磨粒子を含み、
（ｃ）における前記シリコン酸素材料の平均除去速度は、５ｐｓｉ以下の下向き力で３０００Å／分より大きい、請求項３５〜３６のいずれか１項に記載の方法。 - 前記研磨組成物は、６未満のｐＨを有し、３重量％未満の前記コロイダルシリカ研磨粒子を含み、
（ｃ）における前記シリコン酸素材料の平均除去速度は、４ｐｓｉ以下の下向き力で２０００Å／分より大きい、請求項３５〜３７のいずれか１項に記載の方法。 - 前記研磨組成物は、６未満のｐＨを有し、２．０重量％未満の前記コロイダルシリカ研磨粒子を含み、
（ｃ）における前記シリコン酸素材料の平均除去速度は、４ｐｓｉ以下の下向き力で２０００Å／分より大きい、請求項３５〜３８のいずれか１項に記載の方法。 - 前記研磨組成物は、３．５〜５．５の範囲のｐＨを有し、２．５重量％未満の前記コロイダルシリカ研磨粒子を含み、
（ｃ）における前記シリコン酸素材料の除去速度は、５ｐｓｉ以下の下向き力で３０００Å／分より大きい、請求項３５〜３９のいずれか１項に記載の方法。 - 前記研磨組成物は、３．５〜５．５の範囲のｐＨを有し、２．５重量％未満の前記コロイダルシリカ研磨粒子を含み、
（ｃ）における前記シリコン酸素材料の除去速度は、４ｐｓｉ以下の下向き力で２０００Å／分より大きく、及び、シリコン窒化物材料の除去速度は、３ｐｓｉ以下の下向き力で３００Å／分未満である、請求項３５〜４０のいずれか１項に記載の方法。 - 前記研磨組成物は、シリコン窒素研磨促進剤を更に含み、及びＴＥＯＳ：ＳｉＮの研磨速度選択性は１０：１未満である、請求項３５〜４０のいずれか１項に記載の方法。
- 前記研磨組成物は、シリコン窒素研磨阻害剤を更に含み、及びＴＥＯＳ：ＳｉＮの研磨速度選択性は２５：１より大きい、請求項３５〜４１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記研磨組成物は、シリコン窒素研磨促進剤を更に含み、及び３〜７の範囲のｐＨを有し、
（ｃ）における前記シリコン酸素材料の除去速度は、４ｐｓｉ以下の下向き力で２０００Å／分より大きく、及び、シリコン窒化物材料の除去速度は、４ｐｓｉ以下の下向き力で２００Å／分よりも大きい、請求項３５〜４２のいずれか１項に記載の方法。
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