KR20200100809A - 연마액 및 화학적 기계적 연마 방법 - Google Patents

연마액 및 화학적 기계적 연마 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, CMP에 적용한 경우, 산화 규소의 연마 속도와 질화 규소의 연마 속도가 동일한 정도이고, 피연마면의 결함이 발생기 어려운 연마액 및 화학적 기계적 연마 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 연마액은, 화학적 기계적 연마에 이용되며, 콜로이달 실리카와, 인산을 제외한 완충제를 포함하는 연마액으로서, 상기 완충제가, 상기 연마액의 pH를 X로 한 경우에, X±1의 범위 내의 pKa를 갖는 화합물이고, 상기 연마액 중에 존재하는 상태에서 측정되는 상기 콜로이달 실리카의 제타 전위가 -20mV 이하이며, 전기 전도도가 200μS/cm 이상이고, pH가 2~6이다.

Description

연마액 및 화학적 기계적 연마 방법
본 발명은, 연마액 및 화학적 기계적 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 집적 회로(LSI: large-scale integrated circuit)의 제조에 있어서, 베어 웨이퍼의 평탄화, 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그의 형성 및 매립 배선 형성 등에 화학적 기계적 연마(CMP: chemical mechanical polishing)법이 이용되고 있다.
이와 같은 LSI의 제조 중에서도, 반도체 집적 회로의 제조의 전(前) 공정인 FEOL(Front End of Line)에 있어서, CMP의 이용 증가가 전망되고 있다. FEOL에 있어서 CMP의 대상이 되는 막을 구성하는 재료는, 주로, 질화 규소, 산화 규소 및 폴리실리콘이다. 이들 재료를 어떠한 선택비로 연마 가공할지는, 용도에 따라 다양한 요구가 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 질화 규소의 연마 속도를 빠르게 하기 위하여, "(a) 0.01~15질량%의 콜로이달 실리카, (b) 100만분의 10에서 100만분의 100,000부(ppm)의, pKa가 1~4.5의 범위인 적어도 1종의 산성 성분, 및 (c) 이들을 위한 수성 담체를 포함하는 연마 조성물"을 이용하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2009-540575호
최근, 피연마체의 용도에 따라서는, 질화 규소 및 산화 규소의 연마 속도를 동일한 정도로 할 수 있는 연마액이 요구되고 있다.
본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 콜로이달 실리카를 포함하는 연마액을 이용한 경우, 산화 규소와 질화 규소의 연마 속도의 차가 커서, 산화 규소 또는 질화 규소가 선택적으로 연마되어 버리는 경우가 있는 것을 발견했다. 또, 연마 후의 피연마체의 피연마면에 많은 결함(특히, 스크래치라고 불리는 연마 흠)이 발생하는 경우가 있는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은, CMP에 적용한 경우, 산화 규소 및 질화 규소의 연마 속도가 동일한 정도이고, 피연마면의 결함이 발생하기 어려운 연마액 및 화학적 기계적 연마 방법의 제공을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 콜로이달 실리카와, 인산을 제외한 완충제를 포함하는 연마액으로서, 상기 연마액의 pH를 X로 한 경우에 X±1의 범위 내의 pKa를 갖는 화합물을 완충제로서 이용하여, 상기 연마액 중에 존재하는 상태에서 측정되는 상기 콜로이달 실리카의 제타 전위가 -20mV 이하이고, 전기 전도도가 200μS/cm 이상이며, pH가 2~6인 연마액을 이용하면, 산화 규소 및 질화 규소의 연마 속도가 동일한 정도이고, 피연마면의 결함이 발생하기 어려운 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명자는, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
[1]
화학적 기계적 연마에 이용되며, 콜로이달 실리카와, 인산을 제외한 완충제를 포함하는 연마액으로서,
상기 완충제가, 상기 연마액의 pH를 X로 한 경우에, X±1의 범위 내의 pKa를 갖는 화합물이고,
상기 연마액 중에 존재하는 상태에서 측정되는 상기 콜로이달 실리카의 제타 전위가 -20mV 이하이며,
전기 전도도가 200μS/cm 이상이고,
pH가 2~6인, 연마액.
[2]
상기 콜로이달 실리카의 평균 애스펙트비가, 1.5~3.0인, [1]에 기재된 연마액.
[3]
상기 콜로이달 실리카의 표면에 확산 전기 이중층이 형성되어 있고,
상기 확산 전기 이중층은, 콜로이달 실리카의 표면 측에 형성된 고정층과, 상기 고정층의 외측에 형성된 확산층을 가지며,
상기 확산층의 두께가, 10~1000Å인, [1] 또는 [2]에 기재된 연마액.
[4]
상기 연마액의 pH를 X로 하고, 상기 연마액 중에 존재하는 상태에서 측정되는 상기 콜로이달 실리카의 제타 전위를 Y로 한 경우에 있어서,
상기 연마액의 pH를 X+1로 했을 때의 제타 전위와, 상기 연마액의 pH를 X-1로 했을 때의 제타 전위가 모두, Y±5mV의 범위 내에 있는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[5]
투과율이 60~95%인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[6]
상기 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경이, 15nm 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[7]
상기 전기 전도도가, 200~5000μS/cm인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[8]
설폰산기, 포스폰산기 및 카복실산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가, 콜로이달 실리카 표면에 공유 결합을 통하여 연결되어 있는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[9]
상기 완충제가 유기산을 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[10]
질소 원자를 2개 이상 갖는 복소환을 갖는 화합물을 더 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[11]
질화 규소 및 산화 규소의 연마에 상기 연마액을 이용한 경우에 있어서,
상기 산화 규소의 연마 속도에 대한, 상기 질화 규소의 연마 속도의 비가, 0.25~4인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[12]
양이온 계면 활성제 또는 양성(兩性) 계면 활성제를 더 포함하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[13]
질화 규소 및 폴리실리콘의 연마에 상기 연마액을 이용한 경우에 있어서,
상기 폴리실리콘의 연마 속도에 대한, 상기 질화 규소의 연마 속도의 비가, 0.25~8인, [12]에 기재된 연마액.
[14]
음이온 계면 활성제를 더 포함하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[15]
질화 규소 및 폴리실리콘의 연마에 상기 연마액을 이용한 경우에 있어서,
상기 폴리실리콘의 연마 속도에 대한, 상기 질화 규소의 연마 속도의 비가, 10 이상인, [14]에 기재된 연마액.
[16]
[1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 연마액을 연마 정반(定盤)에 장착된 연마 패드에 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 상기 연마 패드에 접촉시키고, 상기 피연마체 및 상기 연마 패드를 상대적으로 움직여 상기 피연마면을 연마하여, 연마가 완료된 피연마체를 얻는 공정을 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법.
[17]
상기 피연마체가, 질화 규소 및 산화 규소 중 적어도 한쪽을 포함하는, [16]에 기재된 화학적 기계적 연마 방법.
[18]
상기 피연마체가, 폴리실리콘을 더 포함하는, [17]에 기재된 화학적 기계적 연마 방법.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, CMP에 적용한 경우, 산화 규소 및 질화 규소의 연마 속도가 동일한 정도이고, 피연마면의 결함이 발생하기 어려운 연마액 및 화학적 기계적 연마 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
[연마액]
본 발명의 연마액(이하, "본 연마액"이라고도 함)은, 화학적 기계적 연마에 이용되며, 콜로이달 실리카와, 인산을 제외한 완충제를 포함하는 연마액으로서, 상기 완충제가, 상기 연마액의 pH를 X로 한 경우에, X±1의 범위 내의 pKa를 갖는 화합물이고, 상기 연마액 중에 존재하는 상태에서 측정되는 상기 콜로이달 실리카의 제타 전위가 -20mV 이하이며, 전기 전도도가 200μS/cm 이상이고, pH가 2~6이다.
본 명세서에 있어서, 인산을 제외한 완충제이며, 상기 연마액의 pH를 X로 한 경우에, X±1의 범위 내의 pKa를 갖는 화합물(완충제)을 "특정 완충제"라고도 한다.
본 연마액은, 산화 규소(이하, "SiO2"라고도 함)의 연마 속도와, 질화 규소(이하, "SiN"라고도 함)의 연마 속도가 동일한 정도이다. 이 이유의 상세는, 아직 밝혀져 있지 않은 부분도 있지만, 이하의 이유에 의한 것이라고 추측된다.
SiN의 연마는, SiN의 표면 전위가 플러스인 경우에 진행되기 쉽다. SiN의 표면 전위를 플러스로 하기 위해서는, 연마액의 pH를 산성(구체적으로는, pH가 2~6)으로 하는 방법을 들 수 있다. 환언하면, 연마액의 pH가 산성이면, SiN의 표면 전위가 플러스가 된다.
그 때문에, 콜로이달 실리카의 제타 전위가 마이너스(구체적으로는, -20mV 이하)이면, 전기적인 관계에 의하여, 콜로이달 실리카와 SiN은 접촉하기 쉬워진다고 추측된다. 이로써, SiN이 연마되기 쉬워졌다고 생각된다.
또, 전기 전도도가 높은 연마액을 이용함으로써, 콜로이달 실리카와 SiO2의 상호 작용이 강해져, SiO2의 연마 속도가 향상됐다고 생각된다.
이와 같이, 제타 전위가 낮은 콜로이달 실리카를 사용함으로써 발생하는 효과, 및 전기 전도도가 높은 연마액을 이용함으로써 발생하는 효과가 상승적으로 작용하여, SiO2 및 SiN의 연마 속도를 높일 수 있고, 또한 SiO2 및 SiN의 연마 속도를 동일한 정도로 할 수 있었다고 생각된다.
본 연마액에 의한 연마 후에 있어서, 피연마체의 피연마면은, 결함(특히, 스크래치)의 발생이 적다. 이 이유의 상세는, 아직 밝혀져 있지 않은 부분도 있지만, 이하의 이유에 의한 것이라고 추측된다.
전기 전도도를 향상시키면, 콜로이달 실리카의 확산층(후술)이 얇아져, 콜로이달 실리카가 응집되기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 특정 완충제를 첨가함으로써, pH의 변동이 억제되어, 실리카가 응집되기 어려워져, 조대(粗大)한 응집 입자에 의한 피연마면의 결함의 발생을 억제할 수 있었다고 생각된다.
이하에 있어서, 본 연마액에 포함되는 성분 및 포함될 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
<콜로이달 실리카>
본 연마액은, 콜로이달 실리카(실리카 콜로이드 입자)를 포함한다. 콜로이달 실리카는, 피연마체를 연마하는 지립(砥粒)으로서 기능한다.
콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경은, SiO2의 연마 속도가 향상되어 SiO2 및 SiN의 연마 속도를 보다 가깝게 할 수 있는 점에서, 15nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하다.
콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경의 상한값은, 결함 억제라고 하는 점에서, 100nm 이하가 바람직하고, 70nm 이하가 보다 바람직하다.
평균 1차 입자경은, 니혼 덴시(주)제의 투과형 전자 현미경 TEM2010(가압 전압 200kV)을 이용하여 촬영된 화상으로부터 임의로 선택한 1차 입자 1000개의 입자경(원상당 직경)을 측정하고, 그들을 산술 평균하여 구한다. 또한, 원상당 직경이란, 관찰 시의 입자의 투영 면적과 동일한 투영 면적을 갖는 진원(眞圓)을 상정했을 때의 당해 원의 직경이다.
단, 콜로이달 실리카로서 시판품을 이용하는 경우에는, 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경으로서 카탈로그값을 우선적으로 채용한다.
콜로이달 실리카의 평균 애스펙트비는, 연마력이 향상된다는 점에서, 1.5~3.0이 바람직하고, 1.6~2.9가 보다 바람직하며, 1.6~2.8이 특히 바람직하다.
콜로이달 실리카의 평균 애스펙트비는, 상술한 투과형 전자 현미경으로 관찰된 임의의 100개의 입자마다 긴 직경과 짧은 직경을 측정하고, 입자마다 애스펙트비(긴 직경/짧은 직경)를 계산하여, 100개의 애스펙트비를 산술 평균하여 구해진다. 또한, 입자의 긴 직경이란, 입자의 장축 방향의 길이를 의미하고, 입자의 짧은 직경이란, 입자의 장축 방향에 직교하는 입자의 길이를 의미한다.
단, 콜로이달 실리카로서 시판품을 이용하는 경우에는, 콜로이달 실리카의 평균 애스펙트비로서 카탈로그값을 우선적으로 채용한다.
콜로이달 실리카의 회합도는, 연마 속도가 보다 향상되는 점에서, 1~3이 바람직하고, 1.5~2.5가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 회합도란, 회합도=평균 2차 입자경/평균 1차 입자경으로 구해진다. 평균 2차 입자경은, 응집된 상태인 이차 입자의 평균 입자경(원상당 직경)에 상당하며, 상술한 평균 1차 입자경과 동일한 방법에 의하여 구할 수 있다.
단, 콜로이달 실리카로서 시판품을 이용하는 경우에는, 콜로이달 실리카의 회합도로서 카탈로그값을 우선적으로 채용한다.
설폰산기, 포스폰산기 및 카복실산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기(이하, "표면 수식기"라고도 함)가, 콜로이달 실리카 표면에 공유 결합을 통하여 연결되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 콜로이달 실리카의 제타 전위를 보다 낮출 수 있으므로, SiN의 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 또, 피연마면의 결함을 적게 할 수 있는 것, 및 본 연마액의 경시 안정성을 향상시킬 수 있는 것 등의 이점이 있다.
표면 수식기 중에서도, 산성 영역에서도 산괴리를 한다는 점에서, 설폰산기가 바람직하다. 또한, 표면 수식기는, 연마액 중에서 전리(電離)되어 있어도 된다.
표면 수식기를 갖는 콜로이달 실리카를 얻는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-269985호에 기재된 방법을 들 수 있다.
콜로이달 실리카는, 시판품을 이용해도 되며, 예를 들면 PL07D, PL1D, PL2D, 및 PL3D(모두 제품명, 후소 가가쿠 고교사제) 등의 상술한 표면 수식기를 갖는 콜로이달 실리카를 들 수 있다.
콜로이달 실리카로서는, 상술한 표면 수식기를 갖는 콜로이달 실리카와, 표면 수식기를 갖지 않는 콜로이달 실리카를 병용해도 되지만, 피연마면의 결함이 보다 적어지는 것, 본 연마액의 경시 안정성이 보다 향상되는 것 등의 점에서, 표면 수식기를 갖는 콜로이달 실리카만을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 표면 수식기를 갖는 콜로이달 실리카와, 표면 수식기를 갖지 않는 콜로이달 실리카를 병용하는 경우, 표면 수식기를 갖는 콜로이달 실리카의 함유량은, 콜로이달 실리카(즉, 표면 수식기를 갖는 콜로이달 실리카와, 표면 수식기를 갖지 않는 콜로이달 실리카의 합계) 100질량부에 대하여, 피연마면의 결함이 보다 적어지는 것, 본 연마액의 경시 안정성이 보다 향상되는 것 등의 점에서, 10질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상이 보다 바람직하며, 50질량부 이상이 더 바람직하고, 70질량부 이상이 특히 바람직하며, 90질량부 이상이 가장 바람직하다. 또, 표면 수식기를 갖는 콜로이달 실리카의 함유량의 상한값은, 콜로이달 실리카 100질량부에 대하여, 100질량부 미만이 바람직하다.
콜로이달 실리카의 함유량의 하한값은, 본 연마액의 전체 질량(100질량%)에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이상이 특히 바람직하다. 콜로이달 실리카의 함유량이 0.1질량% 이상이면, SiO2 및 SiN의 연마 속도가 보다 향상된다.
콜로이달 실리카의 함유량의 상한값은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 콜로이달 실리카의 함유량이 10질량% 이하이면, 콜로이달 실리카의 응집을 억제할 수 있으므로, 피연마면의 결함을 적게 할 수 있는 것, 및 본 연마액의 경시 안정성을 향상시킬 수 있는 것 등의 이점이 있다.
또한, 콜로이달 실리카는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 콜로이달 실리카를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<특정 완충제>
본 연마액은, 특정 완충제를 포함한다. 특정 완충제를 이용함으로써 피연마면의 결함의 발생을 억제할 수 있다.
특정 완충제는, 인산을 제외한 완충제이다. 인산을 완충제로서 이용한 경우, 연마액에 포함되는 성분이 응집되기 쉬워진다는 이유에 의하여, 연마액의 경시 안정성이 저하되는 것, 및 피연마면의 결함이 많아지는 것 등의 문제가 있다.
특정 완충제는, 본 연마액의 pH를 X로 한 경우에, X±1의 범위 내의 pKa를 갖는 화합물(완충제)이다. 예를 들면, 본 연마액의 pH가 2인 경우, pKa가 1~3의 범위 내에 있는 완충제를 이용한다.
이와 같이, pKa가 상기 범위 내의 완충제를 이용하면, 본 연마액의 pH 변동이 적어지므로, 콜로이달 실리카의 응집을 억제할 수 있는 결과, 피연마면의 결함을 적게 할 수 있다.
특정 완충제의 pKa는, 피연마면의 결함이 보다 적어지는 점에서, X-1부터 X+1의 범위 내에 있는 것이 바람직하고(즉, X-1≤pKa≤X+1), X-0.5부터 X+1의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며(즉, X-0.5≤pKa≤X+1), X-0.5보다 크고 X+0.5 이하인 것이 더 바람직하고(즉, X-0.5<pKa≤X+0.5), X-0.3 이상 X+0.3 이하인 것이 특히 바람직하다(즉, X-0.3≤pKa≤X+0.3).
여기에서, pKa(산해리 상수)란, 수용액 중에서의 pKa를 의미하고, 예를 들면 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 니혼 가가쿠 학회편, 마루젠 주식회사)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 또 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌 값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타내고 있다.
(소프트웨어 패키지 1) Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007ACD/Labs)
특정 완충제는, 전하 조정제를 겸하고 있어도 된다. 전하 조정제란, 콜로이달 실리카의 제타 전위를 변화시키는 전하 조정능을 갖는 성분을 의미한다.
전하 조정제로서는, 콜로이달 실리카를 1질량% 포함하는 수용액에 0.5질량% 첨가한 경우에, 콜로이달 실리카의 제타 전위를 ±5mV 이상 변화시킬 수 있는 것이 바람직하다.
전하 조정제를 겸하는 것이 가능한 특정 완충제는, 후술하는 유기 포스폰산이 바람직하다.
표면 수식기를 갖지 않는 콜로이달 실리카를 이용하는 경우, 전하 조정제를 겸하는 특정 완충제(즉, 전하 조정능을 갖는 특정 완충제)를 이용하는 것이 바람직하다.
특정 완충제는, 피연마면의 결함이 보다 적어지는 점에서, 유기산을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 유기산은, 연마액의 pH를 X로 한 경우에 X±1의 범위 내의 pKa를 갖는다.
특히, 특정 완충제는, 유기산인 것이 바람직하다.
유기산의 구체예로서는, 시트르산, 말산(2-하이드록시뷰테인이산), 아디프산, 2,2-다이메틸프로페인산, 옥살산, 2-하이드록시에테인산(글라이콜산), 다이에틸렌트라이아민 5아세트산(DTPA) 및 테레프탈산(TPA) 등의 유기 카복실산, 및 1-하이드록시에테인-1,1-다이포스폰산(HEDP), 아미노트라이(메틸렌포스폰산) 및 에틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산) 등의 유기 포스폰산 등을 들 수 있으며, 연마액의 pH를 X로 한 경우에 X±1의 범위 내의 pKa를 갖는 유기산을 적절히 선택하면 된다.
연마액의 pH를 X로 한 경우, 상술과 같이 유기산의 pKa는 X±1의 범위 내이지만, 유기산의 pKa는 X보다 큰 것이 바람직하다(연마액의 pH<유기산의 pKa). 유기산의 pKa가 연마액의 pH보다 큰 경우, 완충능이 충분히 작용함으로써 연마 중의 입자 응집을 억제할 수 있다는 이유에 의하여, 피연마면의 결함의 발생이 적어진다.
유기산의 pKa는, 피연마면의 결함이 보다 적어지는 점에서, 연마액의 pH보다 0.05 이상 큰 것이 바람직하고, 0.1 이상 큰 것이 보다 바람직하다.
특정 완충제의 함유량은, 연마액의 전기 전도도 및 콜로이달 실리카의 제타 전위를 소정의 범위 내로 조정할 수 있다면, 특별히 한정되지 않지만, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.1~3질량%가 보다 바람직하며, 0.3~2.5질량%가 특히 바람직하다.
또한, 특정 완충제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 특정 완충제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<특정 함질소 복소환 화합물>
본 연마액은, 질소 원자를 2개 이상 갖는 복소환을 갖는 화합물(이하, "특정 함질소 복소환 화합물"이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 특정 함질소 복소환 화합물을 이용하면, SiO2 및 SiN의 연마 속도를 보다 높일 수 있고, 또한 SiO2 및 SiN의 연마 속도를 보다 가깝게 할 수 있다.
특정 함질소 복소환 화합물이 복소환 중에 갖는 질소 원자의 수는, 2개 이상이며, 2~4개가 바람직하다. 특정 함질소 복소환 화합물은, 복소환 중에 질소 이외의 헤테로 원자(예를 들면, 산소 원자 등)를 갖고 있어도 된다. 특정 함질소 복소환 화합물이 갖는 함질소 복소환은, 5~6원환이 바람직하고, 5원환이 보다 바람직하다.
특정 함질소 복소환 화합물로서는, 이미다졸 골격, 피라졸 골격, 트라이아졸 골격, 테트라졸 골격, 싸이아다이아졸 골격 또는 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있으며, SiN의 연마 속도가 보다 향상되는 점에서, 이미다졸 골격을 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 특정 함질소 복소환 화합물은, 축합환을 갖는 다환 구조를 갖는 화합물이어도 되며, 구체적으로는, 퓨린 골격, 인다졸 골격, 벤즈이미다졸 골격, 벤조싸이아다이아졸 골격 또는 나프토이미다졸 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
특정 함질소 복소환 화합물의 구체예로서는, 히스티딘, 이미다졸, 4-이미다졸카복실산, 5-메틸벤조트라이아졸, 5-아미노벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸, 5,6-다이메틸벤조트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이메틸피라졸 및 피라졸을 들 수 있으며, SiN의 연마 속도가 보다 향상되는 점에서, 이미다졸 골격을 갖는 화합물인, 히스티딘, 이미다졸 및 4-이미다졸카복실산이 바람직하다.
특정 함질소 복소환 화합물의 함유량은, SiO2 및 SiN의 연마 속도를 보다 높일 수 있고, 또한 SiO2 및 SiN의 연마 속도를 보다 가깝게 할 수 있는 점에서, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.01~2질량%가 바람직하고, 0.1~1질량%가 보다 바람직하다.
또한, 특정 함질소 복소환 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 특정 함질소 복소환 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<계면 활성제>
본 연마액은, 계면 활성제로서, 양이온 계면 활성제 혹은 양성 계면 활성제를 포함하거나, 또는 음이온 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다.
본 연마액이 양이온 계면 활성제 또는 양성 계면 활성제를 포함하는 경우, 폴리실리콘(다결정 실리콘. 이하, "poly-Si"라고도 함)에 대한 SiN의 연마의 선택성을 작게 할 수 있다.
즉, poly-Si의 표면은 소수성이기 때문에, 계면 활성제의 소수기가 poly-Si의 표면 측에 배치되고, 계면 활성제의 친수기가 표면 측과는 반대 측(poly-Si의 표면으로부터 이격된 위치)에 배치된다. 여기에서, 본 연마액 중의 콜로이달 실리카의 제타 전위는 마이너스이므로, 계면 활성제의 친수기(양이온성기)에 끌어당겨지기 쉽다. 이로써, poly-Si의 연마 속도가 향상된다고 생각된다. 그 결과, poly-Si의 연마 속도가 SiN의 연마 속도에 가까워지므로, poly-Si에 대한 SiN의 연마의 선택성이 작아진다고 생각된다.
양이온 계면 활성제의 구체예로서는, 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 염화 벤잘코늄염, 염화 벤제토늄, 피리디늄염 및 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다.
양이온 계면 활성제의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하고, 0.001~0.1질량%가 보다 바람직하다.
또한, 양이온 계면 활성제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 양이온 계면 활성제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
양성 계면 활성제의 구체예로서는, 카복시베타인형, 아미노카복실산염, 이미다졸리늄베타인, 레시틴, 및 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있다.
양성 계면 활성제의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하고, 0.001~0.1질량%가 보다 바람직하다.
또한, 양성 계면 활성제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 양성 계면 활성제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 연마액이 음이온 계면 활성제를 포함하는 경우, 폴리실리콘(이하, "poly-Si"라고도 함)에 대한 SiN의 연마의 선택성을 크게 할 수 있다.
즉, poly-Si의 표면은 소수성이기 때문에, 계면 활성제의 소수기가 poly-Si의 표면 측에 배치되고, 계면 활성제의 친수기가 표면 측과는 반대 측(poly-Si의 표면으로부터 이격된 측)에 배치된다. 여기에서, 콜로이달 실리카의 제타 전위는 마이너스이므로, 계면 활성제의 친수기(음이온성기)와 반발한다. 이로써, poly-Si의 연마 속도가 저하된다고 생각된다. 그 결과, poly-Si에 대한 SiN의 연마의 선택성이 커진다고 생각된다.
음이온 계면 활성제의 구체예로서는, 카복실산염, 알킬벤젠설폰산 등의 설폰산염, 황산 에스터염 및 인산 에스터염 등을 들 수 있다.
음이온 계면 활성제의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하고, 0.001~0.1질량%가 보다 바람직하다.
또한, 음이온 계면 활성제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 음이온 계면 활성제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<물>
본 연마액은, 물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 연마액이 함유하는 물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환수 또는 순수 등을 이용할 수 있다.
물의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 90~99질량%가 바람직하다.
<다른 성분>
본 연마액은, 본 발명의 상술한 효과를 저해하지 않는 범위에서, CMP에 있어서의 연마액에 이용하는, 상술한 성분 이외의 성분(다른 성분)을 포함하고 있어도 된다.
다른 성분의 구체예로서는, 폴리머 성분을 들 수 있다. 폴리머 성분으로서는, 이것에 한정되지 않지만, 수용성 고분자가 바람직하다.
수용성 고분자로서는, 카복실기를 갖는 모노머를 기본 구성 단위로 하는 폴리머와 그 염, 및 그들을 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리아크릴산과 그 염, 및 그들을 포함하는 공중합체; 폴리메타크릴산과 그 염, 및 그들을 포함하는 공중합체; 폴리아마이드산과 그 염, 및 그들을 포함하는 공중합체; 폴리말레산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리(p-스타이렌카복실산), 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카복실산과 그 염, 및 그들을 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
또, 상기한 것 외에, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈 및 폴리아크롤레인 등의 바이닐계 폴리머를 들 수 있다.
폴리머 성분의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않으며, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하다. 또한, 폴리머 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 수용성 고분자를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<물성>
이하에 있어서, 본 연마액의 물성에 대하여 설명한다.
(제타 전위)
본 연마액 중에 존재하는 상태에서 측정되는 콜로이달 실리카의 제타 전위는, -20mV 이하이며, -23mV 이하가 바람직하고, -25mV 이하가 보다 바람직하다. 이로써, SiN의 연마의 선택성이 향상된다.
본 연마액 중에 존재하는 상태에서 측정되는 콜로이달 실리카의 제타 전위의 하한값은, -80mV 이상이 바람직하고, -60mV 이상이 보다 바람직하다. 이로써, SiN 기판 상에 연마 입자가 잔사로서 남아 버리는 문제를 피할 수 있다는 이점이 있다.
본 연마액 중에 존재하는 상태에서 측정되는 콜로이달 실리카의 제타 전위를 상기 범위 내로 하는 방법으로서는, 이것에 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 표면 수식기를 갖는 콜로이달 실리카를 이용하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, "제타 전위(ζ 전위)"란, 액체(본 연마액) 중의 입자(콜로이달 실리카)의 주위에 존재하는 확산 전기 이중층의 "활동면"에 있어서의 전위를 의미한다. "활동면"이란, 입자가 액체 중에서 운동할 때에, 입자의 유체 역학적인 표면으로 간주할 수 있는 면이다.
확산 전기 이중층은, 입자(콜로이달 실리카)의 표면 측에 형성된 고정층과, 고정층의 외측에 형성된 확산층을 갖는다. 여기에서, 고정층은, 표면이 대전(帶電)된 입자(콜로이달 실리카)의 주위에, 이온이 끌어당겨져 고정된 상태의 층이다. 확산층은, 이온이 열 운동에 의하여 자유 확산하고 있는 층이다.
활동면은, 고정층과 확산층의 경계 영역에 존재하고 있다. 입자가 전기 영동한 경우, 활동면의 전위(제타 전위)에 의하여 영동 거리가 변경된다. 그 때문에, 전기 영동에 의하여 입자의 제타 전위를 측정할 수 있다.
본 연마액 중의 콜로이달 실리카의 제타 전위(mV) 및 확산층의 두께(Å)는, 제타 전위 측정 장치 DT-1200(제품명, Dispersion Technology사제, 니혼 루프토 판매)을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 측정 온도는, 25℃이다.
상기 확산 전기 이중층에 있어서의 확산층의 두께는, 10~1000Å이 바람직하고, 10~800Å이 보다 바람직하다.
확산층의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 콜로이달 실리카끼리의 반발력을 향상시킬 수 있으므로, 콜로이달 실리카의 응집을 억제할 수 있다.
확산층의 두께를 상기 범위로 조정하는 방법으로서는, 이것에 한정되지 않지만, 예를 들면 전기 전도도를 조절하는 방법을 들 수 있다.
본 연마액의 pH를 X로 하고, 본 연마액 중에 존재하는 상태에서 측정되는 콜로이달 실리카의 제타 전위를 Y로 한 경우에 있어서, 본 연마액의 pH를 X+1로 했을 때(즉, pH를 X로부터 1 커지도록 조정할 것)의 제타 전위와, 본 연마액의 pH를 X-1로 했을 때(즉, pH를 X로부터 1 작아지도록 조정할 것)의 제타 전위가 모두, Y±5[mV]의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, Y±3[mV]의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 본 연마액의 경시 안정성이 보다 향상된다.
여기에서, pH를 변동시키는 방법(즉, pH를 X+1 또는 X-1로 하는 방법)으로서는, 공지의 pH 조정제를 본 연마액에 첨가하는 방법을 들 수 있다.
상기와 같이, 본 연마액의 pH가 변동한 경우에 있어서, 본 연마액의 제타 전위의 변동폭을 작게 하는 방법으로서는, 본 연마액의 전기 전도도, 본 연마액의 투과율, 본 연마액의 pH, 콜로이달 실리카의 제타 전위, 확산층의 두께, 콜로이달 실리카의 입경, 및 콜로이달 실리카의 애스펙트비 등을 조정하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 연마액의 pH인 X의 측정 방법은, 이후 단락에서 상세하게 설명한다.
(전기 전도도)
본 연마액의 전기 전도도는, 200μS/cm 이상이며, 350μS/cm 이상이 바람직하고, 500μS/cm 이상이 보다 바람직하다. 이로써, SiO2의 연마 속도가 향상되어, SiO2 및 SiN의 연마 속도가 보다 가까워진다.
전기 전도도의 상한값은, 콜로이달 실리카의 응집을 보다 억제할 수 있다는 점에서, 5000μS/cm 이하가 바람직하고, 3500μS/cm 이하가 보다 바람직하며, 2000μS/cm 이하가 특히 바람직하다.
본 연마액의 전기 전도도는, 전기 전도율계에 의하여 측정할 수 있으며, 측정 온도는 25℃이다. 또한, 전기 전도율계에는, "LAQUA 시리즈"(제품명, (주)호리바 세이사쿠쇼제)에 준하는 장치를 사용할 수 있다.
전기 전도도를 상기 범위로 조정하는 방법으로서는, 이것에 한정되지 않지만, 예를 들면 완충제의 함유량을 조절하는 방법을 들 수 있다.
(pH)
본 연마액의 pH는, 2~6이며, 피연마면의 결함을 보다 억제할 수 있는 점에서, 2~5가 보다 바람직하고, 2~3이 특히 바람직하다.
본 연마액의 pH는, pH 미터에 의하여 측정할 수 있으며, 측정 온도는 25℃이다. 또한, pH 미터에는, 제품명 "LAQUA 시리즈"((주)호리바 세이사쿠쇼제)를 사용할 수 있다.
pH를 상기 범위로 조정하는 방법으로서는, 이것에 한정되지 않지만, 예를 들면 특정 완충제의 함유량을 조절하는 방법을 들 수 있다.
(투과율)
본 연마액의 투과율은, 60~95%가 바람직하고, 70~95%가 보다 바람직하다. 투과율이 60% 이상이면, 피연마면의 결함의 발생을 보다 적게 할 수 있다. 투과율이 95% 이하이면, SiO2 및 SiN의 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있다.
본 연마액의 투과율이란, 본 연마액을 이용하여, 광로 길이 1cm로 측정한 파장 450nm의 광의 투과율(%)을 의미한다. 투과율은, 멀티 채널 분광기를 이용하여 측정할 수 있으며, 측정 온도는 25℃이다. 또한, 멀티 채널 분광기로는, "MCPD-9800"(제품명, 오쓰카 덴시사제)에 준하는 장치를 사용할 수 있다. 필요에 따라, 레퍼런스로서 순수의 투과율을 이용할 수 있다.
투과율을 상기 범위로 조정하는 방법으로서는, 이것에 한정되지 않지만, 예를 들면 콜로이달 실리카의 함유량을 조절하는 방법, 및 전기 전도도를 조절하는 방법을 들 수 있다.
<연마 속도의 비>
SiN, SiO2 및 이들 유도체의 연마에 본 연마액을 이용한 경우에 있어서, SiO2 및 그 유도체의 연마 속도에 대한, SiN 및 그 유도체의 연마 속도의 비는, 0.25~4가 바람직하고, 0.5~3이 보다 바람직하며, 0.8~2가 특히 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, SiO2 및 SiN의 연마 속도가 동일한 정도라고 할 수 있다.
SiO2 및 그 유도체의 연마 속도에 대한, SiN 및 그 유도체의 연마 속도의 비란, SiO2의 연마 속도에 대한 SiN의 연마 속도의 비, SiO2의 유도체의 연마 속도에 대한 SiN의 연마 속도의 비, SiO2의 연마 속도에 대한 SiN의 유도체의 연마 속도의 비, SiO2의 유도체의 연마 속도에 대한 SiN의 유도체의 연마 속도의 비를 의미한다.
SiO2의 유도체의 구체예로서는, SiOC 및 도핑 등을 행한 SiO2를 들 수 있다.
SiN의 유도체의 구체예로서는, SiON 및 도핑 처리를 행한 SiN을 들 수 있다.
본 연마액이 상술한 양이온 계면 활성제 또는 양성 계면 활성제를 포함하며, SiN, poly-Si 및 이들 유도체의 연마에 본 연마액을 이용한 경우에 있어서, poly-Si 및 그 유도체의 연마 속도에 대한, SiN 및 그 유도체의 연마 속도의 비는, 0.25~8이 바람직하고, 0.25~6이 보다 바람직하다.
한편으로, 본 연마액이 상술한 음이온 계면 활성제를 포함하며, SiN, poly-Si 및 이들 유도체의 연마에 본 연마액을 이용한 경우에 있어서, poly-Si 및 그 유도체의 연마 속도에 대한, SiN 및 그 유도체의 연마 속도의 비는, 10 이상이 바람직하고, 15 이상이 보다 바람직하다. 또, 연마 속도의 비의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 5000 이하가 바람직하다.
poly-Si 및 그 유도체의 연마 속도에 대한, SiN 및 그 유도체의 연마 속도의 비란, poly-Si의 연마 속도에 대한 SiN의 연마 속도의 비, poly-Si의 유도체의 연마 속도에 대한 SiN의 연마 속도의 비, poly-Si의 연마 속도에 대한 SiN의 유도체의 연마 속도의 비, poly-Si의 유도체의 연마 속도에 대한 SiN의 유도체의 연마 속도의 비를 의미한다.
poly-Si의 유도체의 구체예로서는, 도핑 처리 등을 행한 poly-Si(변성 폴리실리콘)를 들 수 있다.
<본 연마액의 제조 방법>
본 연마액의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제조 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 상술한 각 성분을 소정의 농도가 되도록 혼합하여 본 연마액을 제조해도 되고, 농축액을 조제 후에 희석하여, 본 연마액을 제조해도 된다.
[화학적 기계적 연마 방법]
본 발명의 화학적 기계적 연마 방법(이하, "본 CMP 방법"이라고도 함)은, 상술한 연마액을 연마 정반에 장착된 연마 패드에 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 상기 연마 패드에 접촉시키고, 상기 피연마체 및 상기 연마 패드를 상대적으로 움직여 상기 피연마면을 연마하여, 연마가 완료된 피연마체를 얻는 공정을 포함한다.
<피연마체>
피연마체는, SiN 및 SiO2 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, poly-Si를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
피연마체의 구체예로서는, 기판과, 기판 상에 SiN층 및 SiO2층을 갖는 적층체를 들 수 있다. 적층체의 기판 상에는, 추가로 poly-Si층이 배치되어 있어도 된다. 또한, 각층(各層)은, 두께 방향으로 배치되어 있어도 되고, 두께 방향과 교차하는 방향으로 배치되어 있어도 된다.
본 CMP 방법에 의하여, SiN층, SiO2층 및 poly-Si층이 연마된다.
기판의 구체예로서는, 단층으로 이루어지는 반도체 기판, 및 다층으로 이루어지는 반도체 기판을 들 수 있다.
단층으로 이루어지는 반도체 기판을 구성하는 재료의 구체예로서는, 실리콘, 실리콘게르마늄, GaAs와 같은 제III-V족 화합물, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
다층으로 이루어지는 반도체 기판의 구체예로서는, 상술한 실리콘 등의 반도체 기판 상에, 금속선 및 유전(誘電) 재료와 같은 상호 접속 구조(interconnect features) 등이 노출된 집적 회로 구조가 배치된 기판을 들 수 있다.
<연마 장치>
본 CMP 방법을 실시할 수 있는 연마 장치는, 공지의 화학적 기계적 연마 장치(이하, "CMP 장치"라고도 함)를 이용할 수 있다.
CMP 장치로서는, 예를 들면 피연마면을 갖는 피연마체를 유지하는 홀더와, 연마 패드를 첩부한(회전수를 변경 가능한 모터 등을 장착하고 있는) 연마 정반을 갖는 일반적인 CMP 장치를 들 수 있다. CMP 장치의 시판품으로서는, Reflexion(어플라이드·머티리얼즈사제)을 들 수 있다.
<연마 압력>
본 CMP 방법에 있어서의 연마 압력은, 3000~25000Pa이 바람직하고, 6500~14000Pa이 보다 바람직하다. 또한, 연마 압력이란, 피연마면과 연마 패드의 접촉면에 발생하는 압력을 의미한다.
<연마 정반의 회전수>
본 CMP 방법에 있어서의 연마 정반의 회전수는, 50~200rpm이 바람직하고, 60~150rpm이 보다 바람직하다.
또한, 피연마체 및 연마 패드를 상대적으로 움직이기 위하여, 홀더를 회전 및/또는 요동시켜도 되고, 연마 정반을 유성 회전시켜도 되며, 벨트상의 연마 패드를 장척 방향의 일방향으로 직선상으로 움직여도 된다. 또한, 홀더는, 고정, 회전 또는 요동 중 어느 상태여도 된다. 이들 연마 방법은, 피연마체 및 연마 패드를 상대적으로 움직이는 것이라면, 피연마면 및/또는 연마 장치에 의하여 적절히 선택할 수 있다.
<연마액의 공급 방법>
본 CMP 방법에서는, 피연마면을 연마하는 동안, 연마 정반 상의 연마 패드에 본 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 본 연마액의 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 본 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용 또는 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한 "%"는 "질량%"를 의도한다.
[실시예 1A~30A, 비교예 1A~4A]
표 1에 기재된 각 성분을 혼합하여, 실시예 및 비교예의 각 연마액을 조제했다. 또한, 비교예 3A 및 4A에 대해서는, 수산화 나트륨을 첨가하여 pH를 조절했다.
표 1로 나타낸 성분의 개요를 이하에 나타낸다.
<콜로이달 실리카>
·PL07D(제품명, 후소 가가쿠 고교사제, 표면에 설폰산기를 갖는 콜로이달 실리카, 평균 1차 입자경 7nm, 애스펙트비 1.8, 회합도 2)
·PL1D(제품명, 후소 가가쿠 고교사제, 표면에 설폰산기를 갖는 콜로이달 실리카, 평균 1차 입자경 10nm, 애스펙트비 1.8, 회합도 2)
·PL2D(제품명, 후소 가가쿠 고교사제, 표면에 설폰산기를 갖는 콜로이달 실리카, 평균 1차 입자경 20nm, 애스펙트비 1.8, 회합도 2)
·PL3D(제품명, 후소 가가쿠 고교사제, 표면에 설폰산기를 갖는 콜로이달 실리카, 평균 1차 입자경 35nm, 애스펙트비 1.8, 회합도 2)
·PL3(제품명, 후소 가가쿠 고교사제, 콜로이달 실리카, 평균 1차 입자경 35nm, 애스펙트비 1.8, 회합도 2)
<완충제>
·시트르산
·말산(2-하이드록시뷰테인이산)
·아디프산
·2,2-다이메틸프로페인산
·옥살산
·글라이콜산(2-하이드록시에테인산)
·HEDP(1-하이드록시에테인-1,1-다이포스폰산)
·아미노트라이(메틸렌포스폰산)
·에틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산)
·DTPA(다이에틸렌트라이아민 5아세트산)
·TPA(테레프탈산)
·인산
또한, 표 중의 완충제의 pKa는, 상술한 소프트웨어 패키지 1을 이용하여 측정했다.
<계면 활성제>
·DBSA(도데실벤젠설폰산, 음이온 계면 활성제)
·Takesurf-A43-N(제품명, 다케모토 유시사제, 음이온 계면 활성제)
·세틸트라이메틸암모늄 클로라이드(양이온 계면 활성제)
·염화 세틸피리디늄(양이온 계면 활성제)
<물>
·물(순수)
[물성 측정]
<pH>
연마액의 25℃에 있어서의 pH를 pH 미터(제품명 "LAQUA 시리즈", (주)호리바 세이사쿠쇼제)를 이용하여 측정했다.
<제타 전위 및 확산층의 두께>
연마액 중의 콜로이달 실리카의 제타 전위(mV) 및 확산층의 두께(Å)에 대하여, 제타 전위 측정 장치 DT-1200(제품명, Dispersion Technology사제, 니혼 루프토 판매)을 이용하여 측정했다. 또한, 측정 시의 연마액의 온도는, 25℃이다.
<pH 변동 시의 제타 전위 변동>
상기와 같이 하여 측정한 연마액의 pH가 1 커지도록 pH 조정제로서 수산화 칼륨 수용액을 첨가하여 얻은 측정 샘플 A(예를 들면, 실시예 1에 있어서는, 연마액의 pH를 3으로 조정함)와, 상기와 같이 하여 측정한 연마액의 pH가 1 작아지도록 pH 조정제로서 염산을 첨가하여 얻은 측정 샘플 B(예를 들면, 실시예 1에 있어서는, 연마액의 pH를 1로 조정함)를 조제했다. 측정 샘플 A 및 측정 샘플 B를 이용하여, 상술한 제타 전위의 측정과 동일한 방법으로, 제타 전위를 측정했다.
pH를 변동시키기 전의 제타 전위의 값을 기준으로 했을 때의, pH를 변동시킨 후(측정 샘플 A 및 측정 샘플 B)의 제타 전위의 값의 변동값(하기 식 참조)을 산출하여, 변동값이 최대가 되는 값을 pH 변동 시의 제타 전위 변동값(mV)으로 했다.
제타 전위의 변동값=｜(pH를 변동시키기 전의 제타 전위의 값)-(pH를 변동시킨 후의 제타 전위의 값)｜
<전기 전도도>
연마액의 25℃에 있어서의 전기 전도율(μS/cm)을 전기 전도율계(제품명 "LAQUA 시리즈", (주)호리바 세이사쿠쇼제)를 이용하여 측정했다.
<투과율>
연마액의 25℃에 있어서의 파장 450nm의 투과율에 대하여, 멀티 채널 분광기(제품명 "MCPD-9800", 오쓰카 덴시사제)를 이용하여 측정했다. 또한, 투과율의 측정에는, 광로 길이가 1cm가 되는 셀을 이용했다.
그리고, 순수를 이용하여 측정한 파장 450nm의 투과율에 대한, 측정한 연마액의 투과율의 비율(%)을 구했다. 이와 같이 하여 얻어진 값을 투과율로 했다.
[평가 시험]
<연마 속도>
연마 속도의 산출: SiN, SiO2, poly-Si의 블랭킷 웨이퍼를 각각 60초간 연마하고, 웨이퍼면 상의 균등 간격의 49개소에 대하여, 연마 전후에서의 막두께 차를 구하여, 막두께 차를 연마 시간으로 나누어 구한 값을 연마 속도(단위: nm/분)로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
·연마 장치: Reflexion(어플라이드·머티리얼즈사제)
·연마 패드: IC1010(로델사제)
·연마 조건;
연마 압력(피연마면과 연마 패드의 접촉 압력): 1.5psi(또한, 본 명세서에 있어서 psi란, pound-force per square inch; 평방 인치당 중량 파운드를 의도하며, 1psi=6894.76Pa을 의도함)
연마액 공급 속도: 200ml/분
연마 정반 회전수: 110rpm
연마 헤드 회전수: 100rpm
<선택비>
상기와 같이 하여 산출한 각 웨이퍼의 연마 속도로부터, SiO2의 연마 속도에 대한 SiN의 연마 속도의 비(선택비(SiN/SiO2)), 및 poly-Si의 연마 속도에 대한 SiN의 연마 속도의 비(선택비(SiN/poly-Si))를 각각 구했다.
<결함>
상기 연마 속도의 산출과 동일하게 하여, 60초간 연마한 후의 SiN의 블랭킷 웨이퍼에 대하여, 웨이퍼 검사 장치인 Surfscan SP2(제품명, KLA사제)에 의하여, 피연마면의 결함(스크래치)의 평가를 행했다.
A: 연마 후의 결함수가, 20개 이하
B: 연마 후의 결함수가, 21~30개
C: 연마 후의 결함수가, 31~50개
D: 연마 후의 결함수가, 51~60개
E: 연마 후의 결함수가, 61~80개
F: 연마 후의 결함수가, 81개 이상
<경시 안정성>
각 연마액을 40℃에서 30일간 보관했다. 입도 분포계 SALD-2300(시마즈 세이사쿠쇼제)을 이용하여, 조제 직후(초기)의 콜로이달 실리카, 및 보관 후의 콜로이달 실리카의 각 입도 분포를 측정하고, 각 평균 입자경(체적 평균을 산출하여 구해지는 50% 직경의 값: D50)을 구하여, 하기 식으로부터 산출한 비에 의하여, 연마액의 경시 안정성의 평가를 행했다.
T3=(보관 후의 콜로이달 실리카의 평균 입자경)/(초기의 콜로이달 실리카의 평균 입자경)
A: T3이 1.1 이하
B: T3이 1.1 초과, 1.3 이하
C: T3이 1.3 초과, 1.5 이하
D: T3이 1.5 초과, 1.8 이하
E: T3이 1.8 초과, 2.0 이하
F: T3이 2.0 초과
이상과 같이 하여 측정한 각 물성값 및 각 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중, "A<"(A는 수치를 나타냄)는 A보다 큰 것을 의미하고, "<A"는 A보다 작은 것을 의미한다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
표 1에 나타내는 바와 같이, 특정 완충제와 콜로이달 실리카를 포함하며, 연마액 중에 존재하는 상태에서 측정되는 콜로이달 실리카의 제타 전위가 -20mV 이하이고, 전기 전도도가 200μS/cm 이상이며, pH가 2~6인 연마액을 이용하면, SiO2와 SiN의 연마 속도가 동일한 정도이고, 피연마면의 결함이 발생하기 어려우며, 연마액의 경시 안정성도 우수한 것이 나타났다(실시예).
실시예 1A와 실시예 2A의 대비로부터, 특정 함질소 복소환 화합물을 이용한 경우(실시예 2A), SiN의 연마 속도가 상승하는 것이 나타났다.
실시예 1A, 3A~6A의 대비로부터, 연마액의 pH가 2~5의 범위에 있으면(실시예 1A~4A), 피연마면의 결함이 보다 발생하기 어려워지는 것이 나타났다.
실시예 1A와, 실시예 7A~9A의 대비로부터, 표면 수식기를 갖는 콜로이달 실리카를 사용한 경우(실시예 1A), 피연마면의 결함이 보다 발생하기 어려워지는 것이 나타났다.
실시예 1A와, 실시예 10A~12A의 대비로부터, 평균 1차 입자경이 15nm 이상인 콜로이달 실리카를 사용한 경우(실시예 1A, 12A), SiO2 및 SiN의 연마 속도가 보다 가까워지는 것이 나타났다.
실시예 1A와, 실시예 13A~16A의 대비로부터, 콜로이달 실리카의 함유량이 3질량% 이하이면(실시예 1A, 13A~15A), 피연마면의 결함이 보다 발생하기 어려워지는 것이 나타났다.
실시예 17A~20A의 대비로부터, 전기 전도도가 커지면, SiO2의 연마 속도가 향상되어, SiO2 및 SiN의 연마 속도가 보다 가까워지는 것이 나타났다.
실시예 21A~25A의 대비에 의하면, 표면 수식기를 갖지 않는 콜로이달 실리카의 함유량에 대한, 표면 수식기를 갖는 콜로이달 실리카의 함유량의 비율이 높아짐에 따라, 피연마면의 결함의 발생이 적어지는 것, 및 연마액의 경시 안정성이 향상되는 것이 나타났다.
실시예 1A와, 실시예 26A~30A의 대비로부터, 유기산의 pKa가 연마액의 pH보다 큰 경우(실시예 1A), 피연마면의 결함의 발생이 적어지는 것이 나타났다.
실시예 4A와, 실시예 31A 및 32A의 대비로부터, 음이온 계면 활성제를 이용하면(실시예 31A 및 32A), poly-Si에 대한 SiN의 선택성이 높아지는 것이 나타났다.
실시예 4A와, 실시예 33A 및 34A의 대비로부터, 양이온 계면 활성제를 이용하면(실시예 33A 및 34A), poly-Si에 대한 SiN의 선택성이 낮아지는 것이 나타났다.
한편으로, 전기 전도도가 200μS/cm 미만인 연마액을 이용한 경우, SiO2 및 SiN의 연마 속도가 모두 늦고, 피연마면의 결함이 많아지는 것이 나타났다(비교예 1A).
또, 제타 전위가 -20mV보다 큰 연마액을 이용한 경우, SiO2의 연마 속도가 과도하게 느려져 버리는 것, 및 피연마면의 결함도 많아지는 것이 나타났다(비교예 2A).
또, pH가 6보다 큰 연마액을 이용한 경우, SiO2에 대한 SiN의 연마의 선택성이 과도하게 높아져 버리는 것, 피연마면의 결함이 많아지는 것이 나타났다(비교예 3A).
또, 연마액의 pH를 X로 한 경우에, X±1의 범위 외의 pKa를 갖는 완충제를 이용한 경우, 피연마면의 결함이 많아지는 것이 나타났다(비교예 4A).
또, 완충제로서 인산을 이용한 경우, 피연마면의 결함이 많아지는 것, 및 연마액의 경시 안정성도 뒤떨어지는 것이 나타났다(비교예 5A).

Claims (18)

  1. 화학적 기계적 연마에 이용되며, 콜로이달 실리카와, 인산을 제외한 완충제를 포함하는 연마액으로서,
    상기 완충제가, 상기 연마액의 pH를 X로 한 경우에, X±1의 범위 내의 pKa를 갖는 화합물이고,
    상기 연마액 중에 존재하는 상태에서 측정되는 상기 콜로이달 실리카의 제타 전위가 -20mV 이하이며,
    전기 전도도가 200μS/cm 이상이고,
    pH가 2~6인, 연마액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카의 평균 애스펙트비가, 1.5~3.0인, 연마액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카의 표면에 확산 전기 이중층이 형성되어 있고,
    상기 확산 전기 이중층은, 콜로이달 실리카의 표면 측에 형성된 고정층과, 상기 고정층의 외측에 형성된 확산층을 가지며,
    상기 확산층의 두께가, 10~1000Å인, 연마액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연마액의 pH를 X로 하고, 상기 연마액 중에 존재하는 상태에서 측정되는 상기 콜로이달 실리카의 제타 전위를 Y로 한 경우에 있어서,
    상기 연마액의 pH를 X+1로 했을 때의 제타 전위와, 상기 연마액의 pH를 X-1로 했을 때의 제타 전위가 모두, Y±5mV의 범위 내에 있는, 연마액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    투과율이 60~95%인, 연마액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경이, 15nm 이상인, 연마액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 전도도가, 200~5000μS/cm인, 연마액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    설폰산기, 포스폰산기 및 카복실산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가, 콜로이달 실리카 표면에 공유 결합을 통하여 연결되어 있는, 연마액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완충제가 유기산을 포함하는, 연마액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 원자를 2개 이상 갖는 복소환을 갖는 화합물을 더 포함하는, 연마액.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    질화 규소 및 산화 규소의 연마에 상기 연마액을 이용한 경우에 있어서,
    상기 산화 규소의 연마 속도에 대한, 상기 질화 규소의 연마 속도의 비가, 0.25~4인, 연마액.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 계면 활성제 또는 양성 계면 활성제를 더 포함하는, 연마액.
  13. 청구항 12에 있어서,
    질화 규소 및 폴리실리콘의 연마에 상기 연마액을 이용한 경우에 있어서,
    상기 폴리실리콘의 연마 속도에 대한, 상기 질화 규소의 연마 속도의 비가, 0.25~8인, 연마액.
  14. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    음이온 계면 활성제를 더 포함하는, 연마액.
  15. 청구항 14에 있어서,
    질화 규소 및 폴리실리콘의 연마에 상기 연마액을 이용한 경우에 있어서,
    상기 폴리실리콘의 연마 속도에 대한, 상기 질화 규소의 연마 속도의 비가, 10 이상인, 연마액.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 연마액을 연마 정반에 장착된 연마 패드에 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 상기 연마 패드에 접촉시키고, 상기 피연마체 및 상기 연마 패드를 상대적으로 움직여 상기 피연마면을 연마하여, 연마가 완료된 피연마체를 얻는 공정을 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 피연마체가, 질화 규소 및 산화 규소 중 적어도 한쪽을 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 피연마체가, 폴리실리콘을 더 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법.
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