KR102500452B1 - 연마액, 화학적 기계적 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

CMP에 적용한 경우, 피연마면의 결함이 발생하기 어렵고, 질화 규소에 대하여 산화 규소를 보다 선택적으로 연마할 수 있는 연마액, 및 피연마면의 결함이 발생하기 어렵고, 질화 규소의 연마 속도와 산화 규소의 연마 속도가 모두 높은 연마액을 제공한다. 또, 상기 연마액을 사용한 화학적 기계적 연마 방법을 제공한다. 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서, 평균 애스펙트비가 1.5 이상인 세리아 입자와, 음이온계 폴리머 또는 양이온계 폴리머를 포함하며, pH가 3~8인, 연마액에 관한 것이다. 단, 상기 연마액이 상기 음이온계 폴리머를 포함하는 경우, 상기 연마액은, 또한 카복실산기, 인산기, 포스폰산기, 및 설폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, 무기산 또는 유기산을 더 포함한다.

Description

연마액, 화학적 기계적 연마 방법
본 발명은, 연마액, 및 화학적 기계적 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 집적 회로(LSI: large-scale integrated circuit)의 제조에 있어서, 베어 웨이퍼의 평탄화, 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그의 형성, 및 매립 배선 형성 등에 화학적 기계적 연마(CMP: chemical mechanical polishing)법이 이용되고 있다.
이와 같은 LSI의 제조 중에서도, 반도체 집적 회로의 제조의 전(前) 공정인 FEOL(Front End of Line)에 있어서, CMP의 이용 증가가 전망되고 있다. FEOL에 있어서 CMP의 대상이 되는 막을 구성하는 재료는, 주로, 질화 규소, 산화 규소, 및 폴리실리콘이다. 이들 재료를 어떠한 선택비로 연마 가공할지는, 용도에 따라 다양한 요구가 있다.
CMP에 포함되는 지립(砥粒)으로서는, 산화 세륨 입자("세리아 입자"라고도 함), 산화 규소 입자("실리카 입자"라고도 함), 및 산화 알루미늄 입자("알루미나 입자"라고도 함) 등이 알려져 있다. 산화 규소 등의 절연 재료를 연마하기 위한 연마액으로서는, 무기 절연 재료에 대한 연마 속도가 빠른 관점에서, 그 중에서도, 세리아 입자를 포함하는 연마액이 사용되는 경우가 많다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 분산성이 우수한 세리아 입자를 얻는 것이 가능한 세리아 입자의 제조 방법을 개시하고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2017-202967호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 세리아 입자의 제조 방법을 참고로 하여 세리아 입자를 제작하고, 얻어진 세리아 입자를 포함하는 연마액에 대하여 검토한바, 연마 후의 피연마체의 피연마면에 많은 결함(특히, 스크래치라고 불리는 연마 흠)이 발생하는 경우가 있는 것을 알아냈다.
또, 최근, 질화 규소에 대하여 산화 규소를 보다 선택적으로 연마할 수 있는 연마액, 및 질화 규소의 연마 속도와 산화 규소의 연마 속도가 모두 높은 연마액이 요구되고 있다.
또한, 상술한 질화 규소에 대하여 산화 규소를 보다 선택적으로 연마할 수 있는 연마액이란, 산화 규소의 연마 속도가 질화 규소의 연마 속도에 대하여 상대적으로 높은 연마액(바꾸어 말하면, 질화 규소의 연마 속도에 대한 산화 규소의 연마 속도의 비가 보다 높은 연마액)을 의도한다.
따라서, 본 발명은, CMP에 적용한 경우에, 피연마면의 결함이 발생하기 어렵고, 질화 규소에 대하여 산화 규소를 보다 선택적으로 연마할 수 있는 연마액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, CMP에 적용한 경우에, 피연마면의 결함이 발생하기 어렵고, 질화 규소의 연마 속도와 산화 규소의 연마 속도가 모두 높은 연마액을 제공하는 것도 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 연마액을 사용한 화학적 기계적 연마 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 소정 처방의 연마액에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서,
평균 애스펙트비가 1.5 이상인 세리아 입자와,
음이온계 폴리머 또는 양이온계 폴리머를 포함하며,
pH가 3~8인, 연마액.
단, 상기 연마액이 상기 음이온계 폴리머를 포함하는 경우, 상기 연마액은, 카복실산기, 인산기, 포스폰산기, 및 설폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, 무기산 또는 유기산을 더 포함한다.
〔2〕 상기 세리아 입자의 평균 애스펙트비가, 1.5~10인, 〔1〕에 기재된 연마액.
〔3〕 상기 세리아 입자는, 그 표면의 적어도 일 영역에 알칼리 토류 금속 원자를 포함하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 연마액.
〔4〕 상기 알칼리 토류 금속 원자의 함유량이, 상기 세리아 입자의 전체 질량에 대하여, 10질량ppt~10질량ppb인, 〔3〕에 기재된 연마액.
〔5〕 상기 세리아 입자의 표면에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속 원자에 대한 세륨 원자의 질량 함유비가, 5 이상인, 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 연마액.
〔6〕 상기 세리아 입자는, 상기 알칼리 토류 금속 원자를 포함하는 산화물을 포함하는, 〔3〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔7〕 상기 세리아 입자의 메디안 직경 D10이, 10nm 이하인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔8〕 상기 세리아 입자의 메디안 직경 D50이, 15nm 이하인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔9〕 상기 세리아 입자의 메디안 직경 D90이, 20nm 이하인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔10〕 함질소 복소환 화합물 및 4-피론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔11〕 음이온계 계면활성제를 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔12〕 상기 세리아 입자의 평균 1차 입경이, 20nm 이하인, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔13〕 헥사메타인산을 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔14〕 상기 연마액이 상기 음이온계 폴리머를 포함하고,
상기 음이온계 폴리머는, 상기 세리아 입자에 흡착되어 있는 제1 음이온계 폴리머와, 상기 세리아 입자에 흡착되어 있지 않은 제2 음이온계 폴리머를 포함하며,
상기 제2 음이온계 폴리머의 질량에 대한, 상기 제1 음이온계 폴리머의 질량의 비가, 0.001~1.00인, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔15〕 상기 연마액이, 상기 양이온계 폴리머를 포함하는, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔16〕 상기 양이온계 폴리머는, 상기 세리아 입자에 흡착되어 있는 제1 양이온계 폴리머와, 상기 세리아 입자에 흡착되어 있지 않은 제2 양이온계 폴리머를 포함하며,
상기 제2 양이온계 폴리머의 질량에 대한, 상기 제1 양이온계 폴리머의 질량의 비가, 0.001~1.00인, 〔15〕에 기재된 연마액.
〔17〕 상기 양이온계 폴리머는, 측쇄에 양이온성기를 포함하는 폴리머인, 〔15〕 또는 〔16〕에 기재된 연마액.
〔18〕질화 규소, 산화 규소, 또는 폴리실리콘의 연마에 상기 연마액을 이용한 경우에 있어서,
상기 질화 규소의 연마 속도에 대한, 상기 산화 규소의 연마 속도의 비가, 10~5000인, 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔19〕 또한, 상기 폴리실리콘의 연마 속도에 대한, 상기 산화 규소의 연마 속도의 비가, 10~5000인, 〔18〕에 기재된 연마액.
〔20〕질화 규소, 산화 규소, 또는 폴리실리콘의 연마에 상기 연마액을 이용한 경우에 있어서,
상기 산화 규소의 연마 속도에 대한, 상기 질화 규소의 연마 속도의 비가, 0.25~4.0인, 〔1〕 내지 〔13〕 및 〔15〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔21〕 또한, 상기 폴리실리콘의 연마 속도에 대한, 상기 질화 규소의 연마 속도의 비가 0.25~500인, 〔20〕에 기재된 연마액.
〔22〕〔1〕 내지 〔21〕 중 어느 하나에 기재된 연마액을 연마 정반(定盤)에 장착된 연마 패드에 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 상기 연마 패드에 접촉시키고, 상기 피연마체 및 상기 연마 패드를 상대적으로 움직여 상기 피연마면을 연마하여, 연마가 완료된 피연마체를 얻는 공정을 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법.
〔23〕 상기 피연마체가, 질화 규소 및 산화 규소를 포함하는, 〔22〕에 기재된 화학적 기계적 연마 방법.
〔24〕 상기 피연마체가, 폴리실리콘을 더 포함하는, 〔23〕에 기재된 화학적 기계적 연마 방법.
본 발명에 의하면, CMP에 적용한 경우에, 피연마면의 결함이 발생하기 어렵고, 질화 규소에 대하여 산화 규소를 보다 선택적으로 연마할 수 있는 연마액을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, CMP에 적용한 경우에, 피연마면의 결함이 발생하기 어렵고, 질화 규소의 연마 속도와 산화 규소의 연마 속도가 모두 높은 연마액을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 연마액을 사용한 화학적 기계적 연마 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)", "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)", "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
이하, 본 발명의 연마액의 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 대하여 각각 설명한다.
[연마액의 제1 실시형태]
본 발명의 제1 실시형태의 연마액은, 화학적 기계적 연마에 이용되며,
평균 애스펙트비가 1.5 이상인 세리아 입자와, 음이온계 폴리머와, 카복실산기, 인산기, 포스폰산기, 및 설폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, 무기산 또는 유기산를 포함하고, pH가 3~8인, 연마액이다.
상기 연마액은, 질화 규소(이하, "SiN"이라고도 함)에 대한 산화 규소(이하, "SiO2"라고도 함)의 연마의 선택성이 높다. 상기 작용 메커니즘에 대해서는 명확하지는 않지만, 이하의 이유에 의한다고 추측된다.
일반적으로, 연마액의 pH가 3~8인 경우(특히, 연마액의 pH가 4~6인 경우), SiN의 표면 전하는 플러스이며, SiO2의 표면 전하는 마이너스이다. 또, 세리아 입자는, 연마액의 pH가 3~8인 경우, 양이온성을 띠고 있다.
이 때문에, 전기적인 관계에 의하여, 세리아 입자와 SiN은 서로 반발하고, 세리아 입자와 SiO2는 접촉하기 쉬워지는 경향이 있지만, 한편으로, SiN의 연마는, SiN의 표면 전하가 플러스인 경우에 진행되기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 연마액이, 음이온계 폴리머와, 카복실산기, 인산기, 포스폰산기, 및 설폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 무기산 또는 유기산을 포함하지 않는 경우(실시예란의 비교예 1A 참조), SiN에 대한 SiO2의 연마의 선택성이 불충분하다.
이에 반하여, 연마액이, 음이온계 폴리머와, 카복실산기, 인산기, 포스폰산기, 및 설폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 무기산 또는 유기산을 포함하는 경우(제1 실시형태의 연마액), 전기적인 관계에 의하여, 이들 성분은, SiN의 표면에 존재하며, 세리아 입자에 의한 SiN의 연마를 억제하는 방향으로 작용한다고 추측된다. 이 결과로서, SiN에 대한 SiO2의 연마의 선택성이 높아진다고 생각된다.
또, 세리아 입자의 평균 애스펙트비가 1.5 미만인 경우, SiN과 SiO2의 연마의 선택비의 조정이 곤란한 경우가 많다.
또, 상기 연마액을 이용하여 화학적 기계적 연마에 의하여 연마를 실시한 피연마체의 피연마면은, 결함(특히, 스크래치)의 발생이 적다. 상기 작용 메커니즘에 대해서는 명확하지는 않지만, 이하의 이유에 의한다고 추측된다.
세리아 입자의 응집에 의하여 연마액 중의 응집 입자가 증가한 경우, 조대(粗大)한 응집 입자에 의하여 피연마면이 흠집이 발생하기 쉬워진다고 생각된다. 이에 반하여, 연마액이, 음이온계 폴리머와, 카복실산기, 인산기, 포스폰산기, 및 설폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 무기산 또는 유기산을 포함하는 경우, 세리아 입자의 응집이 억제되어, 결과로서 피연마면의 결함의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다.
이하, 제1 실시형태의 연마액이 포함하는 각종 성분 및 물성에 대하여 상세하게 설명한다.
〔세리아 입자〕
제1 실시형태의 연마액은, 세리아 입자를 포함한다. 세리아 입자는, 피연마체를 연마하는 지립으로서 기능한다.
세리아 입자의 평균 애스펙트비는 1.5 이상이며, SiN과 SiO2의 연마의 선택비의 조정이 쉬운 점에서, 5.0 이상이 바람직하다. 또, 세리아 입자의 평균 애스펙트비의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
세리아 입자의 평균 애스펙트비는, 상술한 투과형 전자 현미경으로 관찰된 임의의 100개의 입자마다 긴 직경과 짧은 직경을 측정하여, 입자 마다의 애스펙트비(긴 직경/짧은 직경)를 계산하고, 100개의 애스펙트비를 산술 평균하여 구해진다. 또한, 입자의 긴 직경이란, 입자의 장축 방향의 길이를 의미하고, 입자의 짧은 직경이란, 입자의 장축 방향에 직교하는 입자의 길이를 의미한다.
단, 세리아 입자로서 시판품을 이용하는 경우에는, 세리아 입자의 평균 애스펙트비로서 카탈로그값을 우선적으로 채용한다.
세리아 입자는, 세리아 입자의 응집이 억제되어, 피연마면의 결함의 발생이 보다 억제되는 점에서, 그 표면의 적어도 일 영역에 알칼리 토류 금속 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 세리아 입자의 응집이 억제되어, 피연마면의 결함의 발생이 보다 억제되는 점에서, 알칼리 토류 금속 원자는, 알칼리 토류 금속의 산화물로서 세리아 입자에 포함되는 것이 바람직하다.
알칼리 토류 금속 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, 제조성이 보다 우수한 점에서, 칼슘 원자, 스트론튬 원자, 및 바륨 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
알칼리 토류 금속 원자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 입자를 소결(燒結)하는 공정(후술하는 공정 B에 해당)에 있어서 소결의 효율이 보다 우수한 점, 및 피연마면의 결함이 보다 억제되는 점에서, 세리아 입자의 전체 질량에 대하여, 10질량ppt 이상이 바람직하고, 20질량ppt 이상이 보다 바람직하며, 50질량ppt 이상이 더 바람직하다. 한편, 알칼리 토류 금속 원자의 함유량의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 15질량ppb 이하이며, 피연마면의 결함이 보다 억제되는 점에서, 10질량ppb 이하가 바람직하고, 8질량ppb 이하가 보다 바람직하다.
또, 세리아 입자의 표면에 있어서, 알칼리 토류 금속 원자에 대한 세륨 원자의 질량 함유비(세륨 원자/알칼리 토류 금속 원자)는, 예를 들면 5 이상이며, 연마력이 보다 우수한 점에서, 10 이상이 바람직하고, 15 이상이 보다 바람직하다. 한편, 세리아 입자의 표면에 있어서, 알칼리 토류 금속 원자에 대한 세륨 원자의 질량 함유비의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 세리아 입자의 응집이 억제되어, 피연마면의 결함의 발생이 보다 억제되는 점에서, 예를 들면 150 이하이며, 100 이하가 바람직하고, 90 이하가 보다 바람직하다.
세리아 입자의 표면에 있어서의, 알칼리 토류 금속 원자에 대한 세륨 원자의 질량 함유비는, 이하의 방법에 의하여 측정할 수 있다.
먼저, 세리아 입자를 젤라틴과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 페이스트상으로 Si 기판 상에 도포한다(도막의 막두께: 1μm). 이어서, 얻어진 도막을 고온 건조한 후, 젤라틴을 기판으로부터 소결시킨다.
얻어진 샘플에 대하여 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 측정을 행하여, 각 원자 농도를 평가한다(각 원자 농도는, ESCA로 측정한 샘플의 10개소의 영역에 있어서 얻어지는 각 원자 농도를 산술 평균하여 얻어지는 평균값으로서 구함).
또, 측정 후에 각 원소의 결합 에너지를 평가함으로써, 그 존재 비율로부터 금속 원소와 산화물 원소의 비율도 측정할 수 있다.
ESCA 측정에는, 예를 들면 Thermo ScientificTM K-AlphaTM 시스템을 사용할 수 있다.
세리아 입자의 메디안 직경 D10은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 250nm 이하이며 결함 성능이 우수한 점에서, 10nm 이하가 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 1nm 이상이 바람직하다.
또한, 메디안 직경 D10이란, 입자경의 누적 분포에 있어서의 10% 직경을 의도한다.
세리아 입자의 메디안 직경 D50은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 450nm 이하이며, 결함 성능이 우수한 점에서, 15nm 이하가 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 3nm 이상이 바람직하다.
또한, 메디안 직경 D50이란, 입자경의 누적 분포에 있어서의 50% 직경을 의도한다.
세리아 입자의 메디안 직경 D90은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 550nm 이하이며, 결함 성능이 우수한 점에서, 20nm 이하가 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 5nm 이상이 바람직하다.
또한, 메디안 직경 D90이란, 입자경의 누적 분포에 있어서의 90% 직경을 의도한다.
메디안 직경은, 입도 분포 측정기(예를 들면, SALD-7500nano, 시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여 평가할 수 있다.
세리아 입자의 평균 1차 입자경으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 500nm 이하이며, 피연마면의 결함의 발생이 보다 억제되는 점에서, 20nm 이하가 바람직하고, 15nm 이하가 보다 바람직하다.
세리아 입자의 평균 1차 입자경의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1nm 이상이며, 세리아 입자의 응집이 억제되어, 연마액의 경시 안정성이 향상되는 점에서, 3nm 이상이 보다 바람직하다.
평균 1차 입자경은, 니혼 덴시(주)제의 투과형 전자 현미경 TEM2010(가압 전압 200kV)을 이용하여 촬영된 화상으로부터 임의로 선택한 1차 입자 1000개의 입자경(원상당 직경)을 측정하고, 그들을 산술 평균하여 구한다. 또한, 원상당 직경이란, 관찰 시의 입자의 투영 면적과 동일한 투영 면적을 갖는 진원(眞圓)을 상정했을 때의 당해 원의 직경이다.
단, 세리아 입자로서 시판품을 이용하는 경우에는, 세리아 입자의 평균 1차 입자경으로서 카탈로그값을 우선적으로 채용한다.
세리아 입자의 함유량의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 연마액의 전체 질량에 대하여, 예를 들면 0.1질량% 이상이며, 0.5질량% 이상이 바람직하다.
세리아 입자의 함유량의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 연마액의 전체 질량에 대하여, 예를 들면 10질량% 이하이며, SiN의 연마 속도에 대한 SiO2의 연마 속도의 비가 보다 높은 점에서, 8.0질량% 이하가 바람직하고, 5.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 1.8질량% 이하가 더 바람직하고, 1.2질량% 이하가 특히 바람직하다.
또한, 세리아 입자는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 세리아 입자를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<세리아 입자의 제조 방법>
상술한 표면의 적어도 일 영역에 알칼리 토류 금속 원자를 포함하는 세리아 입자는, 예를 들면 하기 공정 A~C의 절차를 포함하는 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.
공정 A: 용매와, 세륨 원자를 포함하는 원료(이하 "세륨 원료"라고도 함)를 적어도 포함하는 혼합액을 500~5000rpm의 교반 속도로 교반함으로써, 세륨 원자를 포함하고, 또한 표면의 적어도 일 영역이 폴리카복실산의 알칼리 토류 금속염으로 피복된 입자를 포함하는 분산액을 얻는 공정
공정 B: 상기 공정 A에서 얻어진 입자를 소성(燒成)하는 공정
공정 C: 상기 공정 B에서 얻어진 소성물 중에 포함되는, 알칼리 토류 금속 원자를 포함하는 산화물의 적어도 일부를 용해하여, 세리아 입자를 얻는 공정
이하에, 공정 A~C의 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(공정 A)
공정 A는, 공정 A1 및 공정 A2를 포함하거나, 또는 공정 A3을 포함하는 것이 바람직하다.
≪공정 A1≫
용매와 세륨 원료를 혼합하여 얻어지는 혼합액을 500~5000rpm의 교반 속도로 분산함으로써 분산액을 조제하는 공정.
≪공정 A2≫
공정 A1에서 얻어진 분산액에, 폴리카복실산과 알칼리 토류 금속염을 더 첨가하며, 세륨 원자를 포함하고, 또한 표면의 적어도 일 영역이 폴리카복실산의 알칼리 토류 금속염으로 피복된 입자를 포함하는 분산액을 얻는 공정.
≪공정 A3≫
용매와, 세륨 원료와, 폴리카복실산과, 알칼리 토류 금속염을 포함하는 혼합액을 500~5000rpm의 교반 속도로 분산함으로써, 세륨 원자를 포함하고, 또한 표면의 적어도 일 영역이 폴리카복실산의 알칼리 토류 금속염으로 피복된 입자를 포함하는 분산액을 얻는 공정.
공정 A를 실시함으로써, 예를 들면 세륨 원료를 폴리카복실산의 알칼리 토류 금속염으로 피복할 수 있다.
이하, 공정 A에 있어서 사용되는 각종 성분에 대하여 설명한다.
용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 및 아세톤 등의 극성 용매가 바람직하다. 용매는, 취급의 용이성의 관점에서, 물 및 에탄올 중 적어도 1종이 바람직하고, 물이 보다 바람직하다. 물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탈이온수, 이온 교환수, 및 초순수 등이 바람직하다.
용매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
세륨 원료로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 무기산염 및 유기산염을 들 수 있다.
무기산염으로서는, 예를 들면 탄산염, 옥시 탄산염, 질산염, 및 황산염과, 그 수화물 등을 들 수 있다. 유기산염으로서는, 옥살산염, 및 말론산염 등을 들 수 있다.
세륨 원료로서는, 용매(예를 들면 물)에 대한 용해도를 낮추기 쉬운 관점에서, 탄산염, 탄산염의 수화물, 옥시 탄산염, 옥시 탄산염의 수화물, 옥살산염, 및 옥살산염의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
세륨 원료는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리카복실산으로서는, 세륨 원료에 대한 흡착력이 우수한 관점에서, 아크릴산의 단독 중합체(폴리아크릴산), 메타크릴산의 단독 중합체(폴리메타크릴산), 아크릴산의 공중합체, 및 메타크릴산의 공중합체(아크릴산의 공중합체를 제외함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
폴리카복실산은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리카복실산의 중량 평균 분자량은, 세륨 원료(예를 들면, 탄산 세륨 등)에 대한 흡착력을 높이는 관점에서, 1000 이상이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하며, 4000 이상이 더 바람직하고, 5000 이상이 특히 바람직하며, 7000 이상이 가장 바람직하다. 폴리카복실산의 중량 평균 분자량은, 지립의 과잉한 응집을 방지하기 쉬운 관점에서, 50만 이하가 바람직하고, 20만 이하가 보다 바람직하며, 10만 이하가 더 바람직하고, 5만 이하가 특히 바람직하며, 1만 이하가 가장 바람직하다. 폴리카복실산의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스타이렌의 검량선을 이용하여, 이하의 조건의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피에 의하여 측정할 수 있다.
≪조건≫
시료: 10μL
표준 폴리스타이렌: 도소 주식회사제, 표준 폴리스타이렌(분자량; 190000, 17900, 9100, 2980, 578, 474, 370, 266)
검출기: 주식회사 히타치 세이사쿠쇼제, RI-모니터, 상품명 "L-3000"
인테그레이터: 주식회사 히타치 세이사쿠쇼제, GPC 인테그레이터, 상품명 "D-2200"
펌프: 주식회사 히타치 세이사쿠쇼제, 상품명 "L-6000"
탈가스 장치: 쇼와 덴코 주식회사제, 상품명 "Shodex DEGAS"
칼럼: 히타치 가세이 주식회사제, 상품명 "GL-R440", "GL-R430", "GL-R420"을 이 순서로 연결하여 사용
용리액: 테트라하이드로퓨란(THF)
측정 온도: 23℃
유속: 1.75mL/min
측정 시간: 45분
알칼리 토류 금속염의 알칼리 토류 금속 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, 알칼리 토류 금속의 산화물의 용해액에 대한 용해도가 높아지기 쉬운 점에서, 칼슘 원자, 스트론튬 원자, 및 바륨 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또, 알칼리 토류 금속염으로서는, 알칼리 토류 금속의 산화물의 용해액에 대한 용해도가 높아지기 쉬운 관점에서, 알칼리 토류 금속의 질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염, 및 락트산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
알칼리 토류 금속염은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리카복실산의 카복시기(카복시기수)에 대한 세륨 원료의 세륨 원자의 몰비(몰수의 비. 세륨 원자/폴리카복실산의 카복시기)의 하한값으로서는, 세륨 원료를 폴리카복실산의 알칼리 토류 금속염으로 덮기 쉬운 관점에서, 0.1 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하며, 1 이상이 더 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하며, 20 이상이 가장 바람직하다. 폴리카복실산의 카복시기수(몰수)는, 예를 들면 폴리카복실산의 배합량(g)을 구성 모노머의 분자량(g/mol)으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
폴리카복실산의 카복시기(카복시기수)에 대한 세륨 원료의 세륨 원자의 몰비(몰수의 비. 세륨 원자/폴리카복실산의 카복시기)의 상한값으로서는, 세륨 원료를 폴리카복실산의 알칼리 토류 금속염으로 덮기 쉬운 관점에서, 500 이하가 바람직하고, 300 이하가 보다 바람직하며, 200 이하가 더 바람직하고, 150 이하가 특히 바람직하며, 120 이하가 가장 바람직하다.
폴리카복실산의 카복시기(카복시기수)에 대한 알칼리 토류 금속염의 알칼리 토류 금속 원자의 몰비(몰수의 비. 알칼리 토류 금속 원자/폴리카복실산의 카복시기)의 하한값으로서는, 폴리카복실산의 알칼리 토류 금속염의 생성을 촉진시키는 관점에서, 0.01 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 보다 바람직하며, 0.08 이상이 더 바람직하고, 0.1 이상이 특히 바람직하다.
폴리카복실산의 카복시기(카복시기수)에 대한 알칼리 토류 금속염의 알칼리 토류 금속(알칼리 토류 금속 원자)의 몰비(몰수의 비. 알칼리 토류 금속/폴리카복실산의 카복시기)의 상한값으로서는, 폴리카복실산의 알칼리 토류 금속염의 생성을 촉진시키는 관점에서, 100 이하가 바람직하고, 80 이하가 보다 바람직하며, 60 이하가 더 바람직하고, 40 이하가 특히 바람직하며, 20 이하가 가장 바람직하다.
공정 A에 있어서, 세륨 원료를 용매에 분산시킬 때의 교반 속도는, 500~5000rpm이다. 교반 속도가 500rpm 이상인 경우, 평균 1차 입경 및 메디안 직경이 작은 세리아 입자를 얻을 수 있다. 또, 교반 속도가 5000rpm 이하인 경우, 입자의 입경 및 회합도의 분포를 제어할 수 있다(즉, 보다 균일한 입자가 얻어진다).
교반 속도는, 1000rpm 이상이 바람직하고, 1200rpm 이상이 보다 바람직하며, 4500rpm 이하가 바람직하고, 3500rpm 이하가 보다 바람직하다.
교반 시간은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1~120분이며, 1~60분이 바람직하고, 1~40분이 보다 바람직하다.
(공정 B)
공정 B에서는, 공정 A에서 얻어진 입자를 소성(예를 들면 소결)한다.
공정 B에서는, 예를 들면 공정 A에서 얻어진 분산액으로부터 용매의 적어도 일부를 제거하여 얻어지는 잔류물을 소성한다. 용매를 제거하는 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 원심 분리, 감압 건조, 및 상압 건조 등의 방법을 적용할 수 있다. 또, 얻어진 잔류물을 소성하는 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 로터리 킬른 또는 전기로를 이용한 소성법 등의 방법을 적용할 수 있다.
소성 공정에 있어서의 소성 온도는, 공정 A에서 얻어진 입자 중의 세륨 원자를 산화하기 쉬운 점에서, 300℃ 이상이 바람직하고, 500℃ 이상이 보다 바람직하며, 600℃ 이상이 더 바람직하다. 소성 공정에 있어서의 소성 온도는, 입자가 과도하게 결정화하는 것을 방지하기 쉬운 점에서, 1500℃ 이하가 바람직하고, 1200℃ 이하가 보다 바람직하며, 1000℃ 이하가 더 바람직하다.
소성 시간은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 5~300분이며, 10~200분이 바람직하다.
(공정 C)
공정 C에서는, 상기 공정 B에서 얻어진 소성물 중에 포함되는, 알칼리 토류 금속의 산화물의 적어도 일부를 용해하여 세리아 입자를 얻는다.
공정 C로서는, 구체적으로, 상기 공정 B에서 얻어진 소성물을 용해액에 분산시켜 알칼리 토류 금속의 산화물을 용해시키는 공정인 것이 바람직하다.
용해에 이용하는 용해액으로서는, 알칼리 토류 금속의 산화물을 용해시키기 쉬운 관점에서, 무기산(예를 들면, 질산, 황산, 및 염산 등) 및 유기산(예를 들면, 아세트산 및 옥살산 등)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 성분에 의하여 액성이 산성으로 조정된 용액(예를 들면 수용액)이 바람직하다.
알칼리 토류 금속의 산화물을 용해시키기 쉬운 관점에서, 용해는, 초음파를 인가시키면서 행하는 것이 바람직하다.
알칼리 토류 금속에 대한 산 성분의 몰비(산 성분/알칼리 토류 금속)는, 알칼리 토류 금속의 산화물이 용해되어도 액성을 산성으로 용이하게 유지할 수 있는 관점에서, 0.4 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하며, 0.8 이상이 더 바람직하다.
〔음이온계 폴리머〕
제1 실시형태의 연마액은, 음이온계 폴리머를 포함한다. 음이온계 폴리머로서는, 산기 또는 그 염을 포함하는 모노머에서 유래하는 폴리머, 및 그들을 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
산기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 및 포스폰산기 등을 들 수 있다.
음이온계 폴리머로서는, 구체적으로는, 폴리아크릴산과 그 염, 및 그들을 포함하는 공중합체; 폴리메타크릴산과 그 염, 및 그들을 포함하는 공중합체; 폴리아마이드산과 그 염, 및 그들을 포함하는 공중합체; 폴리말레산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리(p-스타이렌카복실산), 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카복실산과 그 염, 및 그들을 포함하는 공중합체; 를 들 수 있다.
이들 중에서도, 음이온계 폴리머는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산과 폴리메타크릴산을 포함하는 공중합체, 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
음이온계 폴리머는, 연마액 중에서 전리(電離)되어 있어도 된다.
음이온계 폴리머의 중량 평균 분자량의 하한값은, SiN의 연마 속도에 대한 SiO2의 연마 속도의 비가 보다 높은 점에서, 예를 들면 1,000 이상이며, 2,000 이상이 바람직하고, 15,000 이상이 보다 바람직하다. 또, 음이온계 폴리머의 중량 평균 분자량의 상한값은, 피연마면의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 예를 들면 100,000 이하이며, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 더 바람직하다.
음이온계 폴리머의 중량 평균 분자량은, GPC(젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값이다. GPC법은, HLC-8020GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super HZM-H, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ2000(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.
음이온계 폴리머의 함유량의 하한값은, 연마액의 전체 질량에 대하여, SiN에 대한 SiO2의 연마의 선택성이 보다 향상되는 것, 및 피연마면의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 것 등의 점에서, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.5질량% 이상이 더 바람직하다.
음이온계 폴리머의 함유량의 상한값은, 연마액의 전체 질량에 대하여, 연마액의 경시 안정성이 향상되는 것 등의 점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 4질량% 이하가 더 바람직하고, 2질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.8질량% 이하가 가장 바람직하다.
또한, 음이온계 폴리머는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 음이온계 폴리머를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
연마액 중, 음이온계 폴리머는, 세리아 입자에 흡착되어 있는 제1 음이온계 폴리머(이하 "흡착 성분"이라고도 함)와, 세리아 입자에 흡착되어 있지 않은 제2 음이온계 폴리머(이하 "유리(遊離) 성분"이라고도 함)를 포함한다.
유리 성분에 대한 흡착 성분의 질량 함유비(흡착 성분의 질량/유리 성분의 질량)의 하한값은, 피연마면의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 0.001 이상이 바람직하다. 유리 성분에 대한 흡착 성분의 질량 함유비의 상한값은, 피연마면의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 1.00 이하가 바람직하다.
연마액 중에 있어서의 흡착 성분의 함유량 및 유리 성분의 함유량은, 이하의 방법에 의하여 측정할 수 있다.
연마액을 초원심 분리기로 처리하여, 초원심 분리 후의 액 중의 상등액에 포함되는 성분 및 그 함유량을 가스 크로마토그래피(GC/MS)법 또는 액체 크로마토그래피(LC/MS)법에 의하여 동정(同定)한다. 이로써 유리 성분의 함유량이 얻어진다. 흡착 성분의 함유량은, 연마액에 포함되는 음이온계 폴리머의 전체 질량(음이온계 폴리머의 전체 첨가량)으로부터, 상술한 유리 성분의 함유량을 뺌으로써 얻어진다.
〔카복실산기, 인산기, 포스폰산기, 및 설폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, 무기산 또는 유기산〕
제1 실시형태의 연마액은, 카복실산기, 인산기, 포스폰산기, 및 설폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, 무기산 또는 유기산(이하 "특정 산"이라고도 함)을 포함한다. 특정 산을 이용하면, SiN의 연마 속도에 대한 SiO2의 연마 속도의 비가 보다 높고, 또 pH를 소정의 범위 내로 조정하는 것이 용이해진다. 또한, 카복실산기, 인산기, 포스폰산기, 및 설폰산기는, 연마액 중에서 전리되어 있어도 된다. 또한, 여기에서 말하는 "유기산"에는, 상술한 음이온계 폴리머, 계면활성제(예를 들면 도데실벤젠설폰산), 및 헤테로메타인산은 포함되지 않는다. 또, 특정 산의 분자량은 1000 이하인 것이 바람직하다.
카복실산기를 포함하는 무기산 및 유기산으로서는, 예를 들면 아세트산, 옥살산, 말산, 글라이신, 및 2-피리딘카복실산 등을 들 수 있다. 인산기를 포함하는 무기산 및 유기산으로서는, 예를 들면 인산 등을 들 수 있다. 포스폰산기를 포함하는 유기산으로서는, 예를 들면 포스폰산, 및 1-하이드록시에테인-1,1-다이포스폰산 등을 들 수 있다. 설폰산기를 포함하는 무기산 및 유기산으로서는, 예를 들면 황산, 및 p-톨루엔설폰산(pTSA) 등을 들 수 있다.
특정 산의 함유량은, 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~5.0질량%가 바람직하고, 0.1~1.2질량%가 보다 바람직하다.
또한, 특정 산은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 상기 특정 산을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
〔임의 성분〕
제1 실시형태의 연마액은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면 함질소 복소환 화합물, 4-피론, 계면활성제, 및 헥사메타인산 등을 들 수 있다.
<함질소 복소환 화합물 및 4-피론>
제1 실시형태의 연마액은 함질소 복소환 화합물 및 4-피론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
함질소 복소환 화합물이란, 질소 원자를 1개 이상 포함하는 복소환을 포함하는 화합물을 의도한다. 연마액이 함질소 복소환 화합물을 포함하는 경우, SiN의 연마 속도에 대한 SiO2의 연마 속도의 비가 보다 높다.
함질소 복소환 화합물이 복소환 중에 갖는 질소 원자의 수는, 그 중에서도, SiN의 연마 속도에 대한 SiO2의 연마 속도의 비가 보다 높은 점에서, 2개 이상이 바람직하고, 2~4개가 보다 바람직하다.
함질소 복소환 화합물은, 복소환 중에 질소 이외의 헤테로 원자(예를 들면, 산소 원자 등)를 포함하고 있어도 된다. 함질소 복소환 화합물이 갖는 함질소 복소환은, 5~6원환이 바람직하고, 5원환이 보다 바람직하다.
함질소 복소환 화합물로서는, 이미다졸 골격, 피라졸 골격, 트라이아졸 골격, 테트라졸 골격, 싸이아다이아졸 골격, 또는 옥사다이아졸 골격을 포함하는 화합물 등을 들 수 있으며, SiN의 연마 속도에 대한 SiO2의 연마 속도의 비가 보다 높은 점에서, 이미다졸 골격을 포함하는 화합물이 바람직하다.
또한, 함질소 복소환 화합물은, 축합환을 포함하는 다환 구조를 포함하는 화합물이어도 되며, 구체적으로는, 퓨린 골격, 인다졸 골격, 벤즈이미다졸 골격, 벤조싸이아다이아졸 골격, 또는 나프토이미다졸 골격을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
함질소 복소환 화합물의 구체예로서는, 히스티딘, 이미다졸, 4-이미다졸카복실산, 5-메틸벤조트라이아졸, 5-아미노벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸, 5,6-다이메틸벤조트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이메틸피라졸, 및 피라졸을 들 수 있으며, SiN의 연마 속도에 대한 SiO2의 연마 속도의 비가 보다 높은 점에서, 이미다졸 골격을 포함하는 화합물인, 히스티딘, 이미다졸, 및 4-이미다졸카복실산이 바람직하다.
함질소 복소환 화합물의 함유량은, SiN의 연마 속도에 대한 SiO2의 연마 속도의 비가 보다 높은 점에서, 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.001~1질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
또한, 함질소 복소환 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 함질소 복소환 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
4-피론의 함유량은, 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.001~1질량%가 바람직하고, 0.01~0.1질량%가 보다 바람직하며, 0.05~1질량%가 특히 바람직하다.
헥사메타인산의 함유량은, 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.001~1질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하며, 0.05~1질량%가 특히 바람직하다.
<계면활성제>
제1 실시형태의 연마액은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면활성제로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리실리콘(이하, "poly-Si"라고도 함)에 대한 SiO2의 연마의 선택성을 크게 할 수 있는 점에서, 이온계 계면활성제(음이온계 계면활성제, 또는 양이온계 계면활성제)를 포함하는 것이 바람직하다.
음이온계 계면활성제의 구체예로서는, 카복실산염, 알킬벤젠설폰산 등의 설폰산염, 황산 에스터염, 및 인산 에스터염 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제의 함유량은, 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1.0질량%가 바람직하고, 0.001~0.5질량%가 보다 바람직하다.
또한, 음이온계 계면활성제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 음이온계 계면활성제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
양이온계 계면활성제의 구체예로서는, 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 염화 벤잘코늄염, 염화 벤제토늄, 피리디늄염, 및 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제의 함유량은, 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하고, 0.001~0.5질량%가 보다 바람직하다.
또한, 양이온계 계면활성제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 양이온계 계면활성제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
이온계 계면활성제 중에서도, 피연마면의 결함을 보다 억제할 수 있는 점에서, 음이온계 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
<물>
제1 실시형태의 연마액은, 물을 포함하는 것이 바람직하다. 연마액이 포함하는 물로서는 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환수, 또는 순수 등을 사용하는 것이 바람직하다. 물의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 연마액의 전체 질량에 대하여, 90~99질량%가 바람직하다.
<다른 성분>
제1 실시형태의 연마액은, 본 발명의 상술한 효과를 저해하지 않는 범위에서, CMP에 있어서의 연마액에 이용하는, 상술한 성분 이외의 성분(다른 성분)을 포함하고 있어도 된다.
〔pH〕
제1 실시형태의 연마액의 pH는, 3~8이며, SiN에 대한 SiO2의 연마의 선택성이 보다 높고, 또한 피연마면의 결함을 보다 억제할 수 있는 점에서, 4~6이 바람직하다.
연마액의 pH는, pH 미터에 의하여 측정할 수 있으며, 측정 온도는 25℃이다. 또한, pH 미터에는, 제품명 "LAQUA 시리즈"(호리바 세이사쿠쇼제)를 사용할 수 있다.
pH를 상기 범위로 조정하는 방법으로서는 이것에 제한되지 않지만, 예를 들면 상술한 특정 산을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
〔연마 속도의 비〕
SiN, SiO2, 및 이들의 유도체의 연마에 연마액을 이용한 경우에 있어서, SiN 및 그 유도체의 연마 속도에 대한, SiO2 및 그 유도체의 연마 속도의 비는, 10~5000이 바람직하다.
SiN 및 그 유도체의 연마 속도에 대한, SiO2 및 그 유도체의 연마 속도의 비란, SiN의 연마 속도에 대한 SiO2의 연마 속도의 비, SiN의 유도체의 연마 속도에 대한 SiO2의 연마 속도의 비, SiN의 연마 속도에 대한 SiO2의 유도체의 연마 속도의 비, SiN의 유도체의 연마 속도에 대한 SiO2의 유도체의 연마 속도의 비를 의미한다.
SiO2의 유도체의 구체예로서는, SiOC 및 도핑 등을 행한 SiO2를 들 수 있다.
SiN의 유도체의 구체예로서는, SiON 및 도핑 처리를 행한 SiN을 들 수 있다.
SiO2, poly-Si, 및 이들의 유도체의 연마에 연마액을 이용한 경우에 있어서, poly-Si 및 그 유도체의 연마 속도에 대한, SiO2 및 그 유도체의 연마 속도의 비는, 10~5000이 보다 바람직하다.
poly-Si 및 그 유도체의 연마 속도에 대한, SiO2 및 그 유도체의 연마 속도의 비란, poly-Si의 연마 속도에 대한 SiO2의 연마 속도의 비, poly-Si의 유도체의 연마 속도에 대한 SiO2의 연마 속도의 비, poly-Si의 연마 속도에 대한 SiO2의 유도체의 연마 속도의 비, poly-Si의 유도체의 연마 속도에 대한 SiO2의 유도체의 연마 속도의 비를 의미한다.
poly-Si의 유도체의 구체예로서는, 도핑 처리 등을 행한 poly-Si(변성 폴리실리콘)를 들 수 있다.
[연마액의 제2 실시형태]
본 발명의 제2 실시형태의 연마액은, 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서,
평균 애스펙트비가 1.5 이상인 세리아 입자와, 양이온계 폴리머를 포함하며, pH가 3~8이다.
상기 연마액은, SiN의 연마 속도와 SiO2의 연마 속도가 모두 높다. 상기 작용 메커니즘에 대해서는 명확하지는 않지만, 이하의 이유에 의한다고 추측된다.
통상 세리아 입자는 유리 연마로 대표되는 바와 같이, SiO2면과 화학적인 반응을 통하여 고속 연마를 달성하고 있다. 한편, SiN은, 세리아 입자와 이와 같은 화학적인 반응을 일으키기 어렵다. 이에 반하여, 연마액이 양이온계 폴리머를 포함하는 경우, 양이온계 폴리머의 작용에 의하여 SiN과 세리아 입자 간의 상호 작용에 변화가 발생하여, 이 결과로서, SiN의 연마 속도와 SiO2의 연마 속도가 모두 높아진다고 생각된다. 또한, 이 이유에 관해서는 명확하지는 않지만, 화학적 반응이 진행되고 있는 것, 및/또는 물리적인 접촉 빈도가 증대되고 있는 것 등이 추측된다.
또, 상기 연마액을 이용하여 화학적 기계적 연마에 의하여 연마를 실시한 피연마체의 피연마면은, 결함(특히, 스크래치)의 발생이 적다. 상기 작용 메커니즘에 대해서는 명확하지는 않지만, 이하의 이유에 의한다고 추측된다.
세리아 입자의 응집에 의하여 연마액 중의 응집 입자가 증가한 경우, 조대한 응집 입자에 의하여 피연마면이 흠집이 발생하기 쉬워진다고 생각된다. 이에 반하여, 연마액이, 양이온계 폴리머를 포함하는 경우, 세리아 입자끼리가 반발하기 쉬워져, 세리아 입자가 응집하기 어려워져, 조대한 응집 입자에 의한 피연마면의 결함의 발생을 억제할 수 있었다고 생각된다.
이하, 제2 실시형태의 연마액에 대하여 상세하게 설명한다.
〔세리아 입자〕
제2 실시형태의 연마액은, 세리아 입자를 포함한다.
제2 실시형태의 연마액이 포함하는 세리아 입자는, 상술한 제1 실시형태의 연마액이 포함하는 세리아 입자와 동일하고, 그 적합 양태에 대해서도 동일하다.
세리아 입자의 함유량의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, SiN의 연마 속도와 SiO2의 연마 속도가 모두 보다 높은 점에서, 연마액의 전체 질량에 대하여, 예를 들면 0.1질량% 이상이며, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 2.0질량% 이상이 보다 바람직하다.
세리아 입자의 함유량의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, SiN의 연마 속도와 SiO2의 연마 속도가 모두 보다 높은 점에서, 연마액의 전체 질량에 대하여, 예를 들면 10질량% 이하이며, 8.0질량% 이하가 바람직하고, 5.0질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 세리아 입자는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 세리아 입자를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
〔양이온성 폴리머〕
제2 실시형태의 연마액은, 양이온성 폴리머를 포함한다.
양이온성 폴리머로서는, pH 3~8에 있어서(특히 바람직하게는 pH 3~4에 있어서) 양이온성을 나타내는 기(이하, "양이온성기"라고도 함)를 포함하는 폴리머이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 -NRARB 또는 -N+RARBRC·X-로 나타나는 1가의 기, 및 -NRA- 또는 -N+RARB-·X-로 나타나는 2가의 기(RA, RB 및 RC는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기(예를 들면 알킬기 등)를 나타냄. 또, X-는, 반대 음이온을 나타냄) 등의 양이온성기를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
그 중에서도, 피연마면의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 양이온성 폴리머는, 오늄염 구조를 포함하는 폴리머가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 암모늄염 구조를 포함하는 폴리머가 보다 바람직하다.
치환 또는 무치환의 암모늄염 구조로서는, 예를 들면 하기 일반식 (1)로 나타나는 1가의 암모늄염 구조, 및 하기 일반식 (2)로 나타나는 2가의 암모늄염 구조를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020080450946-pct00001
일반식 (1) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. X1은, 반대 음이온을 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다. 또, 일반식 (2) 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. X2는, 반대 음이온을 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, 및 R5로 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 알릴기 또는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하다. 또, R1, R2, 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
또한, 상기 일반식 (1)로 나타나는 1가의 암모늄염 구조, 상기 일반식 (2)로 나타나는 2가의 암모늄염 구조는, *로 나타나는 결합 위치에 있어서, 양이온성 폴리머의 다른 부위와 결합한다.
X1 및 X2로 나타나는 음이온으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 수산화물 이온, 염소 이온, 브로민 이온, 아이오딘 이온, 불소 이온, 및 알킬 황산 이온을 들 수 있다.
양이온성 폴리머는, 선상(線狀) 폴리머여도 되고, 수상(樹狀) 폴리머여도 된다.
양이온성 폴리머가 선상 폴리머인 경우, 주쇄의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 폴리유레테인, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 및 폴리유레아 등을 들 수 있다. 또, 양이온성기는, 주쇄에 포함되어 있어도 되고, 측쇄에 포함되어 있어도 되지만, 세리아 입자와의 상호 작용이 보다 우수한 점에서, 측쇄에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
양이온성 폴리머로서는, 구체적으로, 폴리(메타크릴산 트라이메틸아미노에틸·메틸 황산염), 폴리에틸이민 염산염, 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드(DADMA)의 공중합체, 다이메틸아미노프로필아크릴아마이드(DAPAA)의 중합체 또는 그 공중합체, 및 양이온화 폴리바이닐알코올 등을 들 수 있다.
또, 양이온화 폴리바이닐알코올 등의 시판품으로서, C-118, C-506과, C-318(구라레사제); 및, 고세 파이머 C-670, 고세 파이머 C-820, 고세 파이머 K-200, 및 고세 파이머 K-210(이상, 닛폰 고세이 가가쿠 고교사제) 등을 들 수 있다.
양이온계 폴리머의 중량 평균 분자량의 하한값은, SiN의 연마 속도와 SiO2의 연마 속도가 모두 보다 높은 점에서, 예를 들면 1,000 이상이며, 2,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하며, 15,000 이상이 더 바람직하고, 20,000 이상이 특히 바람직하다. 또, 양이온계 폴리머의 중량 평균 분자량의 상한값은, SiN의 연마 속도와 SiO2의 연마 속도가 모두 보다 높은 점에서, 예를 들면 100,000 이하이며, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 더 바람직하다.
양이온계 폴리머의 중량 평균 분자량은, GPC(젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값이다. GPC법은, HLC-8020GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super HZM-H, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ2000(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.
양이온계 폴리머의 함유량의 하한값은, 피연마면의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하다.
양이온계 폴리머의 함유량의 상한값은, 피연마면의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 연마액의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 2질량% 이하가 더 바람직하다.
또한, 양이온계 폴리머는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 양이온계 폴리머를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
연마액 중, 양이온계 폴리머는, 세리아 입자에 흡착되어 있는 제1 양이온계 폴리머(이하 "흡착 성분"이라고도 함)와, 세리아 입자에 흡착되어 있지 않은 제2 양이온계 폴리머(이하 "유리 성분"이라고도 함)를 포함한다.
유리 성분에 대한 흡착 성분의 질량 함유비(흡착 성분의 질량/유리 성분의 질량)의 하한값은, 피연마면의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 0.001 이상이 바람직하고, 0.50 이상이 보다 바람직하다. 유리 성분에 대한 흡착 성분의 질량 함유비의 상한값은, 피연마면의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 1.00 이하가 바람직하다.
연마액 중에 있어서의 흡착 성분의 함유량 및 유리 성분의 함유량은, 이하의 방법에 의하여 측정할 수 있다.
연마액을 초원심 분리기로 처리하여, 초원심 분리 후의 액 중의 상등액에 포함되는 성분 및 그 함유량을 가스 크로마토그래피(GC/MS)법 또는 액체 크로마토그래피(LC/MS)법에 의하여 동정한다. 이로써 유리 성분의 함유량이 얻어진다. 흡착 성분의 함유량은, 연마액에 포함되는 양이온계 폴리머의 전체 질량(양이온계 폴리머의 전체 첨가량)으로부터, 상술한 유리 성분의 함유량을 뺌으로써 얻어진다.
〔임의 성분〕
제2 실시형태의 연마액은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면 함질소 복소환 화합물, 4-피론, 계면활성제, 특정 산, 및 헥사메타인산 등을 들 수 있다.
<함질소 복소환 화합물 및 4-피론>
제2 실시형태의 연마액은 함질소 복소환 화합물 및 4-피론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
함질소 복소환 화합물이란, 질소 원자를 1개 이상 포함하는 복소환을 포함하는 화합물을 의도한다. 또한, 여기에서 말하는 "함질소 복소환 화합물"에는, 양이온계 폴리머는 포함되지 않는다. 연마액이 함질소 복소환 화합물을 포함하는 경우, SiN의 연마 속도와 SiO2의 연마 속도가 모두 보다 높다.
함질소 복소환 화합물이 복소환 중에 갖는 질소 원자의 수는, 그 중에서도, SiN의 연마 속도와 SiO2의 연마 속도가 모두 보다 높은 점에서, 2개 이상이 바람직하고, 2~4개가 보다 바람직하다.
함질소 복소환 화합물은, 복소환 중에 질소 이외의 헤테로 원자(예를 들면, 산소 원자 등)를 포함하고 있어도 된다. 함질소 복소환 화합물이 갖는 함질소 복소환은, 5~6원환이 바람직하고, 5원환이 보다 바람직하다.
또, 함질소 복소환 화합물의 분자량은, 1000 미만이 바람직하다.
함질소 복소환 화합물로서는, 이미다졸 골격, 피라졸 골격, 트라이아졸 골격, 테트라졸 골격, 싸이아다이아졸 골격, 또는 옥사다이아졸 골격을 포함하는 화합물 등을 들 수 있으며, SiN의 연마 속도와 SiO2의 연마 속도가 모두 보다 높은 점에서, 이미다졸 골격을 포함하는 화합물이 바람직하다.
또한, 함질소 복소환 화합물은, 축합환을 포함하는 다환 구조를 포함하는 화합물이어도 되며, 구체적으로는, 퓨린 골격, 인다졸 골격, 벤즈이미다졸 골격, 벤조싸이아다이아졸 골격, 또는 나프토이미다졸 골격을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
함질소 복소환 화합물의 구체예로서는, 히스티딘, 이미다졸, 4-이미다졸카복실산, 5-메틸벤조트라이아졸, 5-아미노벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸, 5,6-다이메틸벤조트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이메틸피라졸, 및 피라졸을 들 수 있으며, SiN의 연마 속도와 SiO2의 연마 속도가 모두 보다 높은 점에서, 이미다졸 골격을 포함하는 화합물인, 히스티딘, 이미다졸, 및 4-이미다졸카복실산이 바람직하다.
함질소 복소환 화합물의 함유량은, SiN의 연마 속도와 SiO2의 연마 속도가 모두 보다 높은 점에서, 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.001~1질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
또한, 함질소 복소환 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 함질소 복소환 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
4-피론의 함유량은, 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.001~1질량%가 바람직하고, 0.01~0.1질량%가 보다 바람직하며, 0.05~1질량%가 특히 바람직하다.
헥사메타인산의 함유량은, 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.001~1질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하며, 0.05~1질량%가 특히 바람직하다.
<계면활성제>
제2 실시형태의 연마액은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면활성제로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리실리콘(이하, "poly-Si"라고도 함)에 대한 SiN의 연마의 선택성을 크게 할 수 있는 점에서, 이온계 계면활성제(음이온계 계면활성제, 또는 양이온계 계면활성제)를 포함하는 것이 바람직하다.
음이온계 계면활성제의 구체예로서는, 카복실산염, 알킬벤젠설폰산 등의 설폰산염, 황산 에스터염, 및 인산 에스터염 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제의 함유량은, 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1.0질량%가 바람직하고, 0.001~0.5질량%가 보다 바람직하다.
또한, 음이온계 계면활성제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 음이온계 계면활성제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
양이온계 계면활성제의 구체예로서는, 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 염화 벤잘코늄염, 염화 벤제토늄, 피리디늄염, 및 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제의 함유량은, 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하고, 0.001~0.5질량%가 보다 바람직하다.
또한, 양이온계 계면활성제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 양이온계 계면활성제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
이온계 계면활성제 중에서도, poly-Si에 대한 SiN의 연마의 선택성을 크게 할 수 있는 점에서, 음이온계 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
즉, poly-Si의 표면은 소수성이기 때문에, 계면활성제의 소수기가 poly-Si의 표면 측에 배치되고, 계면활성제의 친수기가 표면측과는 반대 측(poly-Si의 표면으로부터 이격된 측)에 배치된다. 여기에서, 연마액 중의 세리아 입자는 양이온성을 띠고 있기 때문에, 계면활성제의 친수기(음이온성기)에 끌어당겨지기 쉽다. 이로써, poly-Si의 연마 속도가 저하된다고 생각된다. 그 결과, poly-Si에 대한 SiN의 연마의 선택성이 커진다고 생각된다.
또, 연마액이 음이온계 계면활성제를 포함하는 경우, 피연마면의 결함을 보다 억제할 수 있다.
<특정 산>
제2 실시형태의 연마액은, 카복실산기, 인산기, 포스폰산기, 및 설폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, 무기산 및 유기산(특정 산)을 포함하고 있어도 된다. 특정 산은, pH 조정제로서 기능할 수 있다.
특정 산으로서는, 상술한 제1 실시형태의 연마액이 포함하는 특정 산과 동일하고, 그 적합 양태에 대해서도 동일하다.
〔연마 속도의 비〕
SiN, SiO2, 및 이들의 유도체의 연마에 연마액을 이용한 경우에 있어서, SiO2 및 그 유도체의 연마 속도에 대한, SiN 및 그 유도체의 연마 속도의 비는, 0.25~4.0이 바람직하다.
SiO2 및 그 유도체의 연마 속도에 대한, SiN 및 그 유도체의 연마 속도의 비란, SiO2의 연마 속도에 대한 SiN의 연마 속도의 비, SiO2의 유도체의 연마 속도에 대한 SiN의 연마 속도의 비, SiO2의 연마 속도에 대한 SiN의 유도체의 연마 속도의 비, SiO2의 유도체의 연마 속도에 대한 SiN의 유도체의 연마 속도의 비를 의미한다.
SiO2의 유도체의 구체예로서는, SiOC 및 도핑 등을 행한 SiO2를 들 수 있다.
SiN의 유도체의 구체예로서는, SiON 및 도핑 처리를 행한 SiN을 들 수 있다.
SiN, poly-Si, 및 이들의 유도체의 연마에 연마액을 이용한 경우에 있어서, poly-Si 및 그 유도체의 연마 속도에 대한, SiN 및 그 유도체의 연마 속도의 비는, 0.25~500이 바람직하다.
poly-Si 및 그 유도체의 연마 속도에 대한, SiN 및 그 유도체의 연마 속도의 비란, poly-Si의 연마 속도에 대한 SiN의 연마 속도의 비, poly-Si의 유도체의 연마 속도에 대한 SiN의 연마 속도의 비, poly-Si의 연마 속도에 대한 SiN의 유도체의 연마 속도의 비, poly-Si의 유도체의 연마 속도에 대한 SiN의 유도체의 연마 속도의 비를 의미한다.
poly-Si의 유도체의 구체예로서는, 도핑 처리 등을 행한 poly-Si(변성 폴리실리콘)를 들 수 있다.
〔pH〕
제2 실시형태의 연마액의 pH는, 3~8이며, 피연마면의 결함을 보다 억제할 수 있는 점에서, 3~6이 바람직하고, 3~4가 보다 바람직하다.
연마액의 pH는, pH 미터에 의하여 측정할 수 있으며, 측정 온도는 25℃이다. 또한, pH 미터에는, 제품명 "LAQUA 시리즈"(호리바 세이사쿠쇼제)를 사용할 수 있다.
pH를 상기 범위로 조정하는 방법으로서는 이것에 제한되지 않지만, 예를 들면 상술한 특정 산을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
[화학적 기계적 연마 방법]
본 발명의 화학적 기계적 연마 방법(이하, "CMP 방법"이라고도 함)은, 상술한 제1 실시형태 및 제2 실시형태의 연마액(이하, "연마액"이라고 약기함)을 연마 정반에 장착된 연마 패드에 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 상기 연마 패드에 접촉시키고, 상기 피연마체 및 상기 연마 패드를 상대적으로 움직여 상기 피연마면을 연마하여, 연마가 완료된 피연마체를 얻는 공정을 포함한다.
<피연마체>
피연마체는, SiN 및 SiO2를 포함하는 것이 바람직하고, poly-Si를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
피연마체의 구체예로서는, 기판과, 기판 상에 SiN층 및 SiO2층을 갖는 적층체를 들 수 있다. 적층체의 기판 상에는, 추가로 poly-Si층이 배치되어 있어도 된다. 또한, 각층(各層)은, 두께 방향으로 배치되어 있어도 되고, 두께 방향과 교차하는 방향으로 배치되어 있어도 된다.
상기 CMP 방법에 의하여, SiN층, SiO2층, 및 poly-Si층이 연마된다.
기판의 구체예로서는, 단층으로 이루어지는 반도체 기판, 및 다층으로 이루어지는 반도체 기판을 들 수 있다.
단층으로 이루어지는 반도체 기판을 구성하는 재료의 구체예로서는, 실리콘, 실리콘게르마늄, GaAs와 같은 제III-V족 화합물, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
다층으로 이루어지는 반도체 기판의 구체예로서는, 상술한 실리콘 등의 반도체 기판 상에, 금속선 및 유전(誘電) 재료와 같은 상호 접속 구조(interconnect features) 등이 노출된 집적 회로 구조가 배치된 기판을 들 수 있다.
<연마 장치>
상기 CMP 방법을 실시할 수 있는 연마 장치는, 공지의 화학적 기계적 연마 장치(이하, "CMP 장치"라고도 함)를 이용할 수 있다.
CMP 장치로서는, 예를 들면 피연마면을 갖는 피연마체를 유지하는 홀더와, 연마 패드를 첩부한(회전수를 변경 가능한 모터 등을 장착하고 있는) 연마 정반을 갖는 일반적인 CMP 장치를 들 수 있다. CMP 장치의 시판품으로서는, Reflexion(어플라이드·머티리얼즈사제)을 들 수 있다.
<연마 압력>
상기 CMP 방법에 있어서의 연마 압력은, 3000~25000Pa이 바람직하고, 6500~14000Pa이 보다 바람직하다. 또한, 연마 압력이란, 피연마면과 연마 패드의 접촉면에 발생하는 압력을 의미한다.
<연마 정반의 회전수>
상기 CMP 방법에 있어서의 연마 정반의 회전수는, 50~200rpm이 바람직하고, 60~150rpm이 보다 바람직하다.
또한, 피연마체 및 연마 패드를 상대적으로 움직이기 위하여, 홀더를 회전 및/또는 요동시켜도 되고, 연마 정반을 유성 회전시켜도 되며, 벨트상의 연마 패드를 장척 방향의 일방향으로 직선상으로 움직여도 된다. 또한, 홀더는, 고정, 회전, 또는 요동 중 어느 상태여도 된다. 이들 연마 방법은, 피연마체 및 연마 패드를 상대적으로 움직이는 것이라면, 피연마면 및/또는 연마 장치에 의하여 적절히 선택할 수 있다.
<연마액의 공급 방법>
상기 CMP 방법에서는, 피연마면을 연마하는 동안, 연마 정반 상의 연마 패드에 본 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 본 연마액의 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 본 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다.
[연마액의 제조 방법]
본 발명의 연마액의 제조 방법은, 하기 공정 X와, 공정 Y(하기 공정 Y1 및 하기 공정 Y2 중 어느 일방)를 포함한다.
(공정 X) 공정 A, 공정 B, 및 공정 C를 포함하는 세리아 입자의 제조 방법에 의하여 세리아 입자를 얻는 공정.
(공정 Y1) 공정 X에 의하여 얻어진 세리아 입자와, 상술한 음이온계 폴리머와, 상술한 특정 산을 혼합하고, 또한 pH를 3~8로 조정하는 공정.
(공정 Y2) 공정 X에 의하여 얻어진 세리아 입자와, 상술한 양이온계 폴리머를 혼합하고, 또한 pH를 3~8로 조정하는 공정.
공정 X에 있어서, 공정 A, 공정 B, 및 공정 C를 포함하는 세리아 입자의 제조 방법에 대해서는, 상술한 바와 같다.
공정 Y1 및 공정 Y2에 있어서, 각 성분을 첨가하는 절차는 특별히 제한되지 않는다. 공정 Y1의 일 양태로서는, 공정 X에 의하여 얻어진 세리아 입자의 분산액에 특정 산을 첨가하여 pH를 3~8로 조정한 후, 음이온계 폴리머를 더 첨가하는 양태를 들 수 있다. 공정 Y2의 일 양태로서는, 공정 X에 의하여 얻어진 세리아 입자의 분산액을 pH를 3~8로 조정한 후, 양이온계 폴리머를 더 첨가하는 양태를 들 수 있다.
또, 공정 Y1은, 예를 들면 상술한 각 성분을 소정의 농도가 되도록 혼합하여 제1 실시형태의 연마액을 얻는 공정이어도 되고, 공정 Y1에 의하여 연마액의 농축액을 조제하여, 공정 Y1 후에 실시되는 희석 공정에 의하여, 제1 실시형태의 연마액을 얻어도 된다. 또, 공정 Y2는, 예를 들면 상술한 각 성분을 소정의 농도가 되도록 혼합하여 제2 실시형태의 연마액을 얻는 공정이어도 되고, 공정 Y2에 의하여 연마액의 농축액을 조제하여, 공정 Y2 후에 실시되는 희석 공정에 의하여, 제2 실시형태의 연마액을 얻어도 된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
[세리아 입자의 제작]
〔입자 0의 제작〕
<공정 A>
표 1에 나타내는 성분 및 배합량에 근거하여, 이하의 절차에 따라 세리아 입자를 제작했다.
시판 중인 세륨 원료를 순수에 분산시킨 후, 200rpm으로 교반하여 분산액(세륨 분산액)을 얻었다. 이 분산액에, 폴리카복실산을 첨가한 후, 15분 교반했다. 또한, 알칼리 토류 금속염을 첨가한 후, 30분 교반했다.
다음으로, 알칼리 토류 금속염을 포함하는 분산액을 60℃에서 건조시킴으로써, 백색의 분말을 얻었다.
<공정 B>
이 분말을 알루미나제 용기에 넣고, 800℃, 공기 중에서 1시간 소성함으로써, 백색에서 황백색의 분말을 얻었다.
<공정 C>
얻어진 분말 100g을 질산 수용액(표 1에 나타내는 농도로 조정한 것)에 분산시킨 후, 초음파 분산기로 알칼리 토류 금속의 산화물을 용해시켜 세리아 분산액을 얻었다. 초음파 분산은, 초음파 주파수 400kHz, 분산 시간 90분으로 행했다.
얻어진 세리아 분산액을 더 원심 분리하여 상등액을 제거하고, 60℃에서 건조함으로써 분말을 얻었다. 이 분말의 상동정을 X선 회절법으로 행한바 세리아(산화 세륨)인 것을 확인했다.
<평균 1차 입경의 측정>
얻어진 세리아 분산액 중에 있어서의 세리아 입자의 평균 1차 입경은, 니혼 덴시(주)제의 투과형 전자 현미경 TEM2010(가압 전압 200kV)을 이용하여 촬영된 화상으로부터 임의로 선택한 1차 입자 1000개의 입자경(원상당 직경)을 측정하고, 그들을 산술 평균하여 구했다. 또한, 원상당 직경이란, 상술한 바와 같다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<애스펙트비의 측정>
세리아 입자의 평균 애스펙트비는, 상술한 투과형 전자 현미경으로 관찰된 임의의 100개의 입자마다 긴 직경과 짧은 직경을 측정하여, 입자 마다의 애스펙트비(긴 직경/짧은 직경)를 계산하고, 100개의 애스펙트비를 산술 평균하여 구했다. 또한, 입자의 긴 직경이란, 상술한 바와 같다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<메디안 직경의 측정>
얻어진 세리아 분산액 중에 있어서의 세리아 입자의 메디안 직경(D10, D50, D90)을 입도 분포 측정기(SALD-7500nano, 시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<표면 금속종의 측정>
얻어진 세리아 입자의 표면에 있어서의, 표면 금속종의 측정을 하기의 절차로 실시했다.
먼저, 세리아 입자를 젤라틴과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 페이스트상으로 Si 기판 상에 도포했다(도막의 막두께: 1μm). 이어서, 얻어진 도막을 고온 건조한 후, 젤라틴을 기판으로부터 소결시켰다.
얻어진 샘플에 대하여, Thermo ScientificTM K-AlphaTM 시스템을 사용하여 ESCA 측정을 행하여, 각 원자 농도를 평가했다(각 원자 농도는, ESCA로 측정한 샘플의 10개소의 영역에 있어서 얻어지는 각 원자 농도를 산술 평균하여 얻어지는 평균값으로서 구했다). 또, 측정 후에 각 원소의 결합 에너지를 평가함으로써, 그 존재 비율로부터 금속 원소와 산화물 원소의 비율을 측정했다. 또한, 상기 측정 결과로부터, 세리아 입자의 표면에 있어서의, 알칼리 토류 금속 원자에 대한 세륨 원자의 질량 함유비를 산출했다.
〔입자 1~12의 제작〕
표 1에 나타내는 성분 및 배합량을 변경한 것 이외에는, 입자 0과 동일한 방법에 의하여, 입자 1~12를 제작하고, 평가를 행했다.
이하에 표 1을 나타낸다.
또, 표 1에 있어서 "질량 함유비(세륨 원자/알칼리 토류 금속 원자)"란, 세리아 입자의 표면에 있어서의, 알칼리 토류 금속 원자에 대한 세륨 원자의 질량 함유비를 의도한다.
[표 1]
Figure 112020080450946-pct00002
[실시예 1A~65A, 비교예 1A~3A의 각 연마액의 조제]
표 2에 기재된 각 성분을 혼합하여, 실시예 및 비교예의 각 연마액을 조제했다.
표 2에서 나타낸 성분의 개요를 이하에 나타낸다.
〔각종 성분〕
<세리아 입자>
상술한 세리아 입자의 제조 방법에 의하여 얻어진 입자 0~입자 12를 사용했다.
<특정 산>
·아세트산(카복시기를 포함하는 유기산에 해당함)
·말산(카복시기를 포함하는 유기산에 해당함)
·인산(인산기를 포함하는 무기산에 해당함)
·pTSA(p-톨루엔설폰산(설폰산기를 포함하는 유기산에 해당함))
·글라이신(카복시기를 포함하는 유기산에 해당함)
·옥살산(카복시기를 포함하는 유기산에 해당함)
·1-하이드록시에테인-1,1-다이포스폰산(포스폰산기를 포함하는 유기산에 해당함))
·2-피리딘카복실산(카복시기를 포함하는 유기산에 해당함)
<음이온계 폴리머>
·PAA(폴리아크릴산)
·PMA(폴리메타크릴산)
·PAA-PMA(폴리메타크릴산과 폴리메타크릴산을 포함하는 공중합체)
또한, 표 중의 "음이온계 폴리머"란에 있어서의 수치는, 중량 평균 분자량을 의미한다.
<함질소 복소환 화합물 또는 4-피론>
·2-메틸이미다졸(함질소 복소환 화합물에 해당함)
·이미다졸(함질소 복소환 화합물에 해당함)
·4-피론
<계면활성제>
·DBSA(도데실벤젠설폰산(음이온계 계면활성제에 해당함))
·Takesurf-A43-N(제품명, 다케모토 유시사제(음이온계 계면활성제에 해당함))
·세틸트라이메틸암모늄 클로라이드(양이온계 계면활성제에 해당함)
·염화 세틸피리디늄(양이온계 계면활성제에 해당함)
<물>
물(순수)
〔각종 측정〕
<pH>
연마액의 25℃에 있어서의 pH를 pH 미터(제품명 "LAQUA 시리즈", 호리바 세이사쿠쇼제)를 이용하여 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<알칼리 토류 금속 원자의 함유량의 측정>
사용하는 세리아 입자에 대하여, 세리아 입자의 전체 질량에 대한 알칼리 토류 금속 원자의 함유량을 측정했다. 구체적으로는, 상술한 세리아 입자의 제조 방법에 의하여 얻어진 세리아 입자의 고체를 이용하여, ICP-MS법(측정 장치: Agillent8800)에 의하여 행했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1A~65A, 비교예 1A~3A의 각 연마액의 평가 시험]
<연마 속도>
연마 속도의 산출: SiN, SiO2, poly-Si의 블랭킷 웨이퍼를 각각 60초간 연마하여, 웨이퍼면 상의 균등 간격의 49개소에 대하여, 연마 전후에서의 막두께 차를 구하고, 막두께 차를 연마 시간으로 나누어 구한 값을 연마 속도(단위: nm/분)로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
·연마 장치: Reflexion(어플라이드·머티리얼즈사제)
·연마 패드: IC1010(로델사제)
·연마 조건:
연마 압력(피연마면과 연마 패드의 접촉 압력): 1.5psi(또한, 본 명세서에 있어서 psi란, pound-force per square inch; 평방 인치당 중량 파운드를 의도하며, 1psi=6894.76Pa을 의도함)
연마액 공급 속도: 200ml/분
연마 정반 회전수: 110rpm
연마 헤드 회전수: 100rpm
<선택비>
상기와 같이 하여 산출한 각 웨이퍼의 연마 속도로부터, SiN의 연마 속도에 대한 SiO2의 연마 속도의 비(선택비(SiO2/SiN)), 및 poly-Si의 연마 속도에 대한 SiO2의 연마 속도의 비(선택비(SiO2/poly-Si))를 각각 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<결함>
상기 연마 속도의 산출과 동일하게 하여, 60초간 연마한 후의 SiN의 블랭킷 웨이퍼에 대하여, Surfscan SP2(제품명, KLA사제, 결함 검사 장치)에 의하여, 피연마면의 결함(스크래치)의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
A: 연마 후의 결함수가, 20개 이하
B: 연마 후의 결함수가, 21~30개
C: 연마 후의 결함수가, 31~50개
D: 연마 후의 결함수가, 51~60개
E: 연마 후의 결함수가, 61개 이상
이하에 표 2를 나타낸다.
또한, 표 2에 있어서 "알칼리 토류 금속 원자의 함유량(질량ppt)"이란, 세리아 입자의 전체 질량에 대한, 알칼리 토류 금속 원자의 함유량을 의도한다.
또, 표 중, "A<"(A는 수치를 나타냄)는 A보다 큰 것을 의미하며, "<A"는 A보다 작은 것을 의미한다.
[표 2]
Figure 112020080450946-pct00003
[표 3]
Figure 112020080450946-pct00004
[표 4]
Figure 112020080450946-pct00005
[표 5]
Figure 112020080450946-pct00006
[표 6]
Figure 112020080485292-pct00013
표 2의 결과로부터, 실시예의 연마액에 의하면, 피연마면의 결함이 발생하기 어렵고, SiN의 연마 속도에 대한 SiO2의 연마 속도의 비(선택비(SiO2/SiN))가 높은 것이 명확하다.
또, 실시예 1A와 실시예 4A의 대비로부터, 세리아 입자의 메디안 직경이 작은 경우(구체적으로는, D10이 10nm 이하이고, D50이 15nm 이하이며, D90이 20nm 이하인 경우), 피연마면의 결함이 보다 발생하기 어렵고, 선택비(SiO2/SiN)가 보다 높은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1A는, 세리아 입자의 제조 시에 교반 속도가 200rpm의 양태에 해당하며, 실시예 4A는, 세리아 입자의 제조 시에 교반 속도가 5500~5000rpm의 양태에 해당한다.
또, 실시예 2A~실시예 7A의 대비로부터, 연마액의 pH가 4~6인 경우, 피연마면의 결함이 보다 발생하기 어렵고, 선택비(SiO2/SiN)가 보다 높은 것이 확인되었다.
또, 실시예 4A와 실시예 8A의 대비로부터, 연마액이 헥사메타인산을 포함하는 경우, 선택비(SiO2/SiN)가 보다 높은 것이 확인되었다.
또, 실시예 4A와, 실시예 13A의 대비로부터, 세리아 입자의 표면에 있어서, 알칼리 토류 금속 원자에 대한 세륨 원자의 질량 함유비가 5 이상인 경우, 피연마면의 결함이 보다 발생하기 어렵고, 선택비(SiO2/SiN)가 보다 높은 것이 확인되었다.
또, 실시예 4A와, 실시예 15A~실시예 18A의 대비로부터, 알칼리 토류 금속 원자의 함유량이, 세리아 입자의 전체 질량에 대하여, 10질량ppt~10질량ppb인 경우, 피연마면의 결함이 보다 발생하기 어려운 것이 확인되었다. 또, 실시예 4A 및 실시예 9A~실시예 18A의 대비로부터, 알칼리 토류 금속 원자의 함유량이, 세리아 입자의 전체 질량에 대하여 10질량ppt~10질량ppb이고, 또한 알칼리 토류 금속 원자에 대한 세륨 원자의 질량 함유비가 10~100인 경우, 피연마면의 결함이 보다 발생하기 어렵고, 선택비(SiO2/SiN)가 보다 높은 것이 확인되었다.
또, 실시예 4A와, 실시예 19A~실시예 22A의 대비로부터, 세리아 입자의 함유량이, 연마액의 전체 질량에 대하여 1.8질량% 이하인 경우(바람직하게는 1.2질량% 이하인 경우), 선택비(SiO2/SiN)가 보다 높은 것이 확인되었다.
또, 실시예 4A와, 실시예 23A~실시예 26A의 대비로부터, 특정 산의 함유량이, 연마액의 전체 질량에 대하여 0.1~1.2질량%인 경우, 선택비(SiO2/SiN)가 보다 높은 것이 확인되었다.
또, 실시예 4A와, 실시예 27A~실시예 30A의 대비로부터, 음이온계 폴리머의 함유량이, 연마액의 전체 질량에 대하여 0.2~5질량%인 경우(바람직하게는 1.5~4질량%인 경우), 선택비(SiO2/SiN)가 보다 높은 것이 확인되었다. 또, 실시예 4A와, 실시예 27A~실시예 30A의 대비로부터, 제2 음이온계 폴리머(유리 성분)의 질량에 대한, 제1 음이온계 폴리머(흡착 성분)의 질량의 비가, 0.001~1.00인 경우, 피연마면의 결함이 보다 발생하기 어려운 것이 확인되었다.
또, 실시예 4A와, 실시예 53A~실시예 58A의 대비로부터, 음이온계 폴리머의 중량 평균 분자량이, 15,000 이상인 경우, 선택비(SiO2/SiN)가 보다 높은 것이 확인되었다.
또, 실시예 4A와, 실시예 59A~실시예 61A의 대비로부터, 연마액이, 함질소 복소환 화합물 또는 4-피론을 포함하는 경우, 선택비(SiO2/SiN)가 보다 높은 것이 확인되었다.
또, 실시예 4A와, 실시예 62A~실시예 65A의 대비로부터, 연마액이, 음이온계 계면활성제를 포함하는 경우, 피연마면의 결함이 보다 발생하기 어려운 것이 확인되었다.
표 2의 결과로부터, 비교예의 연마액은, 원하는 요구를 충족시키지 않는 것이 명확하다.
[실시예 1B~65B, 비교예 1B~3B의 각 연마액의 조제]
표 3에 기재된 각 성분을 혼합하여, 실시예 및 비교예의 각 연마액을 조제했다.
표 3에서 나타낸 성분의 개요를 이하에 나타낸다.
〔각종 성분〕
<세리아 입자>
상술한 세리아 입자의 제조 방법에 의하여 얻어진 입자 0~입자 12를 사용했다.
<특정 산>
·아세트산(카복시기를 포함하는 유기산에 해당함)
·말산(카복시기를 포함하는 유기산에 해당함)
·인산(인산기를 포함하는 무기산에 해당함)
·pTSA(p-톨루엔설폰산(설폰산기를 포함하는 유기산에 해당함))
·글라이신(카복시기를 포함하는 유기산에 해당함)
·옥살산(카복시기를 포함하는 유기산에 해당함)
·1-하이드록시에테인-1,1-다이포스폰산(포스폰산기를 포함하는 유기산에 해당함))
·2-피리딘카복실산(카복시기를 포함하는 유기산에 해당함)
<양이온계 폴리머>
·PMMA(폴리(메타크릴산 트라이메틸아미노에틸·메틸 황산염), (일반식 (1)로 나타나는 1가의 암모늄염 구조를 측쇄에 포함하는 폴리머에 해당함))
·양이온화 POVAL("구라레 C 폴리머"제품명(측쇄에 양이온성기를 포함하는 폴리머에 해당함))
·DAPAA(다이메틸아미노프로필아크릴아마이드)의 공중합체(측쇄에 양이온성기를 포함하는 폴리머에 해당함))
·DADMA(다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드)의 공중합체(측쇄에 양이온성기를 포함하는 폴리머에 해당함))
·PEI(폴리에틸이민 염산염, (주쇄에 양이온성기를 포함하는 폴리머에 해당함))
또한, 표 중의 "양이온계 폴리머"란에 있어서의 수치는, 중량 평균 분자량을 의미한다.
<함질소 복소환 화합물 또는 4-피론>
·2-메틸이미다졸(함질소 복소환 화합물에 해당함)
·이미다졸(함질소 복소환 화합물에 해당함)
·4-피론
<계면활성제>
·DBSA(도데실벤젠설폰산(음이온계 계면활성제에 해당함))
·Takesurf-A43-N(제품명, 다케모토 유시사제(음이온계 계면활성제에 해당함))
·세틸트라이메틸암모늄 클로라이드(양이온계 계면활성제에 해당함)
·염화 세틸피리디늄(양이온계 계면활성제에 해당함)
<물>
물(순수)
〔각종 측정〕
<pH>
연마액의 25℃에 있어서의 pH를 pH 미터(제품명 "LAQUA 시리즈", 호리바 세이사쿠쇼제)를 이용하여 측정했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
<알칼리 토류 금속 원자의 함유량의 측정>
사용하는 세리아 입자에 대하여, 세리아 입자의 전체 질량에 대한 알칼리 토류 금속 원자의 함유량을 측정했다. 구체적으로는, 상술한 세리아 입자의 제조 방법에 의하여 얻어진 세리아 입자의 고체를 이용하여, ICP-MS법(측정 장치: Agillent8900)에 의하여 행했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 1B~65B, 비교예 1B~3B의 각 연마액의 평가 시험]
<연마 속도>
연마 속도의 산출: SiN, SiO2, poly-Si의 블랭킷 웨이퍼를 각각 60초간 연마하여, 웨이퍼면 상의 균등 간격의 49개소에 대하여, 연마 전후에서의 막두께 차를 구하고, 막두께 차를 연마 시간으로 나누어 구한 값을 연마 속도(단위: nm/분)로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
·연마 장치: Reflexion(어플라이드·머티리얼즈사제)
·연마 패드: IC1010(로델사제)
·연마 조건:
연마 압력(피연마면과 연마 패드의 접촉 압력): 1.5psi(또한, 본 명세서에 있어서 psi란, pound-force per square inch; 평방 인치당 중량 파운드를 의도하며, 1psi=6894.76Pa을 의도함)
연마액 공급 속도: 200ml/분
연마 정반 회전수: 110rpm
연마 헤드 회전수: 100rpm
<선택비>
상기와 같이 하여 산출한 각 웨이퍼의 연마 속도로부터, SiN의 연마 속도에 대한 SiO2의 연마 속도의 비(선택비(SiO2/SiN)), 및 poly-Si의 연마 속도에 대한 SiN의 연마 속도의 비(선택비(SiN/poly-Si))를 각각 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<결함>
상기 연마 속도의 산출과 동일하게 하여, 60초간 연마한 후의 SiN의 블랭킷 웨이퍼에 대하여, Surfscan SP2(제품명, KLA사제, 결함 검사 장치)에 의하여, 피연마면의 결함(스크래치)의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
A: 연마 후의 결함수가, 20개 이하
B: 연마 후의 결함수가, 21~30개
C: 연마 후의 결함수가, 31~50개
D: 연마 후의 결함수가, 51~60개
E: 연마 후의 결함수가, 61개 이상
이하에 표 3을 나타낸다.
또한, 표 3에 있어서 "알칼리 토류 금속 원자의 함유량(질량ppt)"이란, 세리아 입자의 전체 질량에 대한, 알칼리 토류 금속 원자의 함유량을 의도한다.
또, 표 중, "A<"(A는 수치를 나타냄)는 A보다 큰 것을 의미하며, "<A"는 A보다 작은 것을 의미한다.
[표 7]
Figure 112020080450946-pct00008
[표 8]
Figure 112020080450946-pct00009
[표 9]
Figure 112020080450946-pct00010
[표 10]
Figure 112020080450946-pct00011
[표 11]
Figure 112020080485292-pct00014
표 3의 결과로부터, 실시예의 연마액에 의하면, 피연마면의 결함이 발생하기 어렵고, SiN의 연마 속도와 SiO2의 연마 속도가 모두 높은 것이 명확하다.
또, 실시예 1B와 실시예 4B의 대비로부터, 세리아 입자의 메디안 직경이 작은 경우(구체적으로는, D10이 10nm 이하이고, D50이 15nm 이하이며, D90이 20nm 이하인 경우), 피연마면의 결함이 보다 발생하기 어려운 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1B는, 세리아 입자의 제조 시에 교반 속도가 200rpm의 양태에 해당하며, 실시예 4B는, 세리아 입자의 제조 시에 교반 속도가 5500~5000rpm의 양태에 해당한다.
또, 실시예 2B~실시예 7B의 대비로부터, 연마액의 pH가 3~6인 경우(바람직하게는 3~4인 경우), 피연마면의 결함이 보다 발생하기 어려운 것이 확인되었다.
또, 실시예 3B와, 실시예 13B의 대비로부터, 세리아 입자의 표면에 있어서, 알칼리 토류 금속 원자에 대한 세륨 원자의 질량 함유비가 5 이상인 경우, SiN의 연마 속도와 SiO2의 연마 속도가 모두 보다 높고, 피연마면의 결함이 보다 발생하기 어려운 것이 확인되었다.
또, 실시예 3B와, 실시예 15B~실시예 18B의 대비로부터, 알칼리 토류 금속 원자의 함유량이, 세리아 입자의 전체 질량에 대하여, 10질량ppt~10질량ppb인 경우, 피연마면의 결함이 보다 발생하기 어려운 것이 확인되었다. 또, 실시예 3B 및 실시예 8B~실시예 18B의 대비로부터, 알칼리 토류 금속 원자의 함유량이, 세리아 입자의 전체 질량에 대하여 10질량ppt~10질량ppb이고, 또한 알칼리 토류 금속 원자에 대한 세륨 원자의 질량 함유비가 10~100인 경우, SiN의 연마 속도와 SiO2의 연마 속도가 모두 보다 높고, 피연마면의 결함이 보다 발생하기 어려운 것이 확인되었다.
또, 실시예 3B와, 실시예 19B~실시예 22B의 대비로부터, 세리아 입자의 함유량이, 연마액의 전체 질량에 대하여 2.0질량% 이상인 경우, SiN의 연마 속도와 SiO2의 연마 속도가 모두 보다 높은 것이 확인되었다.
또, 실시예 3B와, 실시예 23B~실시예 26B의 대비로부터, 특정 산의 함유량이, 연마액의 전체 질량에 대하여 0.03~0.2질량%인 경우, SiN의 연마 속도와 SiO2의 연마 속도가 모두 보다 높은 것이 확인되었다.
또, 실시예 3B와, 실시예 27B~실시예 30B의 대비로부터, 양이온계 폴리머의 함유량이, 연마액의 전체 질량에 대하여 0.2~2질량%인 경우, 피연마면의 결함이 보다 발생하기 어려운 것이 확인되었다. 또, 실시예 3B와, 실시예 27B~실시예 30B의 대비로부터, 제2 양이온계 폴리머(유리 성분)의 질량에 대한, 제1 양이온계 폴리머(흡착 성분)의 질량의 비가, 0.001~1.00인 경우, 피연마면의 결함이 보다 발생하기 어려운 것이 확인되었다.
또, 실시예 3B와, 실시예 53B, 실시예 54B, 실시예 56B~실시예 58B의 대비로부터, 양이온계 폴리머의 중량 평균 분자량이 15,000 이상(바람직하게는 20,000 이상)이며, 또한 측쇄에 4급화 질소를 포함하는 폴리머인 경우(실시예 54B가 해당), SiN의 연마 속도와 SiO2의 연마 속도가 모두 보다 높은 것이 확인되었다.
또, 실시예 3B와, 실시예 59B~실시예 61B의 대비로부터, 연마액이, 함질소 복소환 화합물 또는 4-피론을 포함하는 경우, SiN의 연마 속도와 SiO2의 연마 속도가 모두 보다 높은 것이 확인되었다.
또, 실시예 3B와, 실시예 62B~실시예 65B의 대비로부터, 연마액이, 음이온계 계면활성제를 포함하는 경우, poly-Si의 연마 속도에 대한 SiN의 연마 속도의 비(선택비(SiN/poly-Si))가 보다 높은 것이 확인되었다. 또, 피연마면의 결함이 보다 발생하기 어려운 것이 확인되었다.
표 3의 결과로부터, 비교예의 연마액은, 원하는 요구를 충족시키지 않는 것이 명확하다.

Claims (24)

  1. 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서,
    평균 애스펙트비가 1.5 이상인 세리아 입자와,
    음이온계 폴리머 또는 양이온계 폴리머를 포함하며,
    pH가 3~8이고,
    상기 세리아 입자는, 그 표면의 적어도 일 영역에 알칼리 토류 금속 원자를 포함하는, 연마액,
    단, 상기 연마액이 상기 음이온계 폴리머를 포함하는 경우, 상기 연마액은, 카복실산기, 인산기, 포스폰산기, 및 설폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, 무기산 또는 유기산을 더 포함한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 세리아 입자의 평균 애스펙트비가, 1.5~10인, 연마액.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 토류 금속 원자의 함유량이, 상기 세리아 입자의 전체 질량에 대하여, 10질량ppt~10질량ppb인, 연마액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 세리아 입자의 표면에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속 원자에 대한 세륨 원자의 질량 함유비가, 5 이상인, 연마액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 세리아 입자는, 상기 알칼리 토류 금속 원자를 포함하는 산화물을 포함하는, 연마액.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 세리아 입자의 메디안 직경 D10이, 10nm 이하인, 연마액.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 세리아 입자의 메디안 직경 D50이, 15nm 이하인, 연마액.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 세리아 입자의 메디안 직경 D90이, 20nm 이하인, 연마액.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    함질소 복소환 화합물 및 4-피론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 더 포함하는, 연마액.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    음이온계 계면활성제를 더 포함하는, 연마액.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 세리아 입자의 평균 1차 입경이, 20nm 이하인, 연마액.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    헥사메타인산을 더 포함하는, 연마액.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 연마액이 상기 음이온계 폴리머를 포함하고,
    상기 음이온계 폴리머는, 상기 세리아 입자에 흡착되어 있는 제1 음이온계 폴리머와, 상기 세리아 입자에 흡착되어 있지 않은 제2 음이온계 폴리머를 포함하며,
    상기 제2 음이온계 폴리머의 질량에 대한, 상기 제1 음이온계 폴리머의 질량의 비가, 0.001~1.00인, 연마액.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 연마액이, 상기 양이온계 폴리머를 포함하는, 연마액.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 양이온계 폴리머는, 상기 세리아 입자에 흡착되어 있는 제1 양이온계 폴리머와, 상기 세리아 입자에 흡착되어 있지 않은 제2 양이온계 폴리머를 포함하며,
    상기 제2 양이온계 폴리머의 질량에 대한, 상기 제1 양이온계 폴리머의 질량의 비가, 0.001~1.00인, 연마액.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 양이온계 폴리머는, 측쇄에 양이온성기를 포함하는 폴리머인, 연마액.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    질화 규소, 산화 규소, 또는 폴리실리콘의 연마에 상기 연마액을 이용한 경우에 있어서,
    상기 질화 규소의 연마 속도에 대한, 상기 산화 규소의 연마 속도의 비가, 10~5000인, 연마액.
  19. 청구항 18에 있어서,
    또한, 상기 폴리실리콘의 연마 속도에 대한, 상기 산화 규소의 연마 속도의 비가, 10~5000인, 연마액.
  20. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    질화 규소, 산화 규소, 또는 폴리실리콘의 연마에 상기 연마액을 이용한 경우에 있어서,
    상기 산화 규소의 연마 속도에 대한, 상기 질화 규소의 연마 속도의 비가, 0.25~4.0인, 연마액.
  21. 청구항 20에 있어서,
    또한, 상기 폴리실리콘의 연마 속도에 대한, 상기 질화 규소의 연마 속도의 비가 0.25~500인, 연마액.
  22. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 연마액을 연마 정반에 장착된 연마 패드에 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 상기 연마 패드에 접촉시키고, 상기 피연마체 및 상기 연마 패드를 상대적으로 움직여 상기 피연마면을 연마하여, 연마가 완료된 피연마체를 얻는 공정을 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 피연마체가, 질화 규소 및 산화 규소를 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 피연마체가, 폴리실리콘을 더 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법.
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