TWI777279B - 用於介電質化學機械拋光之組合物及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於拋光具有矽氧材料之基板之化學機械拋光組合物，其包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：液體載劑；立方形氧化鈰研磨粒子，其分散於該液體載劑中；及陽離子聚合物，其電荷密度小於約6 meq/g。

Description

用於介電質化學機械拋光之組合物及方法
本發明提供一種用於拋光具有矽氧材料之基板的化學機械拋光組合物及化學機械拋光包括氧化矽介電質材料之基板的方法。
化學機械拋光為積體電路(integrated circuit；IC)及微機電系統(micro-electro-mechanical system；MEMS)製造中之關鍵使能技術。用於拋光(或平坦化)基板(諸如晶圓)之表面之CMP組合物及方法為此項技術中所熟知。拋光組合物(亦稱為拋光漿料、CMP漿料及CMP組合物)通常包括懸浮(分散)於水溶液中之研磨粒子及用於在CMP操作期間提高材料移除之速率、提高平坦化效率及/或降低缺陷度的化學添加劑。
氧化鈰(Cerium oxide/ceria)研磨劑在行業中為人所熟知，特定言之用於拋光含矽基板，例如包括氧化矽材料，諸如正矽酸四乙酯(TEOS)、氮化矽及/或多晶矽。氧化鈰研磨劑組合物常用於高級介電質應用中，例如包括淺槽隔離應用。儘管已知氧化鈰研磨劑之用途，但仍需要改良的基於氧化鈰研磨劑之CMP組合物。特定而言，仍需要提供提高的移除速率及改善的平坦化(例如，減少腐蝕及凹陷)之CMP組合物。進一步需要提供一種含矽材料對比另一種含矽材料之移除速率選擇性(例如，氧化矽對比氮化矽之選擇性或氧化矽對比多晶矽之選擇性)的組合物。
揭示一種用於拋光具有矽氧材料(諸如氧化矽)之基板的化學機械拋光組合物。在一個實施例中，該拋光組合物包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：液體載劑；立方形氧化鈰研磨粒子，其分散於該液體載劑中；及陽離子聚合物，其電荷密度小於約6毫當量/公克(meq/g)。
相關申請案之交叉參考
本申請案主張2019年10月22日申請之標題為Composition and Method for Dielectric CMP 之美國臨時申請案第62/924,328號的權益。
揭示一種用於拋光具有矽氧材料(諸如氧化矽)之基板的化學機械拋光組合物。拋光組合物包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：液體載劑；立方形氧化鈰研磨粒子，其分散於液體載劑中；及陽離子聚合物，其電荷密度小於約6毫當量/公克(meq/g)。陽離子聚合物可包括例如聚四級銨-7或丁二醯化聚離胺酸共聚物。
所揭示之拋光組合物及相應的(CMP方法)可賦予顯著且出人意料的優勢。舉例而言，所揭示之組合物可提供顯著提高的氧化矽移除速率且可因此提高產量且節約時間及金錢。在某些實施例中，所揭示之組合物可進一步提供降低的氮化矽移除速率及顯著提高的氧化矽對比多晶矽之選擇性。所揭示之組合物可在寬範圍圖案特徵及密度上進一步提供改善的凹陷及腐蝕。
拋光組合物含有研磨粒子，其包括懸浮於液體載劑中之立方形氧化鈰研磨粒子。「立方形」意謂氧化鈰研磨粒子呈立方體之形式或形狀，亦即，實質上為立方形的。換言之，立方形氧化鈰研磨粒子在形式或性質方面為立方形的。然而，應理解，邊尺寸、拐角及拐角角度不必準確或精確地為完美立方體之彼等邊尺寸、拐角及拐角角度。舉例而言，立方形研磨粒子可具有略微圓化或切削之拐角、略微圓化之邊、彼此不完全相等之邊尺寸、不完全為90度之拐角角度及/或其他輕微不規則性，且仍然保持立方體之基本形狀。一般熟習此項技術者將能夠容易地認識到(例如，經由掃描電子顯微法或穿透式電子顯微法)，立方形氧化鈰研磨粒子為立方體形式，其具有通常允許粒子生長及去黏聚之公差。
圖1、圖2及圖3描繪實例立方形氧化鈰研磨粒子。此等穿透式電子顯微鏡(TEM)及掃描電子顯微鏡(SEM)影像描繪具有正方形面之氧化鈰研磨粒子。舉例而言，在此等影像中，所描繪之粒子面各自包括四條具有實質上相同長度之邊(例如，在彼此之20%內或甚至在彼此之10%內或更少)。此外，各邊以約90度角(例如，在約80至100度或約85至約95度之範圍內)在拐角處相遇。一般熟習此項技術者將容易地瞭解，在TEM及SEM影像中，絕大部分所描繪之研磨粒子為立方形的，此係因為其具有如上文所定義之正方形面。可觀測到粒子中之一些包括例如在一或多個拐角上之缺陷。此外，應理解，術語立方形不意欲描述精確為立方形的氧化鈰研磨粒子，而係如上文所描述且圖1、圖2及圖3中所描繪之本質上通常為立方形的粒子。
如本文所使用，包括立方形氧化鈰研磨劑之化學機械拋光組合物為其中至少25數目%之研磨粒子本質上為立方形的(如上文所描述之立方體形式或形狀)之組合物。在較佳實施例中，至少40數目% (例如，至少60%或至少80%)之研磨粒子本質上為立方形的。如上文所指出，使用例如在約10,000×至約500,000×之範圍內的放大倍數下之TEM或SEM影像，可容易地評估且計數立方形氧化鈰研磨粒子。SEM或TEM影像顯示具有四個側面長度相似(例如，如上文所描述，在彼此之20%以內)之面的研磨粒子。影像亦顯示相鄰側為近似垂直的，例如形成約90度之角度(例如，亦如上文所描述，在約80至約100度之範圍內)。為了判定氧化鈰研磨劑組合物是否包括立方形氧化鈰研磨粒子，應對大量隨機選擇之粒子(亦即，超過200)進行SEM或TEM觀測，使得有可能進行統計分析且藉此測定具有正方形面之粒子的百分比。所保留之粒子必須使得其影像在顯微圖上清晰可見。粒子中之一些可能在其表面及/或其拐角中之一或多者上展現一些缺陷但仍然視為立方形的。
立方形氧化鈰研磨粒子可為實質上純的氧化鈰研磨粒子(在雜質之正常公差以內)或經摻雜氧化鈰研磨粒子。經摻雜氧化鈰研磨粒子可包括間隙摻雜劑(佔據晶格中通常不被佔據之空間的摻雜劑)或取代型摻雜劑(佔據晶格中通常由鈰或氧原子佔據之空間的摻雜劑)。此類摻雜劑可實質上包括任何金屬原子，例如包括Ca、Mg、Zn、Zr、Sc或Y。
在某些有利實施例中，摻雜劑可包括一或多種鑭系元素，例如包括鑭、鐠、釹、鉕、釤及其類似元素。在一個尤其適合之實施例中，立方形氧化鈰研磨粒子包括鈰及鑭之混合氧化物。混合氧化物研磨粒子之La與(La + Ce)的莫耳比可在約0.01至約0.15之範圍內，例如約0.01至約0.12。應理解，此類研磨粒子可額外包括其他元素及/或氧化物(例如，作為雜質)。此類雜質可源自在製備研磨粒子之過程中所使用之原材料或起始材料。雜質之總比例較佳地小於粒子之0.2重量%。殘餘硝酸鹽不視為雜質。
在某些實施例中，La與(La + Ce)之莫耳比可在約0.01至約0.04之範圍內(例如，約0.02至約0.03)。在一個此類實施例中，立方形氧化鈰研磨粒子包括約2.5莫耳%氧化鑭及約97.5莫耳%氧化鈰。在其他實施例中，莫耳比可在約0.08至約0.12之範圍內(例如，約0.09至約0.11)。在一個此類其他實施例中，立方形氧化鈰研磨粒子包括約10莫耳%氧化鑭及約90莫耳%氧化鈰。研磨粒子可為單相固溶體，其中鑭原子取代氧化鈰晶體結構中之鈰原子。在一個實施例中，固溶體展現對稱的x射線繞射圖，其中峰位於約27度與約29度之間，該峰經移動至比純氧化鈰更低的角度。當老化子步驟(下文所描述)之溫度高於約60℃時，可獲得固溶體。如本文所使用，術語「固溶體」意謂x射線繞射僅展示氧化鈰晶體結構之圖案，在個別峰中存在或不存在移位，但不存在指示其他相存在之額外峰。
立方形氧化鈰研磨粒子亦可視情況藉由其比表面積表徵，該比表面積係藉由使用布魯諾爾-艾米特-泰勒法(Brunauer-Emmett-Teller method) (BET方法)吸附氮在粉末上測定。該方法揭示於ASTM D3663-03 (2015年重新批准)中。研磨粒子之比表面積可在約3至約14 m2 /g之範圍內(例如，約7至約13 m2 /g或約8至約12 m2 /g)。
立方形氧化鈰研磨粒子亦可視情況藉由其平均粒度及/或粒度分佈來表徵。研磨粒子之平均粒度可在約50 nm至約1000 nm之範圍內(例如，約80 nm至約500 nm、約80 nm至約250 nm、約100 nm至約250 nm或約150 nm至約250 nm)。此外，平均粒度可大於約50 nm (例如，大於約80 nm或大於約100 nm)。平均粒度可經由動態光散射(dynamic light scattering；DLS)測定且對應於中值粒徑(D50)。可例如使用Zetasizer (可購自Malvern Instruments)進行DLS量測。一般熟習此項技術者將容易地瞭解，當在存在相對較大的粒子之情況下進行量測時，DLS量測可顯著地少計小粒子。對於本文所揭示之立方形氧化鈰研磨粒子，DLS技術往往會少計小於約40 nm之粒子。應理解，所揭示之實施例可包括大量此類小粒子(小於40 nm)，其不藉由DLS計數且因此不會促進平均粒度。
雷射繞射技術亦可視情況用於表徵粒度分佈。一般熟習此項技術者將容易地瞭解，雷射繞射技術亦往往會少計小粒子(例如，在所揭示之實施例中小於40 nm)。可例如使用Horiba LA-960使用1.7之相對折射率進行雷射繞射量測。根據用雷射繞射量測所獲得之分佈，可獲得各種參數，例如包括D10、D50、D90、D99及分散指數(下文所定義)。基於雷射繞射量測，研磨粒子可包括在約100 nm至約700 nm之範圍內的中值直徑(D50) (例如，約100 nm至約200 nm)。舉例而言，D50可在約100 nm至約150 nm或約150 nm至約200 nm之範圍內。D50為自藉由雷射繞射所獲得之分佈而測定的中值直徑。
立方形氧化鈰研磨粒子之D10可視情況在約80 nm至約400 nm之範圍內(例如，約80 nm至約250 nm、約80 nm至約150 nm或約100 nm至約130 nm)。應理解，D10表示藉由雷射繞射所獲得之粒徑，其中10%之粒子之直徑小於D10。
立方形氧化鈰研磨粒子之D90可視情況在約150 nm至約1200 nm之範圍內(例如，約150 nm至約1000 nm、約150至約750 nm、約150至約500 nm、約150至約300 nm或約200 nm至約300 nm)。D90表示藉由雷射繞射所獲得之粒徑，其中90%之粒子之直徑小於D90。已進行機械去黏聚之研磨粒子之D90可小於約300 nm。
立方形氧化鈰研磨粒子可視情況展現低分散指數。「分散指數」由下式定義：分散指數= (D90-D10)/2·D50。分散指數可小於約0.60，例如(小於約0.5、小於約0.4或小於約0.30)。已進行機械去黏聚之研磨粒子之分散指數可小於約0.30。此外，已進行機械去黏聚之粒子之D90/D50可在約1.3至約2的範圍內。
立方形氧化鈰研磨粒子之D99可視情況在約150 nm至約3000 nm之範圍內(例如，約200 nm至約2000 nm、約200 nm至約1800 nm、約200至約1200 nm、約200至約900 nm、約200 nm至約600 nm、約200至約500 nm或約200至約400 nm)。已進行機械去黏聚之研磨粒子之D99可小於約600 nm (例如，小於約500或小於約400)。D99表示藉由雷射繞射所獲得之粒徑，其中99%之粒子之直徑小於D99。
可使用實質上任何適合之用於生產立方形氧化鈰研磨粒子的方法製備研磨粒子。所揭示之實施例係關於包括此類研磨粒子之化學機械拋光組合物且係關於使用此類研磨粒子拋光基板的方法且不限於用於生產該等粒子之任何特定方法。在某些實施例中，可藉由沈澱硝酸鈰(及當製備經摻雜氧化鈰研磨劑時，視情況存在之其他硝酸鹽)來製備立方形氧化鈰研磨粒子。經沈澱之材料可接著在特定溫度及壓力體系中生長，以促進立方形氧化鈰研磨粒子之生長。可接著清潔且去黏聚此等粒子。可接著製備立方形氧化鈰研磨粒子之分散液且用於配製本發明之化學機械組合物。
在一個有利實施例中，可藉由沈澱鈰及鑭之硝酸鹽來製備立方形氧化鈰鑭研磨粒子。一種此類製備方法包括以下步驟： (i)        在惰性氛圍下混合硝酸鈰水溶液及鹼水溶液。 (ii)      在惰性氛圍下，加熱在(i)中所獲得混合物。 (iii)    視情況酸化在(ii)中所獲得之經熱處理之混合物。 (iv)     用水洗滌在(ii)或(iii)中所獲得之固體材料。 (v)       機械處理在(iv)中所獲得之固體材料以去黏聚氧化鈰粒子。
以上方法之步驟(i)中所使用之硝酸鈰溶液可藉由混合硝酸鈰及硝酸鑭之水溶液來製備。水溶液包含CeIII 、CeIV 及LaIII 且可藉由在約1/(500,000)與約1/(4,000)之間的CeIV 與總Ce莫耳比來表徵。在一個實例實施例中，莫耳比可在約1/(100,000)與約1/(90,000)之間。通常有利的係，使用高純度之鹽及成分，例如純度為至少99.5重量百分比或甚至99.9重量百分比。
步驟(i)包括使硝酸鈰水溶液與鹼水溶液混合/反應。氫氧化物類型之鹼可為有利的，例如包括鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物及氨水。亦可使用二級、三級或四級胺。鹼之水溶液亦可藉由用惰性氣體鼓泡來預先脫氣(脫氧)。混合可藉由將硝酸鈰水溶液引入至鹼水溶液中來實現且有利地在惰性氛圍下實施，例如在封閉反應器或具有惰性氣體(例如，氮氣或氬氣)吹掃之半封閉反應器中。亦可在攪拌下實施混合。鹼與(Ce + La)之莫耳比可在約8.0與約30.0之間(例如，大於約9.0)。步驟(i)可進一步在約5℃與約50℃之間(例如約20℃與25℃之間)的溫度下進行。
步驟(ii)包括加熱在前述步驟結束時所獲得之混合物且可包括加熱子步驟及老化子步驟。加熱子步驟可包括將混合物加熱至在約75℃至約95℃ (例如約85℃至約90℃)之範圍內的溫度。老化子步驟可包括將混合物在該溫度下維持(保持)約2小時至約20小時之範圍內的持續時間。一般而言，老化時間隨溫度增加而減少。步驟(ii)亦可如上文步驟(i)所描述在惰性氛圍及攪拌下實施。
在步驟(iii)中，可例如使用硝酸視情況酸化在步驟(ii)結束時所獲得之混合物。經熱處理之反應混合物可經酸化(例如)至低於約3.0之pH (例如，在約1.5至約2.5之範圍內)。
在步驟(iv)中，可用水(例如，去離子水)洗滌在步驟(ii)或(iii)中所獲得之固體材料。洗滌可用於減少最終分散液中之殘餘硝酸鹽且獲得目標導電率。洗滌可包括自混合物過濾固體且將固體再分散於水中。若需要，可進行數次過濾及再分散。
在步驟(v)中，可視情況機械處理在(iv)中所獲得之經洗滌固體材料以使氧化鈰研磨粒子去黏聚或部分去黏聚。機械處理可包括例如雙射處理或超音波去黏聚且通常導致窄的粒度分佈及大黏聚粒子之數目減少。
在步驟(iv)或(v)之後，固體材料可經乾燥以獲得呈粉末形式之基於鈰的粒子。可藉由添加水或水及可混溶液體有機化合物之混合物來再分散粉末以獲得基於鈰之粒子於液體介質中的分散液。液體介質可為水或水及水可混溶有機液體之混合物。水可混溶有機液體可例如包括醇，諸如異丙醇、乙醇、1-丙醇、甲醇、1-己醇；酮，諸如丙酮、二丙酮醇、甲基乙基酮；酯，諸如甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯。水與有機液體之比例可在80比20重量份與99比1重量份之間。此外，分散液可包括約1重量百分比至約40重量百分比之基於鈰的粒子，例如在約10重量百分比與約35重量百分比之間。分散液之導電性亦可小於約300 μS/cm，例如小於約150，更特定言之小於150 μS/cm或小於約100 μS/cm。
拋光組合物可包括實質上任何適合量之立方形氧化鈰研磨粒子。舉例而言，拋光組合物在使用點可包括約0.0001重量百分比(1重量ppm)或更多之立方形氧化鈰研磨粒子(例如，約0.001重量百分比或更多、約0.005重量百分比或更多、約0.01重量百分比或更多、約0.02重量百分比或更多、約0.05重量百分比或更多或約0.1重量百分比或更多)。拋光組合物在使用點可包括約10重量百分比或更少之立方形氧化鈰研磨粒子(例如，約5重量百分比或更少、約2重量百分比或更少、約1.5重量百分比或更少、約1重量百分比或更少、約0.5重量百分比或更少或約0.2重量百分比或更少)。應理解，立方形氧化鈰研磨粒子可以由前述端點中之任兩者所限定之濃度存在於拋光組合物中。舉例而言，拋光組合物中之立方形氧化鈰研磨粒子的濃度在使用點可在約0.0001重量百分比至約10重量百分比之範圍內(例如，約0.001重量百分比至約1重量百分比、約0.005重量百分比至約1重量百分比、約0.005重量百分比至約0.5重量百分比或約0.005重量百分比至約0.2重量百分比)。
水性液體載劑用於幫助將研磨劑及任何視情況選用之化學添加劑施加至待拋光(例如平坦化)之基板的表面。水性意謂液體載劑由至少50 wt%水(例如，去離子水)製成。液體載劑可包括其他適合之非水性載劑，例如包括低級醇(例如，甲醇、乙醇等)及醚(例如，二㗁烷、四氫呋喃等)。較佳地，液體載劑基本上由水(且更佳地去離子水)組成，或由水(且更佳地去離子水)組成。
拋光組合物通常為酸性或弱酸性的，其pH小於約7。拋光組合物之pH可為約2或更高(例如，約3或更高或約3.5或更高)。此外，拋光組合物之pH可為約7或更低(例如，約6或更低或約5或更低)。應理解，拋光組合物之pH可在由前述端點中之任兩者所限定之範圍內，例如在約2至約7之範圍內(例如，約3至約6、約3至約5或約3.5至約5)。舉例而言，在某些實施例中，組合物之pH可為約4。在其他實施例中，組合物之pH可為約5。
拋光組合物進一步包含陽離子聚合物。陽離子聚合物可包括實質上任何適合之陽離子聚合物，例如陽離子均聚物、包括至少一種陽離子單體(及視情況選用之非離子單體)之陽離子共聚物及其組合。
陽離子聚合物可為實質上任何適合之陽離子均聚物，包括陽離子單體重複單元，例如包括作為重複單元之四級胺基團。經四級銨化胺基可為非環狀的或併入至環結構中。經四級銨化胺基包括經四個獨立地選自以下之基團取代之經四取代氮原子：烷基、烯基、芳基、芳烷基、丙烯醯胺基或甲基丙烯酸酯基團。當包括於環結構中時，經四級銨化胺基包括雜環飽和環(包括氮原子)且進一步經兩個如上文所描述之基團或具有與氮原子鍵結之如上文所描述之另一基團的雜芳基(例如，咪唑或吡啶)取代。經四級銨化胺基具有正電荷(亦即，為具有相關陰離子部分之陽離子，藉此形成鹽)。亦適合的係，藉由烷基化、醯化、乙氧基化或其他化學反應來進一步修飾陽離子聚合物，以便改變陽離子聚合物之溶解度、黏度或其他物理參數。適合之四級胺單體包括例如經四級銨化乙烯基咪唑(乙烯基咪唑鎓)、甲基丙烯醯氧基乙基三甲基鹵化銨(MADQUAT)、二烯丙基二甲基銨(DADMA)、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基鹵化銨(MAPTA)、經四級銨化甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMAEMA)、環氧氯丙烷-二甲基胺(epi-DMA)、陽離子聚(乙烯醇) (PVOH)、經四級銨化羥乙基纖維素及其組合。應瞭解，MADQUAT、DADMA、MAPTA及DMAEMA通常包括抗衡陰離子，諸如羧酸根(例如，乙酸根)或鹵化物陰離子(例如，氯離子)。所揭示之實施例在此方面不受限制。
陽離子聚合物亦可為共聚物，包括至少一種陽離子單體(例如，如前述段落中所描述)及至少一種非離子單體。適合之非離子單體之非限制性實例包括乙烯吡咯啶酮、乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、丙烯醯胺、乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚(乙烯基苯基酮)、乙烯基吡啶、聚丙烯醛、纖維素、羥乙基纖維素、乙烯、丙烯、苯乙烯及其組合。
實例陽離子聚合物包括(但不限於)聚(乙烯基咪唑鎓)；聚(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨) (polyMADQUAT)；聚(二烯丙基二甲基銨) (例如，polyDADMAC) (亦即，聚四級銨-6)；聚(二甲基胺-共-環氧氯丙烷)；聚[雙(2-氯乙基)醚-alt-1,3-雙[3-(二甲基胺基)丙基]脲] (亦即，聚四級銨-2)；羥乙基纖維素及二烯丙基二甲基銨之共聚物(亦即，聚四級銨-4)；丙烯醯胺及二烯丙基二甲基銨之共聚物(亦即，聚四級銨-7)、經四級銨化羥乙基纖維素乙氧基化物(亦即，聚四級銨-10)、乙烯吡咯啶酮及經四級銨化甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯之共聚物(亦即，聚四級銨-11)、乙烯吡咯啶酮及經四級銨化乙烯基咪唑之共聚物(亦即，聚四級銨-16)；聚四級銨-24；乙烯基己內醯胺、乙烯吡咯啶酮及經四級銨化乙烯基咪唑之三元共聚物(亦即，聚四級銨-46)；3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸鹽-N-乙烯吡咯啶酮共聚物(亦即，聚四級銨-44)；及乙烯吡咯啶酮及二烯丙基二甲基銨之共聚物。另外，適合之陽離子聚合物包括用於個人護理之陽離子聚合物，諸如Luviquat® Supreme、Luviquat® Hold、Luviquat® UltraCare、Luviquat® FC 370、Luviquat® FC 550、Luviquat® FC 552、Luviquat® Excellence、GOHSEFIMER K210™、GOHSENX K-434及其組合。
在某些實施例中，陽離子聚合物可包括胺基酸單體(此類化合物亦可稱為聚胺基酸化合物)。適合之聚胺基酸化合物可包括實質上任何適合之胺基酸單體基團，例如包括聚精胺酸、聚組胺酸、聚丙胺酸、聚甘胺酸、聚酪胺酸、聚脯胺酸及聚離胺酸。在某些實施例中，聚離胺酸可為較佳的陽離子聚合物。應理解，聚離胺酸可包括由D-離胺酸及/或L-離胺酸構成之ε-聚離胺酸及/或α-聚離胺酸。聚離胺酸可因此包括α-聚-L-離胺酸、α-聚-D-離胺酸、ε-聚-L-離胺酸、ε-聚-D-離胺酸及其混合物。在某些實施例中，聚離胺酸可為ε-聚-L-離胺酸。應進一步理解，一或多種聚胺基酸化合物可以任何可獲取之形式使用，例如可使用聚胺基酸之共軛酸或共軛鹼形式及鹽形式而非聚胺基酸(或除其以外)。
陽離子聚合物亦可(或替代地)包括衍生聚胺基酸(亦即，含有衍生胺基酸單體單元之陽離子聚合物)。舉例而言，衍生聚胺基酸可包括衍生聚精胺酸、衍生聚鳥胺酸、衍生聚組胺酸及衍生聚離胺酸。包括衍生聚胺基酸化合物的CMP組合物揭示於美國臨時專利申請案第62/958,033號中，其以全文引用之方式併入本文中。
在此類實施例中，衍生胺基酸單體包括鍵結至衍生胺基酸單體之α胺基的衍生基團。衍生基團可包括實質上任何適合之基團，例如包括烷基羰基、二價碳醯基、烷基脲基、磺酸烷酯基、烷基碸基及烷基酯基。
實例烷基羰基包括乙醯基、特戊醯基、乙基羰基及其類似者。實例二價碳醯基包括丁二醯基、辛烯基丁二醯基、戊二酸基、甲基丁二醯基及其類似者。在二價碳醯基中，由於溶解度，丁二醯基及戊二酸基團可能為較佳的。實例烷基脲基包括乙基脲、丁基脲、環己基脲及其類似者。實例磺酸烷基酯基團包括磺酸甲酯、磺酸二甲酯、磺酸乙酯、磺酸丙酯、磺酸丁酯、戊磺酸酯(penta sulfonate)及其類似者。實例烷基碸基團包括甲基碸、乙基碸、丙基碸、丁基碸、戊碸(penta sulfone)及其類似者。實例烷基酯基團包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯及其類似者。
最佳衍生聚胺基酸包括丁二醯化ε聚離胺酸(其中衍生物基團為丁二醯基之衍生聚離胺酸)。
陽離子聚合物可具有實質上任何適合之分子量。舉例而言，陽離子聚合物之平均分子量可為約200 g/mol或更大(例如，約500 g/mol或更大、約1,000 g/mol或更大、約2,000 g/mol或更大、約5,000 g/mol或更大或約10,000 g/mol或更大)。陽離子聚合物之平均分子量可為約5,000,000 g/mol或更少(例如，約2,000,000 g/mol或更少、約1,000,000 g/mol或更少、約800,000 g/mol或更少、約600,000 g/mol或更少或約500,000 g/mol或更少)。因此，應理解，陽離子聚合物可具有由前述端點中之任兩者所限定之平均分子量。舉例而言，陽離子聚合物之平均分子量可為約200 g/mol至約5,000,000 g/mol (例如，約1,000 g/mol至約2,000,000 g/mol，或約2,000 g/mol至約2,000,000g/mol)。
在第一組所揭示之拋光組合物中，陽離子聚合物之特徵可為具有高電荷密度(例如，大於約6 meq/g之電荷密度)。在第二組所揭示之拋光組合物中，陽離子聚合物之特徵可為具有低電荷密度(例如，小於約6 meq/g之電荷密度)。
聚合物之電荷密度可定義為每單體重複單元之平均分子量的電荷數目。當單體之分子結構已知時，可計算許多聚合物之電荷密度，且另外當單體之莫耳比已知時，可計算共聚物之電荷密度。如本文所使用，電荷密度以毫當量/公克(meq/g)為單位表述且藉由電荷數目除以單體重複單元之平均分子量且接著乘以1000來計算，對於均聚物如下：
Figure 02_image001
其中CD 表示聚合物之電荷密度，
Figure 02_image003
表示單體之分子量，且q 表示每單體單元之電荷數目(通常為1)。舉例而言，其中單體具有單個正電荷且分子量為120 g/mol之假設均聚物將具有8.3 (亦即，1000·1/120)之電荷密度。
更通常地，包括具有超過一種單體單元之彼等聚合物(例如，共聚物、三元共聚物等)之實質上任何聚合物的電荷密度可在數學上表示，例如如下：
Figure 02_image005
其中CD 表示電荷密度，MW 1 、MW 2 …MWx 表示構成聚合物之第一、第二及第x單體單元的分子量，q 1 、q 2 …q x 表示構成聚合物之單體單元中之每一者上的電荷數目(例如，對於常見共聚物為1及0)，且n 1 、n 2 …nx 表示構成聚合物之單體單元的莫耳分數。舉例而言，假設共聚物(包括具有單個正電荷且分子量為100 g/mol之30莫耳%陽離子單體及分子量為50 g/mol之70莫耳%中性單體)將具有4.6 (亦即，1000·(0.3·1+0.7·0)/(0.3·100+0.7·50)之電荷密度。
出於本發明之目的，如上文所描述，使用等式1計算陽離子均聚物之電荷密度且使用等式2計算陽離子共聚物、三元共聚物等之電荷密度。一般熟習此項技術者將容易地瞭解，某些陽離子聚合物包括與陽離子單體單元相關之相應的抗衡陰離子(例如，如聚(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨)氯化物中或聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物中之氯離子)。儘管此類抗衡陰離子可影響聚合物之官能度，但應理解，出於本發明之目的，此類抗衡陰離子之分子量不包括於電荷密度之計算中。換言之，計算電荷密度，而無需考慮任何抗衡陰離子(若存在)之分子量。舉例而言，對於聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物，二烯丙基二甲基銨單體之分子量為約126.1，使得使用等式1將電荷密度理解為約7.93。
在某些陽離子聚合物(或三元共聚物等)中，單體之莫耳比為未知的(亦即，n 1 、n 2 …nx 中之至少一者在等式2中為未知的)。此類陽離子聚合物之電荷密度可經由使用聚乙烯硫酸鉀鹽(PVSK)滴定及對溶液之離子特徵敏感的甲苯胺藍染料進行量測來測定。在此類量測中，將PVSK溶液滴定至含有藍色染料之陽離子聚合物水溶液中直至端點。在此種滴定中，在存在過量PVSK之情況下(亦即，當溶液中之所有陽離子聚合物均結合至PVSK時)，溶液開始為深藍色且變為粉紅色。一般技術者將容易地瞭解，色彩變化(至粉紅色)標誌滴定結束。記錄PVSK滴定液之體積且用於計算聚合物之電荷密度。滴定較佳地一式三份地進行以確保適合之準確度。PVSK滴定更詳細地描述於實例7中。
出於本發明之目的，將具有未知結構之陽離子聚合物的滴定與對具有已知結構之聚合物(聚四級銨-7為較佳的)進行的相同滴定進行比較。當滴定含有具有已知結構之陽離子聚合物(聚四級銨-7)的溶液時，獲得PVSK滴定液之第一體積(或質量)V 1 。當滴定含有具有未知結構之陽離子聚合物的溶液時，獲得PVSK滴定液之第二體積(或質量)V 2 。相對電荷密度(例如，相對於聚四級銨-7)CDR 定義為如下滴定液體積(或質量)之比：
Figure 02_image007
具有未知結構之陽離子聚合物的所量測電荷密度(CD2 )視為如下相對電荷密度CDR 及具有已知結構之陽離子聚合物(聚四級銨-7)的所計算電荷密度的乘積：
Figure 02_image009
其中CD 1 表示具有已知結構之陽離子聚合物的計算電荷密度。
PVSK滴定更詳細地描述於實例7中。此外，用於測定相對電荷密度及具有未知結構之陽離子聚合物的電荷密度之上文所描述之程序在實例7中針對諸多陽離子聚合物更詳細的描述。
第一組所揭示之組合物可包括電荷密度大於約6 meq/g (例如，大於約7 meq/g、大於約8 meq/g或大於約9 meq/g)之陽離子聚合物。
實例高電荷密度陽離子聚合物包括聚(乙烯基咪唑)；聚(乙烯基咪唑鎓)；聚(乙烯基甲基咪唑鎓)，諸如聚(乙烯基甲基咪唑鎓)及聚(乙烯基甲基咪唑鎓)甲基硫酸鹽；環氧氯丙烷-二甲基胺；聚二烯丙基二甲基銨(例如，polyDADMAC)；聚伸乙亞胺；聚精胺酸；聚組胺酸；及ε-聚離胺酸。在某些實施例中，高電荷密度陽離子聚合物可包括聚(乙烯基咪唑鎓)或ε-聚離胺酸。表1使用等式1及/或2列舉上文所列舉之陽離子聚合物中之每一者的電荷密度(meq/g)。表 1
陽離子聚合物 所計算電荷密度
聚(乙烯基咪唑) 12.49
聚(乙烯基甲基咪唑鎓) 9.16
環氧氯丙烷-二甲基胺 9.79
聚二烯丙基二甲基銨 7.93
聚伸乙亞胺 23.22
聚精胺酸 6.4
聚組胺酸 14.58
ε-聚離胺酸 7.81
包括高電荷密度陽離子聚合物之拋光組合物在使用點通常包括低濃度之高電荷密度陽離子聚合物。舉例而言，拋光組合物在使用點可包括小於約50重量ppm之高電荷密度陽離子聚合物(例如，小於約25重量ppm、小於約20重量ppm、小於約15重量ppm、小於約12重量ppm或小於約10重量ppm)。此類拋光組合物在使用點可包括大於約0.1重量ppm之高電荷密度陽離子聚合物(例如，大於約0.2重量ppm、大於約0.5重量ppm、大於約0.8重量ppm或大於約1重量ppm)。應理解,高電荷密度陽離子聚合物可以由前述端點中之任兩者所限定之濃度存在於拋光組合物中。舉例而言，拋光組合物在使用點可包括約0.1重量ppm至約50重量ppm之高電荷密度陽離子聚合物(例如，約0.5重量ppm至約25重量ppm、約1重量ppm至約20重量ppm或約1重量ppm至約15重量ppm)。
包括高電荷密度陽離子聚合物之拋光組合物可進一步包括氧化矽拋光速率增強劑(亦即，增加氧化矽之移除速率的化合物(諸如TEOS或HDP))。適合之拋光速率增強劑可包括例如活化基板之羧酸化合物。實例速率增強劑包括例如吡啶甲酸、菸鹼酸、2-喹啉甲酸(quinaldic acid)、異菸鹼酸、乙酸及4-羥基苯甲酸。在某些有利實施例(及下文所揭示之某些實例實施例)中，速率增強劑包括吡啶甲酸、乙酸或其混合物。
儘管所揭示之實施例在此方面不受限制，第一組所揭示拋光組合物可尤其較適用於其中需要高氧化矽移除速率之CMP應用。僅舉例而言，第一組所揭示之拋光組合物可有利地用於本體氧化物CMP應用中，其中高氧化矽移除速率為重要的且氧化矽移除速率選擇性(例如，對比氮化矽及/或多晶矽)不太重要(或完全不重要)。
在第二組所揭示之拋光組合物中，陽離子聚合物之特徵可為具有低電荷密度。舉例而言，第二組所揭示之組合物可包括電荷密度小於約6 meq/g (例如，小於約5 meq/g、小於約4 meq/g或小於約3 meq/g)之陽離子聚合物。
實例低電荷密度陽離子聚合物包括聚四級銨-69、乙烯基己內醯胺/vp/甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯共聚物、聚四級銨-46、聚(二烯丙基二甲基銨-共-N-乙烯吡咯啶酮)、聚四級銨-28、聚四級銨-44、聚四級銨-11、聚四級銨-68、聚四級銨-39、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨/丙烯醯胺共聚物、聚四級銨-16、聚四級銨-7、丁二醯化ε聚離胺酸及聚(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨) (polyMADQUAT)。在某些實施例中，低電荷密度陽離子聚合物可包括聚四級銨-7，丁二醯化ε聚離胺酸、polyMADQUAT或其混合物。上文所列舉之陽離子聚合物中之每一者的電荷密度(meq/g)在實例7中列出。
包括低電荷密度陽離子聚合物之拋光組合物在使用點通常包括相對較高濃度之低電荷密度陽離子聚合物。舉例而言，拋光組合物在使用點可包括大於約10重量ppm之低電荷密度陽離子聚合物(例如，大於約15重量ppm、大於約20重量ppm、大於約25重量ppm或大於約30重量ppm)。此類拋光組合物在使用點可包括小於約500重量ppm之低電荷密度陽離子聚合物(例如，小於約400重量ppm、小於約300重量ppm、小於約250重量ppm或小於約200重量ppm)。應理解，低電荷密度陽離子聚合物可以由前述端點中之任兩者所限定之濃度存在於拋光組合物中。舉例而言，拋光組合物在使用點可包括約10重量ppm至約500重量ppm之低電荷密度陽離子聚合物(例如，約10重量ppm至約300重量ppm、約15重量ppm至約300重量ppm或約20重量ppm至約200重量ppm)。
應理解，低電荷密度陽離子聚合物之較佳濃度往往會與聚合物之電荷密度成反比。對於採用電荷密度在約3 meq/g至約6 meq/g之範圍內之陽離子聚合物(或聚合物)的組合物，較佳濃度在使用點可在約10重量ppm至約100重量ppm之範圍內(例如，約20重量ppm至約80重量ppm)。對於採用電荷密度小於約3 meq/g之陽離子聚合物(或聚合物)的組合物，較佳濃度可顯著更高，例如在使用點在約30重量ppm至約500重量ppm之範圍內(例如，約50重量ppm至約300重量ppm)。
包括低密度陽離子聚合物之拋光組合物可進一步包括氧化矽拋光速率增強劑(亦即，增加氧化矽之移除速率的化合物(諸如TEOS或HDP))。適合之拋光速率增強劑可包括例如活化基板之羧酸化合物。實例速率增強劑包括例如吡啶甲酸、菸鹼酸、2-喹啉甲酸、異菸鹼酸、乙酸及4-羥基苯甲酸。在某些有利實施例(及下文所揭示之實例實施例中的某些)中，速率增強劑包括吡啶甲酸、乙酸或其混合物。
包括低電荷密度陽離子聚合物之拋光組合物可再進一步包括氮化矽移除速率抑制劑(例如，氮化矽終止劑)，例如包括不飽和羧酸，諸如不飽和一元酸。適合之不飽和一元酸可包括例如丙烯酸、2-丁烯酸(巴豆酸)、2-戊烯酸、反-2-己烯酸、反-3-己烯酸、2-己炔酸、2,4-己二烯酸、山梨酸鉀、反-2-甲基-2-丁烯酸、3,3-二甲基丙烯酸或其組合，包括其立體異構體。在下文所揭示之實例實施例中，氮化矽移除速率抑制劑為巴豆酸。
包括低電荷密度陽離子聚合物之拋光組合物可再進一步包括非離子添加劑，諸如非離子聚合物。非離子添加劑可為例如分散劑、流變劑、拋光速率加速劑、拋光速率抑制劑或選擇性促進劑(以改善一種材料對比另一材料之移除速率比)。適合之非離子化合物可包括水可溶非離子聚合物及非聚合非離子化合物。非離子化合物可包括水可溶聚醚、聚醚二元醇、醇乙氧化物、聚氧化烯烷基醚、聚酯、乙烯基丙烯酸酯及其組合。
非離子聚合物可為均聚物或共聚物且可包括實質上任何適合之非離子單體單元。實例非離子聚合物包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯縮醛、聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、聚(乙烯基苯基酮)、聚(乙烯基吡啶)、聚(丙烯醯胺)、聚丙烯醛、聚(甲基甲基丙烯酸)、聚乙烯、聚氧化乙烯月桂基醚、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚(乙二醇)單月桂酸酯、聚(乙二醇)單油酸酯、聚(乙二醇)二硬脂酸酯及包括前述單體單元中之一或多者的共聚物。實例共聚物包括聚(乙酸乙烯酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯吡咯啶酮-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)。下文所揭示之某些實例實施例包括聚(乙烯吡咯啶酮)非離子聚合物添加劑。
儘管所揭示之實施例在此方面不受限制，但第二組所揭示之拋光組合物可尤其較適用於CMP應用，其中高氧化矽移除速率為合乎需要的，但良好的形貌(諸如低表面凹陷及腐蝕)及/或對比氮化矽及/或多晶矽之高選擇性亦為合乎需要的。在此類應用中，高氧化矽移除速率較佳地與良好的形貌效能及高選擇性平衡。
應理解，所揭示之拋光組合物(例如，第一組拋光組合物中之彼等及/或第二組拋光組合物中之彼等)可進一步包括實質上任何其他視情況選用之添加劑，例如包括次級拋光速率促進劑或抑制劑、分散劑、調節劑、阻垢劑(scale inhibitors)、螯合劑、穩定劑、pH緩衝劑及殺生物劑。此等添加劑僅僅為視情況選用的。所揭示之實施例不限於此且不會需要使用此類添加劑中之任一者或多者。
舉例而言，所揭示之拋光組合物可視情況包括殺生物劑。殺生物劑可包括實質上任何適合之殺生物劑，例如異噻唑啉酮殺生物劑，諸如甲基異噻唑啉酮或苯并異噻唑酮。在使用點在拋光組合物中之殺生物劑之量通常介於在使用點約1重量ppm至約100重量ppm之範圍內，例如約5重量ppm至約75重量ppm。
拋光組合物可使用任何適合之技術製備，其中許多為熟習此項技術者已知。拋光組合物可以分批或連續製程製備。一般而言，拋光組合物可藉由以任何次序組合其組分來製備。如本文所使用，術語「組分」包括單獨成分(例如，研磨粒子、陽離子聚合物及任何視情況選用之添加劑)。舉例而言，可以所需濃度將陽離子聚合物添加至水性載劑(例如，水)中。可接著調節pH (視需要)且以所需濃度添加立方形氧化鈰研磨劑以獲得拋光組合物。拋光組合物可在使用之前製備，其中就在使用之前(例如在使用之前約1分鐘內，或在使用之前約1小時內，或在使用之前約1天或約7天內)將一或多種組分添加至拋光組合物中。亦可藉由在拋光操作期間在基板之表面(例如，在拋光墊上)混合組分來製備拋光組合物。
在某些實施例中，拋光組合物可以「雙封裝」系統形式提供。舉例而言，第一封裝可包括立方形氧化鈰研磨粒子及其他視情況選用之組分且第二封裝可包括陽離子聚合物及其他視情況選用之組分。第一及第二封裝可在拋光之前(例如，在拋光之一小時或一天內)或在CMP操作期間在拋光墊上單獨裝運且組合。
本發明之拋光組合物可以意欲在使用之前用適量水稀釋之濃縮物形式提供。在此類實施例中，拋光組合物濃縮物可包括立方形氧化鈰研磨粒子及上文所描述之其他組分，其量使得在用適量水稀釋濃縮物時，拋光組合物之各組分將以在上文針對各組分所敍述之適當範圍內的量存在於拋光組合物中。舉例而言，立方形氧化鈰研磨粒子、陽離子聚合物及其他視情況選用之添加劑可各自以比上文針對各組分所敍述之使用點濃度大約3倍(例如，約4倍、約5倍、約6倍、約7倍、約8倍、約10倍、約15倍、約20倍或約25倍)之量存在於拋光組合物中，使得當濃縮物用等體積之水(例如，2份等體積之水、3份等體積之水、4份等體積之水、5份等體積之水、6份等體積之水、7份等體積之水、9份等體積之水、14份等體積之水、19份等體積之水或24份等體積之水)稀釋時，各組分將以在上文針對各組分所闡述之範圍內的量存在於拋光組合物中。
在拋光組合物以雙封裝系統形式提供之實施例中，封裝中之任一者或兩者可以濃縮物形式提供且在與其他封裝混合之前需要稀釋。舉例而言，在一個實施例中，第一封裝以濃縮物形式提供，使得其包括濃度比上文所述之使用點濃度大約3倍(例如，約5倍、約8倍、約10倍、約15倍或約20倍)之立方形氧化鈰研磨粒子。濃縮之第一封裝可在與第二封裝組合之前與適量之水混合。同樣，第二封裝可以濃縮物形式提供，使得其包括濃度比上文所述之使用點濃度大約3倍(例如，約5倍、約8倍、約10倍、約15倍或約20倍)之陽離子聚合物。在此類實施例中，濃縮之第二封裝可在與第一封裝組合之前與適量之水混合。在某些實施例中，第一及第二封裝兩者皆可在組合之前用水稀釋。所揭示之實施例在此等方面不受限制。
本發明之拋光方法尤其適合於與化學機械拋光(CMP)裝置結合使用，例如包括壓板及固定於其上之襯墊。如一般熟習此項技術者已知，當基板與拋光墊及本發明之拋光組合物接觸且接著使拋光墊與基板相對於彼此移動從而研磨基板之至少一部分時，發生基板之拋光。本發明方法包括提供上文所描述之本發明組合物，使基板(例如，晶圓)與本發明組合物接觸，相對於基板移動拋光組合物及研磨基板以自基板移除氧化矽材料之一部分且藉此拋光基板。
基板通常包括氧化矽介電質層，其中之許多為吾人所熟知。舉例而言，氧化矽層可包含以下中之任一者或多者、由以下中之任一者或多者組成或基本上由以下中之任一者或多者組成：四乙氧基矽烷(TEOS)、高密度電漿(HDP)氧化物、磷矽酸鹽玻璃(PSG)、硼磷矽酸鹽玻璃(BPSG)、較高縱橫比法(HARP)氧化物、旋塗式介電質(SOD)氧化物、化學氣相沈積(CVD)氧化物、電漿增強型四乙基鄰矽酸鹽(PETEOS)、熱氧化物或未摻雜之矽酸鹽玻璃。
當拋光包括氧化矽材料之基板時，拋光組合物理想地展現高移除速率。舉例而言，當拋光包含高密度電漿(HDP)氧化物及/或電漿增強型四乙基鄰矽酸鹽(PETEOS)、旋塗式玻璃(SOG)及/或正矽酸四乙酯(TEOS)之矽晶圓時，拋光組合物理想地展現約2000 Å/min或更高(例如，約4000 Å/min或更高、約5000 Å/min或更高或約6,000 Å/min或更高)的氧化矽移除速率。在某些實施例中(例如，當使用第一組拋光組合物時)，拋光組合物理想地展現極高的氧化矽移除速率(例如，6,000 Å/min或更高、7,000 Å/min或更高、8,000 Å/min或更高或甚至9,000 Å min或更高)。
在某些實施例中(例如，當使用第二組拋光組合物時)，拋光組合物可有利地展現高氧化矽移除速率及對比氮化矽及/或多晶矽之選擇性。在此類實施例中，氧化矽移除速率可為3000 Å/min或更高(例如，約4000 Å/min或更高，或約5000 Å/min或更高)且氧化矽對比氮化矽及/或氧化矽對比多晶矽之選擇性可為至少20比1 (例如，至少40比1、至少60比1、至少80比1或甚至至少100比1)。
當拋光具有圖案化氧化矽層之基板時，第二組拋光組合物可進一步理想地展現低表面凹陷及腐蝕。舉例而言，當拋光包括填充在多晶矽溝槽上方之氧化矽材料的圖案化晶圓時，拋光組合物理想地展現小於約200 Å (例如，小於約150 Å、小於約100 Å、小於約75 Å或小於約50 Å)之腐蝕及凹陷。此外，拋光組合物及方法理想地在寬範圍的線寬及圖案密度(例如在0.5 𝜇m至100 𝜇m之範圍內的線寬及在10%至90%之範圍內的圖案密度)上實現此類腐蝕及凹陷水準。
應理解，本發明包括多個實施例。此等實施例包括(但不限於)以下實施例。
在第一實施例中，化學機械拋光組合物包括液體載劑；立方形氧化鈰研磨粒子，其分散於液體載劑中；及陽離子聚合物，其電荷密度小於約6 meq/g。
第二實施例可包括第一實施例，其中立方形氧化鈰研磨粒子包含氧化鈰及氧化鑭之混合物。
第三實施例可包括第一至第二實施例中之任一者，其中立方形氧化鈰研磨粒子之鑭與鑭加鈰的莫耳比在約1%至約15%之範圍內。
第四實施例可包括第一至第三實施例中之任一者，其中立方形氧化鈰研磨粒子之BET表面積在約3 m2 /g至約14 m2 /g之範圍內。
第五實施例可包括第一至第四實施例中之任一者，其中立方形氧化鈰研磨粒子之平均粒度在約50 nm至約500 nm之範圍內。
第六實施例可包括第一至第五實施例中之任一者，其在使用點包含約0.001至約1重量百分比之立方形氧化鈰研磨粒子。
第七實施例可包括第一至第六實施例中之任一者，其中陽離子聚合物之電荷密度小於約4 meq/g。
第八實施例可包括第一至第七實施例中之任一者，其中陽離子聚合物包含以下中之至少一者：聚四級銨-69、乙烯基己內醯胺/vp/甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯共聚物、聚四級銨-46、聚(二烯丙基二甲基銨)-共-N-乙烯吡咯啶酮、聚四級銨-28、聚四級銨-44、聚四級銨-11、聚四級銨-68、聚四級銨-39、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨/丙烯醯胺共聚物、聚四級銨-16、聚四級銨-7、聚(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨)及丁二醯化聚離胺酸。
第九實施例可包括第一至第八實施例中之任一者，其在使用點包含約10重量ppm至約500重量ppm之陽離子聚合物。
第十實施例可包括第一至第九實施例中之任一者，其中陽離子聚合物之電荷密度在約3 meq/g至約6 meq/g之範圍內，且組合物在使用點包含約10重量ppm至約100重量ppm之陽離子聚合物。
第十一實施例可包括第十實施例，其中陽離子聚合物包含以下中之至少一者：聚(二烯丙基二甲基銨)-共-N-乙烯吡咯啶酮、聚四級銨7、聚(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨)、聚四級銨16及丁二醯化聚離胺酸。
第十二實施例可包括第一至第十一實施例中之任一者，其中陽離子聚合物之電荷密度小於約3 meq/g且組合物包含約50重量ppm至約300重量ppm之陽離子聚合物。
第十三實施例可包括第十二實施例，其中陽離子聚合物包含以下中之至少一者：聚(二烯丙基二甲基銨)-共-N-乙烯吡咯啶酮、聚四級銨11、聚四級銨46、聚四級銨68或丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨/丙烯醯胺共聚物。
第十四實施例可包括第一至第十三實施例中之任一者，其進一步包含吡啶甲酸、乙酸、4-羥基苯甲酸或其混合物。
第十五實施例可包括第一至第十四實施例中之任一者，其進一步包含丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、反-2-己烯酸、反-3-己烯酸、2-己炔酸、2,4-己二烯酸、山梨酸鉀、反-2-甲基-2-丁烯酸、3,3-二甲基丙烯酸或其混合物。
第十六實施例可包括第一至第十五實施例中之任一者，其進一步包含聚(乙烯吡咯啶酮)。
第十七實施例可包括第一至第十六實施例中之任一者，其在使用點具有在約3至約6之範圍內的pH。
第十八實施例可包括第一至第十七實施例中之任一者，其在使用點包含約0.001至約1重量百分比之立方形氧化鈰研磨粒子及在使用點約10重量ppm至約100重量ppm之聚四級銨7、聚(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨)、丁二醯化聚離胺酸或其混合物。
第十九實施例可包括第一至第十八實施例中之任一者，其在使用點具有在約3至6之範圍內的pH且進一步包含吡啶甲酸及巴豆酸。
第二十實施例可包括第一至第十九實施例中之任一者，其在使用點包含約0.001至約1重量百分比之立方形氧化鈰研磨粒子，其中立方形氧化鈰研磨粒子包含氧化鈰及氧化鑭之混合物且具有在約50至約500 nm之範圍內的平均粒度，且陽離子聚合物包括聚四級銨7、丁二醯化聚離胺酸、聚(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨)或其混合物。
第二十一實施例可包括第一至第二十實施例中之任一者，其在使用點具有在約3至6之範圍內的pH且進一步包含吡啶甲酸、巴豆酸及聚(乙烯吡咯啶酮)。
第二十二實施例包含一種化學機械拋光包括氧化矽介電質材料之基板之方法。該方法包括(a)提供包括第一至第二十一實施例中之任一者的拋光組合物；(b)使基板與該提供的拋光組合物接觸；(c)相對於基板移動該拋光組合物；及(d)研磨基板以自基板移除氧化矽介電質材料之一部分且藉此拋光基板。
第二十三實施例可包括第二十二實施例，其中在(d)中，氧化矽介電質材料之移除速率大於約4,000 Å/min且氧化矽介電質材料對比氮化矽層及/或多晶矽層之移除速率選擇性大於約40比1。
第二十四實施例可包括第二十二至第二十三實施例中之任一者，其中陽離子聚合物為聚四級銨-7、丁二醯化聚離胺酸、聚(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨)或其混合物。
第二十五實施例可包括第二十二至第二十四實施例中之任一者，其中拋光組合物在使用點包含約0.001至約1重量百分比之立方形氧化鈰研磨粒子，且立方形氧化鈰研磨粒子包含氧化鈰及氧化鑭之混合物且具有在約50至約500 nm之範圍內的平均粒度。
第二十六實施例可包括第二十二至第二十五實施例中之任一者，其中拋光組合物進一步包含吡啶甲酸及巴豆酸。
第二十七實施例可包括第二十二至第二十六實施例中之任一者，其中該提供拋光組合物包含(ai)提供拋光濃縮物及(aii)用至少一份水將拋光濃縮物稀釋為一份拋光濃縮物。
第二十八實施例可包括第二十二至第二十七實施例中之任一者,其中該提供拋光組合物包含(ai)提供第一及第二封裝，第一封裝包括立方形氧化鈰研磨粒子且第二封裝包括陽離子聚合物；及(aii)合併第一及第二封裝以獲得拋光組合物。
第二十九實施例可包括第二十八實施例，其中在(aii)中，第一及第二封裝中之至少一者在合併之前用水稀釋。
以下實例進一步說明本發明，但當然不應解釋為以任何方式限制其範疇。使用Applied Materials Mirra®拋光工具(可購自Applied Materials, Inc.)拋光各種基板。在100 rpm之壓板速度、85 rpm之頭速度、3 psi之下壓力及150 ml/min之漿料流速下，在Mirra®上拋光毯覆式晶圓60秒。在NexPlanar® E6088襯墊(可購自Cabot Microelectronics Corporation)上使用Saesol DS8051調節器在6磅下壓力下進行原位調節來拋光晶圓。
在以下實例中拋光毯覆式正矽酸四乙酯(TEOS)、高密度電漿(HDP)氧化物、SiN-PE晶圓及多晶矽晶圓。TEOS晶圓係獲自WRS Materials且包括20 kÅ TEOS層。HDP晶圓係獲自Silyb且包括10 kÅ HDP氧化物層。SiN-PE晶圓係獲自Advantec且包括5 kÅ PE SiN層。多晶矽晶圓係獲自WRS Materials且包括10 kÅ poylSi層。圖案化HDP晶圓係獲自Silyb且包括具有2 kÅ多晶矽底層的STI1 4 kÅ HDP氧化物。 實例1
如下製備儲備氧化鈰分散液。藉由以等於0.000055的鈰(IV)與鈰(總量)之莫耳比將13.1 kg之3 M硝酸三價鈰(III)溶液、0.3 kg之3 M硝酸鑭溶液、2.0 kg之68%硝酸(HNO3 )溶液、0.5 kg去離子水及硝酸鈰(IV)合併來製備硝酸鈰溶液。接著在攪拌及氮氣鼓泡下在20 L容器中將硝酸鈰溶液脫氣。
藉由將75 kg去離子水及13.1 kg之25%氨水溶液合併來製備氨水溶液(使得氨水溶液中之NH4 OH與硝酸鈰溶液中之總量鈰及鑭的莫耳比為9.0)。接著在攪拌及氮氣鼓泡下在100 L容器夾套反應器中將氨水溶液脫氣。
接著在環境溫度下，在氮氣吹掃下在相同攪拌下，將硝酸鈰溶液添加至氨水溶液中。接著將反應混合物之溫度升高至80℃且保持在該溫度下18小時。接著使反應混合物冷卻且在冷卻後藉由添加68%硝酸酸化至pH 2。
接著將反應混合物過濾且用去離子水洗滌。當洗滌溶液之導電率小於0.04 mS/cm時，重複洗滌。添加去離子水以將最終氧化鈰濃度調節至10重量百分比。立方形氧化鈰研磨粒子包括2.5莫耳%氧化鑭及97.5莫耳%氧化鈰。
BET比表面積藉由氮吸附測定為11.8 平方公尺/公克。由Horiba 960所量測之平均粒度為102 nm，且由Malvern Zetasizer所量測之平均粒度為140 nm。 實例2
測試六種拋光組合物以評估聚(乙烯基咪唑鎓)甲基硫酸鹽(PVI)及乙酸對TEOS拋光速率之影響。組合物包括如下不同的PVI含量：無PVI (2A)、1重量ppm (2B、2E及2F)、2重量ppm(2C)及4重量ppm(2D)。組合物2E及2F進一步包括50重量ppm乙酸(2E)及500重量ppm乙酸(2F)。各組合物進一步包括500重量ppm吡啶甲酸且使用上文實例1中所描述之儲備氧化鈰分散液製備。藉由首先將適當量之吡啶甲酸、乙酸及PVI添加至去離子水中來製備拋光組合物。接著添加適當量之實例1儲備氧化鈰分散液，使得各組合物包括0.2重量百分比的立方形氧化鈰研磨粒子。各組合物之pH為約4。
在上文所列出之條件下，在Mirra®工具上拋光毯覆式TEOS晶圓60秒。拋光結果顯示於表2中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率(RR)。 表2
組合物 PVI (ppm) 乙酸(ppm) TEOS RR
2A 0 0 5907
2B 1 0 6176
2C 2 0 6678
2D 4 0 7042
2E 1 50 6246
2F 1 500 5914
自表2中闡述之結果顯而易見，TEOS移除速率隨PVI濃度增加而增加(比較組合物2A、2B、2C及2D)。此與針對習知的濕式氧化鈰通常所觀測到之結果相對。進一步顯而易見的係，移除速率很大程度上不受乙酸影響，尤其在較低濃度下，諸如50重量ppm (比較組合物2A、2E及2F)。 實例3
測試三種拋光組合物以評估陽離子聚乙烯醇(cat PVOH)對TEOS拋光速率之影響。組合物3A與組合物2A相同。組合物包括如下不同的cat PVOH含量：無cat PVOH (3A)、1重量ppm (3B)及5重量ppm (3C)。各組合物進一步包括500重量ppm吡啶甲酸且使用上文實例1中所描述之儲備氧化鈰分散液製備。藉由首先將適當量之吡啶甲酸及GOHSENXv K-434 (可購自Mitsubishi Chemical之陽離子PVOH)添加至去離子水中來製備拋光組合物。接著添加適當量之實例1儲備氧化鈰分散液，使得各組合物包括0.2重量百分比的氧化鈰。各組合物之pH為約4。
在上文所列出之條件下，在Mirra®工具上拋光毯覆式TEOS晶圓60秒。拋光結果顯示於表3中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率(RR)。 表3
組合物 PVOH (ppm) TEOS RR
3A 0 5907
3B 1 5891
3C 5 6115
如自表3中闡述之結果顯而易見，在低含量(1 ppm)下，cat PVOH對TEOS移除速率幾乎沒有影響。在較高含量(5 ppm)下，cat PVOH適度地提高TEOS移除速率。 實例4
測試兩種拋光組合物。組合物4A與組合物2A相同。組合物4B包括0.017重量百分比的麥芽糖醇、0.25重量百分比的Emulgen A-500 (可購自KAO Global Chemicals之聚氧化乙烯二苯乙烯化苯基醚)、0.75重量ppm PAS-J-81 (Nitto Boseki Co.之polyDADMAC商標的丙烯醯胺共聚物)及0.023重量百分比的丙酸。各組合物使用上文實例1中所描述之儲備氧化鈰分散液製備且包括0.2重量百分比的氧化鈰。各組合物之pH為約4.0。
在上文所列出之條件下，在Mirra®工具上拋光毯覆式TEOS及多晶矽晶圓60秒。拋光結果顯示於表4中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率(RR)。 表4
組合物 TEOS RR PoylRR TEOS: Poyl
4A 5907 858 7
4B 5382 31 174
如自表4中闡述之結果顯而易見，包括陽離子聚合物之組合物4B展現類似的TEOS移除速率及對比多晶矽之極優良的選擇性。 實例5
測試十二種拋光組合物以評估陽離子聚合物負載對TEOS移除速率之影響。藉由將第一封裝(A封裝)與去離子水及相應的第二封裝(B封裝)合併來製備組合物5A-5L。A封裝包括1000重量ppm吡啶甲酸、300重量ppm可購自DuPont之Kordek MLX殺生物劑及2重量百分比的氧化鈰研磨粒子。對於組合物5A-5D，濕法氧化鈰(可購自Rhodia之HC60™)用作第一對照氧化鈰且與去離子水、吡啶甲酸及Kordex MLX合併。對於組合物5E-5H，經燒結氧化鈰(共同轉讓之美國專利9,505,952之拋光組合物1C中所使用的氧化鈰研磨劑)用作第二對照氧化鈰且與去離子水、吡啶甲酸及Kordex MLX合併。對於組合物5I-5L，將描述於實例1中之儲備氧化鈰分散液與去離子水、吡啶甲酸及Kordex MLX合併。各A封裝之pH值為約4。
B封裝包括500重量ppm聚乙烯吡咯啶酮(PVP) (分子量為5000 g/mol)、2250重量ppm乙酸、3413重量ppm巴豆酸、150重量ppm Kordek MLX殺生物劑，及陽離子聚合物。對於組合物5A、5E及5I，陽離子聚合物包括100重量ppm聚四級銨-7。對於組合物5B、5F及5J，陽離子聚合物包括200重量ppm聚四級銨-7。對於組合物5C、5G及5K，陽離子聚合物包括100重量ppm polyMADQUAT。對於組合物5D、5H及5L，陽離子聚合物包括200重量ppm polyMADQUAT。B封裝之pH為約4。
首先將一份A封裝與6份去離子水合併且接著進一步與3份B封裝合併以獲得包括0.2重量百分比氧化鈰研磨劑及30或60重量百分比陽離子聚合物之使用點組合物。各組合物之使用點pH為約4。
在上文所列出之條件下，在Mirra®工具上拋光毯覆式TEOS晶圓60秒。拋光結果顯示於表5中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率(RR)。 表5
組合物 氧化鈰研磨劑 陽離子聚合物 TEOS RR
5A 第一對照 30 ppm聚四級銨-7 2874
5B 第一對照 60 ppm聚四級銨-7 31
5C 第一對照 30 ppm polyMADQUAT 2870
5D 第一對照 60 ppm polyMADQUAT 21
5E 第二對照 30 ppm聚四級銨-7 5796
5F 第二對照 60 ppm聚四級銨-7 26
5G 第二對照 30 ppm polyMADQUAT 5832
5H 第二對照 60 ppm polyMADQUAT 25
5I 立方形 30 ppm聚四級銨-7 6880
5J 立方形 60 ppm聚四級銨-7 5839
5K 立方形 30 ppm polyMADQUAT 6846
5L 立方形 60 ppm polyMADQUAT 4702
如自表5中闡述之結果顯而易見，包括立方形氧化鈰研磨粒子之組合物5H-5L展現相比於對照氧化鈰組合物優良的移除速率。此外，包括60重量ppm陽離子聚合物及立方形氧化鈰研磨粒子之組合物5I及5K展現高移除速率。類似的對照氧化鈰組合物5B、5D、5F及5H在60重量ppm陽離子聚合物下未展現明顯的移除速率。 實例6
測試四種拋光組合物以評估陽離子聚合物負載對TEOS移除速率及凹陷之影響。如上文實例5中所描述，藉由將A封裝與去離子水及相應的B封裝合併來製備組合物6A-6D。A封裝包括1000重量ppm吡啶甲酸、300重量ppm可購自DuPont之Kordek MLX殺生物劑及2重量百分比的氧化鈰研磨粒子。對於組合物6A，A封裝包括上文關於組合物5A-5D所描述之第一對照氧化鈰。對於組合物6B-6D，藉由將1份實例1中所描述之儲備氧化鈰分散液與4份去離子水合併來獲得A封裝中之氧化鈰研磨粒子。A封裝之pH為約4。
B封裝包括PVP (5000 g/mol) (針對組合物6A、6B及6C為333重量ppm且針對組合物6D為500重量)、2250重量ppm乙酸、3413重量ppm巴豆酸、150重量ppm Kordek MLX殺生物劑及聚四級銨-7 (針對組合物6A為125重量ppm、針對組合物6B為140重量ppm及針對組合物6C及6D為200重量ppm)。B封裝之pH為約4。
首先將一份A封裝與6份去離子水合併且接著進一步與3份B封裝合併以獲得包括0.2重量百分比氧化鈰研磨劑及37.5重量ppm(6A)、42重量ppm(6B)或60重量ppm (6C及6D)之聚四級銨-7的使用點組合物。
在上文所列出之條件下，在Mirra®工具上拋光毯覆式TEOS晶圓60秒且拋光圖案化HDP晶圓至100%過度拋光。拋光結果顯示於表6中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率。凹陷以埃(Å)為單位。 表6
組合物 氧化鈰 聚四級銨-7 TEOS RR 凹陷 RR:凹陷
6A 第一對照 37.5 2051 92 22
6B 立方形 42 5977 484 12
6C 立方形 60 4817 194 25
6D 立方形 60 4667 136 34
如自表6中闡述之結果顯而易見，組合物6B-6D展現相比於對照組合物6A顯著提高的TEOS移除速率(超過2×提高)。此外，組合物6C及6D (尤其係6D)展現優良的移除速率與凹陷比。 實例7
測試四十五種拋光組合物以評估電荷密度對TEOS移除速率之影響。如上文實例5中所描述，藉由將A封裝與去離子水及相應的B封裝合併來製備各組合物。A封裝包括20重量百分比之實例1中所製備之儲備氧化鈰分散液、1750重量ppm吡啶甲酸及75重量ppm Kordek MLX殺生物劑。其餘部分為去離子水。
B封裝包括333重量ppm PVP (5000 g/mol)、2250重量ppm乙酸、1707重量ppm巴豆酸、500重量ppm Kordek MLX及100重量ppm、300重量ppm或500重量ppm之陽離子聚合物。陽離子聚合物包括Aquastyle 300AF (可購自Ashland Chemical之聚四級銨-69) (7A)、Advantage S (可購自Ashland Chemical之乙烯基己內醯胺/VP/甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯共聚物) (7B)、Luviquat Hold (可購自BASF之聚四級銨-46) (7C)、DADMAC:NVP比率為9:91之聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物-共-N-乙烯吡咯啶酮(稱為DADNPV-9:91) (7D)、Gafquat HS-100 (可購自Ashland Chemical之聚四級銨-28) (7E)、Luviquat Ultra (可購自BASF之聚四級銨-44) (7F)、Luviquat PQ 11 (可購自BASF之聚四級銨-11) (7G)、Luviquat Supreme (可購自BASF之聚四級銨-68) (7H)、Merquat 3940 (可購自Lubrizol之聚四級銨-39) (7I)、N-Hance SP 100 (可購自Ashland Chemical之丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨/丙烯醯胺共聚物) (7J)、Luviquat FC 370 (可購自BASF之聚四級銨-16) (7K)、DADMAC:NVP比率為28:72之聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物-共-N-乙烯吡咯啶酮(稱為DADNPV-28:72) (7L)、聚四級銨-7 (7M)、DADMAC:NVP比率為70:30之聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物-共-N-乙烯吡咯啶酮(稱為DADNPV-70:30) (7N)或polyMADQUAT (7O)。
如上文關於等式1及2所描述，計算具有已知結構之所列舉之陽離子聚合物的電荷密度。如上文所描述且在下文更詳細地描述，各所列舉之陽離子聚合物之相對電荷密度(相對於聚四級銨-7)經由PVSK滴定測定。具有未知結構之所列舉之陽離子聚合物的電荷密度經計算為聚四級銨-7之相對電荷密度及所計算電荷密度的乘積。此等電荷密度(CD)值列於表7A中。
用於測定表7A中所列舉之相對電荷密度值之PVSK滴定程序如下：藉由將陽離子聚合物混合於去離子水中來製備各陽離子聚合物之水溶液。各陽離子聚合物水溶液之濃度為68 ppm陽離子聚合物。藉由用1.5重量份去離子水(2.5×稀釋)稀釋1重量份聚乙烯硫酸鉀N/400 (可購自Wako Chemicals)來製備稀釋的PVSK溶液。藉由用99.9公克去離子水稀釋0.1公克甲苯胺藍-O (可購自Sigma Aldrich)以獲得100公克之稀釋的甲苯胺藍-O溶液(0.1%甲苯胺藍-O)來製備稀釋的甲苯胺藍-O溶液
藉由將105 𝜇L (約2滴)稀釋的甲苯胺藍-O溶液添加至25公克陽離子聚合物水溶液(68 ppm陽離子聚合物)中來獲得藍色陽離子聚合物溶液。將稀釋的PVSK溶液滴定至藍色陽離子聚合物溶液中直至端點(亦即，直至藍色陽離子聚合物溶液之顏色自藍色變為粉紅色)。記錄所滴定之稀釋的PVSK溶液之體積。所列舉之陽離子聚合物中之每一者測試三次。所滴定的稀釋PVSK溶液之平均體積用於計算相對電荷密度。
如上文所描述，聚四級銨-7陽離子聚合物用作標準。如上文關於等式3所描述，藉由用於各陽離子聚合物之滴定液的平均體積除以用於聚四級銨-7之滴定液的平均體積來計算相對電荷密度。如上文關於等式4所描述，藉由相對電荷密度乘以聚四級銨-7之所計算電荷密度(獲自等式1及聚四級銨-7之已知結構)來計算所量測電荷密度。表 7A
組合物 陽離子聚合物 CD (相對) CD (所量測) CD (所計算)
7A 聚四級銨-69 4% 0.14   
7B 乙烯基己內醯胺/VP/甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯共聚物 6% 0.21   
7C 聚四級銨-46 25% 0.86 0.8
7D DADNPV-9:91 27% 0.93 0.89
7E 聚四級銨-28 31% 1.06   
7F 聚四級銨-44 41% 1.41 1.81
7G 聚四級銨-11 45% 1.54 2.52
7H 聚四級銨-68 60% 2.06 1.59
7I 聚四級銨-39 69% 2.37   
7J 丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨/丙烯醯胺共聚物 72% 2.47   
7K 聚四級銨-16 92% 3.16 2.71
7L DADNPV-28:72 92% 3.16 2.59
7M 聚四級銨-7 100% 3.43 3.43
7N DADNPV-70:30 172% 5.42 4.22
7O PolyMADQUAT 178% 5.62 5.81
在拋光之前，首先將一份上文所描述之A封裝與6份去離子水合併且接著進一步與3份各B封裝合併以獲得使用點組合物7A至7O，其包括0.2重量百分比氧化鈰研磨劑及30、90或150重量ppm的所列舉之陽離子聚合物。
在上文針對Mirra®工具所列舉之條件下，在Logitech拋光工具上拋光毯覆式TEOS晶圓30秒。拋光結果顯示於表7B中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率。 表7B
組合物 陽離子聚合物 TEOS移除速率(Å/min)
30 ppm 90 ppm 150 ppm
7A 聚四級銨-69 3641 3732 3722
7B 乙烯基己內醯胺/VP/甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯共聚物 3571 3783 3725
7C 聚四級銨-46 4319 4734 4260
7D DADNPV-9:91 4974 4515 3955
7E 聚四級銨-28 3866 4198 3528
7F 聚四級銨-44 4299 4038 3209
7G 聚四級銨-11 3839 3441 3375
7H 聚四級銨-68 4026 3903 3564
7I 聚四級銨-39 3568 2593 2010
7J 丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨/丙烯醯胺共聚物 4078 3849 4518
7K 聚四級銨-16 4797 646 52
7L DADNPV-28:72 4327 122 65
7M 聚四級銨-7 3552 1305 751
7N DADNPV-70:30 175 63 40
7O PolyMADQUAT 1657 177 93
如自表7B中闡述之結果顯而易見，TEOS移除速率可能受陽離子聚合物負載及陽離子聚合物電荷密度之影響。在較高電荷密度下，TEOS移除速率在較高陽離子聚合物負載下往往會降低。在較低電荷密度下，TEOS移除速率對陽離子聚合物負載量(至少在30重量ppm至150重量ppm之範圍內)之依賴性較小。 實例8
測試四種拋光組合物以評估陽離子聚合物負載對TEOS移除速率及凹陷之影響。如上文實例5中所描述，藉由將A封裝與去離子水及相應的B封裝合併來製備組合物8A-8D。對於組合物8A及8D，A封裝包括1750重量ppm吡啶甲酸、75重量ppm Kordek MLX及2重量百分比的氧化鈰研磨粒子。組合物8A包括上文實例5中所描述之第一對照氧化鈰。組合物8D包括上文實例1中所描述之儲備氧化鈰分散液。對於組合物8B及8C，A封裝包括3500重量ppm吡啶甲酸、75重量ppm Kordek MLX及2重量百分比之上文實例5中所描述之第二對照氧化鈰。
組合物8A-8D之B封裝包括以下組分： (8A) 333重量ppm PVP (2500 g/mol)、2250重量ppm乙酸、417重量ppm巴豆酸、125重量ppm聚四級銨-7及150重量ppm Kordek MLX。 (8B) 667重量ppm聚乙二醇十八烷基醚(Brij® S20)、1500重量ppm乙酸、117重量ppm聚四級銨-7及150重量ppm Kordek MLX。 (8C) 667重量ppm Brij® S20、1500重量ppm乙酸、833重量ppm巴豆酸、133重量ppm聚四級銨-7及150重量ppm Kordek MLX。 (8D) 333重量ppm PVP (2500 g/mol)、2250重量ppm乙酸、3413重量ppm巴豆酸、200重量ppm聚四級銨-7及150重量ppm Kordek MLX。
首先將一份A封裝與6份去離子水合併且接著進一步與3份B封裝合併以獲得使用點組合物，其包括0.2重量百分比的氧化鈰研磨劑、37.5重量ppm (8A)、35重量ppm (8B)、或40重量ppm (8C)及60重量ppm之聚四級銨-7及125重量ppm (8A)、0重量ppm (8B)、250重量ppm (8C)及1000重量ppm(8D)巴豆酸。
在上文所列出之條件下，在Mirra®工具上拋光毯覆式TEOS晶圓60秒且拋光圖案化HDP晶圓至100%過度拋光。拋光結果顯示於表8中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率。凹陷以埃(Å)為單位。 表8
組合物 TEOS RR 凹陷 RR:凹陷
8A 3363 215 16
8B 5091 351 15
8C 354 NA NA
8D 5763 199 29
如自表8中闡述之結果顯而易見，包括立方形氧化鈰研磨粒子之組合物8D實現較高TEOS移除速率及提高的移除速率與凹陷比。立方形氧化鈰研磨粒子在較高陽離子聚合物濃度下實現了高得多的TEOS移除速率，藉此能夠使用較高陽離子聚合物以減少凹陷(且提高移除速率與凹陷比)。 實例9
在Applied Materials Reflexion®拋光工具上測試三種拋光組合物。如上文實例5中所描述，藉由將A封裝與去離子水及相應的B封裝合併來製備組合物9A-9C。對於組合物中之每一者，A封裝包括1750重量ppm吡啶甲酸、75重量ppm Kordek MLX及2重量百分比獲自上文實例1中所描述之儲備氧化鈰分散液的氧化鈰。
組合物9A-9C之B封裝包括以下組分： (9A) 500重量ppm PVP (9700 g/mol)、2250重量ppm乙酸、3413重量ppm巴豆酸、500重量ppm Luviquat聚四級銨11 (參見實例7)及150重量ppm Kordek MLX。 (9B) 500重量ppm PVP (9700 g/mol)、2250重量ppm乙酸、3413重量ppm巴豆酸、150重量ppm聚四級銨-7及150重量ppm Kordek MLX。 (9C) 500重量ppm PVP (9700 g/mol)、2250重量ppm乙酸、3413重量ppm巴豆酸、100重量ppm polyDADMAC及150重量ppm Kordek MLX。
首先將一份A封裝與6份去離子水合併且接著進一步與3份B封裝合併以獲得使用點組合物，其包括0.2重量百分比的氧化鈰研磨劑、150重量ppm (9A)、40重量ppm (9B)或30重量ppm (8C)之陽離子聚合物。
在93 rpm之壓板速度、87 rpm之頭速度、2 psi之下壓力及175 ml/min之漿料流速下，在Applied Materials Reflexion®工具及NexPlanar® E6088拋光墊上使用Saesol DS8051調節器在6磅下壓力下進行原位調節來拋光毯覆式TEOS晶圓60秒且將圖案化HDP晶圓拋光至100%過度拋光。拋光結果顯示於表9中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率。凹陷以埃(Å)為單位。 表9
組合物 TEOS RR 凹陷 RR:凹陷
9A 4691 483 10
9B 4260 125 34
9C 253 NA NA
如自表9中闡述之結果顯而易見，包括Luviquat PQ 11陽離子聚合物之組合物8A實現了高TEOS移除速率，包括聚四級銨-7陽離子聚合物之組合物8B實現高TEOS移除速率及極低的凹陷，且包括polyDADMAC陽離子聚合物之組合物9C具有極低的TEOS移除速率。 實例10
測試十種拋光組合物以評估巴豆酸對TEOS移除速率之影響。如上文實例5中所描述，藉由將A封裝與去離子水及相應的B封裝合併來製備組合物10A-10J。對於組合物10A-10F，A封裝包括1750重量ppm吡啶甲酸、75重量ppm Kordex MLX及2重量百分比的氧化鈰。組合物10A-10D包括上文實例5中所描述之第一對照氧化鈰，而組合物10E及10F使用上文實例1中所描述之儲備氧化鈰分散液。對於組合物10G-10J，A封裝包括3500重量ppm吡啶甲酸、75重量ppm Kordex MLX及2重量百分比之上文實例5中所描述之第二對照氧化鈰。
組合物10A-10D及10G-10J之B封裝包括667重量ppm Brij® S20 (實例8)、1500重量ppm乙酸及500重量ppm Kordex MLX。組合物10A-10D之B封裝進一步包括100重量ppm (10A及10B)或150重量ppm (10C及10D)聚四級銨-7。組合物10B及10D之B封裝再進一步包括833重量ppm巴豆酸。
組合物10G-10J之B封裝進一步包括100重量ppm polyMADQUAT。組合物10H-10J之B封裝再進一步包括427重量ppm (10H)、1493重量ppm (10I)及5000重量ppm (10J)巴豆酸。
組合物10E及10F之B封裝包括333重量ppm PVP (2500 g/mol)、2167重量ppm乙酸、200重量ppm聚四級銨-7及500重量ppm Kordex MLX。組合物10E及10F之B封裝進一步包括1389重量ppm (10E)及5689重量ppm (10F)巴豆酸。
首先將一份A封裝與6份去離子水合併且接著進一步與3份B封裝合併以獲得包括0.2重量百分比的氧化鈰研磨劑之使用點組合物。在上文所列出之條件下，在Mirra®工具上拋光毯覆式TEOS晶圓60秒。拋光結果顯示於表10中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率。以重量ppm為單位列舉陽離子聚合物及巴豆酸之濃度。 表10
組合物 氧化鈰 陽離子聚合物 POU聚合物濃度 POU巴豆酸 TEOS RR
10A 第一對照 聚四級銨-7 30 0 2483
10B 第一對照 聚四級銨-7 30 250 2291
10C 第一對照 聚四級銨-7 45 0 1286
10D 第一對照 聚四級銨-7 45 250 1289
10E 立方形 聚四級銨-7 60 417 5468
10F 立方形 聚四級銨-7 60 1707 6216
10G 第二對照 PolyMADQUAT 30 0 4730
10H 第二對照 PolyMADQUAT 30 128 4645
10I 第二對照 PolyMADQUAT 30 448 4454
10J 第二對照 PolyMADQUAT 30 1500 2767
如自表10中闡述之結果顯而易見，對於組合物立方形氧化鈰研磨粒子(10E及10F)，TEOS移除速率隨著巴豆酸濃度而增加。對於包括第一對照氧化鈰之組合物(10A-10D)，TEOS移除速率基本上與巴豆酸濃度(在低濃度下)無關。對於包括第二對照氧化鈰之組合物(10A-10D)，TEOS移除速率隨著巴豆酸濃度增加而降低。 實例11
測試三種拋光組合物以評估PVP分子量對TEOS移除速率及凹陷之影響。如上文實例5中所描述，藉由將A封裝與去離子水及相應的B封裝合併來製備組合物11A-11C。A封裝包括1000重量ppm吡啶甲酸、75重量ppm Kordex MLX及2重量百分比的氧化鈰且使用上文實例1中所描述之儲備氧化鈰溶液製備。
B封裝包括500重量ppm PVP、2250重量ppm乙酸、3413重量ppm巴豆酸、150重量ppm聚四級銨-7及150重量ppm Kordex MLX。PVP分子量為約5000 g/mol (11A)、9700 g/mol (11B)及66,800 g/mol (11C)。
首先將一份A封裝與6份去離子水合併且接著進一步與3份B封裝合併以獲得包括0.2重量百分比的氧化鈰研磨劑之使用點組合物。
在上文所列出之條件下，在Mirra®工具上拋光毯覆式TEOS晶圓60秒。在上文實例9中所列出之條件下，在Reflexion®工具及NexPlanar® E6088拋光墊上將圖案晶圓拋光至100%過度拋光。拋光資料顯示於表11中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率。以埃(Å)為單位列舉凹陷。 表11
組合物 PVP MW TEOS RR 凹陷
11A 5000 5885 167
11B 9700 5551 263
11C 40,000 4411   
如自表11中闡述之結果顯而易見，用PVP分子量為約5000 g/mol之組合物11A實現了最高移除速率及最低凹陷。 實例12
測試六種拋光組合物以評估ε聚離胺酸(ePLL)對TEOS移除速率之影響。如上文實例5中所描述，藉由將A封裝與去離子水及相應的B封裝合併來製備組合物12A-12F。A封裝包括1000重量ppm吡啶甲酸、300重量ppm Kordex MLX及2重量百分比的氧化鈰。對於組合物12A及12B，A封裝包括上文實例5中所描述之第一對照氧化鈰。對於組合物12C及12D，A封裝包括上文實例5中所描述之第二對照氧化鈰。對於組合物12E及12F，A封裝包括適量之上文實例1中所描述之儲備氧化鈰分散液。
B封裝包括500重量ppm PVP (5000 g/mol)、2250重量ppm乙酸、3413重量ppm巴豆酸、150 ppm Kordex MLX及0重量ppm (12A、12C及12E)或33.3重量ppm (12B、12D及12F) 𝜀PLL (鹽酸鹽，游離鹼)。
首先將一份A封裝與6份去離子水合併且接著進一步與3份B封裝合併以獲得包括0.2重量百分比的氧化鈰研磨劑之使用點組合物。在上文所列出之條件下，在Mirra®工具上拋光毯覆式TEOS晶圓60秒。拋光資料顯示於表12中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率。 表12
組合物 ePLL POU (ppm) TEOS RR
12A 0 4394
12B 10 2512
12C 0 8200
12D 10 5766
12E 0 5907
12F 10 7025
如自表12中闡述之結果顯而易見，對於包括立方形氧化鈰研磨粒子之組合物(12E及12F)，在低含量之ePLL下，TEOS移除速率增加。相比之下，對於包括對照氧化鈰之組合物(12A-12D)，在低含量之ePLL下，TEOS移除速率降低。 實例13
測試七種拋光組合物以評估ε聚離胺酸(ePLL)對TEOS移除速率之影響。如上文實例5中所描述，藉由將A封裝與去離子水及相應的B封裝合併來製備組合物13A。A封裝包括1000重量ppm吡啶甲酸、300重量ppm Kordex MLX及2重量百分比獲自上文實例1中所描述之儲備氧化鈰分散液的氧化鈰。B封裝包括500重量ppm PVP (5000 g/mol)、2250重量ppm乙酸、3413重量ppm巴豆酸、200重量ppm聚四級銨-7及150重量ppm Kordek MLX。如上文實例5中所描述，合併A及B封裝。
組合物13B-13G製備成單一封裝形式且包括0.2重量百分比獲自上文實例1中所描述之儲備氧化鈰分散液的氧化鈰研磨粒子。組合物13B-13E進一步包括500重量ppm吡啶甲酸及0重量ppm (13B)、1重量ppm (13C)、2重量ppm (13D)或4重量ppm (13E)聚(乙烯基咪唑鎓)甲基硫酸鹽(PVI)。組合物13F及13G包括100重量ppm吡啶甲酸及5重量ppm (13F)或10重量ppm ePLL。
在上文所列出之條件下，在Mirra®工具上拋光毯覆式TEOS晶圓60秒。拋光資料顯示於表13中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率。 表13
組合物 陽離子聚合物 吡啶甲酸 TEOS RR
13A 60 ppm聚四級銨-7 100 ppm 4796
13B 0 500 ppm 5907
13C 1 ppm PVI 500 ppm 6176
13D 2 ppm PVI 500 ppm 6678
13E 4 ppm PVI 500 ppm 7042
13F 5 ppm ePLL 100 ppm 7751
13G 10 ppm ePLL 100 ppm 5932
如自表13中闡述之結果顯而易見，TEOS移除速率隨著低含量(1-5 ppm)之PVI及ePLL而增加。 實例14
測試三種拋光組合物以評估ε聚離胺酸(ePLL)對TEOS、高密度電漿(HDP)氧化物及SiN-PE移除速率之影響。如上文實例5中所描述，藉由將A封裝與去離子水及相應的B封裝合併來製備組合物14A-14C。各組合物之A封裝包括1000重量ppm吡啶甲酸、300重量ppm Kordex MLX及2重量百分比獲自上文實例1中所描述之儲備氧化鈰分散液的氧化鈰。
組合物14A之B封裝與描述於實例13中之組合物13A的B封裝相同。組合物14B及14C之B封裝包括500重量ppm PVP (5000 g/mol)、2250重量ppm乙酸、3413重量ppm巴豆酸、33重量ppm ePLL (14B)或100重量ppm ePLL (14C)及150重量ppm Kordek MLX。如上文實例5中所描述，將A及B封裝合併使得組合物14B包括10重量ppm ePLL POU且組合物14C包括30重量ppm ePLL POU。
在上文所列出之條件下，在Mirra®工具上拋光毯覆式TEOS晶圓、HDP氧化物及SiN-PE晶圓60秒。拋光資料顯示於表14中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率。 表14
組合物 陽離子聚合物 TEOS RR HDP RR SiN-PE RR
14A 60 ppm聚四級銨-7 5309 4254 9
14B 10 ppm ePLL 7385 6315 20
14C 30 ppm ePLL 1103 1196 17
如自表14中闡述之結果顯而易見，組合物14B實現優良的TEOS及HDP移除速率。 實例15
測試五種拋光組合物以評估ε聚離胺酸(ePLL)對Applied Materials Reflexion®拋光工具上之TEOS移除速率的影響。組合物15A-15E使用上文關於實例1所描述之儲備氧化鈰分散液而製備且包括0.286重量百分比的氧化鈰研磨粒子。組合物15B、15D及15E進一步包括143重量ppm吡啶甲酸。組合物15C、15D及15E進一步包括5重量ppm (15C及15D)或10重量ppm (15E) ePLL。
在3 psi之下壓力、93 rpm之壓板速度、87 rpm之頭速度及250 ml/min之漿料流速下，使用NexPlanar® E6088拋光墊在Reflexion®工具上拋光毯覆式TEOS晶圓60秒。使用Saesol DS8051調節器原位調節襯墊。拋光資料顯示於表15中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率。 表15
組合物 吡啶甲酸 ePLL TEOS RR
15A 0 0 7688
15B 142 ppm 0 7279
15C 0 5 ppm 9246
15D 142 ppm 5 ppm 9499
15E 142 ppm 10 ppm 8078
如自表15中闡述之結果顯而易見，在包括立方形氧化鈰研磨劑、吡啶甲酸及ePLL之組合物中可實現極高的移除速率(接近10,000 Å/min)。 實例16
測試三種拋光組合物以評估立方形氧化鈰研磨粒子中之鑭摻雜含量對TEOS移除速率的影響。組合物16A包括0.28重量百分比之上文實例5中所描述之第一對照氧化鈰。組合物16B包括0.28重量百分比的立方形氧化鈰研磨粒子(包括2.5莫耳%氧化鑭)且藉由用34份水將上文實例1中所描述之儲備氧化鈰分散液稀釋成1份儲備氧化鈰分散液來製備。組合物16C包括0.28重量百分比的立方形氧化鈰研磨粒子(包括10莫耳%氧化鑭)且藉由用34份水將描述於以下段落中之氧化鈰分散液稀釋成1份氧化鈰分散液來製備。組合物16A-16C中之每一者之pH為4。
如下製備氧化鈰分散液。藉由以等於0.0000125 (1/80,235)的鈰(IV)與鈰(總量)之莫耳比將11.5 kg之3 M硝酸三價鈰(III)溶液、1.3 kg之3 M硝酸鑭溶液、1.86 kg之68%硝酸(HNO3 )溶液、0.5 kg去離子水及硝酸鈰(IV)合併來製備硝酸鈰溶液。接著在攪拌及氮氣鼓泡下在20 L容器中將硝酸鈰溶液脫氣。
藉由將70 kg去離子水及14 kg之25%氨水溶液合併來製備氨水溶液(使得氨水溶液中之NH4 OH與硝酸鈰溶液中之總量鈰及鑭的莫耳比為10)。接著在攪拌及氮氣鼓泡下在100 L容器夾套反應器中將氨水溶液脫氣。
接著在環境溫度下，在氮氣吹掃下在相同攪拌下，將硝酸鈰溶液添加至氨水溶液中。接著將反應混合物之溫度升高至88℃且保持在該溫度下13.5小時。接著使反應混合物冷卻且在冷卻後藉由添加68%硝酸酸化至pH 2。
接著將反應混合物過濾且用去離子水洗滌。當洗滌溶液之導電率小於0.04 mS/cm時，重複洗滌。添加去離子水以將立方形氧化鈰研磨劑濃度調節至10重量百分比。立方形氧化鈰研磨粒子包括10莫耳%氧化鑭及90莫耳%氧化鈰。
BET比表面積藉由氮吸附測定為8.6 平方公尺/公克。由Malvern Zetasizer所量測之平均粒度為142 nm。
在上文所列出之條件下，在Mirra®工具上拋光毯覆式TEOS晶圓60秒。拋光結果顯示於表16中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率(RR)。 表16
組合物 研磨劑 TEOS RR
16A 第一對照氧化鈰 3819
16B 具有2.5% La之立方形氧化鈰 6388
16C 具有10% La之立方形氧化鈰 6285
如自表16中闡述之資料顯而易見，組合物16B及16C展現基本上等效的TEOS移除速率，其比對照組合物16A之移除速率高1.6×。 實例17
測試兩種拋光組合物以評估立方形氧化鈰研磨粒子中之鑭摻雜含量對TEOS移除速率的影響。藉由將A封裝與去離子水及相應的B封裝合併來製備組合物17A及17B。A封裝包括1000重量ppm吡啶甲酸、300重量ppm可購自DuPont之Kordek MLX殺生物劑及2重量百分比的立方形研磨粒子。使用上文實例1中所描述之儲備氧化鈰分散液製備組合物17A，該分散液包括具有2.5%氧化鑭之立方形氧化鈰研磨粒子。使用上文實例16中所描述之氧化鈰分散液製備組合物17B，該分散液包括具有10%氧化鑭之立方形氧化鈰研磨粒子。B封裝中之每一者包括500重量ppm PVP (5000 g/mol)、200重量ppm聚四級銨-7、2250重量ppm乙酸、3413重量ppm巴豆酸及150重量ppm Kordek MLX殺生物劑。A及B封裝之pH為4。
在上文所列出之條件下，在Mirra®工具上拋光毯覆式TEOS晶圓60秒。拋光結果顯示於表17中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率(RR)。 表17
組合物 研磨劑 TEOS RR
17A 具有2.5% La之立方形氧化鈰 4433
17B 具有10% La之立方形氧化鈰 23
自表17中闡述之結果顯而易見，組合物17A具有比組合物17B顯著更高的TEOS移除速率。 實例18
製備一種拋光組合物濃縮物以評估用去離子水進行稀釋對毯覆式及圖案化晶圓拋光效能的影響。拋光組合物濃縮物包括300重量ppm PVP (5,000 g/mol)、100重量ppm聚四級銨-7、675重量ppm乙酸、1900重量ppm吡啶甲酸、60 ppm Kordex MXL及0.2重量百分比之如上文實例1中所描述製備之立方形氧化鈰研磨粒子。將濃縮物之pH調節至4。
將濃縮物用去離子水稀釋以獲得四種拋光組合物。藉由用三份去離子水稀釋一份濃縮物來獲得組合物18A。藉由用七份去離子水稀釋一份濃縮物來獲得組合物18B。藉由用十一份去離子水稀釋一份濃縮物來獲得組合物18C。藉由用二十九份去離子水稀釋一份濃縮物來獲得組合物18D。
在100 rpm之壓板速度、95 rpm之頭速度、3及1.7 psi之下壓力及200 ml/min之漿料流速下，在Applied Materials Reflexion®工具及NexPlanar® E6088拋光墊上使用Saesol DS8051調節器在6磅下壓力下進行異位調節12秒來拋光毯覆式TEOS晶圓30秒且將圖案化Silyb STI1 5k HDP填充晶圓拋光至100%過度拋光。在1.7 psi之下壓力下拋光圖案化晶圓。
拋光結果顯示於表18中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率。以埃(Å)為單位列舉凹陷及SiN損耗。 表18
組合物(稀釋液) 使用點立方形氧化鈰 HDP速率(3 psi) HDP速率(1.7 psi) SiN損耗 凹陷
18A (4x) 0.05 wt % 5831 2499 36 181
18B (8x) 0.025 wt % 5140 2863 30 195
18C (12x) 0.017 wt % 5026 3205 40 250
18D (40x) 0.005 wt % 3026 2306 18 140
如自表18中闡述之資料顯而易見，高HDP移除速率及優良的形貌(低凹陷及低SiN損耗)可藉由具有極低濃度的立方形氧化鈰(在此實例中為50重量ppm立方形氧化鈰)之經高度稀釋組合物實現。 實例19
製備四種拋光組合物以評估丁二醯化ε聚離胺酸(丁二醯化𝜀PLL)對TEOS、SiN及多晶矽移除速率之影響。拋光組合物中之每一者在pH 4下包括0.05重量百分比之如上文實例1中所描述製備之立方形氧化鈰研磨粒子、500重量ppm吡啶甲酸、169重量ppm乙酸、75重量ppm PVP (500 g/mol)、100重量ppm Kordex MLX及25或60重量ppm陽離子聚合物。組合物19A及19B包括25及60重量ppm聚四級銨-7。組合物19C及19D包括25及60重量ppm 40%丁二醯化ε聚離胺酸(衍生度為0.4之衍生聚離胺酸，如美國臨時專利申請案第62/958,033號之實例1中更詳細地描述)。
在上文所描述之拋光條件下，使用E6088拋光墊在Applied Materials Mirra®拋光工具上拋光毯覆式TEOS、SiN及多晶矽晶圓。拋光結果顯示於表19中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率。 表19
組合物 陽離子聚合物 TEOS RR SiN RR PolySi RR
19A 25 ppm聚四級銨-7 6615 9 10
19B 60 ppm聚四級銨-7 3632 10 12
19C 25 ppm 40 %丁二醯化𝜀PLL 6761 10 16
19D 60 ppm 40 %丁二醯化𝜀PLL 4473 10 22
如自表19中闡述之結果顯而易見，在包括至少60重量ppm之40%丁二醯化𝜀PLL陽離子聚合物之組合物中可獲得高TEOS移除速率及TEOS:SiN以及TEOS:PolySi選擇性，從而表明丁二醯化聚離胺酸陽離子聚合物可提供例如比聚四級銨-7更大的劑量窗口。 實例20
製備五種拋光組合物以評估丁二醯化ε聚離胺酸對TEOS及SiN-PE移除速率之影響。如上文實例5中所描述，藉由將A封裝與去離子水及相應的B封裝合併來製備組合物20A-20D。將組合物20E製備為單封裝組合物。最終組合物在pH 4下包括750重量ppm吡啶甲酸、169重量ppm乙酸、50重量ppm苯并異噻唑啉酮、70重量ppm 40%丁二醯化ε聚離胺酸(亦即，如實例19中所指出，衍生度為0.4)及30重量ppm Kordex MLX及0.063 (組合物20A、20B及2E)或0.2 (組合物2C及2D)重量百分比的氧化鈰。
A-封裝包括7500重量ppm吡啶甲酸、300重量ppm Kordek MLX及0.63重量百分比(20A及20B)或2.0重量百分比(20C及20D)的氧化鈰研磨粒子。對於組合物20A及20C，使用共同轉讓之美國專利9,505,952之拋光組合物1C中所使用的經燒結氧化鈰研磨劑，且對於組合物20B及20D，使用實例1中所描述之儲備氧化鈰分散液。各A封裝之pH值為約4。B-封裝中之每一者包括563重量ppm乙酸、233重量ppm 40%丁二醯化ε聚離胺酸及166 ppm苯并異噻唑啉酮。各B封裝之pH為約4。
在上文針對Mirra®工具所列舉之條件下，在Logitech拋光工具上拋光毯覆式TEOS及SiN-PE晶圓30秒。拋光結果顯示於表20中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率。 表20
組合物 氧化鈰 氧化鈰(wt%) TEOS RR SiN-PE RR 選擇性
20A 經燒結 0.063 1560 8 196
20B 立方形 0.063 3481 13 271
20C 經燒結 0.2 1649 5 347
20D 立方形 0.2 3967 14 288
20E (1pk) 立方形 0.063 3295 11 307
如自表20中闡述之資料顯而易知，與包括經煅燒氧化鈰之組合物(20A及20C)相比，包括本發明之立方形氧化鈰及丁二醯化ε聚離胺酸之組合物(20B及20D)實現了顯著更高的TEOS移除速率(2×)。此外，1封裝組合物(20E)實現與類似2-封裝組合物(20B)類似的效能。 實例21
製備七種拋光組合物以評估pH對TEOS及SiN-PE移除速率以及凹陷效能之影響。藉由以7份A比3份B之比率在壓板上混合A封裝及相應的B封裝來製備組合物21A-21G。A封裝中之每一者在pH 4下包括800重量ppm之獲自實例1中所描述之儲備氧化鈰分散液的立方形氧化鈰及1100重量ppm吡啶甲酸。B封裝包括166重量ppm聚四級銨-7 (21A及21B)或250 ppm之上文實例19中所描述之丁二醯化ε聚離胺酸 (21C、21D、21E、21F及21G)。組合物21C及21D之B封裝進一步包括312重量ppm聚乙烯吡咯啶酮。B封裝21A、21C及21E之pH為4。B封裝21B、21D及21F之pH為5。B封裝21G之pH為6。表21A概述使用點拋光組合物。表 21A
組合物 立方形氧化鈰 陽離子聚合物 添加劑 pH
21A 0.056 wt% 50 ppm聚四級銨-7    4.0
21B 0.056 wt% 50 ppm聚四級銨-7    4.6
21C 0.056 wt% 75 ppm 40 %丁二醯化𝜀PLL 93 ppm PVP 4.0
21D 0.056 wt% 75 ppm 40 %丁二醯化𝜀PLL 93 ppm PVP 4.7
21E 0.056 wt% 75 ppm 40 %丁二醯化𝜀PLL    4.0
21F 0.056 wt% 75 ppm 40 %丁二醯化𝜀PLL    4.6
21G 0.056 wt% 75 ppm 40 %丁二醯化𝜀PLL    5.0
在93 rpm之壓板速度、87 rpm之頭速度、3 psi之下壓力及250 ml/min之漿料流速下，在Applied Materials Reflexion®工具及NexPlanar® E6088拋光墊上使用Saesol DS8051調節器在6磅下壓力下進行原位調節來拋光毯覆式TEOS晶圓30秒，拋光毯覆式SiN-PE晶圓60秒，且將圖案化Silyb STI1 2.3k HDP填充晶圓拋光至端點加50%。拋光結果顯示於表21B中。以埃/分鐘(Å/min)為單位列舉所有移除速率。以埃(Å)為單位列舉凹陷。表 21B
組合物 TEOS RR SiN RR 凹陷
21A 2600 ＜ 20 125
21B 4500 ＜ 20 125
21C 3700 ＜ 20 300
21D 5300 ＜ 20 180
21E 3000 ＜ 20 150
21F 4500 ＜ 20 130
21G 4700 ＜ 20 130
如自表21B中闡述之資料顯而易見，在最高可能超過pH 5之pH值下，可實現高TEOS移除速率、低SiN移除速率(且因此高TEOS:SiN選擇性)及低凹陷。
除非本文另外指示或與上下文明顯矛盾，否則在描述本發明之上下文中(尤其在以下申請專利範圍之上下文中)使用之術語「一(a/an)」及「該」及類似指示物應解釋為涵蓋單數及複數兩者。除非另外指出，否則術語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應理解為開端式術語(亦即，意謂「包括(但不限於)」)。除非本文另外指示，否則本文中值範圍之列舉僅意欲充當單獨提及屬於該範圍內之各獨立值的簡寫方法，且各獨立值併入至本說明書中，如同將其在本文中單獨敍述一般。除非本文另外指示或另外與上下文明顯矛盾，否則本文中所描述之所有方法可以任何適合之次序執行。除非另外主張，否則使用本文所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如，「諸如」)僅意欲較好地闡明本發明而不對本發明之範疇造成限制。本說明書中之語言不應理解為指示實踐本發明所必需之任何未主張要素。
本文描述本發明之較佳實施例，包括本發明人已知用於實施本發明之最佳模式。在閱讀前述說明書之後，彼等較佳實施例之變化對於一般熟習此項技術者可變得顯而易見。本發明人期望熟習此項技術者適當時採用此類變化，且本發明人意欲以不同於本文中特定描述之其他方式來實踐本發明。因此，若適用法律允許，則本發明包括在隨附於本文之申請專利範圍中所敍述的主題之所有修改及等效物。此外，除非本文另外指示或另外與上下文明顯矛盾，否則本發明涵蓋上述要素在其所有可能變化中之任何組合。
應理解，本發明包括除上文實例中所包括之彼等實施例以外的諸多實施例。此等實施例包括(但不限於)所附申請專利範圍中所列舉之實施例。
為了更全面地理解所揭示之主題及其優勢，現參考結合隨附圖式進行之以下描述，其中：
圖1及圖2描繪展示具有正方形面之氧化鈰研磨粒子之立方形氧化鈰研磨劑樣品的穿透式電子顯微法(transmission electron microscopy；TEM)顯微圖。
圖3描繪展示具有正方形面之氧化鈰研磨粒子之立方形氧化鈰研磨劑樣品的掃描電子顯微法(scanning electron microscopy；SEM)顯微圖。

Claims (26)

  1. 一種化學機械拋光組合物，其包含：液體載劑；約1重量ppm至約10重量百分比之立方形氧化鈰研磨粒子，其分散於該液體載劑中；及約10重量ppm至約500重量ppm之陽離子聚合物，其電荷密度小於約6毫當量/公克(meq/g)。
  2. 如請求項1之組合物，其中該等立方形氧化鈰研磨粒子包含氧化鈰及氧化鑭之混合物。
  3. 如請求項1之組合物，其中該等立方形氧化鈰研磨粒子之鑭與鑭加鈰的莫耳比在約1%至約15%之範圍內。
  4. 如請求項1之組合物，其中該等立方形氧化鈰研磨粒子之BET表面積在約3m2/g至約14m2/g之範圍內。
  5. 如請求項1之組合物，其中該等立方形氧化鈰研磨粒子之平均粒度在約50nm至約500nm之範圍內。
  6. 如請求項1之組合物，其在使用點包含約0.001至約1重量百分比之該等立方形氧化鈰研磨粒子。
  7. 如請求項1之組合物，其中該陽離子聚合物之電荷密度小於約4meq/g。
  8. 如請求項1之組合物，其中該陽離子聚合物包含以下中之至少一者：聚四級銨-69、乙烯基己內醯胺/vp/甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯共聚物、聚四級銨-46、聚(二烯丙基二甲基銨)-共-N-乙烯吡咯啶酮、聚四級銨-28、聚四級銨-44、聚四級銨-11、聚四級銨-68、聚四級銨-39、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨/丙烯醯胺共聚物、聚四級銨-16、聚四級銨-7、聚(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨)及丁二醯化ε聚離胺酸。
  9. 如請求項1之組合物，其在使用點包含約10重量ppm至約500重量ppm之該陽離子聚合物。
  10. 如請求項1之組合物，其中：該陽離子聚合物之電荷密度在約3meq/g至約6meq/g之範圍內；及該組合物在使用點包含約10重量ppm至約100重量ppm之該陽離子聚合物。
  11. 如請求項10之組合物，其中該陽離子聚合物包含以下中之至少一者：聚(二烯丙基二甲基銨)-共-N-乙烯吡咯啶酮、聚四級銨7、聚(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨)、聚四級銨16及丁二醯化ε聚離胺酸。
  12. 如請求項1之組合物，其中：該陽離子聚合物之電荷密度小於約3meq/g；及該組合物包含約50重量ppm至約300重量ppm之該陽離子聚合物。
  13. 如請求項12之組合物，其中該陽離子聚合物包含以下中之至少一者：聚(二烯丙基二甲基銨)-共-N-乙烯吡咯啶酮、聚四級銨11、聚四級銨46、聚四級銨68或丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨/丙烯醯胺共聚物。
  14. 如請求項1之組合物，其進一步包含吡啶甲酸、乙酸、4-羥基苯甲酸或其混合物。
  15. 如請求項1之組合物，其進一步包含丙烯酸、巴豆酸(crotonic acid)、2-戊烯酸、反-2-己烯酸、反-3-己烯酸、2-己炔酸、2,4-己二烯酸、山梨酸鉀、反-2-甲基-2-丁烯酸、3,3-二甲基丙烯酸或其混合物。
  16. 如請求項1之組合物，其進一步包含聚(乙烯吡咯啶酮)。
  17. 如請求項1之組合物，其在使用點具有在約3至約6之範圍內的pH。
  18. 如請求項1之組合物，其包含：在使用點約0.001至約1重量百分比之該等立方形氧化鈰研磨粒子；及在使用點約10重量ppm至約100重量ppm之聚四級銨7、聚(甲基丙烯 醯氧基乙基三甲基銨)、丁二醯化ε聚離胺酸或其混合物。
  19. 如請求項18之組合物，其在使用點具有在約3至6之範圍內的pH且進一步包含吡啶甲酸及巴豆酸。
  20. 如請求項1之組合物，其在使用點包含約0.001至約1重量百分比之該等立方形氧化鈰研磨粒子，其中：該等立方形氧化鈰研磨粒子包含氧化鈰及氧化鑭之混合物且具有在約50至約500nm之範圍內的平均粒度；及該陽離子聚合物包括聚四級銨7、丁二醯化ε聚離胺酸、聚(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨)或其混合物。
  21. 如請求項20之組合物，其在使用點具有在約3至6之範圍內的pH且進一步包含吡啶甲酸、巴豆酸及聚(乙烯吡咯啶酮)。
  22. 一種化學機械拋光包括氧化矽介電質材料之基板之方法，該方法包含：(a)提供拋光組合物，其包含液體載劑、分散於該液體載劑中之立方形氧化鈰研磨粒子及電荷密度小於約6meq/g之陽離子聚合物，其中該立方形氧化鈰研磨粒子之含量為約1重量ppm至約10重量百分比，且該陽離子聚合物之含量為約10重量ppm至約500重量ppm；(b)使該基板與該提供的拋光組合物接觸；(c)相對於該基板移動該拋光組合物；及 (d)研磨該基板以自該基板移除該氧化矽介電質材料之一部分且藉此拋光該基板。
  23. 如請求項22之方法，其中：在(d)中，該氧化矽介電質材料之移除速率高於約4,000Å/min；及該氧化矽介電質材料對比氮化矽層及/或多晶矽層之移除速率選擇性大於約40比1。
  24. 如請求項22之方法，其中陽離子聚合物為聚四級銨-7、丁二醯化聚離胺酸、聚(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨)或其混合物。
  25. 如請求項22之方法，其中：該拋光組合物在使用點包含約0.001至約1重量百分比之該等立方形氧化鈰研磨粒子，及該等立方形氧化鈰研磨粒子包含氧化鈰及氧化鑭之混合物且具有在約50至約500nm之範圍內的平均粒度。
  26. 如請求項22之方法，其中該拋光組合物進一步包含吡啶甲酸及巴豆酸。
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