CN109251673A - 一种化学机械抛光液 - Google Patents

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    • C09G1/00—Polishing compositions
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Abstract

本发明提供了一种化学机械抛光液，包含氧化铈磨料颗粒、聚季铵盐及pH调节剂。本发明中的聚季铵盐可控制氧化硅的抛光速率，使得在高压下达到高的氧化硅抛光速率，在低压下实现低的氧化硅的抛光速率，从而取得较低碟形凹陷(dishing)。

Description

一种化学机械抛光液
技术领域
本发明涉及化学机械抛光液领域，尤其涉及一种化学机械抛光液及其在控制碟形凹陷中的应用。
背景技术
氧化铈是一种重要的CMP抛光液磨料，相比于传统硅溶胶磨料，氧化铈对二氧化硅材质具有更高效的抛光特性，已广泛应用于STI和ILD的CMP抛光。但是，在STI的CMP抛光应用中，通常要求具备高的二氧化硅介质层的抛光速率，而低的氮化硅介质层的抛光速率，最好氮化硅介质层的抛光速率可以接近于零。也就是说，要求高的二氧化硅对氮化硅的选择比。有机分子能够有效地抑制氮化硅的抛光速率在文献中有过报道，比如，Electrochemical and Solid-State Letter(vol 8(8),page G218-G221,year 2005)报道吡啶甲酸(picolinic acid)等化合物提高其对二氧化硅介质层的抛光速率，同时抑制氮化硅的抛光速率超过20倍，使得选择比超过200。
但是，在STI应用中，除了抑制氮化硅的抛光速率，同时还要控制碟形凹陷(dishing)。其中一种取得低碟形凹陷数值的方式是在高的压力下(比如，4psi或5psi下)，采用高的氧化硅的抛光速率，在低的压力下(比如，1.5psi下)，采用低的氧化硅的抛光速率。换言之，氧化硅的速率对压力的曲线，应该偏离传统的Prestonian线性方程。而在图形的晶圆抛光时，则需高点的地方要承受大的压力，低点(trench)承受的压力要比高点低很多。CMP的目的就是去除高点的材质，达到平整化。
有报道发现，带正电的季氨盐会对同样带正电的氧化铈摩擦颗粒产生强的电荷排斥作用，但是对带负电的氧化硅晶圆会有强的吸引作用，从而达到控制氧化硅抛光速率的目的。但是不是所有的季铵盐都能很好的控制氧化硅的抛光速率。
发明内容
具体地，本发明提供一种化学机械抛光液。该抛光液包含溶胶型氧化铈磨料、聚季铵盐-7及pH调节剂。本发明可以控制氧化硅的抛光速率，使得在高的压力下达到较高的氧化硅的抛光速率，在低的压力下达到较低的氧化硅的抛光速率，从而取得较低碟形凹陷(dishing)。
本发明提供一种化学机械抛光液，其包含氧化铈研磨颗粒、聚季铵盐-7及pH调节剂。
优选地，所述溶胶型氧化铈研磨颗粒浓度为0.1-2.0wt％。
较佳地，所述聚季铵盐-7浓度为1ppm～200ppm，优选地，为40-150ppm。优选地，所述化学机械抛光液中还含有有机酸类化合物。
优选地，所述有机酸类化合物为吡啶甲酸和/或对羟基苯甲酸。
优选地，所述有机酸类化合物的浓度为800ppm。
优选地，所述化学机械抛光液的pH值为3.5-5.5。
优选地，所述pH调节剂为氢氧化钾(KOH)和/或硝酸(HNO3)。
与现有技术相比较，本发明的优势在于：本发明采用溶胶型氧化铈与聚季铵盐配合使用的技术方案，利用聚季铵盐-7(PQ-7)独特的控制氧化硅抛光速率的能力，获得一种可在高压下达到高的氧化硅的抛光速率，在低压下实现低的氧化硅的抛光速率，且抑制抛光后碟形凹陷(dishing)的抛光液组合物。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细阐述本发明的优势。
本发明实施例选用的原料皆市售可得。本发明实施例中选择小分子的十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)和三甲基苄基氯化铵(BTMAC)，大分子的季铵盐是聚季铵盐-7(也称PQ-7)作为季铵盐，其分子结构如下所示：
按照表1中具体组分及含量，将相应季铵盐、氧化铈，与800ppm吡啶甲酸(picolinic acid)混合均匀，用水补足质量百分比至100％，以氢氧化钾(KOH)或硝酸(HNO3)调节溶液pH，得到具体实施例如下，其中以不含有任何季铵盐的1A作为基准液。
表1：对比例及实施例配比及具体实施结果
上述对比例和实施例的结果表明，小分子季铵盐，如十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)或三甲基苄基氯化铵(BTMAC)只是随着抛光压力的降低，线性地递减氧化硅的抛光速率。而聚季铵盐-7(PQ-7)能够选择性的抑制氧化硅的速率。如，从表1中可以看出，当聚季铵盐-7(PQ-7)浓度小于10ppm(实施例1G、1H)时，在压力为1.5psi到5psi区间，PQ-7对TEOS的抛光速率影响较小；但是，如实施例1I，当抛光液中聚季铵盐-7(PQ-7)浓度是30ppm，压力为1.5psi时，抛光液对TEOS的抛光速率明显降低；而，如实施例1J，当抛光液中聚季铵盐-7(PQ-7)浓度是50ppm，压力小于等于2psi时，抛光液对TEOS的抛光速率显著降低。换言之，当聚季铵盐-7(PQ-7)浓度是30ppm时，上述抛光液对TEOS的抛光速率曲线在压力为1.5psi到2psi区间偏离线性区；当聚季铵盐-7(PQ-7)浓度是50ppm时，上述抛光液对TEOS的抛光速率曲线在压力为2psi到3psi区间偏离线性区。此外，从表1中可以看出，在不同抛光液pH条件下，调节抛光液配方中氧化铈和聚季铵盐-7浓度，对应抛光速率与抛光压力条件间均表现出非线性关系。
按照表2中的具体组分及含量，将PQ-7与1wt％的氧化铈、800ppm对羟基苯甲酸混合均匀，用水补足质量百分比至100％，以氢氧化钾(KOH)或硝酸(HNO3)调节pH至4.5，得到对比及具体实施例如下表所示：
表2对比抛光液和本发明抛光液的抛光效果列表
将上述实施例和对比例中配制的抛光液分别在不同压力条件下测量TEOS空白晶圆的抛光去除速率。
抛光条件为，抛光机台为Mirra，IC1010抛光垫，Platten和Carrier转速分别为93rpm和87rpm，压力1.5psi,2psi、3psi、4psi和5psi，抛光液流速为150mL/min，抛光时间为60秒。
其中，TEOS膜厚是用NanoSpec膜厚测量系统(NanoSpec6100-300,ShanghaiNanospec Technology Corporation)测出的。从晶圆边缘10mm开始，在直径线上以同等间距测49个点。抛光速率是49点的平均值。
表2的结果表明，抛光液中氮化硅抑制剂的存在会影响聚季铵盐-7(PQ-7)的有效浓度。具体地，比较实施例1J和2A，在其他条件相同的情况下，实施例1J的抛光液中含有吡啶甲酸，实施例2A的抛光液中含有对羟基苯甲酸，吡啶甲酸和对羟基苯甲酸均为氮化硅抑制剂。含有对羟基苯甲酸的实施例2A，在1.5psi到5psi抛光压力范围内，对TEOS抛光速率没有明显抑制作用。实施例2B中，PQ-7的含量达到75ppm时，表现出优异的TEOS抛光速率抑制作用。综上可见，在抛光液中含有对羟基苯甲酸作为氮化硅抑制剂时，只有当聚季铵盐-7(PQ-7)的浓度达到75ppm时，才能开始对TEOS抛光速率有抑制作用。当抛光液中聚季铵盐-7(PQ-7)浓度高于150ppm时，聚季铵盐-7(PQ-7)对TEOS抛光速率的抑制作用较强，以至于在5psi压力下，对TEOS的抛光速率仅为尚未达到聚季铵盐-7(PQ-7)浓度为100ppm时抛光速率的半数。
上述实施例综合说明，当化学抛光液中含有800ppm对羟基苯甲酸作为氮化硅抑制剂存在时，聚季铵盐-7(PQ-7)的浓度在75～150ppm区间范围内，可以有效控制氧化硅抛光速率。
按照表3中季铵盐的具体组分及含量，与1wt％的氧化铈混合均匀，用水补足质量百分比至100％，以氢氧化钾(KOH)或硝酸(HNO3)调节pH至4.5，得到具体实施例如下表所示，其中，基准为表1中1A：
表3.实施例及对比例配比及具体实施结果
将上述实施例中配制的抛光液分别进行TEOS空白晶圆、SiN空白晶圆以及STI图形晶圆的化学机械抛光，其中，以STI图形晶圆用氮化硅作为抛光停止层。其抛光条件为：抛光机台为Mirra，IC1010抛光垫，Platten和Carrier转速分别为93rpm和87rpm，压力1.5psi，抛光液流速为150mL/min，抛光时间为30秒。TEOS和SiN膜厚是用NanoSpec膜厚测量系统(NanoSpec6100-300,Shanghai Nanospec Technology Corporation)测出的。从晶圆边缘10mm开始，在直径线上以同等间距测49个点。抛光速率是49点的平均值。碟形凹陷(dishing)定义为：在氮化硅上面的高点到沟槽底部的高度差。这个高度差是通过高分辨的轮廓仪测量的。表3里用碟形凹陷(dishing)的增加量来衡量抛光液对碟形凹陷(dishing)的控制能力，碟形凹陷(dishing)的增加量越少，表明该抛光液对碟形凹陷(dishing)的控制能力越强。碟形凹陷(dishing)的测量是在500um/500um(线宽/空间)和30um/70um(线宽/空间)结构上进行的。
通过上述步骤，得到如表3中对比例和实施例中抛光液对TEOS，SiN空白晶圆的抛光速率。从表3中可以看出，对比例3A和实施例3B中的抛光液的抛光效果都能停在氮化硅上，几乎没有SiN抛光速率。对于对比例3A的抛光液来讲，空白TEOS的去除量是但是在500um/500um(线宽/空间)结构上，碟形凹陷(dishing)的增加量是这说明，抛光液中的三甲基苄基氯化铵(BTMAC)没有防止碟形凹陷(dishing)增加的能力。另一方面，实施例3B中抛光液对TEOS空白晶圆的去除量是但是在500um/500um(线宽/空间)结构上，碟形凹陷(dishing)没有增加；在30um/70um(线宽/空间)结构上，碟形凹陷(dishing)只增加说明聚季铵盐-7(PQ-7)有较好的碟形凹陷(dishing)控制能力。
综上可见，高分子的聚季铵盐-7(PQ-7)比小分子的季铵盐BTMAC更有效地控制STI图形晶圆的碟形凹陷(dishing)。本发明在含有溶胶型氧化铈的抛光液中添加聚季铵盐-7(PQ-7)，实现了控制氧化硅的抛光速率，取得低碟形凹陷(dishing)的技术效果。
从而，本发明采用溶胶型氧化铈与聚季铵盐配合使用的技术方案，利用聚季铵盐-7(PQ-7)独特的控制氧化硅抛光速率的能力，获得一种可在高压下达到高的氧化硅的抛光速率，在低压下实现低的氧化硅的抛光速率，且抑制抛光后碟形凹陷(dishing)的抛光液组合物。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种化学机械抛光液，包含氧化铈磨料、聚季铵盐及pH调节剂。
2.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的聚季铵盐选自聚季铵盐-7。
3.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化铈磨料浓度为0.1wt％-2wt％。
4.如权利要求2所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述聚季铵盐-7浓度为1.0ppm-200ppm。
5.如权利要求4所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述聚季铵盐-7浓度为40ppm-150ppm。
6.如权利要求5所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述聚季铵盐-7浓度为75ppm-150ppm。
7.如权利要求1或2所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液中还含有有机酸类化合物。
8.如权利要求7所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述有机酸类化合物为吡啶甲酸和/或对羟基苯甲酸。
9.如权利要求8所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述有机酸类化合物的浓度为800ppm。
10.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液的pH值为3.5-5.5。
11.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化钾(KOH)和/或硝酸(HNO3)。
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