JP6530401B2

JP6530401B2 - 窒化ケイ素の選択的な除去のためのｃｍｐ組成物及び方法

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Publication number: JP6530401B2
Application number: JP2016536711A
Authority: JP
Inventors: ディネガドミトリー; シェカールサイラム; レンホーァジア; マテジャダニエル
Original assignee: Cabot Microelectronics Corp
Current assignee: CMC Materials Inc
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2019-06-12
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Description

本発明は、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物及び方法に関する。より具体的には、本発明は酸化ケイ素に対する窒化ケイ素の選択的な除去のためのＣＭＰ方法、及びそのためのＣＭＰ組成物に関する。

進歩した半導体デバイス（メモリ及び論理の両方）の製造において、ある種の集積スキームは、化学機械研磨（ＣＭＰ）による下にある酸化ケイ素パターンからの窒化ケイ素（ＳｉＮ）層の選択的な除去を要求する。係るプロセスは、酸化ケイ素が窒化ケイ素の上部から除去される順ＳＴＩプロセスの対語として、一般的に「逆シャロートレンチアイソレーション」（逆ＳＴＩ）と呼ばれる。逆ＳＴＩＣＭＰスラリーの典型的な要求は、高いＳｉＮの除去速度と、下にある酸化ケイ素の最小の損失である。

基材の表面のＣＭＰのための組成物及び方法は、当分野でよく知られている。（例えば、集積回路の製造のための）半導体基材の表面のＣＭＰのための（研磨スラリー、ＣＭＰスラリー、及びＣＭＰ組成物としても知られる）研磨組成物は、典型的に研削剤、種々の添加剤化合物等を含む。

従来のＣＭＰ技術において、基材キャリア又は研磨ヘッドは、キャリアアセンブリ上に取り付けられ、ＣＭＰ装置中の研磨パッドと接触して配置される。キャリアアセンブリは、基材に制御可能な圧力を与え、基材を研磨パッドに押し付ける。パッド及びキャリアは、その取り付けられた基材と共に、互いに対して移動する。パッドと基材の相対的な動きは、基材の表面を摩耗させて基材表面から材料の一部を除去する働きをし、それによって基材を研磨する。基材表面の研磨は、典型的には研磨組成物の化学的活性（例えば、ＣＭＰ組成物中に存在する酸化剤、酸、塩基、又は他の添加剤により）及び／又は研磨組成物中に懸濁した研削剤の機械的活性によりさらに助けられる。典型的な研削剤料としては、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化スズが挙げられる。

低いｐＨにおいてカチオン性研削剤を用いる従来の記載された全ての方法は、ＳｉＮと酸化ケイ素の別個のブランケットフィルム（ブランケットウェハー）の研磨により評価したとき、ＳｉＮ除去に関する高い選択性を報告した。しかし実際には、これらの方法は、例えば実在の半導体製造においてみられるような両方のフィルムを含むパターン化されたウェハーを研磨する際、選択性の所望の水準を達成しない。同一のＣＭＰスラリーを用いたパターンウェハー研磨に対し、ブランケットウェハー研磨に関して異なる除去選択性のプロファイルを得ることの可能性は、当分野においてよく知られている。そのため、パターン化されたウェハー上の正確な選択的ＳｉＮ除去を達成するＣＭＰ組成物及び方法に対する継続的な必要性がある。本開示に記載された発明は、パターン化されたウェハーを研磨したときに、酸化物に対して窒化物の選択的な除去を呈する組成物及び方法を提供することにより、この必要性に対処する。

本発明は、二酸化ケイ素及び窒化ケイ素を含む基材を研磨するための化学機械研磨組成物及び方法を提供し、それは、パターン化されたウェハー上の酸化ケイ素（例えばＰＥＴＥＯＳ）に対してＳｉＮの選択的な除去を提供する。１つの実施態様において、ＣＭＰ方法は、ＣＭＰ組成物によりＳｉＮ及び酸化ケイ素を含む基材の表面を摩耗させて、そこから少なくとも幾らかのＳｉＮを除去することを含む。ＣＭＰ組成物は、水性キャリア中に懸濁し、かつ、ペンダント４級化窒素‐ヘテロアリール基を有するカチオン性ポリマーを含む粒状研削剤（好ましくはセリア）を含み、本質的にこれからなり、又はこれからなる。幾つかの実施態様において、カチオン性ポリマーは、例えば、ポリ（ビニル‐Ｎ‐アルキルピリジニウム）ポリマー、又はポリ（Ｎ１‐ビニル‐Ｎ３‐アルキルイミダゾリウム）ポリマー等の４級化ポリ（ビニルイミダゾール）ポリマー等のペンダント４級化窒素‐ヘテロアリール基を有する炭化水素骨格を含む。好適な４級化性アルキル基の例としては、一般的にＣ₁〜Ｃ₆アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル等）及びアリールアルキル基（例えば、ベンジル、２‐フェニルエチル等）が挙げられる。カチオン性ポリマーは、ポリマーの少なくとも一部が研削粒子の表面に吸着するのに十分な濃度で存在し、それによって塩基性ｐＨ（それは、窒化ケイ素の研磨中に研磨パッドの表面において上昇する）においてさえ、粒状研削剤の粒子上に少なくとも＋２０ｍＶのゼータ電位を維持する。任意選択的に、１つ又はそれより多くの他のカチオン性材料（例えば、カチオン性界面活性剤）及び／又は他の添加剤をカチオン性ポリマーに加えて組成物中に含めることができる。組成物のｐＨは３より高い。幾つかの好ましい実施態様において、ＣＭＰ組成物は塩基性ｐＨ（すなわちｐＨ＞７）を有する。幾つかの好ましい実施態様において、ＣＭＰ組成物は３若しくは３．１より高いｐＨ（例えば３．２〜９．５）を有し、又は幾つかの場合において、塩基性ｐＨ（好ましくは約ｐＨ７．１〜９．５）を有する。

使用の時点で、研削剤は、好ましくは０．１〜０．５（０．１〜０．４）質量パーセント（質量％）の濃度でＣＭＰ組成物中に存在し、及び／又はカチオン性ポリマーは、好ましくは１００万当たり２０〜１００部（２０〜１００ｐｐｍ）の濃度でＣＭＰ組成物中に存在する。好ましくは、粒状研削剤の平均粒径は、特に、研削剤としてセリアが使用される際に一次研削剤粒子に関して１０〜２００ｎｍ、例えば６０ｎｍである。好ましい実施態様において、摩耗は、研磨パッドと連動してＣＭＰ研磨装置において実施される。

別の側面において、本発明は窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含むパターン化された基材から窒化ケイ素を選択的に除去するのに有用なＣＭＰ組成物（スラリー）を提供する。ＣＭＰスラリーは、上記のカチオン性ポリマーを含む水性キャリア中に懸濁した粒状研削剤（例えばセリア）を含み、本質的にこれからなり、又はこれからなる。カチオン性ポリマーは、ポリマーの少なくとも一部が研削剤粒子の表面に吸着するのに十分な濃度で存在し、塩基性ｐＨにおいて研削剤粒子上に少なくとも＋２０ｍＶのゼータ電位を維持する。
好ましくは、供給され又は販売される研削剤（例えば、コロイド状セリア）は、組成物中に０．１〜２質量％（例えば０．４〜２質量％）の濃度で存在する。ＣＭＰ組成物のカチオン性ポリマーは、好ましくは２０〜５００ｐｐｍ（例えば１００〜５００ｐｐｍ）の濃度でＣＭＰ組成物中に存在する。任意選択的に、カチオン性界面活性剤等の他のカチオン性材料を上記と同様にスラリー中に含めることができる。幾つかの好ましい実施態様において、この側面におけるＣＭＰ組成物は３若しくは３．１より高いｐＨ（例えば３．２〜９．５）を有し、又は幾つかの場合において、塩基性ｐＨ（好ましくは約ｐＨ７．１〜９．５）を有する。

使用の際、好ましくは使用の時点において、研削剤の濃度が０．１〜０．５質量％であり、カチオン性ポリマーの濃度が２０〜１００ｐｐｍであるように、組成物は必要であれば水又は別の好適な水性キャリアで希釈することができる。

１つの実施態様において、本方法に有用なＣＭＰ組成物は、２０〜５００ｐｐｍの４級化ポリ（ビニルピリジン）カチオン性ポリマー、４級化ポリ（ビニルイミダゾール）カチオン性ポリマー、又はこれらの組み合わせを含む水性キャリア中に懸濁した０．１〜２質量％の粒状コロイドセリア研削剤を含み、本質的にこれからなり、又はこれからなる。任意選択的に、ＣＭＰ組成物のｐＨは７より高く、最大で例えば１１、１０、９、８、又は７．５である。好ましくは、ＣＭＰ組成物のｐＨは、３．１より高い（例えば３．２〜９．５、又は７．１〜９．５）。

本開示に記載された組成物及び方法は、利点として、かつ、予想外に、ブランケットウェハー上の性能より、実際の半導体チップ製造における性能をよく表すパターン化されたウェハーのＣＭＰ中での酸化ケイ素に対して窒化ケイ素に関する予想外に高い除去選択性を与える。ポリマー上にカチオン性電荷を与える４級化窒素‐ヘテロアリール基（例えばＮ‐アルキルピリジニウム及びＮ‐アルキルイミダゾリウム基）の使用は、驚くべきことに、観察された選択性において重要な因子であることがわかる。なぜなら、脂肪族４級基を含むポリマー、及び非４級化窒素‐ヘテロアリール基（例えばピリジル基）を含むポリマーが、酸化物の除去に対して窒化物の除去に関する要求されるパターンウェハー研磨の選択性を与えないからである（しかしながら、係る材料に関してブランケットウェハー評価では選択性が観察されている）。

図１は、例２に記載の４級化ポリ（ビニルピリジン）ポリマーを含むＣＭＰ組成物によって、パターン化されたウェハーを研磨した際に観察された、種々の過度な研磨時間におけるパターン化された酸化ケイ素の除去のグラフを与える。示された層の厚みの値（Å）は、５０％の線密度における１００、２００、４００、９００、及び１８００μｍのピッチの線の特徴に関して決定された。図２は、例３に記載のｐＨ３．２における４級化ポリ（ビニルピリジン）ポリマーを含むＣＭＰ組成物によって、パターン化されたウェハーを研磨した際に観察された、研磨前の窒化物厚みと比較した１５及び４０秒のＯＰ時間において残っているパターン化された窒化ケイ素のグラフを与える。示された層の厚みの値（Å）は、５０％の線密度における２、２０、１００、２００、４００、９００、及び１８００μｍのピッチの線の特徴、９０％、５０％、及び１０％の線密度における５０μｍのピッチの線の特徴、並びに３８％の密度におけるＤセルの特徴に関して決定された。図３は、例３に記載のｐＨ３．２における４級化ポリ（ビニルピリジン）ポリマーを含むＣＭＰ組成物によって、パターン化されたウェハーを研磨した際に観察された、研磨前の酸化物厚みと比較した１５及び４０秒のＯＰ時間において残っているパターン化された酸化ケイ素のグラフを与える。示された層の厚みの値（Å）は、５０％の線密度における２、２０、１００、２００、４００、９００及び１８００μｍのピッチの線の特徴、９０％、５０％、及び１０％の線密度における５０μｍのピッチの線の特徴、並びに３８％の密度におけるＤセルの特徴に関して決定された。図４は、例４に記載の４級化ポリ（ビニルイミダゾール）ポリマーを含むＣＭＰ組成物によって、パターン化されたウェハーを研磨した際に観察された、研磨前の窒化物厚みと比較して１０秒のＯＰ時間において（標準の研磨終点は５５秒であった）残っているパターン化された窒化ケイ素のグラフを与える。示された層の厚みの値（Å）は、５０％の線密度における０．８、１、２、２００、４００、及び１８００μｍのピッチの線の特徴、１０％、３０％、５０％、７０％及び９０％の線密度における５０μｍのピッチの線の特徴、並びに３７．５％の密度におけるＤセルの特徴に関して決定された。図５は、例４に記載の４級化ポリ（ビニルイミダゾール）ポリマーを含むＣＭＰ組成物によって、パターン化されたウェハーを研磨した際に観察された、研磨前の酸化物厚みと比較した１０秒のＯＰ時間において（標準の研磨終点は５５秒であった）残っているパターン化された酸化ケイ素の除去のグラフを与える。示された層の厚みの値（Å）は、５０％の線密度における０．８、１、２、２００、４００、及び１８００μｍのピッチの線の特徴、１０％、３０％、５０％、７０％、及び９０％の線密度における５０μｍのピッチの線の特徴、並びに３７．５％の密度におけるＤセルの特徴に関して決定された。図６は、比較例５に記載の非４級化ポリ（ビニルピリジン）ポリマーを含むＣＭＰ組成物によって、パターン化されたウェハーを研磨した際に観察された、０（前）、６０、及び９０秒の研磨時間において残っているパターン化された窒化ケイ素のグラフを与える。示された層の厚みの値（Å）は、５０％の線密度における２、２０、１００、２００、４００、９００及び１８００μｍのピッチの線の特徴、９０％、５０％、及び１０％の線密度における５０μｍのピッチの線の特徴、並びに３８％の密度におけるＤセルの特徴に関して決定された。図７は、比較例５に記載の非４級化ポリ（ビニルピリジン）ポリマーを含むＣＭＰ組成物によって、パターン化されたウェハーを研磨した際に観察された、０（前）、６０、９０、及び１２０秒の研磨時間において残っているパターン化された酸化ケイ素のグラフを与える。示された層の厚みの値（Å）は、５０％の線密度における２、２０、１００、２００、４００、９００及び１８００μｍのピッチの線の特徴、９０％、５０％、及び１０％の線密度における５０μｍのピッチの線の特徴、並びに３８％の密度におけるＤセルの特徴に関して決定された。図８は、比較例６に記載のポリＭＡＤＱＵＡＴカチオン性ポリマーを含むＣＭＰ組成物によって、パターン化されたウェハーを研磨した際に観察された、研磨前の窒化物厚みと比較した１０秒のＯＰ時間において（標準の研磨終点は１５５秒であった）残っているパターン化された窒化ケイ素のグラフを与える。示された層の厚みの値（Å）は、５０％の線密度における２、２０、１００、２００、４００、９００及び１８００μｍのピッチの線の特徴、９０％、５０％、及び１０％の線密度における５０μｍのピッチの線の特徴、並びに３８％の密度におけるＤセルの特徴に関して決定された。図９は、比較例６に記載のポリＭＡＤＱＵＡＴカチオン性ポリマーを含むＣＭＰ組成物によって、パターン化されたウェハーを研磨した際に観察された、研磨前の酸化物厚みと比較した１０秒のＯＰ時間における（標準の研磨終点は１５５秒であった）パターン化された酸化ケイ素の除去のグラフを与える。示された層の厚みの値（Å）は、５０％の線密度における２、２０、１００、２００、４００、９００及び１８００μｍのピッチの線の特徴、９０％、５０％、及び１０％の線密度における５０μｍのピッチの線の特徴、並びに３８％の密度におけるＤセルの特徴に関して決定された。

本開示に記載された方法に有用なＣＭＰ組成物としては、水性キャリア中の粒状研削剤成分及びカチオン性ポリマー成分が挙げられる。カチオン性ポリマーは、使用中に塩基性ｐＨにおいてさえ、研削剤粒子上のカチオン性電荷を維持することを助ける。

カチオン性ポリマー成分は、複数の４級化窒素‐ヘテロアリール基、すなわち、ヘテロアリール環上（例えば環中の窒素上）に形式正電荷を与えるように、環中の窒素原子の少なくとも１つがアルキル化された、芳香環に少なくとも１つの窒素を含むヘテロ芳香族化合物を含む。好ましくは、ヘテロアリール基は、芳香環に直接的に、又はアルキレンスペーサー基（例えば、メチレン（ＣＨ₂）又はエチレン（ＣＨ₂ＣＨ₂）基）を介して、（例えば、４級化ポリ（ビニルピリジン）ポリマーのように）炭素‐炭素結合、又は（例えば、４級化ポリ（ビニルイミダゾール）ポリマーのように）炭素‐窒素結合を介してポリマーの骨格に結合する。４級化窒素上の正電荷はカウンターアニオンにより釣り合いがとられ、カウンターアニオンは、例えばハロゲン化物（例えばクロライド）、ナイトレート、メチルサルフェート、又はアニオンの任意の組み合わせであることができる。カチオン性ポリマーは、好ましくは２０〜５００ｐｐｍの濃度でＣＭＰ組成物中に存在する。本開示に記載の研磨方法における使用の時点において、カチオン性ポリマーは、好ましくは２０〜１００ｐｐｍの濃度で存在する。

幾つかの実施態様において、本開示に記載されるＣＭＰ組成物及び方法のカチオン性ポリマー成分の繰り返し単位は、式‐ＣＨ₂ＣＨＲ‐（式中、Ｒは４級化窒素ヘテロアリール部分（例えば４級化ピリジル、イミダゾリル、オキサゾリル、キノリニル、又はピラジニル）である）で表すことができる。典型的に、ポリマーは２０より多くの、又は５０より多くの係る繰り返し単位（例えば２から最大で５０、１００、２００、５００、１０００、２０００、又は５０００の範囲）を含む。幾つかの実施態様において、カチオン性ポリマーは、たとえばポリ（２‐ビニル‐Ｎ‐アルキルピリジニウム）ポリマー、ポリ（４‐ビニル‐Ｎ‐アルキルピリジニウム）ポリマー、ビニル‐Ｎ‐アルキルピリジニウムコポリマー、ポリ（Ｎ１‐ビニル‐Ｎ３‐アルキルイミダゾリウム）ポリマー等のポリ（ビニル‐Ｎ‐アルキルピリジニウム）ポリマーを含み、本質的にこれからなり、又はこれからなる。任意選択的に、カチオン性ポリマーは、幾らかの（好ましくは５０％未満の）ノニオン性モノマー単位を含むことができる。

カチオン性ポリマーの分子量は制限されないが、典型的には、カチオン性ポリマーは５ｋＤａ以上（例えば１０ｋＤａ以上、２０ｋＤａ以上、３０ｋＤａ以上、４０ｋＤａ以上、５０ｋＤａ以上、又は６０ｋＤａ以上）のカチオン性ポリマーの重量平均分子量を有する。研磨組成物は、好ましくは分子量が１００ｋＤａ以下（例えば８０ｋＤａ以下、７０ｋＤａ以下、６０ｋＤａ以下、又は５０ｋＤａ以下）であるカチオン性ポリマーを含む。好ましくは、研磨組成物は、分子量が５ｋＤａ〜１００ｋＤａ（例えば、１０ｋＤａ〜８０ｋＤａ、１０ｋＤａ〜７０ｋＤａ、又は１５ｋＤａ〜７０ｋＤａ）であるカチオン性ポリマーを含む。

粒状研削剤は、半導体及び集積回路材料のＣＭＰにおいて用いるのに好適な任意の研削剤材料を含むことができ、それは、粒子の表面上に吸着されたカチオン性ポリマーにより塩基性ｐＨにおいて正電荷をとることができる。係る材料の例としては、例えば、シリカ、セリア、ジルコニア、及びチタニアが挙げられる。好ましい粒状研削剤は、セリア（例えばコロイド状セリア）である。好ましくは、粒状研削剤の平均粒径は１０〜２００ｎｍである。好ましくは、セリア研削剤は、平均粒径が１０〜２００ｎｍ、より好ましくは４０〜８０ｎｍ（例えば６０ｎｍ）である一次セリア粒子を含む。セリア研削剤は、より大きい粒径（例えば１５０〜１７０ｎｍ）を有する二次セリア粒子を含むこともできる。好ましくは、研削剤（例えばコロイド状セリア）は、０．１〜２質量％（例えば０．４〜２質量％）の濃度でＣＭＰ組成物中に存在する。本開示に記載される研磨方法の間の使用の時点において、研削剤（例えばコロイド状セリア）は、好ましくは０．１〜０．５質量％（例えば０．１〜０．４質量％）の濃度でＣＭＰ組成物中に存在する。

本発明のＣＭＰ組成物は、任意のｐＨを有することができるが、好ましくは３．１より高いｐＨ、例えば、３．１５〜１１（好ましくは３．２〜９．５）の範囲のｐＨを有する。幾つかの好ましい実施態様において、組成物は塩基性ｐＨ、すなわち７より高いｐＨを有する。幾つかの実施態様において、ｐＨは７．１から最大で１１の範囲であってよい。幾つかの好ましい実施態様において、ｐＨは７．１〜９．５の範囲である。任意の無機又は有機塩基であることができる塩基性成分を含むバッファー材料の含有により、組成物のｐＨを達成し、及び／又は維持することができる。幾つかの好ましい実施態様において、塩基性成分は、無機塩基（例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）又は塩基性無機塩（例えば、ナトリウムホスフェート又はカリウムホスフェート、リン酸又は二リン酸又は係るホスフェートの組み合わせ等のホスフェート塩、ボレート、カルボネート）、アミン等の有機塩基（例えば１級、２級、又は３級アミン（例えばメチルアミン、２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール（ＡＭＰ）、グリシン、ピペラジン、ピペリジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、たとえばピリジン等の芳香族窒素ヘテロ環等）であることができる。好ましくは、塩基性ｐＨは、所望のｐＨを達成するのに好適な量及び比の塩基性成分及び酸性成分を含む有機又は無機バッファーにより維持することができる。塩基性バッファーは、化学分野の当業者によく知られている。

任意選択的に、本発明の研磨組成物は、一般的に研磨組成物に含まれる、たとえば金属錯化剤、分散剤、腐食防止剤、粘度調整剤、バイオサイド、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、無機塩等の１つ又はそれより多くの他の添加剤材料の好適な量を含むこともできる。例えば、組成物はＫＡＴＨＯＮ、ＫＯＲＤＥＫ、又はＮＥＯＬＯＮＥバイオサイド等のバイオサイド、酢酸、ヒスチジン、リシン、グリシン、ピコリン酸、酒石酸、イミノ二酢酸、アラニン、安息香酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グルタミン酸、グルタル酸、ベータ‐アラニン、アスパラギン酸、オルニチン、又はプロリン等の錯化剤、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１，２，３‐トリアゾール、１，２，４‐トリアゾール（ｔｒａｉｚｏｌｅ）、テトラゾール、５‐アミノテトラゾール、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸等の腐食防止剤等を含むことができる。幾つかの実施態様において、ＣＭＰ組成物は、プロファイル制御及び導電性に関して水溶性の塩、例えば硝酸アンモニウムを含むことができる。例えば、組成物は５０〜２０００ｐｐｍの水溶性の塩を含むことができる。ＣＭＰ組成物は、窒化ケイ素に対して酸化ケイ素と選択的に結合することのできるカチオン性界面活性剤も含むことができ、さらに窒化ケイ素の除去の選択性を補助する。

水性キャリアは、任意の水性溶媒、例えば、水、水性メタノール、水性エタノール、これらの組み合わせ等であることができる。好ましくは、水性キャリアは主に脱イオン化された水を含む。

本開示に記載の方法で用いられる研磨組成物は、その多くが当業者に知られている任意の好適な技術により調製することができる。研磨組成物は、バッチ又は連続プロセスにおいて調製することができる。通常、研磨組成物は、任意の順序でこれらの成分を組み合わせることにより調製することができる。本開示で用いられる「成分」は、個々の材料（例えば研削剤、ポリマー、キレート剤、バッファー等）、及び材料の任意の組み合わせを含む。例えば、セリア研削剤を水中に分散させることができ、ポリマー成分と組み合わせることができ、研磨組成物中に成分を組み入れることのできる任意の方法で混合することができる。典型的に、酸化剤は、使用される場合、組成物をＣＭＰプロセスで用いる準備ができるまで研磨組成物に添加されず、例えば、酸化剤は研磨の開始の少し前に加えることができる。必要に応じて、酸又は塩基の添加により、任意の好適な時間においてｐＨをさらに調節することができる。

使用の前に水性溶媒（例えば水）の適切な量で希釈されることが意図される濃縮物として、本発明の研磨組成物を与えることもできる。係る実施態様において、研磨組成物の濃縮物は、水性溶媒の適当な量で濃縮物を希釈した際、研磨組成物の各成分が、使用のための適当な範囲内の量で研磨組成物中に存在するような量にて水性溶媒中に分散し、又は溶解した種々の成分を含むことができる。

本発明の組成物及び方法は、驚くべきことに塩基性ｐＨにて酸化ケイ素に対して窒化ケイ素の選択的な除去を与え、それは研磨中に、パターン化されたウェハーの表面において上昇する。理論によりとらわれることを意図することなく、本発明者らは、パターン化されたウェハー上で評価された従来のスラリーを用いて十分なＳｉＮ除去速度を達成するために、研磨パッドの表面における研磨スラリーのｐＨが塩基性でなければならないことを見出している。スラリーの当初のｐＨが酸性である場合、表面におけるｐＨは十分な研磨の開始に関して＞７にシフトしなければならない。これは、例えば窒化物の除去の副生成物としてのパッド表面の近くのアンモニアの堆積に起因して起こる可能性がある。典型的に、窒化物の除去速度は、パッド表面におけるｐＨが８．５〜９．５の範囲になるまで低いままである（例えば＜１００Å／分）。対照的に、酸化ケイ素の除去は、ｐＨにより受ける影響が小さい。

適用される際の従来のスラリーのｐＨが酸性である場合、ある種のカチオン性ポリマーを含むＣＭＰ組成物に関して従来技術において教示されるように、パターン化されたウェハーの研磨（及びパターン化されたウェハーをシミュレーションする実在の半導体基材）は、通常十分な窒化物除去選択性をもたらさない。酸性ｐＨが全体の研磨時間の間に研磨パッド上で維持される場合（例えば、強いバッファーの使用により）、窒化物の除去速度は酸化物の除去速度と比較して低い（例えば１００Å／分未満）。一方で、酸性ｐＨが研磨中のパッド表面上でゆっくりと塩基性ｐＨにされる場合、この塩基性ｐＨへのシフトは、中性又は塩基性スラリーと比較して不必要に長い窒化物研磨開始期間をもたらす場合がある。これは、研磨パッド表面において要求される塩基性ｐＨへのよりゆっくりとしたシフトに少なくとも部分的に起因する場合がある。研磨中の表面ｐＨに関する異なる要求は、従来技術に記載された多くのカチオン性ポリマーを含む酸性スラリーが、窒化物対酸化物選択性を与えない場合があり、又は（例えば、以下の比較例５及び６により示されるように）パターン化されたウェハーを研磨したときに窒化物に対して酸化物に関するより大きい除去速度を与える場合があるという典型的な観察をもたらす。本開示に記載された組成物及び方法において、スラリーのｐＨは、驚くべきことに適用される際に酸性から塩基性の範囲であることができ、４級化ヘテロ環カチオン性ポリマーの独特な性能が窒化物の研磨を促進することに起因して、パターン化されたウェハー研磨における高い選択性を依然として達成する。

本発明のＣＭＰ方法は、好ましくは化学機械研磨装置を用いて達成される。典型的に、ＣＭＰ装置は、使用の際に動いており、環状、直線状及び／又は円状の運動から生じる速度を有するプラテンと、動いている場合にプラテンと接触し、かつ、プラテンに対して動く研磨パッドと、研磨パッドの表面に対して接触させ、かつ、動かすことによって研磨されるように基材を保持するキャリアとを含む。基材の研磨は、本発明の研磨パッド及び研磨組成物と接触して基材を配置すること、次いで基材の少なくとも一部を摩耗させて基材を研磨するように、基材に対して研磨パッドが動くことにより起こる。

以下の例は、さらに本発明のある種の側面を示すが、もちろん、その範囲を多少なりとも制限するように解釈されるものではない。本開示及び以下の例及び特許請求の範囲で用いられるように、１００万当たりの部（ｐｐｍ）又は質量パーセント（質量％）で報告される濃度は、組成物の質量で割った対象の活性成分の質量に基づく。別段の記載がない限り、本開示で用いられるＣＭＰ組成物の評価に関して用いられる酸化ケイ素と窒化ケイ素のパターン化されたウェハーは、例えば、５０％の線密度における０．３６μｍ〜１８００μｍのピッチの値（線の幅と溝の間隔を組み合わせたピッチ）の線の特徴、１０％〜９０％の密度における５０μｍのピッチの線の特徴、並びに３７％〜３８％のパターン密度における０．３６μｍ×１．０μｍのサイズを有するメモリ型構造（Ｄセル構造）を含む多くのパターンの特徴を含む。

例１
本例は、異なる開始スラリーｐＨ値を有し、水中の０．４質量％のコロイド状セリア（６０ｎｍ平均一次粒径）及び４７ｐｐｍのポリ（２‐ビニル‐Ｎ‐メチルピリジニウムクロライド）を含むスラリーのパッド表面におけるｐＨに対する窒化物除去の効果を示す。窒化ケイ素ブランケットウェハーは、ＤＯＷＩＣ１０１０パッドを用い、ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＭＩＲＲＡポリッシャー上で１００ｒｐｍのプラテン速度、８５ｒｐｍのキャリア速度、２ｐｓｉの下向きの力、及び１５０ｍＬ／分のスラリー流速において、研磨時間６０秒にて研磨された。当初のスラリーｐＨの値、観察された除去速度（ＲＲ）、及びパッド表面におけるｐＨを表１に記録する。表１中のデータから明らかであるように、３．２〜４．５の当初のｐＨ値を有する酸性スラリーは、８００Å／分より大きい除去速度を与え、最終的にパッド表面において８．８〜９．３の範囲のｐＨを与えた。当初のｐＨが３．０５であるスラリーは、わずか４３Å／分の窒化物除去速度を与え、パッド表面におけるｐＨは酸性のままであった。

例２
本例は、パターン化されたウェハー上の酸化物に対して窒化物を除去するための本開示に記載のペンダント４級化窒素‐ヘテロアリール基を有するカチオン性ポリマーを含む塩基性ＣＭＰスラリーの選択性を示す。

９．０のｐＨを有し、水中にコロイド状セリア（０．４質量％、一次平均粒径６０ｎｍ）、及び５０ｐｐｍのポリ（２‐ビニル‐Ｎ‐メチルピリジニウムクロライド）を含む水性研磨スラリーを用いて、窒化物及び酸化物ブランケットウェハーと、パターン化された窒化ケイ素及び酸化ケイ素含むパターン化されたウェハーとを研磨した。研磨は、ＤＯＷＩＣ１０１０パッドを用い、ＭＩＲＲＡポリッシャー上で１００ｒｐｍのプラテン速度、８５ｒｐｍのキャリア速度、２ｐｓｉの下向きの力、及び１５０ｍＬ／分スラリー流速にて実施された。表２は、観察された窒化物と酸化物の除去速度と選択性（窒化物ＲＲ／酸化物ＲＲ）を与え、一方で図１は０秒過剰な研磨（標準の終点（ＥＰ）、８６秒）、１３秒ＯＰ、及び３８秒ＯＰの過剰な研磨（ＯＰ）時間における酸化物の除去（損失）のグラフを与える。

表２のデータは、ブランケットウェハーからパターン化されたウェハーへ切り替えた際に、酸化物に対して窒化物の除去の選択性が維持されたことを明確に示す。図１の結果は、酸化物の除去が、各過剰な研磨の時点において試験された線の特徴（１００、２００、４００、９００及び１８００ミクロンの線）の各々に関してほとんど一定であったことを示す（２００及び４００ミクロンの線に関して除去は若干高い）。

例３
本例は、パターン化されたウェハー上の酸化物に対して窒化物の除去に関するペンダント４級化窒素‐ヘテロアリール基を有するカチオン性ポリマーを含む酸性ＣＭＰスラリーの選択性をさらに示す。

３．２のｐＨを有し、水中にコロイド状セリア（０．４質量％、一次平均粒径６０ｎｍ）及び５０ｐｐｍのポリ（２‐ビニル‐Ｎ‐メチルピリジニウムクロライド）を含む水性研磨スラリーを用いて、窒化物及び酸化物ブランケットウェハーと、パターン化された窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含むパターン化されたウェハーとを研磨した。研磨は、ＤＯＷＩＣ１０１０パッドを用い、ＭＩＲＲＡポリッシャー上で１００ｒｐｍのプラテン速度、８５ｒｐｍのキャリア速度、２ｐｓｉの下向きの力、及び１５０ｍＬ／分のスラリー流速にて実施された。表３は、観察された窒化物及び酸化物の除去速度と選択性（窒化物ＲＲ／酸化物ＲＲ）を与え、一方で図２は最初の酸化物厚み（「前」でラベルされる）と比較して１５秒及び４０秒のＯＰ時間における残っている窒化ケイ素のグラフを与える。図３は、残っている酸化物の対応するグラフを与える。

表３のデータは、酸化物に対する窒化物の除去の選択性が、ブランケット及びパターン化されたウェハーの両方に関して非常に良好であったことを明確に示す。図２中の結果は、窒化物が試験条件の下でパターン化されたウェハーから容易に除去されたことを示す。対照的に、図３中の結果は、同一の研磨運転に亘って同一のウェハーから除去された酸化物がほとんどないことを示し、それは、酸化物の除去を上回る窒化物の除去の高い選択性を示す。

例４
本例は、パターン化されたウェハー上の酸化物に対して窒化物の除去に関するペンダント４級化イミダゾール基を有するカチオン性ポリマーを含むＣＭＰスラリーの選択性を示す。

７．１のｐＨを有し、水中のコロイド状セリア（０．４質量％、一次平均粒径６０ｎｍ）及び５０ｐｐｍの４級化ポリ（ビニルイミダゾール）、及び６５０ｐｐｍのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を含む水性研磨スラリーを用いて、窒化物及び酸化物ブランケットウェハーと、パターン化された窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含むパターン化されたウェハーとを研磨した。研磨は、ＤＯＷＩＣ１０１０パッドを用い、ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＲＥＦＬＥＸＩＯＮポリッシャー上で１００ｒｐｍのプラテン速度、８５ｒｐｍのキャリア速度、２ｐｓｉの下向きの力、及び２５０ｍＬ／分のスラリー流速にて実施された。６４の窒化物／酸化物選択性（１４６５Å／分の窒化物除去速度及び２３Å／分の酸化物除去速度）が、ブランケットウェハーに関して観察された。図４及び図５は、比較のためにラベル「前」で示された当初の窒化物及び酸化物の厚みと共に、１０秒の過剰な研磨時間（標準の終点５５秒）において残っている窒化物及び残っている酸化物各々のグラフを与える。パターン化されたウェハー上の酸化物の除去に対する窒化物の除去に関する見積もられた選択性は５であった。

例５（比較）
本例は、非４級化ポリ（４‐ビニルピリジン）ポリマーを含むＣＭＰスラリーを使用するパターンウェハー窒化物／酸化物研磨選択性の不足を示す。

４のｐＨを有し、水中のコロイド状セリアコロイド状セリア（０．４質量％、一次平均粒径６０ｎｍ）及び１６０ｐｐｍのポリ（４‐ビニルピリジン）及び１０００ｐｐｍのポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ１４５０）を含む水性研磨スラリーを用いて、窒化物及び酸化物ブランケットウェハーと、パターン化された窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含むパターン化されたウェハーとを研磨した。研磨は、ＤＯＷＩＣ１０１０パッドを用い、ＭＩＲＲＡポリッシャー上で１００ｒｐｍのプラテン速度、８５ｒｐｍのキャリア速度、２ｐｓｉの下向きの力、及び１５０ｍＬ／分のスラリー流速にて実施された。ブランケットウェハーの研磨による結果は、１８７の窒化物／酸化物選択性（９３６Å／分の窒化物除去速度及び５Å／分の酸化物除去速度）を示した。図６及び図７は、比較のために、（「前」とラベルされた）当初の窒化物及び酸化物の厚みと共に、研磨時間６０、９０、及び１２０秒において残っている窒化物及び残っている酸化物各々のグラフを与える。ブランケットウェハーの結果とは対照的に、パターン化されたウェハーの研磨結果は、０．５の窒化物／酸化物選択性（すなわち、窒化物除去より速い酸化物除去）を示し、見積もられた窒化物除去速度は１２００Å／分、見積もられた酸化物除去速度は２４００Å／分であった。

例６（比較）
本例は、４級化窒素‐ヘテロアリ―ル基で官能基化されていない４級アミノカチオン性ポリマーを含むＣＭＰスラリーが、所望の窒化物除去の選択性を与えないことを示す。

９のｐＨを有し、水中のコロイド状セリア（０．４質量％、一次平均粒径６０ｎｍ）及び「ポリＭＡＤＱＵＡＴ」としても知られる２３０ｐｐｍのポリ（２‐メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）を含む水性研磨スラリーを用いて、窒化物及び酸化物ブランケットウェハーと、パターン化された窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含むパターン化されたウェハーとを研磨した。研磨は、ＤＯＷＩＣ１０１０パッドを用い、ＭＩＲＲＡポリッシャー上で１００ｒｐｍのプラテン速度、８５ｒｐｍのキャリア速度、２ｐｓｉの下向きの力、及び１５０ｍＬ／分のスラリー流速にて実施された。３．３の窒化物／酸化物選択性（９２４Å／分の窒化物除去速度及び２７７Å／分の酸化物除去速度）がブランケットウェハーに関して観察された。窒化物及び酸化物の各々の当初の厚み（「前」）と比較した１０秒の過剰な研磨（１５５秒の標準の終点）における窒化物及び酸化物に関するパターン化されたウェハーの研磨の結果は、図８及び図９に各々示される。見積もられたパターン化されたウェハーの窒化物除去速度は８００Å／分であり、見積もられた酸化物除去速度は４０００Å／分であり、０．２の窒化物／酸化物選択性（すなわち、スラリーが酸化物除去に関して選択的であった）を与えた。したがって、本開示に記載された結果は、４級化窒素‐ヘテロアリールカチオン性ポリマーだけが酸化物除去に対して窒化物除去の要求される選択性を与えたが、脂肪族４級アミノ基を有する４級化ポリマーは、そのような選択性を与えないことを示す。

本開示で引用された刊行物、特許出願、及び特許を含む全ての参考文献は、各参考文献が個々に、また特に、参照により組み入れられるように示された場合、及びその全体が本開示に記載された場合と同程度に、参照により本開示に組み入れられる。

不定冠詞、定冠詞、及び類似の指示物の使用は、本発明の記載の文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）、本開示で別段の示唆がなく、又は文脈により明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を網羅すると解釈される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、別段の注釈がない限り、オープンエンドの用語（すなわち、「含むが、それに限定されないこと」を意味する）であると解釈される。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）］は、与えられた特許請求の範囲又は明細書の一部に列記された任意の組成物又は方法を、各々特定された成分又は工程に限定するクローズの用語であると解釈される。さらに、そのオープンの性質のために、「含む」は、与えられた特許請求の範囲又は明細書の一部に列記されたものを超える他の成分又は工程を含む組成物及び方法に加えて、「本質的にからなる」又は「からなる」が成分又は工程を特定した組成物及び方法を広く包含する。本開示の値の範囲の列挙は、本開示で別段の示唆がない限り、範囲内にある各別個の値を個々に指す簡単な方法として機能することが意図されるに過ぎず、各別個の値は、それが本開示に個々に記載されたように明細書に組み入れられる。測定（例えば、質量、濃度、物理的寸法、除去速度、流速等）により得られた全ての数値は、完全に正確な数字と解釈されるべきではなく、「約」が明確に示されているか否かにかかわらず、当分野で一般的に用いられる測定技術の知られた限定内の値を包含すると考えるべきである。本開示に記載された全ての方法は、本開示で別段の示唆がなく、又は文脈により明確に否定されない限り、任意の好適な順序で実施することができる。本開示に与えられた任意の及び全ての例、又は例示的な語句（例えば「等」）の使用は、本発明のある種の側面をより容易に理解させることを意図するにすぎず、別段の主張がない限り、本発明の範囲の制限をもたらさない。明細書中のどの語句も、本発明の実行に必須として、任意の特許請求の範囲に記載されていない要素を指すと解釈すべきでない。

本発明の好ましい実施態様は、本開示に記載され、本発明を実施するために本発明者らに知られたベストモードを含む。これらの好ましい実施態様の変形は、前記の記載を読んだ当業者に明らかとなるであろう。本発明者らは、当業者がこのような変形を必要に応じて用いることを予期し、本発明者らは、本発明が具体的に本開示に記載されたものと異なって実行されることを意図する。したがって、本発明は、適用可能な法律により許容された添付の特許請求の範囲に記載の内容の全ての改変及び均等を含む。さらに、これらの全ての可能な変形における上記の要素の任意の組み合わせは、本開示で別段の示唆がなく、又は文脈により明確に否定されない限り、本発明に包含される。

Claims

窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含む基材から酸化ケイ素に対して窒化ケイ素を選択的に除去する化学機械研磨（ＣＭＰ）方法であって、方法が、ＣＭＰ組成物により基材の表面を摩耗させて、そこから少なくとも幾らかの窒化ケイ素を除去することを含み、ＣＭＰ組成物がペンダント４級化窒素‐ヘテロアリール部分を有するカチオン性ポリマーを含む水性キャリア中に懸濁した粒状研削剤を含み、組成物のｐＨが７．１〜９．５であり、カチオン性ポリマーが、ポリマーの少なくとも一部が研削剤粒子の表面に吸着するのに十分な濃度で存在することにより、塩基性ｐＨにおいて粒状研削剤の粒子の表面上に少なくとも＋２０ｍＶのゼータ電位を維持する方法。
粒状研削剤が、コロイド状セリアを含む、請求項１に記載の方法。
粒状研削剤の平均粒径が１０〜２００ｎｍである、請求項１に記載の方法。
研削剤が０．１〜０．５質量パーセント（質量％）の濃度でＣＭＰ組成物中に存在し、カチオン性ポリマーが１００万当たりの２０〜１００部（２０〜１００ｐｐｍ）の濃度でＣＭＰ組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
カチオン性ポリマーが、式‐ＣＨ₂ＣＨＲ‐（式中、Ｒは４級化窒素ヘテロアリール部分である）の複数の繰り返し単位を含む、請求項１に記載の方法。
カチオン性ポリマーが、４級化ポリ（ビニルピリジン）、４級化ポリ（ビニルイミダゾール）及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
カチオン性ポリマーが、ポリ（ビニル‐Ｎ‐メチルピリジニウム）ホモポリマー、ポリ（Ｎ１‐ビニル‐Ｎ３‐メチルイミダゾリウム）ホモポリマー、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
カチオン性ポリマーが、ハロゲン化物、ナイトレート、及びメチルサルフェートからなる群より選択される１つ又はそれより多くのカウンターイオンを含む、請求項１に記載の方法。
摩耗が、ＣＭＰ研磨装置において研磨パッドと連動して実施される、請求項１に記載の方法。
窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含む基材から酸化ケイ素に対して窒化ケイ素を選択的に除去するのに好適な化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、組成物が、ペンダント４級化窒素‐ヘテロアリール部分を有するカチオン性ポリマーを含み、組成物のｐＨが７．１〜９．５であり、カチオン性ポリマーが、ポリマーの少なくとも一部が研削剤粒子の表面に吸着するのに十分な濃度で存在することにより、塩基性ｐＨにおいて粒状研削剤の粒子の表面上に少なくとも＋２０ｍＶのゼータ電位を維持している、ＣＭＰ組成物。
粒状研削剤が、コロイド状セリアを含む、請求項１０に記載のＣＭＰ組成物。
粒状研削材の平均粒径が、１０〜２００ｎｍである、請求項１０に記載のＣＭＰ組成物。
粒状研削剤が、０．１〜２質量％の濃度で組成物中に存在する、請求項１０に記載のＣＭＰ組成物。
カチオン性ポリマーが、２０〜５００ｐｐｍの濃度で組成物中に存在する、請求項１０に記載のＣＭＰ組成物。
カチオン性ポリマーが、式‐ＣＨ₂ＣＨＲ‐（式中、Ｒは４級化窒素ヘテロアリール部分である）の複数の繰り返し単位を含む、請求項１０に記載のＣＭＰ組成物。
カチオン性ポリマーが、４級化ポリ（ビニルピリジン）、４級化ポリ（ビニルイミダゾール）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１０に記載のＣＭＰ組成物。
カチオン性ポリマーが、ポリ（ビニル‐Ｎ‐メチルピリジニウム）ホモポリマー、ポリ（Ｎ１‐ビニル‐Ｎ３‐メチルイミダゾリウム）ホモポリマー、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載のＣＭＰ組成物。
カチオン性ポリマーが、ハロゲン化物、ナイトレート、及びメチルサルフェートからなる群より選択される１つ又はそれより多くのカウンターイオンを含む、請求項１０に記載のＣＭＰ組成物。