KR20220153788A - 무기 입자를 포함하는 수분산액 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 수분산액에 포함된 무기 입자는 결정질과 무정형의 소립자의 응집으로 구성되며, 구형이고 매끄러운 표면을 나타낸다. 무기 입자의 구형 외관, 낮은 결정도 및 좁은 입도분포는 CMP 공정에서 스크래치 결함을 줄이는데 더욱 유리하다. 또한 무기물 입자 표면의 소립자들이 더 많은 활성 부위를 제공하여 연마율(removal rate)이 우수하므로 차세대 CMP 연마재로 유리하다. 또한 본 발명에 따른 수분산액은 암모늄염을 더 포함하며, 나이트라이드 막에 대한 가수분해를 촉진하여 나이트라이드 막질에 대한 연마율을 향상시키는 효과가 있다.

Description

무기 입자를 포함하는 수분산액 {An aqueous dispersion containing inorganic particles}

본 발명은 반도체 소자 제조 등에 사용되는 연마용 슬러리로서 적합한 세리아계 입자의 수분산액에 관한 것으로, 특히 기판상에 형성된 피연마막을 화학 기계적 연마(화학적 기계적 연마:CMP)로 평탄화하는데 적합한 세리아계 미립자의 수분산액에 관한 것이다.

반도체 기판, 배선 기판 등의 반도체 소자 등은 고밀도화 미세화함으로써 고성능화를 실현하고 있다. 이 반도체 제조 공정에서는 이른바 화학적 기계적 연마(CMP)가 적용되어 있고 구체적으로는 얕은 트렌치 소자 분리, 층간 절연막의 평탄화, 콘택트 플러그나 Cu 다마신 배선의 형성 등에 필수적인 기술이 되어 있다.

일반적으로 CMP용 연마 슬러리는 연마용 입자와 케미칼 성분으로 구성되어, 케미칼 성분은 대상 피막을 산화나 부식시킴으로써 연마를 촉진시키는 역할을 담당한다. 한편으로 연마용 입자는 기계적 작용에 의해 연마하는 역할을 가지며 콜로이달 실리카나 흄드실리카, 세리아(CeO₂) 입자가 연마용 입자로서 사용된다. 특히 세리아 입자는 산화규소막에 대해 특이적으로 높은 연마 속도를 나타내기 때문에 얕은 트렌치 소자 분리 공정에서의 연마에 적용되고 있다.

얕은 트렌치 소자 분리 공정에서는 산화규소막의 연마뿐만 아니라 질화 규소막의 연마도 수행된다. 소자 분리를 용이하게 하기 위해서는 산화규소막의 연마 속도가 빠르고 질화규소막의 연마 속도가 낮은 것이 바람직하기 때문에 연마 속도비(선택비)도 중요하다.

한편, 무기 입자는 다양한 분야에서 원료 내지 최종 제품으로 사용되고 있고, 특히 화학 촉매, 바이오, 반도체 공정, 강화유리 가공 등의 넓은 범위에서 활용되고 있다.

이러한 무기입자를 합성하는 공정은 매우 다양하며, 합성 방법은 제조 접근 방식에 따라 원자를 조립해 나가는 방식(bottom up)과 큰 덩어리의 크기를 줄여 나가는 방식(top down)으로 나뉘며, 합성 원리에 따라 물리적, 기계적, 화학적 방법으로 나뉜다. 화학적 방법 가운데 액상에서의 화학반응을 이용하는 액상 반응법은 세라믹 원료 분말의 합성법으로 가장 폭넓게 이용되고 있는 방법이다. 액상 화학 반응을 이용한 분말제조 공정의 종류로는 sol-gel법(sol-gel method), 열분해법(pyrolysis method), 착체중합법(polymerized complex method), 침전법(precipitation method), 수열합성법(hydrothermal method) 등이 알려져 있다.

일반적으로 무기입자는 합성되는 과정에서 원자 고유 조립 특성에 따라 입자가 성장되고, 그에 따라 무기입자의 최종 형상이 결정된다. 즉, 무기입자의 형상이라는 것은 무기입자의 고유 성질이기 때문에 동일한 성분의 무기입자를 다른 형상으로 제조한다는 것은 매우 어렵다.

예를 들어, 세리아(CeO₂) 결정은 각진 육각구조의 fluorite 입자 형상을 갖고 있다. 세리아 입자를 반도체 제조 공정 중 CMP 공정에 사용되는 슬러리에 연마입자로 사용하는 경우, 세리아 입자의 각진 구조로 인해 scratch 불량 결함이 발생하고 있다. 따라서, 이를 해결하기 위해 세리아 입자를 구형으로 제조할 수 있는 방법이 연구되고 있다. 하지만 각진 fluorite 구조 세리아의 형상을 구형으로 바꾸면서 사이즈가 균일하고 잘 분산되는 세리아 입자를 합성하는 것은 매우 어렵다.

또한 무기입자의 형상 변화에 따라 입자의 비표면적은 차이가 생기기 마련이며, 그에 따라 입자 표면에서의 화학반응 정도도 달라질 수 있다. 예를 들어, 무기 입자를 촉매로서 사용할 경우, 입자의 비표면적은 촉매 활성부위와 직접적인 연관이 있으며, 동일 부피 대비 비표면적이 큰 입자의 반응성이 우수하다.

무기 입자의 또 다른 쟁점 중 하나는 분산 안정성이다. 나노 사이즈의 무기 입자(이하, '나노 입자' 라고도 함)는 일반적으로 수용액 상에서 열역학적으로 불안정하고, 높은 비표면적으로 인해 안정적으로 분산되지 않는 어려움이 있다. 따라서, 보관 과정에서 입자의 응집이 일어날 수 있고, 그로 인해 형상이나 성질이 변화될 수 있는 문제가 있다. 따라서 나노 입자의 분산성을 향상시키기 위한 방법이 요구된다.

이에 나노 입자의 분산성을 향상시키기 위하여 나노 입자의 표면전하를 제어하는 기술이 필요하다. 특히, 예를 들어, 반도체 CMP 공정에서 슬러리 내 연마입자로 사용되는 세리아 또는 실리카 나노 입자의 수용액 상에서의 분산은 매우 중요하다. 따라서 슬러리 수용액의 pH를 조절하여 연마입자와 막질 간에 더 강한 인력을 발생시킬 수 있는 환경을 제공함으로써 연마 공정의 효율을 향상시키고자 하는 노력이 있다.

게다가, shallow trench isolation(STI)-chemical mechanical polishing(CMP) 공정에서는 나이트라이드 막질을 stopping layer로 사용하지만, 특정 공정에서는 옥사이드 막질을 stopping layer로 사용할 필요가 있다. 따라서 필요에 따라 옥사이드 막질과 나이트라이드 막질의 상대적 연마율을 조절할 수 있을 것이 요구된다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 각진 형상이 아닌 구형의 형상을 가지면서 수분산성이 우수하여, 특히 실리콘 막에 대한 연마 능력이 우수하고 동시에 스크래치 손상이 낮은 무기 입자를 포함하며, 옥사이드 막질 또는 나이트라이드 막질에 대한 연마율이 높은 수분산액을 제공하는 것이다.

본 발명은 전술한 기술적 과제를 달성하기 위하여,

복수개의 소립자가 응집되어 형성된 무기 입자로서, 상기 소립자는 결정성 상과 무정형 상이 혼재되어 있으며 결정화도가 90% 이하인 것인 무기 입자 및 암모늄염을 포함하는 수분산액을 제공한다.

일 구현예에 따르면, 상기 암모늄염은 NH₄NO₃, NH₄Cl 및 NH₄Br 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 수분산액 총중량을 기준으로 상기 암모늄염의 함량은 0.01~5 중량%이고, 상기 무기 입자의 함량은 0.01 ~ 5 중량%일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 무기입자와 암모늄염의 중량비가 100: 10 ~ 100 일 수 있다.

일 구현예에 따르면 상기 수분산액은 아미노산을 더 포함할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 수분산액 총중량을 기준으로 상기 아미노산의 함량은 0.01~5 중량% 일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 무기 입자와 아미노산의 중량비는 100: 10 ~ 100 일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 아미노산은 글리신, 프롤린 및 티로신 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 소립자는 입경이 1 ~ 50 nm 일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 무기 입자의 밀도가 3.0 ~ 5.0 g/ml 이며, 평균 입경이 30~1000nm 이고, 입경의 표준편차가 20 이하일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 무기 입자는 등전점이 pH 5 ~ 7 이고, 수분산액의 pH는 3 ~ 7 일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 무기 입자는 pH4 의 수분산액 상태에서 +30 ~ +50 mV 또는 -30 ~ -50mV의 제타전위를 가질 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 무기입자는 Ga, Sn, As, Sb, Ce, Si, Al, Co, Fe, Li, Mn, Ba, Ti, Sr, V, Zn, La, Hf, Ni 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물로 이루어진 것일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 무기 입자는 CeO₂ 입자이며, Ce³⁺/Ce⁴⁺ 이온비가 5~60 일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 수분산액은 CMP용 슬러리로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 분산액은 결정성 상과 무정형 상이 혼재되어 있으며 결정화도가 90% 이하인 복수개의 소립자가 응집되어 형성된 무기 입자를 사용하는데, 상기 무기 입자는 상기 소립자가 표면 돌기를 형성하고 있는 형상을 가지며, 이로 인해 큰 비표면적을 가질 수 있으며, pH 조절에 따른 표면전하 제어가 용이하다. 그 결과 실리콘막과의 접촉면적이 증대되고 연마속도도 향상될 뿐 아니라 스크래치 손상이 낮아 CMP 연마 슬러리에 포함되는 연마입자로 사용시 연마 효율이 우수하다. 게다가 본 발명에 따른 수분산액은 암모늄염을 더 포함하여, 나이트라이드 막에 대한 가수분해를 촉진하여 나이트라이드 막질에 대한 연마율을 향상시키는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 수분산액에 사용되는 무기입자의 형상을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 제조예 1 및 참조예 1에 따른 CeO₂ 입자에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope) 이미지와 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지이다.
도 3은 참조예 2에 따른 시료의 주사전자현미경(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 4는 제조예 1 및 참조예 1의 CeO₂ 입자에 대한 입도분포를 분석한 히스토그램이다.
도 5는 제조예 1 및 참조예 1의 CeO₂ 입자에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 6은 제조예 1 및 참조예 1에 따른 CeO₂ 입자의 HR-TEM 이미지와 선택영역 전자회절(SAED) 패턴을 나타낸다.
도 7은 제조예 1 및 참조예 1에 따른 CeO₂ 입자의 X-선 광전자 분광분석(XPS) 결과이다.
도 8은 제조예 1 및 참조예 1에 따른 CeO2 입자의 수분산액에 대한 제타 포텐셜 측정 결과이다.
도 9는 제조예 1 및 참조예 1에 따른 CeO₂ 입자의 슬러리를 사용하여 실리콘막의 연마율(Removal rate)을 비교한 결과이다.
도 10은 제조예 1에 따른 CeO₂ 입자(a) 와 참조예 1에 따른 입자(b)를 각각 이용하여 CMP test를 진행한 후의 웨이퍼 표면에 대한 원자힘 현미경(atomic force microscope) 이미지이다.

이하, 본 발명을 다양한 구현예를 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들이 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니고, 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

“및/또는" 이라는 용어는 복수의 기재된 항목들 중 어느 하나 또는 이들의 포함하는 조합을 포함한다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.

단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.

"구비한", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.

본 발명에 따르면, 자기조립성 계면활성제를 수계 용매 중에서 무기물 전구체와 반응시킴으로써 무기물 고유의 원자 조립 특성에 따른 입자 형상이 아닌 다른 형상을 갖는 무기입자 합성이 가능하다. 예를 들어, 고유의 원자조립 구조에 따르면 각진 fluorite 육각구조로 형성될 수 밖에 없는 세리아(CeO₂) 무기입자를 돌기를 갖는 구형의 입자로 제조 가능하다.

본 발명에 따르면, 결정성 상과 무정형 상이 혼재되어 있으며 결정화도가 90% 이하인 복수개의 소립자가 응집되어 무기 입자를 형성하고 있다. 상기 결정화도는 소립자의 결정화도이기도 하지만, 소립자들이 응집되어 나노클러스터 형태로 무기 입자를 형성하고 있기 때문에 무기 입자의 결정화도 라고도 언급될 수 있다. 상기 결정화도는 또한 전체 상 중에서 결정성 상의 비율을 의미한다. 즉 결정화도가 90% 이하라는 것은 결정성 상이 90% 이하이고 무정형 상이 10% 이상을 차지하고 있음을 의미한다. 상기 소립자 또는 무기 입자의 결정화도는 90% 이하, 85%이하, 80% 이하 또는 75% 이하일 수 있으며, 50% 이상, 60% 이상, 65% 이상 또는 70% 이상일 수 있다.

결정성 상과 무정형 상이 일정 비율로 혼재되어 있기 때문에 CMP 공정의 연마 슬러리로 사용하는 경우 기판의 스크래치, 디싱 등의 결함 발생을 최소화 할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 무기 입자의 구조를 개략적으로 도시한다. 즉 본 발명에 따른 무기입자는 매우 작은 소립자들의 집합체로 이루어져 있으며, 소립자들은 결정성 상과 무정형 상이 혼재되어 있으며 표면 돌기를 형성하고 있기 때문에 매우 독특한 표면을 갖는다.

도 1에서 보듯이, 무기 입자 및 소립자는 모두 실질적으로 구형이다. 여기서 구형이란 단경/장경의 비로 표현되는 애스펙트비가 0.8 이상, 0.9 이상 또는 0.95 이상이고, 1.2 이하, 1.1 이하 또는 1.05 이하인 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 무기 입자를 지칭할 때 이하에서는 “구형 돌기 무기 입자” 또는 “구형 돌기 입자” 라고도 한다.

무기 입자가 그 표면에 구형 돌기를 가짐으로써 동일 질량 기준으로 입자의 비표면적을 증가시킬 수 있는 효과가 있다. 구형 돌기를 형성하는 소립자의 직경은 무기 입자 직경의 2~25% 이다. 바람직하게는 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 또는 20% 이상 일 수 있다. 소립자의 입경은 50nm 이하, 40nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 10 nm 이하, 8 nm 이하, 6 nm 이하 또는 5 nm 이하일 수 있고, 1nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4nm 이상 일 수 있다.

본 발명에 따른 수분산액에 사용되는 구형 돌기 무기 입자는 30~1000 nm의 입도 분포를 가지고, 균일한 크기로 형성된다. 구형 돌기 무기 입자의 크기는 수평균 입경을 기준으로 하며, 바람직하게는 50nm 이상, 100 nm 이상, 110nm 이상 또는 120nm 이상 그리고 800 nm 이하, 500nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하 또는 150 nm 이하 일 수 있다. 무기 입자 입경의 표준편차는 20 이하, 18 이하, 16 이하, 14 이하, 12 이하 또는 11 이하일 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 세리아 입자의 구조를 개략적으로 도시하는데, CeO₂ 단위체(크기 0.54nm)가 모여 소립자(입경 4.4nm)를 형성하고, 소립자들이 모여 세리아 입자(입경 108nm)를 형성하는 것을 보여준다.

본 발명에 따른 수분산액에 사용되는 구형 돌기 무기 입자는 자기조립성 계면활성제와 무기물 전구체를 자기조립 반응시켜 제조될 수 있으며, 그 결과 본 발명에 따른 무기 입자는 그 밀도가 3.0 ~ 5.0 g/ml 이다. 밀도는 TAP 밀도측정법(ASTM B527)으로 측정할 수 있다. 무기 입자의 밀도는 3.2 g/ml 이상, 3.3 g/ml 이상, 3.4 g/ml 이상 또는 3.5 g/ml 이상일 수 있고, 4.5 g/ml 이하 또는 4.0 g/ml 이하일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 1차 입자 및 2차 입자는 각각 독립적으로 Ga, Sn, As, Sb, Ce, Si, Al, Co, Fe, Li, Mn, Ba, Ti, Sr, V, Zn, La, Hf, Ni 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물로 이루어진 것일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면 세리움(Ce), 실리콘(Si) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 무기 입자는 세리아(CeO₂)로 이루어질 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 구형 돌기 무기 입자는 수분산액 상태에서 표면 전하가 +30 mV 이상, 또는 -30 mV 이하를 적어도 한번 가질 수 있고, 특히 pH4 조건에서 +30 ~ +50 mV 또는 -30 ~ -50 mV 의 절대값이 높은 표면 전하(제타 전위)를 나타낸다. 여기서 '표면 전하' 라는 용어는 '제타 전위'와 동등한 의미로 사용된다.

또한상기 무기 입자의 등전점은 pH 5 ~ 7 일 수 있다. 바람직하게는 등전점이 pH 5.5 이상 6.5 이하일 수 있다. 수계에서 등전점이 낮을수록 입자 표면에 OH^- 기가 많이 존재하는 것을 의미하는데, 이는 곧 입자 표면의 활성부위가 많다는 것을 의미하므로 CMP 공정에서 연마 성능을 향상시키는 데에 있어서 유리하다.

본 발명에 따른 무기 입자를 반도체 CMP 공정에서의 슬러리 내 연마입자로 사용하면 모진 각이 없는 구형이면서, 무정형 상을 포함하고 있기 때문에 scratch 불량 결함을 보완할 수 있고, 입자 표면에 있는 수많은 돌기들로 인해 비표면적이 증가하게 되어 연마하고자 하는 막질과 접촉하는 확률이 높아질 뿐 아니라 입자의 표면 성질 변화로 인해 연마속도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 제시한 방법으로 제조되는 구형돌기 세리아 입자의 경우 입자 표면에서의 원소결함으로 인해 기존의 육각 fluorite 세리아 입자에 비해 Ce(III)이 많아지게 되어 연마속도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 세리아 입자는 Ce³⁺/Ce⁴⁺ 이온비가 5~60 일 수 있다. Ce³⁺/Ce⁴⁺ 이온비가 높을수록 연마속도가 향상되는데 본 발명에 따르면 5 이상, 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상, 42 이상, 44 이상 또는 46 이상의 이온비를 얻을 수 있다. 상기 이온비는 60 이하, 55 이하 또는 50 이하일 수 있다.

또한, 본 발명에서 제시한 pH 조절을 통한 무기입자의 표면전하 제어 방법을 활용하면 구형 돌기 무기입자의 표면전하를 보다 쉽게 제어할 수 있고, 이를 활용하여 CMP 공정에서 연마 입자와 막질 간에 최적 상호작용을 발휘할 수 있는 수용액의 pH 환경을 조성함으로써 더 효율적이고 안정적인 연마가 가능하다.

이하에서, 액상 합성법을 이용하여 구형 돌기 무기입자를 제조하는 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

액상 합성법을 이용한 구형 돌기 무기입자 제조 방법

본 발명에 따른 구형 돌기 무기 입자는 하기 단계들을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

(a) 용매에 자기조립성 계면활성제를 용해시키는 단계;

(b) 상기 (a) 단계를 실시하기 전, 후 또는 동시에, 무기물 전구체를 상기 용매에 용해 또는 분산시켜 무기물 전구체 용액을 제조하는 단계; 및

(c) 상기 무기물 전구체와 상기 계면활성제의 자기조립반응을 통해 계면활성제가 형성하는 껍질 속에서 결정성 상과 무정형 상이 혼재된 소립자를 형성하고, 복수개의 소립자들이 응집되어 무기 입자를 형성하는 단계.

본 발명에서 제시하는 액상 합성법을 이용한 구형돌기 무기입자 제조 과정에서 단계 (c)의 입자 형성 과정은 (i) 자기조립성 계면활성제와 함께 무기물 전구체가 환원되면서 소립자가 형성되는 단계; 및 (ii) 자기조립성 계면활성제의 자기조립 반응이 진행됨과 동시에 복수의 소립자들이 응집되면서 표면에 돌기를 갖는 구형 무기입자로 성장하는 단계를 포함한다. 무기입자 형성과 표면돌기 형성의 두 단계는 비록 구분하여 설명하였지만 반응이 연속적으로 일어나므로 하나의 합성 단계에 의해 구형돌기 무기입자가 형성된다고도 볼 수 있다.

무기물 전구체

먼저 제조하고자 하는 무기물의 전구체 용액을 제조한다. 무기물 전구체와 자기조립성 계면활성제, 용매를 혼합하여 제조하며, 이때 용매에 계면활성제를 먼저 용해시킨 후에 무기물 전구체를 넣을 수도 있고, 용매에 무기물 전구체를 먼저 용해한 후 계면활성제를 넣고 혼합할 수도 있고, 또는 용매에 무기물 전구체와 자기조립성 계면활성제를 동시에 첨가하여 혼합할 수도 있다. 이 과정에서 무기물 전구체와 계면활성제 사이의 약한 결합이 이루어진다.

여기서, 무기물 전구체로는 Ga, Sn, As, Sb, Ce, Si, Al, Co, Fe, Li, Mn, Ba, Ti, Sr, V, Zn, La, Hf, Ni 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하며, 산화물을 형성할 수 있는 물질이다. 본 발명에서 사용하는 무기물 전구체는 수용액 상태에서 전하를 띠고 있는 계면활성제와 이온결합할 수 있는 화합물 형태인 것이 바람직하다. 예를 들면 나이트레이트, 브로마이드, 카보네이트, 클로라이드, 플루오라이드, 하이드록사이드, 아이오다이드, 옥살레이트 또는 설페이트 일 수 있으며, 이들은 수화물 또는 무수물 형태일 수 있다.

더 구체적으로 예를 들면, Ammonium cerium(IV) nitrate, Cerium(III) bromide anhydrous, Cerium(III) carbonate hydrate, Cerium(III) chloride anhydrous, Cerium(III) chloride heptahydrate, Cerium(III) fluoride anhydrous, Cerium(IV) fluoride, Cerium(IV) hydroxide, Cerium(III) iodide anhydrous, Cerium(III) nitrate hexahydrate, Cerium(III) oxalate hydrate, Cerium(III) sulfate, Cerium(III) sulfate hydrate, Cerium(III) sulfate octahydrate, Cerium(IV) sulfate hydrate와 같이 세리움이 포함된 염이 사용될 수 있다.

다른 예로는, tetraethyl orthosilicate (TEOS), diethoxydimethylsilane (DEMS) 및 vinyltriethoxysilane (VTES) 등과 같은 실리콘 전구체, Ti(OR)₄의 구조를 갖는 티타늄 전구체, Zr(OR)₄ 구조를 갖는 지르코늄 전구체, Al(OR)₄ 구조를 갖는 알루미늄 전구체 등이 사용될 수 있다. 여기서 R은 물이나 알코올과 수화 내지는 알코올화 될 수 있는 관능기를 의미하며, 예를 들면 메틸기, 에틸기와 같은 저급 알킬기일 수 있다. 이 밖에도 Ga, Sn, As, Sb, Mn, 또는 V의 산화물을 형성할 수 있는 전구체를 사용하는 것도 가능하다.

자기조립성 계면활성제

자기조립을 형성하는 계면활성제로는 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제 모두가 사용될 수 있으며, 무기물 전구체와 결합할 수 있고, 용매에 녹으면서 (+) 또는 (-), 혹은 두 가지 전하를 모두 가지면서 가교 반응에 의해 입자 형성 반응을 유도할 수 있는 관능기를 보유한 것이다. 이러한 관능기로는 아마이드기, 니트로기, 알데히드기, 카르보닐기 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에 따르면 합성 반응에 사용하는 자기조립성 계면활성제의 종류에 따라 표면전하가 다른 입자를 제조할 수 있다. 즉, 합성하고자 하는 제조하고자 하는 무기입자의 표면전하에 따라 자기조립성 계면활성제를 선택적으로 사용할 수 있다. 예를 들어, (-) 전하를 띠는 구형돌기 무기입자를 제조하고자 하는 경우 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 양이온성 계면활성제의 (+) 전하를 띠는 부분에서 무기물 전구체의 이온과 결합하여 소립자가 만들어지고, 반응이 진행됨에 따라 자기조립 껍질이 형성되면서 그 안에서 무기입자는 표면에 돌기가 있는 구형의 형상으로 성장한다. 마찬가지 원리에 따라, 반대로 (+) 전하를 갖는 구형돌기 무기입자를 제조하고자 하는 경우 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 이처럼, 목표로 하는 표면전하를 갖는 무기입자를 제조하기 위해서는 특정 이온성을 띠는 계면활성제 껍질이 필요하고, 사용하는 자기조립성 계면활성제의 종류에 따라 표면전하가 다른 입자 제조가 가능하다.

또한, 필요에 따라 합성 과정에서 한 가지 또는 그 이상의 계면활성제를 혼합하여 사용 가능하다. 자기조립성 물질 중 계면활성제는 용매에 녹으면서 서로 가교(crosslinking)를 형성할 수 있고 일정 온도와 일정 시간 이상에서 반응이 진행됨에 따라 자기조립 된다. 이때, 그 계면활성제와 결합되어 있던 소립자들 사이의 간격이 가까워지고 응집하면서 입자는 성장하게 되는데, 자기조립된 계면활성제의 껍질로 둘러싸여 성장하면서 속이 찬 구형 입자로 무기 입자가 형성되고, 동시에 표면에 수많은 돌기를 포함하는 형상으로 자라난다. 돌기는 구형 입자의 표면에서 동시에 성장할 수도 있고, 독자적으로 성장한 돌기가 구형입자의 표면에 드러나면서 돌기를 형성할 수도 있다.

음이온성 계면활성제로는 Alkylbenzene sulfonates, Alkyl sulfates, Alkyl ether sulfates, Soaps 등이 사용될 수 있다.

양이온성 계면활성제로는 alkyl quaternary nitrogen 화합물, Esterquats 와 같은 quaternary ammonium 화합물 등이 사용될 수 있다.

또한 양이온성의 quaternary ammonium ion기와 음이온성의 carboxylate(-COO^-) sulfate(-SO₄ ^2-) 또는 sulfonate(-SO₃ ^-)기를 모두 포함하는 양쪽성 계면활성제가 사용될 수 있다.

뿐만 아니라, Picolinic acid, (carboxymethyl)dimethyl-3-[(1-oxododecyl)amino]propylammonium hydroxide, lauryl betaine, betaine citrate, sodium lauroamphoacetate, sodium hydroxymethylglycinate, (carboxymethyl)dimethyloleylammonium hydroxide, cocamidopropyl betaine, (carboxylate methyl)dimethyl(octadecyl)ammonium, PEO-PPO block copolymer, anionic siloxanes 및 dendrimers, poly(sodium 10-undecylenate), poly(sodium 10-undecenylsulfate), poly(sodium undeconylvalinate), polyvinylpyrrolidone, polyvinylalcohol, 2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid, alkyl methacrylamide, alkyl acrylate, poly(allylamine)-supported phases, poly(ethyleneimine), poly(N-isopropylacrylamide), n-hydroxysuccinimide 등이 사용될 수 있다.

바람직하게는, 상기 자기조립성 계면활성제가 하기 화학식 1의 고분자일 수 있다. 또한 하기 화학식 1의 고분자는 분자내 (+)와 (-)의 성질을 모두 갖는 양쪽성 계면활성제라 할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₃는 독립적으로 수소원자, C₁-C₁₀ 알킬기 또는 알콕시기이며, n은 2 이상의 수이고, R₂는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 치환기이다.

[화학식 2]

화학식 2에 있어서, R₄ 및 R₅는 독립적으로 수소원자, C₁-C₁₀ 알킬기 또는 알콕시기이며, R₆는 C₁-C₁₀ 알킬렌기 또는 단일 공유결합이고, *는 연결부위를 나타낸다.

상기 화학식 1의 고분자는 분자량이 500 이상 100,000 이하인 것이 바람직하다. 여기서 분자량은 중량평균 분자량이며, 중량평균 분자량이란 GPC 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 의미한다. 상기 분자량은 1000 이상, 5000 이상, 10,000 이상, 20,000 이상 또는 30,000 이상일 수 있고, 95,000 이하, 90,000 이하, 85,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하 또는 40,000 이하 일 수 있다.

자기조립성 계면활성제의 사용량은 무기물 전구체 100 중량부당 30 ~ 150 중량부 일 수 있다. 계면활성제의 사용량은 무기물 전구체 100 중량부당 40 중량부 이상, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80중량부 이상 또는 90 중량부 이상일 수 있고, 140 중량부 이하, 130 중량부 이하, 120 중량부 이하 또는 110 중량부 이하일 수 있다.

용매

구형 돌기 무기 입자 합성 반응에 사용되는 용매는 물 또는 물과 상용성을 갖는 용매와 물의 혼합 용매일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 물과 상용성을 갖는 용매는 알코올, 클로로포름, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 및 부틸글리콜 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

물과 상용성을 갖는 용매를 물과 혼합하여 사용하는 경우 물:상용성 용매의 혼합부피비는 100: 50~200, 또는 100: 60~150, 또는 100: 70~120일 수 있다.

물이나 물과 상용성을 갖는 용매와 물의 혼합물을 용매로 사용하여, 무기물 전구체 및/또는 자기조립성 계면활성제를 첨가하여 용해시킬 때에는 교반기를 사용하는 것이 좋고, 완전히 용해시킨 후에 반응을 진행시키는 것이 좋다. 그렇지 않을 경우, 균일한 모폴로지(morphology)의 입자를 형성하는데 방해가 될 수 있기 때문이다.

구형돌기 무기입자 합성 반응

구형돌기 무기입자 합성 단계에서는 앞서 제조된 무기물 전구체 용액을 반응기에 유입하고 자기조립 계면활성제와의 합성 반응을 진행한다. 구형돌기 무기입자 합성은 1~24 시간 동안 60~250℃의 온도 범위에서 이루어진다. 바람직하게는 2 시간 이상, 3시간 이상, 또는 4시간 이상, 그리고 20 시간 이하, 10 시간 이하, 또는 8 시간 이하의 동안, 70℃ 이상, 80℃ 이상 또는 90℃ 이상, 그리고 220℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 또는 160℃ 이하의 범위에서 진행할 수 있다.

자기조립성 계면활성제는 용매에 녹은 후 일정 온도와 시간에서 반응이 진행됨에 따라 무기물 전구체의 이온과 결합된다. 여기서 자기조립이란, 계면활성제의 (+) 성질을 갖는 부분과 (-) 성질을 갖는 부분이 결합하면서 자발적으로 조직적인 구조나 형태를 형성하는 것을 의미한다.　 예를 들어, 계면활성제가 분자 구조내에 아마이드기를 갖는 다면 질소원자 부분은 (+)의 성질을 산소원자 부분은 (-)의 성질을 가져, 스스로 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 이와 동시에 이러한 자기조립성 물질과 함께 용매에 녹아있던 소립자들 사이의 간격이 가까워지고 응집하면서 입자는 성장하게 된다(나노클러스터 형성). 이 과정에서 입자가 계면활성제 껍질로 둘러싸여 성장하기 때문에 구형입자로 만들어지고, 입자 표면에는 돌기가 형성된다. 이 때, 돌기는 구형 입자의 표면에서 동시에 성장할 수도 있고, 독자적으로 성장한 돌기가 구형입자의 표면에 드러나면서 돌기를 형성할 수도 있다.

구형돌기 무기입자의 표면전하 제어 방법

본 발명에 따르면 상기 합성 반응에서 얻은 무기 입자를 산 및/또는 염기로 처리하여 무기입자의 표면 전하를 제어할 수 있다.

본 발명에서 제시하는 구형돌기 무기입자의 표면전하는 제어 방법은 기본적으로 입자가 포함되어 있는 수분산액의 pH를 제어하는 것이다. 예를 들어 수분산액 내에 양전하를 띠는 입자가 있을 경우, 산성 물질을 첨가할수록 입자들은 점점 더 강한 양전하를 띠게 되고, 반대로 염기성 물질을 첨가할수록 입자의 표면전하는 점점 약한 양전하를 띠다가 중성을 띠는 점까지 도달하게 될 것이다. 그보다 더 과하게 염기를 계속적으로 첨가하면 음전하를 띠게 될 것이다. 이러한 원리를 이용하여 수용액 내의 pH를 조절함으로써 무기입자의 표면전하를 제어할 수 있다.

수용액의 pH를 낮추기 위한 산성 pH 조절제로는 인산, 염산, 질산, 황산 등의 산성물질을 하나 또는 그 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 반대로 pH를 높이기 위한 염기성 pH 조절제로는 수산화 나트륨, 암모니아수 등의 염기성 물질을 하나 또는 그 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, pH를 조절하는 동시에 교반기를 이용하여 수용액 내부를 고르게 혼합해 주어야 정확한 pH 측정이 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 구형돌기 무기입자는 표면전하에 있어 +30 mV 이상, 또는 -30 mV 이하를 적어도 한번 갖는 무기입자로, 수용액 내에서 안정한 상태로 존재하여 표면 특성을 더 효과적으로 발현할 수 있는 표면전하 조절 방법을 포함한다. 이렇게 제조된 입자는 유리, 실리콘 같은 다양한 매질과의 결합력이 우수하여 연마입자로 사용이 가능하다.

특히 본 발명에 따른 무기 입자는 pH4 의 수분산액 상태에서 표면 전하가 +30 ~ +50 mV 또는 -30 ~ -50 mV 일 수 있다. 즉 주어진 pH 조건에서 절대값이 높은 제타전위를 갖기 때문에 연마율이 더욱 향상될 수 있다. 여기서 '표면 전하' 라는 용어는 '제타 전위'와 동등한 의미로 사용된다.

본 발명에 따르면, 전술한 무기 입자가 물에 분산되어 있고 암모늄염을 함께 포함하는 수분산액이 제공된다.

CMP 공정에서 나이트라이드 막질의 표면은 가수분해반응에 의해 옥사이드 막질로 산화되고, 산화된 옥사이드 막질이 무기 입자에 의해 연마되는데, 암모늄염은 이러한 가수 분해반응을 촉진시켜 연마율을 증가시킨다.

암모늄염의 구체적인 예로는 NH₄NO₃, NH₄Cl 및 NH₄Br 를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 암모늄염의 함량은 수분산액 총중량을 기준으로 0.01 ~ 5중량%일 수 있다. 암모늄염 함량이 0.01 중량% 미만이면 가수분해 촉진 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과하면 슬러리 내부의 분산 안정성을 하락시키거나, 연마 입자에 흡착하여 연마율을 하락시킬 수 있어서 바람직하지 않다. 암모늄염의 함량은 분산액 총중량을 기준으로 예를 들어, 0.01% 이상, 0.02% 이상, 0.03% 이상 또는 0.04% 이상, 그리고 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하 또는 1% 이하일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 수분산액은 아미노산을 더 포함할 수 있다.

금속 옥사이드 계열의 무기입자는 금속 원소가 산화규소 평면과 결합하며 연마가 진행된다. 예를 들어 세리아 입자는 SiO₂ 평면과 Ce-O-Si 결합을 통해 연마가 진행되는데, 아미노산은 SiO₂ 웨이퍼와 세리아 입자 사이의 전기적 이끌림을 강화시켜 연마율을 상승시킬 수 있다. 즉 아미노산은 세리아와 직접적인 반응 없이 SiO₂ 표면과 흡착함으로써 연마율을 상승시키는 효과가 있다. 이를 통해 나이트라이드(nitride) 표면에 형성된 oxide 막질을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한 아미노산은 암모늄과 함께 나이트라이드 막질의 가수분해 반응을 촉진시킬 수 있다.

아미노산의 구체예로서는, 글리신, α-알라닌, β-알라닌, N-메틸글리신, N,N-디메틸글리신, 2-아미노부티르산, 노르발린, 발린, 류신, 노르류신, 이소류신, 페닐알라닌, 프롤린, 사르코신, 오르니틴, 리신, 타우린, 세린, 트레오닌, 호모세린, 티로신, 비신, 트리신, 3,5-디요오도-티로신, β-(3,4-디히드록시페닐)-알라닌, 티록신, 4-히드록시-프롤린, 시스테인, 메티오닌, 에티오닌, 라티오닌, 시스타티오닌, 시스틴, 시스테인산, 아스파라긴산, 글루탐산, S-(카르복시메틸)-시스테인, 4-아미노부티르산, 아스파라긴, 글루타민, 아자세린, 아르기닌, 카나바닌, 시트룰린, δ-히드록시-리신, 크레아틴, 히스티딘, 1-메틸-히스티딘, 3-메틸-히스티딘, 트립토판 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 글리신, 프롤린, 티로신 등이 나이트라이드 막질 표면에서의 가수 분해 반응을 더 촉진시키기 때문에 더욱 바람직하다.

또한 상기 아미노산의 함량은 수분산액 총중량을 기준으로 0.01 ~ 5중량%일 수 있다. 아미노산 함량이 0.01 중량% 미만이면 SiO₂ 표면과 흡착함으로써 연마율을 상승시키는 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과하면 오히려 SiO₂ 표면에 두꺼운 passivation layer를 형성 할 수 있어서 바람직하지 않다. 아미노산의 함량은 분산액 총중량을 기준으로 예를 들어, 0.01% 이상, 0.02% 이상, 0.03% 이상 또는 0.04% 이상, 그리고 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하 또는 1% 이하일 수 있다.

또한 상기 무기 입자의 함량은 수분산액 총중량을 기준으로 0.01 ~ 5 중량%일 수 있다. 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 0.06 중량% 이상, 0.07 중량% 이상, 0.08 중량% 이상, 그리고 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하 일 수 있다. 0.01중량% 미만이면 SiO₂ 웨이퍼 표면에 대한 연마 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과하면 과한 무기입자의 존재로 인해 연마작용이 저해될 수 있어 바람직하지 않다.

무기 입자 대비 암모늄염의 중량비를 조절하여 나이트라이드 연마효율이 우수한 수분산액을 제조할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 100 중량부 대비 암모늄염 10 ~ 100 중량부 사용할 수 있다. 바람직하게는 무기입자 100 중량부 대비 10 이상, 20 이상, 30 이상 또는 40 이상, 90 이하, 80 이하 또는 70 이하일 수 있다.

또한 무기 입자 대비 아미노산의 중량비를 조절하여 최적의 연마 효율을 갖는 수분산액을 제조할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 100 중량부 대비 아미노산 10 ~ 100 중량부 사용할 수 있다. 바람직하게는 무기입자 100 중량부 대비 10 이상, 20 이상, 30 이상 또는 40 이상, 90 이하, 80 이하 또는 70 이하일 수 있다.

아미노산 함량이 상기 범위에 미치지 못하면 아미노산 첨가로 인한 연마 효율 향상 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하면 SiO₂ 표면에 두꺼운 아미노산 passivation layer를 형성 할 수 있어서 바람직하지 않을 수 있다.

또한 암모늄염과 아미노산의 중량비를 적절히 조절하여 옥사이드 막질 대비 나이트라이드 막질의 연마율을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들면 암모늄염:아미노산의 중량비는 100:10~100일 수 있다. 바람직하게는 암모늄염 100 중량부당 아미노산을 10 중량부 이상, 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상 또는 50 중량부 이상, 그리고 100 중량부 이하, 90중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하의 비율로 사용할 수 있다.

또한 본 발명자들의 연구에 따르면 본 발명에 따른 무기 입자를 함유하는 수분산액은 암모늄 염 또는 암모늄염과 아미노산 첨가 후 수분산액의 pH가 3 ~ 7 의 범위로 조절하였을 때 연마율이 더욱 상승될 수 있음을 발견하였다. 수분산액의 pH는 3 이상, 3.5 이상, 4 이상 또는 4.2 이상, 4.4 이상 그리고 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 또는 4.9 이하일 수 있다.

수분산액의 pH를 원하는 값으로 조정하기 위해 pH 조정제를 사용할 수 있다. 사용하는 pH 조정제는 산 및 알칼리 중 어떤 것이어도 되고, 또한 무기 및 유기의 화합물 중 어떤 것이어도 된다. 또한, pH 조절제는 단독, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상술한 각종 첨가제로서, pH 조정 기능을 갖는 것(예를 들어, 각종 산 등)을 사용하는 경우에는, 당해 첨가제를 pH 조정제의 적어도 일부로서 이용해도 된다.

또한 본 발명에 따른 수 분산액은 그 용도에 따라 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 연마 슬러리로 사용되는 경우에는 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있는 각종 첨가제, 즉 유기산, 니트릴 화합물 및 기타 킬레이트제 등을 포함할 수 있다.

유기산의 구체예로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등을 들 수 있다. 유기산 대신에, 또는 유기산과 조합하여, 유기산의 알칼리 금속염 등의 염을 사용할 수도 있다.

니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 아세토니트릴, 아미노아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 벤조니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴 등을 들 수 있다.

킬레이트제의 구체예로서는, 이미노2아세트산, 니트릴로3아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 에틸렌디아민4아세트산, N,N,N-트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라메틸렌술폰산, 트랜스시클로헥산디아민4아세트산, 1,2-디아미노프로판4아세트산, 글리콜에테르디아민4아세트산, 에틸렌디아민오르토히드록시페닐아세트산, 에틸렌디아민디숙신산(SS체), N-(2-카르복실레이트에틸)-L-아스파라긴산, β-알라닌디아세트산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산, 1,2-디히드록시벤젠-4,6-디술폰산 등을 들 수 있다.

또한 본 발명에 따른 수분산액은 산화제를 포함할 수 있다. 사용 가능한 산화제는 과산화수소, 과아세트산, 과벤조산, tert-부틸히드로퍼옥시드, 과망간산칼륨, 중크롬산칼륨, 요오드산칼륨, 과요오드산칼륨, 질산, 질산철, 과염소산, 차아염소산, 페리시안화칼륨, 과황산암모늄, 오존수 등을 들 수 있다. 이들 산화제는, 단독, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 다른 수분산액은 필요에 따라, 물, 지립, 금속 방식제, 연마 촉진제, 계면 활성제, 옥소산, 방부제, 곰팡이 방지제, 환원제, 수용성 고분자, 난용성의 유기물을 용해하기 위한 유기 용매 등의 다른 성분을 더 포함할 수 있다.

이하의 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 또한 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 내용은 그 설명을 생략하기로 한다.

구형돌기 세리아 입자 제조

<제조예 1>

에틸렌 글리콜(99%)과 물을 부피비 100:100으로 혼합한 용매 160ml에, 자기조립성 계면활성제로서 Poly(N-isopropylacrylamide) (Aldrich 社, Mw: 30,000)를 2g 넣고 마그네틱 교반기로 교반하였다. 완전히 용해된 것을 확인한 후에 세리움 전구체로서 알드리치 사(Aldrich 社)의 Cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO₃)₃ㆍ6H₂O) 2g을 넣고 용해시켜서 세리움 전구체 용액을 제조하였다.

그 세리움 전구체 용액을 온도가 유지되는 액상 반응기에 넣고 90~140℃의 온도 범위에서 약 165분 동안 합성 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 얻어진 세리아 입자 용액을 원심분리기를 이용하여 4000 rpm에서 1시간 30분 동안 원심분리 하고 침전물을 분리한 후 물(H₂O)로 세척하는 과정을 3번 반복하며 결과물인 세리아 입자를 얻었다(이하 "BOC100"이라고도 칭함).

<제조예 2>

물 180 ml에 Cerium chloride 2.4 g을 용해시킨 수용액에 제조예 1에서 사용한 것과는 분자량이 다른 Poly(N-isopropylacrylamide) (Aldrich 社, Mw: 85,000)를 2.4g 첨가하여 70~90 °C에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 위의 제조예 1과 동일한 방법으로 분리 및 세척하여 구형돌기를 갖는 세리아 입자를 얻었다.

<참조예 1>

fluorite 육각구조의 CeO₂ 입자(제조사: Solvay, 제품명: HC60)를 준비하였다.

<참조예 2>

물 160ml에 세리움 전구체로서 Aldrich 社의 Cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO₃)₃ㆍ6H₂O) 8g을 넣고 용해시켜서 세리움 전구체 용액을 만들고 마그네틱 교반기로 교반하였다. 완전히 용해된 것을 확인한 후에 Sodium hydroxide (NaOH) 4g을 넣어 염기 상태의 용액으로 제조하였다. 약 1시간 교반하여 침전법(Precipitation method)으로 합성된 CeO₂ 입자를 준비하였다.

모폴로지 및 구조 분석

제조예 1 및 2와 참조예 1의 세리아 입자에 대한 모폴로지 및 구조를 주사전자현미경 (FE-SEM, JEOL JSM 7401F), 고 해상도 투과전자현미경(HR-TEM, JEM-2100F), X선 회절분석기(Rigaku SmartLab SE X-ray diffractometer with Cu Kα radiation) 및 X선 광전자 분광분석기(XPS, Thermo ESCALAB 250)를 사용하여 분석하였다.

도 2의 A 및 B는 제조예 1에서 제조한 세리아 입자(BOC100)의 형상을 보여주는 SEM 이미지와 TEM 이미지이다. 제조예 1의 세리아 입자가 라운드지고 부드러운 표면을 가진 구 형상임을 보여준다.

한편, 도 2의 D 및 E에 따르면 참조예 1의 세리아 입자(HC60)는 날카롭게 각진 모서리와 결정 격자면을 보유한 플루오라이트 결정의 특징적인 형상을 보여준다.

도 3은 참조예 2에 따라 침전법에 의해 제조된 입자의 SEM 이미지이다. 입자의 형상이 불규칙하고 뭉쳐 있는 것을 확인할 수 있다.

또한 도 4는 제조예 1 및 참조예 1의 세리아 입자의 입도분포를 보여주는 히스토그램이다. 제조예 1의 세리아 입자(BOC100)는 평균입경은 108nm 이고 표준편차 10.3 이지만, 참조예 1의 세리아 입자(HC60) 는 평균입경이 117nm 이고 표준편차는 22.5 이다. 제조예 1의 세리아 입자(BOC100)의 표준편차가 참조예 1의 세리아 입자(HC60) 보다 훨씬 작다는 사실로부터 제조예 1의 세리아 입자가 단분산성을 나타냄을 확인할 수 있다.

구 형상을 가지며 단분산성을 갖는 본 발명에 따른 세리아 입자는 날카롭게 각진 모서리가 없이 둥글고 완만한 표면을 갖고 있기 때문에 CMP 공정에서 결함, 스크래치 또는 디싱 플로우(dishing flaws) 감소 측면에서 보다 바람직하다.

도 1에 도시한 바와 같이, 제조예 1에 따른 세리아 입자는 매우 작은 미세 나노입자들 (입경이 약 4.4nm)로 이루어져 있기 때문에 매우 독특한 표면을 갖는다. 즉 본 발명에 따른 수분산액에 사용된 무기입자는 나노입자 또는 단위체들의 집합체로서 형성되는데, 제조예 1의 경우에는 CeO₂ 원자(0.54nm)가 모여 나노입자(4.4nm)를 형성하고, 나노입자가 모여 무기 입자(108nm)를 형성한다고 할 수 있다.

도 5는 제조예 1과 참조예 1의 세리아 입자에 대한 XRD 분석결과이다. 두 입자 모두 플루오라이트 결정의 특징적인 피크에 해당하는 (111), (200), (220), (311), (222), (400), (331) 및 (420) 격자면에 상응하는 28.55°, 33.08°, 47.47°, 56.33°, 59.08°, 69.4°, 76.7° 및 79.07° 에서 피크를 갖는다. 하지만, 제조예 1의 세리아 입자(BOC100)의 피크가 훨씬 넓은 것으로부터 참조예 1의 HC60 입자보다 결정화도가 낮음을 알 수 있다.

또한, 결정 크기 비교를 위하여 (111) 피크를 기준으로 결정 크기를 산출하였다. full-width-of-half-maximum (FWHM)를 사용하는 Scherrer equation에 의해 평균 결정크기(Lc)를 산출하였다(Monshi, A., M.R. Foroughi, and M.R. Monshi, Modified Scherrer Equation to Estimate More Accurately Nano-Crystallite Size Using XRD. World Journal of Nano Science and Engineering, 2012. 02(03): p. 154-160).

[수학식 1]

상기 식에서, λ는 X선 파장(nm), β는 FWHM(라디안), K는 결정 형상과 관련된 상수(0.9)이다.

입자의 결정화도는 Ruland-Vonk 법을 사용하여 XRD 피크 아래 면적으로 산출하였다 (Iulianelli, G.C.V., et al., Influence of TiO2 nanoparticle on the thermal, morphological and molecular characteristics of PHB matrix, Polymer Testing, 2018. 65: p. 156-162).

[수학식 2]

상기 식에서, Ic는 결정성 피크 아래 면적의 합계이고, Ia는 무정형 할로 면적의 합계이다.

표 1에 정리된 바와 같이, 제조예 1의 세리아 입자의 결정 크기(Lc)는 4.4nm 이고 결정화도 Xc는 70.5% 이다. 도 1의 개략도에서 나노입자 크기 4.4nm는 이러한 XRD 분석결과에 근거한 것이다.

한편, 참조예 1의 입자는 결정크기(Lc)가 45.5 nm 이고, 결정화도(Xc)는 95.8% 이다. 즉, 본원 발명에 따른 제조예 1의 입자의 결정 크기가 참조예 1의 입자에 비해 훨씬 작고, 결정화도가 훨씬 낮다. 이로써 본 발명에 따른 입자는 무정형 세리아를 상당량 함유하고 있음을 알 수 있다. 무정형 상은 결정성 상에 비해 훨씬 소프트하고, 따라서 CMP 공정에서 스크래치나 디싱 결함을 완화시키기에 바람직하다.

도 6의 B와 C는 제조예 1에 따른 입자의 HR-TEM 이미지와 선택영역 전자회절(SAED) 패턴을 보여준다. 제조예 1의 입자는 d-spacing이 3.10Å 이며, 이는 세리아의 (111) 격자면에 상응한다. 도 6의 C 에서 상의 경계를 그려 얻어진 상의 크기는 2-5nm 범위이다. 이는 도 1에 기재된 결정 크기 4.4nm에 상응한다. 확산된 SAED 패턴을 도 6의 D에 나타내었는데 제조예 1의 입자가 결정성 및 무정형 상의 혼합물임을 보여준다(스폿과 링으로 표현).

도 6의 E 내지 G는 참조예 1의 입자가 경계선에 의해 둘러싸인 한 방향의 (111) 격자면으로 표시되는 커다란 결정성 상을 가짐을 보여준다. 이것은 참조예 1의 입자가 거의 하나 또는 두 개의 단일 결정 상으로 이루어져 있음을 나타내며, 이는 결정크기 45.5nm 와 결정화도 95.8%에 의해 뒷받침된다.

도 7은 X-선 광전자 분광분석(XPS)을 실시하여 제조예 1과 참조예 1의 입자에 대해 Ce 3d 와 O 1s 에 대한 원소 분석을 실시한 결과를 각각 A와 B 그래프로 나타내었다. 도 7의 A는 Ce 3d 피크가 Ce 3d_5/2와 C3 3d_3/2로 스플릿 된 것을 보여준다. v₀, v₁, v₂, v₃ 및 v₄는 Ce 3d_5/2에 속하고, u₀, u₁, u₂, u₃ 및 u₄ 는 Ce 3d_3/2에 속한다 (Thromat, N., M. Gautier-Soyer, and G. Bordier, Formation of the CeY2O3 interface: an in situ XPS study, Surface science, 1996. 345(3): p. 290-302). v₀, v₂, u₀ 및 u₂ 피크는 Ce³⁺ 이온의 특성을, v₁, v₃, v₄, u₁, u₃ 및 u₄ 피크는 Ce⁴⁺ 이온의 특성을 나타낸다(Zhang, C. and J. Lin, Visible-light induced oxo-bridged Zr IV- O- Ce III redox centre in tetragonal ZrO 2-CeO 2 solid solution for degradation of organic pollutants, Physical Chemistry Chemical Physics, 2011. 13(9): p. 3896-3905).

Ce³⁺ 와 Ce⁴⁺ 의 농도는 아래와 같이 구하였다.

[Ce³⁺] = v₀+v₂+u₀+u₂

[Ce⁴⁺] = v₁+v₃+v₄+u₁+u₃+u₄

표 2는 XPS 피크 할당의 구체적인 정보를 보여준다.

상기 결과에 따르면, 제조예 1의 입자가 갖는 Ce³⁺ 계산 농도는 32.6%로서, 참조예 1의 입자의 28.3%보다 높다. 또한 Ce³⁺/Ce⁴⁺의 비율은 제조예 1의 입자가 48.4 이고, 참조예 1의 입자는 39.5로, 제조예 1의 입자에 함유된 Ce³⁺의 농도가 더 높다는 것을 알 수 있다.

수계에서, 세리아 입자 표면에 존재하는 Ce³⁺ 이온은 H₂O의 해리를 촉진하여 CeO₂ 표면에 수산기(OH group)을 형성한다. 입자 표면의 수산기는 활성점으로 작용할 뿐 아니라 다른 물질의 물리적 흡착을 돕는데, 특히 CMP 공정에서는 Ce-O-Si 결합을 형성한다.

제조예 1 및 참조예 1의 입자에 대해 수산기 농도를 O 1s XPS 분석법으로 측정하였다(도 7의 B 참조). 528.83 eV의 피크는 격자 산소 이온 O^2-, 530.33 eV의 피크는 표면 수산 이온 OH^-에 대한 것이다(표 2 참조) (Van den Brand, J., et al., Correlation between hydroxyl fraction and O/Al atomic ratio as determined from XPS spectra of aluminum oxide layers. Surface and Interface Analysis: An International Journal devoted to the development and application of techniques for the analysis of surfaces, interfaces and thin films, 2004. 36(1): p. 81-88).

제조예 1의 입자는 표면에 69.4%의 OH^-를 갖는데 이는 참조예 1의 입자가 갖는 47.3%의 OH^- 보다 훨씬 많은 양이다. 또한 제조예 1의 입자는 표면에 30.6%의 O^2-를 갖는데 이는 참조예 1의 입자가 52.7%의 O^2-를 갖는 것에 비해 훨씬 낮은 농도이다. 이러한 결과는 제조예 1의 입자가 참조예 1의 입자 보다 훨씬 높은 농도의 Ce³⁺ 이온을 표면에 갖는 것과 상응한다. 따라서, 표면의 OH^- 농도는 Ce³⁺ 이 존재하는 양에 비례한다고 할 수 있다. 결과적으로 참조예 1의 입자 보다 많은 Ce-OH 활성 부위를 갖는 제조예 1의 입자가 CMP 공정에서 SiO₂ 기판과 CeO₂ 입자 사이의 Ce-O-Si 결합 형성을 촉진시킬 수 있다.

밀도

제조예 1 및 2와 참조예 1 및 2에 따른 CeO₂ 무기입자의 밀도를 TAP 밀도측정법(ASTM B527)으로 측정하였다.

	밀도	형상
제조예 1	3.6 g/ml	구형돌기를 가진 균일한 입자
제조예 2	3.5 g/ml	구형돌기를 가진 균일한 입자
참조예 1	3.4 g/ml	각진 형상
참조예 2	3.2 g/ml	형상 불규칙

제타 포텐셜 측정

제타 포텐셜은 Malvern 社의 zeta potential analyzer(Nano ZS)을 이용하여 측정하였다.

도 8은 제조예 1에 따른 구형돌기 CeO₂ 입자 분산액의 pH를 질산 용액(산성 pH 조절제)과 암모니아수(염기성 pH 조절제)를 이용하여 pH 2~10으로 조절한 후 제타포텐셜(Zeta potential)을 측정한 결과이다.

도 5에서 보는 바와 같이, 제조예 1 및 참조예 1의 슬러리는 pH2에서 약 60 mV의 높은 양전하를 띠다가 pH가 올라갈수록 점점 약한 양전하를 나타낸다. CMP 공정 조건에 해당하는 pH 4~4.5에서 두 종류의 슬러리는 모두 제타 포텐셜이 >30 mV로서 정전기적 반발력에 의해 안정한 분산 상태를 유지하였다. 한편 실리카 입자는 pH 2~10의 넓은 범위, 특히 pH4 근방에서는 제타 포텐셜이 음수이기 때문에 실리카 기판과 세리아 입자의 서로 반대되는 전하에 의한 정전기적 인력이 발행한다. 탈이온수 내에서 제조예 1의 입자의 등전점(IEP)은 대략적으로 pH6 근처인데 참조예 1의 입자는 pH9 근처이다. 이것은 제조예 1의 입자는 XPS 분석에서 보았듯이 OH^- 농도가 높기 때문인 것으로 판단된다.

연마성능 테스트

탈이온수에 제조예 1 및 참조예 1의 세리아 입자를 다른 첨가제 없이 각각 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0 및 3 중량% 농도로 분산시킨 슬러리를 제조하였다.

CMP test는 슬러리 유량(Flow rate): 150 ml/min, 고정 헤드 압력(fixed head pressure): 4 psi의 조건으로 GnP POLI-400L 를 사용하여 1분간 진행하였다. 베어 웨이퍼(bare wafer) 상의 SiO₂ 초기 두께는 30,000Å 이었으며, 굴절계(ST4000-DLX )를 사용하여 Removal rate(RR)를 측정하였다(도 9 참조).

참조예 1의 입자를 포함하는 슬러리는 일반적으로 0.3 중량% 농도일 때 가장 높은 연마성능을 나타내는 것으로 알려져 있다. 따라서, 입자의 농도가 0.3 중량%일 때 RR을 비교한 결과, 제조예 1은 RR=3546 Å/min 이고, 참조예 1은 RR = 2197 Å/min 로 측정되었다.

또한 참조예 1의 입자는 농도가 2중량%로 증가할 때까지 RR이 점점 증가하다가 3중량%에서는 감소하였다. 반면 제조예 1의 입자는 그 농도가 증가할수록 RR이 증가하였으며 3중량%에서 8904 Å/min의 RR을 달성하였다. 이는 참조예 1의 입자가 2중량%에서 달성한 RR인 3823 Å/min 의 233%에 이르는 높은 값이다. 이로부터 참조예 1의 입자는 약 2중량%에서 포화되지만 제조예 1의 입자는 3중량% 까지도 포화되지 않음을 알 수 있다. 이러한 결과는 입자 표면에 존재하는 Ce³⁺ 이온과 OH^- 이온의 농도가 높기 때문인 것으로 판단된다.

도 10은 제조예 1 및 참조예 1의 입자를 탈이온수에 0.3 중량% 분산시킨 슬러리를 이용한 CMP test 후의 웨이퍼 표면을 원자힘 현미경(atomic force microscope)으로 관찰한 모습이다. 참조예 1의 입자를 포함한 슬러리로 진행된 CMP test에서는 웨이퍼 표면에 깊고 큰 스크래치 결함이 발생하고(도 10의 (b)), 공정 후에 다량의 입자들이 표면 위에 잔존하는 것을 통해 확인할 수 있다. 반면, 제조예 1의 입자를 포함한 슬러리로는 CMP 공정을 거치더라도 웨이퍼 표면에 스크래치 결함이 생기지 않으며, 잔존하는 세리아 입자의 양 역시 현저하게 적은 것을 확인할 수 있다(도 10의 (a)).

이상의 결과에 따르면, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 무기입자는 크기가 균일하고, pH에 따라 표면전하가 효율적으로 제어됨을 알 수 있다. 또한, 슬러리 형태로 CMP test를 진행한 결과 상용화 되어있는 Fluorite 육각구조 세리아 입자를 사용한 슬러리보다 우수한 연마 성능을 보였으며, 동시에 웨이퍼 표면에 스크래치 결함은 훨씬 줄어든 것을 확인할 수 있다.

암모늄염 첨가 수분산액 제조

실시예 1

상온의 탈이온수에 제조예 1의 세리아 입자 0.1 중량% (탈이온수 중량 기준)와 질산암모늄(NH₄NO₃)을 첨가하지 않거나, 0.025, 0.05, 0.075 및 0.1 중량% 첨가하고 질산으로 pH를 4.6으로 조절한 수분산액을 제조하여 옥사이드 막질 및 나이트라이드 막질에 대한 RR(Å/min)을 측정하였다.

Pad/Platen RPM: 93/87

Pressure: 4 psi

NH4NO3 첨가량(wt%)	Oxide RR	Nitride RR
0	2914	440
0.025	2725	1420
0.05	816	1102
0.075	1864	1445
0.1	2289	1439

표 4의 결과에 따르면, 암모늄염을 첨가하면 나이트라이드 막질에 대한 연마율이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 암모늄염이 0.025 중량% 이하이거나 0.075 중량% 이상인 경우에는 옥사이드 막질에 대한 연마율이 더 높지만, 0.05 중량% 에서는 나이트라이드 막질에 대한 연마율이 더 높음을 알 수 있다. 따라서 필요에 따라 nitride polishing-oxide stopping 공정 또는 oxide polishing-nitride stopping 공정에 적합한 수분산액으로 제조가 가능하다.

실시예 2

상온의 탈이온수에 제조예 1의 세리아 입자 0.1 중량%로 분산 시킨 후 질산암모늄(NH₄NO₃) 0.05 중량%와 글리신을 0.01, 0.03 및 0.05 중량% 첨가한 다음 질산으로 pH를 4.6으로 조절한 수분산액을 제조하여 옥사이드 막질 및 나이트라이드 막질에 대한 RR(Å/min)을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 또한 비교를 위하여 글리신만 0.05 중량% 첨가한 수분산액도 테스트하였다.

NH4NO3 첨가량 (wt%)	글리신 첨가량 (wt%)	Oxide RR	Nitride RR
0	0.05	977	818
0.05	0.01	3717	1126
0.05	0.03	1572	1372
0.05	0.05	1928	1384

상기 표 5의 결과로부터, 암모늄염 없이 글리신만 첨가한 경우에는 옥사이드 막질과 나이트라이드 막질에 대한 연마율이 비슷하였지만, 암모늄 염을 첨가한 경우에는 전반적인 연마율이 향상되었을 뿐 아니라 옥사이드 막질에 대한 연마율이 향상되었음을 알 수 있다. 실시예 1의 결과에서는 암모늄염을 0.05 중량% 첨가한 경우에는 나이트라이드 막질에 대한 연마율이 높았는데, 실시예 2에 따르면 동일하게 0.05 중량%를 첨가하였음에도 불구하고 아미노산 첨가에 따라 옥사이드 막질에 대한 연마율이 높은 경향이 그대로 유지되었다.

실시예 3

질산암모늄(NH₄NO₃) 0.05 중량% 대신 염화암모늄(NH₄Cl) 0.05 중량% 및 브롬화암모늄(NH₄Br) 0.05 중량%를 각각 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수분산액을 제조하여 옥사이드 막질 및 나이트라이드 막질에 대한 RR(Å/min)을 측정하였다.

암모늄염	Oxide RR	Nitride RR
-	2914	440
NH4NO3	816	1102
NH4Cl	1614	1004
NH4Br	1758	1299

상기 표 6의 결과에 따르면, 암모늄염의 종류에 따라 다소 차이는 있지만 암모늄염 첨가에 의해 나이트라이트 막질에 대한 연마 성능이 향상되었음을 알 수 있다. 또한 암모늄염의 종류에 따라 옥사이드 막질과 나이트라이드 막질에 대한 상대적인 연마속도가 다른 것을 확인하였다. 따라서 암모늄염의 종류를 달리함으로써, 요구되는 선택비가 다른 다양한 공정에 적절히 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 수분산액은 본 발명 특유의 무기 입자와 함께 암모늄염을 포함하는데 이를 CMP 연마 슬러리로 사용하게 되면, 암모늄염이 나이트라이드 막질의 가수분해를 촉진하여 연마율을 향상시키는 효과가 있다.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 상기 기재된 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (15)

1. 복수개의 소립자가 응집되어 형성된 무기 입자로서, 상기 소립자는 결정성 상과 무정형 상이 혼재되어 있으며 결정화도가 90% 이하인 것인 무기 입자 및 암모늄염을 포함하는 수분산액.
2. 제1항에 있어서, 상기 암모늄염은 NH₄NO₃, NH₄Cl 및 NH₄Br 중에서 선택되는 하나 이상인 것인 수분산액.
3. 제1항에 있어서,
   수분산액 총중량을 기준으로 상기 암모늄염의 함량은 0.01 ~ 5 중량%이고, 상기 무기 입자의 함량은 0.01 ~ 5 중량%인 수분산액.
4. 제1항에 있어서,
   상기 무기입자와 암모늄염의 중량비가 100: 10 ~ 100 인 수분산액.
5. 제1항에 있어서, 아미노산을 더 포함하는 수분산액.
6. 제5항에 있어서,
   상기 암모늄염과 아미노산의 중량비가 100: 10 ~ 100인 수분산액.
7. 제5항에 있어서, 수분산액 총중량을 기준으로 상기 아미노산의 함량은 0.01 ~ 5 중량%이고, 무기입자와 아미노산의 중량비가 100: 10 ~ 100 인 수분산액.
8. 제5항에 있어서,
   상기 아미노산이 글리신, 프롤린 및 티로신 중에서 선택되는 하나 이상인 수분산액.
9. 제1항에 있어서,
   상기 소립자는 입경이 1~50nm 인 것인 수분산액.
10. 제1항 있어서,
    상기 무기 입자는 밀도가 3.0 ~ 5.0 g/ml 이며, 평균 입경이 30 ~ 1000nm 이고, 입경의 표준편차가 20 이하인 수분산액.
11. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자는 등전점이 pH 5 ~ 7 이고, 수분산액의 pH는 3 ~ 7인 수분산액.
12. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자는 pH4 의 수분산액 상태에서 표면 전하가 +30 ~ +50 mV 또는 -30 ~ -50 mV의 제타전위를 갖는 것인 수분산액.
13. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자는 Ga, Sn, As, Sb, Ce, Si, Al, Co, Fe, Li, Mn, Ba, Ti, Sr, V, Zn, La, Hf, Ni 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물로 이루어진 것인 무기 입자.
14. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자는 CeO₂ 입자이며, Ce³⁺/Ce⁴⁺ 이온비가 5~60 인 수분산액.
15. 제1항에 있어서, 상기 수분산액은 CMP용 슬러리인 것인 수분산액.

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