JP6603309B2

JP6603309B2 - ゲルマニウムの化学機械研磨

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Publication number: JP6603309B2
Application number: JP2017510574A
Authority: JP
Inventors: チー−ピンツァイ; ミーン−チーイエ; ホワイトナーグレン; ルン−タイルゥ
Original assignee: Cabot Microelectronics Corp
Current assignee: CMC Materials LLC
Priority date: 2014-08-22
Filing date: 2015-06-17
Publication date: 2019-11-06
Anticipated expiration: 2035-06-17
Also published as: JP2017531311A; CN106574171A; WO2016028370A1; US20160053381A1; TWI572687B; KR20170044156A; KR102444550B1; CN106574171B; TW201608000A

Description

本出願は、２０１４年６月１８日に出願した米国特許出願第１４／３０８５８７の優先権を主張する。この優先権出願の内容は、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。

本発明は、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物及び方法に関する。より具体的には、本発明は、ゲルマニウムのＣＭＰ除去のための方法に関する。

基材の表面をＣＭＰするための組成物及び方法は当技術分野で良く知られている。集積回路の製造において、様々な基材、例えば、半導体基材を化学機械研磨／平坦化するための組成物（研磨スラリー、ＣＭＰスラリー、及びＣＭＰ組成物としても知られる）は、典型的に、研磨剤、様々な添加剤化合物などを含有する。

従来のＣＭＰ技術において、基材キャリア又は研磨ヘッドは、キャリアアセンブリ上に設置され、ＣＭＰ装置において研磨パッドと接触して配置される。キャリアアセンブリは、基材に制御可能な圧力を提供して、基材を研磨パッドに押しあてる。パッド及びキャリアは、その取り付けられた基材と共に、互いに対して動かされる。パッドと基材との相対運動は、基材の表面をすり減らし、基材表面から材料の一部を除去し、それによって基材を研磨するのに役立つ。基材表面の研磨は、典型的に、研磨組成物の化学的作用（例えば、ＣＭＰ組成物中に存在する酸化剤、酸、塩基、又は他の添加剤）及び／又は研磨組成物中に懸濁した研磨剤の機械的作用によってさらに補助される。典型的な研磨剤材料としては、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化スズが挙げられる。

ゲルマニウムの電子移動度及びホール移動度がケイ素と比べて高いため、ゲルマニウムは、例えば、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）技術を利用した設計では、集積回路（ＩＣ）用の高度な金属酸化物半導体（ＭＯＳ）のトランジスタ構造において有用な半導体材料である。酸化条件下でのゲルマニウムの平坦化では、集積回路の設計パラメーター下で、仕様を満たしたＭＯＳ構造を作製することが要求される。不幸なことに、酸化ゲルマニウムは極めて溶けやすく、過酸化水素のような酸化剤の存在下で、高い静的エッチング速度（ＳＥＲ）をもたらす。ゲルマニウムが過酸化水素又は他の酸化剤を含むＣＭＰ組成物を使用して平坦化された場合、高いＳＥＲはディッシングの問題を次々にもたらし、それは、ゲルマニウムを使用する高度なＩＣ設計に対する選択肢を厳しく制限する場合がある。カチオン性界面活性剤は、ゲルマニウムエッチング防止剤として、以前は評価されていた。しかしながら、そのような材料はＣＭＰ中に泡立ちの問題を引き起こし、それは、それらの実用性を厳しく制限する。

本明細書で説明される方法は、ＣＭＰスラリー中で幾つかのゲルマニウムエッチング防止剤材料を利用することで、ゲルマニウムのＣＭＰに関連するエッチング及びディッシング問題に取り組み、それにより、カチオン性界面活性剤の泡立ちの問題に悩まされず、最小のディッシングで高度なゲルマニウムのＩＣアプリケーションに対して適切に低粗度な表面を提供する。

ゲルマニウムを平坦化／研磨する方法を説明する。方法は、酸化剤（例えば、約０．５〜約４質量パーセント（ｗｔ％）の過酸化水素）と、コロイダルシリカのような粒状研磨剤（例えば、約０．１〜約５ｗｔ％、好ましくは約０．５〜約３ｗｔ％の範囲の濃度）と、ゲルマニウムエッチング防止剤とを含む水性のＣＭＰ組成物で、ゲルマニウムを含む基材の表面をすり減らす工程を含む。ゲルマニウムエッチング防止剤は、水溶性ポリマー、非酸性の側鎖を有するアミノ酸、ビス−ピリジン化合物、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群より選択される。

水溶性ポリマーは、塩基性窒素基、アミド基、又はそれらの組み合わせを含む、カチオン性又は非イオン性ポリマーであることができる。これらの基は、ポリマー骨格（例えば、炭化水素、エステル、アミド、又はエーテル骨格）に沿って位置する置換基であることができ、ポリマー骨格の一部を形成することができ（例えば、幾つかのポリイミドのように）、又はその両方であることができる。幾つかの実施形態において、ポリマーは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、及びそれらの２種以上の組み合わせから選択される塩基性窒素基、並びに／又はピリジン、イミダゾール、又はそれらの４級化型のような塩基性窒素複素環基を含む。幾つかの他の実施形態において、ポリマーは、典型的に炭化水素（例えば、「ポリビニル」又は「ポリオレフィン」）骨格上の置換基として、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ₂、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群より選択されるアミド基を含み、式中、各Ｒは、独立して、炭化水素部分（例えば、低級アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルなど）であり、例えば、ポリアクリルアミド化合物である。また他の実施形態において、ポリマーはアミド基及び塩基性窒素基を含むことができる。

−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲのアミド基を含むポリアクリルアミド系タイプの非イオン性ポリマーは、本明細書で説明される組成物及び方法での使用に対する好ましい非イオン性ポリマーである。そのような材料の非限定の例としては、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）、ＰＡＭコポリマーなどが挙げられる。

有用なカチオン性ポリマーとしては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）ハライド、例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）ハライド、例えば、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）クロリド（ポリＭＡＤＱＵＡＴ）、ポリ（ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン−コ−エチレンジアミン）（ポリＤＥＥ）などからなる群より選択される１種又は複数種のポリマーが挙げられる。幾つかの実施形態において、カチオン性ポリマーは、例えば、アクリルアミド（ＡＡｍ）とＤＡＭＡＣとのコポリマー（例えば、ポリＡＡｍ−コ−ＤＡＤＭＡＣ）ように、アミド基と塩基性窒素基との両方を含むことができる。幾つかの好ましい実施形態において、ポリマーは、約１０〜約２０００百万分率（ｐｐｍ）の範囲の濃度でＣＭＰ組成物中に存在する。

アミノ酸系ゲルマニウムエッチング防止剤は、非酸性の側鎖を有するアミノ酸である。幾つかの場合において、アミノ酸は、好ましくは、塩基性の側鎖、疎水性の側鎖を有し、及び／又は６以上の等電点を有する。そのようなアミノ酸の非限定の例としては、リシン、アルギニン、ヒスチジン、グリシン、ベータアラニン、バリン、及びトリシンとしても知られるＮ−（２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）グリシンが挙げられる。好ましくは、アミノ酸は、約５０〜約５０００ｐｐｍの範囲の濃度で組成物中に存在する。

ビス−ピリジンタイプのＧｅエッチング防止剤は、共有結合を通じて一緒に連結した２つのピリジン基を含む化合物（すなわち、ビピリジル化合物）又は１〜３つの炭素連結基を含む化合物である。幾つかの実施形態において、Ｇｅエッチング防止剤は、４，４’−トリメチレンジピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、２，２’−ビピリジル及び１，２−ビス（２−ピリジル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。好ましくは、ビス−ピリジン化合物は、用いる場合は、約５０〜約５０００ｐｐｍの範囲の濃度で組成物中に存在する。

１つの実施形態において、粒状研磨剤、例えば、コロイダルシリカは、約０．５〜約３ｗｔ％の範囲の濃度でＣＭＰ組成物中に存在し、ポリマーは、約１０〜約１０００ｐｐｍの濃度で存在する。他の実施形態において、ＣＭＰ組成物は、約０．５〜約３ｗｔ％の研磨剤（例えば、コロイダルシリカ）と、約５０〜約５０００ｐｐｍのアミノ酸とを含む。また別の実施形態において、ＣＭＰ組成物は、約０．５〜約３ｗｔ％の研磨剤（例えば、コロイダルシリカ）と、約１０〜約１０００ｐｐｍのポリマーと、約５０〜５０００ｐｐｍのアミノ酸とを含む。

本明細書で説明される方法は、Ｇｅ及びＳｉ_xＧｅ_(1-x)（ｘ＝約０．１〜約０．９）材料を平坦化するのに適し、ＣＭＰプロセス中の泡立ちの問題を引き起こさずに、ゲルマニウムエッチングによる有意なディッシングのない驚くべき良好なゲルマニウム除去速度と、低い表面粗さとを提供する。

様々なポリマータイプのＧｅエッチング防止剤化合物を含有するＣＭＰ組成物について観測されたＧｅ静的エッチ速度（ＳＥＲ）を比較したグラフを提供する。様々な濃度のポリＭＡＤＱＵＡＴ（ＡＬＣＯ４７７３）を含むＣＭＰ組成物について観測されたＧｅＳＥＲと、Ｇｅ及び酸化ケイ素（Ｏｘ）についての除去速度と、Ｇｅ／Ｏｘについての選択性とのグラフを提供する。様々なアミノ酸及びピリジンＧｅエッチング防止剤化合物を含有するＣＭＰ組成物について観測されたＧｅ静的エッチ速度（ＳＥＲ）を比較したグラフを提供する。

本明細書で説明される方法で有用なＣＭＰ組成物は、水性キャリア中に、酸化剤（例えば、過酸化水素）と、粒状研磨剤（例えば、コロイダルシリカなど）と、ゲルマニウムエッチング防止剤（例えば、水溶性非イオン性ポリマー、水溶性カチオン性ポリマー、アミノ酸、ビス−ピリジン化合物、又はそれらの２種以上の組み合わせ）とを含む。

本明細書で説明される組成物及び方法で有用な酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過硫化アンモニウム、過マンガン酸カリウムなどが挙げられる。過酸化水素は好ましい酸化剤である。好ましくは、酸化剤、例えば、過酸化水素は、使用場所で（すなわち、研磨プロセスで使用するために希釈されて）約０．１〜約４ｗｔ％、より好ましくは約０．５〜約３．５ｗｔ％の範囲の濃度で組成物中に存在する。

本明細書で使用される場合、「水溶性」という用語は、水に溶けるか又は水に分散して実質的にクリアで透明な分散体を形成するポリマーを言い表す。水溶性ポリマーは、塩基性窒素基、アミド基、又はそれらの組み合わせを含む、カチオン性又は非イオン性ポリマーであることができる。幾つかの実施形態において、ポリマーは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、及びそれらの２種以上の組み合わせから選択される塩基性窒素基、並びに／又はピリジン、イミダゾール、又はそれらの４級化型のような塩基性窒素複素環基を含む。幾つかの他の実施形態において、ポリマーは、典型的に炭化水素（例えば、「ポリビニル」又は「ポリオレフィン」）骨格上の置換基として、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ₂、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群より選択されるアミド基を含み、式中、各Ｒは、独立して、炭化水素部分（例えば、低級アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルなど）であり、例えば、ポリアクリルアミド化合物を含む。また別の実施形態において、ポリマーは、カルボンアミド基及び塩基性窒素基を含むことができる。

−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲのアミド基を含むポリアクリルアミドタイプの非イオン性ポリマーは、本明細書で説明される組成物及び方法での使用に対して好ましい非イオン性水溶性ポリマーである。そのような材料の非限定の例としては、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）、ＰＡＭコポリマーなどが挙げられる。

本明細書で説明される組成物及び方法でゲルマニウムエッチング防止剤として有用なカチオン性ポリマーとしては、カチオン性モノマーのホモポリマー、例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）ハライド、例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）ハライド、例えば、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）クロリド（ポリＭＡＤＱＵＡＴ）などが挙げられる。それに加えて、カチオン性ポリマーは、カチオン性及び非イオン性モノマー（例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリルアミド、スチレンなど）のコポリマー、例えば、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウム）クロリド（ポリＡＡｍ−ＤＡＤＭＡＣ）、及びポリ（ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン−コ−エチレンジアミン）（ポリＤＥＥ）であることができる。そのようなカチオン性ポリマーの幾つかの他の非限定の例としては、ポリエチレンイミン、エトキシル化ポリエチレンイミン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）ハライド、ポリ（アミドアミン）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウム）クロリド、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（ビニルピリジン）、及びポリ（ビニルアミン）が挙げられる。本発明のＣＭＰ組成物での使用に対して好ましいカチオン性ポリマーは、ポリＭＡＤＱＵＡＴとしても知られるポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）ハライド（例えば、塩化物）、例えば、ＡＬＣＯ４７７３であり、それはＡｌｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｃから商業的に入手可能である。

代替的に、又は追加的に、カチオン性ポリマーは、窒素−ヘテロアリール基又は４級化窒素−ヘテロアリール基を含むことができ、すなわち、芳香環中に少なくとも１つの窒素を含み、任意選択で、ヘテロアリール環に（例えば、環中の窒素に）形式正電荷を付与するためにアルキル化された少なくとも１つの窒素原子を環中に有する複素芳香族化合物を含むことができる。好ましくは、ヘテロアリール基は、芳香環に直接か又はアルキレンスペーサ基（例えば、メチレン（ＣＨ₂）基又はエチレン（ＣＨ₂ＣＨ₂）基）を通じてのいずれかで、炭素−炭素結合（例えば、４級化ポリ（ビニルピリジン）ポリマーのように）又は炭素−窒素結合（例えば、４級化ポリ（ビニルイミダゾール）ポリマーのように）を通じてポリマーの骨格に付加される。４級化窒素上の正電荷は、カウンターアニオンによってバランスが保たれ、それは、例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、硝酸塩、硫酸メチル、又はアニオンの任意の組み合わせであることができる。幾つかの実施形態において、カチオン性ポリマーは、ポリ（ビニル−Ｎ−アルキルピリジニウム）ポリマー、例えば、ポリ（２−ビニル−Ｎ−アルキルピリジニウム）ポリマー、ポリ（４−ビニル−Ｎ−アルキルピリジニウム）ポリマー、ビニル−Ｎ−アルキルピリジニウムコポリマー、ポリ（Ｎ１−ビニル−Ｎ３アルキルイミダゾリウム）ポリマーなどを含み、それらから本質的になり、又はそれらからなる。

ポリマーは、好ましくは、本明細書で説明されるような研磨方法において、使用場所で、約１０〜約２０００ｐｐｍ（より好ましくは、約１０〜約１０００）の濃度でＣＭＰ組成物中に存在する。

ポリマーの分子量は限定されないが、典型的に、ポリマーは約５ｋＤａ以上（例えば、約１０ｋＤａ以上、約２０ｋＤａ以上、約３０ｋＤａ以上、約４０ｋＤａ以上、約５０ｋＤａ以上、又は約６０ｋＤａ以上）のカチオン性ポリマーの平均分子量を有する。研磨組成物は、好ましくは、約１００ｋＤａ以下（例えば、約８０ｋＤａ以下、約７０ｋＤａ以下、約６０ｋＤａ以下、又は約５０ｋＤａ以下）の分子量を有するポリマーを含む。好ましくは、研磨組成物は、約５ｋＤａ〜約１００ｋＤａ（例えば、約１０ｋＤａ〜約８０ｋＤａ、約１０ｋＤａ〜約７０ｋＤａ、又は約１５ｋＤａ〜約７０ｋＤａ）の分子量を有するポリマーを含む。

本明細書で説明される組成物及び方法でゲルマニウムエッチング防止剤として有用なアミノ酸としては、非酸性の側鎖を有するアミノ酸が挙げられる。幾つかの好ましい実施形態において、アミノ酸は塩基性の側鎖を含み、例えば、リシン、アルギニン及びヒスチジンである。他の実施形態において、アミノ酸は疎水性の側鎖を有する（例えば、アラニン、ロイシン、イソロイシン、バリン、フェニルグリシン）。また別の実施形態において、アミノ酸は、６以上の等電点を有するアミノ酸（例えば、リシン、アルギニン、ヒスチジン、グリシン、ベータアラニン、バリンなど）から選択される。好ましくは、アミノ酸は、硫黄含有側鎖を含まない（例えば、メチオニン、システイン、又はシスチン）。幾つかの好ましいアミノ酸の例としては、例えば、リシン、アルギニン、ヒスチジン、グリシン、ベータアラニン、トリシン、及びバリンが挙げられる。好ましくは、アミノ酸は、約５０〜約５０００ｐｐｍの範囲の濃度で組成物中に存在する。

ビス−ピリジンタイプのＧｅエッチング防止剤は、共有結合を通じて一緒に連結した２つのピリジン基を含む化合物（すなわち、ビピリジル化合物）又は１〜３つの炭素連結基を含む化合物、例えば、式Ｐｙｒ−Ｒ’−Ｐｙｒの化合物であって、Ｐｙｒはピリジン基であり、それは（例えば、アルキル基で）置換されるか又は置換されない場合がある。各Ｐｙｒは、独立して、ピリジン環の２位、３位又は４位の位置でＲ’に付加される。Ｒ’は、共有結合（この場合、化合物はビピリジル化合物）、（ＣＨ₂）_n、又はＣＨ＝ＣＨ（式中、ｎ＝１、２、又は３）であることができる。Ｒ’がＣＨ＝ＣＨである場合、Ｐｙｒ基は、Ｅ又はＺ配向でＣＨ＝ＣＨに付加されることができる。ビス−ピリジンタイプのＧｅエッチング防止剤の非限定の例としては、例えば、４−４’−トリメチレンジピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、２−２’−ビピリジル、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレンなどが挙げられる。好ましくは、ビス−ピリジン化合物は、用いる場合は、約５０〜約５０００ｐｐｍの範囲の濃度で組成物中に存在する。

粒状研磨剤は、半導体及び集積回路の材料のＣＭＰにおける使用に適する任意の研磨剤材料を含むことができる。そのような材料の例としては、例えば、シリカ、セリア、ジルコニア、及びチタニアが挙げられる。好ましい粒状研磨剤はシリカ（例えば、コロイダルシリカ）である。好ましくは、粒状研磨剤は、約２０〜約２００ｎｍの平均粒子サイズを有する。好ましいコロイダルシリカは約６０〜約１５０ｎｍ（例えば、約１２０ｎｍ）の平均粒子サイズを有する。好ましくは、研磨剤（例えば、コロイダルシリカ）は、使用場所で、約０．２〜約３ｗｔ％（例えば、約０．４〜約２ｗｔ％）の濃度でＣＭＰ組成物中に存在する。コロイダルシリカ粒子は任意の形状を有することができる。幾つかの実施形態において、コロイダルシリカ粒子は、略球状、繭状、又はそれらの組み合わせである。任意選択で、コロイダルシリカは、表面に正のゼータ電位を付与するために、シリカ粒子の表面上に追加のカチオン性材料（例えば、４級アミン）を含むことができる。

本発明のＣＭＰ組成物は、任意のｐＨを有することができるが、好ましくは約１．５〜約９（例えば、約２〜約５）の範囲のｐＨを有する。組成物のｐＨは、化学の技術分野の当業者に良く知られるように、緩衝材料の含有によって達成及び／又は維持することができる。

本発明の研磨組成物はまた、任意選択で、研磨組成物中に一般的に含まれる適切な量の１種又は複数種の他の添加剤材料、例えば、金属錯化剤、分散剤、腐食防止剤、粘度改質剤、殺生物剤、無機塩などを含むことができる。例えば、組成物は、ＫＡＴＨＯＮ、ＫＯＲＤＥＫ、又はＮＥＯＬＯＮＥ殺生物剤のような殺生物剤；酢酸、ピコリン酸、酒石酸、イミノ二酢酸、安息香酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などのような錯化剤；及び／又は、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸などのような腐食防止剤を含むことができる。

水性キャリアは、任意の水性溶媒、例えば、水、水性メタノール、水性エタノール、それらの組み合わせなどであることができる。好ましくは、水性キャリアは主に脱イオン水を含む。

本明細書で説明される方法で使用される研磨組成物は、その多くが当業者に公知である任意の適切な技術によって調製することができる。研磨組成物は、バッチ式又は連続式プロセスで調製することができる。一般的に、研磨組成物は、任意の順序でそれらの成分を組み合わせることによって調製することができる。本明細書で使用される場合、「成分」という用語は、個々の要素（例えば、研磨剤、ポリマー、アミノ酸、緩衝剤など）、並びに要素の任意の組み合わせを含む。例えば、研磨剤を、エッチング防止剤成分と組み合わせて、研磨組成物中に成分を組み込むことができる任意の方法で混合して、水中に分散することができる。典型的に、酸化剤は、組成物がＣＭＰプロセスで使用する準備ができるまで研磨組成物に加えられない。例えば、酸化剤は、研磨の開始の直前に加えることができる。ｐＨは、必要に応じて、酸、塩基、又は緩衝剤の追加により任意の適切な時間でさらに調整することができる。

本発明の研磨組成物はまた、濃縮物として提供することができ、それは、使用前に適切な量の水性溶媒（例えば、水）で希釈されることが意図される。そのような実施形態において、研磨組成物の濃縮物は、適切な量の水性溶媒で濃縮物を希釈した際に、研磨組成物の各成分が、使用のための適切な範囲内の量で研磨組成物中に存在するような量で水性溶媒中に分散され又は溶解される、様々な成分を含むことができる。

本発明の組成物及び方法は、驚くべきことに、エッチング防止剤材料を含有しない同様のＣＭＰスラリー配合物と比較して、低い表面粗さ及びＳＥＲの有意な減少（例えば、ＳＥＲの８０％以上の減少）を提供する。

本発明のＣＭＰ方法は、好ましくは、化学機械研磨装置を使用して達成される。典型的に、ＣＭＰ装置は、使用中に動いていて、軌道、直線、及び／又は円運動から生じる速度を有するプラテンと、プラテンと接触し動作中にプラテンに対して動いている研磨パッドと、研磨パッドの表面に対して接触し動くことにより研磨されるべき基材を保持するキャリアとを含む。基材の研磨は、基材が研磨パッド及び本発明の研磨組成物と接触して配置され、次いで、基材に対して研磨パッドが動かされて、基材の少なくとも一部をすり減らし、基材を研磨することによって起こる。

以下の例は、本発明の幾つかの態様をさらに説明するが、もちろん、その範囲を限定する任意の方法として解されるべきでない。本明細書、以下の例及び特許請求の範囲で使用される場合、百万分率（ｐｐｍ）又は質量パーセント（ｗｔ％）として示される濃度は、対象の活性成分の質量を組成物の質量で割ったものに基づき、使用場所の基準に基づく。

例１
この例は、選択されたカチオン性及び非イオン性ポリマーの、ＧｅＳＥＲ及び除去速度への影響を説明する。

（１００）の好ましい方位を持つＧｅブランケットウエハを、約２ｗｔ％のコロイダルシリカと、２ｗｔ％の過酸化水素と、１００ｐｐｍの濃度の様々なポリマー添加剤とを含む水性ＣＭＰスラリー（約２．３のｐＨ）を用いて平坦化した。Ｇｅ除去速度（ＲＲ）及び静的エッチ速度（ＳＥＲ）を評価した。平坦化は、約６０ｒｐｍのプラテン速度と、約６３ｒｐｍのキャリア速度と、約１．５ｐｓｉの下向きの力と、約１００ｍＬ／分のスラリー流量とで、研磨時間：６０秒間でＩＣ１０１０銘柄の研磨パッドを使用してＰＯＬＩ５００銘柄の研磨機を用いて行った。ＳＥＲを、酸化剤が存在する３５℃及び４５℃のスラリー中にウエハを２分間浸すことで決定した。

１つの評価において、様々なポリマーのＧｅＳＥＲへの影響を決定した。スラリーの特性をＳＥＲ値と共に表１に記載し、ＳＥＲの結果を、任意のポリマー添加剤を含まないスラリーで得られたＳＥＲの割合として、正規化ＳＥＲとして記録して図１に示した。正規化ＳＥＲは任意のエッチング防止剤成分を含有しなかった組成物を１００％で定めた。

図１から明らかなように、ポリマー全ては、約８４〜９４％の範囲のＧｅＳＥＲの驚くべき減少を与えた。

別の評価において、２ｗｔ％の商業的に入手可能なコロイダルシリカ（繭状粒子、約３０〜３５ｎｍの一次粒子サイズ、約７０ｎｍの二次粒子サイズ、カチオン性に表面改質された）と、２ｗｔ％の過酸化水素と、０〜１０００ｐｐｍのポリＭＡＤＱＵＡＴとを含むスラリーについて、Ｇｅ除去速度及びＳＥＲを評価した。それに加えて、ＰＥＴＥＯＳ酸化ケイ素除去速度について、及びＧｅ：Ｏｘの選択性（酸化ケイ素除去に対するＧｅ除去）について、スラリーを評価した。平坦化は、約６０ｒｐｍのプラテン速度と、約６３ｒｐｍのキャリア速度と、約１．５ｐｓｉ下向きの力と、約１００ｍＬ／分のスラリー流量とで、研磨時間：６０秒間でＩＣ１０１０銘柄の研磨パッドを使用してＰＯＬＩ５００銘柄の研磨機を用いて行った。ＳＥＲを、酸化剤が存在する３５℃及び４５℃のスラリー中にウエハを２分間浸すことで決定した。結果を図２に示した。

図２中の結果は、ポリＭＡＤＱＵＡＴの影響が約１００ｐｐｍのポリマー濃度以上で横ばいになったこと、及び、１００〜１０００ｐｐｍの範囲のポリマー濃度で、１２超の酸化物除去に対するＧｅ除去についての有意な選択性であったことを示した。

例２
この例は、様々なアミノ酸及びピリジン化合物のＧｅＳＥＲへの影響を説明する。

（１００）の好ましい方位を持つＧｅブランケットウエハを、２ｗｔ％の商業的に入手可能なコロイダルシリカ（繭状粒子、約３０〜３５ｎｍの一次粒子サイズ、約７０ｎｍの二次粒子サイズ、カチオン性に表面改質された）と、２ｗｔ％の過酸化水素と、様々なアミノ酸及びピリジン添加剤（すなわち、１０００ｐｐｍのリシン、Ｄ，Ｌ−メチオニン、アルギニン、ヒスチジン、及び４，４’−トリメチレンジピリジン；１００ｐｐｍのグリシン、ベータアラニン、バリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、フェニルアラニン、及びＮ−（２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）グリシン（トリシンとしても知られる）と、を含むＣＭＰスラリーを用いて平坦化した。平坦化は、約６０ｒｐｍのプラテン速度と、約６３ｒｐｍのキャリア速度と、約１．５ｐｓｉの下向きの力と、約１００ｍＬ／分のスラリー流量とで、研磨時間：６０秒間でＩＣ１０１０銘柄の研磨パッドを使用してＰＯＬＩ５００銘柄の研磨機を用いて行った。ＳＥＲを、酸化剤が存在する３５℃及び４５℃のスラリー中にウエハを２分間浸すことで決定した。ＳＥＲの結果を任意のポリマー添加剤なしのスラリーを使用して得られたＳＥＲの割合として、正規化ＳＥＲとして記録して図３に示した。

図３中のデータでは、ピリジン化合物及び非酸性の側鎖を持つアミノ酸が有意なＧｅＳＥＲの減少を提供したことを明確に示した。酸性のアミノ酸、例えば、アスパラギン酸及びグルタミン酸では効果がなく、メチオニン及びフェニルグリシンではＳＥＲの幾らかの抑制を与えたが、その他の非酸性のアミノ酸より有意に低い効果であった。リシン、アルギニン、ヒスチジン、グリシン、ベータアラニン、及びバリンの全ては６以上の等電点、ｐＩを有するのに対して、メチオニン、フェニルグリシンのアミノ酸は６未満のｐＩを有することが報告されている。その結果として、幾つかの実施形態において、好ましいアミノ酸タイプのＧｅエッチング防止剤は６以上の等電点を有する。

例３
この例は、リシン、アルギニン及びポリＭＡＤＱＵＡＴのＧｅ除去（ＲＲ）及びＧｅＳＥＲへの影響を説明する。

（１００）の好ましい方位を持つＧｅブランケットウエハを、コロイダルシリカと、過酸化水素と、ポリＭＡＤＱＵＡＴ（ＡＬＣＯ４７７３）、リシン及びアルギニンの様々な組み合わせとを含む水性ＣＭＰスラリー（約２．３のｐＨ）を用いて平坦化した。Ｇｅ除去速度（ＲＲ）及び静的エッチ速度（ＳＥＲ）を評価した。平坦化は、約６０ｒｐｍのプラテン速度と、約６３ｒｐｍのキャリア速度と、約１．５ｐｓｉの下向きの力と、約１００ｍＬ／分のスラリー流量とで、研磨時間：６０秒間でＩＣ１０１０銘柄の研磨パッドを使用してＰＯＬＩ５００銘柄の研磨機を用いて行った。ＳＥＲを、酸化剤が存在する３５℃及び４５℃のスラリー中にウエハを２分間浸すことで決定した。表２は、使用したコロイダルシリカ材料及びシリカ濃度、アミノ酸及びそれらの濃度、ポリマー濃度、及び過酸化水素濃度、並びに観測したゲルマニウムＳＥＲ及びＲＲの概略を与える。好ましい狙いのＳＥＲ及びＲＲは、それぞれ１００Å/分未満及び２００〜２０００Å/分である。

表２中のデータから明らかなように、アミノ酸とポリＭＡＤＱＵＡＴとの組み合わせは、一般的に、１００Å／分未満の好ましい範囲内であるか又はそれに極めて近いＳＥＲ値を与え、また、所望の狙い範囲内の２００〜２０００Å／分のＧｅ除去速度を維持した。

本明細書で引用された刊行物、特許出願及び特許を含む全ての参考文献は、それぞれの参考文献が個別及び具体的に示されてその参照により組み込まれ、全体として本明細書に記載されているのと同じ程度に、その参照により本明細書に組み込まれる。

本発明を説明する範囲の中での（特に以下の特許請求の範囲の中での）「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という用語並びに同様の指示語の使用は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、制限のない用語（すなわち、「含むが、限定されない」ことを意味する）として解されるべきである。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓｏｆ）」という用語は、任意の組成物又は方法を、それぞれ、与えられた特許請求の範囲又は明細書の一部で掲げられた特定の成分又は工程に限定する制限のある用語であるとして解されるべきである。それに加えて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その制限のない性質のため、特定の成分又は工程「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」又は「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｏｆ）」組成物及び方法と、それに加えて、与えられた特許請求の範囲又は明細書の一部に掲げられたものを超えた他の成分又は工程を含む組成物及び方法とを広く包含する。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で別段の指摘がない限り、単に範囲内に入っているそれぞれ独立した値を個々に言及することの省略方法として機能することを意図しており、それぞれの独立した値は、まるでそれが本明細書で個々に列挙されたかのように本明細書中に組み込まれる。測定によって得られた全ての数値（例えば、質量、濃度、物理的寸法、除去速度、流速など）は、「約（ａｂｏｕｔ）」という用語が明確に記載されているかに関係なく、全く正確な数として解されるべきでなく、当技術分野で一般的に使用される測定技術の公知の限界内の値を包含すると考えるべきである。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例又は例示的な語（例えば、「のような（ｓｕｃｈａｓ）」）の使用は、単に本発明の幾つかの態様をより明らかにすることを意図しており、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定をもたらすものではない。本明細書中の如何なる言語も、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を本発明の実施に必須であるものとして示すと解されるべきではない。

本発明を実施するために、発明者らが知っている最良の形態を含めて、本発明の好ましい実施形態が本明細書において記載される。それらの好ましい実施形態の変形態様は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。発明者らは、当業者がそのような変形態様を適宜利用すると予期しており、発明者らは本明細書に具体的に記載したのと別の方法で、本発明が実施されることを意図している。したがって、本発明は、準拠法によって容認されているように、特許請求の範囲に記載される対象の全ての改良及びそれと同等なものを含む。さらに、それらの全ての可能な変形態様における上記の要素の任意の組み合わせは、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、本発明によって包含される。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
（付記１）
酸化剤と、粒状研磨剤と、水溶性ポリマー、非酸性の側鎖を持つアミノ酸、ビス−ピリジン化合物、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群より選択されるゲルマニウムエッチング防止剤とを含み、前記水溶性ポリマーが、塩基性窒素基、アミド基、又はそれらの組み合わせを含むカチオン性又は非イオン性ポリマーを含む水性の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物で、ゲルマニウムを含む基材の表面をすり減らす工程を含む、ゲルマニウムを研磨する方法。
（付記２）
前記水溶性ポリマーが、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群より選択される窒素基を含む、付記１に記載の方法。
（付記３）
前記水溶性ポリマーが、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ _２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ _２、及びそれらの２種以上の組み合わせ（式中、各Ｒが独立して炭化水素部分である）からなる群より選択されるアミド基を含む、付記１に記載の方法。
（付記４）
前記ＣＭＰ組成物が、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ _２のアミド基を含む非イオン性ポリアクリルアミドポリマーを含む、付記１又は３に記載の方法。
（付記５）
前記ＣＭＰ組成物がカチオン性ポリマーを含む、付記１に記載の方法。
（付記６）
前記カチオン性ポリマーが、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）クロリド（ポリＭＡＤＱＵＡＴ）、ポリ（ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン−コ−エチレンジアミン）（ポリＤＥＥ）、及びアクリルアミドとＤＡＤＭＡＣとのコポリマーからなる群より選択される１種又は複数種のポリマーを含む、付記５に記載の方法。
（付記７）
前記ＣＭＰ組成物が塩基性の側鎖を有するアミノ酸を含む、付記１〜６のいずれか１つに記載の方法。
（付記８）
前記ＣＭＰ組成物が疎水性の側鎖を有するアミノ酸を含む、付記１〜６のいずれか１つに記載の方法。
（付記９）
前記ＣＭＰ組成物が６以上の等電点（ｐＩ）を有するアミノ酸を含む、付記１〜８のいずれか１つに記載の方法。
（付記１０）
前記ＣＭＰ組成物が、リシン、アルギニン、ヒスチジン、グリシン、ベータアラニン、トリシン、及びバリンからなる群より選択されるアミノ酸を含む、付記１〜６のいずれか１つに記載の方法。
（付記１１）
前記ＣＭＰ組成物が、式Ｐｙｒ−Ｒ’−Ｐｙｒ（式中、各Ｐｙｒが、独立してピリジン基であり、前記ピリジン基の２位、３位、又は４位でＲ’に付加され、Ｒ’が共有結合、（ＣＨ _２） _ｎ（ｎ＝１、２、又は３）、又はＣＨ＝ＣＨである）のビス−ピリジン化合物を含む、付記１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
（付記１２）
前記ビス−ピリジン化合物が、４，４’−トリメチレンジピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、２，２’−ビピリジル、及び１，２−ビス（２−ピリジル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、付記１１に記載の方法。
（付記１３）
前記アミノ酸が、約５０〜約５０００百万分率（ｐｐｍ）の範囲の濃度で前記組成物中に存在する、付記１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
（付記１４）
前記水溶性ポリマーが、約１０〜約２０００ｐｐｍの範囲の濃度で前記ＣＭＰ組成物中に存在する、付記１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
（付記１５）
前記ビス−ピリジン化合物が、約５０〜約５０００ｐｐｍの範囲の濃度で前記組成物中に存在する、付記１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
（付記１６）
前記粒状研磨剤が、約０．５〜約３．５質量パーセント（ｗｔ％）の範囲の濃度でコロイダルシリカを含む、付記１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
（付記１７）
前記酸化剤が、約０．５〜約４ｗｔ％の範囲の濃度で過酸化水素を含む、付記１〜１６のいずれか１つに記載の方法。

Claims

水性の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、酸化剤と、粒状研磨剤と、ゲルマニウムエッチング防止剤とを含み、前記ゲルマニウムエッチング防止剤が、５０〜５０００ｐｐｍのアミノ酸及び１０〜２０００ｐｐｍのカチオン性ポリマーの組み合わせであり、前記アミノ酸が、リシン、アルギニン、ヒスチジン、グリシン、ベータアラニン、トリシン、及びバリンから選択され、前記カチオン性ポリマーが、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）クロリド（ポリＭＡＤＱＵＡＴ）、ポリ（ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン−コ−エチレンジアミン）（ポリＤＥＥ）、及びアクリルアミドとＤＡＤＭＡＣとのコポリマーから選択される水性の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物で、ゲルマニウムを含む基材の表面をすり減らす工程を含む、ゲルマニウムを研磨する方法。
前記ＣＭＰ組成物が、４，４’−トリメチレンジピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、２，２’−ビピリジル及び１，２−ビス（２−ピリジル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記ビスピリジン化合物が、５０〜５０００ｐｐｍの範囲の濃度で前記組成物中に存在する、請求項２に記載の方法。
前記粒状研磨剤が、０．５〜３．５質量パーセント（ｗｔ％）の範囲の濃度でコロイダルシリカを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記酸化剤が、０．５〜４ｗｔ％の範囲の濃度で過酸化水素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。