KR102444550B1 - 게르마늄 화학적 기계적 연마 - Google Patents

Abstract

게르마늄의 평탄화/연마 방법이 기재되어 있다. 방법은 산화제, 미립자 연마제 및 게르마늄 에칭 억제제를 포함하는 수성 화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물을 사용하여 게르마늄을 포함하는 기재의 표면을 마모시키는 단계를 포함한다. 게르마늄 에칭 억제제는 수용성 중합체, 비-산성 측쇄를 갖는 아미노산, 비스-피리딘 화합물 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 중합체는 염기성 질소 기, 아미드 기 또는 이들의 조합을 포함하는 양이온성 또는 비이온성 중합체일 수 있다.

Description

게르마늄 화학적 기계적 연마 {GERMANIUM CHEMICAL MECHANICAL POLISHING}

<관련 출원과의 상호 참조>

본 출원은 2014년 6월 18일에 출원된 미국 특허 출원 14/308,587호에 대하여 우선권을 주장한다. 이 우선권 출원의 내용은 전문이 본원에 참고로 포함된다.

<기술분야>

본 발명은 화학적 기계적 연마(CMP) 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 게르마늄의 CMP 제거 방법에 관한 것이다.

기재의 표면의 CMP를 위한 조성물 및 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 다양한 기재, 예를 들어 집적 회로 제조에서 반도체 기재의 화학적 기계적 연마/평탄화를 위한 조성물(연마 슬러리, CMP 슬러리 및 CMP 조성물로도 공지됨)은 전형적으로 연마제, 다양한 첨가제 화합물 등을 함유한다.

통상적인 CMP 기술에서, 기재 담체 또는 연마 헤드는 담체 조립체 상에 장착되고, CMP 장치에서 연마 패드와 접촉되도록 배치된다. 담체 조립체는 기재에 제어가능한 압력을 제공하여 기재를 연마 패드에 대해 가압한다. 패드 및 기재가 부착된 담체는 서로에 대해 이동한다. 패드 및 기재의 상대적인 이동은 기재의 표면을 마모시키는 역할을 하여 기재 표면으로부터 물질의 일부분을 제거함으로써, 기재를 연마한다. 기재 표면의 연마는 전형적으로 (예를 들어, CMP 조성물에 존재하는 산화제, 산, 염기 또는 다른 첨가제에 의한) 연마 조성물의 화학적 활성 및/또는 연마 조성물에 현탁된 연마제의 기계적 활성에 의해 추가로 보조된다. 전형적인 연마제 물질은 이산화규소, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화주석을 포함한다.

게르마늄은 규소에 비해 게르마늄의 더 높은 전자 이동도 및 정공 이동도로 인하여, 집적 회로(IC)를 위한 진보된 금속 산화물 반도체 (MOS) 트랜지스터 구조에서, 예를 들어 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation)(STI) 기술을 사용하는 설계에서 유용한 반도체 물질이다. 현재의 집적 회로 설계 파라미터하에 허용가능한 MOS 구조를 제조하기 위하여 산화 조건하에 게르마늄의 평탄화가 요구된다. 불행하게도, 게르마늄 산화물은 매우 가용성이어서, 산화제, 예컨대 과산화수소의 존재하에 높은 정적 에칭 속도(SER)를 초래한다. 높은 SER은 결국 과산화수소 또는 다른 산화제를 포함하는 CMP 조성물을 사용하여 게르마늄을 평탄화시킬 때 디싱(dishing) 문제를 초래하며, 이것은 게르마늄을 사용하는 진보된 IC 설계에 대한 선택을 심각하게 제한할 수 있다. 양이온성 계면활성제는 지금까지 게르마늄 에칭 억제제로서 평가되었지만; 이러한 물질은 CMP 동안 발포 문제를 초래하며, 이것은 그의 실제 유용성을 심각하게 제한한다.

본원에 기재된 방법은, 양이온성 계면활성제의 발포 문제를 겪지 않고, 최소한의 디싱으로 진보된 게르마늄 IC 응용을 위한 적절하게 낮은 조도 표면을 제공하는 특정 게르마늄 에칭 억제제 물질을 CMP 슬러리에 사용함으로써 게르마늄 CMP와 관련된 에칭 및 디싱 문제를 다룬다.

게르마늄의 평탄화/연마 방법이 기재되어 있다. 방법은 산화제 (예를 들어, 약 0.5 내지 약 4 중량% (wt%)의 과산화수소), 미립자 연마제, 예컨대 콜로이드성 실리카 (예를 들어, 약 0.1 내지 약 5 wt%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 wt% 범위의 농도), 및 게르마늄 에칭 억제제를 포함하는 수성 CMP 조성물을 사용하여 게르마늄을 포함하는 기재의 표면을 마모시키는 단계를 포함한다. 게르마늄 에칭 억제제는 수용성 중합체, 비-산성 측쇄를 갖는 아미노산, 비스-피리딘 화합물 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

수용성 중합체는 염기성 질소 기, 아미드 기 또는 이들의 조합을 포함하는 양이온성 또는 비이온성 중합체일 수 있다. 이러한 기는 중합체 주쇄 (예를 들어, 탄화수소, 에스테르, 아미드 또는 에테르 주쇄)를 따라 위치한 치환제일 수 있거나, (예를 들어, 일부 폴리이미드에서와 같이) 중합체 주쇄의 일부분을 형성할 수 있거나, 둘 다일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 1급 아미노 기, 2급 아미노 기, 3급 아미노 기, 4급 아미노 기 및 이들의 2종 이상의 조합, 및/또는 염기성 질소 헤테로시클릭 기, 예컨대 피리딘, 이미다졸, 또는 이들의 4급화된 형태로부터 선택된 염기성 질소 기를 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 중합체는 전형적으로 탄화수소 (예를 들어, "폴리비닐" 또는 "폴리올레핀") 주쇄 상에 치환체로서 -C(=O)NH₂, -C(=O)NHR, -C(=O)NR₂ 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 아미드 기를 포함하며(예를 들어, 폴리아크릴아미드 화합물), 여기서 각각의 R은 독립적으로 탄화수소 모이어티(moiety) (예를 들어, 저급 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 등)이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체는 아미드 기 및 염기성 질소 기를 포함할 수 있다.

-C(=O)NH₂ 및/또는 -C(=O)NHR 아미드 기를 갖는 폴리아크릴아미드-유형 비이온성 중합체가 본원에 기재된 조성물 및 방법에 사용하기에 바람직한 비이온성 중합체이다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 폴리아크릴아미드 (PAM), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) (PNIPAM), PAM 공중합체 등을 포함한다.

유용한 양이온성 중합체는 폴리(디알릴디메틸암모늄) 할라이드, 예컨대 폴리(디알릴디메틸암모늄) 클로라이드 (폴리DADMAC), 폴리(메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄) 할라이드, 예컨대 폴리(메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄) 클로라이드 (폴리MADQUAT), 폴리(디메틸아민-코-에피클로로히드린-코-에틸렌디아민) (폴리DEE) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 양이온성 중합체는, 예를 들어 아크릴아미드 (AAm) 및 DADMAC의 공중합체, 예컨대 폴리AAm-코-DADMAC에서와 같이, 아미드 기와 염기성 질소 기를 둘 다 포함할 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 중합체는 약 10 내지 약 2000 백만분율(ppm) 범위의 농도로 CMP 조성물에 존재한다.

아미노산-기재 게르마늄 에칭 억제제는 비-산성 측쇄를 갖는 아미노산이다. 일부 경우에, 아미노산은 바람직하게는 염기성 측쇄, 소수성 측쇄를 갖고/거나 6 이상의 등전점을 갖는다. 이러한 아미노산의 비제한적인 예는 리신, 아르기닌, 히스티딘, 글리신, 베타-알라닌, 발린 및 N-(2-히드록시-1,1-비스(히드록시메틸)에틸)글리신)(트리신으로도 공지됨)을 포함한다. 바람직하게는, 아미노산은 약 50 내지 약 5000 ppm 범위의 농도로 조성물에 존재한다.

비스-피리딘-유형 Ge 에칭 억제제는 공유 결합을 통해 (즉, 비피리딜 화합물) 또는 1 내지 3개의 탄소 연결 기를 통해 함께 연결된 2개의 피리딘 기를 포함하는 화합물이다. 일부 실시양태에서, Ge 에칭 억제제는 4,4'-트리메틸렌디피리딘, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 2,2'-비피리딜 및 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 비스-피리딘 화합물은, 사용될 경우, 약 50 내지 약 5000 ppm 범위의 농도로 조성물에 존재한다.

한 실시양태에서, 미립자 연마제, 예를 들어 콜로이드성 실리카는 약 0.5 내지 약 3 wt% 범위의 농도로 CMP 조성물에 존재하고, 중합체는 약 10 내지 약 1000 ppm의 농도로 존재한다. 다른 실시양태에서, CMP 조성물은 약 0.5 내지 약 3 wt%의 연마제 (예를 들어, 콜로이드성 실리카), 및 약 50 내지 약 5000 ppm의 아미노산을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, CMP 조성물은 약 0.5 내지 약 3 wt%의 연마제 (예를 들어, 콜로이드성 실리카), 약 10 내지 약 1000 ppm의 중합체, 및 약 50 내지 약 5000 ppm의 아미노산을 포함한다.

본원에 기재된 방법은 Ge 및 Si_xGe_(1-x) (x = 약 0.1 내지 약 0.9인 경우) 물질을 평탄화시키는데 적합하며, 놀랍게도 CMP 공정 동안 발포 문제를 일으키지 않으면서, 게르마늄 에칭으로 인한 상당한 디싱 없이 우수한 게르마늄 제거 속도 및 낮은 표면 조도를 제공한다.

도 1은 다양한 중합체-유형 Ge 에칭 억제제 화합물을 함유하는 CMP 조성물에 대해 관찰된 Ge 정적 에칭 속도 (SER)를 비교하는 그래프를 제공한다.
도 2는 다양한 농도의 폴리MADQUAT (ALCO 4773)를 포함하는 CMP 조성물에 대해 관찰된 Ge SER 뿐만 아니라, Ge 및 규소 산화물 (Ox)에 대한 제거 속도 및 Ge/Ox에 대한 선택성의 그래프를 제공한다.
도 3은 다양한 아미노산 및 피리딘 Ge 에칭 억제제 화합물을 함유하는 CMP 조성물에 대해 관찰된 Ge 정적 에칭 속도 (SER)를 비교하는 그래프를 제공한다.

본원에 기재된 방법에 유용한 CMP 조성물은 수성 담체에 산화제 (예를 들어, 과산화수소), 미립자 연마제 (예를 들어, 콜로이드성 실리카 등), 및 게르마늄 에칭 억제제 (예를 들어, 수용성 비이온성 중합체, 수용성 양이온성 중합체, 및 아미노산, 비스-피리딘 화합물, 또는 이들의 2종 이상의 조합)를 포함한다.

본원에 기재된 조성물 및 방법에 유용한 산화제는, 예를 들어 과산화수소, 암모늄 퍼술페이트, 칼륨 퍼망가네이트 등을 포함한다. 과산화수소가 바람직한 산화제이다. 바람직하게는, 산화제, 예를 들어 과산화수소가 사용 시점에 (즉, 연마 공정에 사용하기 위하여 희석됨) 약 0.1 내지 약 4 wt%, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.5 wt% 범위의 농도로 조성물에 존재한다.

본원에 사용된 용어 "수용성"은 물에 용해되거나 물에 분산되어 실질적으로 맑고 투명한 분산액을 형성하는 중합체를 의미한다. 수용성 중합체는 염기성 질소 기, 아미드 기 또는 이들의 조합을 포함하는 양이온성 또는 비이온성 중합체일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 1급 아미노 기, 2급 아미노 기, 3급 아미노 기, 4급 아미노 기, 및 이들의 2종 이상의 조합, 및/또는 염기성 질소 헤테로시클릭 기, 예컨대 피리딘, 이미다졸, 또는 이들의 4급화된 형태로부터 선택된 염기성 질소 기를 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 중합체는 전형적으로 탄화수소 (예를 들어, "폴리비닐" 또는 "폴리올레핀") 주쇄 상에 치환체로서 -C(=O)NH₂, -C(=O)NHR, -C(=O)NR₂, 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 아미드 기를 포함하며(예를 들어, 폴리아크릴아미드 화합물), 여기서 각각의 R은 독립적으로 탄화수소 모이어티 (예를 들어, 저급 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 등)이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체는 탄소아미드 기 및 염기성 질소 기를 포함할 수 있다.

-C(=O)NH₂ 및/또는 -C(=O)NHR 아미드 기를 갖는 폴리아크릴아미드-유형 비이온성 중합체가 본원에 기재된 조성물 및 방법에 사용하기에 바람직한 비이온성 수용성 중합체이다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 폴리아크릴아미드 (PAM), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) (PNIPAM), PAM 공중합체 등을 포함한다.

본원에 기재된 조성물 및 방법에서 게르마늄 에칭 억제제로서 유용한 양이온성 중합체는 양이온성 단량체의 단일 중합체, 예를 들어 폴리(디알릴디메틸암모늄) 할라이드, 예컨대 폴리(디알릴디메틸암모늄) 클로라이드 (폴리DADMAC), 폴리(메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄) 할라이드, 예컨대 폴리(메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄) 클로라이드 (폴리MADQUAT) 등을 포함한다. 또한, 양이온성 중합체는 양이온성 및 비이온성 단량체 (예를 들어, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 아크릴아미드, 스티렌 등)의 공중합체, 예컨대 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄) 클로라이드 (폴리AAm-DADMAC) 및 폴리(디메틸아민-코-에피클로로히드린-코-에틸렌디아민) (폴리DEE)일 수 있다. 이러한 양이온성 중합체의 몇가지 다른 비제한적인 예는 폴리에틸렌이민, 에톡실화된 폴리에틸렌이민, 폴리(디알릴디메틸암모늄) 할라이드, 폴리(아미도아민), 폴리(메타크릴로일옥시에틸디메틸암모늄) 클로라이드, 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐이미다졸), 폴리(비닐피리딘) 및 폴리(비닐아민)을 포함한다. 본 발명의 CMP 조성물에 사용하기에 바람직한 양이온성 중합체는 폴리MADQUAT로도 공지된 폴리(메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄) 할라이드 (예를 들어, 클로라이드), 예컨대 알코 케미칼 인크.(Alco Chemical Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 ALCO 4773이다.

별법으로, 또는 또한, 양이온성 중합체는 질소-헤테로아릴 또는 4급화된 질소-헤테로아릴 기, 즉 방향족 고리에 적어도 하나의 질소를 포함하며, 임의로 헤테로아릴 고리 상에 (예를 들어, 고리 중 질소 상에) 형식 양전하를 부여하기 위하여 알킬화된 고리에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 헤테로방향족 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 헤테로아릴 기는 탄소-탄소 결합을 통해 (예를 들어, 4급화된 폴리(비닐피리딘) 중합체에서와 같이) 또는 방향족 고리에 직접 또는 알킬렌 스페이서(spacer) 기 (예를 들어, 메틸렌 (CH₂) 또는 에틸렌 (CH₂CH₂) 기)를 통해 탄소-질소 결합을 통해 (예를 들어, 4급화된 폴리(비닐이미다졸) 중합체에서와 같이) 중합체의 주쇄에 부착된다. 4급화된 질소 상 양전하는, 예를 들어 할라이드 (예를 들어, 클로라이드), 니트레이트, 메틸술페이트, 또는 음이온의 임의의 조합일 수 있는 상대 음이온에 의해 균형을 이룬다. 일부 실시양태에서, 양이온성 중합체는 폴리(비닐-N-알킬피리디늄) 중합체, 예컨대 폴리(2-비닐-N-알킬피리디늄) 중합체, 폴리(4-비닐-N-알킬피리디늄) 중합체, 비닐-N-알킬피리디늄 공중합체, 폴리(N1-비닐-N3-알킬이미다졸리움) 중합체 등을 포함하거나, 본질적으로 이들로 이루어지거나, 이들로 이루어진다.

중합체는 바람직하게는 본원에 기재된 연마 방법에서 사용 시점에 약 10 내지 약 2000 ppm (보다 바람직하게는 약 10 내지 약 1000)의 농도로 CMP 조성물에 존재한다.

중합체의 분자량은 제한되지 않지만, 전형적으로 중합체는 중량 평균 분자량 약 5 kDa 이상 (예를 들어, 약 10 kDa 이상, 약 20 kDa 이상, 약 30 kDa 이상, 약 40 kDa 이상, 약 50 kDa 이상 또는 약 60 kDa 이상)의 양이온성 중합체를 갖는다. 연마 조성물은 바람직하게는 약 100 kDa 이하 (예를 들어, 약 80 kDa 이하, 약 70 kDa 이하, 약 60 kDa 이하 또는 약 50 kDa 이하)의 분자량을 갖는 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 연마 조성물은 약 5 kDa 내지 약 100 kDa (예를 들어, 약 10 kDa 내지 약 80 kDa, 약 10 kDa 내지 약 70 kDa 또는 약 15 kDa 내지 약 70 kDa)의 분자량을 갖는 중합체를 포함한다.

본원에 기재된 조성물 및 방법에서 게르마늄 에칭 억제제로서 유용한 아미노산은 비-산성 측쇄를 갖는 아미노산을 포함한다. 일부 바람직한 실시양태에서, 아미노산은 염기성 측쇄, 예컨대 리신, 아르기닌 및 히스티딘을 포함한다. 다른 실시양태에서, 아미노산은 소수성 측쇄 (예를 들어, 알라닌, 류신, 이소류신, 발린, 페닐글리신)를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 아미노산은 6 이상의 등전점을 갖는 아미노산 (예를 들어, 리신, 아르기닌, 히스티딘, 글리신, 베타-알라닌, 발린 등)으로부터 선택된다. 바람직하게는, 아미노산은 황-함유 측쇄 (예를 들어, 메티오닌, 시스테인 또는 시스틴)를 포함하지 않는다. 몇가지 바람직한 아미노산의 예는, 예를 들어 리신, 아르기닌, 히스티딘, 글리신, 베타-알라닌, 트리신 및 발린을 포함한다. 바람직하게는, 아미노산은 약 50 내지 약 5000 ppm 범위의 농도로 조성물에 존재한다.

비스-피리딘-유형 Ge 에칭 억제제는 공유 결합을 통해 (즉, 비피리딜 화합물) 또는 1 내지 3개의 탄소 연결 기를 통해 함께 연결된 2개의 피리딘 기를 포함하는 화합물, 예를 들어 화학식 Pyr-R'-Pyr의 화합물(여기서, Pyr은 (예를 들어, 알킬 기로) 치환되거나 비치환될 수 있는 피리딘 기임)이다. 각각의 Pyr은 독립적으로 피리딘 고리의 2, 3 또는 4 위치에서 R'에 부착된다. R'은 공유 결합 (이 경우, 화합물은 비피리딜 화합물임), (CH₂)n 또는 CH=CH (여기서, n은 1, 2 또는 3임)일 수 있다. R'이 CH=CH일 경우, Pyr 기는 E 또는 Z 배향으로 CH=CH에 부착될 수 있다. 비스-피리딘-유형 Ge 에칭 억제제의 비제한적인 예는, 예를 들어 4,4'-트리메틸렌디피리딘, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 2,2'-비피리딜, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌 등을 포함한다. 바람직하게는, 비스-피리딘 화합물은, 사용될 경우, 약 50 내지 약 5000 ppm 범위의 농도로 조성물에 존재한다.

미립자 연마제는 반도체 및 집적 회로 물질의 CMP에 사용하기에 적합한 임의의 연마제 물질을 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는, 예를 들어 실리카, 세리아, 지르코니아 및 티타니아를 포함한다. 바람직한 미립자 연마제는 실리카 (예를 들어, 콜로이드성 실리카)이다. 바람직하게는, 미립자 연마제는 약 20 내지 약 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직한 콜로이드성 실리카는 약 60 내지 약 150 nm (예를 들어, 약 120 nm)의 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 연마제 (예를 들어, 콜로이드성 실리카)는 사용 시점에 약 0.2 내지 약 3 wt% (예를 들어, 약 0.4 내지 약 2 wt%)의 농도로 CMP 조성물에 존재한다. 콜로이드성 실리카 입자는 임의의 형상을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 콜로이드성 실리카 입자는 일반적으로 구형, 코쿤-형 또는 이들의 조합이다. 임의로, 콜로이드성 실리카는 실리카 입자의 표면 상에 추가의 양이온성 물질 (예를 들어, 4급 아민)을 포함하여 표면에 양 제타 전위를 부여할 수 있다.

본 발명의 CMP 조성물은 임의의 pH를 가질 수 있지만, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 9 (예를 들어, 약 2 내지 약 5) 범위의 pH를 갖는다. 조성물의 pH는 화학 분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 완충 물질의 포함에 의해 달성 및/또는 유지될 수 있다.

본 발명의 연마 조성물은 임의로 또한 연마 조성물에 일반적으로 포함되는 1종 이상의 다른 첨가제 물질, 예컨대 금속 착화제, 분산제, 부식 억제제, 점도 개질제, 살생물제, 무기 염 등을 적합한 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 살생물제, 예컨대 KATHON, KORDEK 또는 NEOLONE 살생물제; 착화제, 예컨대 아세트산, 피콜린산, 타르타르산, 이미노디아세트산, 벤조산, 니트릴로트리아세트산 (NTA) 등; 및/또는 부식 억제제, 예컨대 벤조트리아졸 (BTA), 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트라이졸, 테트라졸, 5-아미노테트라졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 페닐포스폰산, 메틸포스폰산 등을 포함할 수 있다.

수성 담체는 임의의 수성 용매, 예를 들어 물, 수성 메탄올, 수성 에탄올, 이들의 조합 등일 수 있다. 바람직하게는, 수성 담체는 우세하게 탈염수를 포함한다.

본원에 기재된 방법에 사용되는 연마 조성물은 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있으며, 이들 중 다수는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 연마 조성물은 배치 또는 연속 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 그의 성분들을 임의의 순서로 조합함으로써 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "성분"은 개별 성분 (예를 들어, 연마제, 중합체, 아미노산, 완충제 등) 뿐만 아니라, 성분들의 임의의 조합을 포함한다. 예를 들어, 연마제는 물에 분산되고, 에칭 억제제 성분과 조합되고, 성분을 연마 조성물에 도입시킬 수 있는 임의의 방법에 의해 혼합될 수 있다. 전형적으로, 조성물이 CMP 공정에 사용될 준비가 될 때까지, 산화제는 연마 조성물에 첨가되지 않는다. 예를 들어, 산화제는 연마의 개시 직전에 첨가될 수 있다. pH는 필요에 따라 산, 염기 또는 완충제를 첨가하여 임의의 적절한 시간에 추가로 조정될 수 있다.

본 발명의 연마 조성물은 또한 사용 전에 적절한 양의 수성 용매 (예를 들어, 물)로 희석되도록 의도된 농축물로서 제공될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 연마 조성물 농축물은, 적절한 양의 수성 용매로 농축물을 희석할 때, 연마 조성물의 각각의 성분이 사용을 위한 적절한 범위내의 양으로 연마 조성물에 존재하도록 하는 양으로 수성 용매에 분산 또는 용해된 다양한 성분을 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물 및 방법은 놀랍게도 에칭 억제제 물질을 함유하지 않는 유사한 CMP 슬러리 제제와 비교하여 낮은 표면 조도 및 SER에서의 상당한 감소(예를 들어, SER에서 80% 이상의 감소)를 제공한다.

본 발명의 CMP 방법은 바람직하게는 화학적-기계적 연마 장치를 사용하여 수행된다. 전형적으로, CMP 장치는 사용시 이동하고, 궤도, 선형 및/또는 원 운동으로부터 생성된 속도를 갖는 압반, 압반과 접촉하고 작동할 때 압반에 대해 이동하는 연마 패드, 및 연마 패드의 표면에 대해 접촉 및 이동함으로써 연마될 기재를 유지하는 담체를 포함한다. 기재의 연마는, 기재가 연마 패드 및 본 발명의 연마 조성물과 접촉하게 놓인 후, 연마 패드가 기재에 대해 이동하여 기재의 적어도 일부를 마모시켜 기재를 연마함으로써 수행된다.

하기 실시예는 본 발명의 특정 측면을 추가로 예시하지만, 물론 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본원 및 하기 실시예 및 청구범위에서 사용된, 백만분율 (ppm) 또는 중량% (wt%)로서 보고된 농도는 관심 활성 성분의 중량을 조성물의 중량으로 나눈 것을 바탕으로 하며, 사용 시점 기준이다.

실시예 1

본 실시예는 Ge SER 및 제거 속도에 대한 선택된 양이온성 및 비이온성 중합체의 효과를 예시한다.

약 2 wt%의 콜로이드성 실리카, 2 wt%의 과산화수소, 및 100 ppm의 농도의 다양한 중합체 첨가제를 포함하는 수성 CMP 슬러리 (약 2.3의 pH에서)를 사용하여 (100) 바람직한 배향을 갖는 Ge 블랭킷 웨이퍼를 평탄화시켰다. Ge 제거 속도 (RR) 및 정적 에칭 속도 (SER)를 평가하였다. IC1010 브랜드 연마 패드를 사용하여 약 60 rpm의 압반 속도, 약 63 rpm의 담체 속도, 약 1.5 psi의 하향력, 및 약 100 mL/분의 슬러리 유속; 연마 시간: 60초로 POLI 500 브랜드 연마기 상에서 평탄화를 수행하였다. 웨이퍼를 산화제가 존재하는 35℃ 및 45℃의 슬러리에 2분 동안 침지시켜 SER을 측정하였다.

한 평가에서, Ge SER에 대한 다양한 중합체의 효과를 측정하였다. 슬러리의 특징이 SER 값과 함께 표 1에 기재되어 있으며, SER 결과는 도 1에 제공되어 있으며, 임의의 중합체 첨가제를 포함하지 않은 슬러리를 사용하여 얻어진 SER의 백분율로서 정규화된 SER로서 보고되었다. 정규화된 SER은 임의의 에칭 억제제 성분을 함유하지 않은 조성물에 대해 100%로 설정되었다.

<표 1>

도 1로부터 명백한 바와 같이, 중합체는 모두 놀랍게도 약 84 내지 94% 범위의 Ge SER 감소를 제공하였다.

또 다른 평가에서, 2 wt%의 상업적으로 입수가능한 콜로이드성 실리카 (코쿤-형상 입자, 약 30 내지 35 nm의 1차 입자 크기, 약 70 nm의 2차 입자 크기, 양이온성 표면-개질됨), 2 wt%의 과산화수소, 및 0 내지 1000 ppm의 폴리MADQUAT를 포함하는 슬러리에 대해 Ge 제거 속도 및 SER을 평가하였다. 또한, 슬러리를 PETEOS 규소 산화물 제거 속도, 및 Ge:Ox(Ge 제거 대 규소 산화물 제거)의 선택성에 대해 평가하였다. IC1010 브랜드 연마 패드를 사용하여 약 60 rpm의 압반 속도, 약 63 rpm의 담체 속도, 약 1.5 psi의 하향력, 및 약 100 mL/분의 슬러리 유속; 연마 시간: 60초로 POLI 500 브랜드 연마기 상에서 평탄화를 수행하였다. 웨이퍼를 산화제가 존재하는 35℃ 및 45℃의 슬러리에 2분 동안 침지시켜 SER을 측정하였다. 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2의 결과는 약 100 ppm의 중합체 농도 후에 폴리MADQUAT의 효과가 평탄화되었고, 100 내지 1000 ppm 범위의 중합체 농도에서 > 12의 Ge 제거 대 산화물 제거에 대한 상당한 선택성이 존재하였음을 나타낸다.

실시예 2

본 실시예는 Ge SER에 대한 다양한 아미노산 및 피리딘 화합물의 효과를 예시한다.

2 wt%의 상업적으로 입수가능한 콜로이드성 실리카 (코쿤-형상 입자, 약 30 내지 35 nm의 1차 입자 크기, 약 70 nm의 2차 입자 크기, 양이온성 표면-개질됨), 2 wt%의 과산화수소, 및 다양한 아미노산 및 피리딘 첨가제, 즉, 1000 ppm의 리신, D,L-메티오닌, 아르기닌, 히스티딘, 및 4,4'-트리메틸렌디피리딘; 및 100 ppm의 글리신, 베타-알라닌, 발린, 아스파르트산, 글루탐산, 페닐알라닌, 및 N-(2-히드록시-1,1-비스(히드록시메틸)에틸)글리신 (트리신으로도 공지됨)을 포함하는 CMP 슬러리를 사용하여 (100) 바람직한 배향을 갖는 Ge 블랭킷 웨이퍼를 평탄화시켰다. IC1010 브랜드 연마 패드를 사용하여 약 60 rpm의 압반 속도, 약 63 rpm의 담체 속도, 약 1.5 psi의 하향력, 및 약 100 mL/분의 슬러리 유속; 연마 시간: 60초로 POLI 500 브랜드 연마기 상에서 평탄화를 수행하였다. 웨이퍼를 산화제가 존재하는 35℃ 및 45℃의 슬러리에 2분 동안 침지시켜 SER을 측정하였다. SER 결과가 도 3에 제공되어 있으며, 임의의 중합체 첨가제가 없는 슬러리를 사용하여 얻어진 SER의 백분율로서 정규화된 SER로서 보고되었다.

도 3의 데이터는 피리딘 화합물 및 비-산성 측쇄를 갖는 아미노산이 상당한 Ge SER 감소를 제공하였다는 것을 명확하게 나타낸다. 산성 아미노산, 예컨대 아스파르트산 및 글루탐산은 효과가 없는 반면, 메티오닌 및 페닐글리신은 SER의 약간의 억제를 제공하였지만, 다른 비-산성 아미노산보다는 상당히 덜 효과적이었다. 리신, 아르기닌, 히스티딘, 글리신, 베타-알라닌 및 발린은 모두 6 이상의 등전점, pI를 갖는 것으로 보고된 한편, 메티오닌, 페닐글리신, 산성 아미노산은 6 미만의 pI를 갖는다. 따라서, 일부 실시양태에서, 바람직한 아미노산-유형 Ge 에칭 억제제는 6 이상의 등전점을 갖는다.

실시예 3

본 실시예는 Ge 제거 (RR) 및 Ge SER에 대한 리신, 아르기닌 및 폴리MADQUAT의 효과를 예시한다.

콜로이드성 실리카, 과산화수소, 및 폴리MADQUAT (ALCO 4773), 리신 및 아르기닌의 다양한 조합을 포함하는 수성 CMP 슬러리 (약 2.3의 pH에서)를 사용하여 (100) 바람직한 배향을 갖는 Ge 블랭킷 웨이퍼를 평탄화시켰다. Ge 제거 속도 (RR) 및 정적 에칭 속도 (SER)를 평가하였다. IC1010 브랜드 연마 패드를 사용하여 약 60 rpm의 압반 속도, 약 63 rpm의 담체 속도, 약 1.5 psi의 하향력, 및 약 100 mL/분의 슬러리 유속; 연마 시간: 60초로 POLI 500 브랜드 연마기 상에서 평탄화를 수행하였다. 웨이퍼를 산화제가 존재하는 35℃ 및 45℃의 슬러리에 2분 동안 침지시켜 SER을 측정하였다. 표 2는 사용된 콜로이드성 실리카 물질 및 실리카 농도, 아미노산 및 그의 농도, 중합체 농도, 및 과산화수소 농도 뿐만 아니라, 관찰된 게르마늄 SER 및 RR에 대한 요약을 제공한다. 바람직한 표적 SER 및 RR은 각각 < 100 Å/분 및 200-2000 Å/분이었다.

<표 2>

표 2의 데이터로부터 명백한 바와 같이, 아미노산과 폴리MADQUAT의 조합은 Ge 제거 속도를 200 내지 2000 Å/분의 목적하는 표적 범위내로 유지시키면서, 일반적으로 < 100 Å/분의 바람직한 범위내 또는 이에 매우 근접한 SER 값을 제공하였다.

본원에 언급된 공보, 특허 출원 및 특허를 포함한 모든 참고 문헌은 각각의 참고 문헌이 참고로 포함된 것으로 개별적으로 그리고 구체적으로 지시되고 본원에 전문이 기재된 것처럼 동일한 정도로 본원에 참고로 포함된다.

본 발명을 기술하는 문맥에서 (특히 하기 청구범위의 문맥에서), 용어 "하나의" 및 "한" 및 "그" 및 유사한 지시어의 사용은 본원에 달리 지시되지 않거나, 명확하게 문맥에 의해 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 둘 다 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "포괄하는" 및 "함유하는"은 달리 언급되지 않는 한, 개방형 용어 (즉, "포함하나, 이에 제한되는 것은 아닌"을 의미함)로서 해석되어야 한다. 용어 "~로 이루어진" 및 "~으로 이루어지다"는 임의의 조성물 또는 방법을 각각 주어진 청구항 또는 명세서의 부분에 열거된 명시된 성분 또는 단계로 제한하는 닫힌 용어로서 해석되어야 한다. 또한, 그의 개방성으로 인하여, 용어 "포함하는"은 주어진 청구항 또는 명세서의 부분에 열거된 것을 넘어서 다른 성분 또는 단계를 포함하는 조성물 및 방법 이외에, 명시된 성분 또는 단계로 "본질적으로 이루어지거나" 또는 이들로 "이루어지는" 조성물 및 방법을 광범위하게 포괄한다. 본원에서 값의 범위에 대한 열거는 본원에 달리 지시되지 않는 한, 단지 범위내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 속기 방법으로 작용하기 위한 것이며, 각각의 개별 값은 그것이 본원에 개별적으로 언급된 것처럼 명세서에 포함된다. 측정에 의해 얻어진 모든 수치 (예를 들어, 중량, 농도, 물리적 치수, 제거 속도, 유속 등)는 절대적으로 정확한 수로서 해석되어서는 안되며, 용어 "약"이 명시적으로 언급되었는지의 여부와 상관없이, 관련 기술분야에 일반적으로 사용되는 측정 기술의 공지된 한계치내에서 값을 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에 달리 지시되지 않거나, 달리 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 실시예 또는 예시적인 언어 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 본 발명의 특정 측면을 더 잘 예시하기 위한 것이며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 대한 제한을 제기하는 것은 아니다. 명세서에서 어떠한 언어도 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 임의의 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.

본 발명을 수행하기 위하여 본 발명자에게 공지된 최선의 방식을 포함하여 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재되어 있다. 바람직한 실시양태의 변형은 상기 설명을 읽음으로써 통상의 기술자에게 명백해질 수 있다. 본 발명자들은 통상의 기술자가 적절할 경우 이러한 변형을 사용할 것으로 예상하며, 본 발명자들은 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있다고 생각한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 바에 따라 본원에 첨부된 청구범위에 언급된 주제의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 또한, 본원에 달리 지시되지 않거나, 달리 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 그의 모든 가능한 변형에서 상기한 요소의 임의의 조합은 본 발명에 포함된다.

Claims (17)

1. 산화제, 미립자 연마제, 및 게르마늄 에칭 억제제를 포함하는 수성 화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물을 사용하여 게르마늄을 포함하는 기재의 표면을 마모시키는 단계를 포함하며, 여기서 게르마늄 에칭 억제제는 50 내지 5,000 ppm의 아미노산 및 10 내지 2,000 ppm의 양이온성 중합체의 조합이고, 아미노산은 리신, 아르기닌, 히스티딘, 글리신, 베타-알라닌, 트리신 및 발린으로부터 선택되고, 양이온성 중합체는 폴리(디알릴디메틸암모늄) 클로라이드 (폴리DADMAC), 폴리(메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄) 클로라이드 (폴리MADQUAT), 폴리(디메틸아민-코-에피클로로히드린-코-에틸렌디아민) (폴리DEE), 및 아크릴아미드 및 DADMAC의 공중합체로부터 선택되는 것인, 게르마늄의 연마 방법.
2. 제1항에 있어서, CMP 조성물이 -C(=O)NH₂ 아미드 기를 포함하는 폴리아크릴아미드 비이온성 중합체를 포함하는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, CMP 조성물이 화학식 Pyr-R'-Pyr의 비스-피리딘 화합물을 포함하며, 여기서 각각의 Pyr은 독립적으로 피리딘 기의 2, 3 또는 4 위치에서 R'에 부착된 피리딘 기이고; R'은 공유 결합, (CH₂)n 또는 CH=CH이고; n은 1, 2 또는 3인 방법.
4. 제3항에 있어서, 비스-피리딘 화합물이 4,4'-트리메틸렌디피리딘, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 2,2'-비피리딜 및 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것인 방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 비스-피리딘 화합물이 50 내지 5,000 ppm 범위의 농도로 조성물에 존재하는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 연마제가 콜로이드성 실리카를 0.5 내지 3.5 중량% (wt%) 범위의 농도로 포함하는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 과산화수소를 0.5 내지 4 wt% 범위의 농도로 포함하는 것인 방법.
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