KR20160114709A - 폴리（아미노산）을 포함하는 화학 기계적 연마（ｃｍｐ） 조성물 - Google Patents
폴리（아미노산）을 포함하는 화학 기계적 연마（ｃｍｐ） 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
(A) 콜로이드성 또는 발연 무기 입자, 또는 이들의 혼합물,
(B) 폴리(아미노산) 및 또는 이것의 염, 및
(M) 수성 매질을 포함하는, 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물이 기술된다.
(B) 폴리(아미노산) 및 또는 이것의 염, 및
(M) 수성 매질을 포함하는, 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물이 기술된다.
Description
본 발명은 본질적으로 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물, 및 반도체 산업의 기판 연마에서 이것의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 CMP 조성물은 폴리(아미노산)을 포함하며 개선된 연마 성능을 나타낸다.
반도체 산업에서, 화학 기계적 연마 (CMP로 약칭됨)는 진보된 광자, 미세전자기계 및 미세전자 재료, 및 장치, 예컨대 반도체 웨이퍼의 제작에 적용된 잘 알려진 기술이다.
반도체 산업에 사용된 재료 및 장치의 제작 동안, CMP는 금속 및/또는 산화물 표면을 평탄화시키는데 사용된다. CMP에서는 연마시킬 면을 평탄화시키기 위해 화학 및 기계적 작용의 상호작용이 사용된다. 화학적 작용은 CMP 조성물 또는 CMP 슬러리로도 칭해지는 화학적 조성물에 의해 제공된다. 기계적 작용은 보통, 전형적으로 연마시킬 표면 상으로 눌려지며 이동하는 정반(platen) 상에 놓이는 연마 패드에 의해 수행된다. 정반의 이동은 보통 선형적, 회전적 또는 궤도를 따른다(orbital).
전형적인 CMP 공정 단계에서, 회전하는 웨이퍼 홀더는 연마시킬 웨이퍼를 연마 패드와 접촉시킨다. CMP 조성물은 보통 연마시킬 웨이퍼와 연마 패드 사이에 적용된다.
최신 기술에서, 폴리(아미노산)을 포함하는 CMP 조성물이 알려져 있으며, 이것은, 예를 들면 하기 참고문헌에 기재되어 있다.
JP 2000-192015 A에는 산화세륨 입자, 분산제, 생분해성 계면활성제 및 물을 포함하는 CMP 연마제가 개시되어 있다. 중합체 분산제, 수용성의 음이온성 계면활성제, 수용성의 비이온성 계면활성제, 수용성의 양이온성 계면활성제 및 수용성의 양쪽성 계면활성제로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 사용된다. 생분해성 계면활성제의 바람직한 예에는 특히 하기 것들이 포함된다:
- 폴리아미노산, 예컨대 폴리(아스파르트산), 폴리(글루탐산), 폴리(라이신), 아스파르트산-글루탐산 공중합체, 아스파르트산-라이신 공중합체 및 글루탐산-라이신 공중합체, 및 이들의 유도체 뿐 아니라,
- 다당류, 예컨대 전분, 키토산, 알겐산, 카복시 메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 풀룰란, 커들란 및 이들의 유도체.
본 발명의 과제 중 하나는, 얕은 트렌치 분리(shallow trench isolation) 유전체 기판 표면의 CMP에 적합하며, 개선된 연마 성능, 특히 조합된 이산화규소의 높은 재료 제거율 (MRR) 및 질화규소 또는 다결정규소의 낮은 MRR에 의해 나타난, 질화규소 또는 다결정규소에 비하여 이산화규소에 대해 높은 선택성을 보이는 CMP 조성물을 제공하는 것이었다. 더욱이, 분산제 비함유이고 보관에 안정적이며 산성 내지 알칼리성의 pH 범위에서 즉시 사용될 CMP 조성물이 추구되었다.
더욱이, 각각의 CMP 방법이 제공될 것이었다.
따라서, 하기를 포함하는 CMP 조성물이 발견되었다:
(A) 콜로이드성 또는 발연(fumed) 무기 입자, 또는 이들의 혼합물,
(B) 폴리(아미노산) 및 또는 이것의 염, 및
(M) 수성 매질.
또한, 본 발명의 상기 언급된 과제는 상기 CMP 조성물의 존재 하에 기판의 연마를 포함하는 반도체 소자의 제작 방법에 의해서 성취된다.
더욱이, 본 발명의 과제를 성취하는, 반도체 산업에서 사용되는 기판을 연마하기 위한 본 발명의 CMP 조성물의 용도가 발견되었다.
바람직한 구현예가 청구범위 및 명세서에서 설명된다. 바람직한 구현예의 조합이 본 발명의 범주 내에 있음이 이해된다.
반도체 소자는 본 발명의 CMP 조성물의 존재 하에 기판의 CMP를 포함하는 방법에 의해서 제작될 수 있다. 바람직하게는, 상기 방법은 유전체 기판, 즉 6 미만의 유전 상수를 갖는 기판의 CMP를 포함한다. 상기 방법은 더 바람직하게는 이산화규소를 포함하는 기판의 CMP, 가장 바람직하게는 이산화규소 및 질화규소 또는 다결정규소를 포함하는 기판의 CMP, 특히 얕은 트렌치 분리(STI) 소자인 기판의 이산화규소 층 또는 이것의 일부의 CMP, 예를 들어 이산화규소 및 질화규소 또는 다결정규소를 포함하는 기판의 이산화규소 층의 CMP를 포함한다.
상기 방법이 이산화규소 및 질화규소를 포함하는 기판의 CMP를 포함하는 경우에, 재료 제거율에 대한 이산화규소:질화규소의 선택성은 바람직하게는 20:1보다 크고, 더 바람직하게는 35:1보다 크고, 가장 바람직하게는 50:1보다 크고, 특히 70:1보다 크고, 예를 들어 90:1보다 크다.
상기 방법이 이산화규소 및 다결정규소를 포함하는 기판의 CMP를 포함하는 경우에, 재료 제거율에 대한 이산화규소:다결정규소의 선택성은 바람직하게는 50:1보다 크고, 더 바람직하게는 80:1보다 크고, 가장 바람직하게는 100:1보다 크고, 특히 120:1보다 크고, 예를 들어 180:1보다 크다.
이산화규소:질화규소의 선택성 뿐만 아니라 이산화규소:다결정규소의 선택성 둘 모두는 폴리(아미노산) (B)의 유형 및 농도에 의해서, 및 무기 입자 (A)의 유형에 의해서, 및 다른 파라미터, 예컨대 pH 값을 설정함에 의해서 조정될 수 있다.
본 발명의 CMP 조성물은 반도체 산업에 사용된 임의 기판을 연마시키는데 사용된다. 상기 CMP 조성물은 바람직하게는 유전체 기판, 즉 6 미만의 유전 상수를 갖는 기판을 연마시키기 위해, 더 바람직하게는 이산화규소를 포함하는 기판을 연마시키기 위해, 가장 바람직하게는 이산화규소 및 질화규소 또는 다결정규소를 포함하는 기판을 연마시키기 위해, 특히 얕은 트렌치 분리(STI) 소자인 기판의 이산화규소 층 또는 이것의 일부를 연마시키기 위해, 및 예를 들어 이산화규소 및 질화규소 또는 다결정규소를 포함하는 기판의 이산화규소 층을 연마시키기 위해 사용된다.
본 발명의 CMP 조성물이 이산화규소 및 질화규소를 포함하는 기판을 연마시키는데 사용되는 경우에, 재료 제거율에 대한 이산화규소:질화규소의 선택성은 바람직하게는 20:1보다 크고, 더 바람직하게는 35:1보다 크고, 가장 바람직하게는 50:1보다 크고, 특히 70:1보다 크고, 예를 들어 90:1보다 크다.
본 발명의 CMP 조성물이 이산화규소 및 다결정규소를 포함하는 기판을 연마시키는데 사용되는 경우에, 재료 제거율에 대한 이산화규소:다결정규소의 선택성은 바람직하게는 50:1보다 크고, 더 바람직하게는 80:1보다 크고, 가장 바람직하게는 100:1보다 크고, 특히 120:1보다 크고, 예를 들어 180:1보다 크다.
본 발명에 따르면, CMP 조성물은 콜로이드성 또는 발연 무기 입자, 또는 이들의 혼합물 (A)을 포함한다.
일반적으로, 콜로이드성 무기 입자는 습식 침전 공정에 의해 제조되는 무기 입자이며; 발연 무기 입자는 산소의 존재 하에, 예를 들어 금속 염화물 전구체의 수소를 사용한 고온 불꽃 가수분해에 의해서, 예를 들어 Aerosil® 공정을 사용하여 제조된다.
(A)는
- 한 유형의 콜로이드성 무기 입자,
- 한 유형의 발연 무기 입자,
- 상이한 유형의 콜로이드성 및/또는 발연 무기 입자의 혼합물일 수 있다.
일반적으로, 입자 (A)는 가변량으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, (A)의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% ("중량%"는 "중량에 의한 퍼센트"를 나타냄) 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2 중량% 이하, 예를 들어 0.75 중량% 이하이다. 바람직하게는, (A)의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 예를 들어 0.1 중량% 이상이다.
일반적으로, 입자 (A)는 가변적 입자 크기 분포로 함유될 수 있다. 입자 (A)의 입자 크기 분포는 단봉(monomodal) 또는 다봉(multimodal)일 수 있다. 다봉 입자 크기 분포의 경우에, 양봉(bimodal)이 종종 바람직하다. 본 발명의 CMP 방법 동안 용이하게 재현가능한 특성 프로파일 및 용이하게 재현가능한 조건을 갖도록 하기 위해서는, (A)에 대해서 단봉 입자 크기 분포가 바람직하다. (A)가 단봉 입자 크기 분포를 갖는 것이 가장 바람직하다.
입자 (A)의 평균 입자 크기는 넓은 범위 내에서 가변될 수 있다. 평균 입자 크기는 수성 매질 (M) 내 (A)의 입자 크기 분포의 d50 값이며, 이것은, 예를 들어 동적 광 산란 (DLS) 또는 정적 광 산란 (SLS) 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 및 다른 방법들은 당해 기술에 잘 알려져 있는데, 예를 들면 문헌 [Kuntzsch, Timo; Witnik, Ulrike; Hollatz, Michael Stintz; Ripperger, Siegfried; Characterization of Slurries Used for Chemical-Mechanical Polishing (CMP) in the Semiconductor Industry; Chem. Eng. Technol; 26 (2003), volume 12, page 1235]을 참고한다.
DLS에 대해서는, 전형적으로 Horiba LB-550 V (DLS, 매뉴얼에 따른 동적 광 산란 측정) 또는 임의의 다른 그와 같은 장치가 사용된다. 이 기술은 입자가 레이저 광원 (λ = 650 nm)을 산란시킴에 따라서 입사 광에 대해 90° 또는 173°의 각도에서 검출된 입자의 유체역학적 직경을 측정한다. 산란 광의 세기에서의 변화는 입자가 입사 빔을 통하여 이동함에 따른 입자의 무작위적인 브라운 운동 때문이며, 이것은 시간의 함수로서 모니터된다. 지연 시간의 함수로서 장치에 의해 수행된 자기상관(autocorrelation) 기능은 붕괴 상수를 추출하는데 사용된다; 더 작은 입자가 입사 빔을 통해 더 높은 속도로 이동하며, 이것은 더 신속한 붕괴에 상응한다.
이러한 붕괴 상수는 입자의 확산 계수, Dt에 비례하며, 하기 스톡스-아인스타인 방정식에 따라 입자 크기를 계산하는데 사용된다:
상기 방정식에서, 현탁된 입자는 (1) 구체 형태를 가지며 (2) 수성 매질 (M) 전체에 걸쳐 균일하게 분산 (즉, 응집되지 않음)될 것으로 가정된다. 이 관계식은 수성 분산제 (M) 점도에서는 현격한 편차가 없기 때문에 1 중량% 미만의 고형물을 함유하는 입자 분산물에 대해서는 충실히 적용될 것으로 예상되며, 이 때, η = 0.96 mPaㆍs 이다 (T = 22℃에서). 세리아 분산물 (A)의 입자 크기 분포는 보통 0.1 내지 1.0% 고형물 농도에서 플라스틱 큐벳(cuvette)에서 측정되며, 희석은 필요에 따라 분산물 매질 또는 초순수를 사용하여 수행된다.
바람직하게는, 입자 (A)의 평균 입자 크기는 장치, 예를 들어 Malvern Instruments, Ltd. 제품인 고성능 입자 크기 분석기 (HPPS) 또는 Horiba LB550를 사용한 동적 광 산란 기술로 측정하여, 20 내지 200 nm의 범위 내, 더 바람직하게는 25 내지 180 nm의 범위 내, 가장 바람직하게는 30 내지 170 nm의 범위 내, 특히 바람직하게는 40 내지 160 nm의 범위 내, 및 특히 45 내지 150 nm의 범위 내이다.
DIN ISO 9277:2010-09에 따라 측정된 입자 (A)의 BET 표면적은 넓은 범위 내에서 가변될 수 있다. 바람직하게는, 입자 (A)의 BET 표면적은 1 내지 500 m2/g의 범위 내, 더 바람직하게는 5 내지 250 m2/g의 범위 내, 가장 바람직하게는 10 내지 100 m2/g의 범위 내, 특히 20 내지 90 m2/g의 범위 내, 예를 들어 25 내지 85 m2/g의 범위 내이다.
입자 (A)는 다양한 형상으로 되어 있을 수 있다. 이에 의해, 입자 (A)는 한 또는 본질적으로 단 한 유형의 형상으로 되어 있을 수 있다. 그러나, 입자 (A)는 또한 상이한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 두 유형의 상이한 형상의 입자 (A)가 제공될 수 있다. 예를 들어, (A)는 정육면체, 비스듬한 가장자리를 갖는 정육면체, 팔면체, 이십면체, 고치형, 작은 마디형, 또는 돌출부 또는 톱니모양을 갖거나 갖지 않는 구체의 형상을 지닐 수 있다. 바람직하게는, 입자는 본질적으로 구체여서, 전형적으로 이들은 돌출부 또는 톱니모양을 갖는다.
입자 (A)의 화학적 성질은 특별히 제한되지 않는다. (A)는 동일한 화학적 성질을 가질 수 있거나, 상이한 화학적 성질을 갖는 입자 혼합물일 수 있다. 대체로, 동일한 화학적 성질을 갖는 입자 (A)가 바람직하다. 일반적으로, (A)는
- 무기 입자, 예컨대 반금속, 반금속 산화물 또는 탄화물을 포함하는 금속, 금속 산화물 또는 탄화물, 또는
- 무기 입자의 혼합물일 수 있다.
입자 (A)는 콜로이드성 또는 발연 무기 입자, 또는 이들의 혼합물이다. 이 중에서, 금속 또는 반금속의 산화물 및 탄화물이 바람직하다. 더 바람직하게는, 입자 (A)는 알루미나, 세리아, 산화구리, 산화철, 산화니켈, 산화망간, 실리카, 질화규소, 탄화규소, 산화주석, 티타니아, 탄화티타늄, 산화텅스텐, 산화이트륨, 지르코니아, 또는 이들의 혼합물 또는 복합물이다. 가장 바람직하게는, 입자 (A)는 알루미나, 세리아, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 또는 이들의 혼합물 또는 복합물이다. 특히, (A)는 세리아이다. 예를 들어, (A)는 콜로이드성 세리아이다.
본 발명에 따르면, CMP 조성물은
(B) 폴리(아미노산)을 포함한다.
일반적으로, 폴리(아미노산)은 각각의 N-카복시-무수물의 중합에 의해 합성된, 주로 α-아미노산의 기술적으로 합성된 중축합 생성물, 또는 아미노산의 천연 중합체, 예를 들어 폴리(글루탐산)이다. 폴리(아미노산)은 거의 모든 표준 α-아미노산에 대해서, 고분자량까지의 상이한 아미노산의 공중합체로서 또는 단독중합체로서 상업적으로 입수가능하다. 일반적으로, 폴리펩타이드 및 단백질은 폴리(아미노산)에 포함되지 않는다.
일반적으로, 임의의 폴리(아미노산) (B)이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리(아미노산) (B)은 단독- 또는 공중합체일 수 있는데, 이들은 함께 폴리(아미노산) (B)로 또한 약칭된다. 공중합체는, 예를 들어 블록-공중합체, 또는 통계학적 공중합체일 수 있다. 단독- 또는 공중합체는 다양한 구조, 예를 들어 선형, 분지형, 빗(comb)과 유사한 모양, 수지상, 망상 또는 가교될 수 있다. 바람직하게는, 폴리(아미노산) (B)은 폴리(아스파르트산), 폴리(글루탐산), 폴리(라이신), 아스파르트산-글루탐산 공중합체, 아스파르트산-라이신 공중합체, 또는 글루탐산-라이신 공중합체, 또는 이들의 염 또는 혼합물이고, 더 바람직하게 (B)는 폴리(아스파르트산), 폴리(글루탐산), 폴리(라이신), 또는 이들의 염 또는 혼합물이며, 가장 바람직하게 (B)는 폴리(아스파르트산), 폴리(글루탐산) 또는 이들의 염, 또는 혼합물이며, 특히 (B)는 폴리(아스파르트산) 또는 이것의 염, 예를 들어 나트륨 폴리아스파르테이트이다.
일반적으로, 폴리(아미노산)은 광범위한 평균 분자량 Mw을 가질 수 있다. 바람직하게는, 폴리(아미노산) (B)는, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정가능한 200 내지 10000 g/mol의 범위 내, 더 바람직하게는 400 내지 6000 g/mol의 범위 내, 가장 바람직하게는 600 내지 5000 g/mol의 범위 내, 특히 바람직하게는 800 내지 4000 g/mol의 범위 내 평균 분자량 Mw을 갖는다.
일반적으로, 폴리(아미노산) (B)은 가변량으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, (B)의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 0.15 중량% 이하, 예를 들어 0.08 중량% 이하이다. 바람직하게는, (B)의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.002 중량% 이상, 특히 0.006 중량% 이상, 예를 들어 0.01 중량% 이상이다.
본 발명의 CMP 조성물은 적어도 하나의 당류 (C), 예를 들어 하나의 당류를 추가로 임의로 함유할 수 있다. 본 발명에 따르면, 당류는 이것의 치환된 유도체, 예를 들어 할로겐 치환된 유도체일 수 있다. 당류는 10개 초과의 단당류 단위체를 함유하는 당류 중합체인 다당류가 아니다. 바람직하게는, 당류는 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-당류, 또는 이들의 산화된 유도체 또는 환원된 유도체, 또는 치환된 유도체, 또는 혼합물이며, 더 바람직하게는 당류는 글루코스, 갈락토스, 사카로스 또는 수크랄로스, 또는 이들의 유도체 및 입체이성질체, 또는 혼합물이며, 가장 바람직하게는 당류는 갈락토스 또는 수크랄로스, 또는 이들의 유도체 및 입체이성질체, 또는 혼합물이며, 예를 들어 당류는 갈락토스이다.
존재한다면, 당류 (C)는 가변량으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, (C)의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 4 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 예를 들어 0.25 중량% 이하이다. 바람직하게는, (C)의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 예를 들어 0.08 중량% 이상이다.
본 발명의 CMP 조성물은 적어도 하나의 부식 억제제 (D), 예를 들어 2개의 부식 억제제를 추가로 임의로 함유할 수 있다. 바람직한 부식 억제제는 디아졸, 트리아졸, 테트라졸 및 이들의 유도체, 예를 들어 벤조트리아졸 또는 톨릴트리아졸이다. 바람직한 부식 억제제에 대한 다른 예는 아세틸렌 알콜, 또는 염 또는 아미드 모이어티를 포함하는 아민과 카복실산의 첨가생성물이다.
존재한다면, 부식 억제제 (D)는 가변량으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, (D)의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 예를 들어 1.5 중량% 이하이다. 바람직하게는, (D)의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 예를 들어 0.8 중량% 이상이다.
본 발명의 CMP 조성물은 적어도 하나의 산화제 (E), 예를 들어 하나의 산화제를 추가로 임의로 함유할 수 있다. 일반적으로, 산화제는 연마시킬 기판 또는 그 층 중 하나를 산화시킬 수 있는 화합물이다. 바람직하게는, (E)는 과 유형(per-type)의 산화제이다. 더 바람직하게는, (E)는 퍼옥사이드, 퍼설페이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼아이오데이트, 퍼망가네이트, 또는 이들의 유도체이다. 가장 바람직하게는, (E)는 퍼옥사이드 또는 퍼설페이트이다. 특히, (E)는 퍼옥사이드이다. 예를 들어, (E)는 과산화수소이다.
존재한다면, 산화제 (E)는 가변량으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, (E)의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하, 예를 들어 2 중량% 이하이다. 바람직하게는, (E)의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 예를 들어 1 중량% 이상이다.
본 발명의 CMP 조성물은 적어도 하나의 착화제 (F), 예를 들어 하나의 착화제를 추가로 임의로 함유할 수 있다. 일반적으로, 착화제는 연마시킬 기판 또는 그 층 중 하나의 이온을 착화시킬 수 있는 화합물이다. 바람직하게는, (F)는 적어도 두 개의 COOH 기를 갖는 카복실산, N-함유 카복실산, N-함유 설폰산, N-함유 황산, N-함유 포스폰산, N-함유 인산, 또는 이들의 염이다. 더 바람직하게는, (F)는 적어도 두 개의 COOH 기를 갖는 카복실산, N-함유 카복실산, 또는 이들의 염이다. 가장 바람직하게는, (F)는 아미노산, 또는 이것의 염이다. 예를 들어, (F)는 글라이신, 세린, 알라닌, 히스티딘, 또는 이들의 염이다.
존재한다면, 착화제 (F)는 가변량으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, (F)의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하, 예를 들어 2 중량% 이하이다. 바람직하게는, (F)의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 예를 들어 1 중량% 이상이다.
본 발명의 CMP 조성물은 적어도 하나의 살생물제 (G), 예를 들어 하나의 살생물제를 추가로 임의로 함유할 수 있다. 일반적으로, 살생물제는 화학적 또는 생물학적 수단에 의해 임의의 유해한 유기체에 대해 조절가능한 효과를 나타내고, 무해하게 만들거나 저지시키는 화합물이다. 바람직하게는, (G)는 4차 암모늄 화합물, 이소티아졸리논 기반 화합물, N-치환된 디아제늄 디옥사이드, 또는 N'-하이드록시-디아제늄 옥사이드 염이다. 더 바람직하게는, (G)는 N-치환된 디아제늄 디옥사이드, N'-하이드록시-디아제늄 옥사이드 염이다.
존재한다면, 살생물제 (G)는 가변량으로 함유될 수 있다. 존재한다면, (G)의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 특히 0.02 중량% 이하, 예를 들어 0.008 중량% 이하이다. 존재한다면, (G)의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.0001 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.0005 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 특히 0.003 중량% 이상, 예를 들어 0.006 중량% 이상이다.
본 발명에 따르면, CMP 조성물은 수성 매질 (M)를 함유한다. (M)은 한 유형으로 되어 있을 수 있거나, 상이한 유형의 수성 매질의 혼합물일 수 있다.
일반적으로, 수성 매질 (M)는 물을 함유하는 임의 매질일 수 있다. 바람직하게는, 수성 매질 (M)은 물과, 물과 혼화성인 유기 용매 (예를 들어, 알콜, 바람직하게는 C1 내지 C3 알콜, 또는 알킬렌 글리콜 유도체)의 혼합물이다. 더 바람직하게는, 수성 매질 (M)은 물이다. 가장 바람직하게는, 수성 매질 (M)은 탈이온수이다.
(M) 이외 성분의 양이 총계하여 CMP 조성물의 x 중량%인 경우에, (M)의 양은 CMP 조성물의 (100-x) 중량%이다.
각각 본 발명에 따른 CMP 조성물의 특성, 예컨대 안정성 및 연마 성능은 상응하는 조성물의 pH에 따를 수 있다. 바람직하게는, 각각 본 발명에 따르거나 사용된 조성물의 pH 값은 3 내지 11, 더 바람직하게는 3.5 내지 9, 가장 바람직하게는 3.8 내지 8.5, 특히 바람직하게는 4 내지 8, 예를 들어 4.2 내지 7.8의 범위 내이다.
각각 본 발명에 따른 CMP 조성물은 필요에 따라, 비제한적으로 pH 조정제, 안정제 등을 포함하는 다양한 다른 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 상기 다른 첨가제는 예를 들어, CMP 조성물에 일반적으로 사용되어, 따라서 당해 분야의 숙련가들에게 알려진 것들이다. 그와 같은 첨가는, 예를 들어 분산물을 안정화시키거나, 연마 성능, 또는 상이한 층 사이에서의 선택성을 개선시킬 수 있다.
존재한다면, 상기 첨가제는 가변량으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, 상기 첨가제의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 예를 들어 0.01 중량% 이하이다. 바람직하게는, 상기 첨가제의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 예를 들어 0.1 중량% 이상이다.
본 발명의 맥락에서 분산제 비함유는, 본 조성물이 수용성의 음이온성-, 수용성의 비이온성-, 수용성의 양이온성- 및 수용성의 양쪽성 계면활성제, 예를 들어 폴리아크릴산을 포함하지 않거나, 조성물의 총 중량을 기준으로 50 ppm 미만의 수용성의 음이온성-, 수용성의 비이온성-, 수용성의 양이온성- 및 수용성의 양쪽성 계면활성제, 예를 들어 폴리아크릴산을 포함함을 의미한다.
본 발명에 따른 CMP 조성물의 예는 하기와 같다:
E1:
(A) 발연 무기 입자,
(B) 폴리(아미노산), 및
(M) 수성 매질.
E2:
(A) 콜로이드성 무기 입자,
(B) 폴리(아미노산), 및
(M) 수성 매질.
E3:
(A) 상응하는 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.008 내지 1.8 중량% 양의 콜로이드성 세리아 입자,
(B) 폴리(아미노산), 및
(M) 수성 매질.
E4:
(A) 콜로이드성 또는 발연 세리아 입자 또는 이들의 혼합물 (상기 세리아 입자의 평균 입자 크기는 동적 광 산란 기술로 측정하여 20 nm 내지 200 nm임),
(B) 폴리(아스파르트산), 폴리(글루탐산), 폴리(라이신), 아스파르트산-글루탐산 공중합체, 아스파르트산-라이신 공중합체, 또는 글루탐산-라이신 공중합체, 또는 이들의 염, 또는 혼합물,
(M) 물.
E5:
(A) 상응하는 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.008 내지 1.8 중량% 양의 콜로이드성 세리아 입자,
(B) 상응하는 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 2.5 중량% 양의 폴리(아스파르트산), 및
(M) 수성 매질.
E6:
(A) 상응하는 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.008 내지 1.8 중량% 양의 콜로이드성 세리아 입자,
(B) 상응하는 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 2.5 중량% 양의 폴리(아스파르트산),
(C) 당류, 및
(M) 수성 매질.
E7:
(A) 콜로이드성 또는 발연 세리아 입자 또는 이들의 혼합물 (상기 세리아 입자의 평균 입자 크기는 동적 광 산란 기술로 측정하여 20 nm 내지 200 nm임),
(B) 폴리(아스파르트산), 폴리(글루탐산), 폴리(라이신), 아스파르트산-글루탐산 공중합체, 아스파르트산-라이신 공중합체, 또는 글루탐산-라이신 공중합체, 또는 이들의 염, 또는 혼합물,
(C) 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-당류, 또는 이들의 산화된 유도체, 또는 환원된 유도체, 또는 치환된 유도체 또는 혼합물인, 당류, 및
(M) 물.
E8:
(A) 상응하는 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.008 내지 1.8 중량% 양의 콜로이드성 세리아 입자 (상기 세리아 입자 (A)의 평균 입자 크기는 동적 광 산란 기술로 측정하여 35 nm 내지 180 nm임),
(B) 상응하는 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 2.5 중량% 양의 폴리(아스파르트산),
(C) 상응하는 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.008 내지 3 중량% 양의 당류, 및
(M) 수성 매질.
CMP 조성물의 제조 방법은 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법들은 본 발명의 CMP 조성물의 제조에 적용될 수 있다. 이는 상기 성분 (A), (B) 및 임의 성분 (C) 내지 (G)를 수성 매질 (M), 바람직하게는 물에 분산시키거나 용해시킴에 의해, 및 임의로 산, 염기, 완충제 또는 pH 조정제를 첨가하여 pH 값을 조정함에 의해 수행될 수 있다. 이를 위해, 통상적인 및 표준 혼합 공정, 및 혼합 장치, 예컨대 진탕 용기, 고 전단 임펠러, 초음파 혼합기, 균질화기 노즐 또는 역류식 혼합기가 사용될 수 있다.
본 발명의 CMP 조성물은 바람직하게는, 수성 매질 (M) 중에 입자 (A)를 분산시키고, 폴리(아미노산) (B) 및 임의로 추가 첨가제를 분산 및/또는 용해시켜서 제조된다.
연마 공정은 일반적으로 알려져 있으며, 집적 회로를 갖는 웨이퍼의 제작에서 CMP에 통상적으로 사용된 조건 하에서 공정 및 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 연마 공정이 수행될 수 있는 장치는 제한되지 않는다.
당해 분야에 알려져 있듯이, CMP 방법에 대해 전형적인 장치는 연마 패드로 덮여지는 회전하는 정반으로 구성된다. 궤도형 연마기가 또한 사용되었다. 웨이퍼는 캐리어 또는 척(chuck) 상에 놓인다. 가공되는 웨이퍼 면이 연마 패드를 향한다 (단면 연마 공정). 유지용 고리가 웨이퍼를 수평 방향으로 고정시킨다.
캐리어 아래에, 더 큰 직경의 정반이 또한 대체로 수평으로 놓이며, 연마시킬 웨이퍼의 표면에 평행한 표면을 제공한다. 정반 상의 연마 패드가 평탄화 공정 동안 웨이퍼 표면과 접촉한다.
재료를 소모시키도록, 웨이퍼가 연마 패드 상으로 눌려진다. 캐리어 및 정반 둘 모두는 보통 캐리어 및 정반으로부터 수직으로 연장되는 이들의 각각의 축을 중심으로 회전되게 된다. 회전되는 캐리어 축은 회전되는 정반에 대한 위치에서 고정된 채로 남아있을 수 있거나, 정반에 대해 수평으로 왕복운동(oscillate) 할 수 있다. 캐리어의 회전 방향은 전형적으로, 반드시 그런 것은 아니지만, 정반의 회전 방향과 같다. 캐리어 및 정반에 대한 회전 속도는 일반적으로, 반드시 그런 것은 아니지만, 상이한 값으로 설정된다. 본 발명의 CMP 방법 동안, 본 발명의 CMP 조성물은 보통, 연마 패드 상에 연속 스트림으로서 또는 적가(dropwise) 방식으로 적용된다. 일반적으로, 정반의 온도는 10 내지 70℃의 온도에서 설정된다.
웨이퍼 상의 하중은 예를 들어, 종종 이면 필름(backing film)으로 불리는 연질 패드로 덮여진 강철 재질의 평판에 의해서 가해질 수 있다. 더 진보된 장치가 사용되는 경우에는, 공기 또는 질소 압력이 로딩되는 가요성 멤브레인이 웨이퍼를 상기 패드 상으로 누른다. 경질 연마 패드가 사용되는 경우에는 그와 같은 멤브레인 캐리어가 낮은 하향력(down force)의 공정에 대해서는 바람직한데, 그 이유는 웨이퍼 상의 하향 압력 분포가 경질 정반 설계를 갖는 캐리어와 비교하여 더 균일하기 때문이다. 웨이퍼 상의 압력 분포를 조절하기 위한 옵션을 갖는 캐리어가 본 발명에 따라 또한 사용될 수 있다. 캐리어는 보통, 서로 독립적으로 특정 정도로 로딩될 수 있는 다수의 상이한 챔버를 갖도록 설계된다.
추가 상세사항에 대해서는 WO 2004/063301 A1, 특히 도 2와 함께, 16 페이지 [0036] 단락 내지 18 페이지 [0040] 단락을 참고한다.
본 발명의 CMP 방법에 의해 및/또는 본 발명의 CMP 조성물을 사용하여, 우수한 기능성을 갖는, 유전층을 포함하는 집적 회로를 갖는 웨이퍼가 얻어질 수 있다.
본 발명의 CMP 조성물은 CMP 방법에 즉시 사용가능한 슬러리로서 사용될 수 있고, 긴 보관 기간을 가지며, 장기간에 걸쳐 안정한 입자 크기 분포를 보인다. 따라서, 본 조성물은 취급 및 보관이 용이하다. 본 조성물은, 특히 조합된 이산화규소의 높은 재료 제거율 (MRR)과 질화규소 또는 다결정규소의 낮은 MRR에 대하여 우수한 연마 성능을 보인다. 그 성분의 양이 최소로 억제되기 때문에, 각각 본 발명에 따른 CMP 조성물은 비용 효과적인 방식으로 사용될 수 있다.
실시예 및 비교예
CMP 실험에 대한 일반적인 절차가 하기 기재된다.
200 mm SiO2 웨이퍼에 대한 표준 CMP 방법:
Strasbaugh nSpire (모델 6EC), ViPRR 플로팅되는 유지용 고리 캐리어;
하향 압력: 2.0 psi (138 mbar);
이면 측 압력: 0.5 psi (34.5 mbar);
유지용 고리 압력:
2.5 psi (172 mbar);
연마 테이블/캐리어 속도: 95 / 86 rpm;
슬러리 유속: 200 ml / min;
연마 시간: 60 s;
패드 조절(conditioning): 원위치, 4.0 Ibs (18 N);
연마 패드: Suba 4 적층형 패드 상의 IC1000 A2, xy k 또는 k 홈 형성 (R&H);
이면 필름: Strasbaugh, DF200 (136 홀);
조절 디스크: 3M S60;
새로운 유형의 슬러리가 CMP에 대해 사용되기 전에, 패드를 3회의 스위핑(sweeping)으로 조절한다.
상기 슬러리를 국소 공급 스테이션에서 교반시킨다.
(반) 투명한 블랭킷 웨이퍼에 대한 표준 분석 절차:
Filmmetrics F50을 사용한 광학 막 두께 측정에 의해 제거를 측정한다. 49 포인트 직경 스캔 (5 mm 가장자리 제외)을, 각각의 웨이퍼에 대해 CMP 전 및 후에 측정한다. F50을 사용하여 측정한 웨이퍼 상의 각각의 포인트에 대하여, CMP 전 및 후의 막 두께의 차로부터 막 두께 손실을 계산한다. 49 포인트 직경 스캔으로부터 얻어지는 데이터의 평균에 의해 총 제거를 얻고, 표준 편차에 의해 (불) 균일성을 얻는다.
제거 속도에 대해서는, 총 재료 제거 지수(quotient) 및 주 연마 단계 시간을 사용한다.
CMP 실험에 사용된 표준 막:
SiO2 막: PE TEOS;
Si3N4 막: PE CVD 또는 LPCVD
폴리 Si 막:
도핑됨;
슬러리 제조를 위한 표준 절차:
폴리(아스파르트산) 염의 수용액을 제조한다. 이 용액에, 교반 하에 콜로이드성 세리아 입자 (30% 저장 용액)를 첨가한다. 당류, 갈락토스 또는 수크랄로스의 수용액 (10% 저장 용액)을 첨가한다. 암모니아 수용액 (0.1%) 또는 HNO3 (0.1 %)를 슬러리에 첨가하여 pH를 조정한다. pH 조합 전극 (Schott, 블루 라인 22 pH)을 사용하여 pH 값을 측정한다. 잔여량의 물(balance water)을 첨가하여 농도를 조정할 수 있다.
실시예에 사용된 무기 입자 (A)
(BET 표면적 측정법을 사용하여 측정된) 60 nm의 평균 1차 입자 크기 및 (Horiba 장치를 통한 동적 광 산란 기술을 사용하여 측정된) (예를 들어, Rhodia HC60) 99 nm의 평균 2차 입자 크기 (d50 값)를 갖는 콜로이드성 세리아 입자를 사용하였다.
2000 내지 3000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리(아스파르트산)의 나트륨 염을 사용하였는데, 이것은 예를 들어, Lanxess로부터 Baypure® DS 100로 시판된다.
표 1: 실시예 1 내지 7, 및 비교예 V1 내지 V4의 CMP 조성물, 이들의 pH 값 뿐 아니라, 이러한 조성물을 사용한 CMP 방법에서 이들의 MRR (재료 제거율), 및 선택성 데이터 (여기서, 수성 매질 (M)은 탈이온수임 (중량% = 중량에 의한 퍼센트; polySi = 다결정규소))
본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 CMP 조성물은 분산물 안정성, 산화규소:질화규소 선택성, 및 산화규소:다결정규소의 선택성의 측면에서 개선된 성능을 나타내고 있다. 선택성은, 본 발명에 따른 CMP 조성물을 사용하여 산화규소:다결정규소 선택성에 대해서는 최대 16배까지, 및 산화규소:질화규소 선택성에 대해서는 최대 10배까지 증가될 수 있다. 화합물 (B) 및 (C)의 양을 가변시킴으로써 선택성은 넓은 범위 내에서 조정될 수 있다.
Claims (14)
- (A) 콜로이드성 또는 발연(fumed) 무기 입자, 또는 이들의 혼합물,
(B) 폴리(아미노산) 및 또는 이것의 염, 및
(M) 수성 매질을 포함하는, 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물. - 제 1 항에 있어서, 무기 입자 (A)가 콜로이드성 입자인 CMP 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 무기 입자 (A)가 발연 입자인 CMP 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자 (A)가 세리아(ceria) 입자인 CMP 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 (A)의 평균 입자 크기가 동적 광 산란 기술로 측정하여 20 nm 내지 200 nm인 CMP 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(아미노산) (B)가 폴리(아스파르트산), 폴리(글루탐산), 폴리(라이신), 아스파르트산-글루탐산 공중합체, 아스파르트산-라이신 공중합체, 또는 글루탐산-라이신 공중합체, 또는 이들의 염 또는 혼합물인 CMP 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(아미노산) (B)가 폴리(아스파르트산) 및 또는 이것의 염인 CMP 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 당류를 추가로 포함하는 CMP 조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 당류 (C)가 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-당류, 또는 이들의 산화된 유도체, 또는 환원된 유도체, 또는 치환된 유도체 또는 혼합물인 CMP 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 당류 (C)가 글루코스, 갈락토스, 사카로스, 또는 수크랄로스, 또는 이들의 유도체 및 입체이성질체, 또는 혼합물인 CMP 조성물.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 pH 값이 4 내지 9의 범위 내인 CMP 조성물.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의된 CMP 조성물의 존재 하에 기판을 화학 기계적으로 연마시키는 것을 포함하는, 반도체 소자의 제작 방법.
- 반도체 산업에 사용된 기판을 화학 기계적으로 연마시키기 위한, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의된 CMP 조성물의 용도.
- 제 13 항에 있어서, 기판이 하기를 포함하는 용도:
(i) 이산화규소, 및
(ii) 질화규소, 또는 다결정규소(polysilicon).
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