JP7045171B2 - 研磨液組成物 - Google Patents

Description

本開示は、酸化セリウム粒子を含有する研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び研磨方法に関する。

ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）技術とは、加工しようとする被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で研磨液をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面凹凸部分を化学的に反応させると共に機械的に除去して平坦化させる技術である。

現在では、半導体素子の製造工程における、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離構造（以下「素子分離構造」ともいう）の形成、プラグ及び埋め込み金属配線の形成等を行う際には、このＣＭＰ技術が必須の技術となっている。近年、半導体素子の多層化、高精細化が飛躍的に進み、半導体素子の歩留まり及びスループット（収量）の更なる向上が要求されるようになってきている。それに伴い、ＣＭＰ工程に関しても、研磨傷フリーで且つより高速な研磨が望まれるようになってきている。例えば、シャロートレンチ素子分離構造の形成工程では、高研磨速度と共に、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）に対する研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）の研磨選択性（換言すると、研磨ストッパ膜の方が被研磨膜よりも研磨されにくいという研磨の選択性）の向上が望まれている。

特許文献１には、４個以上の水酸基を有し且つアミノ基を有しない化合物（ａ）、４個以上の水酸基および１個のアミノ基を有する化合物（ｂ）、及び４個以上のアミノ基を有する化合物（ｃ）を含有するＣＭＰ研磨用エロージョン防止剤が開示されている。エロージョン防止剤とは、被研磨膜及び研磨ストッパ膜の両方が除去されるエロージョンと呼ばれる現象を防止するためにＣＭＰ研磨スラリーに添加される添加剤をいう。

特開２０１３－２５１３３９号公報

近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められている。そのため、ＣＭＰ研磨では、窒化珪素膜の研磨速度を抑制しつつ研磨選択性をさらに向上させることが要求されている。

本開示は、窒化珪素膜の研磨速度を抑制しつつ、研磨選択性の向上が可能な研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び研磨方法を提供する。

本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子Ａと、糖組成物Ｂと、水とを含有する研磨液組成物であって、糖組成物Ｂは、糖及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含み、糖組成物Ｂの１０質量％水溶液のｐＨが、３．０以上５．５以下である、研磨液組成物に関する。

本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。

本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、基板の研磨方法に関する。

本開示によれば、窒化珪素膜の研磨速度を抑制しつつ、研磨選択性の向上が可能な研磨液組成物を提供できるという効果を奏し得る。

本発明者らが鋭意検討した結果、酸化セリウム（以下、「セリア」ともいう）粒子を砥粒として含有する研磨液組成物において、驚くべきことに、所定の糖組成物Ｂを含有させることで、窒化珪素膜の研磨速度を抑制しつつ、研磨選択性の向上が可能となることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本開示は、一又は複数の実施形態において、酸化セリウム粒子Ａと、糖組成物Ｂと、水とを含有する研磨液組成物であって、糖組成物Ｂは、糖及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含み、糖組成物Ｂの１０質量％水溶液のｐＨが、３．０以上５．５以下である、又は、糖組成物Ｂが、ラクトース及びソルボースから選ばれる少なくとも１種を含む組成物である、研磨液組成物（以下、「本開示の研磨液組成物」ともいう）に関する。本開示の研磨液組成物によれば、窒化珪素膜の研磨速度を抑制しつつ、研磨選択性の向上が可能となる。

本開示において「研磨選択性」は、研磨ストッパ膜の研磨速度に対する被研磨膜の研磨速度の比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）と同義であり、「研磨選択性」が高いと、前記研磨速度比が大きいことを意味する。

［酸化セリウム（セリア）粒子Ａ］
本開示の研磨液組成物は、研磨砥粒として酸化セリウム粒子Ａ（以下、単に「粒子Ａ」ともいう）を含有する。粒子Ａは、１種類のセリア粒子であってもよいし、２種以上のセリア粒子の組合せであってもよい。

粒子Ａの製造方法、形状、及び表面状態については特に限定されなくてもよい。粒子Ａとしては、例えば、コロイダルセリア、不定形セリア、セリアコートシリカ等が挙げられる。
コロイダルセリアは、例えば、特表２０１０－５０５７３５号公報の実施例１～４に記載の方法で、ビルドアッププロセスにより得ることができる。
不定形セリアとしては、例えば、粉砕セリアおよび単結晶粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアは、例えば、炭酸セリウムや硝酸セリウムなどのセリウム化合物を焼成、粉砕して得ることができる。単結晶粉砕セリアは、有機酸の存在下でセリア粒子を湿式粉砕することにより得られる単結晶粉砕セリア粒子である。湿式粉砕時に使用される有機酸としては、例えば、カルボキシル基を有する有機酸が挙げられ、具体的には、ピコリン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸及びｐ－ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。湿式粉砕方法としては、例えば、遊星ビーズミル等による湿式粉砕が挙げられる。
セリアコートシリカとしては、例えば、特開２０１５－６３４５１号公報の実施例１～１４もしくは特開２０１３－１１９１３１号公報の実施例１～４に記載の方法で、シリカ粒子表面の少なくとも一部が粒状セリアで被覆された構造を有する複合粒子が挙げられ、該複合粒子は、例えば、シリカ粒子にセリアを沈着させることで得ることができる。

粒子Ａの形状としては、例えば、略球状、多面体状、ラズベリー状が挙げられる。

粒子Ａの平均一次粒子径は、酸化珪素膜の研磨速度向上の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上が更に好ましく、そして、研磨傷発生の抑制の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が更に好ましい。本開示において粒子Ａの平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出されるＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を用いて算出される。ＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定できる。

本開示の研磨液組成物中の粒子Ａの含有量は、粒子Ａ、糖組成物Ｂ及び水の合計含有量を１００質量％とすると、酸化珪素膜の研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１０質量％以下が好ましく、７．５質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、２．５質量％以下が更により好ましく、１質量％以下が更により好ましい。より具体的には、粒子Ａの含有量は、粒子Ａ、糖組成物Ｂ及び水の合計含有量を１００質量％とすると、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上７．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下が更に好ましく、０．２質量％以上２．５質量％以下が更により好ましく、０．２質量％以上１質量％以下が更により好ましい。粒子Ａが２種以上のセリア粒子の組合せである場合、粒子Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。

［糖組成物Ｂ］
本開示の研磨液組成物は、窒化珪素膜の研磨速度抑制及び研磨選択性の向上の観点から、糖組成物Ｂを含む。糖組成物Ｂは、１種類の糖組成物であってもよいし、２種以上の糖組成物の組合せであってもよい。

本開示において、糖組成物Ｂは、糖及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種（以下、「糖系化合物」ともいう）を含む組成物である。糖組成物Ｂ中の糖系化合物の含有量は、窒化珪素膜の研磨速度抑制及び研磨選択性の向上の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。糖組成物Ｂは、糖系化合物以外に、糖系化合物の合成に用いられうる原料（例えば、有機酸等）が含まれていてもよい。本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、研磨選択性向上助剤として糖組成物Ｂのみを含有するものであってもよい。研磨選択性向上助剤とは、研磨によるエロージョン及び／又はディッシングの発生を抑制し、研磨選択性を向上するために添加される添加剤をいう。糖組成物Ｂは、一実施形態において、４個以上のアミノ基を有する化合物を含まない。糖組成物Ｂは、その他の実施形態において、糖系化合物である。

糖組成物Ｂは、一又は複数の実施形態において、窒化珪素膜の研磨速度抑制及び研磨選択性の向上の観点から、１０質量％水溶液のｐＨが３．３以上５．５以下の糖組成物が挙げられ、糖組成物Ｂの１０質量％水溶液のｐＨが所定の範囲であれば、糖組成物Ｂに含まれる糖系化合物は、単糖、オリゴ糖、又は多糖のいずれでもよい。糖組成物Ｂの１０質量％水溶液のｐＨは、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

糖組成物Ｂに含まれる糖系化合物が多糖である場合、多糖の構造としては、例えば、直鎖構造、環状構造、分岐構造が挙げられる。

糖組成物Ｂに含まれる糖組成物が多糖である場合、多糖の重量平均分子量は、窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、８００以上が更に好ましく、そして、研磨選択性の向上の観点から、１０,０００以下が好ましく、５,０００以下がより好ましく、３,０００以下が更に好ましい。より具体的には、多糖の重量平均分子量は、３００以上１０,０００以下が好ましく、５００以上５,０００以下がより好ましく、８００以上３,０００以下が更に好ましい。

本開示において重量平均分子量は、液体クロマトグラフィー（株式会社日立製作所製、Ｌ－６０００型高速液体クロマトグラフィー）を使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記条件で測定できる。
検出器：ショーデックスＲＩ ＳＥ－６１示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ」と「ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ」を直列につないだものを使用した。
溶離液：５０ｍｍｏｌ／ＬｉＢｒ水溶液
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
標準ポリマー：分子量が既知の単分散プルラン（Ｓｈｏｄｅｘ社製のＳＴＤ－Ｐシリーズ）

糖組成物Ｂの１０質量％水溶液のｐＨは、一又は複数の実施形態において、窒化珪素膜の研磨速度抑制、酸化珪素膜の研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、３．０以上が好ましく、３．５以上がより好ましく、４．０以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５．５以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．５以下が更に好ましい。同様の観点から、糖組成物Ｂの１０質量％水溶液のｐＨは、一又は複数の実施形態において、３．０以上５．５以下が好ましく、３．５以上５．０以下がより好ましく、４．０以上４．５以下が更に好ましい。本開示において、糖組成物Ｂの１０質量％水溶液のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。

糖組成物Ｂは、一又は複数の実施形態において、窒化珪素膜の研磨速度抑制及び研磨選択性の向上の観点から、ラクトース及びソルボースから選ばれる１種又は２種以上の組合せを含む組成物が挙げられる。

本開示の研磨液組成物中の糖組成物Ｂの含有量は、窒化珪素膜の研磨速度抑制、酸化珪素膜の研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、粒子Ａ、糖組成物Ｂ、及び水の合計含有量を１００質量％とすると、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、０．４質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、２質量％以下が好ましく、１．８質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましく、１．１質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、糖組成物Ｂの含有量は、好ましくは０．１質量％以上２質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上１．８質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以上１．５質量％以下である。糖組成物Ｂが２種以上の糖組成物の組合せである場合、糖組成物Ｂの含有量はそれらの合計の含有量をいう。

本開示の研磨液組成物中の粒子Ａに対する糖組成物Ｂの質量比Ｂ／Ａ（糖組成物Ｂの含有量／粒子Ａの含有量）は、窒化珪素膜の研磨速度抑制、酸化珪素膜の研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、そして、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ｂ／Ａは、０．０１以上２０以下が好ましく、０．１以上１０以下がより好ましく、０．３以上５以下が更に好ましい。

［水］
本開示の研磨液組成物は、媒体として水を含有する。該水は、半導体基板の品質向上の観点から、イオン交換水、蒸留水、超純水等の水からなるとより好ましい。本開示の研磨液組成物における水の含有量は、粒子Ａ、糖組成物Ｂ、水及び後述する任意成分の合計含有量を１００質量％とすると、粒子Ａ、糖組成物Ｂ及び後述する任意成分を除いた残余とすることができる。

［任意成分］
（化合物Ｃ）
本開示の研磨液組成物は、緩衝能を有する化合物Ｃ（以下、「化合物Ｃ」ともいう）をさらに含有することができる。本開示の研磨液組成物が化合物Ｃをさらに含む場合、研磨液組成物のｐＨ低下を抑制でき、研磨液組成物の保存安定性を向上できる。

化合物Ｃとしては、例えば、複素環芳香族化合物等が挙げられ、具体的には、ベンゾイミダゾール、１，２，３ベンゾトリアゾール、ヒドロキシルプロリン、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンジルピリジン等が挙げられる。

本開示の研磨液組成物中の化合物Ｃの含有量は、保存安定性、窒化珪素膜の研磨速度抑制、酸化珪素膜の研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００１５質量％以上がより好ましく、０．００２５質量％以上が更に好ましく、そして、１質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が更に好ましい。より具体的には、化合物Ｃの含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．８質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以上０．６質量％以下が更に好ましく、０．００１５質量％以上０．６質量％以下が更に好ましく、０．００２５質量％以上０．６質量％以下が更に好ましい。

本開示の研磨液組成物中の粒子Ａに対する化合物Ｃの質量比Ｃ／Ａ（化合物Ｃの含有量／粒子Ａの含有量）は、保存安定性、窒化珪素膜の研磨速度抑制、酸化珪素膜の研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましく、０．００１以上が更に好ましく、そして、１以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０１以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ｃ／Ａは、０．０００１以上１以下が好ましく、０．０００５以上０．１以下がより好ましく、０．００１以上０．０１以下が更に好ましい。

(その他の成分)
本開示の研磨液組成物は、必要に応じてその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、ｐＨ調整剤、界面活性剤、糖組成物Ｂ以外の糖組成物、増粘剤、分散剤、化合物Ｃ以外の防錆剤、塩基性物質、研磨速度向上剤等が挙げられる。前記その他の成分は、本開示の効果を損なわない範囲で研磨液組成物に配合されることが好ましく、本開示の研磨液組成物中のその他の成分の含有量は、研磨速度確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、研磨選択性向上の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、その他の成分の含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００２５質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。

前記ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性化合物及びアルカリ化合物が挙げられる。酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸、クエン酸、及びリンゴ酸等の有機酸；等が挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、塩酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、塩酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、及び水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物；アルキルアミン、及びアルカノールアミン等の有機アルカリ化合物；等が挙げられる。なかでも、半導体基板の品質向上の観点から、アンモニア及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アンモニアがより好ましい。

前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤）等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル酢酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、及びアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアクリルアミド等のノニオン性ポリマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。

本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、非イオン性界面活性剤を実質的に含まないものとすることができる。本開示において、「非イオン性界面活性剤を実質的に含まない」とは、研磨液組成物中の非イオン性界面活性剤の含有量が、０．１質量％以下であることをいう。酸化珪素膜の研磨速度の確保、及び研磨選択性向上の観点から、本開示の研磨液組成物中の非イオン性界面活性剤の含有量は、０．０１質量％未満が好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましく、実質的に０質量％が更に好ましい。

本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、４個以上のアミノ基を有する化合物を含んでもよいし、含まなくてもよい。

本開示の研磨液組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、防腐剤を含有することができる。
防腐剤としては、例えば、メチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、オクチルイソチアゾリノン、ジクロロオクチルイソチアゾリノン、ベンズイソチアゾリノン、２－メチル－１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン）等のイソチアゾリン化合物が挙げられる。
その他の防腐剤としては、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物；２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１,３－ジオール、２,２－ジブロモ－３－ニトリロプロピオンアミド等の有機臭素化合物；テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩類；過酸化水素；次亜塩素酸アンモニウム塩；１,３－ジヒドロキシベンゼン；１,３－ジメチロール－５,５－ジメチルヒダントイン等のヒダントイン骨格を構造式中に含む化合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン等のトリアジン化合物；１－（シス－３－クロロアリル）－３,５,７－トリアザ－１－アゾニアアダマンタンクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリド等の有機塩素化合物；ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール化合物；２－フェノキシエタノール、４－クロロ－３－クレゾール等のフェノール化合物；３,５,６－トリクロロ－２－ピリジノール等のピリジン化合物；イミダゾリジニルウレア、ジアゾリジニルウレア等のウレア化合物；ピリチオンナトリウム；等が挙げられる。

［研磨液組成物］
本開示の研磨液組成物は、例えば、粒子Ａ及び水を含むスラリー、糖組成物Ｂ、並びに、所望により化合物Ｃ及びその他の成分を公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本開示の研磨液組成物は、少なくとも粒子Ａ、糖組成物Ｂ及び水を配合してなるものとすることができる。粒子Ａが複数種類の酸化セリウム粒子の組合せである場合、粒子Ａは、複数種類の酸化セリウム粒子をそれぞれ配合することにより得ることができる。糖組成物Ｂが複数種類の糖の組合せである場合、糖組成物Ｂは、複数種類の糖をそれぞれ配合することにより得ることができる。本開示において「配合する」とは、粒子Ａ、糖組成物Ｂ及び水、並びに必要に応じて化合物Ｃ及びその他の成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示の研磨液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本開示の研磨液組成物中の各成分の含有量と同じとすることができる。

本開示の研磨液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。２液型の研磨液組成物の一実施形態としては、粒子Ａを含む第１液と、糖組成物Ｂを含む第２液とから構成され、使用時に第１液と第２液とが混合されるものが挙げられる。第１液と第２液との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、これらは別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。第１液及び第２液はそれぞれ必要に応じて上述した化合物Ｃ及びその他の成分を含有することができる。

本開示の研磨液組成物のｐＨは、窒化珪素膜の研磨速度抑制、酸化珪素膜の研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、４．０以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、そして、９．５以下が好ましく、９．０以下がより好ましく、９．０未満が更に好ましく、８．５以下が更に好ましく、８．０以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の研磨液組成物のｐＨは、４．０以上９．５以下が好ましく、４．０以上９．０以下がより好ましく、４．０以上９．０未満が更に好ましく、４．０以上８．５以下が更に好ましく、４．０以上８．０以下が更に好ましく、４．５以上８．０以下が更に好ましく、５．０以上８．０以下が更に好ましい。本開示において、研磨液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。

本開示において「研磨液組成物中の各成分の含有量」とは、研磨液組成物の研磨への使用を開始する時点での前記各成分の含有量をいう。本開示の研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合としては５～１００倍が好ましい。

［被研磨膜］
本開示の研磨液組成物を用いて研磨される被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。したがって、本開示の研磨液組成物は、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨に好適に使用できる。

［研磨液キット］
本開示は、一態様において、研磨液組成物を製造するためのキットであって、粒子Ａを含有する分散液が容器に収納された粒子Ａ分散液、及び、前記粒子Ａ分散液とは別の容器に収納された糖組成物Ｂを含む、研磨液キット（以下、「本開示の研磨液キット」ともいう）に関する。本開示の研磨液キットによれば、窒化珪素膜の研磨速度を抑制しつつ、研磨選択性の向上が可能な研磨液組成物が得られうる。

本開示の研磨液キットの一実施形態としては、例えば、粒子Ａ及び水を含む分散液（第１液）と糖組成物Ｂを含む溶液（第２液）とを相互に混合されていない状態で含有し、これらが使用時に混合される研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。前記第１液と前記第２液とが混合された後、必要に応じて水を用いて希釈されてもよい。前記第１液及び第２液にはそれぞれ、必要に応じて上述した化合物Ｃ及びその他の成分が含まれていてもよい。

［半導体基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程（以下、「本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板の製造方法」ともいう。）に関する。本開示の半導体基板の製造方法によれば、研磨工程における窒化珪素膜の研磨速度を抑制しつつ、研磨選択性の向上が可能となるため、基板品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。

本開示の半導体基板の製造方法の具体例としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上に窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜又はポリシリコン膜等の研磨ストッパ膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された研磨ストッパ膜とを含む基板、例えば、シリコン基板の二酸化シリコン層上に研磨ストッパ膜が形成された基板に、フォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の被研磨膜である酸化珪素（ＳｉＯ₂）膜を形成し、研磨ストッパ膜が被研磨膜（酸化珪素膜）で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、研磨ストッパ膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも研磨ストッパ膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と研磨ストッパ膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本開示の研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う工程に用いることができる。

ＣＭＰ法による研磨では、被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で、本開示の研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面の凹凸部分を平坦化させる。本開示の半導体基板の製造方法において、シリコン基板の二酸化シリコン層と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）と研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）との間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。

本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨パッドの回転数は、例えば、３０～２００ｒ／分、被研磨基板の回転数は、例えば、３０～２００ｒ／分、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、例えば、２０～５００ｇ重／ｃｍ²、研磨液組成物の供給速度は、例えば、１０～５００ｍＬ/分以下に設定できる。研磨液組成物が２液型研磨液組成物の場合、第１液及び第２液のそれぞれの供給速度（又は供給量）を調整することで、被研磨膜及び研磨ストッパ膜のそれぞれの研磨速度や、被研磨膜と研磨ストッパ膜との研磨速度比（研磨選択性）を調整できる。

本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）の研磨速度は、生産性向上の観点から、好ましくは２０００Å／分以上、より好ましくは３０００Å／分以上、更に好ましくは４０００Å／分以上である。

本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）の研磨速度は、研磨選択性向上及び研磨時間の短縮化の観点から、好ましくは５００Å／分以下、より好ましくは３００Å／分以下、更に好ましくは１５０Å／分以下である。

本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨速度比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）は、研磨時間の短縮化の観点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、４０以上が更により好ましい。本開示において研磨選択性は、研磨ストッパの研磨速度に対する被研磨膜の研磨速度の比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）と同義であり、研磨選択性が高いとは、研磨速度比が大きいことを意味する。

［研磨方法］
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程（研磨工程）を含む、基板の研磨方法（以下、「本開示の研磨方法」ともいう）に関する。

本開示の研磨方法を使用することにより、研磨工程における窒化珪素膜の研磨速度を抑制しつつ、研磨選択性の向上が可能となるため、基板品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本開示の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。

１．研磨液組成物の調製（実施例１～９及び比較例１～１０）
水と砥粒（粒子Ａ）と添加剤（糖組成物Ｂ、化合物Ｃ）とを下記表１の含有量（有効分）となるように混合して実施例１～９及び比較例１～１０の研磨液組成物を得た。研磨液組成物のｐＨは、酸性化合物として塩酸を、アルカリ性化合物としてアンモニア水を用いて調整した。

研磨液組成物の調製に用いた粒子Ａ、糖組成物Ｂ及び化合物Ｃを以下に示す。
＜粒子Ａ＞
コロイダルセリア［平均一次粒径９９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８．４ｍ²／ｇ、阿南化成社製の「ＺＥＮＵＳ ＨＣ９０」］
不定形セリアＡ１［平均一次粒径７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１１．８ｍ²／ｇ、昭和電工社製の粉砕セリア「ＧＰＬ－Ｃ１０１０」］
不定形セリアＡ２［平均一次粒径１７．８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４６．８ｍ²／ｇ、セリア粒子をピコリン酸の存在下で湿式粉砕して得られた単結晶粉砕セリア粒子］
＜糖組成物Ｂ＞
Ｂ１：ラクトース［ＤＯＭＯ社製の「Ｌａｃｔｏｐｕｒｅ Ｒｅｆｉｎｅｄ Ｐoｗｄｅｒ」、二糖、分子量３４２］
Ｂ２：ソルボース［和光純薬社製の「ソルボース」、単糖、分子量１８０］
Ｂ４：フルクトース［単糖、分子量１８０］
Ｂ５：スクロース［二糖、分子量３４２］
Ｂ６：デキストリン［三和澱粉工業社製の「サンデック♯３００」、多糖、重量平均分子量２９５０］
Ｂ７：Ｄ（＋）ガラクトース［単糖、分子量１８０］
Ｂ８：Ｄソルビトール［糖アルコール、分子量１８２］
Ｂ９：α－シクロデキストリン［環状オリゴ糖、分子量９７３］
Ｂ１０：キシリトール［糖アルコール、分子量１５２］
＜化合物Ｃ＞
ベンゾイミダゾール

２．各パラメータの測定方法
（１）研磨液組成物のｐＨ
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、「ＨＭ－３０Ｇ」）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極を研磨液組成物へ浸漬して１分後の数値である。

（２）粒子Ａの平均一次粒径
粒子Ａの平均一次粒径（ｎｍ）は、下記ＢＥＴ（窒素吸着）法によって得られる比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を用い、セリア粒子の真密度を７．２ｇ／ｃｍ³として算出した。

（３）粒子ＡのＢＥＴ比表面積
比表面積は、セリア粒子Ａ分散液を１２０℃で３時間熱風乾燥した後、メノウ乳鉢で細かく粉砕しサンプルを得た。測定直前に１２０℃の雰囲気下で１５分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置「フローソーブＩＩＩ２３０５」、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。

（４）糖組成物Ｂの１０質量％水溶液のｐＨ
糖組成物Ｂの１０質量％水溶液（固形分が１０質量％となるように糖組成物Ｂを純水で希釈したもの）の２５℃におけるｐＨ値を、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、「ＨＭ－３０Ｇ」）を用いて測定した。ｐＨ値は、ｐＨメータの電極を水溶液に浸漬して１分後の数値である。

３．研磨液組成物（実施例１～９及び比較例１～１０）の評価
［試験片の作成］
シリコンウェーハの片面に、ＴＥＯＳ－プラズマＣＶＤ法で厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出し、酸化珪素膜試験片を得た。
同様に、シリコンウェーハの片面に、ＣＶＤ法で厚さ３００ｎｍの窒化珪素膜を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出し、窒化珪素膜試験片を得た。

［酸化珪素膜（被研磨膜）の研磨速度］
研磨装置として、定盤径３００ｍｍのムサシノ電子社製「ＭＡ－３００」を用いた。また、研磨パッドとしては、ニッタ・ハース社製の硬質ウレタンパッド「ＩＣ－１０００／Ｓｕｂ４００」を用いた。前記研磨装置の定盤に、前記研磨パッドを貼り付けた。前記試験片をホルダーにセットし、試験片の酸化珪素膜を形成した面が下になるように（酸化珪素膜が研磨パッドに面するように）ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が３００ｇ重／ｃｍ²となるように、錘をホルダーに載せた。研磨パッドを貼り付けた定盤の中心に、研磨液組成物を５０ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤及びホルダーのそれぞれを同じ回転方向に９０ｒ／分で１分間回転させて、酸化珪素膜試験片の研磨を行った。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、酸化珪素膜試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。

研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン社製「ラムダエースＶＭ－１０００」）を用いて、酸化珪素膜の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出し、下記表１に示した。
酸化珪素膜の研磨速度（Å／分）
＝［研磨前の酸化珪素膜厚さ（Å）－研磨後の酸化珪素膜厚さ（Å）］／研磨時間（分）

［窒化珪素膜（研磨ストッパ膜）の研磨速度］
試験片として酸化珪素膜試験片の代わりに窒化珪素膜試験片を用いること以外は、前記［酸化珪素膜の研磨速度の測定］と同様に、窒化珪素膜の研磨及び膜厚の測定を行った。窒化珪素膜の研磨速度は下記式により算出し、下記表１に示した。
窒化珪素膜の研磨速度（Å／分）
＝［研磨前の窒化珪素膜厚さ（Å）－研磨後の窒化珪素膜厚さ（Å）］／研磨時間（分）

［研磨速度比］
窒化珪素膜の研磨速度に対する酸化珪素膜の研磨速度の比を研磨速度比とし、下記式により算出し、下記表１に示した。研磨速度比の値が大きいほど、研磨選択性が高いことを示す。
研磨速度比＝酸化珪素膜の研磨速度（Å／分）／窒化珪素膜の研磨速度（Å／分）

［安定性］
調製した研磨液組成物を２５℃で３日間静置させてｐＨを測定し、研磨液組成物の調製直後のｐＨと３日間経過後のｐＨを比較した。ｐＨ変化量が少ないほど、保存安定性が良好であると判断できる。

表１に示されるように、所定の糖組成物Ｂを含有する実施例１～９は、窒化珪素膜の研磨速度が抑制されつつ、研磨選択性が向上していた。化合物Ｃをさらに含む実施例８～９は、ｐＨの低下が抑制され、保存安定性が良好であることが分かった。

本開示の研磨液組成物は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。

Claims (8)

1. 酸化セリウム粒子Ａと、糖組成物Ｂと、緩衝能を有する化合物Ｃと、水とを含有する研磨液組成物であって、
   糖組成物Ｂは、ラクトースを含む組成物であり、
   糖組成物Ｂの１０質量％水溶液のｐＨが、４．０以上４．５以下であり、
   緩衝能を有する化合物Ｃは、ベンゾイミダゾール及び１，２，３ベンゾトリアゾールの少なくとも一方である、研磨液組成物。
2. 酸化珪素膜の研磨に用いられる、請求項１に記載の研磨液組成物。
3. 糖組成物Ｂの含有量が、０．１質量％以上２質量％以下である、請求項１又は２に記載の研磨液組成物。
4. 酸化セリウム粒子Ａの含有量に対する糖組成物Ｂの含有量の比Ｂ／Ａは、０．０１以上２０以下である、請求項１から３のいずれかに記載の研磨液組成物。
5. ｐＨが４．０以上９．５以下である、請求項１から４のいずれかに記載の研磨液組成物。
6. 研磨選択性向上助剤として糖組成物Ｂのみを含有する、請求項１から５のいずれかに記載の研磨液組成物。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
8. 請求項１から６のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、基板の研磨方法。