JP6985904B2

JP6985904B2 - 研磨液組成物

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Inventors: 翼大山; 陽彦土居; 孝直盛池
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Description

本開示は、酸化セリウム粒子を含有する研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び基板の研磨方法に関する。

ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）技術とは、加工しようとする被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で研磨液をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面凹凸部分を化学的に反応させると共に機械的に除去して平坦化させる技術である。

現在では、半導体素子の製造工程における、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離構造（以下「素子分離構造」ともいう）の形成、プラグ及び埋め込み金属配線の形成等を行う際には、このＣＭＰ技術が必須の技術となっている。近年、半導体素子の多層化、高精細化が飛躍的に進み、半導体素子の歩留まり及びスループット（収量）の更なる向上が要求されるようになってきている。それに伴い、ＣＭＰ工程に関しても、研磨傷フリーで且つより高速な研磨が望まれるようになってきている。例えば、シャロートレンチ素子分離構造の形成工程では、高研磨速度と共に、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）に対する研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）の研磨選択性（換言すると、研磨ストッパ膜の方が被研磨膜よりも研磨されにくいという研磨の選択性）の向上が望まれている。

特許文献１には、水、酸化セリウム粒子、炭素数が１４０以下の糖類、非イオン性界面活性剤、及び有機酸を含有する研磨剤が開示されている。

特開２０１５−１２９２１７号公報

近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められている。そのため、ＣＭＰ研磨では、研磨速度を確保しつつ研磨選択性をさらに向上させることが要求されている。

そこで、本開示は、研磨速度を確保しつつ、研磨選択性の向上が可能な酸化珪素膜研磨用研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び基板の研磨方法を提供する。

本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子Ａと、糖系化合物Ｂと、水とを含有する酸化珪素膜研磨用研磨液組成物であって、糖系化合物Ｂは、糖及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種であり、糖系化合物Ｂの１質量％水溶液をｐＨ６．０に調整して６０℃で１２０時間経過後のｐＨが５．０以下であり、酸化珪素膜研磨用研磨液組成物のｐＨが３．５以上９．０以下である、酸化珪素膜研磨用研磨液組成物に関する。

本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。

本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、基板の研磨方法に関する。

本開示によれば、研磨速度を確保しつつ、研磨選択性の向上が可能な酸化珪素膜研磨用研磨液組成物を提供できるという効果を奏し得る。

本発明者らが鋭意検討した結果、酸化セリウム（以下、「セリア」ともいう）粒子を砥粒として含有する研磨液組成物において、驚くべきことに、所定の糖系化合物Ｂを含有させることで、研磨速度を確保しつつ、研磨選択性の向上が可能となることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本開示は、一又は複数の実施形態において、酸化セリウム粒子Ａと、糖系化合物Ｂと、水とを含有する酸化珪素膜研磨用研磨液組成物であって、糖系化合物Ｂは、糖及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種であり、糖系化合物Ｂの１質量％水溶液をｐＨ６．０に調整して６０℃で１２０時間経過後のｐＨが５．０以下であり、又は、糖系化合物Ｂは、イソマルツロース及びラクトビオン酸から選ばれる少なくとも１種であり、酸化珪素膜研磨用研磨液組成物のｐＨが３．５以上９．０以下である、酸化珪素膜研磨用研磨液組成物（以下、「本開示の研磨液組成物」ともいう）に関する。本開示の研磨液組成物によれば、研磨速度を確保しつつ、研磨選択性の向上が可能となる。

本開示において「研磨選択性」は、研磨ストッパ膜の研磨速度に対する被研磨膜の研磨速度の比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）と同義であり、「研磨選択性」が高いと、前記研磨速度比が大きいことを意味する。

［酸化セリウム（セリア）粒子Ａ］
本開示の研磨液組成物は、研磨砥粒として酸化セリウム粒子Ａ（以下、単に「粒子Ａ」ともいう）を含有する。粒子Ａは、１種類のセリア粒子であってもよいし、２種以上のセリア粒子の組合せであってもよい。

粒子Ａの製造方法、形状、及び表面状態については特に限定されなくてもよい。粒子Ａとしては、例えば、コロイダルセリア、不定形セリア、セリアコートシリカ等が挙げられる。
コロイダルセリアは、例えば、特表２０１０−５０５７３５号公報の実施例１〜４に記載の方法で、ビルドアッププロセスにより得ることができる。
不定形セリアとしては、例えば、粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアの一実施形態としては、例えば、炭酸セリウムや硝酸セリウムなどのセリウム化合物を焼成、粉砕して得られる焼成粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアのその他の実施形態としては、例えば、有機酸の存在下でセリア粒子を湿式粉砕することにより得られる単結晶粉砕セリアが挙げられる。湿式粉砕時に使用される有機酸としては、例えば、カルボキシル基を有する有機酸が挙げられ、具体的には、ピコリン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。湿式粉砕方法としては、例えば、遊星ビーズミル等による湿式粉砕が挙げられる。
セリアコートシリカとしては、例えば、特開２０１５−６３４５１号公報の実施例１〜１４もしくは特開２０１３−１１９１３１号公報の実施例１〜４に記載の方法で、シリカ粒子表面の少なくとも一部が粒状セリアで被覆された構造を有する複合粒子が挙げられ、該複合粒子は、例えば、シリカ粒子にセリアを沈着させることで得ることができる。

粒子Ａの形状としては、例えば、略球状、多面体状、ラズベリー状が挙げられる。

粒子Ａの平均一次粒子径は、研磨速度向上の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、研磨傷発生の抑制の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。本開示において粒子Ａの平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出されるＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を用いて算出される。ＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定できる。

本開示の研磨液組成物中の粒子Ａの含有量は、粒子Ａ、糖系化合物Ｂ及び水の合計含有量を１００質量％とすると、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、粒子Ａの含有量は、好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上０．７質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以上０．５質量％以下である。粒子Ａが２種以上のセリア粒子の組合せである場合、粒子Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。

［糖系化合物Ｂ］
本開示の研磨液組成物は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、糖系化合物Ｂ（以下、「化合物Ｂ」ともいう）を含む。化合物Ｂは、糖及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種である。化合物Ｂは、１種類の糖系化合物であってもよいし、２種以上の糖系化合物の組合せであってもよい。本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、研磨選択性向上助剤として化合物Ｂのみを含有するものであってもよい。研磨選択性向上助剤とは、研磨によるエロージョン及び／又はディッシングの発生を抑制し、研磨選択性を向上するために添加される添加剤をいう。

化合物Ｂは、一又は複数の実施形態において、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、化合物Ｂの１質量％水溶液をｐＨ６．０に調整して６０℃で１２０時間経過後のｐＨが５．０以下となる化合物が挙げられる。化合物Ｂとしては、一又は複数の実施形態において、化合物Ｂの１質量％水溶液をｐＨ６．０に調整して６０℃で１２０時間経過後のｐＨが所定値以下となるものであれば、単糖、オリゴ糖、多糖、糖酸及びこれらの誘導体のいずれでもよい。化合物Ｂの１質量％水溶液のｐＨについては後述する。

化合物Ｂがオリゴ糖又は多糖である場合、化合物Ｂの構造としては、例えば、直鎖構造、環状構造、分岐構造が挙げられる。

化合物Ｂの１質量％水溶液をｐＨ６．０に調整して６０℃で１２０時間経過後のｐＨは、一又は複数の実施形態において、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、５．０以下が好ましく、４．９以下がより好ましく、４．８以下が更に好ましく、そして、同様の観点から、３．０以上が好ましく、３．５以上がより好ましく、４．０以上が更に好ましい。化合物Ｂの１質量％水溶液のｐＨ調整には、例えば、塩酸及びアンモニアを用いることができる。本開示において、化合物Ｂの１質量％水溶液のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。

化合物Ｂは、一又は複数の実施形態において、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、イソマルツロース（二糖）及びラクトビオン酸（糖酸）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。イソマルツロースの具体例としては、例えば、三井製糖社製の商品名「パラチノース」等が挙げられる。

本開示の研磨液組成物中の化合物Ｂの含有量は、粒子Ａ、化合物Ｂ、及び水の合計含有量を１００質量％とすると、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、化合物Ｂの含有量は、好ましくは０．０１質量％以上３質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以上１．５質量％以下である。化合物Ｂが２種以上の糖系化合物の組合せである場合、化合物Ｂの含有量はそれらの合計の含有量をいう。

本開示の研磨液組成物中の粒子Ａに対する化合物Ｂの質量比Ｂ／Ａ（化合物Ｂの含有量／粒子Ａの含有量）は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、そして、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。

［水］
本開示の研磨液組成物は、媒体として水を含有する。該水は、半導体基板の品質向上の観点から、イオン交換水、蒸留水、超純水等の水からなるとより好ましい。本開示の研磨液組成物における水の含有量は、粒子Ａ、化合物Ｂ、水及び後述する任意成分の合計含有量を１００質量％とすると、粒子Ａ、化合物Ｂ及び後述する任意成分を除いた残余とすることができる。

［任意成分］
本開示の研磨液組成物は、ｐＨ調整剤、界面活性剤、化合物Ｂ以外の糖系化合物、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質、研磨速度向上剤等の任意成分を含有することができる。前記任意成分は、本開示の効果を損なわない範囲で研磨液組成物に配合されることが好ましく、本開示の研磨液組成物中の任意成分の含有量は、研磨速度確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、研磨選択性向上の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。

前記ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性化合物及びアルカリ化合物が挙げられる。酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸、クエン酸、及びリンゴ酸等の有機酸；等が挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、塩酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、塩酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、及び水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物；アルキルアミン、及びアルカノールアミン等の有機アルカリ化合物；等が挙げられる。なかでも、半導体基板の品質向上の観点から、アンモニア及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アンモニアがより好ましい。

前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤）等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル酢酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、及びアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアクリルアミド等のノニオン性ポリマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。

本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、非イオン性界面活性剤を実質的に含まないものとすることができる。本開示において、「非イオン性界面活性剤を実質的に含まない」とは、研磨液組成物中の非イオン性界面活性剤の含有量が、０．１質量％未満であることをいう。酸化珪素膜の研磨速度の確保、及び研磨選択性向上の観点から、本開示の研磨液組成物中の非イオン性界面活性剤の含有量は、０．０１質量％未満が好ましく、０．００５質量％以下がより好ましく、実質的に０質量％が更に好ましい。

本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、４個以上のアミノ基を有する化合物を含んでもよいし、含まなくてもよい。

本開示の研磨液組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、防腐剤を含有することができる。
防腐剤としては、例えば、メチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、オクチルイソチアゾリノン、ジクロロオクチルイソチアゾリノン、ベンズイソチアゾリノン、２−メチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン）等のイソチアゾリン化合物が挙げられる。
その他の防腐剤としては、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物；２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等の有機臭素化合物；テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩類；過酸化水素；次亜塩素酸アンモニウム塩；１,３−ジヒドロキシベンゼン；１,３−ジメチロール−５,５−ジメチルヒダントイン等のヒダントイン骨格を構造式中に含む化合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；１−（シス−３−クロロアリル）−３,５,７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリド等の有機塩素化合物；ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール化合物；２−フェノキシエタノール、４−クロロ−３−クレゾール等のフェノール化合物；３,５,６−トリクロロ−２−ピリジノール等のピリジン化合物；イミダゾリジニルウレア、ジアゾリジニルウレア等のウレア化合物；ピリチオンナトリウム；等が挙げられる。

［研磨液組成物］
本開示の研磨液組成物は、例えば、粒子Ａ及び水を含むスラリー、化合物Ｂ、並びに、所望により上述した任意成分を公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本開示の研磨液組成物は、少なくとも粒子Ａ、化合物Ｂ及び水を配合してなるものとすることができる。粒子Ａが複数種類の酸化セリウム粒子の組合せである場合、粒子Ａは、複数種類の酸化セリウム粒子をそれぞれ配合することにより得ることができる。化合物Ｂが複数種類の糖系化合物の組合せである場合、化合物Ｂは、複数種類の糖系化合物をそれぞれ配合することにより得ることができる。本開示において「配合する」とは、粒子Ａ、化合物Ｂ及び水、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示の研磨液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本開示の研磨液組成物中の各成分の含有量と同じとすることができる。

本開示の研磨液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。２液型の研磨液組成物の一実施形態としては、粒子Ａを含む第１液と、化合物Ｂを含む第２液とから構成され、使用時に第１液と第２液とが混合されるものが挙げられる。第１液と第２液との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、これらは別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。第１液及び第２液はそれぞれ必要に応じて上述した任意成分を含有することができる。

本開示の研磨液組成物のｐＨは、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、３．５以上であって、４．０以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、そして、９．０以下であって、８．５以下が好ましく、８．０以下がより好ましい。本開示において、研磨液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。

本開示において「研磨液組成物中の各成分の含有量」とは、研磨液組成物の研磨への使用を開始する時点での前記各成分の含有量をいう。本開示の研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合としては５〜１００倍が好ましい。

［被研磨膜］
本開示の研磨液組成物を用いて研磨される被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。したがって、本開示の研磨液組成物は、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨に好適に使用できる。

［研磨液キット］
本開示は、一態様において、研磨液組成物を製造するためのキットであって、粒子Ａを含有する分散液が容器に収納された粒子Ａ分散液、及び、前記粒子Ａ分散液とは別の容器に収納された化合物Ｂを含む、研磨液キット（以下、「本開示の研磨液キット」ともいう）に関する。本開示の研磨液キットによれば、研磨速度を確保しつつ、研磨選択性の向上が可能な研磨液組成物が得られうる。

本開示の研磨液キットの一実施形態としては、例えば、粒子Ａ及び水を含む分散液（第１液）と化合物Ｂを含む溶液（第２液）とを相互に混合されていない状態で含有し、これらが使用時に混合される研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。前記第１液と前記第２液とが混合された後、必要に応じて水を用いて希釈されてもよい。前記第１液及び第２液にはそれぞれ、必要に応じて上述した任意成分が含まれていてもよい。

［半導体基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程（以下、「本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板の製造方法」ともいう。）に関する。本開示の半導体基板の製造方法によれば、研磨工程における研磨速度を確保しつつ、研磨選択性の向上が可能となるため、基板品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。

本開示の半導体基板の製造方法の具体例としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上に窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜又はポリシリコン膜等の研磨ストッパ膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された研磨ストッパ膜とを含む基板、例えば、シリコン基板の二酸化シリコン層上に研磨ストッパ膜が形成された基板に、フォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の被研磨膜である酸化珪素（ＳｉＯ₂）膜を形成し、研磨ストッパ膜が被研磨膜（酸化珪素膜）で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、研磨ストッパ膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも研磨ストッパ膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と研磨ストッパ膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本開示の研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う工程に用いることができる。

ＣＭＰ法による研磨では、被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で、本開示の研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面の凹凸部分を平坦化させる。本開示の半導体基板の製造方法において、シリコン基板の二酸化シリコン層と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）と研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）との間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。

本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨パッドの回転数は、例えば、３０〜２００ｒ／分、被研磨基板の回転数は、例えば、３０〜２００ｒ／分、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、例えば、２０〜５００ｇ重／ｃｍ²、研磨液組成物の供給速度は、例えば、１０〜５００ｍＬ/分以下に設定できる。研磨液組成物が２液型研磨液組成物の場合、第１液及び第２液のそれぞれの供給速度（又は供給量）を調整することで、被研磨膜及び研磨ストッパ膜のそれぞれの研磨速度や、被研磨膜と研磨ストッパ膜との研磨速度比（研磨選択性）を調整できる。

本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）の研磨速度は、生産性向上の観点から、好ましくは２０００Å／分以上、より好ましくは３０００Å／分以上、更に好ましくは４０００Å／分以上である。

本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）の研磨速度は、研磨選択性向上及び研磨時間の短縮化の観点から、好ましくは５００Å／分以下、より好ましくは３００Å／分以下、更に好ましくは１５０Å／分以下である。

本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨速度比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）は、研磨時間の短縮化の観点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、４０以上が更により好ましい。本開示において研磨選択性は、研磨ストッパの研磨速度に対する被研磨膜の研磨速度の比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）と同義であり、研磨選択性が高いとは、研磨速度比が大きいことを意味する。

［研磨方法］
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程を含む、基板の研磨方法（以下、本開示の研磨方法ともいう）に関する。

本開示の研磨方法を使用することにより、研磨工程における研磨速度を確保しつつ、研磨選択性の向上が可能となるため、基板品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本開示の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。

本開示はさらに以下の一又は複数の実施形態に関する。
＜１＞酸化セリウム粒子Ａと、糖系化合物Ｂと、水とを含有する酸化珪素膜研磨用研磨液組成物であって、
糖系化合物Ｂは、糖及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種であり、
糖系化合物Ｂの１質量％水溶液をｐＨ６．０に調整して６０℃で１２０時間経過後のｐＨが５．０以下であり、
酸化珪素膜研磨用研磨液組成物のｐＨが３．５以上９．０以下である、酸化珪素膜研磨用研磨液組成物。

＜２＞糖系化合物Ｂは、イソマルツロース及びラクトビオン酸から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞に記載の酸化珪素膜研磨用研磨液組成物。
＜３＞酸化セリウム粒子Ａと、糖系化合物Ｂと、水とを含有する酸化珪素膜研磨用研磨液組成物であって、
糖系化合物Ｂは、イソマルツロース及びラクトビオン酸から選ばれる少なくとも１種であり、
酸化珪素膜研磨用研磨液組成物のｐＨが３．５以上９．０以下である、酸化珪素膜研磨用研磨液組成物。
＜４＞粒子Ａの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましい、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜５＞粒子Ａの平均一次粒子径は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜６＞粒子Ａの含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましい、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜７＞粒子Ａの含有量は、１質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜８＞粒子Ａの含有量は、好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上０．７質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以上０．５質量％以下である、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜９＞研磨選択性向上助剤として化合物Ｂのみを含有する、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１０＞化合物Ｂの１質量％水溶液をｐＨ６．０に調整して６０℃で１２０時間経過後のｐＨは、５．０以下が好ましく、４．９以下がより好ましく、４．８以下が更に好ましい、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１１＞化合物Ｂの１質量％水溶液をｐＨ６．０に調整して６０℃で１２０時間経過後のｐＨは、３．０以上が好ましく、３．５以上がより好ましく、４．０以上が更に好ましい、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１２＞化合物Ｂの含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１３＞化合物Ｂの含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１４＞化合物Ｂの含有量は、好ましくは０．０１質量％以上３質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以上１．５質量％以下である、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１５＞粒子Ａに対する化合物Ｂの質量比Ｂ／Ａ（化合物Ｂの含有量／粒子Ａの含有量）は、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましい、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１６＞粒子Ａに対する化合物Ｂの質量比Ｂ／Ａ（化合物Ｂの含有量／粒子Ａの含有量）は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１７＞研磨液組成物のｐＨは、３．５以上であって、４．０以上が好ましく、４．５以上がより好ましい、＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１８＞研磨液組成物のｐＨは、９．０以下であって、８．５以下が好ましく、８．０以下がより好ましい、＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１９＞非イオン性界面活性剤を実質的に含まない、＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２０＞４個以上のアミノ基を有する化合物を含まない、＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２１＞防腐剤をさらに含有する、＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２２＞＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
＜２３＞＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、基板の研磨方法。

１．研磨液組成物の調製（実施例１〜８及び比較例１〜１０）
水と砥粒（粒子Ａ）と化合物Ｂとを下記表１の含有量となるように混合して実施例１〜８及び比較例１〜１０の研磨液組成物を得た。研磨液組成物のｐＨは、酸性化合物として塩酸を、アルカリ性化合物としてアンモニア水を用いて調整した。

研磨液組成物の調製に用いた粒子Ａ及び化合物Ｂを以下に示す。
＜粒子Ａ＞
コロイダルセリア［平均一次粒径９９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８．４ｍ²／ｇ、阿南化成社製の「ＺＥＮＵＳＨＣ９０」］
粉砕セリアＡ１［平均一次粒径７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１１．８ｍ²／ｇ、昭和電工社製の焼成粉砕セリア粒子「ＧＰＬ−Ｃ１０１０」］
粉砕セリアＡ２［平均一次粒径１７．８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４６．８ｍ²／ｇ、セリア粒子をピコリン酸の存在下で湿式粉砕して得られた単結晶粉砕セリア粒子］
＜化合物Ｂ＞
イソマルツロース(三井製糖社製「パラチノース」、二糖、分子量３４２）
ラクトビオン酸（和光純薬工業社製、糖酸、分子量３５８）
グルコース（単糖、分子量１８０）
α−シクロデキストリン（環状オリゴ糖、分子量９７３）
トレハロース（二糖、分子量３４２）
キシロース（単糖、分子量１５０）
ラムノース（単糖、分子量１６４）
イノシトール（糖アルコール、分子量１８０）

２．各パラメータの測定方法
（１）研磨液組成物のｐＨ
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、「ＨＭ−３０Ｇ」）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極を研磨液組成物へ浸漬して１分後の数値である。測定結果を表１に示した。

（２）粒子Ａの平均一次粒径
粒子Ａの平均一次粒径（ｎｍ）は、下記ＢＥＴ（窒素吸着）法によって得られる比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を用い、セリア粒子の真密度を７．２ｇ／ｃｍ³として算出した。

（３）粒子ＡのＢＥＴ比表面積
比表面積は、セリア粒子Ａ分散液を１２０℃で３時間熱風乾燥した後、メノウ乳鉢で細かく粉砕しサンプルを得た。測定直前に１２０℃の雰囲気下で１５分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置「フローソーブＩＩＩ２３０５」、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。

（４）化合物Ｂの１質量％水溶液のｐＨ
化合物Ｂの１質量％水溶液（固形分が１質量％となるように化合物Ｂを純水で希釈したもの１００ｇ）を、０．１Ｎ及び０．０１Ｎの塩酸及びアンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整した。そして、調整した化合物Ｂの水溶液をポリプロピレン容器に取り密閉し、６０℃とした熱風乾燥機中で１２０時間静置した。その後、化合物Ｂの水溶液の２５℃におけるｐＨ値を、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、「ＨＭ−３０Ｇ」）を用いて測定した。ｐＨ値は、ｐＨメータの電極を水溶液に浸漬して１分後の数値である。測定結果を表１に示した。なお、表１中の比較例１のｐＨ値（５．９９）は、化合物Ｂの１％質量水溶液と同様にｐＨ６．０に調整した純水を６０℃で１２０時間静置した後のｐＨである。

３．研磨液組成物（実施例１〜８及び比較例１〜１０）の評価
［試験片の作成］
シリコンウェーハの片面に、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出し、酸化珪素膜試験片を得た。
同様に、シリコンウェーハの片面に、ＣＶＤ法で厚さ３００ｎｍの窒化珪素膜を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出し、窒化珪素膜試験片を得た。

［酸化珪素膜（被研磨膜）の研磨速度の測定］
研磨装置として、定盤径３００ｍｍのムサシノ電子社製「ＭＡ−３００」を用いた。また、研磨パッドとしては、ニッタ・ハース社製の硬質ウレタンパッド「ＩＣ−１０００／Ｓｕｂ４００」を用いた。前記研磨装置の定盤に、前記研磨パッドを貼り付けた。前記試験片をホルダーにセットし、試験片の酸化珪素膜を形成した面が下になるように（酸化珪素膜が研磨パッドに面するように）ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が３００ｇ重／ｃｍ²となるように、錘をホルダーに載せた。研磨パッドを貼り付けた定盤の中心に、研磨液組成物を５０ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤及びホルダーのそれぞれを同じ回転方向に９０ｒ／分で１分間回転させて、酸化珪素膜試験片の研磨を行った。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、酸化珪素膜試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン社製「ラムダエースＶＭ−１０００」）を用いて、酸化珪素膜の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。比較例１の値を１.００として相対値を表１に示した。
酸化珪素膜の研磨速度（Å／分）
＝［研磨前の酸化珪素膜厚さ（Å）−研磨後の酸化珪素膜厚さ（Å）］／研磨時間（分）

［窒化珪素膜（研磨ストッパ膜）の研磨速度の測定］
試験片として酸化珪素膜試験片の代わりに窒化珪素膜試験片を用いること以外は、前記［酸化珪素膜の研磨速度の測定］と同様に、窒化珪素膜の研磨及び膜厚の測定を行った。窒化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。比較例１の窒化珪素膜の研磨速度を１．００として相対値を表１に示した。
窒化珪素膜の研磨速度（Å／分）
＝［研磨前の窒化珪素膜厚さ（Å）−研磨後の窒化珪素膜厚さ（Å）］／研磨時間（分）

［研磨速度比］
窒化珪素膜の研磨速度に対する酸化珪素膜の研磨速度の比を研磨速度比とし、下記式により算出し、表１に示した。研磨速度比の値が大きいほど、研磨選択性が高いことを示す。
研磨速度比＝酸化珪素膜の研磨速度（Å／分）／窒化珪素膜の研磨速度（Å／分）

表１に示されるように、所定の化合物Ｂを含有する実施例１〜８は、研磨速度を確保しつつ、研磨選択性が向上していた。

本開示の研磨液組成物は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。

Claims

酸化セリウム粒子Ａと、糖系化合物Ｂと、水とを含有する酸化珪素膜研磨用研磨液組成物であって、
酸化セリウム粒子Ａは、不定形セリアであり、
糖系化合物Ｂは、イソマルツロースであり、
糖系化合物Ｂの１質量％水溶液をｐＨ６．０に調整して６０℃で１２０時間経過後のｐＨが５．０以下であり、
酸化珪素膜研磨用研磨液組成物のｐＨが３．５以上９．０以下である、酸化珪素膜研磨用研磨液組成物。
糖系化合物Ｂの含有量が、０．０１質量％以上３質量％以下である、請求項１に記載の酸化珪素膜研磨用研磨液組成物。
酸化セリウム粒子Ａの含有量が、０．１質量％以上１質量％以下である、請求項１又は２に記載の酸化珪素膜研磨用研磨液組成物。
請求項１から３のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
請求項１から３のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、基板の研磨方法。