JP2022060878A - 酸化珪素膜用研磨液組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】一態様において、酸化珪素膜の研磨速度の向上と保存安定性の向上とを両立可能な研磨液組成物を提供する。【解決手段】本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、下記式（Ｉ）で表される化合物（成分Ｂ）と、水系媒体と、を含有する、酸化珪素膜用研磨液組成物に関する。JPEG2022060878000006.jpg26170【選択図】なし
Description
本開示は、酸化珪素膜用研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び研磨方法に関する。
近年、半導体素子の多層化、高精細化が飛躍的に進み、さらに微細なパターン形成技術が使用されるようになってきている。それに伴い、半導体素子の表面構造がさらに複雑になると共に、表面段差もさらに大きくなってきている。半導体素子を製造する際、基板上に形成された段差（表面凹凸）を平坦化する技術としてケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）技術が利用される。
例えば、特許文献１では、液体担体、研磨粒子、金属陽イオン、及び、双性イオン化合物を含む化学機械処理組成物が提案されている。
特許文献２では、研磨用組成物を用いて２種以上の材料を含む研磨対象物を研磨する研磨方法であって、研磨対象物の表面ゼータ電位を均一化することを含む研磨方法が提案されている。さらに、同文献には、前記均一化は、研磨対象物を２種以上の材料に吸着する吸着基と、ゼータ電位を付与する官能基と、を有する電位均一化剤に浸漬させておくことにより行うことが記載されている。
特許文献３には、水と、酸化セリウム粒子と、分子内に、アミノ基、並びに、スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基を有する化合物と、を含有し、［化合物に含まれる酸基のモル数］／［酸化セリウム粒子の総表面積］が１．６×１０-5モル／ｍ2以上５×１０-2モル／ｍ2以下である、酸化珪素膜用研磨液組成物が提案されている。
特許文献２では、研磨用組成物を用いて２種以上の材料を含む研磨対象物を研磨する研磨方法であって、研磨対象物の表面ゼータ電位を均一化することを含む研磨方法が提案されている。さらに、同文献には、前記均一化は、研磨対象物を２種以上の材料に吸着する吸着基と、ゼータ電位を付与する官能基と、を有する電位均一化剤に浸漬させておくことにより行うことが記載されている。
特許文献３には、水と、酸化セリウム粒子と、分子内に、アミノ基、並びに、スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基を有する化合物と、を含有し、［化合物に含まれる酸基のモル数］／［酸化セリウム粒子の総表面積］が１．６×１０-5モル／ｍ2以上５×１０-2モル／ｍ2以下である、酸化珪素膜用研磨液組成物が提案されている。
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められている。そのため、ＣＭＰ研磨では、高積層化による段差解消のために酸化珪素膜（被研磨膜）に対してさらなる研磨速度の向上が求められている。また、研磨液組成物であるスラリーは砥粒と薬剤が共存した状態で安定的に存在することが品質安定化には必要不可欠であり、研磨液組成物の保存安定性の向上が求められている。
特許文献１では、負電荷を有するリン含有基、及び、正電荷を有する陽イオン基を有する双性イオン化合物を用いることにより研磨速度の向上効果は優れるものの、保存安定性の点でいまだ十分満足のいくものではなかった。
特許文献２では、電荷を付与する官能基としてアミノ基を挙げ、ゼータ電位を付与する効果（被研磨面の平坦化及び研磨速度の向上効果）を明示しているが、その効果は十分満足のいくものではなかった。さらに、保存安定性について改善の余地があった。
特許文献３では、アミノ基、並びに、スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基を有する化合物を用いることにより研磨速度の向上効果は優れるものの、保存安定性の点でいまだ十分満足のいくものではなかった。
特許文献２では、電荷を付与する官能基としてアミノ基を挙げ、ゼータ電位を付与する効果（被研磨面の平坦化及び研磨速度の向上効果）を明示しているが、その効果は十分満足のいくものではなかった。さらに、保存安定性について改善の余地があった。
特許文献３では、アミノ基、並びに、スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基を有する化合物を用いることにより研磨速度の向上効果は優れるものの、保存安定性の点でいまだ十分満足のいくものではなかった。
そこで、本開示は、酸化珪素膜に対する研磨速度の向上と保存安定性の向上とを両立可能な酸化珪素膜用研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び研磨方法等を提供する。
本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、下記式（Ｉ）で表される化合物（成分Ｂ）と、水系媒体と、を含有する、酸化珪素膜用研磨液組成物に関する。
前記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基を示し、Ｒ3はグアニジノ又はアルキルグアニジノ基を示し、Ｘは炭素数１以上１２以下のアルキレン基を示し、ｎは０又は１を示す。
本開示は、一態様において、本開示の酸化珪素膜用研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含み、前記被研磨膜は、半導体基板の製造過程で形成される酸化珪素膜である、研磨方法に関する。
本開示によれば、一態様において、酸化珪素膜の研磨速度の向上と保存安定性の向上とを両立可能な酸化珪素膜用研磨液組成物を提供できる。
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の化合物を用いることで、酸化珪素膜の研磨速度及び保存安定性を向上できるという知見に基づく。
すなわち、本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、上記式（Ｉ）で表される化合物（成分Ｂ）と、水系媒体と、を含有する、酸化珪素膜用研磨液組成物（以下、「本開示の研磨液組成物」ともいう）に関する。
本開示の研磨液組成物によれば、一又は複数の実施形態において、酸化珪素膜の研磨速度の向上と保存安定性の向上とを両立できる。
本開示の効果発現メカニズムの詳細について明らかではないが、以下のように推察される。
研磨砥粒として用いられる酸化セリウム粒子は、（１００）面が研磨に関与し、（１１１）面は研磨に関与しないことが知られている。研磨速度を向上させるためには、酸化セリウム粒子の（１００）面が被研磨対象物（酸化珪素膜）に接触する頻度を向上させることが必要となる。
本開示では、成分Ｂのリン酸基又はホスホン酸基が酸化セリウム粒子（成分Ａ）の（１１１）面に吸着することで、（１１１）面の被研磨対象物への吸着性が低下し、（１００）面の被研磨対象物への接触頻度が向上し、酸化珪素膜に対する研磨速度が向上すると考えられる。
また、一般的にグアニジノ基又はアルキルグアニジノ基はアミノ基に比べて塩基性が強いことが知られており、本開示における成分Ｂのグアニジノ基又はアルキルグアニジノ基は、研磨液組成物中で成分Ａに正の電荷を付与する効果が高いと考えられる。そのため、成分Ｂのリン酸基又はホスホン酸基が成分Ａに吸着した際に低下する成分Ａの電荷を、成分Ｂのグアニジノ基又はアルキルグアニジノ基によって補うことができるので、研磨に使用する前の研磨液組成物中の成分Ａの凝集を抑制でき、研磨液組成物の保存安定性が向上すると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
研磨砥粒として用いられる酸化セリウム粒子は、（１００）面が研磨に関与し、（１１１）面は研磨に関与しないことが知られている。研磨速度を向上させるためには、酸化セリウム粒子の（１００）面が被研磨対象物（酸化珪素膜）に接触する頻度を向上させることが必要となる。
本開示では、成分Ｂのリン酸基又はホスホン酸基が酸化セリウム粒子（成分Ａ）の（１１１）面に吸着することで、（１１１）面の被研磨対象物への吸着性が低下し、（１００）面の被研磨対象物への接触頻度が向上し、酸化珪素膜に対する研磨速度が向上すると考えられる。
また、一般的にグアニジノ基又はアルキルグアニジノ基はアミノ基に比べて塩基性が強いことが知られており、本開示における成分Ｂのグアニジノ基又はアルキルグアニジノ基は、研磨液組成物中で成分Ａに正の電荷を付与する効果が高いと考えられる。そのため、成分Ｂのリン酸基又はホスホン酸基が成分Ａに吸着した際に低下する成分Ａの電荷を、成分Ｂのグアニジノ基又はアルキルグアニジノ基によって補うことができるので、研磨に使用する前の研磨液組成物中の成分Ａの凝集を抑制でき、研磨液組成物の保存安定性が向上すると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
［酸化セリウム粒子（成分Ａ）］
本開示の研磨液組成物は、研磨砥粒として酸化セリウム（以下、「セリア」ともいう）粒子（以下、単に「成分Ａ」ともいう）を含有する。成分Ａとしては、正帯電セリア又は負帯電セリアを用いることができる。成分Ａの帯電性は、特に限定されないが、研磨速度向上の観点から、正帯電セリアが好ましい。成分Ａの帯電性は、例えば、電気音響法（ＥＳＡ法：Electorokinetic Sonic Amplitude）により求められる砥粒粒子表面における電位（表面電位）を測定することにより確認できる。表面電位は、例えば、「ゼータプローブ」（協和界面化学社製）を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。成分Ａは、１種類でもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
本開示の研磨液組成物は、研磨砥粒として酸化セリウム（以下、「セリア」ともいう）粒子（以下、単に「成分Ａ」ともいう）を含有する。成分Ａとしては、正帯電セリア又は負帯電セリアを用いることができる。成分Ａの帯電性は、特に限定されないが、研磨速度向上の観点から、正帯電セリアが好ましい。成分Ａの帯電性は、例えば、電気音響法（ＥＳＡ法：Electorokinetic Sonic Amplitude）により求められる砥粒粒子表面における電位（表面電位）を測定することにより確認できる。表面電位は、例えば、「ゼータプローブ」（協和界面化学社製）を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。成分Ａは、１種類でもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
成分Ａの製造方法、形状、及び表面状態については特に限定されなくてもよい。成分Ａとしては、例えば、コロイダルセリア、不定形セリア、セリアコートシリカ等が挙げられる。コロイダルセリアは、例えば、特表２０１０－５０５７３５号公報の実施例１～４に記載の方法で、ビルドアッププロセスにより得ることができる。不定形セリアとしては、例えば、粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアの一実施形態としては、例えば、炭酸セリウムや硝酸セリウムなどのセリウム化合物を焼成、粉砕して得られる焼成粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアのその他の実施形態としては、例えば、無機酸や有機酸の存在下でセリア粒子を湿式粉砕することにより得られる単結晶粉砕セリアが挙げられる。湿式粉砕時に使用される無機酸としては、例えば硝酸が挙げられ、有機酸としては、例えば、カルボキシル基を有する有機酸が挙げられ、具体的には、ポリアクリル酸アンモニウム等のポリカルボン酸塩、ピコリン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸及びｐ－ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。例えば、湿式粉砕時にピコリン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸及びｐ-ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種を使用した場合、正帯電セリアを得ることができ、湿式粉砕時にポリアクリル酸アンモニウム等のポリカルボン酸塩を使用した場合、負帯電セリアを得ることができる。湿式粉砕方法としては、例えば、遊星ビーズミル等による湿式粉砕が挙げられる。セリアコートシリカとしては、例えば、特開２０１５－６３４５１号公報の実施例１～１４もしくは特開２０１３－１１９１３１号公報の実施例１～４に記載の方法で、シリカ粒子表面の少なくとも一部が粒状セリアで被覆された構造を有する複合粒子が挙げられ、該複合粒子は、例えば、シリカ粒子にセリアを沈着させることで得ることができる。
成分Ａの形状としては、例えば、略球状、多面体状、ラズベリー状が挙げられる。
成分Ａの平均一次粒子径は、研磨速度向上の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、研磨傷発生の抑制の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。本開示において成分Ａの平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出されるＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。ＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定できる。
本開示の研磨液組成物中の成分Ａの含有量は、研磨速度向上の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．１２５質量％以上が更により好ましく、０．１５質量％以上が更により好ましく、そして、研磨傷発生抑制の観点から、６質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が更により好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の研磨液組成物中の成分Ａの含有量は、０．０１質量％以上６質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下が更に好ましく、０．１２５質量％以上０．５質量％以下が更に好ましく、０．１５質量％以上０．３質量％以下が更により好ましい。成分Ａが２種以上の組合せである場合、成分Ａの含有量はそれらの合計の含有量をいう。
[式（Ｉ）で表される化合物（成分Ｂ）]
本開示の研磨液組成物は、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、単に「成分Ｂ」ともいう）を含む。成分Ｂは、１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
本開示の研磨液組成物は、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、単に「成分Ｂ」ともいう）を含む。成分Ｂは、１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基を示し、Ｒ3はグアニジノ又はアルキルグアニジノ基を示し、Ｘは炭素数１以上１２以下のアルキレン基を示し、ｎは０又は１を示す。
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、研磨速度向上の観点から、それぞれ、ヒドロキシル基が好ましい。
Ｒ3は、研磨速度向上の観点から、アルキルグアニジノ基が好ましく、炭素数２以上１２以下のアルキル基を有するアルキルグアニジノ基がより好ましく、炭素数２以上４以下のアルキル基を有するアルキルグアニジノ基が更に好ましく、メチルグアニジノ基が更に好ましく、１－メチルグアニジノ基が更に好ましい。
Ｘは、研磨速度向上の観点から、炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上８以下のアルキレン基がより好ましく、炭素数１以上６以下のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１以上４以下のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基が更に好ましく、炭素数２のアルキレン基（エチレン基）が好ましい。
ｎは、研磨速度向上の観点から、１が好ましい。
Ｒ3は、研磨速度向上の観点から、アルキルグアニジノ基が好ましく、炭素数２以上１２以下のアルキル基を有するアルキルグアニジノ基がより好ましく、炭素数２以上４以下のアルキル基を有するアルキルグアニジノ基が更に好ましく、メチルグアニジノ基が更に好ましく、１－メチルグアニジノ基が更に好ましい。
Ｘは、研磨速度向上の観点から、炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上８以下のアルキレン基がより好ましく、炭素数１以上６以下のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１以上４以下のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基が更に好ましく、炭素数２のアルキレン基（エチレン基）が好ましい。
ｎは、研磨速度向上の観点から、１が好ましい。
成分Ｂとしては、例えば、クレアチノールホスファート等が挙げられる。
本開示の研磨液組成物中の成分Ｂの含有量は、研磨速度向上の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．００７５質量％以上であり、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、そして、保存安定性の観点から、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０７５質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下、更に好ましくは０．０３質量％以下である。より具体的には、本開示の研磨液組成物中の成分Ｂの含有量は、好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上０．０７５質量％以下、更に好ましくは０．００７５質量％以上０．０５質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以上０．０３質量％以下である。本開示の研磨液組成物中の成分Ｂの含有量は、研磨速度向上及び保存安定性の観点から、好ましくは０．０１ｍＭ、より好ましくは０．０５ｍＭ以上、更に好ましくは０．１ｍＭ以上であり、そして、好ましくは５ｍＭ以下、より好ましくは１ｍＭ以下、更に好ましくは０．５ｍＭ以下である。成分Ｂが２種以上の組合せである場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計の含有量をいう。
本開示の研磨液組成物における、成分Ｂの含有量に対する成分Ａの含有量の比（質量比Ａ／Ｂ）は、保存安定性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、研磨速度向上の観点から、好ましくは６０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。より具体的には、本開示の研磨液組成物における、質量比Ａ／Ｂは、好ましくは２以上６０以下、より好ましくは３以上３０以下、更に好ましくは６以上３０以下、更に好ましくは６以上２０以下、更に好ましくは１０以上１５以下である。
［水系媒体］
本開示の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等の水、又は、水と溶媒との混合溶媒等が挙げられる。上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が挙げられる。水系媒体が、水と溶媒との混合溶媒の場合、混合媒体全体に対する水の割合は、本開示の効果が妨げられない範囲であれば特に限定されなくてもよく、経済性の観点から、例えば、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、そして、１００質量％未満が好ましい。被研磨基板の表面清浄性の観点から、水系媒体としては、水が好ましく、イオン交換水及び超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。
本開示の研磨液組成物中の水系媒体の含有量は、成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて配合される後述する任意成分を除いた残余とすることができる。
本開示の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等の水、又は、水と溶媒との混合溶媒等が挙げられる。上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が挙げられる。水系媒体が、水と溶媒との混合溶媒の場合、混合媒体全体に対する水の割合は、本開示の効果が妨げられない範囲であれば特に限定されなくてもよく、経済性の観点から、例えば、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、そして、１００質量％未満が好ましい。被研磨基板の表面清浄性の観点から、水系媒体としては、水が好ましく、イオン交換水及び超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。
本開示の研磨液組成物中の水系媒体の含有量は、成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて配合される後述する任意成分を除いた残余とすることができる。
［任意成分］
本開示の研磨液組成物は、ｐＨ調整剤、界面活性剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、防腐剤、塩基性物質、研磨速度向上剤、窒化珪素膜研磨抑制剤、ポリシリコン膜研磨抑制剤等の任意成分をさらに含有することができる。本開示の研磨液組成物が任意成分をさらに含有する場合、本開示の研磨液組成物中の任意成分の含有量は、研磨速度向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の研磨液組成物中の任意成分の含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００２５質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０.１質量％以下が更に好ましい。
本開示の研磨液組成物は、ｐＨ調整剤、界面活性剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、防腐剤、塩基性物質、研磨速度向上剤、窒化珪素膜研磨抑制剤、ポリシリコン膜研磨抑制剤等の任意成分をさらに含有することができる。本開示の研磨液組成物が任意成分をさらに含有する場合、本開示の研磨液組成物中の任意成分の含有量は、研磨速度向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の研磨液組成物中の任意成分の含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００２５質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０.１質量％以下が更に好ましい。
本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、金属陽イオンを含まなくてもよい。
［研磨液組成物］
本開示の研磨液組成物は、成分Ａ、成分Ｂ、水系媒体、及び必要に応じて任意成分を配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本開示の研磨液組成物は、成分Ａ及び水系媒体を含む分散液（スラリー）、成分Ｂと水系媒体とを含む溶液と、必要に応じて任意成分を配合してなるものとすることができる。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ、及び水系媒体、並びに必要に応じて任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示の研磨液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本開示の研磨液組成物における各成分の含有量と同じとすることができる。
本開示の研磨液組成物は、成分Ａ、成分Ｂ、水系媒体、及び必要に応じて任意成分を配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本開示の研磨液組成物は、成分Ａ及び水系媒体を含む分散液（スラリー）、成分Ｂと水系媒体とを含む溶液と、必要に応じて任意成分を配合してなるものとすることができる。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ、及び水系媒体、並びに必要に応じて任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示の研磨液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本開示の研磨液組成物における各成分の含有量と同じとすることができる。
本開示の研磨液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。
本開示の研磨液組成物のｐＨは、研磨速度向上の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは４．５以上であり、そして、保存安定性向上の観点から、好ましくは８以下、より好ましくは７．５以下、更に好ましくは７以下である。本開示において、研磨液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定した値である。本開示の研磨液組成物のｐＨは、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
本開示において「研磨液組成物中の各成分の含有量」とは、研磨液組成物の研磨への使用を開始する時点での前記各成分の含有量をいう。本開示の研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存及び供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合としては５～１００倍が好ましい。
［被研磨膜］
本開示の研磨液組成物を用いて研磨される被研磨膜としては、例えば、半導体基板の製造過程で形成される酸化珪素膜が挙げられる。したがって、本開示の研磨液組成物は、酸化珪素膜の研磨を必要とする工程に使用できる。一又は複数の実施形態において、本開示の研磨液組成物は、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、層間絶縁膜を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、埋め込み金属配線を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、又は、埋め込みキャパシタを形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨に好適に使用できる。その他の一又は複数の実施形態において、本開示の研磨液組成物は、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の３次元半導体装置の製造に好適に使用できる。
本開示の研磨液組成物を用いて研磨される被研磨膜としては、例えば、半導体基板の製造過程で形成される酸化珪素膜が挙げられる。したがって、本開示の研磨液組成物は、酸化珪素膜の研磨を必要とする工程に使用できる。一又は複数の実施形態において、本開示の研磨液組成物は、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、層間絶縁膜を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、埋め込み金属配線を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、又は、埋め込みキャパシタを形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨に好適に使用できる。その他の一又は複数の実施形態において、本開示の研磨液組成物は、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の３次元半導体装置の製造に好適に使用できる。
［研磨液キット］
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を調製するためのキット（以下、「本開示の研磨液キット」ともいう）に関する。
本開示の研磨液キットとしては、例えば、成分Ａ及び水系媒体を含む砥粒分散液（第１液）と、成分Ｂを含む添加剤水溶液（第２液）と、を相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合され、必要に応じて水系媒体を用いて希釈される、研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。前記砥粒分散液（第１液）に含まれる水系媒体は、研磨液組成物の調製に使用する水系媒体の全量でもよいし、一部でもよい。前記添加剤水溶液（第２液）には、研磨液組成物の調製に使用する水系媒体の一部が含まれていてもよい。前記砥粒分散液（第１液）及び前記添加剤水溶液（第２液）にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。前記砥粒分散液（第１液）と前記添加剤水溶液（第２液）との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、これらは別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。
本開示の研磨液キットによれば、酸化珪素膜に対する研磨速度の向上と保存安定性の向上とを両立可能な研磨液組成物が得られうる。
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を調製するためのキット（以下、「本開示の研磨液キット」ともいう）に関する。
本開示の研磨液キットとしては、例えば、成分Ａ及び水系媒体を含む砥粒分散液（第１液）と、成分Ｂを含む添加剤水溶液（第２液）と、を相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合され、必要に応じて水系媒体を用いて希釈される、研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。前記砥粒分散液（第１液）に含まれる水系媒体は、研磨液組成物の調製に使用する水系媒体の全量でもよいし、一部でもよい。前記添加剤水溶液（第２液）には、研磨液組成物の調製に使用する水系媒体の一部が含まれていてもよい。前記砥粒分散液（第１液）及び前記添加剤水溶液（第２液）にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。前記砥粒分散液（第１液）と前記添加剤水溶液（第２液）との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、これらは別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。
本開示の研磨液キットによれば、酸化珪素膜に対する研磨速度の向上と保存安定性の向上とを両立可能な研磨液組成物が得られうる。
［半導体基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程（以下、「本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板の製造方法」ともいう）に関する。本開示の半導体基板の製造方法は、例えば、本開示の研磨液組成物を用いて、酸化珪素膜の窒化珪素膜と接する面の反対面、例えば、酸化珪素膜の凹凸段差面を研磨する工程を含む、半導体装置の製造方法に関する。本開示の半導体装置の製造方法によれば、酸化珪素膜の高速研磨が可能であるので、半導体装置を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程（以下、「本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板の製造方法」ともいう）に関する。本開示の半導体基板の製造方法は、例えば、本開示の研磨液組成物を用いて、酸化珪素膜の窒化珪素膜と接する面の反対面、例えば、酸化珪素膜の凹凸段差面を研磨する工程を含む、半導体装置の製造方法に関する。本開示の半導体装置の製造方法によれば、酸化珪素膜の高速研磨が可能であるので、半導体装置を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
酸化珪素膜の凹凸段差面は、例えば、酸化珪素膜を化学気相成長法等の方法で形成した際に酸化珪素膜の下層の凹凸段差に対応して自然に形成されものであってもよいし、リソグラフィー法等を用いて凹凸パターンを形成することにより得られたものであってもよい。
本開示の半導体基板の製造方法の具体例としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上に窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜又はポリシリコン膜等の研磨ストッパ膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された研磨ストッパ膜とを含む基板、例えば、シリコン基板の二酸化シリコン層上に研磨ストッパ膜が形成された基板に、フォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の被研磨膜である酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、研磨ストッパ膜が被研磨膜（酸化珪素膜）で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、研磨ストッパ膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも研磨ストッパ膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と研磨ストッパ膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本開示の研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う工程に用いることができる。酸化珪素膜の下層の凹凸に対応して形成された凸部の幅は、例えば、０．５μｍ以上５０００μｍ以下であり、凹部の幅は、例えば、０．５μｍ以上５０００μｍ以下である。
ＣＭＰ法による研磨では、被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で、本開示の研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面の凹凸部分を平坦化させる。
なお、本開示の半導体基板の製造方法において、シリコン基板の二酸化シリコン層と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）と研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）との間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。
なお、本開示の半導体基板の製造方法において、シリコン基板の二酸化シリコン層と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）と研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）との間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。
本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨パッドの回転数は、例えば、３０～２００ｒｐｍ／分、被研磨基板の回転数は、例えば、３０～２００ｒｐｍ／分、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、例えば、２０～５００ｇ重／ｃｍ2、研磨液組成物の供給速度は、例えば、１０～５００ｍＬ/分に設定できる。
本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、用いられる研磨パッドの材質等については、従来公知のものが使用できる。研磨パッドの材質としては、例えば、硬質発泡ポリウレタン等の有機高分子発泡体や無発泡体等が挙げられるが、なかでも、硬質発泡ポリウレタンが好ましい。
［研磨方法］
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含み、被研磨膜は、半導体基板の製造過程で形成される酸化珪素膜である、研磨方法（以下、本開示の研磨方法ともいう）に関する。本開示の研磨方法を使用することにより、酸化珪素膜の研磨速度向上が可能であるため、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本開示の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含み、被研磨膜は、半導体基板の製造過程で形成される酸化珪素膜である、研磨方法（以下、本開示の研磨方法ともいう）に関する。本開示の研磨方法を使用することにより、酸化珪素膜の研磨速度向上が可能であるため、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本開示の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。
以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．研磨液組成物の調製
［実施例１～５及び比較例１～４の研磨液組成物の調製］
表２に示す酸化セリウム粒子（成分Ａ）、表１～２に示す化合物Ｂ１～Ｂ４（成分Ｂ又は非成分Ｂ）及び水を混合して実施例１～５及び比較例１～４の研磨液組成物を得た。研磨液組成物中の各成分の含有量（質量％、有効分）はそれぞれ、表２に示すとおりであり、水の含有量は、成分Ａと成分Ｂ又は非成分Ｂとを除いた残余である。ｐＨ調整はアンモニアもしくは硝酸を用いて実施した。
［実施例１～５及び比較例１～４の研磨液組成物の調製］
表２に示す酸化セリウム粒子（成分Ａ）、表１～２に示す化合物Ｂ１～Ｂ４（成分Ｂ又は非成分Ｂ）及び水を混合して実施例１～５及び比較例１～４の研磨液組成物を得た。研磨液組成物中の各成分の含有量（質量％、有効分）はそれぞれ、表２に示すとおりであり、水の含有量は、成分Ａと成分Ｂ又は非成分Ｂとを除いた残余である。ｐＨ調整はアンモニアもしくは硝酸を用いて実施した。
表２に示す酸化セリウム粒子（成分Ａ）には下記のものを用いた。
正帯電セリア（焼成粉砕セリア、平均一次粒子径：２８．６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２９．１ｍ2/ｇ、表面電位＝１０２ｍＶ）
正帯電セリア（焼成粉砕セリア、平均一次粒子径：２８．６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２９．１ｍ2/ｇ、表面電位＝１０２ｍＶ）
表１～２に示す化合物Ｂ１～Ｂ４には下記のものを用いた。
Ｂ１：Creatinol Phosphate(クレアチノールホスファート)［東京化成工業社製］（成分Ｂ）
Ｂ２：O-Phosphorylethanolamine（Ｏ－ホスホリルエタノールアミン）［東京化成工業社製］（非成分Ｂ）
Ｂ３：アグマチン硫酸塩［東京化成工業社製］（非成分Ｂ）
Ｂ４：Creatine Hydrate（クレアチン水和物）［東京化成工業社製］（非成分Ｂ）
Ｂ１：Creatinol Phosphate(クレアチノールホスファート)［東京化成工業社製］（成分Ｂ）
Ｂ２：O-Phosphorylethanolamine（Ｏ－ホスホリルエタノールアミン）［東京化成工業社製］（非成分Ｂ）
Ｂ３：アグマチン硫酸塩［東京化成工業社製］（非成分Ｂ）
Ｂ４：Creatine Hydrate（クレアチン水和物）［東京化成工業社製］（非成分Ｂ）
２．各種パラメータの測定方法
［研磨液組成物のｐＨ］
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ－３０Ｇ）を用いて測定した値であり、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。結果を表２に示した。
［研磨液組成物のｐＨ］
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ－３０Ｇ）を用いて測定した値であり、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。結果を表２に示した。
［酸化セリウム粒子の平均一次粒子径］
酸化セリウム粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ(ｍ2／ｇ)を用いて下記式で算出される粒径（真球換算）を意味し、下記式により算出される。
下記式中、比表面積Ｓは、酸化セリウム粒子のスラリー１０ｇを１１０℃で減圧乾燥して水分を除去したものをメノウ乳鉢で解砕し、得られた粉末を流動式比表面積自動測定装置フローソーブ２３００（島津製作所製）を用いて測定することにより求めた。
平均一次粒子径(ｎｍ)＝８２０／Ｓ
酸化セリウム粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ(ｍ2／ｇ)を用いて下記式で算出される粒径（真球換算）を意味し、下記式により算出される。
下記式中、比表面積Ｓは、酸化セリウム粒子のスラリー１０ｇを１１０℃で減圧乾燥して水分を除去したものをメノウ乳鉢で解砕し、得られた粉末を流動式比表面積自動測定装置フローソーブ２３００（島津製作所製）を用いて測定することにより求めた。
平均一次粒子径(ｎｍ)＝８２０／Ｓ
［酸化セリウムの表面電位］
酸化セリウム粒子の表面電位（ｍＶ）は、表面電位測定装置（協和界面化学社製「ゼータプローブ」）にて測定した。超純水を用い、酸化セリウム濃度０．１５％に調整し、表面電位測定装置に投入し、粒子密度７．１３ｇ／ｍｌ、粒子誘電率７の条件にて表面電位を測定した。測定回数は３回行い、それらの平均値を測定結果とした。
酸化セリウム粒子の表面電位（ｍＶ）は、表面電位測定装置（協和界面化学社製「ゼータプローブ」）にて測定した。超純水を用い、酸化セリウム濃度０．１５％に調整し、表面電位測定装置に投入し、粒子密度７．１３ｇ／ｍｌ、粒子誘電率７の条件にて表面電位を測定した。測定回数は３回行い、それらの平均値を測定結果とした。
３．研磨液組成物（実施例１～５及び比較例１～４）の評価
［評価用サンプル］
評価用サンプルとして市販のＣＭＰ特性評価用ウエハ（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製の「Ｐ－ＴＥＯＳ ＣＭＰ４６４ ＰＴウエハ」、直径２００ｍｍ）を用意し、これを４０ｍｍ×４０ｍｍに切断した。この評価用サンプルは、シリコン基板上に膜厚２０００ｎｍの酸化珪素膜が凸部として配置されており、凹部も同様に膜厚２０００ｎｍの酸化珪素膜が配置され、凸部と凹部の段差が８００ｎｍになるよう、エッチングにより線状凹凸パターンが形成されている。酸化珪素膜はＰ－ＴＥＯＳにより形成されており、凸部及び凹部の線幅がそれぞれ１００μｍのものを測定対象として使用した。
［評価用サンプル］
評価用サンプルとして市販のＣＭＰ特性評価用ウエハ（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製の「Ｐ－ＴＥＯＳ ＣＭＰ４６４ ＰＴウエハ」、直径２００ｍｍ）を用意し、これを４０ｍｍ×４０ｍｍに切断した。この評価用サンプルは、シリコン基板上に膜厚２０００ｎｍの酸化珪素膜が凸部として配置されており、凹部も同様に膜厚２０００ｎｍの酸化珪素膜が配置され、凸部と凹部の段差が８００ｎｍになるよう、エッチングにより線状凹凸パターンが形成されている。酸化珪素膜はＰ－ＴＥＯＳにより形成されており、凸部及び凹部の線幅がそれぞれ１００μｍのものを測定対象として使用した。
［研磨条件］
研磨装置：ＴｒｉｂｏＬａｂ ＣＭＰ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
定盤回転数：１００ｒｐｍ
ヘッド回転数：１０７ｒｐｍ
研磨荷重：９９．３Ｎ
研磨液供給量：５０ｍＬ／分
研磨時間：１／３分間
研磨装置：ＴｒｉｂｏＬａｂ ＣＭＰ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
定盤回転数：１００ｒｐｍ
ヘッド回転数：１０７ｒｐｍ
研磨荷重：９９．３Ｎ
研磨液供給量：５０ｍＬ／分
研磨時間：１／３分間
［研磨速度］
実施例１～５及び比較例１～４の各研磨液組成物を用いて、上記研磨条件で評価用サンプルを研磨した。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、評価用サンプルを後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ社製「ＶＭ－１２３０」）を用いて、凸部の酸化珪素膜の膜厚を測定した。凸部の酸化珪素膜の研磨速度を下記式により算出した。結果を表２に示した。
凸部の研磨速度（ｎｍ／分）
＝［研磨前の凸部の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）－研磨後の凸部の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）］／研磨時間（分）
実施例１～５及び比較例１～４の各研磨液組成物を用いて、上記研磨条件で評価用サンプルを研磨した。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、評価用サンプルを後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ社製「ＶＭ－１２３０」）を用いて、凸部の酸化珪素膜の膜厚を測定した。凸部の酸化珪素膜の研磨速度を下記式により算出した。結果を表２に示した。
凸部の研磨速度（ｎｍ／分）
＝［研磨前の凸部の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）－研磨後の凸部の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）］／研磨時間（分）
［保存安定性］
調製した各研磨液組成物中の酸化セリウム粒子（成分Ａ）のゼータ電位を、電気音響法高濃度ゼータ電位計（Agilent Technologies社製）を用いて測定し、１００ｍＬの容器に入れて室温条件で静置した。１週間経過後、再度ゼータ電位を測定し、保存前後のゼータ電位の変化率を下記式により求めた。そして、下記評価基準に従って、保存安定性を評価した。結果を表２に示した。研磨液組成物中の酸化セリウム粒子（成分Ａ）のゼータ電位の変化率が小さいほど、成分Ａの凝集抑制が維持され、保存安定性に優れていると判断できる。
保存前後のゼータ電位の変化率
＝（保存前のゼータ電位－保存後のゼータ電位）／（保存前のゼータ電位）×１００
＜評価基準＞
Ａ：保存前後のゼータ電位の変化率が３０％未満
Ｂ：保存前後のゼータ電位の変化率が３０％以上４０％未満
Ｃ：保存前後のゼータ電位の変化率が４０％以上
調製した各研磨液組成物中の酸化セリウム粒子（成分Ａ）のゼータ電位を、電気音響法高濃度ゼータ電位計（Agilent Technologies社製）を用いて測定し、１００ｍＬの容器に入れて室温条件で静置した。１週間経過後、再度ゼータ電位を測定し、保存前後のゼータ電位の変化率を下記式により求めた。そして、下記評価基準に従って、保存安定性を評価した。結果を表２に示した。研磨液組成物中の酸化セリウム粒子（成分Ａ）のゼータ電位の変化率が小さいほど、成分Ａの凝集抑制が維持され、保存安定性に優れていると判断できる。
保存前後のゼータ電位の変化率
＝（保存前のゼータ電位－保存後のゼータ電位）／（保存前のゼータ電位）×１００
＜評価基準＞
Ａ：保存前後のゼータ電位の変化率が３０％未満
Ｂ：保存前後のゼータ電位の変化率が３０％以上４０％未満
Ｃ：保存前後のゼータ電位の変化率が４０％以上
表２に示されるように、実施例１～５の研磨液組成物は、比較例１～４の研磨液組成物に比べて、研磨速度の向上と保存安定性の向上とを両立できていることが分かった。
本開示に係る研磨液組成物は、高密度化又は高集積化用の半導体装置の製造方法において有用である。
Claims (7)
- 酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、下記式（Ｉ）で表される化合物（成分Ｂ）と、水系媒体と、を含有する、酸化珪素膜用研磨液組成物。
- 成分Ｂの含有量に対する成分Ａの含有量の比（質量比Ａ／Ｂ）は、２以上６０以下である、請求項１に記載の研磨液組成物。
- 成分Ｂの含有量は、０．００１質量％以上０．１質量％以下である、請求項１又は２に記載の研磨液組成物。
- 成分Ａの含有量は、０．０１質量％以上６質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の研磨液組成物。
- 前記研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは３以上８以下である、請求項１から４のいずれかに記載の研磨液組成物。
- 請求項１から５のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
- 請求項１から５のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含み、前記被研磨膜は、半導体基板の製造過程で形成される酸化珪素膜である、研磨方法。
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| JP2020168624A JP2022060878A (ja) | 2020-10-05 | 2020-10-05 | 酸化珪素膜用研磨液組成物 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024084957A1 (ja) * | 2022-10-20 | 2024-04-25 | Ａｇｃ株式会社 | 研磨方法及び半導体部品の製造方法 |
-
2020
- 2020-10-05 JP JP2020168624A patent/JP2022060878A/ja active Pending
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