TWI625371B - 具催化劑的鎢加工漿液 - Google Patents

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Abstract

本發明描述適用於化學機械加工(例如，拋光或平坦化)含有鎢之基板的表面之方法的組合物(例如，漿液)，該等漿液含有研磨顆粒、金屬陽離子催化劑、含磷兩性離子化合物及視情況選用之諸如氧化劑之成分；亦描述結合該等組合物使用或加工之方法及基板。

Description

具催化劑的鎢加工漿液
本發明係關於適用於化學機械加工(例如，拋光或平坦化)含有鎢之基板的表面之方法的組合物(例如，漿液)，該等漿液含有金屬陽離子催化劑。
適用於包括拋光或平坦化基板之方法的化學機械加工(CMP)之方法、材料及設備係高度變化的，且能夠用於加工廣泛範圍之具有不同表面及最終用途之基板。藉由CMP方法加工之基板包括處於製造之各個階段中之任一者的光學產品、半導體基板及其他微電子器件基板。已熟知廣泛範圍之CMP裝置、漿液、拋光墊及方法，正在連續開發新產品。各種液體組合物(亦稱為拋光漿液、CMP漿液及CMP組合物)經設計以在與墊一起使用以研磨表面時加工半導體基板之表面。
尤其在半導體加工之進階節點之情況下，用於加工含有鎢及介電材料兩者之表面之方法已變得尤其重要。在自鎢製備官能結構之步驟中，基板可以具有圖案化非鎢(例如，介電)材料之非連續表面開始，該表面具有需要用鎢填充之三維空隙(諸如，通道、孔洞、間隙、溝槽及其類似者)。鎢可以不僅填充空隙，而且為確保完全填充空隙亦於非連續表面上方產生過量鎢之連續層的方式沈積於該表面上方。接著移除過量鎢以暴露具有沈 積至圖案化非鎢(例如，介電)材料之間的空隙中之鎢特徵之初始圖案化材料的表面。
具有安置於介電特徵之間的鎢特徵之基板之一實例為包括設置於介電材料之特徵之間的鎢「栓塞」及「互連」結構之類型的半導體基板。為製造此類結構，在含有至少部分由介電材料(例如，氧化矽)製成之圖案化結構之表面上方塗覆鎢。圖案化介電表面為結構化的，亦即，非平坦，意謂其包括除藉由存在之諸如通道或孔洞之空隙中斷且變得不連續之外，實質上平整或平坦的表面。當鎢塗覆至結構化含介電質表面時，用鎢填充空隙且在表面上方形成過量鎢之連續層。在下一步驟中，藉由CMP加工來移除過量鎢以暴露底層介電層及製造安置於介電材料之空間之間的鎢之平坦表面。
藉由一些方法，在非覆蓋介電表面之單一步驟中移除鎢。藉由其他方法，可使用「兩步」製程。在第一步驟中，移除過量鎢之較大部分但不暴露介電層。此步驟通常稱作「整體」移除步驟，在其期間需要較高鎢移除速率。隨後(第二)步驟可用於移除殘餘的鎢且暴露底層介電及鎢表面。此步驟有時稱作「拋光」步驟，其中較高鎢移除速率可能係重要的，但其中其他效能需求亦係重要的。
拋光漿液可含有經特定選擇用於加工某一類型之基板之化學成分，諸如用於拋光與並不含有金屬或含有不同於鎢之金屬之不同表面相反之含鎢表面。此類化學成分之實例包括化學催化劑、化學穩定劑、抑制劑、界面活性劑、氧化劑及其他。可選擇此等單獨成分中之各者以改良在基板之表面處之材料之所需加工(例如，高效移除)。另外，CMP加工組合物通常含有研磨顆粒。亦可基於被加工之基板之類型選擇研磨顆粒之類型。某些 類型之研磨顆粒可適用於拋光含鎢基板表面但可能並不適用於加工其他CMP基板表面。
例如，如由在液體(例如，水性)介質中解離以產生金屬陽離子之可溶含金屬鹽提供之含金屬催化劑，在過去已用於自基板表面移除鎢之CMP加工。金屬鹽在液體中解離以產生充當催化劑之金屬陽離子，從而增大鎢之移除速率，尤其在氧化劑存在下。金屬陽離子有助於氧化鎢在基板表面處形成，隨後移除氧化鎢。溶解以產生陽離子金屬催化劑之可溶金屬鹽(包括含鐵鹽)之實例描述於美國專利5,958,288及5,980,775中，此等文獻之全部內容以引用之方式併入本文中。例示性鐵陽離子催化劑可以可溶於液體(例如，水性)載劑之鐵鹽形式提供於CMP漿液中。鹽可為三價鐵(鐵III)或二價鐵(鐵II)化合物(諸如，硝酸鐵、硫酸鐵、鹵化鐵(包括氟化物、氯化物、溴化物、碘化物以及過氯酸鹽、過溴酸鹽及過碘酸鹽))或有機鐵化合物(諸如，乙酸鐵、乙醯基丙酮酸鐵、檸檬酸鐵、葡糖酸鐵、丙二酸鐵、草酸鐵、鄰苯二甲酸鐵、丁二酸鐵等)。
另外，通常，包括具有金屬陽離子之穩定劑以控制組合物中之游離金屬陽離子之量，由此有意地將催化劑之效果降低至所需程度。參見例如美國專利第5,980,775號及第6,068,787號。穩定劑可與金屬陽離子形成錯合物以減少其需要量之反應性。過去用於CMP漿液之穩定劑之實例包括磷酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、丙二酸、膦酸、草酸及其他。
當加工包括鎢及非鎢(例如，氧化物)材料兩者之表面時，各種效能特徵對於有效地製造較高品質經加工基板係高度重要的。較佳加工輸送量需要較高鎢移除速率。亦高度需要與氧化物相比較高比率之鎢移除速率，有時稱作「可調節性」或「選擇性」。提供鎢及氧化物之優越移除性質(移 除速率、選擇性)之漿液可製造據稱呈現極佳「表面形貌」之經加工基板(下文更詳細地描述)，該表面形貌為由經加工基板製造較高品質器件所必需。但，移除性質必須與其他效能因素(諸如，一些CMP加工化學製品之傾向)平衡，以引起鎢之腐蝕，具體言之，以引起鎢栓塞結構之腐蝕。較高位準之腐蝕藉由提高由基板製備之器件中之缺陷之位準來降低經加工基板之品質。較高腐蝕速率已與漿液之較高靜態蝕刻速率相關。
如更一般之問題，商用CMP漿液產品應在製備、延長儲存、運輸及使用期間呈現較高位準之穩定性。穩定漿液為在儲存期間並不過度地分離或沈降(例如，藉由懸浮研磨顆粒之沈降)、在儲存期間並不呈現過度粒徑生長且在使用期間並不呈現過度粒徑生長(此將提高在經加工基板之表面處之缺陷(尤其刮擦)存在之位準)的漿液。
經加工基板必須呈現極佳表面形貌。在具有由金屬及氧化物材料之組合製成之表面的經加工基板中，表面形貌特性包括稱作氧化物「侵蝕」、金屬「凹陷」及其組合效果(其稱作「階梯高度」)之物理現象。在一種通常稱作線及空間(L及S)圖案之類型之基板表面圖案中，表面包括線場及空間。線場或圖案化場包括金屬及氧化物之線陣列。線場分佈在連續介電材料之場(空間)中。線陣列包括金屬及氧化物線(諸如，鎢及氧化矽之線)，且可具有任何密度或大小，例如交替的1微米寬之金屬線及1微米寬之氧化物線(亦即，50% 1微米陣列)，或交替的不同大小或密度之線，例如1微米寬之金屬線及3微米寬之氧化物線(亦即，25% 1×3微米陣列)。用於比較之連續介電材料之場可通常在尺寸上更大，且具有諸如氧化矽之連續介電材料之表面，例如TEOS。連續介電材料之例示性場(或「空間」)可為100μm×100μm區域。
為評價此類線及空間基板之後拋光圖案效能，諸如藉由光學方法使用可商購的設備來判定在連續介電場處出現之絕對氧化物損失(材料移除)。連續介電場用作陣列中之相對圖案量測值之參考。舉例而言，可藉由輪廓量測術或相對於連續場氧化物之AFM來量測由交替的鎢金屬及TEOS氧化物線組成之線陣列。侵蝕表徵為氧化物之相對高度之差異，諸如，在線陣列中與連續場氧化物相比之1微米TEOS線。正侵蝕值解釋為氧化物線與連續場氧化物相比之相對凹入。金屬凹陷通常係指在線陣列中金屬線與氧化物線相比之相對高度。舉例而言，在50% 1×1微米線陣列中，200埃之值之凹陷解釋為鎢線相對於氧化物線之200埃凹入。添加侵蝕及凹陷提供總體階梯高度，在此情況下為自凹入的(凹陷的鎢)至場氧化物。可藉由將凹陷及侵蝕值與所測定連續場之絕對氧化物損失值組合來測定陣列中之總體氧化物或金屬損失。
又一表面形貌缺陷被稱為一個特徵(例如，金屬結構)相對於鄰近特徵(例如，絕緣結構)之突起。突起可例如為在CMP加工(例如，拋光)之後具有於鄰近介電(例如，氧化物)層之上表面上延伸(突出)之高度的金屬(鎢)特徵的一部分。亦即，經加工基板表面之金屬特徵之部分可於鄰近介電材料上凸起。突起可引起由經加工基板製備之缺陷產品，且若存在則可需要額外加工步驟來移除。
較佳的商用CMP拋光加工可有效地自亦含有非金屬(例如，介電質)之基板表面移除金屬(例如，鎢)，而不產生不可接受的侵蝕、凹陷或突起，而不過度腐蝕金屬結構且具有低位準之缺陷(諸如，存在於經加工表面處之刮擦及殘餘物)。較佳的製程可呈現金屬較高移除速率及金屬相對於非金屬材料之較佳選擇性。適用於此等製程之CMP組合物較佳地可在 儲存期間為穩定的。
在半導體加工行業中不斷需要適用於加工(例如，拋光)含鎢基板之CMP漿液，該等CMP漿液在以下領域中提供適用或改良效能：移除速率及在移除鎢及氧化物材料中之選擇性；減少包括凹陷、侵蝕及突起之表面形貌缺陷；及適用或有利(亦即，低)位準之鎢腐蝕。
以下描述可用於藉由化學機械加工技術加工含鎢基板之表面之新穎及發明性漿液。此等漿液可稱作「漿液組合物」、「CMP漿液」簡稱為「漿液」或「組合物」或類似者。新穎及發明性漿液含有液體載劑(例如，水、有機溶劑或兩者)、研磨顆粒、金屬催化劑(金屬陽離子)及能夠與金屬陽離子在液體載劑中錯合之含磷兩性離子化合物。
金屬陽離子已用作CMP組合物中之催化劑。亦已使用與金屬陽離子錯合之穩定劑以控制金屬陽離子催化劑之效果。但典型催化劑及穩定劑系統(諸如，基於硝酸鐵九水合物及丙二酸作為穩定劑之彼等)經受關於經加工基板之表面形貌之缺陷及朝向引起腐蝕經加工基板之金屬(例如，鎢)結構之傾向。包括此等通常使用之催化劑系統之鎢加工組合物可呈現諸如覆蓋層與圖案移除速率之間的顯著差異之特異缺點及包括圖案陣列中之鎢特徵之突起的不可預測圖案特性。此等效能缺點可引起經加工基板產量減少、或催化劑及穩定劑之有用性受到限制，尤其在膜厚度及特徵尺寸減小之進階加工節點中。隨著積體電路技術之發展，商用CMP加工方法需要較高輸送量同時維持極佳圖案效能及最終器件品質。較小特徵之侵蝕或金屬結構之過度凹陷可損害器件，從而降低良率。鎢之腐蝕同樣引起缺陷。在鎢擦光應用中，歸因於對較高氧化物移除速率及氧化物特徵之微小可接 受侵蝕兩者之要求，組合達成極佳表面形貌及低含量之腐蝕可尤其為具挑戰性的。
本發明提供含有催化劑及呈含磷兩性離子化合物形式之穩定劑之新穎及發明性CMP組合物。包括催化劑及穩定劑之新穎CMP組合物能夠自基板、自覆蓋層(氧化物)場及自含有鎢及氧化物之組合之圖案場有效地移除鎢及介電材料。較佳的組合物可產生極佳表面形貌(例如，減少的侵蝕、凹陷及突起)及具有較高鎢及氧化物之移除速率及具有鎢相對於氧化物之良好選擇性的低位準之腐蝕。
所描述新穎CMP漿液包括與含磷兩性離子化合物之組合的呈金屬陽離子形式之催化劑。含磷兩性離子化合物可與漿液中之游離金屬陽離子締合，例如形成陽離子與含磷兩性離子化合物之錯合物，該兩性離子化合物充當配位體。使用CMP領域中之常用術語，據稱兩性離子化合物可充當催化劑之穩定劑，從而減少CMP組合物中之金屬陽離子之需要量的催化活性。可藉由各種已知分析技術中之任一者來檢測錯合物，諸如藉由UV-Vis光譜或藉由電位測定法(酸鹼滴定，布耶魯姆(Bjerrum)方法)。
在一些實施例中，可藉由分開地向液體載劑添加0.001至0.2重量百分比之可溶金屬鹽(例如，鐵鹽)及0.001至0.5重量百分比之含磷兩性離子化合物之組合來在CMP組合物中提供金屬陽離子及含磷兩性離子化合物之組合。可溶金屬鹽溶解以在液體載劑中產生金屬陽離子，且金屬陽離子與含磷兩性離子化合物可締合且在液體載劑中原位形成錯合物。根據其他實施例，可單獨地由液體載劑來製備錯合物(含磷兩性離子化合物與金屬陽離子錯合物)，且可將錯合物自身添加至漿液或液體載劑作為單一成分之部分(與藉由添加可溶金屬鹽成分及單獨的含磷兩性離子化合物成分原位形成錯合物相反)。藉由任一方法，相對於金屬陽 離子過量莫耳量(亦即，大於化學計算量)之含磷兩性離子化合物應包括於漿液中。可需要過量莫耳量之含磷兩性離子化合物(例如，至少3.1、3.5或4莫耳當量兩性離子化合物每莫耳金屬陽離子)以提供漿液中之錯合物之穩定性。
配位體化合物作為與CMP組合物中之金屬陽離子催化劑之錯合物之過去描述並不將兩性離子含磷化合物識別為如當前所描述之配位體。先前使用之配位體化合物可當用於CMP組合物中時呈現各種缺點，諸如，與研磨顆粒或其他漿液化學試劑之不相容性、與適用於鎢拋光、較低鎢移除速率或不合需要地較高鎢之靜態蝕刻速率之某些抑制劑之不相容性。根據本發明描述，CMP組合物中之含磷兩性離子化合物與金屬陽離子催化劑(例如，鐵催化劑)之組合之使用可引起包括鎢之基板在與諸如介電質之另一材料之表面處的CMP加工改良。在某些實施例中，含磷兩性離子化合物可引起需要或經改良表面形貌及較高鎢及氧化物之移除速率，而無較較高含量之腐蝕。
同時，較佳的漿液可在儲存及使用期間具有商業適用穩定性。如所描述之較佳組合物(其包括金屬陽離子催化劑及含磷兩性離子化合物)可在用於CMP加工使用之前之儲存及運輸期間呈現適用或有利的穩定性。在一個方面中，此意謂組合物中之研磨顆粒在未攪拌儲存(例如，在室溫下，諸如在70華式溫度下)之延長期期間並不過度地沈降。在拋光組合物中存在之研磨顆粒宜懸浮於拋光組合物中，更具體言之懸浮於拋光組合物之水性載劑中。當研磨顆粒懸浮於拋光組合物時，研磨顆粒較佳為穩定的，意謂顆粒之性質(諸如，其粒徑及分佈)並不隨時間而顯著地改變。舉例而言，需要組合物之顆粒之二級粒徑在相關時間段內並不呈現大於 100%之增加，更佳地不大於50%，又更佳地不大於10%，例如或不大於5%，該時間段為例如1週、3週或2個月(在漿液於室溫下(例如，70華式溫度)未攪動之情況下)。
漿液可包括任何類型及任何量之將產生適用CMP加工性質之研磨顆粒。較佳研磨顆粒之實例包括膠態二氧化矽顆粒，其可為帶電荷(例如，永久地或以其他方式)、不帶電荷的且部分聚結的。帶正電荷之二氧化矽顆粒可在顆粒之表面處、在顆粒之內部處或兩處呈現正電荷，例如，至少6毫伏之正電荷，例如，至少8毫伏之正電荷。拋光漿液可包括非聚結、聚結或兩者之顆粒，例如，至少30、40或50百分比聚結顆粒。其他類型及形式之研磨顆粒亦可為適用的，包括例如金屬氧化物顆粒、二氧化鈰顆粒、氧化鋯顆粒、氧化鋁顆粒或視需要之其他。
在一個態樣中，本發明係關於化學機械加工組合物，該組合物包括：液體載劑、研磨顆粒及包括金屬陽離子及能夠在組合物中與金屬陽離子形成錯合物之兩性離子化合物之催化劑。兩性離子化合物包括在組合物中具有負電荷之含磷基團及在組合物中具有正電荷之陽離子基團。
如下文描述適用於含鎢基板之CMP加工(平坦化、拋光)之化學機械加工漿液。此等漿液在本文中稱作「CMP漿液」、「漿液」、「拋光漿液」、「鎢拋光漿液」、「拋光組合物」、「漿液」、「組合物」及其類似者。該等組合物包括液體載劑、分散於液體載劑中之研磨顆粒、金屬陽離子催化劑及含磷兩性離子化合物。視情況且較佳地拋光組合物亦可含有諸如除其他之外的氧化劑、抑制劑、pH調節劑的添加劑或成分。
拋光組合物包括將藉由促進自表面移除鎢而加工(例如，拋光)基板之 含鎢表面中有效的催化劑。催化劑含有諸如鐵之金屬，儘管其他金屬亦可為適用的，例如，Ag、Co、Cr、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti及V。熟知在鎢CMP操作期間通常有效增大鎢之移除速率的金屬催化劑。實例描述於美國專利5,958,288及5,980,775中。此類催化劑可呈衍生於解離在液體載劑中以形成金屬陽離子及陰離子相對離子之含可溶金屬之鹽的金屬陽離子的形式。例示性含鐵鹽包括三價鐵(鐵III)及二價鐵(鐵II)化合物(諸如，硝酸鐵、硫酸鐵、鹵化鐵(包括氟化物、氯化物、溴化物及碘化物以及過氯酸鹽、過溴酸鹽及過碘酸鹽))及有機鐵化合物(諸如，乙酸鐵、乙醯基丙酮酸鐵、檸檬酸鐵、葡糖酸鐵、丙二酸鐵、草酸鐵、鄰苯二甲酸鐵及丁二酸鐵)及其混合物。替代地，可將金屬陽離子添加至CMP組合物作為金屬陽離子與所描述之含磷兩性離子化合物或另一配位體或穩定劑之錯合物之陽離子組分。可分開地、與漿液或漿液之液體載劑隔開地製備此錯合物，且可將錯合物添加至漿液或液體載劑作為單一成分(與藉由添加可溶金屬鹽及含磷兩性離子化合物來原位形成錯合物相反)。
拋光組合物中之催化劑之量可視氧化劑之存在及類型(若存在，參見下文)、催化劑之化學形式、被加工基板之結構及組合物及需要加工性質而變化。當過氧化氫(或類似物)存在作為氧化劑時，其中鐵陽離子作為催化劑，鐵可以足以提供按組分之總重量計介於約0.1至約3000ppm範圍內之Fe之量存在於組合物中。拋光組合物較佳地包括約1ppm Fe或更多(例如，約5ppm或更多、約10ppm或更多、或約20ppm或更多)。拋光組合物較佳地包括約500ppm Fe或更少(例如，約200ppm或更少、約100ppm或更少、或約50ppm或更少)。因此，拋光組合物可包括介於範圍約1至約500ppm內之Fe(例如，約3至約200ppm、約5至約100ppm、或約10 至約50ppm)。
如所描述之拋光組合物亦包括可充當催化劑之穩定劑之含磷兩性離子化合物。含磷兩性離子化合物可與金屬陽離子(例如，鐵陽離子)形成錯合物。可將金屬陽離子與含磷兩性離子化合物之錯合物添加至呈錯合物之形式之漿液或液體載劑。替代地，可向漿液或液體載劑提供金屬陽離子作為解離以產生金屬陽離子之金屬鹽之部分，該等金屬陽離子在CMP組合物中原位形成錯合物。藉由提供金屬陽離子及兩性離子化合物及形成錯合物之任一模式，含磷兩性離子化合物可充當錯合物之配位體，從而有效地抑制漿液中之金屬陽離子催化劑之活性且降低至金屬陽離子引起鎢在基板之表面處氧化之程度。仍然，催化劑之活性足以允許金屬陽離子呈現催化作用之所需位準以促使自表面移除所需(快速)位準之鎢。
錯合物(具有三價鐵或二價鐵陽離子)可描述為具有下式：Lig-Fe2+-Lig'
其中Lig及Lig'可相同或不同，或Lig-Fe3+-Lig'(-Lig")
其中Lig、Lig'及Lig"可相同或不同。各配位體(Lig、Lig'及Lig")可為含磷兩性離子化合物或有效地平衡錯合物之電荷之不同陰離子。漿液中之錯合物具有使得鐵(或其他金屬)陽離子與鎢在基板之表面處相互作用以在CMP加工期間充當催化劑的穩定性。許多具有不同配位體之不同錯合物將在液體載劑中處於平衡而存在。
含磷化合物在處於CMP組合物中之條件下為兩性離子，意謂在存在於CMP組合物中之條件(尤其pH)下，例如在使用期間，含磷化合物包括具有負電荷之含磷基團及具有正電荷之陽離子基團。
含磷兩性離子化合物可以適用於提供如本文所描述之漿液之任何量包括於如所描述之CMP組合物中。適用量之含磷兩性離子化合物可在約1當量含磷兩性離子化合物每催化劑金屬陽離子至約3.0當量含磷兩性離子化合物每催化劑金屬陽離子或更多之範圍內。如本文所使用，術語「當量每催化劑金屬陽離子」意謂在組合物中一個分子之含磷兩性離子化合物每催化劑金屬陽離子(例如，鐵陽離子)。舉例而言，兩當量之含磷兩性離子化合物每催化劑金屬陽離子意謂對於各存在作為催化劑陽離子之金屬陽離子兩分子之含磷兩性離子化合物。
根據某些實例，含磷兩性離子化合物可包括提供負電荷之磷酸酯、亞膦酸酯或膦酸酯基團。可由任何適用化學基團來提供正電荷，其中一個實例為胺基之氮原子，該氮原子可為一級、二級、三級胺或四級銨基團，且其可為飽和碳鏈(例如，烷基)之可連接至碳鏈之部分，或其可為飽和或不飽和雜環之部分。負電荷(例如，在磷酸酯或膦酸酯基團處)及正電荷(例如，在氮原子處)可藉由可為包括二價伸烷基鍵聯基團之任何適用有機基團的鍵聯基團來連接，該有機基團可經取代(例如，經鹵素、-OH、-NH2、磷酸酯、膦酸酯等取代)、未經取代、分支鏈或未分支鏈的、飽和或不飽和；鍵聯基團可視情況含有一或多個飽和或不飽和的環結構，其中環可包括雜原子(例如，氧、氮等)，該雜原子視情況為提供兩性離子化合物之陽離子電荷之氮原子。
含磷兩性離子化合物可為包括亞膦酸酯、膦酸酯或磷酸酯基團之化合物，例如，以下通式之化合物：
其中，X、Y及Z中之至少兩者獨立地為氧基團。在某些實例中，X、Y及Z中之兩者可為氧(例如，=O)、羥基或O-酯基，且X、Y及Z中之第三者可為有機基團。在其他具體實施例中，X、Y及Z可為氧或羥基(例如，=O、-OH或-O-)或O-酯基。X、Y或Z中之至少一者為可滴定酸基團；L為有機鍵聯基團；且R為含有至少一個帶正電基團之有機取代基。
含磷兩性離子化合物之某些更特定實例可具有根據式1之結構：
其中：R1及R2係獨立地選自帶負電荷之氧(-O-)、羥基(-OH)、有機基團及經二價氧連接至磷原子之有機基團，使得R1及R2中之至少一者為提供負電荷之帶負電荷之氧。亦在式1中，n為零或一，L為有機鍵聯基團且R3為提供正電荷之有機取代基。
根據某些實施例，在漿液之條件下，例如在用於CMP加工期間，R1及R2中之一者為向兩性離子化合物提供負電荷之帶負電荷之氧(-O-)，且R1及R2中之另一者為-OH。
根據其他實施例，在漿液之條件下，例如在用於CMP加工期間，R1及R2中之一者為向兩性離子化合物提供負電荷之帶負電荷之氧(-O-)，且R1及R2中之另一者包括經二價氧連接至磷原子之有機基團R4：
其中，R4可為提供如本文所描述之兩性離子化合物之任何有機基團。R4之實例包括不帶電荷的、經取代或未經取代的、飽和、分支鏈或 直鏈烷基基團。例示性化合物為甘油磷酸膽鹼，亦稱為α-GPC或(2S)-2-(三甲銨基)乙基磷酸2,3-二羥基丙酯。
仍參考式1，R3可為包括在組合物中帶正電以提供兩性離子化合物之正電荷之氮原子的胺官能化有機基團。胺官能化有機基團可為任何含胺基團，諸如，-NH3 +、四級銨或芳族雜環胺。
L基團可為任何適用鍵聯基團，包括飽和或不飽和之直鏈、分支鏈及環狀基團，例如經取代或未經取代之二價伸烷基，視情況經羥基、磷酸酯基團、膦酸酯基團或此等中之兩者或更多者之組合中之一或多者取代。舉例而言，L可為可視情況經取代之二價伸烷基(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基等)。例示性化合物包括磷膽鹼(亦稱為膽鹼磷酸酯，CAS 10773-3)、胺乙基膦酸(亦稱為(1-胺基乙基)膦酸)、阿侖膦酸(亦稱為(4-胺基-1-羥基-1,1-丁二基)雙(膦酸))及鄰磷酸乙醇胺(2-胺基乙基磷酸二氫鹽，CAS 1071-23-4)。
在其他實施例中，L及R3一起形成包括一個或多個飽和或芳環結構之有機基團，其中環結構可包括提供含磷兩性離子化合物之陽性(陽離子)電荷之帶電荷氮原子。例示性化合物為單磷酸肌苷(亦稱為肌苷酸、IMP、5'-肌苷酸，CAS 131-99-7)。
除含磷兩性離子化合物(其可被認為作為錯合物之配位體與金屬陽離子起作用)以外，其他化合物(有時稱作「穩定劑」)亦可包括於CMP組合物中以充當同一錯合物之配位體(Lig、Lig'或Lig")。視情況，亦即，錯合物可包括包括作為配位體之含磷兩性離子化合物之混合配位體及一或多種額外配位體或「穩定劑」化合物。例示性穩定劑包括磷酸、己二酸、有機酸、非兩性離子膦酸酯化合物、腈、羧酸及結合至金屬陽離子催化劑且降 低其反應性之其他配位體。酸穩定劑可以其結合物形式使用，例如可使用羧酸鹽而非對應羧酸。出於本申請案之目的，術語「酸」在其用於描述適用的穩定劑時亦意謂酸穩定劑之共軛鹼。舉例而言，術語「己二酸」意謂己二酸及其共軛鹼。
較佳穩定劑(不同於含磷兩性離子化合物)包括磷酸、乙酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬胺酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、戊烯二酸、黏康酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)及其混合物。一種或多種穩定劑(不同於含磷兩性離子化合物)，若存在，則可以介於約0.1當量每含金屬(例如，鐵)催化劑至約1或2當量每含金屬(例如，鐵)催化劑範圍內之量包括於如所描述之組合物中。
研磨顆粒可為適用於化學機械加工組合物尤其用於拋光含鎢基板表面之任何類型的研磨顆粒。實例包括各種形式之氧化鋯、諸如氧化鋁之金屬氧化物、二氧化鈰及二氧化矽；此等中之任一者可摻雜、未摻雜或藉由已知用於不同類型之顆粒之各種方法中之任一者來製備。較佳研磨顆粒包括膠態二氧化矽顆粒，諸如在漿液之環境中呈現正電荷之膠態二氧化矽顆粒。如本文所使用，術語「膠態二氧化矽顆粒」係指使用濕式製程(沈澱或縮合聚合二氧化矽)而非熱解或火焰水解製程(其產生諸如煙霧狀二氧化矽之結構上不同顆粒)來製備之二氧化矽顆粒。研磨顆粒分散或懸浮於液體載劑中。熟知且可購得各種類型之膠態二氧化矽顆粒(例如，帶電荷、聚結、不帶電荷、非聚結)。
當存在於拋光組合物中時，膠態二氧化矽研磨劑顆粒可視情況呈現正電荷。亦當存在於拋光組合物中時，帶電荷之膠態二氧化矽研磨劑顆粒 可視情況包括聚結之顆粒及非聚結之顆粒。非聚集顆粒為個別顆粒，該等顆粒形狀可為球形或接近球形，但亦可具有其他形狀(諸如一般而言，橢圓形、正方形或矩形之橫截面)。非凝集顆粒被稱為初始顆粒初始顆粒。凝集顆粒為其中多個離散初始顆粒、數目不過多(例如，2、3、4或5個初始顆粒)已變得叢集或鍵合在一起以自多個顆粒形成單一顆粒的顆粒，該單一顆粒具有一般不規則形狀。
帶正電荷且視情況選用之聚結膠態二氧化矽顆粒之各種實施例描述於申請人之同在申請中之2014年3月21日申請的美國專利申請案14/222,086、2014年3月24日申請的14/222,736及2015年6月24日申請的14/750,204以及美國授予專利9,127,187中，此等文檔之全文以引用之方式併入本文中。描述於彼等專利申請案中之帶電荷之膠態二氧化矽研磨劑顆粒可如當前所描述適用於拋光組合物，且可為聚結或非聚結的。
如所描述在CMP加工之前使用之拋光組合物可包括凝集膠態二氧化矽顆粒、非凝集膠態二氧化矽顆粒或兩者。凝集顆粒可以適用或有利但不過度之含量存在，亦即，以在CMP加工期間並不引起較高含量之諸如刮擦之缺陷之含量。在某些實施例中，拋光組合物(在用於CMP加工之前)之帶正電荷之膠態二氧化矽顆粒可為部分凝集的。舉例而言，拋光組合物中之至多30、40或50百分比之分散膠態二氧化矽顆粒可包括三個或更多個凝集初始顆粒，例如，三個、四個或五個凝集初始顆粒，顆粒之殘餘部分或實質上殘餘部分呈初始顆粒形式存在。聚結顆粒具有並不足夠高以在加工期間引起較高位準之諸如刮擦之缺陷的大小及濃度。舉例而言，聚結顆粒可大部分為含有不大於10個初始顆粒之聚結顆粒；替代地陳述，聚結顆粒之大部分較佳小於0.5μm(微米)(亦即，500nm)。
研磨顆粒之粒徑為涵蓋顆粒之最小球體之直徑。部分凝集分散液中之顆粒可具有任何合適的粒徑，例如，在約5至約150奈米(nm)範圍內之平均粒徑(凝集物大小)。研磨顆粒可具有約20nm或更大(例如，約25nm或更大、約30nm或更大、約40nm或更大、或約45nm或更大)之平均粒徑(凝集物大小)。研磨顆粒可具有約100nm或更小(例如，約90nm或更小、約80nm或更小、約70nm或更小、或約65nm或更小)之平均粒徑(凝集物大小)。因此，研磨顆粒可具有在約20nm至約90nm(例如，約25nm至約90nm或約30nm至約90nm)範圍內之平均粒徑(凝集物大小)。較佳地，研磨顆粒可具有在約40至約70nm範圍內或在約45至約65nm範圍內之平均粒徑。可使用諸如購自Malvern Instruments®(Worcestershire,UK)之Zetasizer®之動態光散射工具來量測膠態二氧化矽顆粒之粒徑。
拋光組合物可包括任何合適的量之研磨顆粒，例如，帶電荷之膠態二氧化矽研磨劑顆粒。較佳拋光組合物可包括約0.01重量百分比或更多膠態二氧化矽(例如，約0.05重量百分比或更多)。更通常而言，較佳的拋光組合物可包括約0.1重量百分比或更多(例如，約1重量百分比或更多、約5重量百分比或更多、約7重量百分比或更多、約10重量百分比或更多、或約12重量百分比或更多)膠態二氧化矽顆粒。膠態二氧化矽顆粒之量可為約30重量百分比或更少，且更通常而言約20重量百分比或更少(例如，約15重量百分比或更少、約10重量百分比或更少、約5重量百分比或更少、約3重量百分比或更少、或約2重量百分比或更少)。
較佳地，拋光組合物中之膠態二氧化矽顆粒之量可在約0.01重量百分比至約20重量百分比範圍內，且更佳約0.05重量百分比至約15重量百分比(例如，約0.1重量百分比至約10重量百分比、約0.1重量百分比至約4重 量百分比、約0.1重量百分比至約3重量百分比、約0.1重量百分比至約2重量百分比、或約0.2重量百分比至約2重量百分比)。
帶正電膠態二氧化矽顆粒之實例可在拋光組合物中呈現至少6毫伏(mV)之正電荷，例如，至少8毫伏。分散顆粒(諸如，膠態二氧化矽顆粒)上之電荷在此項技術中通常稱作ζ電位(或動電位)。顆粒之ζ電位係指圍繞顆粒之離子的電荷與拋光組合物之本體溶液(例如，液體載劑及溶解於其中之任何其他組分)的電荷之間的電位差。ζ電位通常視水性介質之pH而定。對於給定之拋光組合物，顆粒之等電點定義為在ζ電位為零處之pH。由於pH自等電點增大或減小，因此表面電荷(及因此ζ電位)相對應地減少或增多(至負或正ζ電位值)。可使用購自Dispersion Technologies，Inc(Bedford Hills，NY)之DT-1202型聲及電-聲光譜儀(Electro-acoustic spectrometer)獲得拋光組合物之ζ電位。
當在漿液中時，例示性膠態二氧化矽顆粒可具有約6mV或更多(例如，約8或10mV或更多、約15mV或更多、約20mV或更多、約25mV或更多、或約30mV或更多)之正電荷。漿液中之膠態二氧化矽顆粒可具有約50mV或更少(例如，約45mV或更少，約40mV或更少，或約35mV或更少)之正電荷。舉例而言，膠態二氧化矽顆粒具有在約6mV至約50mV(例如，約10mV至約45mV、約15mV至約40mV、或約20mV至約40mV)範圍內之正電荷。
膠態二氧化矽顆粒之正電荷可為永久的，意謂電荷例如藉由沖洗、稀釋、過濾或類似者係不容易地可逆的。永久正電荷可為例如將陽離子化合物併入至低於顆粒之外表面之顆粒之上或在顆粒之內部內的產物。陽離子化合物可包括例如金屬陽離子、諸如胺之含氮化合物、鏻化合物或此等 中之兩者或更多者之組合。永久正電荷可例如由顆粒與陽離子化合物之間的共價相互作用產生，且與可為例如顆粒與陽離子化合物之間的靜電相互作用之產物之可逆正電荷相反。應理解，本發明不限於獲得永久正電荷之任何特定方式。
儘管，如本文所使用，至少6mV(例如，8mV或更高)之永久正電荷意謂膠態二氧化矽顆粒之ζ電位在進行三步驟過濾測試之後仍高於6mV(或更高)。經由Millipore Ultracell再生纖維素超過濾盤(例如，具有100,000道爾頓之MW截止值及6.3nm之孔徑)來過濾一定體積之拋光組合物(例如，200ml)。採集殘餘分散液(殘留於超過濾盤中之大致65ml之分散液)且用經pH調整之去離子水補給。使用合適的無機酸(諸如，硝酸)將去離子水之pH調節至拋光組合物之初始pH。重複此程序總共三次過濾循環。接著量測經三次過濾及補給分散液之ξ電位，且可與初始拋光組合物之ζ電位比較。
雖然不希望受理論限制，但咸信殘留於超過濾盤之分散液(殘留分散液)包括二氧化矽顆粒及可在顆粒中或與顆粒之表面相締合(例如，與顆粒表面結合、連接、靜電相互作用或接觸)之任何化學組分(例如，帶正電荷之物質)。至少一部分液體載劑及溶解於其中之化學組分穿過超過濾盤。咸信將殘留分散液補給至初始體積以打亂初始拋光組合物中之平衡，使得與顆粒表面締合之化學組分可趨向新平衡。顆粒內部或很大程度上與顆粒表面締合(例如，共價地鍵合)之組分與顆粒殘留，使得趨向於其陽性ζ電位之極小(若存在)改變。相反地，一部分具有締合之替代性模式(例如，與顆粒表面可逆的靜電相互作用)之組分可隨著系統趨向於新平衡而返回至溶液，由此引起陽性ζ電位降低。咸信重複此加工總共三次超過濾及補 給循環以增強上述效果。
對於永久電荷，較佳的係，初始拋光組合物中之膠態二氧化矽顆粒之ζ電位與在上述三步驟過濾測試之後(在由過濾測試產生之離子強度差異校正後)之分散液中之膠態二氧化矽顆粒之ζ電位之間存在極小差異。舉例而言，較佳的係，初始拋光組合物中之膠態二氧化矽顆粒之ζ電位小於約10mV大於在三步驟過濾測試之後之膠態二氧化矽顆粒之ζ電位(例如，小於約7mV更大、小於約5mV更大、或甚至小於約2mV更大)。換言之，較佳的係，三步驟過濾測試後之膠態二氧化矽顆粒之ζ電位小於10mV(或小於7mV、或小於5mV、或小於2mV更少)小於初始拋光組合物中之膠態二氧化矽顆粒之ζ電位。舉例而言，在初始拋光組合物中之膠態二氧化矽顆粒之ζ電位為30mV之一實施例中，三步驟過濾測試後之膠態二氧化矽顆粒之ζ電位較佳大於20mV(或大於23mV、或大於25mV、或大於28mV)。
可藉由各種方法(其之一些實例為商業使用且已知的)來製備膠態二氧化矽顆粒及帶電荷膠態二氧化矽顆粒。適用膠態二氧化矽顆粒包括沈澱或縮合聚合二氧化矽，其可使用已知方法來製備，諸如藉由稱作「溶膠凝膠」方法之方法或藉由矽酸鹽離子交換。通常藉由縮合Si(OH)4以實質上形成球形顆粒來製備縮合聚合之二氧化矽顆粒。可例如藉由水解高純度烷氧矽烷或藉由酸化水性矽酸鹽溶液來獲得前驅物Si(OH)4。美國專利第5,230,833號描述用於在溶液中製備膠態二氧化矽顆粒之方法。
可使用多步驟製程來製備部分凝集的分散液(其中分散液中之30百分比或更多之膠態二氧化矽顆粒包括三個或更多個凝集初始顆粒)，其中初始顆粒首先在溶液中生長，例如如'833專利中所描述。可接著在預定時間 段將溶液之pH調整至酸性值以促使部分凝集。視情況選用之最終步驟可允許聚集體(及任何殘餘初始顆粒)之進一步生長。參見申請人同在申請中之2014年3月21日申請之美國專利申請第14/222,086號。
為提供呈現正電荷之膠態二氧化矽顆粒，可以包括在顆粒表面處或在顆粒內部處置放能夠呈現正電荷之化合物(亦即，陽離子化合物)的方式來製備顆粒。舉例而言，可藉由置放陽離子化合物在顆粒之外表面處來製備呈現正電荷之二氧化矽顆粒。包括此類型之帶電荷表面之膠態二氧化矽研磨劑顆粒之CMP組合物描述於例如美國專利7,994,057及8,252,687中。
在替代實施例中，可將陽離子化合物併入至低於外表面之膠態二氧化矽研磨劑顆粒之內部中。陽離子化合物可例如為含氮化合物或含磷化合物，例如，胺基矽烷或鏻矽烷化合物。此類內部帶電荷顆粒之實例描述於申請人同在申請中之2015年6月25日申請之美國專利申請第14/750,204號中。
當陽離子化合物為含氮化合物時，其較佳地包括胺化合物或銨化合物。當陽離子化合物為含磷化合物時，其較佳地包括膦化合物或鏻化合物。銨化合物可包括R1R2R3R4N+，且鏻化合物可包括R1R2R3R4P+，其中各R1、R2、R3及R4係獨立地表示氫、C1-C6烷基、C7-C12芳基烷基或C6-C10芳基。此等基團可進一步經一或多個羥基取代。實例銨化合物可包括四甲銨、四乙銨、四丙銨、四丁銨、四戊銨、乙基三甲胺及二乙基二甲胺。在某些實施例中，銨化合物較佳地不為氨或銨(NH3或NH4 +)。實例鏻化合物可包括四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、四苯基鏻、甲基三苯基鏻、乙基三苯基鏻、丁基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、二甲基二苯基鏻、羥甲基三苯基鏻及羥乙基三苯基鏻。實例鏻化合物亦可包括鏻矽烷化合物。
含氮陽離子化合物亦可包括具有胺基之物質，諸如，一級胺、二級胺、三級胺或四級胺化合物。此類含氮陽離子化合物可包括胺基酸，例如，具有一至八個碳原子之胺基酸，諸如，離胺酸、麩醯胺酸、甘胺酸、亞胺二乙酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、異白胺酸、絲胺酸及蘇胺酸。
替代地陽離子化合物可為胺基矽烷化合物。此類胺基矽烷化合物可包括一級胺基矽烷、二級胺基矽烷、三級胺基矽烷、四級胺基矽烷及多足(例如，雙足)胺基矽烷。胺基矽烷化合物實質上可包括任何合適的胺基矽烷，例如，含丙基基團之胺基矽烷或包括丙基胺之胺基矽烷化合物。合適的胺基矽烷之實例可包括：雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、二乙基胺基甲基三烷氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三烷氧基矽烷)、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基丙基三烷氧基矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷、(2-N-苄基胺基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、N-(三烷氧基矽烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基氯化銨、(雙(甲基二烷氧基矽烷基丙基)-N-甲胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)脲、雙(3-(三烷氧基矽烷基)丙基)-乙二胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)胺、3-胺基丙基三烷氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二烷氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二烷氧基矽烷、3-胺基丙基三烷氧基矽烷、(N-三烷氧基矽烷基丙基)聚乙烯亞胺、三烷氧基矽烷基丙基二伸乙基三胺、N-苯基-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三烷氧基矽烷鹽酸鹽、4-胺基丁基三烷氧基矽烷及其混合物。一般技術者將容易地理解，胺基矽烷化合物通常水解(或部分地水解)在水性介質中。因此藉由敍述胺基矽烷化合物，應理解，胺基矽烷及/或經水解(或部分地水 解)之物質及/或其縮合物質可併入至膠態二氧化矽研磨劑顆粒中。
應理解，膠態二氧化矽研磨劑顆粒可包括兩種或更多種上述陽離子化合物，該等陽離子化合物可併入至顆粒之內部中、位於顆粒之表面處或兩者。舉例而言，在帶正電荷之膠態二氧化矽顆粒之一個實施例中，第一併入的陽離子化合物可包括胺基矽烷化合物，且第二併入的陽離子化合物可包括銨化合物，諸如四級胺。在第一陽離子化合物為胺基矽烷化合物且第二陽離子化合物為四級胺之一實施例中，第一陽離子化合物與第二陽離子化合物之莫耳比較佳小於約5比1。
藉由描述於申請人同在申請中之2015年6月25日申請之專利申請案14/750,204中的某些方法，可藉由將陽離子化合物併入至研磨顆粒中(亦即，陽離子化合物變得低於顆粒內部處之顆粒之表面而定位)之步驟來製備帶正電荷之膠態二氧化矽研磨劑顆粒。可例如藉由在含有陽離子化合物之液體溶液中生長研磨顆粒來製備具有提供正電荷之內部陽離子化合物之膠態二氧化矽研磨劑顆粒，使得陽離子化合物在其生長期間變為併入至膠態二氧化矽顆粒的至少一部分中。可藉由用陽離子化合物處理習知膠態二氧化矽顆粒且接著於陽離子化合物上方生長額外二氧化矽從而用額外二氧化矽來覆蓋陽離子化合物，來製備內部帶電荷之膠態二氧化矽顆粒之替代實施例。儘管陽離子化合物內部地併入在膠態二氧化矽研磨劑顆粒中，但應理解，一定量之陽離子化合物亦可在顆粒表面處或靠近顆粒表面，使得陽離子化合物既在表面之內部且又在表面處。
藉由一個此類實施例，可藉由例如以下步驟來製備具有內部陽離子化合物之膠態二氧化矽研磨劑顆粒：(i)提供液體溶液(例如，包括預定pH之水)及(ii)將該液體溶液與產生二氧化矽化合物及陽離子化合物組合且使 膠態二氧化矽顆粒在液體溶液中生長使得獲得包括具有併入其中之陽離子化合物之膠態二氧化矽顆粒的分散液。陽離子化合物可替代地包括於(i)中所提供的液體溶液中。產生二氧化矽的化合物可包括，例如，正矽酸四甲酯(TMOS)、正矽酸四乙酯(TEOS)、矽酸、鹼性或矽酸鹽或矽酸銨或四鹵化矽。此方法類似於揭示於美國專利8,529,787中的方法，其中向包括鹼性催化劑之母液連續地添加TMOS(類似性為將製造二氧化矽化合物與液體溶液組合以製備膠態二氧化矽顆粒)。
可向液體溶液以實質上足以將陽離子化合物併入至膠態二氧化矽顆粒(其中該等顆粒較佳地(儘管不一定)包括小於併入其中之陽離子化合物之重量百分比)中之任何合適的量添加陽離子化合物。水性液體溶液可進一步視情況包括鹼性催化劑，例如包括醚胺、伸乙基胺、四烷基胺、醇胺或此等中之兩者或更多者。合適的鹼性催化劑可包括有機鹼催化劑，諸如，乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、氨水、服、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨(TMAH)、四甲基胍、四乙基氫氧化銨、胺基丙基嗎啉、己氧基丙基胺、乙氧基丙基胺(EOPA)、Jeffamine® HK-511(聚醚胺)或其組合。鹼性催化劑可替代地或另外地包括氫氧化鉀(KOH)。可選擇所添加鹼性催化劑之量以使得水性液體溶液之pH一般在約7至約14之範圍內且較佳地在約9至約12之範圍內。
液體溶液可視情況進一步包括意欲充當用於膠態二氧化矽生長之成核位點的膠態二氧化矽顆粒。在此等實施例中，最終膠態二氧化矽可認為具有核殼結構(或多層結構)，其中該核包括原先添加至液體溶液之膠態二氧化矽顆粒，且該殼(外層)包括於核上方生長之二氧化矽且包括內部陽離子化合物(諸如，胺基矽烷)。
藉由另一方法，可藉由以下步驟來製備具有內部陽離子化合物之帶正電荷之膠態二氧化矽研磨劑顆粒：(i)提供較高pH矽酸鹽溶液(例如，矽酸鈉或矽酸鉀溶液)，(ii)加工矽酸鹽溶液以質子化矽酸鹽陰離子且形成矽酸(例如，藉由向溶液添加酸或將溶液穿過離子交換柱)，此轉而引起在反應容器中之膠態二氧化矽顆粒之沈澱及生長，及(iii)向反應容器添加陽離子化合物使得其變為併入至生長中之膠態二氧化矽顆粒中。矽酸鹽溶液較佳地具有約11至約13範圍內之pH。可將矽酸鹽溶液穿過離子交換柱至反應容器中，其趨向於至在約2至約5之範圍內之值的較低pH。可以實質上任何合適的量且以實質上任何合適的速率向反應容器添加陽離子化合物，使得足夠量之陽離子化合物併入至膠態二氧化矽顆粒(其中該等顆粒較佳地(儘管不一定)包括小於10重量百分比之併入其中之陽離子化合物)中。
藉由又一方法，可藉由用陽離子化合物處理(例如，表面處理)習知(例如，不帶電荷的)膠態二氧化矽顆粒，且接著於經處理膠態二氧化矽上方(亦即，於陽離子化合物上方)生長額外二氧化矽，來製備帶正電荷之膠態二氧化矽研磨劑顆粒。舉例而言，可向含膠態二氧化矽分散液添加諸如四級胺化合物或胺基矽烷化合物之含氮化合物(例如，如於美國專利7,994,057及8,252,687中所教示)。在足夠時間以允許含氮化合物變為與膠態二氧化矽顆粒締合(例如，化學性鍵合或靜電締合)之後，可向分散液添加產生二氧化矽化合物(諸如，TMOS、TEOS、矽酸、鹼性矽酸鹽或矽酸銨或二氧化矽四鹵化物)。可視情況加熱(例如，至45℃)分散液以促進膠態二氧化矽顆粒之進一步生長，使得陽離子(例如，含氮)化合物(表面處理劑)變為併入至顆粒中之顆粒內部處。此類帶正電荷之膠態二氧化矽顆粒可認為具有核及多層或於核上方之塗層：核(亦即，經陽離子化合物處 理之膠態二氧化矽核)上之陽離子化合物第一內部層及沈積於陽離子化合物上方之二氧化矽外層，由此將陽離子化合物置放在顆粒之內部位置處。
應理解，上述用於製備具有內部陽離子化合物之帶正電荷之膠態二氧化矽顆粒的方法製造其中膠態二氧化矽顆粒懸浮於液體載劑中的分散液。在本文中製備化學機械拋光組合物中，可將此分散液稀釋至膠態二氧化矽顆粒之預定濃度。此外，可視需要(在稀釋之前或之後)向分散液添加其他化合物。內部帶電荷膠態二氧化矽顆粒在其在CMP加工期間使用之前或開始使用時可具有任何合適的程度之凝集，但凝集之程度及所凝集顆粒之大小不應在CMP加工期間引起不合適含量之缺陷。在開始CMP加工之前，帶正電荷之膠態二氧化矽顆粒可實質上為非凝集的，其包括大部分初始顆粒，且該等顆粒可為部分凝集的。藉由部分凝集，有可能50百分比或更多之膠態二氧化矽研磨劑顆粒包括兩個或更多個凝集初始顆粒(例如，三個、四個或五個凝集顆粒)，或30百分比或更多(或45百分比或更多)之膠態二氧化矽顆粒包括三個或更多個(例如，四個或五個)凝集初始顆粒。可例如使用多步驟加工(其中初始顆粒首先在溶液中生長，例如，如美國專利5,230,833中所描述)來製備此類部分凝集的膠態二氧化矽研磨劑。可接著調整溶液之pH至酸性值預定時間段以促使凝集，例如，如美國專利8,529,787中所描述。視情況選用之最終步驟可允許聚集體(及任何殘餘初始顆粒)之進一步生長。
帶正電荷之膠態二氧化矽研磨劑顆粒可進一步具有聚集分佈，其中20百分比或更多之膠態二氧化矽研磨劑顆粒包括少於三個初始顆粒(亦即，非凝集初始顆粒或僅具有兩個初始顆粒之凝集顆粒，亦稱為單體及二聚體)且50百分比或更多之膠態二氧化矽研磨劑顆粒包括三個或更多個凝 集初始顆粒。
拋光組合物包括有助於研磨顆粒及化學成分及拋光組合物之添加劑施用至待加工(例如，拋光、平面化等)基板之表面的液體載劑。液體載劑可為任何合適的載劑(例如，溶劑)，諸如，低級醇(例如，甲醇、乙醇等)、醚(例如，二噁烷、四氫呋喃等)、水或其混合物。較佳地，液體載劑包含水(更佳去離子水)，基本上由水(更佳去離子水)組成，或由水(更佳去離子水)組成。基本上由水組成之載劑可含有至多(不大於)3、2、1、0.5、0.1或0.05重量百分比之非水溶劑，該非水溶劑諸如，低級醇(例如，甲醇、乙醇等)、醚(例如，二噁烷、四氫呋喃等)。
拋光組合物為酸性的，其具有小於約7之pH。拋光組合物通常具有約1或更高(例如，約2或更高、或約3或更高)之pH。拋光組合物可具有約6或更低(例如，約5或更低、或約4或更低)之pH。
可藉由任何合適的方法來達成或維持拋光組合物之pH。拋光組合物可實質上包括任何合適的pH調節劑或緩衝系統。舉例而言，合適的pH調節劑可包括：硝酸、硫酸、磷酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、順丁烯二酸、氫氧化銨及其類似物，而合適的緩衝劑可包括磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、丙二酸鹽、草酸鹽、硼酸鹽、銨鹽及其類似物。
拋光組合物可視情況且較佳地包括氧化劑。可在漿液製造製程期間或僅鄰CMP操作之前(例如，在位於半導體製造設施之貯槽中)向拋光組合物添加氧化劑。例示性氧化劑包括無機或有機過化合物(per-compound)。如藉由霍利簡明化學詞典(Hawley's Condensed Chemical Dictionary)所定義之過化合物為含有至少一個過氧基(-O--O-)之化合物或含有呈其最高氧化態之元素之化合物。含有至少一個過氧基之化合物之實例包括(但不 限於)過氧化氫及其加合物(諸如，過氧化脲及過碳酸鹽)、有機過氧化物(諸如，過氧化苯甲醯、過氧乙酸及二-第三丁基過氧化物)、單過氧硫酸鹽(SO5=)、二過氧硫酸鹽(S2O8=)及過氧化鈉。含有處於其最高氧化態之元素的化合物之實例包括(但不限於)過碘酸、過碘酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、過氯酸、過氯酸鹽、過硼酸及過硼酸鹽及過錳酸鹽。通常較佳的氧化劑為過氧化氫。
氧化劑可以任何適用量包括於拋光組合物中，或無氧化劑。可適用於漿液之氧化劑之量的實例包括基於總重量漿液之約0.1至約10重量百分比範圍內的量。在使用過氧化氫氧化劑及可溶含鐵催化劑之某些實施例中，可在拋光組合物中存在介於約0.1至約6重量百分比(例如，約0.2至約5重量百分比、約0.3至約4重量百分比、或約0.5至約3重量百分比)範圍內之量的氧化劑。
拋光組合物亦可含有抑制劑化合物，例如，有效地抑制固體鎢轉化為可溶鎢化合物而同時考慮到CMP加工期間固體鎢之有效移除速率的含氮抑制劑化合物。可選擇抑制劑以製備在拋光期間呈現所需鎢、氧化物(例如，TEOS)或兩者之移除速率的漿液。亦可選擇含氮抑制劑以使得漿液將在CMP加工期間不呈現過度粒徑生長，因此不產生諸如由在加工期間之顆粒生長引起之殘餘物或刮擦之缺陷的增加。
適用之蝕刻鎢抑制劑之化合物類別包括具有含氮官能基(諸如，含氮雜環、烷基銨離子、胺基烷基及胺基酸)之化合物。適用胺基烷基腐蝕抑制劑包括例如：己胺、四甲基對苯二胺、辛胺、二乙醚三胺、二丁基苄胺、胺基丙基矽烷醇、胺基丙基矽氧烷、十二烷胺、其混合物及合成的及天然存在之胺基酸(包括(例如)，離胺酸、酪胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、 胱胺酸、甘胺酸(胺基乙酸))。
在拋光組合物之某些實施例中，含氮抑制劑化合物可包括多陽離子胺。二四級胺化合物可包括例如：N,N'-亞甲基雙(二甲基四二胺溴化物)、1,1,4,4-四哌嗪二鹽二溴化物、二甲基-1,5-二氮雜雙環(3.2.2)壬烷二溴化物、雙十二烷基-四甲基-1,4-丁烷二胺二碘化物、N(I),N(6)-雙十二烷基-N(1),N(1),N(6),N(6)-四甲基-1,6-己烷二銨二碘化物或N,N,N',N',N'-五甲基-N-動物脂-1,3-丙烷二銨二氯化物(CAS第68607-29-4號)。
拋光組合物可實質上包括任何合適濃度之抑制劑化合物。總體而言，濃度可足夠高以提供適當蝕刻抑制，但低至足以使得化合物可溶且不使鎢拋光速率降低至可接受程度以下。可溶係指該量之抑制劑化合物完全溶解於液體載劑中，或其在液體載劑中形成膠微胞或承載於膠微胞中。視各種因素改變抑制劑化合物之濃度可係必需的，該等因素例如包括：抑制劑化合物之溶解度、其化學性質(例如，其中胺基之數目、烷基之長度)、蝕刻速率抑制與拋光速率抑制之間的關係、所使用氧化劑(若存在)的類型及量等。在某些所需實施例中，拋光組合物中之鎢抑制劑化合物之濃度可在約0.1μM至約10mM(亦即，約10-7至約10-2莫耳)之範圍內。舉例而言，在使用具有高分子量之基於胺之聚合物的實施例中，濃度可在該範圍(例如，約10-7至約10-4莫耳)之較低端。在使用比較簡單胺化合物(具有較少胺基及低分子量)之其他實施例中，濃度可在該範圍(例如，約10-5至約10-2莫耳)之較高端。
視情況選用之陽離子化合物亦可包括於如所描述之CMP組合物中，其包括描述於申請人2015年10月28日申請之同在申請中之非臨時專利申請案第14/924997號及2015年10月28日申請之非臨時專利申請案第 14/925054號中的一或多個含氮陽離子或含磷化合物，此等文獻以其全文引用之方式併入本文中。亦可存在環糊精(若需要)，如非臨時專利申請案第14/924997號中所描述。
在某些化學機械拋光應用(例如，淺溝槽應用)中，可與諸如氮化矽(SiN)之矽氮材料組合來拋光鎢及氧化矽。在特定應用中，可能需要達成氧化矽及矽氮材料兩者之較高移除速率及氧化物對SiN之所需選擇性，例如，TEOS：SiN之選擇性拋光速率小於約15：1且使得TEOS及SiN拋光速率大於鎢拋光速率。因此，化學機械拋光組合物可視情況進一步包括矽氮拋光加速劑。矽氮拋光加速劑可包括例如實質上任何合適的多員酸，諸如，多元羧酸、多員膦酸或此等之混合物。實例多元羧酸可包括例如，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、磺化丁二酸及鄰苯二甲酸。應理解，此類多元羧酸可一般以其結合物形式使用，例如，可使用羧酸酯替代羧酸。出於本申請案之目的，術語「酸」在其用於描述適用矽氮加速劑時亦意謂酸之一或多種共軛鹼。
合適的多員膦酸可包括例如，亞甲基膦酸化合物及二膦酸化合物，諸如，1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)及雙(六亞甲基三胺五(亞甲基膦酸))。應理解，此類多員膦酸可通常以其共軛物形式使用，例如，可使用膦酸酯替代膦酸(如上文相對於羧酸所描述)。上述多員膦酸化合物之合適的實例係以30 Dequest®商品名(Italmatch Chemicals,Genova,Italy)銷售。
拋光組合物可視情況進一步包括用於改良拋光速率之晶圓內均一性(例如，晶圓邊緣至中心拋光速率比率或差異)之均一性添加劑，諸如聚乙二醇。拋光組合物可視情況進一步包括殺生物劑。殺生物劑可包括任何合 適的殺生物劑，例如，異噻唑啉酮殺生物劑。拋光組合物中之殺生物劑之量可在約1ppm至約50ppm之範圍內，且較佳地約1ppm至約20ppm。
當拋光組合物之電導率較低時，所描述拋光組合物之實施例可達成較高二氧化矽(TEOS)拋光速率。此類實施例可有利地用於鎢擦光應用。因此，實例拋光組合物可有利地具有小於2000μS/cm(例如，小於1500μS/cm、小於1000μS/cm、小於800μS/cm、小於500μS/cm、或小於400μs/cm或小於300μS/cm)之電導率。
可使用任何合適的技術及用於組合成分以形成含有懸浮研磨顆粒之CMP漿液之步驟來製備拋光組合物。許多此類技術及步驟一般為熟習半導體材料技術者所已知，以用於製備CMP漿液。可以分批或連續方法來製備拋光組合物。一般而言，可藉由按任何次序組合其組分來製備拋光組合物。如本文所使用，術語「組分」係指組合物之離散成分，例如，膠態二氧化矽或其分散液，諸如解離以提供金屬陽離子(催化劑)之金屬鹽之化學製品，含有其、氧化劑、液體介質等之組合物之含磷兩性離子化合物。
研磨顆粒可藉由已知方法(包括如本文所描述之方法)來製備，或可從許多商業來源中之任一者來獲得。含有液體載劑中之顆粒之組合物(例如，分散液)可調整至所需pH。可接著添加且藉由適用於均一地併入彼等所添加組分至拋光組合物中之任何方法來混合其他組分，該等其他組分諸如，催化劑或含有催化劑之成分、含磷兩性離子化合物、視情況選用之氧化劑、抑制劑等。
藉由一種類型之方法，金屬陽離子可提供至液體載劑中且溶解或解離其中作為解離為金屬陽離子催化劑及相對陰離子之液體載劑中之可溶金屬鹽(例如，硝酸鐵)的部分。可分開地添加呈含磷兩性離子化合物形式之 單獨成分。含磷兩性離子化合物可與金屬陽離子原位締合以形成包括含磷兩性離子化合物及金屬陽離子之如本文所描述之錯合物。
藉由另一方法，可與漿液或漿液之液體載劑隔開分開地來製備含磷兩性離子化合物及金屬陽離子之化合物(例如，錯合物)，且可將錯合物添加至漿液或液體載劑作為包括含磷兩性離子化合物及金屬陽離子兩者的一種成分(與藉由添加包括金屬陽離子(例如，可溶金屬鹽)之一種成分及包括含磷兩性離子化合物之不同成分來原位形成錯合物相反)。
藉由任一者方法，過量莫耳量(亦即，大於化學計算量)之含磷兩性離子化合物可視情況包括於漿液中。可需要過量莫耳量之含磷兩性離子化合物以提供漿液中之錯合物之穩定性。
可於在拋光組合物之製備期間或在用於CMP加工之前之任何時間處添加氧化劑(若需要)。舉例而言，可在使用之前製備及轉運或儲存不具有氧化劑之拋光組合物，而不添加氧化劑。在將CMP組合物用於CMP製程前不久(例如，在CMP操作之約1分鐘內、或約10分鐘內、或約1小時內、或約1天內或約1週內)可添加氧化劑。亦可藉由剛好在CMP操作期間接觸基板之表面(例如，在拋光墊上)之前混合組分來製備拋光組合物。
可作為含有帶電荷膠態二氧化矽顆粒、催化劑(例如，含鐵催化劑)、含磷兩性離子化合物、視情況選用之抑制劑、視情況選用之氧化劑、視情況選用之殺生物劑、水等的一個封裝系統來提供拋光組合物。在某些其他實施例中，氧化劑係與拋光組合物之所有或大部分其他組分分開地提供，且例如由最終使用者在使用前即刻將其與拋光組合物之其他組分組合。
可有利地以意欲在用於CMP加工之前用適量水來稀釋以形成「使用組合物」的濃縮物來提供拋光組合物。在此類實施例中，拋光組合物濃縮 物可包括呈一旦用適量水稀釋濃縮物，拋光組合物之各組分將以在上文所敍述之各組分適當範圍內之量存在於拋光組合物中的此類量的研磨顆粒及其他組分。舉例而言，研磨顆粒可以比上文所敍述之各組分之濃度高約2倍(例如，約3倍、約4倍、約5倍或甚至約10倍)的量存在於濃縮組合物中，以使得當用相等體積之水(替代地，2、3、4或甚至9相等體積之水，分別地)稀釋濃縮物時，各組分將以在上述範圍內之量存在。
此外，如應理解，濃縮物可含有存在於最終拋光組合物(使用組合物)中之適當溶離份之水，以確保其他組分至少部分地或完全溶解於濃縮物中。
在一個實施例中，合適的濃縮物包括分散於水基液體載劑中之至少5或10重量百分比研磨顆粒連同金屬陽離子、含磷兩性離子化合物、視情況選用之氧化劑、抑制劑及其他成分。研磨顆粒可為具有至少6、8或10mV之永久正電荷之膠態二氧化矽顆粒。組合物之pH可在約1至約6之範圍內，例如，2至約5。
儘管如所描述之拋光組合物可用於拋光任何類型的基板，但例示性拋光組合物可尤其適用於拋光包括至少一種金屬(包括鎢)及至少一種介電材料之基板表面。鎢層可沈積於一或多個例如鈦或氮化鈦(TiN)之障壁層上。介電層可為金屬氧化物，諸如，衍生於正矽酸四乙酯(TEOS)、多孔金屬氧化物、多孔或無孔經碳摻雜之氧化矽、經氟摻雜之氧化矽、玻璃、有機聚合物、氟化有機聚合物的氧化矽層或任何其他合適的高k或低k絕緣層。
具有安置於介電特徵之間的鎢(或另一金屬)特徵之基板之一個實例為包括設置於介電材料之特徵之間的鎢「栓塞」及「互連」結構的半導體基板。為製造此類結構，提供基板以包括結構化介電表面。結構化介電表面 為非平坦的，意謂其包括除正間雜的以外實質上平面或平坦且藉由諸如孔洞、通道、溝槽或類似者之空間之存在而製成之非連續的表面。將鎢塗覆於結構化介電表面上方，以用鎢填充空間且以於結構化介電材料上方製造過量鎢之連續層。下一步驟係以移除過量鎢且亦暴露基礎介電層，從而製造安置於結構化介電材料之特徵之間的鎢之平坦表面。
如所描述之拋光組合物可用於使用化學機械拋光(CMP)裝置之拋光方法中。通常，裝置包括當在使用時處於運動中且具有由軌道、線性或圓形運動產生的速度的壓板。拋光墊接觸壓板且與壓板在運動時而移動。載體固持待藉由接觸及相對於拋光墊之表面移動基板表面來拋光之基板。藉由置放於接觸拋光墊之基板及拋光組合物來進行基板表面之加工，同時拋光墊相對於基板表面移動以研磨基板的至少一部分(諸如，鎢、鈦、氮化鈦及/或如本文所描述之介電材料)。載體對基板提供可控壓力，從而按壓基板與拋光墊相抵。基板與墊之相對運動研磨且自基板之表面移除材料，由此拋光基板。可基於拋光組合物(例如，藉由存在於拋光漿液中之催化劑、氧化劑等)之化學活性之組合效果及懸浮於拋光組合物中之研磨顆粒之機械活性進行材料之拋光及移除。
可用化學機械拋光組合物與任何合適的拋光墊(例如，拋光表面)來平坦化或拋光基板。合適的拋光墊包括例如編織及非編織拋光墊。此外，合適的拋光墊可由所需密度、硬度、厚度、可壓縮性、在壓縮後反彈之能力及壓縮模數之任何合適的聚合物構成。合適的聚合物包括例如，聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成產物及其混合物。
如本發明所描述之CMP組合物之優勢在以下實例中說明，該等實例證實本發明組分之適用或有利特徵。該等實例不應以任何限制其範疇之方式來解釋。
實例1
此實例展示含有本文所描述之類型之含磷配位體(P-化合物)關於漿液穩定性，與含有此項技術中已知類型之含磷配位體之另外一致漿液相比之組合物的優勢。組合物闡述於表1中。二氧化矽-A為具有約55nm之二次粒徑及ca 25mV之電荷之帶電荷膠態二氧化矽顆粒。從表2中所呈現之粒徑資料明顯的係，本發明之具有阿侖膦酸之漿液(未觀測到顆粒生長)與具有膦酸、Dequest 2010之另外一致漿液(其在中粒徑幾乎具有2×增加)相比具有優良穩定性。
Abr.=研磨劑；cat.=硝酸鐵九水合物；MA=丙二酸；界面活性劑(N,N,N',N',N'-五甲基-N-動物脂-1,3-丙烷二銨二氯化物)。
初始粒徑為在與漿液之其他成分組合之前的成分顆粒之粒徑。在如所描述製備之漿液中量測比較漿液及本發明漿液之粒徑(漿液PS)，在製備之後至少3小時處完成進行之粒徑量測，彼時間包括在環境條件下之未攪 動之漿液。
實例2
此實例教示如所描述之實例調配物在鎢蝕刻方面的優勢。漿液製劑於表3及4中闡述。對應鎢蝕刻速率(45℃)提供於表5及6中。自實例顯而易見，如所描述之實例組合物(Inv.)可具有比比較(Comp.)組合物顯著更低的鎢靜態蝕刻速率。舉例而言，本發明漿液3-B具有比較漿液3-A之20%或更小之靜態蝕刻速率，而本發明漿液3-C僅具有比較漿液3-B之70%之所觀測蝕刻速率。在不含研磨劑之調配物(表4)中，本發明漿液亦具有與比較例相比顯著更低的靜態蝕刻速率。舉例而言，本發明組合物4B具有比較4A之小於1%之靜態蝕刻速率，而本發明組合物4C具有比較4A之小於25%之靜態蝕刻速率。
Cat.=硝酸鐵九水合物；TBAH=四丁基氫氧化銨。二氧化矽B=具有大致0.1μm之二次粒徑之膠態二氧化矽，自Fuso Corp.獲得。OPEA=O-磷酸乙醇胺
實例3
此實例教示如所描述例示性組合物關於鎢移除之優勢。闡述漿液組合物用於具有二氧化矽研磨劑(表7)及具有氧化鋁研磨劑(表8)之拋光組合物。相對鎢移除速率(經相對於各研磨劑類型之比較例而標準化)提供於表8中。顯而易見，與比較(Comp.)組合物相比，實例本發明組分(Inv.)具有更高效之鎢移除，其中鎢移除速率顯著更高。舉例而言，本發明組合物7B具有比比較漿液7A高50%的移除速率。可經本發明漿液7B與比較(不具有金屬鹽)7C之相對效能來證實具有與如所描述之兩性離子磷化合物組合之金屬鹽(催化劑)之組合物的優勢。本發明組合物7B具有比較7C之大致5×鎢移除速率。在具有氧化鋁研磨劑之漿液之之情況下，本發明組合物8A具有比較8B之幾乎2×鎢移除速率。
Abr.=研磨劑；cat.=硝酸鐵九水合物；MA=丙二酸；Surf.=界面活性劑(TBAH)。胺基酸=甘胺酸，CGP=甘油磷酸膽鹼，OPEA=O-磷酸乙醇胺。所有漿液均用0.5%過氧化氫調配。
Abr.=研磨劑；cat.=硝酸鐵九水合物；MA=丙二酸；OPEA=O-磷酸乙醇胺；界面活性劑=N,N,N',N',N'-五甲基-N-動物脂-1,3-丙烷二銨二氯化物。所有漿液均用2%過氧化氫調配。
用於7A至7E之條件：來自Applied Materials之Mirra工具、IC1010墊、3MA3700調節劑、1.5psi下壓力(DF)、壓板速度(PS)/頭速度(HS)=100/101、漿液流動速率(SFR)=180。用於8A及8B之條件：Mirra、Politex墊、無調節劑、1.5psi DF、PS/HS=103/97、SFR=150。
實例4
此實例教示本發明組分關於圖案化效能之優勢。圖案化晶圓為從Sylib Wafer Services(Seattle,WA)獲得之可商購的線及空間2000 Ang W MIT 854圖案(200mm)。圖案化晶圓為經W8051(其為商業的W-整體產品，購自Cabot Microelectronics(Aurora,IL))預拋光的，以在用組合物7-A及7-B拋光之前移除W金屬以展現氧化物/金屬圖案。本發明漿液7-B之金屬線之侵蝕明顯地更低。明顯的係，本發明組合物(7-B)具有比比較實例(7-A)明顯地更低侵蝕，其在0.18×0.18μm處具有比較例之大致50%侵蝕，且在1×3μm處具有小於30%之侵蝕。
用於7A及7B之條件：Mirra拋光器、IC1010墊、3MA3700調節劑、1.5psi DF、PS/HS=100/101、SFR=180、拋光時間=60s。

Claims (19)

  1. 一種化學機械加工組合物，其包含：液體載劑，研磨顆粒，催化劑，其包含：金屬陽離子，其為基於該組合物總重量存在約10至約50ppm之鐵陽離子，及兩性離子化合物，其能夠在該組合物中與該金屬陽離子形成錯合物，該兩性離子化合物包含在該組合物中具有負電荷之含磷基團及在該組合物中具有正電荷之陽離子基團，其中該兩性離子化合物具有下式之結構：n為零或一；L為鍵聯基團；R3為呈現該正電荷之有機基團；且R4為經取代或未經取代之飽和分支鏈或直鏈烷基，或該兩性離子化合物係選自：鄰磷醯基-乙醇胺、單磷酸肌苷、阿侖膦酸(alendronic acid)、胺乙基膦酸、或磷膽鹼。
  2. 如請求項1之組合物，其中該組合物具有低於7之pH。
  3. 如請求項1之組合物，其中R3為包含提供該正電荷之氮原子之胺官能化有機基團。
  4. 如請求項3之組合物，其中該胺官能化有機基團係選自-NH3 +、四級銨及芳族雜環胺。
  5. 如請求項3之組合物，其中該胺官能化有機基團為-NH3 +，且L為經取代或未經取代之二價伸烷基。
  6. 如請求項5之組合物，其中L係經取代，其包含選自羥基、磷酸酯基團、膦酸酯基團及其組合之取代基。
  7. 如請求項1之組合物，其中L及R3一起形成包括一個或多個飽和或芳族環結構之有機基團。
  8. 如請求項7之組合物，其中L及R3一起形成包括一個或多個含雜原子之飽和或芳族環結構之有機基團，且該等環結構中之一或多者含有帶電荷或不帶電荷的選自氧及氮之雜原子。
  9. 如請求項8之組合物，其中該有機基團包括含氮芳族環，且該芳族環之該氮提供該正電荷。
  10. 如請求項1之組合物，其中該兩性離子化合物係選自甘油磷酸膽鹼。
  11. 如請求項1之組合物，其中該金屬陽離子係衍生自可溶金屬鹽。
  12. 如請求項11之組合物，其中該金屬鹽為硝酸鐵九水合物。
  13. 如請求項11之組合物，其包含0.001至0.2重量百分比之該金屬鹽，及0.001至0.5重量百分比之該兩性離子化合物。
  14. 如請求項1之組合物，其中該等研磨顆粒為膠態二氧化矽研磨顆粒。
  15. 如請求項14之組合物，其包含約0.5至約4重量百分比之二氧化矽研磨顆粒。
  16. 如請求項14之組合物，其中該等研磨顆粒在該組合物中呈現至少6毫伏之正電荷。
  17. 如請求項14之組合物，其中該等研磨顆粒在該組合物中呈現至少10毫伏之永久正電荷。
  18. 一種化學機械拋光包括包含鎢之表面之基板的方法，該方法包含：(a)使該基板與包含以下各者之組合物接觸：研磨顆粒，及催化劑，其包含：金屬陽離子，其為基於該組合物總重量存在約10至約50ppm之鐵陽離子，及兩性離子化合物，其能夠在該組合物中與該金屬陽離子形成錯合物，該兩性離子化合物包含在該組合物中具有負電荷之含磷基團及在該組合物中具有正電荷之陽離子基團，其中該兩性離子化合物具有下式之結構：n為零或一；L為鍵聯基團；R3為呈現該正電荷之有機基團；且R4為經取代或未經取代之飽和分支鏈或直鏈烷基，或該兩性離子化合物係選自：鄰磷醯基-乙醇胺、單磷酸肌苷、阿侖膦酸(alendronic acid)、胺乙基膦酸、或磷膽鹼；(b)相對於該基板移動該組合物；及(c)研磨該基板以自該基板移除該鎢之一部分。
  19. 如請求項18之方法，其中該兩性離子化合物係選自甘油磷酸膽鹼。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6670715B2 (ja) * 2016-03-28 2020-03-25 株式会社フジミインコーポレーテッド 金属を含む層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物
WO2017169602A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社フジミインコーポレーテッド カチオン変性シリカ原料分散液
KR20200100809A (ko) * 2018-03-23 2020-08-26 후지필름 가부시키가이샤 연마액 및 화학적 기계적 연마 방법
US10995238B2 (en) * 2018-07-03 2021-05-04 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings Neutral to alkaline chemical mechanical polishing compositions and methods for tungsten
US11643599B2 (en) * 2018-07-20 2023-05-09 Versum Materials Us, Llc Tungsten chemical mechanical polishing for reduced oxide erosion
US11111435B2 (en) * 2018-07-31 2021-09-07 Versum Materials Us, Llc Tungsten chemical mechanical planarization (CMP) with low dishing and low erosion topography
JP7028120B2 (ja) * 2018-09-20 2022-03-02 Jsr株式会社 化学機械研磨用水系分散体及びその製造方法、並びに化学機械研磨方法
US20200172759A1 (en) * 2018-12-04 2020-06-04 Cabot Microelectronics Corporation Composition and method for cobalt cmp
US10968366B2 (en) * 2018-12-04 2021-04-06 Cmc Materials, Inc. Composition and method for metal CMP
US10759970B2 (en) * 2018-12-19 2020-09-01 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Polishing compositions and methods of using same
US10763119B2 (en) 2018-12-19 2020-09-01 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Polishing compositions and methods of using same
KR20200109549A (ko) 2019-03-13 2020-09-23 삼성전자주식회사 연마 슬러리 및 반도체 소자의 제조 방법
JP7041714B2 (ja) * 2019-06-26 2022-03-24 花王株式会社 酸化珪素膜用研磨液組成物
KR102570805B1 (ko) * 2019-11-01 2023-08-24 삼성에스디아이 주식회사 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 방법
KR20210059507A (ko) * 2019-11-15 2021-05-25 삼성전자주식회사 연마 슬러리 및 반도체 소자의 제조 방법
US11680186B2 (en) 2020-11-06 2023-06-20 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Polishing compositions and methods of using same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1384170A (zh) * 2001-04-27 2002-12-11 花王株式会社 研磨液组合物
WO2015096631A1 (zh) * 2013-12-25 2015-07-02 安集微电子（上海）有限公司 一种用于铝的化学机械抛光液及使用方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958288A (en) 1996-11-26 1999-09-28 Cabot Corporation Composition and slurry useful for metal CMP
US6976905B1 (en) * 2000-06-16 2005-12-20 Cabot Microelectronics Corporation Method for polishing a memory or rigid disk with a phosphate ion-containing polishing system
KR20030087227A (ko) * 2002-05-08 2003-11-14 삼성전자주식회사 금속막의 씨엠피용 슬러리
TWI415926B (zh) * 2003-07-11 2013-11-21 Grace W R & Co 化學機械研磨用磨粒
CN102863943B (zh) * 2005-08-30 2015-03-25 花王株式会社 硬盘用基板用研磨液组合物、基板的研磨方法和制造方法
TWI411667B (zh) * 2006-04-28 2013-10-11 Kao Corp 磁碟基板用之研磨液組成物
JP5679460B2 (ja) * 2009-11-27 2015-03-04 国立大学法人大阪大学 有機電界発光素子、および有機電界発光素子の製造方法
US8491806B2 (en) * 2010-01-12 2013-07-23 International Business Machines Corporation Chemical-mechanical polishing formulation and methods of use
WO2012046183A1 (en) * 2010-10-05 2012-04-12 Basf Se Chemical mechanical polishing (cmp) composition
JP5844135B2 (ja) * 2010-12-24 2016-01-13 花王株式会社 研磨液組成物の製造方法
DE112012002344T5 (de) * 2011-06-03 2014-02-27 Asahi Glass Co., Ltd. Poliermittel und Polierverfahren
KR101335946B1 (ko) 2011-08-16 2013-12-04 유비머트리얼즈주식회사 텅스텐 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물
US8623766B2 (en) * 2011-09-20 2014-01-07 Cabot Microelectronics Corporation Composition and method for polishing aluminum semiconductor substrates
WO2014132641A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 株式会社フジミインコーポレーテッド コバルト除去のための研磨スラリー
KR20230003286A (ko) * 2014-06-25 2023-01-05 씨엠씨 머티리얼즈, 인코포레이티드 텅스텐 화학적-기계적 연마 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1384170A (zh) * 2001-04-27 2002-12-11 花王株式会社 研磨液组合物
WO2015096631A1 (zh) * 2013-12-25 2015-07-02 安集微电子（上海）有限公司 一种用于铝的化学机械抛光液及使用方法

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Publication number Publication date
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