CN102714132A

CN102714132A - 用于去除衬底层的方法

Info

Publication number: CN102714132A
Application number: CN2009801630049A
Authority: CN
Inventors: 贝恩德-乌韦·桑德尔; 斯特芬·奎塞尔; 弗兰克·迪拉海
Original assignee: Rena GmbH
Current assignee: Rena GmbH
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2012-10-03
Also published as: WO2011072706A1; TW201123289A; EP2460176A1; TWI427693B

Abstract

本发明涉及一种仅单面地以湿化学法去除存在于如特别是硅片的扁平的衬底上的钝化氧化层和/或电介质氧化层的方法，所述方法通过单面蚀刻被水平地输送通过用蚀刻液填充的容器的衬底的底面进行。在使用这种方法的情况下，不需以覆层或机械辅助机构的方式来保护非待处理的衬底面。根据本发明提出，所述蚀刻液含有水、氢氟酸以及至少另一种选自以下的成分：硫酸和磷酸以及硫酸和磷酸的碱性酸式盐、含铵酸式盐和含有机铵酸式盐、盐类、六氟合硅酸和四氟化硅。

Description

用于去除衬底层的方法

技术领域

本发明涉及一种用于以湿化学法仅单面地去除存在于扁平衬底上如特别是硅片上的钝化氧化层和/或电介质氧化层的方法，该方法通过如下方式，即，将水平地输送通过用蚀刻液填充的容器的衬底的底面进行单面蚀刻。在应用该方法的情况下，不需以覆层或机械辅助机构的方式保护非待处理的衬底面。

背景技术

在制造例如太阳电池的情况下，接在其它通常为单面实施的制造步骤之前，对经锯切而获得的板实施单面或双面处理，例如，组织化、抛光或锯切损伤蚀刻。在此，可能必须自衬底单面去除某一过程步骤所产生的如特别是氧化层的钝化层，即，减小其厚度或将其完全单面地去除。例如，以下由现有技术已知的方法和蚀刻剂可用于去除二氧化硅：

-借助氢氟酸（HF）、氧化铍（BeO）、氢氟酸/氟化铵（HF/NH₄F）、四甲基氢氧化铵（TMAH）进行玻璃蚀刻；

-借助三氟甲烷（CHF3）、四氟甲烷（CF₄）、六氟乙烷（C₂F₆）、八氟丙烷（C₃F₈）和/或六氟化硫（SF₆）进行等离子体蚀刻；

-DRIE（Deep Reactive Ion Etching,深反应离子蚀刻）－硅蚀刻；

-借助氢氧化钾（KOH）进行化学机械抛光（CMP），其例如在文献DE 10 2007 024 142A1中加以说明。

然而，所有这些方法都需要附加的保护层，以便保护非待处理的衬底面免受蚀刻剂腐蚀。

在现有技术中采取不同方式来解决必须使非待处理的衬底面避开蚀刻剂的问题，因为否则会导致该面也受到腐蚀。对此例如可使用机械辅助机构如真空吸盘或具有环形密封圈的板片，这些机械辅助机构必要时也可用作输送机构。此外也可使用暂时涂覆的保护层。与此相关联的是用于提供密封件的提高的耗费以及（在有保护层的情况下）再去除保护层的耗费。因此理想的是，使得蚀刻剂完全不能侵入到非待处理的区域中。

文献DE 10313127A1公开了一种方法，按照该方法，沿处理液表面输送待单面处理的衬底，使得仅待处理的衬底底面与处理液接触。文献WO 2005/093788示出了此文献的一种改进方案，其中，除前述的“主动（直接）润湿”法外也可在处理介质表面与衬底底面之间设置一定距离，其中，处理液借助相应的滚轮被带到衬底底面（“被动（间接）润湿”）。衬底边缘根据要求被连带着包括在此过程中，也可被排除在此过程外。但因为滚轮和由于直径略微更大而用作衬底的侧向导引件的导盘的使用，会对衬底施加明显的弯曲力。然而，导盘也可能会非期望地成为处理液到达衬底顶面的桥梁。因为处理液的流速随着处理液与衬底表面的距离的缩小而降低，并且在衬底表面实际上变成零，所以在此区域内，处理液与反应产物间的交换仅可借助缓慢扩散而非快速进行的流动交换而实现。由此，在衬底底面上会随处理时间的增加产生由反应产物构成且妨碍处理进程的扩散层。

此外，这种处理时常产生气态反应产物。这种在处理中产生的气泡可能会引起一系列问题。首先，上升的气泡会局部改变液位高度。在衬底的边缘区域内再致使衬底边缘被非期望地润湿，在最坏状况下甚至被局部地淹没。在气泡随后在处理液表面爆裂的情况下时常会发生溅射，从而使衬底的周边边缘和/或顶面被非期望地润湿。在此，后续的衬底的顶面也可能被润湿。将从机械角度可优选的实心滚筒用作输送机构则会加剧上述问题。气泡会在不断移动的接触面的区域内相对滚筒沿衬底底面推移。气泡不断变大，直至其到达衬底后部边缘，在那里气泡同时上升且爆裂。

非期望的气泡也可经由化学反应以外的途径进入处理液中，例如，被循环泵或类似组件带入处理液。下述说明中的气泡亦包含这种气泡源。

在现有技术中已知的蚀刻液此外也具有不利的爬行特性的缺点，由此，黏度相对较低的已知液体倾向于向高处爬行到衬底边缘处，从而不利地且非期望地不仅将所述边缘而且将无需处理的衬底顶面润湿。事实证明，这种不良的爬行特性不仅在具有所谓的盲孔或通孔的平坦衬底中是不利的，甚至在具有结构化构造的衬底中也是不利的。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种蚀刻方法，以借助于该蚀刻方法克服现有技术的上述缺点。

据此，本发明应该用于单面去除特别是在单晶和多晶硅衬底或砷化镓衬底上的钝化氧化层和/或电介质氧化层，而不使非待处理的衬底面的表面受到腐蚀，也无需为此采取附加的保护措施或对该衬底面实施掩蔽处理。

不应使用研磨颗粒而仅应使用化学试剂来处理衬底表面。

此外，该方法应使用在生产线或连续式处理设备（串联设备）的范围内。

此目的通过根据独立权利要求的方法达成。有利的实施方式在附属权利要求和下面的详细说明中给出。

根据本发明的方法用于在使用蚀刻液的情况下以湿化学法单面去除衬底上如特别是硅晶圆上的钝化层。在此须指出，该方法也可按照意义适用于去除电介质，例如氮化硅层和/或二氧化硅层。为清楚起见，下文仅称为“钝化层”。

根据定义，“去除”既理解为仅部分去除前述的钝化层，也理解为完全去除前述的钝化层。在制造太阳电池时出现于硅衬底上的氧化层尤其应作为钝化层列入考虑。此外可考虑的是，衬底具有用于使带状导线穿过接触或使发射极穿引通过的孔，在执行根据本发明的方法时无需封闭这些孔。根据本发明也可考虑其它衬底材料，例如玻璃、金属或塑料。但下文将以硅片为例对该方法进行说明。

根据本发明，蚀刻液含有水、氢氟酸和至少另一种选自以下的成分：硫酸、磷酸以及二者的碱性酸式盐、含铵酸式盐（Ammonium-Hydrogensalz）和含有机铵酸式盐（Organoammonium-Hydrogensalz）、盐类、六氟合硅酸和四氟化硅。

根据本发明提出，选择和使用其它成分来提高蚀刻液的黏度或影响蚀刻液在衬底表面的爬行特性。对此提出，在蚀刻液中添加可溶于其中但不会与其发生反应的矿物质和/或有机物质。此外提出，借助相应的添加剂来加快化学反应。在此，“提高黏度”和“加快化学反应”这两种功能并非总是可分开，因此优选同时具备这两种功能的添加剂。

根据一种优选实施方式，该蚀刻液含有硫酸、磷酸、硫酸铵、磷酸铵、氟化铵、四氟化硅和/或六氟合硅酸作为其它成分，且在处理期间优选保持在介于15℃与30℃间的温度上。

尤其在待去除的钝化层厚度较大和按照规定处理时间不宜过长的情况下，通常提高氢氟酸（HF）的浓度，然而这由于蚀刻液的低黏度而会导致非期望的爬行。通过例如可将H₂SO₄用作该蚀刻液的添加剂，可在实现类似于高浓度HF情况下的高去除率的情况下有利地将HF浓度保持得低，因此该蚀刻液根据待完全去除或部分去除的氧化层而含有重量百分比为0.3%至10%、优选重量百分比为1%至4%的氢氟酸。由于较低的HF浓度获得蚀刻剂的高黏度，从而可避免非期望的爬行。这种效果也可借助前述的其它添加剂或借助这些添加剂的组合达成。此外优选的是，该蚀刻液含有重量百分比为50%至70%的硫酸。

在根据本发明的方法的范围内，沿蚀刻液表面水平输送衬底，使得衬底底面与蚀刻液接触。

因为根据本发明使用高黏度蚀刻液，所以通过（与现有技术的蚀刻剂的黏度相比）更高的黏度阻止了蚀刻剂向高处爬行至衬底的周边边缘，进而爬上衬底的非待处理的顶面。从而可取消对该顶面的单独的保护措施。

根据本发明，首先使衬底与蚀刻液发生接触。原则上可使用任意类型的输送装置来达成此目的。但如文献WO2005/093788所公开的滚筒输送装置尤为合适。根据本发明，应确保衬底仅以其待处理的底面与蚀刻液接触，抑或确保在蚀刻剂表面与衬底底面之间存在一定距离，其中也如文献WO2005/093788所述，例如借助相应的滚轮将处理液送至衬底底面。

随后或与此同时沿蚀刻液表面输送衬底，这优选也使用前述的滚筒输送机来实现。当然也可考虑其它输送装置例如抓持器。

根据本发明提出，在沿蚀刻液表面输送衬底期间附加地不断去除在蚀刻期间产生的气泡和/或来自扩散层的反应产物，此扩散层直接形成于待处理衬底的底面区域内。这种气泡例如可由于化学反应而产生且妨碍蚀刻进程。此外，聚集进而变大的气泡群在离开衬底底面并接下来上升至衬底边缘的邻近区域时导致蚀刻剂液体飞溅，所述液体飞溅由气泡在蚀刻液表面爆裂引起。研究结果表明，气泡的临界尺寸约为1cm。但此临界尺寸视处理介质的组成也可为其它值。因此，该值此外取决于处理介质的实际黏度和处理介质的表面张力。

通过不断去除气泡可防止或至少很大程度上避免衬底顶面被蚀刻剂污染进而受损的非期望效果。根据意义，相应也适用于其它倾向于附着于待处理的衬底底面进而阻碍化学反应进程的反应产物。此外，去除反应产物可使蚀刻液在待处理衬底表面的区域内得到不断更新，从而使未经使用的蚀刻剂能够不断到达衬底表面上。

因此，根据本发明优选使用至少一个输送滚筒来沿蚀刻液表面输送衬底，该输送滚筒的侧面（3）具有带有至少一个螺纹线（5）的螺纹结构（4）。该螺纹结构优选设置在所使用的输送系统的多个输送滚筒上，特别优选设置在所用输送系统的所有输送滚筒上。该至少一个螺纹线优选具有小于80°的导程角，对此下文将予以详细说明。

“螺纹结构”意味着滚筒的侧面具有一或多个类似螺丝的螺旋形凸出部或凹陷部。据此，螺纹结构可具有一个或多个“螺纹线”。

该螺纹结构朝物体的侧向边缘区域的方向导出聚集在衬底底面处任意位置上的气泡。对此的原因在于以下事实，即，气泡由于其低的密度而在处理液中总是上升。在此，衬底底面形成障壁，由此阻碍气泡运动的垂直方向的自由度。其它自由度则仅平行于衬底底面。朝着侧向边缘区域方向的自由度被螺纹线的侧壁阻碍。最终，气泡所剩下的最后一个平行于衬底输送方向的自由度也受阻。一般情况下，气泡一定会基于螺纹线的形状而下沉。但由于气泡的密度比处理介质小，在无外界影响的情况下，同样排除了这种下沉。由此，气泡仅能停留于螺纹线的空腔内且同时直接停留在衬底的底面上。由于在衬底输送期间螺纹线的滚动，这些可能的停留位置移动，进而使被”捕获”于其中的气泡朝衬底的侧向边缘区域方向移动。一旦在离开衬底区域时垂直自由度再次得到释放，则气泡最终在那里上升。

朝衬底的侧向边缘区域导出气态反应产物的优点在于，气泡不再在与（无螺纹）滚筒间的移动接触面区域内沿衬底底面推移。气泡会在那里不断变大直至其到达衬底后缘，随后气泡在那里在上升的同时爆裂，这尤其也可能导致后面的衬底的顶面非期望地被润湿。取而代之地，气泡在其产生后不久即被导出至衬底的（沿输送方向看的）侧向区域而非后部区域。由于导出连续地进行，所以气泡也连续地在衬底边侧逸出。因为气泡在衬底下方的停留时间缩短，所以开始极小的气泡的聚集进而增大的危险得以降低。若气泡尺寸低于临界值，则这些气泡即便发生爆裂也不存在润湿衬底顶面的危险。

如前面已经描述的，根据本发明提出，至少一个螺纹线优选具有小于80°的导程角。导程角表示在俯视图中在螺纹线壁和作为滚筒的圆柱体的侧面间的角度。换言之，该导程角在俯视图中是输送滚筒的轴线与螺纹线侧壁所指的方向之间的角度。在细螺纹情况下，该导程角的值接近90度（平螺纹）。螺纹愈粗，此值愈接近或低于45度（斜螺纹、粗螺纹）。因此，小角度也能导致气泡的侧向导出更快。

原则上导程角应选择为，使得气泡还能可靠地朝边侧导出且不会由于过大的导程角而不再跟得上（指向边侧的）导出速度。由此，过小的导程角则可能会使气泡越过界定螺纹线的侧壁进入该螺纹线的上游或下游区域中。与此同时，该导程角应选择成如此大小，即，使得在衬底通过特定滚筒完整输送的范畴内实际上也运送出气泡直至越过衬底侧向边缘出去。如果导程角选择得过大，那么气泡的侧向导出过慢地进行。当衬底与滚筒分离时，气泡不位于侧向边缘上，而是位于后缘区域内。那么，由此产生前述的问题。

根据一种优选实施方式，导程角为20°至40°。试验结果表明，气态反应产物在此范围内可实现特别良好和可靠的导出。导程角特别优选约为30°。

根据第一实施方式，螺纹结构包括以相同形状和相同扭转方向自滚筒一端延伸至另一端的方式设置的螺纹线。根据另一实施方式，同一侧面的螺纹结构包括两条反向的螺纹线。

在此，两个螺纹线的扭转方向选择为，使得在相应的滚筒对于输送衬底必要地进行旋转时，这两个螺纹线彼此相离地指向。由此，插在这些螺纹线上的假想的且旋转受阻的螺丝同样相离地运动。这两个螺纹线的分界区域在此优选设置成，使得所述分界区域将输送衬底的轨道划分为大致等大的两半（“拖拉机轮胎式轮廓”（Traktorprofil））。由此实现连续地从轨道中央朝轨道边侧输送在衬底底面区域内形成和/或聚集的气泡，从而避免前述的气泡变大情况。此外，实现气泡朝两侧均匀导出，从而使产生于衬底底面的气泡大致等量地朝两侧导出。该实施方式的另一优点在于可缩短已有气泡与衬底边侧间的相应距离。

此外，本发明的“拖拉机轮胎式轮廓”可对所输送的衬底起定心作用。为此可提出：使得与在轨道中央相比，在轨道边缘处的螺纹线在基部之上的凸出部的高度略微更大。由此可使得朝轨道边缘方向移动进而“脱轨”的衬底返回轨道中央。

如前所述，输送滚筒可具有一个或多个彼此平行分布的轨道。在此，对于每个轨道根据意义存在具体实施方式的相同改型。

在输送滚筒提供多个用于衬底的并排轨道的情况下，这些轨道彼此间的距离应至少略大于待输送衬底的宽度。两个并排输送的衬底间的距离优选为至少1cm。在需要依次输送具有不同宽度的衬底的情况下，各个轨道彼此间的距离应与最大的衬底宽度相匹配。显然，也可在一个滚筒上并排设置不同宽度的轨道，以便能够并排输送不同宽度的衬底。那么，每个轨道设置成用于输送同样宽度的衬底。

根据另一优选实施方式提出，该装置包括多个分别具有螺纹结构的输送滚筒，其中，每两个沿输送方向彼此相继的滚筒的螺纹结构在其扭转方向方面反向地构造。换言之，彼此相继的输送滚筒的螺纹线的扭转方向相应地交替。这意味着，沿输送方向看，跟随在右旋螺纹滚筒后面的是左旋螺纹滚筒，依此类推。在此，滚筒的螺纹线分别设计成连续的。由此，同样交替地朝左侧和右侧进行气泡输送。这种实施方式的基本优点在于可输送不同宽度的衬底，但无需为此对相应的轨道宽度进行匹配的可能性。此外，借助此种方式不仅可依次输送也可并排输送不同宽度的衬底。

这种实施方式因而特别适用于具有标准几何形状（圆形、方形）和/或标准尺寸（例如，30cm衬底、11英寸晶圆）的衬底。但该实施方式也适用于输送和处理明显更大的物体，例如，用于制造太阳电池的90cm×120cm大型玻璃衬底。

此外优选设置的是，至少一个螺纹线具有最小为1mm和/或最大为10mm的轮廓深度以及横截面呈圆形、矩形、三角形或可用标准螺纹加工工具制造的轮廓形状。

“轮廓形状”在此指在滚筒轴线的切割面上看到的螺纹线几何形状。“轮廓深度”表示在滚筒的非结构化侧面与螺纹线的最深处之间的距离。该轮廓深度不应低于最小深度。若低于该最小深度，则不再保证气泡的有效导出。此外也同样规定，该螺纹线的最大深度为10mm。在这种情况下特别优选的是1.5mm至5mm的范围内的轮廓深度。最优选的是深度和净宽均为5mm的方形轮廓。

作为替代方案提出，该轮廓的宽度或深度中的任一项小于1mm。

虽然横截面形状和轮廓深度优选在螺纹线的整个长度上保持不变。但在特定情况下有利的是，在单个螺纹线的范围内和/或关于彼此相邻的轨道和/或在输送滚筒彼此前后相继的情况下改变该横截面形状和/或该轮廓深度。

除圆形或矩形横截面外，显然如椭圆形等其它形状的截面也是可行的。但特别优选的是，该截面轮廓可用标准螺纹加工工具制造。

特别优选提出的是，这些扁平物体为硅衬底或玻璃板。但根据本发明也可考虑其它衬底材料例如陶瓷、金属或塑料。

因此，根据本发明的方法的一种优选实施方式，根据本发明的方法还能够以可控方式从扁平物体的底面侧向导出气态反应产物，所述扁平物体在生产线范围内水平穿过湿化学处理容器。

此外优选提出，输送滚筒的至少一个螺纹线优选具有最小为1mm和/或最大为10mm的轮廓深度和横截面呈圆形、矩形、三角形或可用标准螺纹加工工具制造的轮廓形状。

根据另一种实施方式，在该蚀刻剂中添加抑制气体形成的化学添加剂。根据另一实施方式替代或补充地提出，将矩形的衬底旋转约45度地进行输送，使得指向输送方向的是衬底的尖端而非边缘。

如前所述，优选使用至少一个输送滚筒，并且最好使用多个彼此相继的这种输送滚筒（滚筒输送机）来进行输送。在此特别优选的是，设有至少一个构造为实心滚筒的输送滚筒来输送衬底和去除气泡和/或反应产物。

在使用实心滚筒的情况下已可将未经使用的蚀刻剂输送至反应面，以及将使用过的蚀刻剂清除，如此已实现了更快的蚀刻过程。通过实心滚筒的使用已可干扰在处理期间形成的扩散层，这导致化学反应速度加快，进而导致蚀刻速度加快。通过蚀刻剂尤其在反应面区域内的循环可降低其它情况下所需的高入流速度。由此还可使得液体表面平静，进而进一步降低液体发生非期望的可能会润湿衬底顶面的飞溅和涌动的危险。这些实心滚筒也可用于朝相应的基板的后缘方向运出可能出现并附着于反应面上的气泡。由于反应层不断更新且变薄，因而相对于将衬底在滚轮上而非在滚筒上输送的设备而言，使用实心滚筒的设备具有明显提高的去除效率。然而，由于大量同时被推移越过衬底后缘的气泡的同时上升，也可能导致衬底顶面由于气泡爆裂而非期望地润湿。因此，特别优选在滚筒表面设置所谓的”螺纹轮廓”。

此外根据本发明提出，蚀刻进程优选按蚀刻液的成分在15℃-30℃的温度范围内进行。以这种方式，该过程与仅在更高温度下才能实施的类似过程相比需要更少的能量。当温度低于15℃时，蚀刻剂会在非待处理的衬底面上发生冷凝，从而使衬底顶面的表面受到腐蚀。高于30℃的温度则可能导致蚀刻剂过早耗尽。

根据另一实施方式提出，在输送期间使蚀刻液针对性地流向衬底底面。

根据另一实施方式提出，使用冲水器来除去蚀刻液和终止反应。此步骤的优点在于可确定反应的明确的终点，并且此外避免蚀刻剂被拖至必要时后接的液体浴或其它过程中。优选用去离子水来冲洗。作为替代方案，也可使用其它冲洗剂。

根据另一实施方式提出，超声波和/或兆声波在输送期间至少暂时地作用于衬底，以支持蚀刻进程。在此，优选可从下方发生作用，但也可从上方和/或从边侧发生作用。通过振动，可将蚀刻剂更有效地带到待处理表面，并且改善蚀刻剂交换。由此造成处理结果的改善及处理时间的缩短。

根据另一实施方式提出，在输送期间至少暂时地用光照射衬底的待处理面。在特定情况下，输送光能可提高去除率。为此需要发射具有处于钝化层分子键的固有频率范围内的波长的光。在这种情况下意味着，光源优选应在红外线范围内，特别优选应在5000nm左右的波长范围内发光。在此既可使用单色激光也可使用具有连续光谱的光。

根据另一实施方式提出，至少在输送期间通过通风装置来减轻衬底顶面的化学腐蚀。该通风装置用作可从衬底顶面区域内排出或抽走在反应中所释放的反应气体的排气机。

根据按照本发明的方法的一种优选实施方式提出，通过清除进程来均匀地停止蚀刻进程。其优点在于可为蚀刻进程确定明确的终点，从而更好地对整个过程实施控制，这还会对处理结果的质量的均匀性产生有利影响。为此特别优选建议使用清除滚筒。另外，优选仅在无需完全去除钝化层的情况下才设置此步骤。其它情况下仅借助前述的去离子冲洗进程（DI-Spülvorgang）就足以清除。

根据另一实施方式提出，最后用气流干燥衬底。“最后”在此表示在蚀刻过程和必要时存在的后续净化步骤结束之后。所述气流可具有室温或提高的温度。流速优选高到不仅将液体吹干即挥发，而且还将其清除。在此应确保，已被清除的液滴不再能到达已吹干的衬底表面区域。

显然，在使用适当蚀刻液的情况下，根据本发明的方法也应用于除硅以外的其它材料，其中，当具有相对较低的黏度的蚀刻液引起非期望的润湿和/或者在处理期间存在前述问题（形成气泡、溅射、过高的液体交换等）时，该方法总是适用。

下面，将借助实施例对根据本发明的方法进行详细说明。

实例

使用该方法对规格为125mm²和156mm²的正方形单晶硅晶圆进行处理。一组晶圆在一面上经抛光处理，另一面具有经碱性处理而产生的组织化结构，而另一组晶圆则两面皆经锯切损伤蚀刻。这些晶圆的正面与背面各具有100nm至300nm的氧化层。此外也对具有通孔的相同规格的晶圆进行处理，其中，这些通孔具有相互间约为1cm的距离和约为50μm的相应的直径。

借助根据本发明的方法在串联设备中对上述晶圆进行处理，从而完全去除经组织化处理或经锯切损伤蚀刻的面。

将HF/H₂SO₄/H₂O、HF/H₃PO₄/H₂O、HF/NH₄F/H₂SO₄/H₂O、HF/NH₄F/H₃PO₄/H₂O、HF/NH₄F/H₂O和HF/HCl/H₂O构成的混合物用作蚀刻液，其中，所述混合物由50%的HF溶液、95-97%的H₂SO₄溶液、85%的H₃PO₄溶液、40%的NH₄溶液和35%的HCL溶液制成。

由HF/H₂SO₄/H₂O、HF/NH₄F/H₂SO₄/H₂O、HF/H₃PO₄/H₂O和HF/NH₄F/H₃PO₄/H₂O构成的混合物证实为对于单面处理而言良好的混合物。这些混合物基本不会在氧化物表面爬行，而由HF/NH₄F/H₂O和HF/HCl/H₂O构成的混合物由于其强爬行性而证实为不适用。

由HF/H₂SO₄/H₂O构成的最好的混合物效果具有1:5:2.5的相对混合比。借助该混合物能够在静止的介质中在180秒内去除300nm的氧化层。在流向衬底底面的情况下可将上述处理时间缩短至80秒至90秒。其可在47秒至60秒内去除200nm的层。

由HF/NH₄F/H₂SO₄/H₂O构成、相对混合比为1:1:10:3和1:1:10:5的混合物能够在静止的介质中在115秒或110秒内引起300nm的氧化层的完全去除。

由HF/NH₄F/H₃PO₄/H₂O构成、比例为1:7:4:12的混合物在50秒的最短反应时间下在静止的介质中具有容许的爬行特性。

由HF/H₃PO₄/H₂O构成、比例为1:2:0至1:11:5的混合物需要介于70秒与240秒之间时间来去除300nm的氧化层。

示范性地说明如何以1:5:2.5的比例用HF/H₂SO₄/H₂O制造上述蚀刻溶液。首先，加水并在该混合物不断冷却的情况下添加硫酸（95%），在此期间注意此溶液的温度不超过80℃。随后将该混合物冷却至20℃并添加氢氟酸（50%）。在此，再次进行冷却以免温度超过40℃。

所用的蚀刻设备配备有适当的盘式（Boardscheiben）输送滚筒和有效长度为1600mm的蚀刻槽。将该蚀刻槽中的流速设为约35L/min，并通过旁通管调节液位高度。当流速低于21L/min时，无法获得不含氧化物的表面。将所用排气机的压降设为至少0.3千帕，其中已证实特别合适的是0.5千帕的值。将该蚀刻槽上的三个排气阀分别调整至45°。在蚀刻槽的引出区域内装有可在最大程度上避免蚀刻溶液被拖至冲洗器中的空气清除器。与此相连的去离子冲洗器（DI-Spüler）长度为620mm。在下游设有空气干燥器和输出区域。

自晶圆底面除去氧化物所需的蚀刻时间取决于此氧化物的厚度和晶圆表面的特性。经锯切损伤蚀刻的表面相比经粗化处理的表面更快地去除氧化物。在经锯切损伤处理的表面的情况下，在16℃的温度和1.2m/min的输送速度下可完全去除300nm的氧化物厚度；在200nm的层厚度的情况下，能够以1.5m/min的输送速度实现同样的结果。在25℃的温度下能够以1.3m/min的输送速度去除300nm厚的层，并且以1.0m/min至1.3m/min的输送速度去除200nm厚的层。在此温度下，高于1.5m/min的输送速度不再完全去除300nm的氧化物厚度，并且高于1.8m/min的输送速度不再完全去除200nm的氧化物厚度。

在将实心滚筒用作输送机构的情况下，当其它条件相同时试验结果表明，在流速低于16L/min时不可能产生不含氧化物的表面。引人注目的是，使用实心滚筒可取得比盘式滚筒更均匀的蚀刻去除效果。在20℃的温度和1.4m/min至1.8m/min的输送速度下可从经锯切损伤蚀刻的表面完全去除200nm的氧化物厚度，而以1.2m/min至1.4m/min的输送速度则可在300nm的情况下获得同样的效果。

在应用根据本发明优选的具有螺纹结构（凹部宽度为1cm，深度为0.5cm）的滚筒的情况下，当其它条件相同时试验结果表明，当流速低于16L/min时不可能产生不含氧化物的表面。在20℃的温度、26L/min的流速和2.2m/min的输送速度下可从经锯切损伤蚀刻的表面完全去除110nm的氧化物厚度。对于200nm的氧化物厚度，得出输送速度的值为1.4m/min，在厚度为250nm的情况下，输送速度的值为0.9m/min。具有接触孔且在经组织化处理的面上具有210nm至230nm的氧化物厚度的晶圆可在20℃时以0.85m/min的输送速度和26L/min的流速得到有效处理，而蚀刻液不会上涌穿过孔。

附图说明

下文将借助附图对本发明优选提出的至少一个输送滚筒进行详细说明。

图1A示意地示出具有螺纹结构的滚筒；

图1B示意地示出在稍后的处理时间点上的根据图1A的滚筒；

图2示出包括多个轨道的滚筒；

图3示出滚筒，其螺纹结构具有两条反向的螺纹线；

图4示出滚筒1的示意图，所述滚筒在侧面3上具有多条平行延伸的分别为右旋螺纹（图4A）和左旋螺纹（图4B）的螺线5、5’；和

图5示出螺纹线的按照示意的横截面而有所不同的轮廓形状，即矩形轮廓（图5A）、半圆形轮廓（图5B）以及三角形轮廓（图5C）。

具体实施方式

在图1A中示意地示出具有螺纹结构4的滚筒1。滚筒1构造为圆柱体且具有底面2和侧面3。其它特征如轴线（滚筒1以可旋转的方式安装于其上）和必要时存在的驱动元件等则不予显示。

螺纹结构4位于侧面3上。该螺纹结构的被滚筒1挡住的部分表示为虚线。根据图1，螺纹结构4具有连续的螺纹线5。

在输送衬底6（显示为点划线）期间，滚筒1以旋转方向7进行旋转。在此也形成输送方向8。该输送方向平行于滚筒1的底面2地指向。在所示的俯视图中，螺纹线5与侧面3形成导程角9，而非指向输送方向8。在所示图中，导程角9约为70°。

在衬底6的底面和滚筒1的侧面3之间的区域内捕获气泡10。该气泡由于其密度而试图上升，却受阻于衬底6的底面。因为该气泡仅可在螺纹线5的内部空间中运动，所以该气泡也不能从侧向逃逸，其中，该螺纹线设置为在滚筒1的侧面3中的缺口或凹进部。

图1B示出滚筒1从图1A以旋转方向7经若干次旋转后的情况。衬底6继续沿输送方向8行进。通过滚筒1以旋转方向7旋转，被螺纹线5捕获的气泡10朝衬底6的侧向边缘区域6’的方向移动。因为由于在衬底6的底面上同样不断发生化学反应而不断形成其它气泡（图未绘示），由此实现不断地导出气泡。由于螺纹线5的侧壁所形成的障壁，多个气泡不可能合并成一个或多个大气泡。由此，所示装置有效地避免了可能由于在聚集的气泡上升至处理液（图未绘示）表面时的溅射而在衬底6的顶面上产生的污染。此外，通过朝衬底6的侧向边缘区域6’的方向导出气泡，也可避免如下非期望的效应：滚筒1在输送期间将气泡聚集在与基板的接触区内，随后这些气泡在衬底6与滚筒1分离的同时上升至衬底的后缘6”。

在图2中示出两个用于在多个轨道（在此为双轨道）上输送的滚筒1、1’。在此，每个轨道分别特征在于螺纹线5或5’。滚筒1或1’和螺纹线5、5’设定为可并排输送多个衬底（图未绘示）。在所示实施方式中，各轨道宽度不等。

两个滚筒1和1’上的螺纹线5、5’的导程角9相应地大小相等。为了避免衬底在滚筒1、1’持续旋转时由于指向滚筒轴向方向的输送分量而脱离轨道，两个滚筒1及1’的导程角9构造成方向恰好相反。相对地，滚筒1和1’的旋转方向7一致。换言之，沿输送方向8彼此相继的两个滚筒1、1’的螺纹线5及5’在其扭转方向11方面相反地构造。以这种方式，衬底尽管会被第一滚筒1略微运离轨道，但后续的滚筒1’将衬底再引导回轨道中。由此，尽管衬底在延伸为略呈之字形线的输送轨道12（用虚线表示）上输送，然而基本上仍保持在预定轨道上。

在图3中示出具有螺纹结构4的滚筒1，所述螺纹结构具有两条反向的螺纹线5、5’。在此，这些螺纹线5、5’共同构成轨道。这两个螺纹线5、5’的导程角9大小相等但具有相反的正负号。滚筒1以旋转方向7旋转。由此产生的扭转方向11、11’导致假想的且在其旋转方面受阻的插在螺纹线5、5’上的螺丝在滚筒旋转时彼此相离地运动。以这种方式，气泡根据产生位置（衬底底面的左半部分或右半部分）分别从衬底中央向左或向右导出。

这种实施方式具有诸多优点。首先，不必设置具有扭转方向必须相反的螺纹结构的其它滚筒，如图2所示。其次，侧向输送分量也大致相互补偿，使得衬底可在直线的输送轨道上沿输送方向运动。最后，即便在最坏情况下也无需将气泡从衬底一侧完全引导至另一侧。因为以衬底中央为起点开始导出，所以在导出期间至多需克服半个衬底宽度。其结果为导程角更大，进而气泡导出更可靠。

在图4中示出滚筒1的示意图，该滚筒在侧面3上具有多条平行延伸的螺纹线5、5’、5”、5”’，分别为右旋螺纹（图4A）和左旋螺纹（图4B）。为了更好的可视性，在侧面的背面延伸的螺纹线也分别作为隐藏线示出。通过设置多条平行延伸的螺纹线，侧面3在导程角9保持不变的情况下具有数量更多的用于导出气泡（图未绘示）的相应凹陷部。尽管可与单条螺纹线达成相同的效果。然而单条螺纹线具有极大的导程角，从而使得气泡在不利的情况下（完全产生于衬底边缘、短和/或宽的衬底、大的滚筒直径）不会被导出至衬底的相应的侧向边缘区域。

在图5中按照示意地横截面示出螺纹线5的各种轮廓形状。图5A示出矩形轮廓，图5B示出半圆形轮廓，并且图5C示出三角形轮廓。在此，值a相应地为轮廓深度，值b为轮廓宽度。

附图标记列表

1，1’ 滚筒，输送滚筒

2 底面

3 侧面

4 螺纹结构

5，5’ 螺纹线

6 衬底，扁平物体

6’ 衬底的侧向边缘区域

6” 衬底的后缘

7 旋转方向

8 输送方向

9 导程角

10 气泡，气态反应产物

11，11’ 扭转方向

12 输送轨道

a 轮廓深度

b 轮廓宽度

Claims

1.一种仅单面地以湿化学法去除存在于如特别是硅片的扁平的衬底上的钝化氧化层和/或电介质氧化层的方法，所述方法通过单面蚀刻被水平地输送通过用蚀刻液填充的容器的衬底的底面进行，其中，所述蚀刻液含有水、氢氟酸以及至少另一种选自以下的成分：硫酸和磷酸以及所述硫酸和所述磷酸的碱性酸式盐、含铵酸式盐和含有机铵酸式盐、盐类、六氟合硅酸和四氟化硅。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述蚀刻液保持在介于15℃与30℃之间的温度上，并且所述蚀刻液含有硫酸、磷酸、硫酸铵、磷酸铵、氟化铵、四氟化硅和/或六氟合硅酸作为其它成分。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述蚀刻液含有重量百分比为1%至4%的氢氟酸。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述蚀刻液含有重量百分比为50%至70%的硫酸。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在使用至少一个输送滚筒的情况下，沿所述蚀刻液的表面进行所述衬底的输送，所述输送滚筒的侧面（3）具有螺纹结构（4），所述螺纹结构具有至少一条螺纹线（5）。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述至少一条螺纹线（5）具有小于80°、优选为20°至40°的导程角（9）。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使所述蚀刻液有针对性地流向所述衬底的所述底面。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，用水冲洗所述衬底的所述底面和/或者使所述衬底的所述底面经受清除进程，以用于停止反应并除去所述蚀刻液。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在使用超声波和/或兆声波的情况下蚀刻所述衬底。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，用光照射所述衬底的所述底面。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使用通风装置来防止基板顶面受到化学腐蚀。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，最后在使用气流的情况下对所述衬底进行干燥处理。