CN104620396B - 碱性酸浸工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及底物的边缘隔离或纹路平整化的工艺，其中使用的工艺介质实现了底物有限区域的可控处理。所述工艺因此特别适于底物的一侧处理。工艺介质的粘度在本文中具有主要作用。此外，说明了设计用于所述工艺的设备。

Description

碱性酸浸工艺
技术领域
本发明包括用于蚀刻底物的方法，特别是用于底物一侧蚀刻的方法。提供碱性工艺介质，其使得一侧蚀刻工艺，特别是用于没有任意另外的不应被蚀刻的侧面的屏障的边缘隔离。此外，提供了设备的设计，所述设计根据反应的原因和反应的产物调整并且实现了可靠的工艺。
根据本发明的方法也可用于晶体太阳能电池一侧的蚀刻，特别是为了边缘隔离的目的。但是也可以将其用于其他用途。此方法和相关设备的使用对于应仅以有限的方式在底物某些区域应用蚀刻工艺的情况有意义。
背景技术
在晶体太阳能电池的制备过程中，必须保证包括相反掺杂的类型的金属接触的区域是互相隔离的从而使得有可能使用制备的光电流。因此，具有不同掺杂的区域互相隔离。
在石英管中典型的气相扩散的方法中，在晶片的两侧都形成发射体掺杂。例如，在具有碱性硼掺杂的p类型的晶片上，发射体通过用磷酰氯作为源扩散磷来形成。通常，n混杂的发射体具有的深度<1μm，通常0.3至0.6μm。
在太阳能电池的背面(远离太阳的一侧)，此n掺杂通过用铝粘结物烧结来过度补偿。通过用具有几微米深度的铝掺杂，实现高于碱性硼掺杂的具有p-掺杂的区域。但是，用铝掺杂的区域直接毗邻于用磷掺杂的区域。
在进行了前侧的金属化之后，如果没有任何边缘隔离，电池两侧之间的电导连接将存在-短路。同样在其他的其中一侧应用掺杂源的扩散方法中，边缘上和在更低侧的小周边区域的寄生发生体的形成难以在没有任意适宜的遮蔽下被避免。对于具有钝化背侧的电池，寄生发射体必须从背侧的整个表面去除。
背侧包括介电钝化层，如氧化硅、氮化硅或氧化铝并仅区域化地与铝掺杂从而形成金属接触和背表面领域。
确定的方法是激光边缘分离。对于区别化掺杂区域的隔离，晶片边沿附近的周边槽通过激光方法去除材料形成。
还已知等离子体边缘隔离。在此方法中，晶片互相在顶部堆叠并置于等离子体反应器中。足够厚的层通过暴露于等离子体中从晶片的边缘去除。此方法的缺陷在于材料的去除并不是完全发生在边缘，而且在晶片表面的小范围区域其减小了电池的活性区域。晶片的堆叠可以另外导致晶片碎裂，尤其是当晶片很薄时。
已知化学边缘隔离是特别有利的并已经被经常使用。在此方法中，使用由硝酸和氢氟酸组成的酸性蚀刻溶液，任选加入其他组分。在适宜的工业制造装置的协助下，在一侧进行蚀刻工艺，其中溶液也通过毛细作用在边缘滴流从而使得背侧以及边缘都被蚀刻。对于完全移除发射体，蚀刻1-2μm的层。
必须精确调整工艺介质相对于传输面的灌装高度从而保证在较低的侧面和边缘的充分的蚀刻效应，但避免晶片的上侧，即发射体侧变湿。
发射体的部件的蚀刻和/或不均匀的发射体的蚀刻(更强的未控的蚀刻，其特别发生在边沿)将导致就太阳能电池的操作模式而言的不利因素，并因此必须将其避免。当工艺池中液体的水平过高时，这将导致蚀刻溶液溢出(特别是在出口)或缓慢移动至表面上。
通过毛细作用力造成缓慢移动，其特征另外通过工艺介质的条件和底物表面的条件影响。为了减少缓慢移动至表面的趋势，例如，可以使用除了氢氟酸和硝酸之外也包含硫酸的蚀刻溶液。随着硫酸加入到蚀刻溶液中，粘度增加，其抵消了毛细作用力。
缓慢移动行为明显受到底物纹路的影响。均匀纹路的底物，即，在表面具有圆形凸起的底物，其在酸性均质溶液中蚀刻并也基于氢氟酸和硝酸，表现出比具有表面上的椎体结构的碱性纹路的底物更低的缓慢移动的趋势。
疏水性表面如在扩散中制备的磷硅酸盐或硼硅酸盐玻璃或氧化的硅表面有利于缓慢移动。而疏水表面，(水性)溶液的缓慢移动减少。通过在稀释的氢氟酸的处理制备疏水表面。
两种可能性都具备优势和缺陷。亲水玻璃有利于缓慢移动，但也形成用于发射体的保护层。首先，通过蚀刻溶液攻击玻璃。当在蚀刻隔离的步骤之前去除玻璃，之后此导致疏水但未被保护的发射表面，其不仅可以通过蚀刻溶液攻击还可以通过反应蒸汽攻击。除了这些问题，工业中在适宜的装置中使用这两种方法。
两种不同的装置例如描述在参考文献DE 10 2005 062 528A1和DE 10 313 127B4中。在最后涉及的参考文献中，描述的方法中，晶片的更低侧与蚀刻溶液接触，其中形成了弯月形。在整个工艺时间中，晶片的较低侧与蚀刻溶液连续接触。在首先涉及的参考文献中，描述了其中晶片的较低侧未与蚀刻溶液连续接触的方法。通过滚动运输卷筒的特殊的剖面构型将蚀刻溶液应用在晶片的更低侧，其中同时将晶片水平移动。在晶片的较低侧，形成液体膜。
通过蚀刻反应，尤其是制备了氮氧化物(“NOx”气体)，其部分溶解在蚀刻溶液中，但是其也部分抵达了工艺模块的顶部空间。与氢氟酸的蒸汽相关联的氮氧化物在硅中，特别是在高度混杂的硅，如发射体中，并通过HF部分以及在磷硅酸玻璃或硼硅酸玻璃上具有蚀刻效应。为了避免不期望(由于不均匀)的发射体侧的蚀刻，通过从工艺隔间抽吸反应蒸汽和/或将添加剂加入工艺介质以避免气体的形成。
在DE 10 2009 050 845A1中，描述的方法中晶片顶侧上，在一侧蚀刻工艺之前，将确定量的水应用在晶片上。水穿过亲水的晶片表面扩散(含有磷硅酸或硼硅酸玻璃)并因而形成针对蚀刻蒸汽的保护层。
在DE 10 2008 037 404A1中，描述了一侧蚀刻工艺，其中在工艺介质以上的气相的组合物经影响使得在边缘隔离的工艺中，表面变得疏水和/或在稀释的氢氟酸的前处理后保持疏水。仅描述了酸性介质。
也有可能将反应蒸汽用于发射体故意的背部蚀刻。所述工艺描述在WO 2011/035748A1中。为了使发射体侧尽可能均匀地被蚀刻，通过抽吸将反应蒸汽相应吸收或另将惰性气体输入工艺介质上的气相或另输入反应气如HF或臭氧。至于发射体的背部蚀刻，为了背部蚀刻工艺更好的可调整性，任选涉及另外的蚀刻步骤，优选用HF和臭氧作为气相中的溶液。由于通过去除高度掺杂的最顶部的发射体层，减少了制备的带电载体的表面重组并因此改进了太阳能电池的效率因子，期望发射体均匀控制的背部蚀刻。通常，发射体的边缘隔离和背部蚀刻在两个分离的工艺模块中用不同的蚀刻溶液进行。推荐的蚀刻介质是酸性的。
NOx/HF蒸汽必须在适宜的装置中分别后处理。通过石灰浆将氟沉淀为CaF2，NOx气体与氮气反应。HNO3/HF蚀刻溶液是有毒的。因此，处理HNO3/HF蚀刻溶液的成本较高。
在所有涉及的并在工业上使用的方法中，使用基于氢氟酸和硝酸的蚀刻溶液。
在US2004/0259335A1中描述了用于在背侧去除不期望的掺杂区域的碱性工艺。本文中，通过氮化硅保护层/遮蔽保护前侧和边缘。氮化硅在碱性溶液中的蚀刻速度是可忽略的低。但是碱性溶液的缺陷在于缓慢移动的趋势仍然比酸性溶液中高。
还不知晓用于底物一侧蚀刻的可靠使用的碱性方法，特别是用于边缘隔离，无需用于保护发射体侧的遮蔽的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供可靠的用于底物一侧蚀刻的方法，特别是用于边缘隔离的方法，其中无需另外的发射体侧的遮蔽。对于蚀刻工艺，应可能使用无毒并无害的工艺介质，其不形成反应蒸汽，特别是无NOx气体。
上述目的通过本专利权利要求的主题内容实现。
本发明是用于蚀刻底物的方法，具备步骤
●将底物与置于工艺池中的工艺介质接触，其中传输底物使其沿着基本与工艺介质的表面平行的方向的平面移动。
工艺介质具有的pH值高于12而粘度至少为1.5mPas。pH值优选高于13并特别优选高于13.5。粘度优选高于1.75mPas，更优选高于2mPas并特别优选高于2.5mPas。为此目的，工艺介质包含至少一种碱和至少一种增加粘度的组分。
使用具有相对高粘度的工艺介质避免了介质缓慢移动入待处理的不应与工艺介质接触的区域。就半导体底物而言，因而工艺介质使得没有任意发射体有毒蚀刻的可靠地边缘隔离工艺变为可能。根据本发明的方法，由于其为在制备太阳能电池中进行的，优选是边缘隔离的工艺。但是工艺介质的粘度不应过高，从而使其能润湿底物并能被泵送。表明了优选不超过103mPas的粘度，优选102mPas，更优选10mPas并特别优选7mPas。优选地，工艺介质不是糊状物。
在很多现有技术的方法中，必须将工艺介质加热从而实现适宜的蚀刻速度。根据本发明，此为优选的但不是必须的。
根据本发明，方法介质的粘度优选用回转式粘度计(DIN 53019)确定。除非另有说明，所有的测试在标准条件(DIN 1343)下进行。
用于实现方法的设备也是本发明的一部分。所述设备包括根据反应原因调整的改进处，根据本发明使用工艺介质并因而实现可靠工艺。
工艺介质具有用于蚀刻底物的碱性pH值。在蚀刻中，底物的一部分从其表面去除。为了调整碱性pH值，工艺介质优选包含至少一种碱性组分。工艺介质的碱性pH值简易化了底物的加工而没有形成任意有毒的蒸汽。
碱性工艺介质具有的优势在于不形成蚀刻蒸汽并且溶液无毒无害。仅形成的反应产物是氢气，并且气相将仅还包含水蒸气。使用碱性工艺介质的情况中，气体的演变高于使用酸性介质的情况。为了解决此问题，对根据本发明的设备进行了设备改进。
优选，碱性组分的浓度范围至少为以工艺介质计的0.1重量％。进一步优选的为至少0.5重量％并由其优选至少3重量％。当碱性组分的浓度超过某个值，难以实现进一步的蚀刻速度的提升。因此，碱性组分的含量以工艺介质计，优选至多50重量％，更优选最多25重量％。特别优选的是最多15重量％。
碱性组分优选选自有机和无机碱及其混合物。优选的碱是氢氧化物，特别是金属氢氧化物和氨基衍生物。优选的金属氢氧化物是碱性金属氢氧化物，特别是氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物。优选的氨基衍生物是氨、氢氧化四烷氨和胺及其混合物。这些碱性组分的其他特征在于其价格远低于氢氟酸的价格。
用于此发明的碱性工艺介质的缓慢移动的趋势比在酸性工艺介质的情况中高，特别是在具有纹路的和掺杂的硅表面上。因此，根据本发明在工艺介质中优选使用至少一种增加粘度的物质。增加粘度的物质降低了工艺介质在底物不应被蚀刻的位置缓慢移动的趋势。必须保证增加粘度的物质不改变蚀刻反应，特别是不会或基本不会减缓蚀刻反应，从而将所需的层去除，通常1至2μm，能通过在工业上实用的工艺次数内的蚀刻来实现。
粘度增加的物质可以是有机的或无机的物质。还可以是用有机和无机物质的混合物。优选的增加粘度的物质是无机盐，特别是如硅酸盐、磷酸盐和硫酸盐及其混合物。
进一步优选的增加粘度的物质为多元醇，特别是如乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、甘油、山梨醇以及常见的糖类如葡萄糖、果糖及其组合物。因而，优选的增加粘度的物质是多元醇。特别是乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇和山梨醇已经表现为尤其有效，甚至在当底物的表面是亲水性时。表现出低于4个，更特别低于3个羟基的多元醇是特别有利的。这些多元醇在蚀刻工艺上的影响仅可忽略。
乙二醇和1,2-丙二醇不会影响工艺介质的蚀刻速度，在高浓度下也不影响。至于甘油和山梨醇，已经可以看出其根据浓度降低了蚀刻速度，但是非常慢并极易于控制。
很多有机长链底物具备极佳的增加粘度的作用，但是其严重限制了反应速度。在中等的工艺温度范围例如50至60℃时，与仅包含碱性组分的溶液相比，蚀刻速度降低至十分之一或更低。因此，所述长链分子不能用于根据本发明的方法并优选不存在于工艺介质中或其在工艺介质中的比例应非常低，特别是不高于5重量％，更优选不高于1重量％，更优选不高于0.5重量％并特别优选不高于0.1重量％。
优选地，根据本发明，增加粘度的物质具有高沸点，高于100℃。
增加粘度的物质优选为具有低分子量的物质，特别不是聚合物。增加粘度的物质的分子量的上限优选至多为1,000g/mol，更优选至多为500g/mol并特别优选至多为200g/mol。表现出有可能具有更高分子量的添加剂会妨碍，即严重限制蚀刻工艺。
在根据以下化学反应式的硅底物的蚀刻反应的工艺中，除了氢，形成了硅酸盐，其可用作根据本发明的粘度增加的组分，例如用氢氧化钠作为碱性组分：
为了使工艺介质的粘度增加足以用于根据本发明的方法，需要相对高浓度的硅酸盐，通常至少50g/L。对于仅通过蚀刻反应制备此浓度的硅酸盐，需要高生产量和各自的工艺管理。在工业制备工艺中，最早在约30,000硅底物生产量之后实现所需的硅酸盐浓度。这对应晶片常规生产线一天的制备体积。因此，根据本发明，当硅酸盐用作增加粘度的物质时，必要的是将作为增加粘度组分的硅酸盐在工艺的初始直接加入至工艺介质。之后通过单独的工艺管理保持硅酸盐的高浓度。
在优选的实施方案中，工艺介质的组成在于水、至少一种增加粘度的物质、至少一种碱性组分和至多10重量％，进一步优选至多5重量％和特别优选至多1重量％的其他组分。
实际上，已知使用有机添加剂来改变在碱性溶液中的蚀刻工艺。一个应用领域是硅晶片的纹路。
绝大多数的纹理添加剂是具有高分子量的物质，并且其具有对蚀刻反应强烈的抑制作用，其已经在1g/L的数量级的低浓度下作用。在本发明的中等工艺条件下，将不发生明显并实际的蚀刻。纹路化工艺的工艺温度通常在80至95℃的范围，接触时间是10至30分钟。通过蚀刻去除在晶片每侧约10微米的硅。
纹路添加剂的目的是减弱并改变蚀刻反应使得将单晶的晶片表面是以各向异性但均匀的方式背部蚀刻并且形成具有所期望的椎体大小只存的肉眼可见的均匀的表面结构。
还涉及具有较小分子尺寸的添加剂，如乙二醇、山梨醇和其他多元醇(C4-C18)。绝大多数的这些添加剂被与异丙醇一同使用，并且相对于背部蚀刻的均匀性而言，其能正面影响各向异性的蚀刻反应。
如在DE 10 2011 505 903A1中所述的，还使用有机添加剂作为在碱性发射体蚀刻溶液中的有机缓和剂。此处使用了添加剂的抑制作用。仅通过蚀刻从发射体去除了极少的几纳米，去除了强烈掺杂的最顶部层。在50℃，接触时间1分钟，通过蚀刻去除具有低于3nm的厚度的层。蚀刻速度过慢的溶液不适用于本发明的工艺，其特别需要蚀刻去除1至2μm。发射体的纹路以及蚀刻通常都在浸没的工艺中进行。
对于本发明的方法，需要工艺介质促进高的蚀刻速度以及相对温和的条件。
增加粘度的物质的浓度优选范围至少为以工艺介质计的3重量％。进一步优选的是至少5重量％和特别优选的是至少10重量％。在浓度高于增加粘度物质的区别浓度下，粘度的增加将不会导致进一步的优势。因此，增加粘度物质的含量以工艺介质计，优选至多50重量％，更优选至多35重量％，特别优选至多25重量％。进一步优选的是至多15重量％。
作为工艺介质中额外的组分，优选使用至少一种氧化剂用于避免在方法中可能通过碱性工艺介质导致的底物另外的粗糙化。适宜的是在优选的工艺条件下，至少在某些浓度范围下，不会或基本不会降低工艺介质的蚀刻速度的氧化剂。
适宜的氧化剂是过硫酸盐和次氯酸盐。优选使用过硫酸钠。优选的氧化剂是过氧二硫酸盐和过氧单硫酸盐。浓度优选的范围是5至35g/L并且特别是高达20g/L。在更高的过硫酸钠的浓度下，明显降低了蚀刻速度。其他的氧化剂如过氧化氢或过碳酸盐已经在很低的浓度下，如1g/L抑制蚀刻反应。因此，不优选将其使用。优选地，工艺介质是水的一种，即使用水作为溶剂。
伴随更长的底物接触时间和也包含氧化剂的工艺介质，即，在更大量的蚀刻去除，例如3μm时的情况下，通过工艺介质将底物的表面平整化。
优选的工艺介质包含以下组分，给定比例：
●碱性组分，0.5至50重量％，
●增加粘度的物质，2至50重量％和
●氧化剂0.5至10重量％。
其余的可以是溶剂，特别是水，和/或可包含其他碱性组分以及增加粘度的物质。
优选地，底物是半导体底物，特别由硅制成，特别是硅晶片。底物具有顶侧和底侧。术语“顶侧”和“底侧”指在方法中设备内底物的方向，其中优选顶侧是太阳能电池的前侧，分别地其发射体侧。底侧是面向工艺池的一侧。顶侧是远离工艺池的一侧。
优选将底物在一侧与工艺介质接触。“在一侧”或“一侧”表示对于平的底物，如晶片，两个主要侧面之一，因此前侧或背侧没有与工艺介质接触。“主要侧面”为与底物的其他侧面相比，具有最大表面积的底物的两个侧面。
使用的底物已经包含纹路并还可以已经包括发射体。根据本发明的方法不是纹路方法也不是发射体蚀刻方法。优选地，底物是晶体硅底物，其优选是单晶或多晶。
由于发射体掺杂(其根据本发明优选在与工艺介质接触之前进行)底物可在表面上包含玻璃层。优选地，在进行底物与工艺介质接触的步骤之前，将此玻璃去除，优选在稀释的HF溶液中，特别是在浸渍工艺中。因此，在用溶液接触底物的步骤之前，优选用HF溶液处理底物。晶片的表面，直接在用HF处理之后，是疏水的，其进一步削弱了溶液的缓慢流动。
在优选的实施方案中，在与工艺介质接触的步骤之前，用HF溶液仅处理底物的一侧，从而在另一侧，特别是顶侧，保留了保护玻璃层。
可替换的，在将底物与工艺介质接触的步骤之前，可以进行发射体的背部蚀刻的步骤。对于发射体的背部蚀刻步骤，可以使用的碱性溶液，例如在DE 10 2011 050 903A1中描述的，其中玻璃必须在之前于稀释的氢氟酸中去除。也可以使用酸性的包含HF的发射体蚀刻溶液，例如在DE 10 2011 050 136A1中描述的。在此情况下，可以在一个工艺步骤中进行玻璃的溶解和发射体的背部蚀刻。
用于进行根据本发明的方法的设备包括工艺池。在方法中，工艺池包含工艺介质。
设备优选包括至少一个用于在方法中传输底物的装置。优选的传输装置是卷筒、轴和滚筒，底物通过上述装置移入一个传输方向(图1表示上述原理)。通常，设备包含几个传输装置。
本文中，可以将传输装置设计为封闭的大圆筒的形式，特别是封闭的大轴的形式，以与传输方向正确的角度排布。在传输的过程中，底物的底侧在底物的整个宽度上阶段性地与封闭的大卷筒接触。可替换的，封闭的大卷筒可具有平整或优选锯齿状的或结构化(具有剖面构型)的表面。
另一方面，传输装置也可设计成具有不连续的薄层的圆筒形式。在传输的过程中，则底物的底侧阶段性地与轴仅在底物的宽度的几部分接触(在所称为的支撑点)。因此，轴也称为支撑轴。
对于膜蚀刻，使用具有适宜剖面构型的封闭的大轴。仅通过轴的剖面构型将工艺溶液运输至底物的底侧。气相反应产物能直接逃离至以下的工艺隔间和以上的底物。通过增加在工艺池中的工艺介质的灌装高度，用此类型的轴可以实现半月形蚀刻。在此情况下，底物的底侧在其整个宽度阶段性地与轴相接处。可能粘附在底侧的气泡(通过蚀刻反应制备)通过封闭的大轴挤压至晶片的边沿，其落到后面并之后逃离至工艺的隔间，但是工艺介质的飞溅物可以抵达毗邻底物的顶部并可损伤发射体。
至于半月形蚀刻，通常使用支撑轴。由于底物的底侧仅在几个支撑点与传输轴接触，在蚀刻工艺中形成的气泡保留在工艺池的整个长度中。
优选地，在方法中，将底物传输使得其以朝向工艺介质的表面方向平行方向的一个平面(传输平面)传输。但是在优选的实施方案中，在工艺池的出口，将底物传输使得底物的背沿提起。随着底物背沿提起，可以避免在底物的底侧聚集的气泡爆裂。
底物的背沿是底物的一部分，其由于底物传输的结果，最后离开工艺池。工艺池的出口是工艺池中将底物从工艺池中取出的一侧。
在入口和出口具有封闭的大卷筒的工艺池的情况下，可通过碱性组分与底物的反应制备的聚集的气泡可以在出口卷筒处被挤压至背沿并在该处爆裂。工艺介质的飞溅物将抵达底物的顶侧并将发射体蚀刻(如图3b和3c)。在优选的实施方案中，传输装置，其距离工艺池的出口最近，并非封闭的大卷筒，但优选为支撑轴。
通过根据本发明的设备的设计可以避免底物顶侧的蚀刻。根据本发明，在工艺池之后的传输装置排布的方式使得在后的边缘相对于底物背沿在其此边缘通过出口之前经过最后的传输装置之前被提起。这例如可以通过具有较短直径的传输装置实现，即在工艺池之后，允许使底物“沉下去”；或通过排布在比工艺池之上的传输装置更低位置的传输装置(见图4a和4b)。
更短直径的传输装置应通过动力设备各自的传输比例补偿，从而使晶片以恒定的速度传输。在任选的具有同样直径的传输装置中，在工艺池中可以更低的位置排布。在此情况下，应该调整传动装置。
在任选方案中，位于工艺池出口的封闭的大轴可以通过支撑轴替换。位于出口的工艺池的边界优选排布在比晶片的传输平面更低的位置从而使在边缘的溶液，其在前部，流出并将气泡扫出(见图5)。
在工艺隔间中制备的水蒸气应通过有效方法抽吸来吸收从而避免快速氧化，即增加表面的亲水性。因此，提供了通过抽吸来吸收水蒸气的优选装置。
优选将设备设计为使得传输平面的排布高于工艺介质的灌装高度，其中此区别至少为0.5mm并且至多50mm。但是可将传输平面排布在与工艺介质的灌装高度相等的高度(距离0mm)。也可将底物稍微浸渍入工艺介质中。但是重要的是工艺介质的水平不高于底物的上部边缘从而使其顶侧不通过工艺介质润湿。一方面，传输平面通过底物的底侧限制并且另一方面，通过与传输装置与底物接触的位置限制。因此在工艺池的区域，其朝向基本与工艺介质的表面的平行方向。
工艺温度优选至少30℃，更优选至少40℃并且特别优选至少50℃.极低的温度符合工艺介质的蚀刻速度。然而，工艺温度不应过高从而实现经济的工艺。因此，工艺温度优选限于至多为95℃，更优选至多为80℃并特别优选至多为70℃。
底物与工艺介质的接触时间优选至少0.25分钟，进一步优选至少0.5分钟并特别优选至少1分钟。合理的接触时间导致了底物上所期望的去除。因此，接触时间优选限制在至多10分钟，进一步优选至多7分钟并特别优选至多5分钟。
特别运行方法使得工艺温度和接触时间的选择导致去除底物优选至少0.5μm，更优选至少1μm。但是去除不应超过的值优选5μm，进一步优选3μm并特别优选2μm。
在方法的过程中，制备的氢以气泡的形式聚集在底物的底侧。在工艺介质与底物连续接触的情况下(用支撑轴的半月形蚀刻)，气泡的主要部分粘附在其底侧并且将其包含在工艺池的末端。
同样，根据本发明的是工艺介质的使用，在本文中将其描述为底物的边缘隔离，在此处描述。
具体实施方式
实施例1
在具有增加粘度的物质的碱性溶液中确定扩散的硅晶片的蚀刻速度。
将p类型的单晶体的底物用碱纹路化并纯化。之后在管道扩散工艺中用POCl3作为掺杂源在两侧都形成发射体。发射体的深度接近0.5μm。对于硅酸磷玻璃的去除，将晶片在稀释的氢氟酸中处理直至表面变为疏水，并之后将其漂洗并干燥。在实验室规模的排布中(在玻璃烧杯中)在含有15g/L的NAOH的溶液中将晶片蚀刻并且在55至58℃分别各自加入2分钟。
表1：可用于根据本发明的工艺中的增加粘度的物质
添加剂 浓度(mL/L) 蚀刻速度(μm/min)
无添加剂 - 0.5
苏打水玻璃* 100mL/L 0.38
苏打水玻璃* 200mL/L 0.36
苏打水玻璃* 300mL/L 0.32
乙二醇 100mL/L 0.51
乙二醇 250mL/L 0.52
乙二醇 500mL/L 0.46
二乙二醇 100mL/L 0.35
二乙二醇 200mL/L 0.18
甘油 100mL/L 0.47
甘油 250mL/L 0.33
山梨醇 100g/L 0.50
山梨醇 250g/L 0.11
*苏打水玻璃包含(以计算量)700至750g/L的硅酸钠Na2SiO3。
实施例2
在具有更高分子量的有机添加剂的碱性溶液中的扩散的硅晶片的蚀刻速度的确定。这些添加剂可以增加溶液的浓度，但是由于强烈降低了蚀刻速度，对于根据本发明的工艺并不实用。
表2：具有更高分子量的添加剂的蚀刻速度
添加剂 浓度(mL/L) 蚀刻速度(μm/min)
无添加剂 - 0.5
聚乙二醇400 50mL/L 0.07
聚乙烯基吡咯烷酮 5g/L 0.05
羟基乙基纤维素 1g/L 0.05
聚乙烯基醇 0.5g/L 0.04
十二烷基苯磺酸钠 0.5g/L 0.03
实施例3
含有和不含有甘油作为增加粘度的添加剂的溶液的缓慢移动行为
将在扩散和HF浸润之后的晶片部分各自浸没入具有15g/L的NaOH的碱性溶液和进入具有15g/L的NaOH和250mL/L的甘油，高度高至垂直方向上约1cm，并将其在55-60℃下蚀刻2分钟。在漂洗和干燥之后，可以通过变色和改变的表面识别蚀刻区域。
将已经浸没入具有15g/L的NaOH的溶液的晶片部分均匀蚀刻至浸没高度并且通过溶液的缓慢移动将其进一步非均匀地蚀刻至浸没高度以上4mm。
将已经浸没入具有15g/L的NaOH和250mL/L的甘油的溶液的晶片部分均匀蚀刻至浸没高度并仅最低程度地高于该高度，低于1mm。
实施例4
单晶晶片，具有全A1BSF，具有丙三醇溶液的K1溶液
工艺-顺序，全A1BSF
1.碱性纹路
2.纯化
3.扩散
4.蚀刻顺序
i.稀释的氢氟酸
ii.边缘隔离
iii.发射体蚀刻
iv.纯化(稀释的氢氟酸)
5.前侧的抗反射涂层
6.屏幕工艺金属化
7.烧结
在水平的装置中进行用HF/HNO3溶液的标准边缘隔离。将根据本发明的溶液在实验室规模的排布中，在玻璃碗内平行进行。将晶片小心地放置在载体设备上使得形成了沿着晶片边缘的半月形并且晶片的底侧与蚀刻溶液接触。
工艺介质：15g/L的NaOH和250mL/L的丙三醇；接触时间120s；温度55℃；蚀刻去除：0.8μm
表3：结果、单晶片的测量值
实施例5
使用根据本发明的边缘隔离工艺制备电池，半月形蚀刻类型，与根据现有技术的在HF/HNO3的基础上使用蚀刻溶液的边缘隔离对比；具有铝的p类型的单晶电池-背部表面领域。
工艺-顺序，全A1BSF
a.碱性纹路
b.纯化
c.扩散
d.蚀刻顺序
i.稀释的氢氟酸
ii.边缘隔离
iii.发射体蚀刻
iv.纯化(通常稀释的氢氟酸)
e.前侧的抗反射涂层
f.屏幕工艺金属化
g.烧结
测试组1(对比实施例)：
通过具有硝酸和氢氟酸工艺介质的膜蚀刻装置进行边缘隔离。用磷硅酸玻璃进行边缘隔离，即工艺步骤d.i.在工艺步骤d.ii.之后进行。其他工艺不变并与测试组2中的相同。
生产量速度1.2m/min；接触时间100s；温度20℃；蚀刻去除：2μm
测试组2：
将磷硅酸玻璃从稀释的HF中的扩散去除之后，在水平的装置中以一侧碱性工艺进行边缘隔离。将工艺池勾画为用于半月形蚀刻，即对于晶片的传输，使用支撑轴，将液体的水平调整至晶片传输平面以下几毫米。在工艺池的入口和出口，使用具有成型花纹的封闭大卷筒。在工艺池之后，使用具有减小的直径的传输轴从而使落后的晶片边缘在出口被提起。工艺池的排布见图4a。
工艺介质：30g/L的NaOH和85mL/L的苏打水玻璃；生产量速度0.5m/min；接触时间200s；温度58℃；蚀刻去除：0.7μm
表4：结果、4至5个电池每一个的平均值。
实施例6
使用具有碱性边缘隔离的PERC电池的制备，在两侧或一侧的玻璃去除
工艺-具有钝化的背侧的电池顺序(钝化的发射体和背部电池)
a.碱性纹路
b.通过蚀刻将背侧平整化(任选)
c.纯化
d.扩散
e.蚀刻顺序
i.稀释的氢氟酸
ii.边缘隔离
iii.发射体蚀刻
iv.纯化(绝大多数是稀释的氢氟酸)
f.介电钝化层在背侧如氧化硅、氧化铝、氮化硅上的沉积
g.前侧的抗反射涂层(如果可能，同样在工艺步骤f.前)
h.屏幕工艺金属化
i.烧结
初始材料：单晶晶片，用硼掺杂，特定电阻4.1ohm*cm。
根据PERC顺序加工晶片。省略工艺步骤b。
测试组1
参照组；根据现有技术的边缘隔离
通过具有硝酸和氢氟酸工艺介质的膜蚀刻装置进行边缘隔离。用磷硅酸玻璃进行边缘隔离，即工艺步骤e.i.在工艺步骤e.ii.之后进行。其他工艺不变并与测试组2和3中的相同。
测试组2
在水平的装置中以一侧碱性工艺进行边缘隔离。将磷硅酸玻璃在稀释的HF中在浸没工艺的扩散去除之前。将工艺池勾画为用于膜蚀刻，即对于晶片的传输，使用具有剖面构型的封闭的大轴，将液体的水平调整至晶片传输平面以下约15毫米。在工艺池的入口和出口，还使用具有成型花纹的封闭大卷筒。
工艺介质：50g/L的NaOH和85mL/L的苏打水玻璃和5g/L的过氧二硫酸钠；生产量速度0.5m/min；接触时间100s；温度60℃；蚀刻去除：1.3μm
测试组3
将工艺顺序稍作调整。将工艺步骤e.i.仅在一侧进行。在进行边缘隔离之后，将晶片在稀释的氢氟酸中在浸没工艺中后处理。
e.改变的蚀刻顺序
i.在一侧(在背侧)稀释的氢氟酸
ii.边缘隔离和之后在浸没工艺稀释的氢氟酸(两侧)
iii.发射体蚀刻
iv.纯化(稀释的氢氟酸)
工艺介质：50g/L的NaOH和85mL/L的苏打水玻璃和5g/L的过氧二硫酸钠；生产量速度0.5m/min；接触时间150s；温度60℃；蚀刻去除：1.3μm
表5：结果、4至5个电池每一个的平均值。
组 去除 接触时间 Voc Jsc FF Eta
μm S mV mA/cm2 ％
1 2.0 100 0.644 38.93 0.772 19.27
2 1.2 150 0.643 38.81 0.772 19.24
3 1.3 150 0.642 38.86 0.771 19.26
实施例7
使用具有碱性边缘隔离的PERC电池的制备，具有不同的蚀刻去除和不同的NaOH浓度。
工艺-具有钝化的背侧的电池顺序(钝化的发射体和背部电池)
a.碱性纹路
b.通过蚀刻将背侧平整化(任选)
c.纯化
d.扩散
e.蚀刻顺序
i.稀释的氢氟酸
ii.边缘隔离
iii.发射体蚀刻
iv.纯化(绝大多数是稀释的氢氟酸)
f.介电纯化层在背侧如氧化硅、氧化铝、氮化硅上的沉积
g.前侧的抗反射涂层(如果可能，同样在工艺步骤f.前)
h.屏幕工艺金属化
i.烧结
表6：测量值，5-6个电池的平均值
苏打水玻璃包含(以计算量计)700至750g/L的硅酸钠Na2SiO3。
实施例8
表7：粘度测量值
用Anton Paar公司的粘度计，型号Physica MCR101进行测量。使用的圆锥体类型：CP60-0.5。
测量 NaOH NWG* 丙三醇 T η
g/L mL/L mL/L ℃ mPas*s
1 0 0 0 20 1.002
2 50 0 0 20 1.48
3 50 100 0 20 1.82
4 100 0 0 20 2.22
5 100 100 0 20 3.02
6 50 50 100 20 2.53
7 50 50 200 20 3.78
*苏打水玻璃包含(以计算量计)700至750g/L的硅酸钠Na2SiO3。
实施例9
表8：反射测量，作为背侧平整化的表现
*苏打水玻璃包含(以计算量计)700至750g/L的硅酸钠Na2SiO3。
附图说明
图1表示了现有技术的设备。通过支撑轴2在工艺介质5上移动底物1使得此介质与底物1接触。选择工艺介质5的灌装高度11使得半月形10形成。因此，各自的方法也称为半月形蚀刻。当使用酸性工艺介质，其通常包含硝酸(HNO3)，制备NOx蒸汽6，其形成气体氛围7作为毒性副产物。
图2图解了从现有技术已知的膜蚀刻的方法。在具有剖面构型4的封闭的大轴4和底物1之间形成工艺介质5的膜8。
图3a表示使用碱性工艺介质的半月形蚀刻。表示了半月形10。通过支撑轴2移动底物1。在底物1以下，形成氢气气泡。
图3b表示在工艺池的出口具有封闭的大轴3的设备。通过支撑轴2和封闭的大轴3移动底物1进入工艺池的出口的方向。
图3c表示使用在工艺池出口具有封闭大轴3的设备的情况，存在的风险是通过爆裂气泡，工艺介质可能抵达底物的顶侧。
图4a表示了根据本发明的具有设置在工艺池外的支撑轴的设备。此外，显示屏障9，其顶侧排布在比工艺池灌装高度更低的位置。工艺池外的传输轴具有比支撑轴2和封闭的大卷筒3更小的直径，将其旋转轴设置在与支撑轴2和封闭大轴3同样的高度。所以位于工艺池出口的底物1在背沿被提起。因此，避免了通过爆裂气泡而污染底物顶侧的风险。
图4b表示了类似的原理，区别在于工艺池外的传输轴实际上具有几乎与支撑轴2和封闭的大轴3相同的直径，但是其旋转轴排布在比支撑轴2和封闭大轴3更低的位置。
图5表示了在工艺池出口具有屏障9的设备。将屏障9的顶部边沿排布在低于工艺池的灌装高度。未将在屏障9之前最后的支撑轴2设计为封闭的大轴从而使气泡可以在底物以下排除。
附图标记表
1 底物
2 支撑轴
3 封闭的大轴
4 具有剖面构型的封闭的大轴
5 工艺介质
6 气泡
7 气体氛围
8 膜
9 屏障
10 半月形
11 工艺介质的灌装高度

Claims (14)

1.一种用于蚀刻半导体底物的方法，其具有步骤
a.将底物与提供于工艺池中的工艺介质接触，其中传输所述底物使其沿着基本与工艺介质的表面平行的方向的平面移动，
其特征在于所述工艺介质包括至少一种碱性组分和至少一种增加粘度的组分并具有的pH值高于12且粘度至少为1.5mPas，其中所述底物仅在一侧与工艺介质接触，所述一侧表示对于平的底物，其两个主要侧面之一，即前侧或背侧没有与工艺介质接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述工艺介质包括的增加粘度的物质的比例至少为3重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述工艺介质包括至少一种氧化剂，特别选自过氧二硫酸盐和过氧单硫酸盐。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在接触工艺介质的步骤之前，进行发射体蚀刻步骤。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述增加粘度的物质选自多元醇、无机盐及其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱性组分在工艺介质中的使用比例为0.1重量％至15重量％。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述底物与工艺介质接触的步骤之前，所述底物用稀释的氢氟酸处理从而去除底物表面上的玻璃或氧化物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述工艺介质提供于工艺池中，将所述底物相对于工艺池移动并在位于所述工艺池的出口将底物的背沿提起。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述工艺介质的粘度高于1.75mPas。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述工艺介质的粘度不高于103mPas。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱性组分选自有机碱和无机碱。
12.根据权利要求5所述的方法，其中增加粘度的物质选自硅酸盐、磷酸盐和硫酸盐。
13.一种用于进行根据权利要求1至12之一的方法的设备，具有工艺池和传输装置，所述传输装置适于相对于所述工艺池移动底物，其特征在于所述设备包括适于将底物的背沿在工艺池的出口提起的装置。
14.根据权利要求13所述的设备，其中在所述工艺池外的传输装置具有比在工艺池内的传输装置更短的直径或排布在比在工艺池内的传输装置更低的位置。
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