KR20240016871A - 연마용 조성물, 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

연마용 조성물, 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법 Download PDF

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요시히로 이자와
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Abstract

13족 원소의 함유량이 40질량％ 이상인 층을, 높은 연마 속도로 연마하면서도 연마에 의한 표면 결함을 저감시킬 수 있는 연마용 조성물을 제공한다.
13족 원소의 함유량이 40질량％ 이상인 층을 갖는 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물이며, 양이온 변성 실리카와, 트리알킬아민옥시드와, 산화제를 포함하고, 트리알킬아민옥시드의 함유량이 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 3질량ppm 이상 40질량ppm 이하이며, pH가 5 미만인, 연마용 조성물을 제공한다.

Description

연마용 조성물, 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법 {POLISHING COMPOSITION, POLISHING METHOD AND METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE}
본 발명은, 연마용 조성물, 연마 방법, 및 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 기판 표면의 다층 배선화에 수반하여, 디바이스를 제조할 때, 반도체 기판을 연마하여 평탄화하는, 소위 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 기술이 이용되고 있다. CMP는, 실리카나 알루미나, 세리아 등의 지립, 방식제, 계면 활성제 등을 포함하는 연마용 조성물(슬러리)을 사용하여, 반도체 기판 등의 연마 대상물(피연마물)의 표면을 평탄화하는 방법이며, 연마 대상물(피연마물)은 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 산화막(산화규소), 실리콘 질화물이나, 금속 등을 포함하는 배선, 플러그 등이다.
예를 들어, 분리 영역을 구비하는 실리콘 기판 상에 마련된 폴리실리콘막을 연마하는 기술로서, 일본 특허 공개 제2007-103515호 공보(미국 특허 출원 공개 제2007/0077764호 명세서에 대응)에는, 지립과 알칼리와 수용성 고분자와 물을 함유하는 예비 연마용 조성물을 사용하여 예비 연마하는 공정과, 지립과 알칼리와 수용성 고분자와 물을 함유하는 마무리 연마용 조성물을 사용하여 마무리 연마하는 공정을 구비하는 연마 방법이 개시되어 있다.
최근 들어, 반도체 기판으로서, 13족 원소의 함유량이 40질량％ 이상인 층을 갖는 기판이 사용되게 되고, 해당 기판에 대하여 연마를 행한다는 새로운 요구가 나오고 있다. 이러한 요구에 대하여, 종래 거의 검토가 되어 있지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은, 13족 원소의 함유량이 40질량％ 이상인 층을, 높은 연마 속도로 연마하는 것을 가능하게 하면서도, 연마에 의한 당해 층의 표면 결함을 저감시킬 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 새로운 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 양이온 변성 실리카와, 트리알킬아민옥시드와, 산화제를 포함하고, 트리알킬아민옥시드의 함유량이 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 3질량ppm 이상 40질량ppm 이하이며, pH가 5 미만인 연마용 조성물에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 13족 원소의 함유량이 40질량％ 이상인 층을 갖는 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물이며, 양이온 변성 실리카와, 트리알킬아민옥시드와, 산화제를 포함하고, 상기 트리알킬아민옥시드의 함유량이 상기 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 3질량ppm 이상 40질량ppm 이하이며, pH가 5 미만인, 연마용 조성물이다.
본 발명은, 13족 원소의 함유량이 40질량％ 이상인 층을 갖는 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물이며, 양이온 변성 실리카와, 트리알킬아민옥시드와, 산화제를 포함하고, 트리알킬아민옥시드의 함유량이 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 3질량ppm 이상 40질량ppm 이하이며, pH가 5 미만인, 연마용 조성물이다. 이러한 구성을 갖는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 연마용 조성물은, 13족 원소의 함유량이 40질량％ 이상인 층을, 높은 연마 속도로 연마하는 것을 가능하게 하면서도, 당해 연마에 의한 표면 결함을 저감시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명이 이하의 실시 형태에만 한정되지는 않는다.
본 명세서의 전체에 걸쳐, 단수형의 표현은 특별히 언급하지 않는 한, 그 복수형의 개념도 포함한다고 이해되어야 한다. 따라서, 단수형의 관사(예를 들어, 영어의 경우에는 「a」, 「an」, 「the」 등)는 특별히 언급하지 않는 한, 그 복수형의 개념도 포함한다고 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 사용되는 용어는, 특별히 언급하지 않는 한, 당해 분야에서 통상 사용되는 의미로 사용된다고 이해되어야 한다. 따라서, 따로 정의되지 않는 한, 본 명세서 중에서 사용되는 모든 전문 용어 및 과학 기술 용어는, 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 모순되는 경우, 본 명세서(정의를 포함함)가 우선한다.
본 명세서에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대 습도 40％RH 이상 50％RH 이하의 조건에서 행한다.
[연마 대상물]
본 발명에 관한 연마 대상물은, 13족 원소를 40질량％ 이상 포함하는 층(이하, 간단히 13족 원소층이라고도 칭함)을 갖는다. 13족 원소의 예로서는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In)을 들 수 있다. 13족 원소는 1종 단독으로도 또는 2종 이상 조합해도 된다.
13족 원소층은 13족 원소 이외의 다른 원소를 포함해도 된다. 다른 원소의 예로서는, 예를 들어 실리콘(Si), 수소(H), 질소(N), 산소(O), 탄소(C), 인(P), 게르마늄(Ge) 등을 들 수 있다. 이들 다른 원소는 1종 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여 포함해도 된다.
13족 원소층에 포함되는 13족 원소의 양의 하한은, 층 전체의 질량에 대하여 40질량％ 이상이며, 45질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 13족 원소층에 포함되는 13족 원소의 양의 상한은, 층 전체의 질량에 대하여 100질량％ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 13족 원소층에 포함되는 13족 원소의 양은, 층 전체의 질량에 대하여 40질량％ 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 45질량％ 내지 100질량％인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 내지 100질량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 연마 대상물은 13족 원소층 이외에도, 다른 재료를 더 포함해도 된다. 다른 재료의 예로서는, 질화규소, 탄질화규소(SiCN), 산화규소, 다결정 실리콘(폴리실리콘), 비정질 실리콘(아몰퍼스 실리콘), n형 불순물이 도핑된 다결정 실리콘, n형 불순물이 도핑된 비정질 실리콘, 질화티타늄, 금속 단체, SiGe 등을 들 수 있다.
산화규소를 포함하는 연마 대상물의 예로서는, 오르토규산테트라에틸을 전구체로서 사용하여 생성되는 TEOS(Tetraethyl Orthosilicate) 타입 산화규소면(이하, 「TEOS」, 「TEOS막」이라고도 칭함), HDP(High Density Plasma)막, USG(Undoped Silicate Glass)막, PSG(Phosphorus Silicate Glass)막, BPSG(Boron-Phospho Silicate Glass)막, RTO(Rapid Thermal Oxidation)막 등을 들 수 있다.
금속 단체의 예로서는, 예를 들어 텅스텐, 구리, 코발트, 하프늄, 니켈, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 연마 대상물은, 13족 원소의 함유량이 0질량％ 초과 40질량％ 미만인 재료를 더 포함해도 된다. 이러한 재료의 예로서는, p형 불순물이 도핑된 다결정 실리콘, p형 불순물이 도핑된 비정질 실리콘 등을 들 수 있다.
[양이온 변성 실리카]
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 지립으로서 양이온 변성 실리카(양이온성기를 갖는 실리카)를 포함한다. 양이온 변성 실리카는 1종 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 양이온 변성 실리카는 시판품을 사용해도 되고, 합성품을 사용해도 된다.
양이온 변성 실리카로서는, 양이온 변성 콜로이달 실리카(양이온성기를 갖는 콜로이달 실리카)가 바람직하다.
콜로이달 실리카의 제조 방법으로서는, 규산소다법, 졸겔법을 들 수 있고, 어느 제조 방법으로 제조된 콜로이달 실리카여도, 본 발명에 관한 지립으로서 적합하게 사용된다. 그러나, 금속 불순물 저감의 관점에서, 졸겔법에 의해 제조된 콜로이달 실리카가 바람직하다. 졸겔법에 의해 제조된 콜로이달 실리카는, 반도체 중에 확산성이 있는 금속 불순물이나 염화물 이온 등의 부식성 이온의 함유량이 적기 때문에 바람직하다. 졸겔법에 의한 콜로이달 실리카의 제조는, 종래 공지된 방법을 사용하여 행할 수 있고, 구체적으로는 가수 분해 가능한 규소 화합물(예를 들어, 알콕시실란 또는 그의 유도체)을 원료로 하여, 가수 분해·축합 반응을 행함으로써, 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다.
여기서, 양이온 변성이란, 실리카(바람직하게는 콜로이달 실리카)의 표면에 양이온성기(예를 들어, 아미노기 또는 제4급 암모늄기)가 결합된 상태를 의미한다. 그리고, 바람직한 실시 형태에 따르면, 양이온 변성 실리카 입자는 아미노기 변성 실리카 입자이며, 보다 바람직하게는 아미노기 변성 콜로이달 실리카 입자이다. 이러한 실시 형태에 따르면, 상기 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
실리카(콜로이달 실리카)를 양이온 변성시키기 위해서는, 실리카(콜로이달 실리카)에 대하여 양이온성기(예를 들어, 아미노기 또는 제4급 암모늄기)를 갖는 실란 커플링제를 첨가하여, 소정의 온도에서 소정 시간 반응시키면 된다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 양이온 변성 실리카는, 아미노기를 갖는 실란 커플링제 또는 제4급 암모늄기를 갖는 실란 커플링제를 실리카(보다 바람직하게는 콜로이달 실리카)의 표면에 고정화시켜 이루어진다.
이 때, 사용되는 실란 커플링제로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-162533호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란((3-아미노프로필)트리에톡시실란), γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-트리에톡시실릴-N-(α,γ-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리에톡시실란의 염산염, 옥타데실디메틸-(γ-트리메톡시실릴프로필)-암모늄클로라이드, N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 그 중에서도, 콜로이달 실리카와의 반응성이 양호한 점에서, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하게 사용된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 실란 커플링제는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 실란 커플링제는 그대로, 또는 친수성 유기 용매 혹은 순수로 희석하여, 실리카(콜로이달 실리카)에 첨가할 수 있다. 친수성 유기 용매 또는 순수로 희석함으로써, 응집물의 생성을 억제할 수 있다. 실란 커플링제를 친수성 유기 용매 또는 순수로 희석하는 경우, 실란 커플링제가 친수성 유기 용매 또는 순수 1L 중, 바람직하게는 0.01g 이상 1g 이하, 보다 바람직하게는 0.1g 이상 0.7g 이하 정도의 농도가 되도록, 친수성 유기 용매 또는 순수로 희석하면 된다. 친수성 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올 등을 예시할 수 있다.
또한, 실란 커플링제의 첨가량을 조절함으로써, 실리카(콜로이달 실리카)의 표면에 도입되는 양이온성기의 양을 조절할 수 있다. 실란 커플링제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응액에 대하여 바람직하게는 0.1mM(mmol/L) 이상 5mM 이하, 보다 바람직하게는 0.5mM 이상 3mM 이하 정도이다.
실란 커플링제로 실리카(콜로이달 실리카)를 양이온 변성할 때의 처리 온도는 특별히 한정되지 않고, 실온(예를 들어, 25℃)으로부터, 실리카(콜로이달 실리카)를 분산시키는 분산매의 비점 정도의 온도이면 되고, 구체적으로는 0℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 실온(예를 들어, 25℃) 이상 90℃ 이하 정도가 된다.
양이온 변성 실리카의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구형상이어도 되고, 비구형상이어도 된다. 비구형상의 구체예로서는, 삼각 기둥이나 사각 기둥 등의 다각 주상, 원주상, 원기둥의 중앙부가 단부보다도 부풀어 오른 일본 가마니상, 원반의 중앙부가 관통되어 있는 도넛상, 판상, 중앙부에 잘록부를 갖는 소위 누에고치상, 복수의 입자가 일체화되어 있는 소위 회합형 구형상, 표면에 복수의 돌기를 갖는 소위 별사탕 형상, 럭비볼 형상 등, 다양한 형상을 들 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
양이온 변성 실리카의 평균 1차 입자경은 1nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 5nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 양이온 변성 실리카의 평균 1차 입자경은 100nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 양이온 변성 실리카의 평균 1차 입자경이 상기 범위 내이면, 13족 원소층의 연마 속도가 보다 향상된다.
즉, 양이온 변성 실리카의 평균 1차 입자경은 1nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하고, 3nm 이상 50nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5nm 이상 30nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 양이온 변성 실리카의 평균 1차 입자경은, 예를 들어 BET법으로부터 산출한 양이온 변성 실리카의 비표면적(SA)과, 양이온 변성 실리카의 밀도를 기초로 산출할 수 있다.
또한, 양이온 변성 실리카의 평균 2차 입자경은 15nm 이상인 것이 바람직하고, 20nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 25nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 양이온 변성 실리카의 평균 2차 입자경이 커짐에 따라서, 연마 중의 저항이 작아져, 안정적인 연마가 가능해진다. 또한, 양이온 변성 실리카의 평균 2차 입자경은 200nm 이하인 것이 바람직하고, 150nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 양이온 변성 실리카의 평균 2차 입자경이 작아짐에 따라서, 양이온 변성 실리카의 단위 질량당 표면적이 커지고, 연마 대상물과의 접촉 빈도가 향상되고, 연마 속도가 보다 향상된다. 즉, 양이온 변성 실리카의 평균 2차 입자경은 15nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이상 150nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 25nm 이상 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 이상 70nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 양이온 변성 실리카의 평균 2차 입자경은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
양이온 변성 실리카의 평균 1차 입자경에 대한 평균 2차 입자경의 비(평균 2차 입자경/평균 1차 입자경, 이하 「평균 회합도」라고도 칭함)는, 1.0 초과인 것이 바람직하고, 1.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 양이온 변성 실리카의 평균 회합도는 4 이하인 것이 바람직하고, 3.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 양이온 변성 실리카의 평균 회합도가 상기 범위 내이면, 13족 원소층의 연마 속도가 보다 향상된다. 즉, 양이온 변성 실리카의 평균 회합도는 1.0 초과 4 이하인 것이 바람직하고, 1.1 이상 3.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2 이상 3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 이상 2.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 양이온 변성 실리카의 평균 회합도는, 양이온 변성 실리카의 평균 2차 입자경의 값을 평균 1차 입자경의 값으로 제산함으로써 얻어진다.
연마용 조성물 중의 양이온 변성 실리카의 애스펙트비의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 2.0 미만인 것이 바람직하고, 1.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위라면, 연마 대상물 표면의 결함을 보다 저감시킬 수 있다. 또한, 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경에 의해 양이온 변성 실리카 입자의 화상에 외접하는 최소의 직사각형을 취하고, 그 직사각형의 긴 변의 길이를 동일한 직사각형의 짧은 변의 길이로 제산함으로써 얻어지는 값의 평균이며, 일반적인 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 구할 수 있다. 연마용 조성물 중의 양이온 변성 실리카의 애스펙트비의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 1.0 이상인 것이 바람직하다.
양이온 변성 실리카의 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 입도 분포에 있어서, 미립자측에서 적산 입자 중량이 전체 입자 중량의 90％에 달할 때의 입자 직경(D90)과 전체 입자의 전체 입자 중량의 50％에 달할 때의 입자 직경(D50)의 비인 D90/D50의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 중의 양이온 변성 실리카에 있어서의, 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 입도 분포에 있어서, 미립자측에서 적산 입자 중량이 전체 입자 중량의 90％에 달할 때의 입자 직경(D90)과 전체 입자의 전체 입자 중량의 50％에 달할 때의 입자 직경(D50)의 비 D90/D50의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.7 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위라면, 연마 대상물 표면의 결함을 보다 저감시킬 수 있다.
양이온 변성 실리카의 크기(평균 1차 입자경, 평균 2차 입자경, 애스펙트비, D90/D50 등)는, 양이온 변성 실리카의 제조 방법의 선택 등에 의해 적절하게 제어할 수 있다.
연마용 조성물 중의 양이온 변성 실리카의 제타 전위의 하한은 4mV 이상이 바람직하고, 4.5mV 이상이 보다 바람직하고, 5mV 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 중의 양이온 변성 실리카의 제타 전위의 상한은 70mV 이하가 바람직하고, 65mV 이하가 보다 바람직하고, 60mV 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 연마용 조성물 중의 양이온 변성 실리카의 제타 전위는 4mV 이상 70mV 이하가 바람직하고, 4.5mV 이상 65mV 이하가 보다 바람직하고, 5mV 이상 60mV 이하가 더욱 바람직하다.
상기와 같은 제타 전위를 갖는 양이온 변성 실리카라면, 13족 원소층을 더 높은 연마 속도로 연마할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 양이온 변성 실리카의 제타 전위는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 채용한다. 양이온 변성 실리카의 제타 전위는, 양이온 변성 실리카가 갖는 양이온성기의 양, 연마용 조성물의 pH 등에 의해 조정할 수 있다.
연마용 조성물 중의 양이온 변성 실리카의 함유량(농도)은 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량％ 초과인 것이 특히 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 중의 양이온 변성 실리카의 함유량의 상한은, 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 8질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 양이온 변성 실리카의 함유량은, 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 이상 8질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상 6질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량％ 초과 6질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 양이온 변성 실리카의 함유량이 이러한 범위라면, 13족 원소층을 더 높은 연마 속도로 연마할 수 있다. 또한, 본 명세서 중, 어떤 물질의 함유량 등에 관한 기재는, 그 물질이 2종 이상 포함되는 경우에는, 그의 합계량을 의미하는 것으로 한다. 예를 들어, 연마용 조성물이 2종 이상의 양이온 변성 실리카를 포함하는 경우에는, 양이온 변성 실리카의 함유량은 이들의 합계량을 의미한다.
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물은, 본 발명의효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 양이온 변성 실리카 이외의 다른 지립을 더 포함해도 된다. 이러한 다른 지립은 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자 중 어느 것이어도 된다. 무기 입자의 구체예로서는, 예를 들어 미변성의 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아 등의 금속 산화물을 포함하는 입자, 질화규소 입자, 탄화규소 입자, 질화붕소 입자를 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자를 들 수 있다. 당해 다른 지립은 단독으로도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 당해 다른 지립은 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.
[트리알킬아민옥시드]
본 발명에 관한 연마용 조성물은 트리알킬아민옥시드를 포함한다. 트리알킬아민옥시드는 본 발명에 관한 연마용 조성물에 있어서, 13족 원소층의 연마를 촉진시키는 작용과, 또한 연마에 의한 연마 대상물 표면의 결함을 저감시키는 작용을 갖는다. 트리알킬아민옥시드가 연마 대상물의 연마를 촉진시키고, 또한 연마 대상물 표면의 결함을 저감시킬 수 있는 이유에 관한 상세한 것은 불분명하지만, 이하와 같다고 생각한다. 트리알킬아민옥시드는, 산성 영역에 있어서 정의 전하를 갖지만, 당해 트리알킬아민옥시드가 13족 원소층을 갖는 연마 대상물의 표면에 부착되면, 13족 원소와의 사이에서 정전적인 인력이 작용한다. 이에 의해, 13족 원소의 결합 거리가 신장되기 때문에, 연마 대상물 표면이 취화되고, 연마 대상물의 연마를 촉진시킬 수 있다고 생각된다. 또한, 이러한 정의 전하를 갖는 트리알킬아민옥시드가 연마 대상물의 표면에 부착되면, 연마 대상물 표면의 전하가 부분적으로 양전된다. 이에 의해, 지립이 연마 대상물 표면에 흡착되기 어려워지기 때문에, 연마 대상물 표면의 결함을 저감시킬 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 메커니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 상기 메커니즘에 한정되는 것은 전혀 아니다.
트리알킬아민옥시드는 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 트리알킬아민옥시드는 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.
본 실시 형태에 관한 트리알킬아민옥시드에 있어서의 알킬기가 갖는 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 1 이상 20 이하인 것이 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
알킬기의 구체적인 예로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 라우릴기(n-도데실기), n-트리데실기, 미리스틸기(n-테트라데실기), n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기 등의 직쇄상 알킬기;
이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-에틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 3-메틸부틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 2-메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2-프로필펜틸기, 1-에틸-1,2-디메틸프로필기, 1-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 1-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 1-프로필부틸기, 3-에틸헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-메틸헵틸기, 1-에틸헥실기, 1-프로필펜틸기, 1-메틸옥틸기, 1-에틸헵틸기, 1-프로필헥실기, 1-부틸펜틸기, 1-메틸노닐기, 1-에틸옥틸기, 1-프로필헵틸기, 1-부틸헥실기 등의 분지쇄상 알킬기;
시클로프로필기, 1-메틸시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 1,2-디메틸시클로헥실기, 1,3-디메틸시클로헥실기, 1,4-디메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 3,4-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2,2-디메틸시클로헥실기, 3,3-디메틸시클로헥실기, 4,4-디메틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 2,4,6-트리메틸시클로헥실기, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥실기, 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥실기, 4-펜틸시클로헥실기, 4-옥틸시클로헥실기, 4-데실시클로헥실기 등의 환상의 시클로알킬기;
등을 들 수 있다. 트리알킬아민옥시드가 갖는 3개의 알킬기의 종류는, 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 되고, 2개가 동일한 알킬기이고 1개가 다른 알킬기인 것과 같은 형태여도 된다.
트리알킬아민옥시드의 보다 구체적인 예로서는, 예를 들어 트리에틸아민옥시드, 트리(n-프로필)아민옥시드, 트리이소프로필아민옥시드, 트리시클로프로필아민옥시드, 트리(n-부틸)아민옥시드, 트리(sec-부틸)아민옥시드, 트리이소부틸아민옥시드, 트리(tert-부틸)아민옥시드, 트리시클로부틸아민옥시드, 트리(n-펜틸)아민옥시드, 트리(1-메틸부틸)아민옥시드, 트리(2-메틸부틸)아민옥시드, 트리이소펜틸아민옥시드, 트리(tert-펜틸)아민옥시드, 트리(1,2-디메틸프로필)아민옥시드, 트리네오펜틸아민옥시드, 트리시클로펜틸아민옥시드, 트리(n-헥실)아민옥시드, 트리(1-메틸펜틸)아민옥시드, 트리(2-메틸펜틸)아민옥시드, 트리(3-메틸펜틸)아민옥시드, 트리이소헥실아민옥시드, 트리(1,1-디메틸부틸)아민옥시드, 트리(1,2-디메틸부틸)아민옥시드, 트리(1,3-디메틸부틸)아민옥시드, 트리(2,2-디메틸부틸)아민옥시드, 트리(3,3-디메틸부틸)아민옥시드, 트리시클로헥실아민옥시드, 트리(n-헵틸)아민옥시드, 트리(1-메틸헥실)아민옥시드, 트리시클로헵틸아민옥시드, 트리(n-옥틸)아민옥시드, 트리(1-메틸헵틸)아민옥시드, 트리이소옥틸아민옥시드, 트리시클로옥틸아민옥시드, 트리(n-노닐)아민옥시드, 트리(1-메틸옥틸)아민옥시드, 트리시클로노니루아민옥시드, 트리(n-데실)아민옥시드, 트리(1-메틸노닐)아민옥시드, 트리시클로데실아민옥시드, 트리(n-운데실)아민옥시드, 트리(1-메틸데실)아민옥시드, 트리시클로은데실아민옥시드, 트리(n-도데실)아민옥시드, 트리시클로도데실아민옥시드, 트리(n-트리데실)아민옥시드, 트리시클로트리데실아민옥시드, 트리(n-테트라데실)아민옥시드, 트리시클로테트라데실아민옥시드, 트리(n-펜타데실)아민옥시드, 트리(n-헥사데실)아민옥시드, 트리(n-헵타데실)아민옥시드, 트리(n-옥타데실)아민옥시드, 트리(n-노나데실)아민옥시드, 트리(n-이코실)아민옥시드; n-헥실디메틸아민옥시드, n-헵틸디메틸아민옥시드, n-옥틸디메틸아민옥시드, n-노닐디메틸아민옥시드, n-데실디메틸아민옥시드, n-운데실디메틸아민옥시드, 이소도데실디메틸아민옥시드, 라우릴디메틸아민옥시드(n-도데실디메틸아민옥시드), 미리스틸디메틸아민옥시드(n-테트라데실디메틸아민옥시드), 이소토리데실디메틸아민옥시드, n-펜타데실디메틸아민옥시드, n-헥사데실디메틸아민옥시드, n-헵타데실디메틸아민옥시드, n-옥타데실디메틸아민옥시드(스테아릴디메틸아민옥시드) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 트리알킬아민옥시드가 갖는 적어도 하나의 알킬기의 탄소수가, 8 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이상 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 11 이상 13 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 탄소수의 장쇄 알킬기를 가짐으로써, 본 발명의효과를 보다 효율적으로 얻을 수 있다.
이러한 장쇄 알킬기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 라우릴기(n-도데실기), n-트리데실기, 미리스틸기(n-테트라데실기), n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-이코실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하고, n-데실기, 라우릴기, 미리스틸기 및 n-옥타데실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기를 가짐으로써, 본 발명의효과를 보다 효율적으로 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 관한 트리알킬아민옥시드는, n-데실디메틸아민옥시드, 라우릴디메틸아민옥시드, 미리스틸디메틸아민옥시드 및 n-옥타데실디메틸아민옥시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 라우릴디메틸아민옥시드인 것이 보다 바람직하다. 트리알킬아민옥시드가 상기 화합물임으로써, 연마를 보다 충분히 촉진시키며, 또한 연마에 의한 표면 결함을 보다 충분히 저감시킬 수 있다.
본 발명에 관한 연마용 조성물에 있어서의 트리알킬아민옥시드의 함유량은, 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 3질량ppm 이상 40질량ppm 이하이다. 트리알킬아민옥시드의 함유량이 3질량ppm 미만인 경우, 트리알킬아민옥시드의 연마 대상물 표면에의 흡착 속도가 낮기 때문에, 연마 시에 양이온 변성 실리카가 연마 대상물에 과도하게 접촉되어버려, 연마에 의한 표면 결함을 충분히 저감시킬 수 없다. 한편, 트리알킬아민옥시드의 함유량이 40질량ppm을 초과하는 경우, 트리알킬아민옥시드의 연마 대상물 표면에의 흡착 속도가 높기 때문에, 연마 시에 양이온 변성 실리카의 연마 대상물에의 접근이 과도하게 억제되어, 연마 속도가 저하된다.
본 실시 형태에 있어서의 트리알킬아민옥시드의 함유량은, 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 4질량ppm 이상 35질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 5질량ppm 이상 30질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 트리알킬아민옥시드가 연마용 조성물에 상기 범위로 함유됨으로써, 본 발명의효과를 보다 효율적으로 얻을 수 있다. 연마용 조성물이 2종 이상의 트리알킬아민옥시드를 포함하는 경우에는, 트리알킬아민옥시드의 함유량은 이들의 합계량을 의도한다.
[산화제]
본 발명에 관한 연마용 조성물은 산화제를 포함한다. 당해 산화제는 13족 원소층을 포함하는 연마 대상물의 연마를 촉진시킨다.
산화제의 예로서는, 예를 들어 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화바륨, 오존수, 은(II)염, 철(III)염, 과망간산, 크롬산, 중크롬산, 퍼옥소디황산, 퍼옥소인산, 퍼옥소황산, 퍼옥소붕산, 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 과프탈산, 차아염소산, 차아브롬산, 차아요오드산, 염소산, 아염소산, 과염소산, 브롬산, 요오드산, 과요오드산, 과황산, 디클로로이소시아누르산 등을 들 수 있다. 해당 산화제는 단독으로도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 해당 산화제는 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의효과를 보다 향상시킨다는 관점에서, 상기 산화제는 과산화수소인 것이 바람직하다.
연마용 조성물 중의 산화제 함유량(농도)은 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 1질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 4질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5질량％ 이상 3.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산화제의 함유량이 이러한 범위라면, 13족 원소층을, 보다 충분히 높은 연마 속도로 연마할 수 있고, 게다가 연마에 의한 표면 결함을 보다 충분히 저감시킬 수 있다. 연마용 조성물이 2종 이상의 산화제를 포함하는 경우에는, 산화제의 함유량은 이들의 합계량을 의도한다.
[pH]
본 발명에 관한 연마용 조성물의 pH는 5 미만이다. pH가 5 이상인 경우, 양이온 변성 실리카의 제타 전위가 저하되고, 연마 대상물과의 정전 인력이 작용하기 어려워지기 때문에 연마 속도가 저하되고, 또한 결함수도 증가한다.
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물의 pH는 1 이상 5 미만인 것이 바람직하고, 2 이상 4 미만인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 연마용 조성물의 pH가 당해 범위에 있음으로써, 13족 원소층을 보다 높은 연마 속도로 연마하는 것이 가능해진다.
또한, 연마용 조성물의 pH는 pH 미터(예를 들어, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제의 유리 전극식 수소 이온 농도 지시계(형식 번호: F-23))를 사용하여, 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH: 4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH: 6.86(25℃), 탄산염 pH 완충액 pH: 10.01(25℃))을 사용하여 3점 교정한 후에, 유리 전극을 연마용 조성물에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 양이온 변성 실리카와, 트리알킬아민옥시드와, 산화제를 필수 성분으로 하지만, 이들에 의해서만 원하는 pH를 얻는 것이 어려운 경우에는, 본 발명의효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, pH 조정제를 첨가하여 pH를 조정해도 된다.
pH 조정제는 pH 조정 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. pH 조정제는 pH 조정 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 산, 알칼리 등을 들 수 있다.
산으로서는, 무기산 또는 유기산 중 어느 것을 사용해도 된다. 무기산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 황산, 질산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 및 락트산 등의 카르복실산, 그리고 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 이세티온산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기산이 바람직하고, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 말산, 시트르산, 말레산이 보다 바람직하다. 또한, 무기산을 사용하는 경우에는, 질산, 황산, 인산이 바람직하다.
알칼리로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 테트라메틸암모늄 및 테트라에틸암모늄 등의 제4급 암모늄염, 에틸렌디아민 및 피페라진 등의 아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화칼륨, 암모니아가 바람직하다.
또한, pH 조정제는 단독으로도 또는 2종 이상 조합으로도 사용할 수 있다.
pH 조정제의 첨가량은 특별히 제한되지 않고, 연마용 조성물이 원하는 pH가 되도록 적절히 조정하면 된다.
[곰팡이 방지제]
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물은, 본 발명의효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서 곰팡이 방지제를 포함해도 된다. 곰팡이 방지제로서는, 연마용 조성물에 사용될 수 있는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 1,2-벤조이소티아졸-3(2H)-온이나 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸린계 방부제, 파라옥시벤조산에스테르류 및 페녹시에탄올 등을 들 수 있다. 이들 방부제 및 곰팡이 방지제는 단독으로도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
[분산매]
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물은, 각 성분을 분산시키기 위한 분산매를 포함해도 된다. 분산매로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류 등이나, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 분산매로서는 물이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태에 관한 연마용 조성물의 분산매는 물을 포함하는 것이 바람직하고, 분산매는 실질적으로 물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 「실질적으로」란, 본 발명의효과가 달성 가능한 한에 있어서, 물 이외의 분산매가 포함될 수 있는 것을 의도한다. 보다 구체적으로는, 분산매는 바람직하게는 90질량％ 이상 100질량％ 이하의 물과 0질량％ 이상 10질량％ 이하의 물 이외의 분산매를 포함하고, 보다 바람직하게는 99질량％ 이상 100질량％ 이하의 물과 0질량％ 이상 1질량％ 이하의 물 이외의 분산매를 포함한다. 가장 바람직하게는, 분산매는 물이다.
연마용 조성물에 포함되는 성분의 작용을 저해하지 않도록 한다는 관점에서, 분산매는 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하다. 구체적으로는, 이온 교환 수지로 불순물 이온을 제거한 후, 필터를 통하여 이물을 제거한 순수나 초순수, 또는 증류수가 보다 바람직하다.
[기타의 성분]
본 실시 형태에 관한 연마용 조성물은, 본 발명의효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 착화제, 방부제 등의, 연마용 조성물에 사용될 수 있는 공지된 첨가제를 더 함유해도 된다.
[연마용 조성물의 제조 방법]
본 발명에 관한 연마용 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 양이온 변성 실리카, 트리알킬아민옥시드, 산화제 및 필요에 따라서 다른 첨가제를, 분산매(예를 들어, 물) 중에서 교반 혼합함으로써 얻을 수 있다. 각 성분의 상세한 것은 상기한 바와 같다.
각 성분을 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10℃ 이상 40℃ 이하가 바람직하고, 용해 속도를 높이기 위해 가열해도 된다. 또한, 혼합 시간은 균일 혼합할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
[연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법]
상기한 바와 같이 본 실시 형태에 관한 연마용 조성물은, 13족 원소층을 갖는 연마 대상물의 연마에 적합하게 사용된다. 따라서, 본 발명은, 13족 원소의 함유량이 40질량％ 이상인 층을 갖는 연마 대상물을, 본 실시 형태에 관한 연마용 조성물로 연마하는 공정을 포함하는 연마 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 13족 원소의 함유량이 40질량％ 이상인 층을 갖는 반도체 기판을 상기 연마 방법에 의해 연마하는 것을 갖는, 반도체 기판의 제조 방법을 제공한다.
연마 장치로서는, 연마 대상물을 갖는 기판 등을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마포)를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에 대해서는, 예를 들어 연마 정반의 회전 속도는 10rpm(0.17s-1) 이상 500rpm(8.33s-1)이 바람직하다. 연마 대상물을 갖는 기판에 가하는 압력(연마 압력)은 0.5psi(3.4kPa) 이상 10psi(68.9kPa)가 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 본 발명에 관한 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후, 기판을 유수 중에서 세정하고, 스핀 드라이어 등에 의해 기판 상에 부착된 수적을 털어내고 건조시킴으로써, 13족 원소층을 갖는 기판이 얻어진다.
본 발명에 관한 연마용 조성물은 1액형이어도 되고, 2액형을 비롯한 다액형이어도 된다. 또한, 본 발명에 관한 연마용 조성물은, 연마용 조성물의 원액을 물 등의 희석액을 사용하여, 예를 들어 10배 이상으로 희석함으로써 조제되어도 된다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명했지만, 이것은 설명적이면서 예시적인 것으로서 한정적이지 않고, 본 발명의 범위는 첨부한 특허 청구 범위에 의해 해석되어야 하는 것은 명백하다.
본 발명은 하기 양태 및 형태를 포함한다:
[1] 13족 원소의 함유량이 40질량％ 이상인 층을 갖는 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물이며,
양이온 변성 실리카와, 트리알킬아민옥시드와, 산화제를 포함하고,
상기 트리알킬아민옥시드의 함유량이 상기 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 3질량ppm 이상 40질량ppm 이하이며,
pH가 5 미만인, 연마용 조성물.
[2] 상기 pH가 2 이상 4 미만인, 상기 [1]에 기재된 연마용 조성물.
[3] 상기 트리알킬아민옥시드는, 탄소수가 8 이상 20 이하인 알킬기를 적어도 하나 갖는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 연마용 조성물.
[4] 상기 트리알킬아민옥시드는, n-데실기, 라우릴기, 미리스틸기 및 n-옥타데실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
[5] 상기 트리알킬아민옥시드가, n-데실디메틸아민옥시드, 라우릴디메틸아민옥시드, 미리스틸디메틸아민옥시드 및 n-옥타데실디메틸아민옥시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
[6] 상기 산화제의 함유량이, 상기 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 1질량％ 이상 5질량％ 이하인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
[7] 상기 산화제가 과산화수소인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
[8] 곰팡이 방지제를 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 13족 원소의 함유량이 40질량％ 이상인 층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함하는, 연마 방법.
[10] 13족 원소의 함유량이 40질량％ 이상인 층을 갖는 반도체 기판을, 상기 [9]에 기재된 연마 방법에 의해 연마하는 것을 갖는, 반도체 기판의 제조 방법.
[실시예]
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 「％」 및 「부」는 각각 「질량％」 및 「질량부」를 의미한다.
<지립의 평균 1차 입자경>
지립의 평균 1차 입자경은, 마이크로메리틱스사제의 "Flow Sorb II 2300"을 사용하여 측정된 BET법에 의한 실리카 입자의 비표면적과, 지립의 밀도로부터 산출하였다.
<지립의 평균 2차 입자경>
지립의 평균 2차 입자경은, 동적 광 산란식 입자경·입도 분포 장치 UPA-UTI151(닛키소 가부시키가이샤제)에 의해 체적 평균 입자경(체적 기준의 산술 평균 직경; Mv)으로서 측정하였다.
<지립의 평균 회합도>
지립의 평균 회합도는, 지립의 평균 2차 입자경의 값을 지립의 평균 1차 입자경의 값으로 제산함으로써 산출하였다.
<지립의 제타 전위>
연마용 조성물 중의 지립 제타 전위는, 연마용 조성물을 말번·파날리티컬사제, Zetasizer Nano에 제공하고, 측정 온도 25℃의 조건 하에서 레이저 도플러법(전기 영동 광 산란 측정법)으로 측정하여, 얻어지는 데이터를 Smoluchowski의 식으로 해석함으로써 산출하였다.
<연마용 조성물의 pH>
연마용 조성물의 pH는, 유리 전극식 수소 이온 농도 지시계(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제 형식 번호: F-23)를 사용하고, 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH: 4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH: 6.86(25℃), 탄산염 pH 완충액 pH: 10.01(25℃))을 사용하여 3점 교정한 후에, 유리 전극을 연마용 조성물에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 pH값으로 하였다.
[연마용 조성물의 조제]
(실시예 1)
일본 특허 공개 제2005-162533호 공보의 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 실리카졸의 메탄올 용액(실리카 농도=20질량％) 1L에 대하여 실란 커플링제로서 γ-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)을 2mmol의 농도(2mM)로 사용하여, 평균 1차 입자경: 25.0nm, 평균 2차 입자경: 50.0nm, 평균 회합도: 2.0의 누에고치형 형상의 양이온 변성 콜로이달 실리카를 제작하였다.
지립으로서 상기에서 얻어진 양이온 변성 콜로이달 실리카를 최종 농도 4질량％가 되도록, 분산매인 순수에 실온(25℃)에서 첨가하고, 최종 농도 0.3g/kg이 되도록 곰팡이 방지제로서 BIT(1,2-벤조이소티아졸-3(2H)-온, 산아이 세키유 가부시키가이샤제)를 첨가하여 혼합액을 얻었다.
그 후, 혼합액에 대하여, 수용성 첨가제로서 트리알킬아민옥시드의 일종인 라우릴디메틸아민옥시드(니찌유 가부시끼가이샤제)를 최종 농도 5질량ppm이 되도록 첨가하고, 또한 산화제로서 31질량％ 과산화수소수 용액(산토쿠 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 과산화수소의 최종 농도가 3.1질량％가 되도록 첨가하였다. 계속해서, pH 조정제로서 질산을 사용하여, 혼합액이 pH 2.5가 되도록 조정하고, 실온(25℃)에서 30분 교반 혼합하여, 연마용 조성물을 조제하였다.
얻어진 연마용 조성물 중의 양이온 변성 콜로이달 실리카의 제타 전위를, 상기 방법에 따라서 측정한 바, +25mV였다. 또한, 연마용 조성물 중의 양이온 변성 콜로이달 실리카의 입자경은, 사용한 양이온 변성 콜로이달 실리카의 입자경과 마찬가지였다.
(실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 13)
수용성 첨가제의 종류 및 그 농도(질량ppm), 산화제의 함유량(질량％), 그리고 pH를 하기 표 1-1 및 표 1-2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다. 각 연마용 조성물의 구성을 하기 표 1-1 및 표 1-2에 나타낸다.
또한, 수용성 첨가제는 구체적으로는 이하와 같다:
라우릴디메틸아민옥시드: 니찌유 가부시끼가이샤제
n-데실디메틸아민옥시드: 라이온 가부시키가이샤제
미리스틸디메틸아민옥시드: 후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤제
n-옥타데실디메틸아민옥시드: ZHI SHANG CHEMICAL사제
폴리-N-비닐아세트아미드(PNVA): 중량 평균 분자량 31,000, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제
폴리비닐알코올(PVA): 중량 평균 분자량 10,000, 닛본 밤·보팔 가부시키가이샤제
폴리에틸렌글리콜(PEG): 중량 평균 분자량 200, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제
소르비톨: 후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤제
비닐피롤리돈-N,N-디메틸아미노에틸메타크릴산 공중합체 디에틸황산염: 중량 평균 분자량 150,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제.
하기 표 1-2 중의 「-」는 그 제제를 사용하지 않은 것을 나타낸다. 예를 들어, 비교예 1, 9 내지 11은 수용성 첨가제를 사용하지 않은 예이다.
[평가]
상기에서 조제한 각 연마용 조성물을 사용하여, 연마 대상물의 표면을 하기 조건에서 연마하였다. 연마 대상물로서는, 표면에 두께 3000Å의 붕소(B)(붕소(B)의 함유량 100질량％)의 막(이하, 간단히 「B막」이라고도 칭함)을 형성한 실리콘 웨이퍼(300mm, 블랭킷 웨이퍼; 어드밴스 머티리얼즈 테크놀로지 가부시키가이샤제)를 준비하였다. 또한, 연마 전에 각 연마용 조성물의 pH를 측정한 바, 표 1-1 및 표 1-2에 나타내는 값이 되었다.
(연마 장치 및 연마 조건)
연마 장치: 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼제 300mm용 CMP 편면 연마 장치 FREX300E
연마 패드: 닛타·듀퐁 가부시키가이샤제 폴리우레탄 패드 IC1010
연마 압력: 2.0psi(1psi=6894.76Pa)
연마 정반 회전수: 90rpm
캐리어 회전수: 91rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식
연마용 조성물 공급량: 250ml/분
연마 시간: 30초간.
(연마 속도의 평가)
B막에 대해서, 연마 전후의 두께를 광학식 막 두께 측정기(ASET-f5x: 케이엘에이·텐코 가부시키가이샤제)로 구하였다. 구한 두께로부터, [(연마 전의 두께)-(연마 후의 두께)]를 연마 시간으로 제산함으로써, 각각의 연마 대상물에 있어서의 연마 속도를 산출하였다. 연마 속도가 300Å/min을 초과하면, 실용 가능하다.
(결함수의 평가)
연마 후의 B막 표면에 존재하는 60nm 이상의 결함수(개)를 케이엘에이·텐코(KLA-TENCOR) 가부시키가이샤제의 광학 검사기(웨이퍼 검사 장치) 「SURFSCAN SP5」를 사용하여, 측정 모드: DC 모드에 의해 계측하였다. 결함수가 700개 미만이면, 실용 가능하다.
이상의 평가 결과를 하기 표 1-1 및 표 1-2에 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
상기 표 1-1 및 표 1-2로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 연마용 조성물을 사용한 경우에는, 비교예의 연마용 조성물에 비해, B막을 높은 연마 속도로 연마하면서도, 연마에 의한 B막 표면의 결함을 저감시키는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 8의 연마용 조성물에서는, 지립이 응집하였기 때문에, 연마를 실시할 수 없었다.
본 출원은 2022년 7월 29일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2022-121532에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은 참조되고, 전체로서 도입되어 있다.

Claims (10)

13족 원소의 함유량이 40질량％ 이상인 층을 갖는 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물이며,
양이온 변성 실리카와, 트리알킬아민옥시드와, 산화제를 포함하고,
상기 트리알킬아민옥시드의 함유량이 상기 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 3질량ppm 이상 40질량ppm 이하이며,
pH가 5 미만인, 연마용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 pH가 2 이상 4 미만인, 연마용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 트리알킬아민옥시드는, 탄소수가 8 이상 20 이하인 알킬기를 적어도 하나 갖는, 연마용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 트리알킬아민옥시드는, n-데실기, 라우릴기, 미리스틸기 및 n-옥타데실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는, 연마용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 트리알킬아민옥시드가, n-데실디메틸아민옥시드, 라우릴디메틸아민옥시드, 미리스틸디메틸아민옥시드 및 n-옥타데실디메틸아민옥시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 연마용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산화제의 함유량이, 상기 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 1질량％ 이상 5질량％ 이하인, 연마용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소인, 연마용 조성물.
제1항에 있어서, 곰팡이 방지제를 더 포함하는, 연마용 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 13족 원소의 함유량이 40질량％ 이상인 층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함하는, 연마 방법.
13족 원소의 함유량이 40질량％ 이상인 층을 갖는 반도체 기판을, 제9항에 기재된 연마 방법에 의해 연마하는 것을 갖는, 반도체 기판의 제조 방법.
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