TW202043397A - 用於鎢擦光應用之表面塗覆研磨顆粒 - Google Patents

用於鎢擦光應用之表面塗覆研磨顆粒 Download PDF

Info

Publication number
TW202043397A
TW202043397A TW109112581A TW109112581A TW202043397A TW 202043397 A TW202043397 A TW 202043397A TW 109112581 A TW109112581 A TW 109112581A TW 109112581 A TW109112581 A TW 109112581A TW 202043397 A TW202043397 A TW 202043397A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
polishing composition
polishing
weight
substrate
Prior art date
Application number
TW109112581A
Other languages
English (en)
Inventor
簡智賢
呂龍岱
黃宏聰
黃禾琳
Original Assignee
美商卡博特微電子公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商卡博特微電子公司 filed Critical 美商卡博特微電子公司
Publication of TW202043397A publication Critical patent/TW202043397A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/04—Aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1436—Composite particles, e.g. coated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
    • H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)

Abstract

本發明提供一種化學機械拋光組合物(polishing composition)，其包含(a)包含二氧化矽顆粒及氧化鋁顆粒之研磨劑，其中該等氧化鋁顆粒表面塗覆有陰離子聚合物，及(b)水。本發明亦提供一種用該拋光組合物化學機械地拋光基板，尤其係包含鎢、氧化矽及氮化物之基板的方法。

Description

用於鎢擦光應用之表面塗覆研磨顆粒
用於拋光(或平坦化)基板表面之化學機械拋光(CMP)組合物及方法在此項技術中為吾人所熟知。用於拋光半導體基板上之金屬層(諸如鎢)的拋光組合物(亦稱為拋光漿料、CMP漿料及CMP組合物)可包括懸浮於水溶液中之研磨顆粒及化學加速劑(諸如氧化劑、螯合劑、催化劑及其類似試劑)。
在習知CMP操作中，待拋光之基板(晶圓)安裝於載體(拋光頭)上，該載體又安裝於載體總成上且在CMP設備(拋光工具)中與拋光墊接觸定位。載體總成對基板提供可控壓力，抵靠拋光墊按壓基板。基板及墊藉由外部驅動力相對於彼此移動。基板與墊之相對運動自基板表面研磨及移除材料之一部分，藉此拋光基板。可進一步藉由拋光組合物之化學活性(例如藉由存在於CMP組合物中之氧化劑及其他化合物)及/或懸浮於拋光組合物中之研磨劑之機械活性來輔助藉由墊與基板之相對移動之基板拋光。
在典型鎢插塞及互連件製程中，鎢在介電質之上且在形成於其中之開口內沈積。接著在CMP操作期間移除介電層上之過量鎢以在介電質內形成鎢插塞及互連件。在移除鎢塊之後，基板表面可經受擦光(buff)拋光步驟以移除殘渣且向表面提供更均勻的拓樸結構。擦光拋光為苛刻的，此係因為必須最小化或更佳地甚至逆轉諸如鎢插塞及互連件之基板特徵內之侵蝕(其為導致非平坦性之自特徵內之過度金屬移除)。擦光步驟涉及拋光兩種或更多種不同材料，諸如鎢、介電質以及諸如氮化矽之障壁材料，且因此需要不同材料之移除速率之恰當平衡以獲得合適表面形貌。
含有基於二氧化矽之研磨劑之習知拋光組合物在拋光包含鎢之基板時通常產生高粗糙度、不良表面形貌及邊緣過度侵蝕問題。相比之下，包含經處理氧化鋁之拋光組合物能提供良好的表面形貌效能，但通常具有不適合之移除速率。侵蝕係指過度移除基板特徵內之鎢，從而產生非平坦表面形貌。為了最小化或甚至減少侵蝕，拋光組合物必須展現經最佳化之材料移除速率以使得自基板表面特徵移除鎢與移除氧化矽及/或SiN係平衡的，以便產生經最佳化之表面形貌。
因此，持續需要開發用於鎢塊拋光及擦光應用之新拋光方法及組合物，該等拋光方法及組合物提供良好表面形貌及平坦度同時最小化或逆轉侵蝕(例如減少之尖端化及減少之邊緣過度侵蝕)。
本發明提供一種化學機械拋光組合物，其包含(a)包含二氧化矽顆粒及氧化鋁顆粒之研磨劑，其中該等氧化鋁顆粒表面塗覆有陰離子聚合物，及(b)水。
本發明亦提供一種化學機械地拋光基板之方法，其包含(i)提供基板，(ii)提供拋光墊，(iii)提供化學機械拋光組合物，其包含(a)包含二氧化矽顆粒及氧化鋁顆粒之研磨劑，其中該等氧化鋁顆粒表面塗覆有陰離子聚合物，及(b)水，(iv)使該基板與該拋光墊及該化學機械拋光組合物接觸，及(v) 相對於該基板移動該拋光墊及該化學機械拋光組合物以研磨該基板之至少一部分，從而拋光該基板。
在實施例中，本發明提供一種化學機械拋光組合物，其包含以下各者、基本上由以下各者組成或由以下各者組成：(a)包含二氧化矽顆粒及氧化鋁顆粒之研磨劑，其中氧化鋁顆粒表面塗覆有陰離子聚合物，及(b)水。本發明之化學機械拋光組合物之研磨劑為混合顆粒研磨劑，使得研磨劑包含二氧化矽顆粒及表面塗覆氧化鋁顆粒兩者。
本發明拋光組合物之二氧化矽顆粒可為任何適合之二氧化矽顆粒。在實施例中，二氧化矽顆粒包含膠態二氧化矽顆粒、鋁摻雜二氧化矽顆粒或其組合。說明性膠態二氧化矽顆粒包括例如可購自扶桑化學公司(Fuso Chemical Co.)(日本東京)之PL-3D、PL-2及PL-5膠態二氧化矽(初始粒度分別為約35 nm、25 nm及60 nm)。說明性鋁摻雜二氧化矽顆粒(例如經處理之鋁酸鹽)包括可購自日產化學(Nissan Chemical) (Santa Clara, CA)之SNOWTEX™-O二氧化矽。
根據本發明之態樣，氧化鋁顆粒攜帶淨負電荷。可以向氧化鋁顆粒提供負電荷之任何適合方式獲得帶負電氧化鋁顆粒。通常，氧化鋁顆粒會被塗覆(例如表面被塗覆有陰離子聚合物)。本發明拋光組合物之氧化鋁顆粒可為表面塗覆有陰離子聚合物之任何適合氧化鋁顆粒。
氧化鋁顆粒較佳地具有包含(例如塗覆有)陰離子聚合物之表面。陰離子聚合物通常與懸浮於水性載劑中或固定於拋光墊上之氧化鋁顆粒靜電相互作用，以便塗覆研磨顆粒之表面之至少一部分。特定言之，陰離子聚合物與在CMP組合物之pH下具有適合ζ電位之氧化鋁顆粒締合。ζ電位係指跨越固體與液體之界面的電位，特定言之跨越圍繞帶電膠態顆粒(例如氧化鋁顆粒)之離子之擴散層的電位。氧化鋁顆粒之ζ電位將隨pH變化。舉例而言，具有正ζ電位之氧化鋁顆粒可與陰離子聚合物靜電相互作用。此外，氧化鋁顆粒表面上具有足夠正位點之具有弱負ζ電位之氧化鋁顆粒可與一或多種陰離子聚合物靜電相互作用。氧化鋁顆粒較佳在CMP組合物之pH下具有正ζ電位。在陰離子聚合物與氧化鋁顆粒相互作用時，氧化鋁顆粒之ζ電位降低。
由於α氧化鋁顆粒通常在未經處理/未經塗覆狀態下具有帶正電荷之表面，因此陰離子聚合物與α氧化鋁顆粒之締合導致聚合物或共聚物上之酸性官能基至少部分去質子化，因此致使與氧化鋁顆粒締合之聚合物帶負電荷。所得聚合物塗覆之顆粒在2至9之pH範圍內具有小於−10 mV之ζ電位。
氧化鋁顆粒可為菸霧狀氧化鋁顆粒或非菸霧狀α-氧化鋁顆粒。菸霧狀氧化鋁顆粒一般呈初始顆粒之聚集體形式，在不輸入大量能量之情況下聚集體不容易降解成個別初始顆粒。儘管初始顆粒一般為球形，但聚集體為初始顆粒之鏈狀結構且一般不為球形。非菸霧狀α-氧化鋁顆粒為氧化鋁之結晶形式且通常不形成聚集體。在較佳實施例中，氧化鋁顆粒為非菸霧狀α-氧化鋁顆粒。
本發明拋光組合物之研磨顆粒可具有任何適合之平均粒度(例如平均粒徑)。顆粒之粒度為涵蓋顆粒之最小球體之直徑。研磨顆粒之平均粒度可為約10 nm或更大，例如約15 nm或更大、約20 nm或更大、約25 nm或更大、約35 nm或更大、約45 nm或更大、約50 nm或更大、約55 nm或更大、約60 nm或更大、約75 nm或更大或約100 nm或更大。替代地或另外，研磨顆粒之平均粒度可為約1,000 nm或更小，例如約950 nm或更小、約950 nm或更小、約900 nm或更小、約850 nm或更小、約800 nm或更小、約750 nm或更小、約700 nm或更小、約650 nm或更小、約600 nm或更小、約650 nm或更小、約500 nm或更小、約475 nm或更小、約450 nm或更小、約425 nm或更小、約400 nm或更小、約375 nm或更小、約350 nm或更小、約325 nm或更小、約300 nm或更小、約275 nm或更小、約250 nm或更小、約225 nm或更小、約200 nm或更小、約175 nm或更小、約160 nm或更小、約150 nm或更小、約125 nm或更小、約115 nm或更小、約100 nm或更小、約90 nm或更小或約80 nm或更小。舉例而言，研磨顆粒之平均粒度可為約25 nm至約250 nm，例如約35 nm至約200 nm、約45 nm至約150 nm、約50 nm至約125 nm、約55 nm至約120 nm或約60 nm至約115 nm。因此，研磨顆粒可具有由前述端點中之任何兩者界定之平均粒度。舉例而言，研磨顆粒之平均粒度可為約10 nm至約1,000 nm、約25 nm至約950 nm、約30 nm至約900 nm、約35 nm至約850 nm、約40 nm至約800 nm、約45 nm至約750 nm、約50 nm至約700 nm、約55 nm至約650 nm、約60 nm至約600 nm、約75 nm至約550 nm、約100 nm至約500 nm、約25 nm至約450 nm、約30至約400 nm、約35 nm至約350 nm、約40 nm至約300 nm、約45 nm至約250 nm或約50 nm至約200 nm。
可使用任何適合之技術(例如光散射技術)來量測研磨顆粒之粒度。適合之粒度量測儀器可自例如馬爾文儀器(Malvern Instruments)(英國馬爾文)購得。
菸霧狀氧化鋁顆粒之平均粒度可為約30 nm或更大，例如約40 nm或更大、約50 nm或更大、約60 nm或更大、約70 nm或更大、約80 nm或更大、約90 nm或更大或約100 nm或更大。替代地或另外，菸霧狀氧化鋁顆粒之平均粒度可為約250 nm或更小，例如約230 nm或更小、約210 nm或更小、約190 nm或更小、約170 nm或更小或約150 nm或更小。因此，菸霧狀氧化鋁顆粒可具有在前述端點中之任何兩者界定之範圍內的平均粒度。舉例而言，菸霧狀氧化鋁顆粒之平均粒度可為約30 nm至約250 nm，例如約80 nm至約250 nm、約80 nm至約210 nm或約100 nm至約150 nm。
拋光組合物可包含任何適合濃度之研磨劑。若本發明之拋光組合物包含的研磨劑太少，則組合物可能不呈現足夠移除速率。相比之下，若拋光組合物包含的研磨劑太多，則組合物可能呈現非所要拋光效能、可能會引起諸如刮痕之表面缺陷、可能不具成本效益及/或可能缺乏穩定性。拋光組合物可包含約10重量%或更小之研磨劑，例如約9重量%或更小、約8重量%或更小、約7重量%或更小、約6重量%或更小或約5重量% 或更小。替代地或另外，拋光組合物可包含約0.1重量%或更大之研磨劑，例如約0.2重量%或更大、約0.3重量%或更大、約0.4重量%或更大、約0.5重量%或更大或約1重量%或更大。因此，拋光組合物可包含呈由前述端點中之任何兩者界定之量的研磨劑。舉例而言，拋光組合物可包含約0.1重量%至約10重量%之研磨劑，例如約0.1重量%至約9重量%研磨劑、約0.1重量%至約8重量%研磨劑、約0.1重量%至約7重量%研磨劑、約0.1重量%至約6重量%研磨劑、約0.1重量%至約5重量%研磨劑、約0.1重量%至約5重量%研磨劑、約0.2重量%至約5重量%研磨劑、約0.3重量%至約5重量%研磨劑、約0.4重量%至約5重量%研磨劑、約0.5重量%至約5重量%研磨劑、約0.6重量%至約5重量%研磨劑、約0.7重量%至約5重量%研磨劑、約0.8重量%至約5重量%研磨劑、約0.9重量%至約5重量%研磨劑或約1重量%至約5重量%研磨劑。
在保持本發明之態樣之情況下，本發明拋光組合物之氧化鋁顆粒表面塗覆有陰離子聚合物。不希望受任何特定理論束縛，咸信氧化鋁顆粒經由氫鍵結及/或經由陽離子研磨顆粒與陰離子聚合物之間的靜電相互作用而表面塗覆有陰離子聚合物。陰離子聚合物可為任何適合之陰離子聚合物。
在實施例中，陰離子聚合物包含選自以下之重複單體單元：羧酸單體單元、磺酸單體單元、膦酸單體單元及其組合。
在一些實施例中，陰離子聚合物包含磺酸之重複單元或由磺酸之重複單元組成。在一些實施例中，陰離子聚合物包含以下或其由以下組成：磺酸單體單元與羧酸單體單元之重複單元之組合(亦即共聚物)。在一些實施例中，陰離子聚合物包含以下或其由以下組成：磺酸單體單元與膦酸單體單元之組合(亦即共聚物)。在一些實施例中，陰離子聚合物由磺酸單體單元之重複單元組成。在其他實施例中，陰離子聚合物為磺酸單體單元與羧酸單元或膦酸單體單元之共聚物。共聚物可為包含磺酸單體單元及羧酸單體單元之組合或磺酸單體單元及膦酸單體單元之組合或由磺酸單體單元及羧酸單體單元之組合或磺酸單體單元及膦酸單體單元之組合組成的任何適合之共聚物。
適合之磺酸單體單元之非限制性實例包括2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)、4-乙烯基苯磺酸、乙烯磺酸、2-磺乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、3-磺丙基丙烯酸酯、3-磺丙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸鈉及2-丙烯-1-磺酸及其鹽、其組合及其類似物。
適合之羧酸單體之非限制性實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸(itaconic acid)、順丁烯二酸、丁二酸、對苯二甲酸、天冬胺酸、其組合及其類似物。
適合之膦酸單體之非限制性實例包含具有一或多個不飽和C=C鍵之二膦酸或聚膦酸，諸如亞乙烯基-1,1-二膦酸、二甲基對乙烯基苄基膦酸、乙烯基膦酸、雙二乙基膦酸(甲基)丙烯酸銨、丙烯醯胺膦酸鹽單體、其組合及其類似物。
並非必需藉由磺酸單體單元與羧酸單體單元之組合或磺酸單體單元與膦酸單體單元之組合之共聚來產生共聚物。亦預期可藉由以下來製備適合之共聚物：對前驅物共聚物進行後聚合處理，隨後將共聚物轉化成具有磺酸單體單元及羧酸單體單元或磺酸單體單元及膦酸單體單元之組合的共聚物。
共聚物可為無規共聚物或嵌段共聚物。在實施例中，共聚物為無規共聚物。
在另一實施例中，陰離子聚合物包含共聚物，該共聚物包含磺酸單體單元與羧酸單體單元之組合。
在另一實施例中，陰離子聚合物包含共聚物，該共聚物包含磺酸單體單元與膦酸單體單元之組合。
在實施例中，陰離子聚合物包含選自以下之重複單體單元：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、丁二酸、對苯二甲酸、天冬胺酸、順丁烯二酸酐、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、2-磺乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、3-磺丙基丙烯酸酯、3-磺丙基甲基丙烯酸酯、2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、亞乙烯基-1,1-二膦酸、二甲基對乙烯基苄基膦酸酯、雙二乙基膦酸(甲基)丙烯酸銨、丙烯醯胺膦酸酯單體、乙烯基膦酸、2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基磷酸酯及其組合。
在較佳實施例中，陰離子聚合物由2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸單體單元及丙烯酸單體單元(AA-AMPS)組成。根據此實施例，共聚物可(不限於)具有莫耳比在10:1至1:10範圍內之2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸單體單元及丙烯酸單體單元。
在另一較佳實施例中，陰離子聚合物由2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸單體單元(AMPS)組成。
陰離子聚合物(例如共聚物)可具有任何適合之分子量。陰離子聚合物之平均分子量可為約500 g/mol或更大，例如約1,000 g/mol或更大、約2,000 g/mol或更大、約3,000 g/mol或更大、約4,000 g/mol或更大、約5,000 g/mol或更大、約6,000 g/mol或更大、約7,000 g/mol或更大、約8,000 g/mol或更大、約9,000 g/mol或更大、約10,000 g/mol或更大、約15,000 g/mol或更大、約20,000 g/mol或更大、約40,000 g/mol或更大或約50,000 g/mol或更大。替代地或另外，陰離子聚合物之平均分子量可為約100,000 g/mol或更小，例如約95,000 g/mol或更小、約90,000 g/mol或更小、約85,000 g/mol或更小、約80,000 g/mol或更小、約75,000 g/mol或更小、約70,000 g/mol或更小、約65,000 g/mol或更小、約60,000 g/mol或更小、約55,000 g/mol或更小或約50,000 g/mol或更小。因此，陰離子聚合物可具有由前述端點中之任何兩者界定之平均分子量。舉例而言，陰離子聚合物之平均分子量可為約1,000 g/mol至約100,000 g/mol、約1,000 g/mol至約90,000 g/mol、約1,000 g/mol至約80,000 g/mol、約1,000 g/mol至約70,000 g/mol、約1,000 g/mol至約60,000 g/mol、約1,000 g/mol至約50,000 g/mol、約2,000 g/mol至約50,000 g/mol、約3,000 g/mol至約50,000 g/mol、約4,000 g/mol至約50,000 g/mol或約5,000 g/mol至約50,000 g/mol。
氧化鋁顆粒可塗覆有任何適合量之陰離子聚合物。亦設想，可將陰離子聚合物添加至拋光組合物中以原位塗覆氧化鋁顆粒。
可以任何適合方式使氧化鋁顆粒表面塗覆有陰離子聚合物(例如共聚物)。在實施例中，視情況在溶劑存在下用共聚物處理氧化鋁顆粒，隨後添加至拋光組合物中。氧化鋁顆粒可在單獨步驟中於水中經表面塗覆以形成表面塗覆氧化鋁顆粒之分散液，且所得表面塗覆氧化鋁顆粒之分散液用於製備拋光組合物。在一些實施例中，氧化鋁顆粒可在無溶劑存在下或在除拋光組合物之水以外的溶劑存在下或在與拋光組合物之水組合的額外溶劑中經表面塗覆。可例如藉由共沸蒸餾移除額外溶劑以提供實質上不含額外溶劑之於水中之表面塗覆氧化鋁顆粒之分散液。在其他實施例中，可經由過濾、離心、噴霧乾燥或任何適合技術將表面塗覆氧化鋁顆粒分離為實質上乾燥材料(亦即實質上不含任何溶劑)，隨後用於製備拋光組合物。在其他實施例中，在將氧化鋁顆粒及陰離子聚合物(亦即共聚物)組合至拋光組合物中時原位形成表面塗覆氧化鋁顆粒。在較佳實施例中，藉由在pH等於或小於氧化鋁顆粒之等電點的水性介質中組合氧化鋁顆粒及陰離子聚合物以形成氧化鋁顆粒及陰離子聚合物之水性分散液，且接著使氧化鋁顆粒及陰離子聚合物之水性分散液經受調節以便充分混合水性分散液來形成表面塗覆氧化鋁顆粒。在實施例中，使水性分散液經受高剪切混合。
氧化鋁顆粒可包含任何適合量之陰離子聚合物(例如共聚物)。陰離子聚合物之量係指存在於拋光組合物中之陰離子聚合物之總量。氧化鋁顆粒可包含約1 ppm或更多，例如約5 ppm或更多、約10 ppm或更多、約20 ppm或更多、約30 ppm或更多、約40 ppm或更多或約50 ppm或更多之陰離子聚合物。替代地或另外，氧化鋁顆粒可包含約500 ppm或更少，例如約450 ppm或更少、約400 ppm或更少、約350 ppm或更少、約300 ppm或更少、約250 ppm或更少、約200 ppm或更少、約150 ppm或更少或約100 ppm或更少之陰離子聚合物。因此，氧化鋁顆粒可包含呈由前述端點中之任何兩者界定之量的陰離子聚合物。舉例而言，氧化鋁顆粒可包含約1 ppm至約500 ppm，例如約5 ppm至約450 ppm、約10 ppm至約400 ppm、約10 ppm至約350 ppm、約10 ppm至約300 ppm、約10 ppm至約250 ppm、約10 ppm至約200 ppm、約10 ppm至約100 ppm、約10 ppm至約90 ppm、約10 ppm至約80 ppm、約10 ppm至約70 ppm、約10 ppm至約60 ppm、約10 ppm至約50 ppm、約10 ppm至約40 ppm、約20 ppm至約300 ppm、約20 ppm至約250 ppm、約20 ppm至約200 ppm、約20 ppm至約150 ppm或約20 ppm至約100 ppm之陰離子聚合物。
在其他實施例中，拋光組合物包含呈按拋光組合物中研磨劑之重量計之量的陰離子聚合物。舉例而言，以拋光組合物中研磨劑之重量計，拋光組合物可含有約0.01重量%或更多，例如約0.05重量%或更多、約0.1重量%或更多、約0.2重量%或更多、約0.3重量%或更多、約0.4重量%或更多、約0.5重量%或更多、約0.6重量%或更多、約0.7重量%或更多、約0.8重量%或更多、約0.9重量%或更多或約1重量%或更多之陰離子聚合物。替代地或另外，以拋光組合物中研磨劑之重量計，拋光組合物可含有約5重量%或更少，例如約4.5重量%或更少、約4重量%或更少、約3.5重量%或更少、約3重量%或更少、約2.5重量%或更少或約2重量%或更小更少之陰離子聚合物。因此，拋光組合物可包含與研磨劑之重量比由前述端點中之任何兩者界定之陰離子聚合物。舉例而言，以拋光組合物中研磨劑之重量計，拋光組合物可含有約0.01重量%至約5重量%，例如約0.05重量%至約5重量%、約0.1重量%至約5重量%、約0.2重量%至約5重量%、約0.3重量%至約5重量%、約0.4重量%至約5重量%、約0.5重量%至約5重量%、約0.5重量%至約4.5重量%、約0.5重量%至約4重量%、約0.5重量%至約3.5重量%、約0.5重量%至約3重量%、約0.6重量%至約3重量%、約0.7重量%至約3重量%、約0.8重量%至約3重量%、約0.9重量%至約3重量%或約1重量%至約3重量%之陰離子聚合物。
包含二氧化矽顆粒及表面塗覆氧化鋁顆粒之研磨劑在本發明拋光組合物中合意地為膠態穩定的。術語膠體係指研磨顆粒於液體載劑(例如水)中之懸浮液。膠態穩定性係指懸浮液持續一段時間之維持性。在本發明之上下文中，若當將包含二氧化矽顆粒及表面塗覆氧化鋁顆粒之研磨劑置放入100 mL量筒中且使其靜置2小時之時間時，在量筒底部之50 mL中之顆粒濃度(以g/mL計之[B])與量筒頂部之50 mL中之顆粒濃度(以g/mL計之[T])之間的差值除以研磨劑組合物中顆粒之初始濃度(以g/mL計之[C])小於或等於0.5(亦即{[B]-[T]}/[C]≤0.5)，則研磨劑視為膠態穩定的。更佳地，[B]-[T]/[C]之值小於或等於0.3，且最佳地小於或等於0.1。
在一些實施例中，化學機械拋光組合物進一步包含氧化劑。不希望受任何特定理論束縛，咸信氧化劑有助於提高拋光速率，亦即充當速率加速劑。氧化劑可為任何適合之氧化劑。在某些實施例中，氧化劑包含鐵離子。可由任何適合之鐵離子來源提供鐵離子。在一些實施例中，氧化劑可包含金屬之鹽。舉例而言，鐵離子可由包含無機陰離子之鐵鹽提供，該等無機陰離子諸如硝酸根離子(例如硝酸鐵)、氰離子(例如鐵氰離子)及其類似陰離子。氧化劑亦可包含鐵離子有機鐵(III)化合物，諸如但不限於乙酸鹽、乙醯基丙酮酸鹽、檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、乙二酸鹽、鄰苯二甲酸鹽及丁二酸鹽及其混合物。
在一些實施例中，氧化劑包含含氧基氧化劑。適合之含氧基氧化劑之非限制性實例包括過硫酸鹽、溴酸鹽過硫酸鹽、碘酸鹽過硫酸鹽、過溴酸鹽過硫酸鹽、高碘酸鹽過碘酸鹽、過氧化物、有機過氧基化合物(諸如過氧乙酸、過硫酸氫鉀)及其類似物。
化學機械拋光組合物可包含任何適合之量之氧化劑。化學機械拋光組合物可包含約1 ppm或更多，例如約5 ppm或更多、約25 ppm或更多、約50 ppm或更多、約75 ppm或更多或約100 ppm或更多之氧化劑。替代地或另外，拋光組合物可包含約2,000 ppm或更少，例如約1,500 ppm或更少、約1,000 ppm或更少、約500 ppm或更少或約250 ppm或更少之氧化劑。因此，拋光組合物可包含呈由前述端點中之任兩者界定之量的氧化劑。舉例而言，化學機械拋光組合物可包含約1 ppm至約2,000 ppm之氧化劑，約 5 ppm至約1,500 ppm、約25 ppm至約1,000 ppm、約50 ppm至約500 ppm或約75 ppm至約250 ppm之氧化劑。
在一些實施例中，化學機械拋光組合物之氧化劑進一步包含過氧化氫。過氧化氫(若存在)可以任何適合之量存在於拋光組合物中。舉例而言，拋光組合物可包含約0.1重量%至約10重量%，例如約0.5重量%至約10重量%或約0.5重量%至約5重量%過氧化氫。
在一些實施例中，化學機械拋光組合物進一步包含腐蝕抑制劑。不希望受任何特定理論束縛，腐蝕抑制劑有助於抑制金屬(例如鎢)蝕刻，且因此充當腐蝕抑制劑。如熟習此項技術者所理解，一或多種腐蝕抑制劑化合物抑制固體金屬轉化成可溶性金屬化合物，同時允許經由CMP操作有效移除固體金屬。適合之腐蝕抑制劑之非限制性實例包括例如甘胺酸、離胺酸、精胺酸、丙胺酸或其組合。
在較佳實施例中，化學機械拋光組合物包含甘胺酸。
如本文所述，其他說明性腐蝕抑制劑包括具有含氮官能基之化合物，諸如含氮雜環、烷基銨離子、胺基烷基及腐蝕抑制劑(亦即天然及合成存在)。在較佳實施例中，拋光組合物包含選自以下之腐蝕抑制劑：己胺、四甲基對苯二胺、辛胺、二伸乙三胺、二丁基苄胺、胺基丙基矽醇、胺基丙基矽氧烷、十二烷胺、酪胺酸、精胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、胱胺酸、離胺酸、甘胺酸(胺基乙酸)及其組合。
拋光組合物可包含任何適合量之腐蝕抑制劑。若組合物包含過少腐蝕抑制劑，則組合物可能不展現足夠拋光效能。相比之下，若拋光組合物包含過多腐蝕抑制劑，則組合物可能成本效益低及/或可能缺乏穩定性。因此，拋光組合物可包含約10重量%或更少，例如約9重量%或更少、約8重量%或更少、約7重量%或更少、約6重量%或更少、約5重量%或更少、約4重量%或更少、約3重量%或更少或約2重量%或更少之腐蝕抑制劑。替代地或另外，拋光組合物可包含約0.01重量%或更多，例如約0.05重量%或更多、約0.1重量%或更多、約0.5重量%或更多、約1重量%或更多或約1.5重量%或更多之腐蝕抑制劑。因此，拋光組合物可包含呈由前述端點中之任兩者界定之量的腐蝕抑制劑。舉例而言，拋光組合物可包含約0.01重量%至約10重量%，例如約0.05重量%至約9重量%、約0.1重量%至約8重量%、約0.5重量%至約7重量%、約1重量%至約6重量%、約1.5重量%至約5重量%或約2重量%至約4重量%之量的腐蝕抑制劑。
在實施例中，拋光組合物包含約0.02重量%至約0.2重量%、例如約0.05重量%、約0.1重量%或約0.15重量%之量的腐蝕抑制劑。
在一些實施例中，化學機械拋光組合物進一步包含穩定劑。通常，穩定劑包含有機羧酸。穩定劑有助於使氧化劑之鐵離子(若存在)穩定。不希望受任何特定理論束縛，咸信穩定劑(例如有機羧酸)有助於防止鐵離子隨時間推移降解組合物中之其他組分，亦即減輕鐵離子之反應性。此外，咸信添加穩定劑會降低含鐵離子之氧化劑之有效性，使得添加至拋光組合物之穩定劑之類型及量之選擇可能對CMP效能具有顯著影響。不希望受任何特定理論束縛，咸信添加穩定劑可引起形成抑制氧化劑之反應性的穩定劑/氧化劑錯合物，同時使氧化劑保持足夠活性以便促成快速鎢拋光速率。
較佳穩定劑包括有機羧酸，諸如乙酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、天冬胺酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、戊烯二酸、黏康酸(muconic acid)、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)及其混合物。在實施例中，穩定劑為丙二酸。穩定劑可以其共軛物形式使用，例如可使用羧酸根代替羧酸。術語「酸」亦包括酸之一或多種共軛鹼。舉例而言，術語「己二酸」包括己二酸及其共軛鹼。可單獨或以組合形式使用有機羧酸且其顯著降低氧化劑(諸如過氧化氫)分解之速率。
拋光組合物可包含任何適合量之穩定劑。若組合物包含的穩定劑太少，則組合物可能不展現足夠拋光效能或不穩定。相比之下，若拋光組合物包含的有機羧酸過多，則組合物可能不節省成本及/或可能缺乏穩定性。因此，拋光組合物可包含約10重量%或更少，例如約9重量%或更少、約8重量%或更少、約7重量%或更少、約6重量%或更少、約5重量%或更少、約4重量%或更少、約3重量%或更少或約2重量%或更少之穩定劑。替代地或另外，拋光組合物可包含約0.01重量%或更多，例如約0.05重量%或更多、約0.1重量%或更多、約0.5重量%或更多、約1重量%或更多或約1.5重量%或更多之穩定劑。因此，拋光組合物可包含呈由前述端點中之任兩者界定之量的穩定劑。舉例而言，拋光組合物可包含約0.001重量%至約10重量%，例如約0.005重量%至約9重量%、約0.01重量% 至約8重量%、約0.05重量%至約7重量%、約0.1重量%至約6重量%、約0.5重量%至約5重量%、約1重量%至約4重量%或約1.5重量%至約3重量%之量的穩定劑。
在實施例中，拋光組合物包含呈約0.01重量%至約1重量%(例如約0.05重量%)之量的穩定劑。在另一實施例中，拋光組合物包含呈約0.1重量%之量的穩定劑。
在一些實施例中，化學機械拋光組合物進一步包含有機膦酸。不希望受任何特定理論束縛，咸信有機膦酸增加氧化矽之拋光速率，由此該有機膦酸充當氧化物移除速率促進劑。咸信包括有機膦酸可改良移除速率且減少經拋光氧化物表面上之缺陷。有機膦酸(若存在)可為任何適合之有機膦酸。適合之有機膦酸之非限制性實例包括2-胺乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羥膦酸、2-膦酸丁烷-1,2-二甲酸、1-膦酸丁烷-2,3,4-三甲酸、α-甲基膦醯基丁二酸及其組合。
拋光組合物可包含任何適合量之有機膦酸。拋光組合物可包含約0.01重量%或更多有機膦酸，例如約0.02重量%或更多、約0.03重量%或更多、約0.04重量%或更多、約0.05重量%或更多、約0.06重量%或更多、約0.07重量%或更多、約0.08重量%或更多、約0.09重量%或更多或約0.1重量%或更多有機膦酸。替代地或另外，拋光組合物可包含約2重量%或更少，例如約1.9重量%或更少、約1.8重量%或更少、約1.7重量%或更少、約1.6重量%或更少、約1.5重量%或更少、約1.4重量%或更少、約1.3重量%或更少、約1.2重量%或更少、約1.1重量%或更少或約1重量%或更少有機膦酸。因此，拋光組合物可包含呈由前述端點中之任兩者界定之量的有機膦酸。舉例而言，拋光組合物可含有約0.01重量%至約2重量%，約0.01重量%至約1重量%、約0.02重量%至約1重量%、約0.03重量%至約1重量%、約0.04重量%至約1重量%、約0.05重量%至約0.5 重量%或約0.1重量%至約0.5重量%有機膦酸。
拋光組合物理想地具有約2至約5之pH。因此，拋光組合物可具有約2或更大，例如約2.1或更大、約2.2或更大、約2.3或更大、約2.4或更大、約2.5或更大、約2.6或更大、約2.7或更大、約2.8或更大、約2.9或更大、約3.0或更大、約3.1或更大、約3.2或更大、約3.3或更大或約3.4或更大之pH。替代地或另外，拋光組合物可具有約5或更小，例如約4.9或更小、約4.8或更小、約4.7或更小、約4.6或更小、約4.5或更小、約4.4或更小、約4.3或更小、約4.2或更小、約4.1或更小、約4或更小、約3.9或更小、約3.8或更小、約3.7或更小、約3.6或更小或約3.5或更小之pH值。因此，拋光組合物可具有由前述端點中之任何兩者界定之pH。舉例而言，拋光組合物可具有約2至約5，例如約2.1至約5、約2.2至約4.9、約2.3至約4.8、約2.4至約4.7、約2.5至約4.6、約2.6至約4.5、約2.7至約4.4、約2.8至約4.3、約2.9至約4.2、約3.0至約4.1、約3.1至約4.0、約3.0至約3.5或約3.2至約3.9之pH。
可視需要使用任何適合之酸或鹼調節拋光組合物之pH。適合酸之非限制性實例包括硝酸、硫酸、磷酸及諸如甲酸及乙酸之有機酸。適合鹼之非限制性實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化銨。
拋光組合物視情況進一步包含一或多種添加劑。說明性添加劑包含殺生物劑、緩衝劑、界面活性劑、催化劑及其組合。希望添加劑(若存在)不會對拋光組合物之穩定性不利。
殺生物劑(若存在)可為任何適合之殺生物劑，且可以任何適合量存在於拋光組合物中。適合之殺生物劑為異噻唑啉酮殺生物劑。拋光組合物中殺生物劑之量通常為約1 ppm至約500 ppm，較佳地為約10 ppm至約125 ppm。說明性殺生物劑為可商購自陶氏化學(Dow Chemical)(密歇根州密德蘭(Midland, MI))之KATHON™。
可藉由任何適合之技術製備拋光組合物，其中許多技術為熟習此項技術者已知。可以分批或連續製程製備拋光組合物。一般而言，可藉由以任何次序合併其組分來製備拋光組合物。如本文所使用之術語「組分」包括個別成分(例如二氧化矽顆粒、表面塗覆有陰離子聚合物之氧化鋁顆粒、視情況選用之氧化劑、視情況選用之過氧化氫、視情況選用之有機膦酸、視情況選用之腐蝕抑制劑、視情況選用之緩衝劑、視情況選用之pH調節劑等)以及成分(例如二氧化矽顆粒、塗覆有陰離子聚合物之氧化鋁表面顆粒、視情況選用之氧化劑、視情況選用之過氧化氫、視情況選用之有機膦酸、視情況選用之腐蝕抑制劑、視情況選用之緩衝劑、視情況選用之pH調節劑等)之任何組合。
舉例而言，二氧化矽顆粒及表面塗覆有陰離子聚合物之氧化鋁顆粒可分散於水中。可接著添加視情況選用之氧化劑、視情況選用之過氧化氫、視情況選用之有機膦酸、視情況選用之腐蝕抑制劑、視情況選用之緩衝劑及視情況選用之pH調節劑，且藉由能夠將組分併入至拋光組合物中之任何方法來將其混合。可在拋光組合物之製備期間的任何時間添加視情況選用之氧化劑及/或視情況選用之過氧化氫。可替代地，可單獨用陰離子聚合物表面塗覆氧化鋁顆粒，且將二氧化矽顆粒及表面塗覆之氧化鋁提供於水中或分散於水中，接著添加視情況選用之氧化劑、視情況選用之過氧化氫、視情況選用之有機膦酸、視情況選用之腐蝕抑制劑、視情況選用之緩衝劑及視情況選用之pH調節劑且藉由能夠將組分併入拋光組合物中之任何方法混合。可在使用之前製備拋光組合物，其中在即將使用之前(例如在使用之前約1分鐘內，或在使用之前約1小時內，或在使用之前約7天內)將一或多種組分(諸如視情況選用之氧化劑及/或視情況選用之過氧化氫)添加至拋光組合物。亦可藉由在拋光操作期間在基板表面處將組分混合來製備拋光組合物。
拋光組合物可作為包含二氧化矽顆粒及表面塗覆有陰離子聚合物之氧化鋁顆粒、視情況選用之氧化劑、視情況選用之過氧化氫、視情況選用之有機膦酸、視情況選用之腐蝕抑制劑、視情況選用之緩衝劑及視情況選用之pH調節劑及水的單封裝系統而供應。在另一實施例中，拋光組合物可作為包含研磨劑、陰離子聚合物、氧化劑、視情況選用之過氧化氫、視情況選用之有機膦酸、視情況選用之腐蝕抑制劑、視情況選用之緩衝劑及視情況選用之pH調節劑及水之單封裝系統而供應。可替代地，包含二氧化矽顆粒及表面塗覆有陰離子聚合物之氧化鋁顆粒之研磨劑可作為第一容器中之水中之分散液而供應，且氧化劑、視情況選用之過氧化氫、視情況選用之有機膦酸、視情況選用之腐蝕抑制劑、視情況選用之緩衝劑及視情況選用之pH調節劑及水可以無水形式或作為水中之溶液或分散液供應於第二容器中。在替代性實施例中，研磨劑可作為於第一容器中之水中之分散液供應，且陰離子聚合物、氧化劑、視情況選用之過氧化氫、視情況選用之有機膦酸、視情況選用之腐蝕抑制劑、視情況選用之緩衝劑及視情況選用之pH調節劑及水可以無水形式或作為於水中之溶液或分散液供應於第二容器中。氧化劑及/或視情況選用之過氧化氫宜與拋光組合物之其他組分分開供應，且在即將使用之前(例如使用前1週或更遲、使用前1天或更遲、使用前1小時或更遲、使用前10分鐘或更遲、或使用前1分鐘或更遲)例如由最終使用者與拋光組合物之其他組分組合。第一或第二容器中之組分可呈無水形式，而其他容器中之組分可呈水性分散液形式。此外，第一及第二容器中之組分適於具有不同pH值，或替代地，具有實質上相似或甚至相等的pH值。在其他兩容器，或三容器或三個以上容器中，拋光組合物之組分之組合在一般技術者之知識範圍內。
本發明之拋光組合物亦可提供為意欲在使用之前使用適量水稀釋之濃縮物。在此類實施例中，拋光組合物濃縮物可在含或不含氧化劑及/或視情況選用之過氧化氫的情況下包含一定量之包含二氧化矽顆粒及表面塗覆有陰離子聚合物之氧化鋁顆粒之研磨劑、視情況選用之有機膦酸、視情況選用之腐蝕抑制劑、視情況選用之緩衝劑及視情況選用之pH調節劑及水，以使得在用適量水及過氧化氫(若其已經不以適量存在)稀釋濃縮物時，拋光組合物之各組分將立即以在上文針對各組分所敍述之適當範圍內的量存在於拋光組合物中。在另一實施例中，拋光組合物濃縮物可包含一定量之研磨劑、陰離子聚合物、視情況選用之有機膦酸、視情況選用之腐蝕抑制劑、視情況選用之緩衝劑及視情況選用之pH調節劑及水，含或不含氧化劑及/或視情況選用之過氧化氫，以使得使用適量水及過氧化氫(若其已經不以適量存在)稀釋濃縮物時，拋光組合物之每一組分將以在上文所列舉之適當範圍內的量存在於拋光組合物中。舉例而言，研磨劑、陰離子聚合物、氧化劑、視情況選用之有機膦酸、視情況選用之腐蝕抑制劑、視情況選用之緩衝劑及視情況選用之pH調節劑或包含二氧化矽顆粒及表面塗覆有陰離子聚合物之氧化鋁顆粒之研磨劑、氧化劑、視情況選用之過氧化氫、視情況選用之有機膦酸、視情況選用之腐蝕抑制劑、視情況選用之緩衝劑及視情況選用之pH調節劑的研磨劑各自可以大於上文針對所敍述之各組分之濃度約2倍(例如約3倍、約4倍或約5倍)的量的濃度存在，從而使得當用等體積之水(例如分別為2份等體積之水、3份等體積之水或4份等體積之水)以及視情況選用之適合量之過氧化氫稀釋濃縮物時，各組分將以在上文針對各組分所闡述之範圍內之量存在於拋光組合物中。此外，如一般技術者將理解，濃縮物可含有存在於最終拋光組合物中的適當分量之水以確保其他組分至少部分或全部溶解於濃縮物中。
本發明亦提供一種化學機械地拋光基板之方法，其包含(i)提供基板，(ii)提供拋光墊，(iii)提供化學機械拋光組合物，其包含(a)包含二氧化矽顆粒及氧化鋁顆粒之研磨劑，其中該等氧化鋁顆粒表面塗覆有陰離子聚合物，及(b)水，(iv)使該基板與該拋光墊及該化學機械拋光組合物接觸，及(v)相對於該基板移動該拋光墊及該化學機械拋光組合物以研磨該基板之至少一部分，從而拋光該基板。化學機械拋光組合物可用於拋光任何適合之基板且尤其適用於拋光包含至少一個由鎢構成之層(通常為表面層)及氧化矽層及氮化矽層中之至少一個層的基板。較佳地，該基板包含至少一個在該基板之表面上的鎢層、該基板之表面上的至少一個氧化矽層及該基板之表面上的至少一個氮化矽層，其中研磨該基板之表面上的鎢、氧化矽及/或氮化矽之至少一部分以藉此拋光該基板。
化學機械拋光組合物尤其適合用於包含鎢、氧化矽及氮化矽之基板之主體拋光步驟及拋光擦光後步驟兩者。申請人已出人意料地發現，包含混合顆粒之本發明拋光組合物拋光組合物在主體拋光及擦光拋光應用中均有利地提供適合之基板移除速率及基板選擇率，此在先前使用單一拋光組合物時未觀測到。在習知拋光系統中，通常需要多於一種拋光組合物以獲得適合之移除速率、選擇率及表面形貌效能。本發明拋光組合物展現對鎢及氧化矽及/或SiN之移除速率，使得在主體鎢拋光步驟及擦光步驟兩者中使侵蝕最小化。舉例而言，當使用本發明拋光組合物時，鎢之移除速率低於氧化矽或氮化矽之移除速率。鎢與氧化矽移除速率為1:2或更高(例如W:TEOS為1:2.5或更高、1:5或更高、1:10或更高)。類似地，鎢之移除速率比氮化矽之移除速率為1:2或更高(例如W:SiN為1:2.5或更高、1:5或更高、1:10或更高)。
在實施例中，基板包含在該基板之表面上之氧化矽層及/或在該基板之表面上之氮化物層(例如氮化矽或氮化鈦)，其中研磨該氧化矽層之至少一部分及/或該氮化物層之至少一部分以拋光該基板。
氧化矽可為任何適合之氧化矽，其中許多為此項技術中已知。適合類型之氧化矽包括但不限於正矽酸四乙酯(TEOS)、硼磷矽玻璃(BPSG)、電漿增強TEOS(PETEOS)、熱氧化物、未摻雜矽酸鹽玻璃及HDP氧化物。
在實施例中，氧化矽為正矽酸四乙酯(TEOS)。
在實施例中，氮化物為氮化矽(SiN)。
在某些實施例中，藉由在基板上形成表面特徵來製備基板，該等表面特徵包含例如矽晶圓之表面上的氧化矽層。隨後，基板表面塗覆有諸如鎢之電路形成材料層，從而留下鎢填充表面特徵之覆蓋層。鎢覆蓋層之初始拋光暴露表面氧化矽，藉此形成包含由氧化矽之區分離的鎢及/或鈷填充線之基板電路特徵，其後可執行擦光步驟以減少由初始拋光步驟造成之表面缺陷且移除或減少基板表面上之刮痕及殘餘物。
在實施例中，該基板包含在該基板之表面上之鎢層，其中研磨該鎢層之至少一部分以拋光該基板。
在實施例中，該基板進一步包含在該基板之表面上之鎢層，其中包含除了該氧化物層及/或氮化物層之至少一部分以外的該鎢層之至少一部分，以拋光該基板。
本發明之化學機械拋光組合物及方法尤其適合用於與化學機械拋光設備結合。通常，設備包含：壓板，其在使用時處於運動中且具有由軌道、線性或圓周運動產生之速度；拋光墊，其與壓板接觸且在運動時隨壓板移動；及載體，其固持待藉由接觸且相對於拋光墊之表面移動而拋光之基板。藉由以下步驟來進行基板之拋光：將基板置放成與本發明之拋光墊及拋光組合物接觸且接著使拋光墊相對於基板移動，以便研磨基板表面之至少一部分從而拋光基板。
可使用任何適合之拋光墊(例如拋光表面)用化學機械拋光組合物拋光基板。合適拋光墊包括例如編織及非編織拋光墊。另外，適合之拋光墊可包含具有不同密度、硬度、厚度、可壓縮性、在壓縮後反彈之能力及壓縮模數之任何適合之聚合物。適合之聚合物包括例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成之產物及其混合物。軟聚胺酯拋光墊尤其適用於與本發明拋光方法結合。典型墊包括但不限於SURFIN™ 000、SURFIN™ SSW1、SPM3100(可購自例如Eminess Technologies)、POLITEX™、富士紡(Fujibo) POLYPAS™ 27及NexPlanar ® E6088系列墊(NexPlanar ® E6088 Series pad)(可購自卡巴特微電子(Cabot Microelectronics))。
合乎需要地，化學機械拋光設備進一步包含原位拋光終點偵測系統，其中許多為此項技術中已知。用於藉由分析自經拋光之基板表面反射的光或其他輻射來檢驗及監測拋光製程的技術為此項技術中已知。此類方法係在例如美國專利5,196,353、美國專利5,433,651、美國專利5,609,511、美國專利5,643,046、美國專利5,658,183、美國專利5,730,642、美國專利5,838,447、美國專利5,872,633、美國專利5,893,796、美國專利5,949,927及美國專利5,964,643中加以描述。合意地，檢驗或監測關於經拋光之基板的拋光製程進展使得能夠測定拋光終點，亦即能夠測定何時終止關於特定基板之拋光製程。 實施例
(1)在實施例(1)中呈現一種化學機械拋光組合物，其包含(a)包含二氧化矽顆粒及氧化鋁顆粒之研磨劑，其中該等氧化鋁顆粒表面塗覆有陰離子聚合物，及(b)水。
(2)在實施例(2)中呈現實施例(1)之拋光組合物，其中該等二氧化矽顆粒包含膠態二氧化矽顆粒、鋁摻雜二氧化矽顆粒、經磺酸鹽改質之膠態二氧化矽或其組合。
(3)在實施例(3)中呈現如實施例(1)或(2)之拋光組合物，其中該陰離子聚合物包含選自以下之重複單體單元：羧酸單體單元、磺酸單體單元、膦酸單體單元及其組合。
(4)在實施例(4)中，呈現實施例(1)-(3)中之任一者之拋光組合物，其中該陰離子聚合物包含選自以下之重複單體單元：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、丁二酸、對苯二甲酸、天冬胺酸、順丁烯二酸酐、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、2-磺乙基丙烯酸鹽、2-磺乙基甲基丙烯酸鹽、3-磺丙基丙烯酸鹽、3-磺丙基甲基丙烯酸鹽、2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、亞乙烯基-1,1-二膦酸、二甲基對乙烯基苄基膦酸鹽、雙二乙基膦酸(甲基)丙烯酸銨、丙烯醯胺膦酸鹽單體、乙烯基膦酸、2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基磷酸鹽及其組合。
(5)在實施例(5)中呈現如實施例(1)-(4)中任一項之拋光組合物，其中該陰離子聚合物包含含有磺酸單體單元與羧酸單體單元之組合的共聚物、或含有磺酸單體單元與膦酸單體單元之組合的共聚物。
(6)在實施例(6)中呈現如實施例(1)-(5)中任一項之拋光組合物，其中陰離子聚合物由2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸單體單元及丙烯酸單體單元組成。
(7)在實施例(7)中呈現如實施例(1)-(4)中任一項之拋光組合物，其中陰離子聚合物由2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸單體單元組成。
(8)在實施例(8)中呈現如實施例(1)-(7)中任一項之拋光組合物，其中拋光組合物進一步包含氧化劑。
(9)在實施例(9)中呈現如實施例(8)之拋光組合物，其中該氧化劑包含鐵離子。
(10)在實施例(10)中呈現實施例(9)之拋光組合物，其中氧化劑進一步包含過氧化氫。
(11)在實施例(11)中呈現如實施例(1)-(10)中任一者之拋光組合物，其中拋光組合物進一步包含腐蝕抑制劑。
(12)在實施例(12)中呈現實施例(11)之拋光組合物，其中腐蝕抑制劑為甘胺酸、離胺酸、精胺酸、丙胺酸或其組合。
(13)在實施例(13)中呈現如實施例(12)之拋光組合物，其中腐蝕抑制劑為甘胺酸。
(14)在實施例(14)中呈現如實施例(1)-(13)中任一項之拋光組合物，其中拋光組合物進一步包含穩定劑。
(15)在實施例(15)中呈現實施例(14)之拋光組合物，其中該穩定劑選自以下：乙酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、天冬胺酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、戊烯二酸、黏康酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)及其混合物。
(16)在實施例(16)中呈現如實施例(15)之拋光組合物，其中穩定劑為丙二酸。
(17)在實施例(17)中呈現如實施例(1)-(16)中任一項之拋光組合物，其中拋光組合物進一步包含有機膦酸。
(18)在實施例(18)中呈現實施例(17)之拋光組合物，其中該有機膦酸選自以下：2-胺乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羥膦酸、2-膦酸丁烷-1,2-二甲酸、1-膦酸丁烷-2,3,4-三甲酸、α-甲基膦醯基丁二酸及其組合。
(19) 在實施例(19)中呈現如實施例(1)至(18)中任一項之拋光組合物，其中拋光組合物之pH為約2至約5。
(20)在實施例(20)中呈現如實施例(1)-(19)中任一項之拋光組合物，其中該拋光組合物進一步包含選自以下之添加劑：殺生物劑、緩衝劑、界面活性劑、催化劑、穩定劑、腐蝕抑制劑及其組合。
(21)在實施例(21)中呈現一種化學機械地拋光基板之方法，該方法包含(i)提供基板，(ii)提供拋光墊，(iii)提供化學機械拋光組合物，其包含(a)包含二氧化矽顆粒及氧化鋁顆粒之研磨劑，其中該等氧化鋁顆粒表面塗覆有陰離子聚合物，及(b)水，(iv)使該基板與該拋光墊及該化學機械拋光組合物接觸，及(v)相對於該基板移動該拋光墊及該化學機械拋光組合物以研磨該基板之至少一部分，從而拋光該基板。
(22)在實施例(22)中呈現實施例(21)之方法，其中該等二氧化矽顆粒包含膠態二氧化矽顆粒、鋁摻雜二氧化矽顆粒、經磺酸鹽改質之膠態二氧化矽或其組合。
(23)在實施例(23)中呈現如實施例(21)或(22)之方法，其中該陰離子聚合物包含選自以下之重複單體單元：羧酸單體單元、磺酸單體單元、膦酸單體單元及其組合。
(24)在實施例(24)中呈現實施例(21)-(23)中任一者之方法，其中該陰離子聚合物包含選自以下之重複單體單元：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、丁二酸、對苯二甲酸、天冬胺酸、順丁烯二酸酐、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、2-磺乙基丙烯酸鹽、2-磺乙基甲基丙烯酸鹽、3-磺丙基丙烯酸鹽、3-磺丙基甲基丙烯酸鹽、2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、亞乙烯基-1,1-二膦酸、二甲基對乙烯基苄基膦酸鹽、雙二乙基膦酸(甲基)丙烯酸銨、丙烯醯胺膦酸鹽單體、乙烯基膦酸、2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基磷酸鹽及其組合。
(25)在實施例(25)中呈現如實施例(21)-(24)中任一項之方法，其中該陰離子聚合物包含含有磺酸單體單元與羧酸單體單元之組合的共聚物、或含有磺酸單體單元與膦酸單體單元之組合的共聚物。
(26)在實施例(26)中呈現實施例(25)之方法，其中陰離子聚合物由2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸單體單元及丙烯酸單體單元組成。
(27)在實施例(27)中呈現實施例(21)-(24)中任一者之方法，其中陰離子聚合物由2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸單體單元組成。
(28)在實施例(28)中呈現如實施例(21)-(27)中任一項之方法，其中拋光組合物進一步包含氧化劑、腐蝕抑制劑、穩定劑、有機膦酸或其任何組合。
(29)在實施例(29)中呈現如實施例(21)-(28)中任一項之方法，其中拋光組合物之pH為約2至約5。
(30)在實施例(30)中呈現如實施例(21)至(29)中任一項之方法，其中該基板包含在該基板之表面上之氧化矽層，其中研磨該氧化矽層之至少一部分以拋光該基板。
(31)在實施例(31)中呈現如實施例(21)至(30)中任一項之方法，其中基板包含在該基板之表面上之氮化物層，其中研磨該氮化物層之至少一部分以拋光該基板。
(32)在實施例(32)中呈現如實施例(21)至(31)中任一項之方法，其中該基板包含在該基板之表面上之鎢層，其中該鎢層的至少一部分經研磨以拋光該基板。
(33)在實施例(33)中呈現如實施例(30)至(32)中任一項之方法，其中氧化矽為TEOS。
(34)在實施例(34)中呈現實施例(31)-(33)中任一者之方法，其中該氮化物為氮化矽。
以下實例進一步說明本發明，但當然不應解釋為以任何方式限制其範疇。
實例 表1中描述含有十一種研磨顆粒中之一或多者之拋光組合物(顆粒第1-11號)。在任何表面塗覆之前，可自商業來源獲得研磨顆粒，例如扶桑化學公司(東京，日本)；日產化學公司(Nissan Chemical Corp.)(Santa Clara, CA)；及卡巴特微電子公司(Cabot Microelectronics Corp.)(Aurora, IL)。
本文使用以下縮寫：AMPS係指2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸；AA-AMPS係指丙烯酸2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸；W係指鎢；TEOS係指正矽酸四乙酯；SiN係指氮化矽；CON係指對照拋光組合物；且RR係指移除速率。 表1：研磨顆粒
研磨顆粒編號 顆粒描述 ( 平均粒度 )
1 (AA-AMPS)共聚物塗覆α-氧化鋁(90 nm)
2 (AA-AMPS)共聚物塗覆α-氧化鋁(130 nm)
3 (AMPS)共聚物塗覆α-氧化鋁(130 nm)
4 膠態二氧化矽(50 nm)
5 膠態二氧化矽(100 nm)
6 膠態二氧化矽(120 nm)
7 磺酸鹽改質膠態二氧化矽(70 nm)
8 胺基改質膠態二氧化矽(100 nm)
9 鋁摻雜膠態二氧化矽(20 nm)
10 磺酸鹽改質之膠態二氧化矽(120 nm)
11 菸霧狀二氧化矽(160 nm)
除非另外指出，否則除了實例中所描述之彼等拋光組合物以外，所有拋光組合物亦含有以下組分：0.1重量%甘胺酸作為腐蝕抑制劑，0.03重量%硝酸鐵作為氧化劑，0.0608重量%丙二酸作為穩定劑，15 ppm KATHON™殺生物劑及0.5重量% DEQUEST™ 2010(其含有1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(亦即有機膦酸))作為氧化矽移除速率促進劑。視需要使用硝酸或氫氧化鉀調節拋光組合物之pH。
實例1-4中之實驗的對照拋光組合物(「CON」)之pH為3且含有0.5重量%之平均粒度為90 nm之(AAV-AMPS)共聚物塗覆α-氧化鋁(1號顆粒)作為唯一研磨顆粒。
在實例1-4中所描述之拋光實驗中，使用以下參數拋光包含鎢、TEOS及SiN之基板： MIRRA™拋光機(施加材料(Applied Material)，Santa Clara, CA)，富士紡H7000墊(日本東京)，1.5 psi之下壓力，及150 mL/min之流動速率。 實例1
此實例說明根據本發明之拋光組合物之pH對鎢、TEOS及SiN移除速率之作用。
用四種拋光組合物(亦即本發明拋光組合物1A-1C及CON)拋光基板。拋光組合物1A-1C中之每一者含有0.5重量%之平均粒度為120 nm之膠態二氧化矽(6號顆粒)及0.5重量%之平均粒度為90 nm之(AAV-AMPS)共聚物塗覆α-氧化鋁(1號顆粒)。
拋光組合物之pH值及拋光結果闡述於表2中。 表2：隨拋光組合物pH而變化之移除速率
拋光組合物 SiO2 顆粒 ( 重量 %) Al2 O3 顆粒 ( 重量 %) pH W RR (Å/ 分鐘 ) TEOS RR (Å/ 分鐘 ) SiN RR (Å/ 分鐘 )
CON -- 1 (0.5) 3 86 116 113
1A 6 (0.5) 1 (0.5) 2 83 181 157
1B 6(0.5) 1 (0.5) 3 76 184 147
1C 6 (0.5) 1 (0.5) 4 67 171 134
如自表2中所闡述之結果顯而易見，本發明拋光組合物1A-1C各展現適合的W、TEOS及SiN移除速率及適合的在2至4之pH範圍內之TEOS:W及SiN:W選擇率。另外，相比於僅包含表面經塗覆之氧化鋁顆粒作為研磨劑(CON)之拋光組合物，本發明之包含二氧化矽顆粒及表面經陰離子聚合物塗覆之氧化鋁顆粒的拋光組合物1A-1C展現改良之TEOS及SiN選擇率。 實例2
此實例說明根據本發明之拋光組合物的膠態二氧化矽粒度及濃度對鎢、TEOS及SiN移除速率之作用。
用五種拋光組合物(亦即本發明拋光組合物2A-2D及CON)拋光基板。拋光組合物2A-2D及CON中之每一者之pH為3且含有0.5重量%之平均粒度為90 nm的(AA-AMPS)共聚物塗覆α-氧化鋁(1號顆粒)。
拋光組合物2A含有0.5重量%之初始粒度為100 nm之膠態二氧化矽(5號顆粒)。拋光組合物2B含有1重量%之平均粒度為100 nm之膠態二氧化矽(5號顆粒)。拋光組合物2C含有0.5重量%之平均粒度為50 nm之膠態二氧化矽(4號顆粒)。拋光組合物2D含有1重量%之平均粒度為50 nm之膠態二氧化矽(4號顆粒)。
基板拋光結果闡述於表3中。 表3：隨二氧化矽粒度及濃度變化之移除速率
拋光組合物 SiO2 顆粒 ( 重量 %) Al2 O3 顆粒 ( 重量 %) W RR (Å/ 分鐘 ) TEOS RR (Å/ 分鐘 ) SiN RR (Å/ 分鐘 )
CON -- 1 (0.5) 86 116 113
2A 5 (0.5) 1 (0.5) 80 156 139
2B 5 (1) 1 (0.5) 81 227 164
2C 4 (0.5) 1 (0.5) 85 155 156
2D 4 (1) 1 (0.5) 84 201 188
如自表3中所闡述之結果顯而易見，本發明拋光組合物2A-2D展現適合的W、TEOS及SiN移除速率及適合的TEOS:W及SiN:W選擇率。與對照相比，含有混合研磨劑之本發明拋光組合物中之每一者展現改良效能。另外，含有1重量%二氧化矽之拋光組合物2B及2D在與含有0.5重量%二氧化矽之拋光組合物2A及2C相比時展現更高TEOS及SiN移除速率。 因此，此等結果展示二氧化矽顆粒對根據本發明之拋光組合物之有益影響。 實例3
此實例說明根據本發明之拋光組合物的二氧化矽顆粒電荷對鎢、TEOS及SiN移除速率之作用。
用十一種拋光組合物(亦即拋光組合物3A-3J及CON)拋光基板。拋光組合物3A-3J中之每一者之pH為3且各含有0.5重量%之平均粒度為90 nm之(AAV-AMPS)共聚物塗覆α-氧化鋁(1號顆粒)。各組合物亦含有下表4中描述之顆粒。
更特定言之，拋光組合物3A及3B分別含有0.5重量%及1重量%之平均粒度為70 nm之經磺酸鹽改質膠態二氧化矽(7號顆粒)。拋光組合物3C及3D分別含有0.5重量%及1重量%之平均粒度為120 nm之經磺酸鹽改質膠態二氧化矽(10號顆粒)。拋光組合物3E及3F分別含有0.5重量%及1重量%之平均粒度為100 nm之胺基改質膠態二氧化矽(8號顆粒)。拋光組合物3G及3H分別含有0.5重量%及1重量%之平均粒度為160 nm之菸霧狀二氧化矽(11號顆粒)。拋光組合物3I及3J分別含有0.5重量%及1重量%之平均粒度為20 nm之鋁摻雜膠態二氧化矽(9號顆粒)。
拋光結果闡述於表4中。 表4：隨二氧化矽顆粒電荷變化之移除速率
拋光組合物 Al2 O3 顆粒 ( 重量 %) SiO2 顆粒 ( 重量 %) SiO2 顆粒電荷 W RR (Å/ 分鐘 ) TEOS RR (Å/ 分鐘 ) SiN RR (Å/ 分鐘 )
CON 1 (0.5) -- -- 86 116 113
3A 1 (0.5) 7 (0.5) (-) 94 120 114
3B 1 (0.5) 7 (1) (-) 107 153 129
3C 1 (0.5) 10 (0.5) (-) 85 162 155
3D 1 (0.5) 10 (1) (-) 83 177 152
3E 1 (0.5) 8 (0.5) (+) -- -- --
3F 1 (0.5) 8 (1) (+) -- -- --
3G 1 (0.5) 11 (0.5) (-)菸霧狀 69 61 66
3H 1 (0.5) 11 (1) (-)菸霧狀 78 80 70
3I 1 (0.5) 9 (0.5) (-) 94 131 124
3J 1 (0.5) 9 (1) (-) 94 151 136
如自表4中所闡述之結果顯而易見，含有帶負電膠態二氧化矽顆粒(亦即拋光組合物3A-3D、3I及3J)之拋光組合物展現適合之W、TEOS及SiN移除速率以及TEOS:W及SiN:W選擇率。拋光組合物3A-3D、3I及3J展現相比於對照改良之拋光效能。
含有帶正電二氧化矽顆粒(拋光組合物3E及3F)且特定言之包括帶負電菸霧狀二氧化矽(拋光組合物3G及3H)之拋光組合物不展現適合之拋光效能。含有胺基改質二氧化矽顆粒之拋光組合物3E及3F不穩定。含有菸霧狀二氧化矽作為唯一二氧化矽顆粒之拋光組合物3G及3H不展現提高之TEOS:W選擇率或提高之SiN:W選擇率。 實例4
此實例說明不同量之根據本發明之拋光組合物之二氧化矽顆粒及表面塗覆之氧化鋁顆粒對鎢、TEOS及SiN移除速率之作用。
用七種拋光組合物(亦即本發明拋光組合物4A-4F及CON)拋光基板。拋光組合物4A-4F中之每一者之pH為3且含有不同量之如表5中所示之平均粒度為120 nm之膠態二氧化矽顆粒(6號顆粒)。
拋光組合物4A含有0.5重量%之平均粒度為130 nm的(AAV-AMPS)共聚物塗覆α-氧化鋁(2號顆粒)。拋光組合物4B含有0.5重量%之平均粒度為130 nm之(AMPS)聚合物塗覆α-氧化鋁(3號顆粒)。拋光組合物4C-4F含有不同量之如表5中所示的平均粒度為90 nm之(AAV-AMPS)共聚物塗覆α-氧化鋁(1號顆粒)。
拋光結果闡述於表5中。 表5：隨研磨劑濃度而變化之移除速率
拋光組合物 SiO2 顆粒 ( 重量 %) Al2 O3 顆粒 ( 重量 %) W RR (Å/ 分鐘 ) TEOS RR (Å/ 分鐘 ) SiN RR (Å/ 分鐘 )
CON -- 1 (0.5) 86 116 113
4A 6 (0.5) 2 (0.5) 72 171 147
4B 6 (0.5) 3 (0.5) 87 203 157
4C 6 (0.5) 1 (0.2) 75 134 112
4D 6 (0.5) 1 (0.5) 76 184 147
4E 6 (1) 1 (0.2) 74 191 124
4F 6 (1) 1 (0.5) 78 221 155
如自表5中所闡述之結果顯而易見，本發明拋光組合物4A-4F展現適合之W、TEOS及SiN移除速率及適合之TEOS:W及SiN:W選擇率。與對照相比，含有混合研磨劑之本發明拋光組合物中之每一者展現改良效能。 實例5
此實例表明根據本發明之拋光組合物之二氧化矽顆粒及表面塗覆氧化鋁顆粒的不同量對形貌效能之作用。
在MIRRA™拋光機上使用1.5 psi下壓力及後CMP清潔氫氧化銨(軟墊實驗)或用氫氟酸(中等硬墊實驗)稀釋之氫氧化銨藉由具有軟墊(富士紡H600)及中等硬墊(U5050，由卡巴特微電子公司製造)之八種拋光組合物(亦即拋光組合物5A-5J)單獨拋光包含TEOS(100Å特徵)之基板。拋光組合物5A-5H中之每一者之pH為3且包括表6中所鑑別之研磨顆粒。
拋光組合物5A、5G及5H為對照組合物。拋光組合物5A含有僅0.5重量%之平均粒度為90 nm的(AAV-AMPS)共聚物塗覆α-氧化鋁(1號顆粒)。拋光組合物5G僅含有1重量%之平均粒度為120 nm之膠態二氧化矽(6號顆粒)。拋光組合物5H僅含有1重量%之平均粒度為50 nm之膠態二氧化矽(4號顆粒)。
拋光組合物5G及5H含有0.1重量%甘胺酸作為腐蝕抑制劑、0.005重量%硝酸鐵、0.108重量%丙二酸作為穩定劑及15 ppm KATHON™殺生物劑。 可藉由任何適合之技術測定用本發明拋光組合物拋光之基板上之總缺陷。舉例而言，雷射光散射技術(諸如暗場法向光束複合物(DCN)及暗場傾斜光束複合物(DCO))可用於測定經拋光基板上之顆粒缺陷。用於評估顆粒缺陷度之適合儀器包括在110 nm臨限值下操作之SURFSCAN™ SP2儀器(購自KLA-Tencor)。
拋光結果闡述於表6中。 表6：隨研磨劑之類型及量而變化之拋光墊缺陷
拋光組合物 SiO2 顆粒 ( 重量 %) Al2 O3 顆粒 ( 重量 %) 總缺陷 ( 軟墊 ) 總缺陷 ( 中等硬墊 )
5A -- 1 (0.5) 147 236
5B 6 (0.5) 1 (0.2) 52 69
5C 6 (0.5) 1 (0.5) 48 65
5D 6 (1) 1 (0.2) 54 69
5E 6 (1) 1 (0.5) 75 57
5F 10 (0.5) 1 (0.5) 48 92
5G 6 (1) -- 53 69
5H 4 (1) -- 45 113
如自表6中列舉之結果顯而易見，相比於僅包含表面塗覆之氧化鋁顆粒之對照組合物，混合顆粒拋光組合物展現較低缺陷計數。另外，本發明拋光組合物5B-5F展現對中等硬拋光墊及軟拋光墊兩者之適合拋光效能。 實例6
此實例說明根據本發明之拋光組合物之二氧化矽顆粒及表面塗覆氧化鋁顆粒的相對量對形貌效能之作用。
用五種拋光組合物(亦即拋光組合物6A-6E)拋光包含具有3×1 μm特徵及1×1 μm特徵之鎢過度塗覆圖案化矽氧化物塗覆晶圓之基板，其pH各自為3。首先，在2.5 psi下壓力及150 mL/min之漿料流動速率下使用具有M2000墊(由卡巴特微電子公司製造)之MIRRA™工具拋光晶圓。在清除鎢覆蓋層之後將經圖案化晶圓拋光至10%過度拋光。接下來，使用富士紡H7000墊對具有約200Å之相同圖案氧化物損失的圖案化晶圓進行擦光拋光。
拋光組合物6A、6D及6E為對照組合物。拋光組合物6A含有0.5重量%之平均粒度為90 nm之(AAV-AMPS)共聚物塗覆α-氧化鋁(1號顆粒)作為唯一研磨顆粒。拋光組合物6D含有1重量%之平均粒度為120 nm之膠態二氧化矽(6號顆粒)作為唯一研磨顆粒。拋光組合物6E含有1重量%之平均粒度為50 nm之膠態二氧化矽(4號顆粒)作為唯一研磨顆粒。
拋光組合物6B及6C為本發明的且各包含0.5重量%之平均粒度為90 nm的(AAV-AMPS)共聚物塗覆α-氧化鋁(1號顆粒)。拋光組合物6B進一步包含0.5重量%之平均粒度為120 nm之膠態二氧化矽(6號顆粒)，且拋光組合物6C進一步包含1重量%之平均粒度為120 nm之膠態二氧化矽(6號顆粒)。
拋光組合物及拋光結果闡述於表7a及7b中。 表7a：隨研磨劑之類型及量而變化之表面形貌
拋光組合物 SiO2 顆粒 ( 重量 %) Al2 O3 顆粒 ( 重量 %)
6A -- 1 (0.5)
6B 6 (0.5) 1 (0.5)
6C 6 (1) 1 (0.5)
6D 6 (1) --
6E 4 (1) --
表7b：隨研磨劑之類型及量而變化之表面形貌
拋光組合物 總侵蝕校正 (Å) 3x1µm1 總侵蝕校正 (Å) 1x1µm1 (Å) Δ 侵蝕校正 (Å)2 (WIDNU) W 粗糙度 (R 最大 ) (nm)3
6A 82 12 70 9.9
6B 34 27 7 10.3
6C -11 -16 5 10.3
6D 85 -43 128 29.2
6E -66 -206 140 15.9
1 在擦光拋光之前及之後量測總侵蝕，其中差值稱為「總侵蝕校正」2 Δ侵蝕校正=3×1 µm特徵-1×1 µm之總侵蝕校正，且此值用於表示本發明中之晶粒內非均勻性(WIDNU)3 在50×50 µm特徵(Veeco)上量測W粗糙度
如由表7中所闡述的結果顯而易見，與經處理氧化鋁研磨劑混合的特定二氧化矽研磨劑可改良晶粒內非均勻性(WIDNU)，亦即在具有不同圖案密度的區域上移除非均勻材料。此外，含有混合研磨劑之拋光組合物不會導致粗糙度效能惡化。
藉由含有混合研磨劑漿料之本發明拋光組合物拋光之鎢膜的粗糙度與由經處理之氧化鋁研磨漿料拋光之鎢膜的粗糙度相當，且遠大於藉由僅基於二氧化矽之漿料拋光之粗糙度。
含有0.5重量%之平均粒度為90 nm之(AAV-AMPS)共聚物塗覆α-氧化鋁及0.5重量%之平均粒度為120 nm之膠態二氧化矽(拋光組合物6B)或1重量%之平均粒度為120 nm之膠態二氧化矽(拋光組合物6C)的拋光組合物6B及6C展現顯著較低WIDNU(亦即最低Δ侵蝕校正)。
本文中所引用之所有參考文獻(包括公開案、專利申請案及專利)特此以引用之方式併入，該引用程度如同個別及特定地指示各參考文獻以引用之方式併入且全文闡述於本文中一般。
除非本文中另外指示或與上下文明顯矛盾，否則在描述本發明之上下文中(尤其在以下申請專利範圍之上下文中)使用術語「一(a/an)」及「該」及「至少一個」及類似參照物應解釋為涵蓋單數及複數兩者。除非本文另外指示或與上下文明顯矛盾，否則使用術語「至少一」後接一或多個項目之列表(例如「A及B中之至少一者(at least one of A and B)」)應解釋為意謂選自所列舉項目之一個項目(A或B)或所列舉項目之兩個或兩個以上的任何組合(A及B)。除非另外指出，否則術語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應解釋為開端式術語(亦即意謂「包括但不限於」)。除非另外指示，否則本文中值範圍之列舉僅意欲充當單獨提及屬於該範圍內之各獨立值的簡寫方法，且各獨立值併入至本說明書中，如同在本文中單獨列舉一般。除非本文另外指示或另外與上下文明顯抵觸，否則本文所述之所有方法均可以任何適合次序進行。除非另外主張，否則使用本文所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如「諸如」)僅意欲較好地闡明本發明而不對本發明之範圍造成限制。本說明書中之語言不應理解為指示實踐本發明所必需之任何未主張要素。
本發明之較佳實施例描述於本文中，包括本發明人已知用於實施本發明之最佳模式。在閱讀前述說明書之後，彼等較佳實施例之變化對於一般技術者可變得顯而易見。本發明人期望熟習此項技術者適當時採用該等變化，且本發明人意欲以不同於本文中特定描述之其他方式來實施本發明。相應地，若適用法律允許，則本發明包括在此隨附之申請專利範圍中所陳述之標的物的所有修改及等效物。此外，除非本文另外指示或另外明顯與上下文矛盾，否則本發明涵蓋上述要素在其所有可能變化中之任何組合。

Claims (29)

  1. 一種化學機械拋光組合物，其包含： (a)    包含帶負電膠態二氧化矽顆粒及氧化鋁顆粒之研磨劑，其中該等氧化鋁顆粒表面塗覆有陰離子聚合物，其中該拋光組合物之pH為約2至約5，及 (b)    水。
  2. 如請求項1之拋光組合物，其中該等二氧化矽顆粒包含膠態二氧化矽顆粒、鋁摻雜二氧化矽顆粒、磺酸鹽改質膠態二氧化矽或其組合。
  3. 如請求項1之拋光組合物，其中該陰離子聚合物包含選自以下之重複單體單元：羧酸單體單元、磺酸單體單元、膦酸單體單元及其組合。
  4. 如請求項3之拋光組合物，其中該陰離子聚合物包含選自以下之重複單體單元：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸(itaconic acid)、順丁烯二酸、丁二酸、對苯二甲酸、天冬胺酸、順丁烯二酸酐、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、2-磺乙基丙烯酸鹽、2-磺乙基甲基丙烯酸鹽、3-磺丙基丙烯酸鹽、3-磺丙基甲基丙烯酸鹽、2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、亞乙烯基-1,1-二膦酸、二甲基對乙烯基苄基膦酸鹽、雙二乙基膦酸(甲基)丙烯酸銨、丙烯醯胺膦酸鹽單體、乙烯基膦酸、2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基磷酸鹽及其組合。
  5. 如請求項1之拋光組合物，其中該陰離子聚合物包含含有磺酸單體單元與羧酸單體單元之組合的共聚物、或含有磺酸單體單元與膦酸單體單元之組合的共聚物。
  6. 如請求項5之拋光組合物，其中該陰離子聚合物由2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸單體單元及丙烯酸單體單元組成。
  7. 如請求項1之拋光組合物，其中該陰離子聚合物由2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸單體單元組成。
  8. 如請求項1之拋光組合物，其中該拋光組合物進一步包含氧化劑。
  9. 如請求項8之拋光組合物，其中該氧化劑包含鐵離子。
  10. 如請求項9之拋光組合物，其中該氧化劑進一步包含過氧化氫。
  11. 如請求項1之拋光組合物，其中該拋光組合物進一步包含腐蝕抑制劑。
  12. 如請求項11之拋光組合物，其中該腐蝕抑制劑為甘胺酸、離胺酸、精胺酸、丙胺酸或其組合。
  13. 如請求項12之拋光組合物，其中該腐蝕抑制劑為甘胺酸。
  14. 如請求項1之拋光組合物，其中該拋光組合物進一步包含穩定劑。
  15. 如請求項14之拋光組合物，其中該穩定劑選自以下：乙酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、天冬胺酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、戊烯二酸、黏康酸(muconic acid)、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)及其組合。
  16. 如請求項15之拋光組合物，其中該穩定劑為丙二酸。
  17. 如請求項1之拋光組合物，其中該拋光組合物進一步包含有機膦酸。
  18. 如請求項17之拋光組合物，其中該有機膦酸選自以下：2-胺乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羥膦酸、2-膦酸丁烷-1,2-二甲酸、1-膦酸丁烷-2,3,4-三甲酸、α-甲基膦醯基丁二酸及其組合。
  19. 如請求項1之拋光組合物，其中該拋光組合物之pH為約3至約3.5。
  20. 如請求項1之拋光組合物，其中該拋光組合物進一步包含選自以下之添加劑：殺生物劑、緩衝劑、界面活性劑、催化劑、穩定劑、腐蝕抑制劑及其組合。
  21. 一種化學機械地拋光基板之方法，其包含： (i)    提供基板， (ii)   提供拋光墊， (iii)  提供化學機械拋光組合物，其包含： (a) 包含二氧化矽顆粒及氧化鋁顆粒之研磨劑，其中該等氧化鋁顆粒表面塗覆有陰離子聚合物，及 (b)     水， (iv)   使該基板與該拋光墊及該化學機械拋光組合物接觸，及 (v)    相對於該基板移動該拋光墊及該化學機械拋光組合物以研磨該基板之至少一部分，從而拋光該基板。
  22. 如請求項21之方法，其中該陰離子聚合物包含選自以下之重複單體單元：羧酸單體單元、磺酸單體單元、膦酸單體單元及其組合。
  23. 如請求項22之方法，其中該陰離子聚合物包含選自以下之重複單體單元：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、丁二酸、對苯二甲酸、天冬胺酸、順丁烯二酸酐、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、2-磺乙基丙烯酸鹽、2-磺乙基甲基丙烯酸鹽、3-磺丙基丙烯酸鹽、3-磺丙基甲基丙烯酸鹽、2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、亞乙烯基-1,1-二膦酸、二甲基對乙烯基苄基膦酸鹽、雙二乙基膦酸(甲基)丙烯酸銨、丙烯醯胺膦酸鹽單體、乙烯基膦酸、2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基磷酸鹽及其組合。
  24. 如請求項21之方法，其中該陰離子聚合物包含含有磺酸單體單元與羧酸單體單元之組合的共聚物、或含有磺酸單體單元與膦酸單體單元之組合的共聚物。
  25. 如請求項24之方法，其中該陰離子聚合物由2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸單體單元及丙烯酸單體單元組成。
  26. 如請求項21之方法，其中該陰離子聚合物由2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸單體單元組成。
  27. 如請求項21之方法，其中該拋光組合物進一步包含氧化劑、腐蝕抑制劑、穩定劑、有機膦酸或其任何組合。
  28. 如請求項21之方法，其中該基板包含在該基板之表面上之氧化矽層，其中研磨該氧化矽層之至少一部分以拋光該基板。
  29. 如請求項21之方法，其中該基板包含在該基板之表面上之氮化物層，其中研磨該氮化物層之至少一部分以拋光該基板。
TW109112581A 2019-04-17 2020-04-15 用於鎢擦光應用之表面塗覆研磨顆粒 TW202043397A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962835146P 2019-04-17 2019-04-17
US62/835,146 2019-04-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202043397A true TW202043397A (zh) 2020-12-01

Family

ID=72832958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109112581A TW202043397A (zh) 2019-04-17 2020-04-15 用於鎢擦光應用之表面塗覆研磨顆粒

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20200332150A1 (zh)
EP (1) EP3956411A4 (zh)
JP (1) JP2022529113A (zh)
KR (1) KR20210142756A (zh)
CN (1) CN113710761B (zh)
SG (1) SG11202111395WA (zh)
TW (1) TW202043397A (zh)
WO (1) WO2020214662A1 (zh)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090032765A1 (en) * 2007-08-03 2009-02-05 Jinru Bian Selective barrier polishing slurry
US8425797B2 (en) * 2008-03-21 2013-04-23 Cabot Microelectronics Corporation Compositions for polishing aluminum/copper and titanium in damascene structures
KR20140024634A (ko) * 2012-08-20 2014-03-03 삼성전자주식회사 반도체 소자의 제조 방법
US9583359B2 (en) * 2014-04-04 2017-02-28 Fujifilm Planar Solutions, LLC Polishing compositions and methods for selectively polishing silicon nitride over silicon oxide films
TWI561620B (en) * 2014-06-20 2016-12-11 Cabot Microelectronics Corp Cmp slurry compositions and methods for aluminum polishing
US9944828B2 (en) * 2014-10-21 2018-04-17 Cabot Microelectronics Corporation Slurry for chemical mechanical polishing of cobalt
WO2016065057A1 (en) * 2014-10-21 2016-04-28 Cabot Microelectronics Corporation Corrosion inhibitors and related compositions and methods
US20170342304A1 (en) * 2015-01-19 2017-11-30 Fujimi Incorporated Polishing composition
US10600655B2 (en) * 2017-08-10 2020-03-24 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing method for tungsten
US20190085205A1 (en) * 2017-09-15 2019-03-21 Cabot Microelectronics Corporation NITRIDE INHIBITORS FOR HIGH SELECTIVITY OF TiN-SiN CMP APPLICATIONS
US11043151B2 (en) * 2017-10-03 2021-06-22 Cmc Materials, Inc. Surface treated abrasive particles for tungsten buff applications

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020214662A1 (en) 2020-10-22
US20200332150A1 (en) 2020-10-22
KR20210142756A (ko) 2021-11-25
CN113710761B (zh) 2024-04-09
EP3956411A4 (en) 2022-12-28
SG11202111395WA (en) 2021-11-29
CN113710761A (zh) 2021-11-26
JP2022529113A (ja) 2022-06-17
EP3956411A1 (en) 2022-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3692107B1 (en) Surface treated abrasive particles for tungsten buff applications
JP7270611B2 (ja) タングステンｃｍｐ用組成物
EP3120380B1 (en) Composition for tungsten buffing
TW201936882A (zh) 可得到經改善之表面形狀的鎢緩衝拋光組合物
CN101874093B (zh) 铜钝化化学机械抛光组合物和方法
KR20160135774A (ko) 혼합 마모제 텅스텐 cmp 조성물
KR20160138149A (ko) 혼합 마모제 텅스텐 cmp 조성물
EP2035523A1 (en) Compositions and methods for polishing silicon nitride materials
WO2009032065A1 (en) Copper cmp composition containing ionic polyelectrolyte and method
JP6251271B2 (ja) ポリピロリドン研磨組成物および研磨方法
EP3999605A1 (en) Method to increase barrier film removal rate in bulk tungsten slurry
JP7545984B2 (ja) タングステンｃｍｐ用組成物
TW202043397A (zh) 用於鎢擦光應用之表面塗覆研磨顆粒
TW202214795A (zh) 包含陰離子性及陽離子性抑制劑之cmp組合物
WO2024064127A1 (en) Tungsten cmp composition including a sulfur containing anionic surfactant