JP7247277B2 - 薬液、基板の処理方法 - Google Patents

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Description

本発明は、薬液、及び、基板の処理方法に関する。
半導体製品の微細化が進む中で、半導体製品製造プロセス中における、基板上の不要な遷移金属含有物を除去する工程を、高効率かつ精度よく実施する需要が高まっている。
特許文献１には、「ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、基板のルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び／又は裏面に付着したルテニウム付着物を除去液により除去する除去工程、を含み、除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５～８質量％含み、除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする基板処理方法（請求項１）」が記載されている。
特開２０１６－９２１０１号公報
一方で、近年、基板上の不要な遷移金属含有物を除去する際に、被処理部のラフネス（表面凹凸）を小さくすることも求められている。被処理部のラフネスが大きいと、被処理部上に積層される積層物の積層性の悪化、及び、半導体製品自体の性能劣化につながる場合がある。
本発明者らは特許文献１に開示された方法を用いて遷移金属含有物の除去性について検討したところ、遷移金属含有物の溶解能、及び、被処理部の平滑性の両立が必ずしも十分でなく、更なる改良が必要であった。
そこで、本発明は、遷移金属含有物に対する優れた溶解能を有し、かつ、被処理部の優れた平滑性を実現できる薬液、及び、これを用いた基板の処理方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、過ヨウ素酸類と、所定量の化合物とを含む薬液によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。
〔１〕
基板上の遷移金属含有物を除去するために用いられる薬液であって、
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、
ＩＯ３ －、Ｉ－、及び、Ｉ３ －からなる群から選択される１種以上のアニオンを含む化合物と、を含み、
アニオンを含む化合物の含有量が、薬液全質量に対して、５質量ｐｐｂ～１質量％である、薬液。
〔２〕
過ヨウ素酸類が、オルト過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸の塩、メタ過ヨウ素酸、及び、メタ過ヨウ素酸の塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔１〕に記載の薬液。
〔３〕
過ヨウ素酸類の含有量が、薬液全質量に対して、３７．０質量％以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の薬液。
〔４〕
過ヨウ素酸類の含有量が、薬液全質量に対して、２．０～８．０質量％である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の薬液。
〔５〕
過ヨウ素酸類の含有量に対する、アニオンを含む化合物の含有量の比が、１×１００～１×１０８である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の薬液。
〔６〕
アニオンを含む化合物が、ヨウ素酸、テトラメチルアンモニウムヨウ素酸、テトラエチルアンモニウムヨウ素酸、テトラブチルアンモニウムヨウ素酸、ヨウ素酸アンモニウム、ヨウ化水素、テトラメチルアンモニウムヨウ化物、テトラエチルアンモニウムヨウ化物、テトラブチルアンモニウムヨウ化物、ヨウ化アンモニウム、及び、三ヨウ化窒素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の薬液。
〔７〕
アニオンを含む化合物が、水素カチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、及び、テトラブチルアンモニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを含む、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の薬液。
〔８〕
遷移金属含有物が、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｗ、及び、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の薬液。
〔９〕
遷移金属含有物が、Ｒｕ含有物を含む、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の薬液。
〔１０〕
更に、ｐＨ調整剤を含む、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の薬液。
〔１１〕
ｐＨ調整剤が、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、アンモニア水、水溶性アミン、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸、フッ酸、過塩素酸、及び、次亜塩素酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔１０〕に記載の薬液。
〔１２〕
ｐＨ調整剤が、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、アンモニア水、及び、水溶性アミンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔１０〕又は〔１１項〕に記載の薬液。
〔１３〕
ｐＨが８．０未満である、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の薬液。
〔１４〕
ｐＨが２．５～５．０である、〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の薬液。
〔１５〕
〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａを有する、基板の処理方法。
〔１６〕
遷移金属含有物が、Ｒｕ含有物を含む、〔１５〕に記載の基板の処理方法。
〔１７〕
工程Ａが、薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３、薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４、又は、薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５である、〔１５〕又は〔１６〕に記載の基板の処理方法。
〔１８〕
工程Ａが、工程Ａ１であり、
工程Ａ１の後、更に、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液からなる群から選択される溶液を用いて、工程Ａ１で得られた基板を処理する工程Ｂをさら有する、〔１７〕に記載の基板の処理方法。
〔１９〕
工程Ａ１と工程Ｂとを交互に繰り返し行う、〔１８〕に記載の基板の処理方法。
〔２０〕
工程Ａの後、更に、リンス液を用いて、工程Ａで得られた基板に対してリンス処理を行う工程Ｃを有する、〔１５〕～〔１７〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
〔２１〕
リンス液が、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、塩酸と過酸化水素水との混合液、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、クエン酸水溶液、硫酸、アンモニア水、イソプロピルアルコール、次亜塩素酸水溶液、王水、超純水、硝酸、過塩素酸、シュウ酸水溶液、及び、オルト過ヨウ素酸水溶液からなる群から選択される溶液である、〔２０〕に記載の基板の処理方法。
〔２２〕
薬液の温度が２０～７５℃である、〔１５〕～〔２１〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
本発明によれば、遷移金属含有物に対する優れた溶解能を有し、かつ、被処理部の優れた平滑性を実現できる薬液、及び、これを用いた処理方法を提供できる。
工程Ａ１で用いられる被処理物の一例を示す断面上部の模式図である。 工程Ａ１を実施した後の被処理物の一例を示す断面上部の模式図である。 工程Ａ２で用いられる被処理物の一例を示す模式図である。 工程Ａ４で用いられる被処理物の一例を示す断面模式図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
本明細書における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光などによる露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書においてドライエッチング残渣とは、ドライエッチング（例えば、プラズマエッチング）を行うことで生じた副生成物のことであり、例えば、フォトレジスト由来の有機物残渣物、Ｓｉ含有残渣物、及び、金属含有残渣物（例えば、遷移金属含有残渣物）などをいう。
［薬液］
本発明の薬液は、過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、ＩＯ３ －、Ｉ－、及び、Ｉ３ －からなる群から選択される１種以上のアニオンを含む化合物（以後、「特定化合物」ともいう）と、を含み、特定化合物の含有量が所定範囲である薬液である。
本発明の薬液を用いることで本発明の課題が達成されるメカニズムは必ずしも定かではないが、薬液が過ヨウ素酸類を含むことで遷移金属に対する優れた溶解性を実現し、薬液が所定量の特定化合物を含むことで被処理部のラフネスが改善された、と本発明者らは推測している。
＜過ヨウ素酸類＞
本発明の薬液は、過ヨウ素酸類を含む。
本明細書において、過ヨウ素酸類とは、過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される化合物の総称である。
過ヨウ素酸類としては、特に限定されないが、ルテニウムに代表される遷移金属膜を溶解できる観点から、オルト過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）、オルト過ヨウ素酸の塩、メタ過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）、及び、メタ過ヨウ素酸の塩からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく、オルト過ヨウ素酸又はメタ過ヨウ素酸がより好ましい。特に、ナトリウム（Ｎａ）のようなアルカリ金属を含まない点、及び組成が安定している点から、オルト過ヨウ素酸が好ましい。
薬液の溶解能がより優れる点から、過ヨウ素酸類の含有量（複数の過ヨウ素酸類を含む場合はその合計含有量）は、薬液全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が更に好ましく、８．０質量％以上が特に好ましく、１５．０質量％以上が最も好ましい。
被処理部の平滑性がより優れる点から、過ヨウ素酸の含有量は、薬液全質量に対して、４０．０質量％以下が好ましく、３７．０質量％以下がより好ましく、３５．０質量％以下が更に好ましく、１５．０質量％未満が特に好ましく、８．０質量％以下が最も好ましい。
薬液の溶解能と被処理部の平滑性とがよりバランス良く優れる点からは、過ヨウ素酸類の含有量は、薬液全質量に対して、例えば、０．５～３５．０質量％が好ましく、２．０～８．０質量％がより好ましい。
＜特定化合物＞
本発明の薬液は、特定化合物を含む。
特定化合物とは、ＩＯ３ －、Ｉ－、及び、Ｉ３ －からなる群から選択される１種以上のアニオンを含む化合物である。通常、特定化合物は、上記アニオンとカチオンとから構成される化合物である。特定化合物は溶媒中において、解離して、ＩＯ３ －、Ｉ－又はＩ３ －を供給できる化合物に該当する。なお、Ｉ３ －に関しては、平衡によって、Ｉ－となり得る。
本発明の薬液は、ＩＯ３ －を含む化合物のみを含んでもよく、Ｉ－を含む化合物のみを含んでもよく、Ｉ３ －を含む化合物のみを含んでもよく、これらを混合して含んでもよい。中でも、本発明の薬液は、ＩＯ３ －を含む化合物を含むのが好ましい。
薬液の溶解能がより優れる点から、特定化合物の含有量は、薬液全質量に対して、１質量％以下であり、１質量％未満が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。
被処理部の平滑性がより優れる点から、特定化合物の含有量は、薬液全質量に対して、５質量ｐｐｂ以上であり、５質量ｐｐｂ超が好ましく、５質量ｐｐｍ以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。
薬液の溶解能と被処理部の平滑性とがよりバランス良く優れる点からは、特定化合物の含有量は、薬液全質量に対して、例えば、５質量ｐｐｍ～１質量％が好ましい。
また、薬液の溶解能と被処理部の平滑性とがよりバランス良く優れる点からは、過ヨウ素酸類の含有量に対する、特定化合物の含有量の比（過ヨウ素酸類の含有量／特定化合物の含有量（質量比））は、１×１００～１×１０８が好ましく、８×１００～１．６×１０７がより好ましい。
特定化合物としては、水溶液中で解離する化合物が好ましい。
特定化合物としては、ＸＩＯ３、ＸＩ、又はＸＩ３で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｘは、化合物中のカチオンを表す。
カチオンとしては、例えば、水素カチオン（Ｈ＋）、テトラアルキルアンモニウムカチオン（例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン（ＴＭＡ＋）、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ＋）、若しくは、テトラブチルアンモニウムカチオン（ＴＢＡ＋））、又は、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）が好ましく、水素カチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、又は、テトラブチルアンモニウムカチオンがより好ましく、水素カチオンが更に好ましい。
特定化合物の具体例としては、ヨウ素酸（ＨＩＯ３）、テトラメチルアンモニウムヨウ素酸（ＴＭＡＩＯ３）、テトラエチルアンモニウムヨウ素酸（ＴＥＡＩＯ３）、テトラブチルアンモニウムヨウ素酸（ＴＢＡＩＯ３）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、ヨウ化水素（ＨＩ）、テトラメチルアンモニウムヨウ化物（ＴＭＡＩ）、テトラエチルアンモニウムヨウ化物（ＴＥＡＩ）、テトラブチルアンモニウムヨウ化物（ＴＢＡＩ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）、及び、三ヨウ化窒素（ＮＩ３）が挙げられる。
中でも、特定化合物としては、ヨウ素酸、テトラメチルアンモニウムヨウ素酸、テトラエチルアンモニウムヨウ素酸、テトラブチルアンモニウムヨウ素酸、又は、ヨウ素酸アンモニウムが好ましく、ヨウ素酸、テトラメチルアンモニウムヨウ素酸、テトラエチルアンモニウムヨウ素酸、又は、テトラブチルアンモニウムヨウ素酸がより好ましく、ヨウ素酸が更に好ましい。
特定化合物としては、ヨウ化水素、テトラメチルアンモニウムヨウ化物、テトラエチルアンモニウムヨウ化物、テトラブチルアンモニウムヨウ化物、又は、ヨウ化アンモニウムが好ましく、ヨウ化水素、テトラメチルアンモニウムヨウ化物、テトラエチルアンモニウムヨウ化物、又は、テトラブチルアンモニウムヨウ化物がより好ましく、ヨウ化水素が更に好ましい。
特定化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
＜任意成分＞
本発明の薬液は、上述した以外にもその他の任意成分を含んでいてもよい。以下、任意成分について説明する。
（ｐＨ調整剤）
本発明の薬液はｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
ｐＨ調整剤としては、例えば、有機塩基、無機塩基、有機酸、及び、無機酸が挙げられ、中でも、有機塩基又は無機塩基が好ましく、有機塩基が更に好ましい。
ｐＨ調整剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩化合物、アンモニア水、水溶性アミン、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸、フッ酸、過塩素酸、又は、次亜塩素酸が好ましい。
上記第４級アンモニウム塩化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007247277000001
式（１）中、Ｒ４Ａ～Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又はアリール基を表す。
式（１）中、Ｒ４Ａ～Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、ブチル基など）、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及び、ヒドロキシブチル基など）、ベンジル基、又はアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、ナフタレン基など）を表す。中でも、アルキル基、ヒドロキシエチル基、又は、ベンジル基が好ましい。
式（１）で表される化合物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム水酸化物、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、トリメチルベンジルアンモニウム水酸化物、ビスヒドロキシエチルジメチルアンモニウム水酸化物、及びコリンよりなる群から選択される少なくとも１種の第４級水酸化アンモニウム塩が好ましい。中でも、式（１）で表される化合物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、及び、テトラブチルアンモニウム水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、特表２０１５－５１８０６８号公報に記載の４級アンモニウムヒドロキシド化合物を使用してもよい。遷移金属含有物の除去効果、使用後の金属残留の少なさ、経済性、及び、薬液の安定性などの理由からは、例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物、ビスヒドロキシエチルジメチルアンモニウム水酸化物、又は、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物が好ましい。
第４級アンモニウム塩化合物は１種単独で使用しても、２種類以上を使用してもよい。
水溶性アミンのｐｋａは、７．５～１３．０であることが好ましい。なお、本明細書において、水溶性アミンとは、１Ｌの水中に５０ｇ以上溶解し得るアミンを意図する。また、水溶性アミンとして、アンモニア水は含めない。
ｐＫａが７．５～１３である水溶性アミンとしては、例えば、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）（ｐＫａ＝９．８０）、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、プロピルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ペンチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、エタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、プロパノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、ブタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、メトキシエチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、メトキシプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、ジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９）、ジプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、トリメチルアミン（ｐＫａ＝９．８０）、及び、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）が挙げられる。
また、水溶性アミンとして、無置換ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体を使用してもよい。
なお、本明細書における水溶性アミンのｐｋａは、水中における酸解離定数である。水中における酸解離定数は、スペクトロメーターと電位差測定の組み合わせにより測定できる。
中でも、ｐＨ調整剤としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、アンモニア水、水溶性アミン（ジグリコールアミン（ＤＧＡ）等）、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸、フッ酸、過塩素酸、又は、次亜塩素酸がより好ましく、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、アンモニア水、又は、水溶性アミンが更に好ましい。
遷移金属含有物の除去効果、使用後の金属残留の少なさ、経済性、及び、薬液の安定性などの理由からは、ｐＨ調整剤としては、例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物、ビスヒドロキシエチルジメチルアンモニウム水酸化物、又は、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物が好ましい。
（溶媒）
薬液は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、水、及び、有機溶媒が挙げられ、水が好ましい。
水としては、不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。中でも、蒸留水、イオン交換水、又は、超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水がより好ましい
薬液中の水の濃度は、特に制限されないが、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。また、上限値は、特に制限はないが、９９．９質量％以下が好ましく、９２質量％以下がより好ましい。
本発明の薬液は、上述した以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、特に制限はなく、公知の成分が挙げられる。例えば、特開２０１４－９３４０７号公報の段落００２６等に記載、特開２０１３－５５０８７号公報の段落００２４～００２７等に記載、及び、特開２０１３－１２６１４号公報の段落００２４～００２７等に記載の各界面活性剤が挙げられる。
また、特開２０１４－１０７４３４号公報の段落００１７～００３８、特開２０１４－１０３１７９号公報の段落００３３～００４７、及び、特開２０１４－９３４０７号公報の段落００１７～００４９等に開示の各添加剤（防食剤等）が挙げられる。
本発明の薬液のｐＨは特に制限されず、１０．０以下の場合が多い。なかでも、薬液の溶解能と被処理部の平滑性がよりバランス良く優れる点から、８．０未満が好ましく、１．０超６．０以下がより好ましく、２．５～５．０が更に好ましく、３．０～５．０が特に好ましい。
つまり、薬液がｐＨ調整剤を含む場合、ｐＨ調整剤の含有量は、薬液全質量に対して、薬液のｐＨが上記範囲になるような量が好ましい。
本明細書において、薬液のｐＨは、室温（２５℃）において、（株）堀場製作所製、Ｆ－５１（商品名）で測定した値である。
本発明の薬液の製造方法は特に制限されず、例えば、所定の原料を混合ミキサー等の攪拌機を用いて十分に混合する方法が挙げられる。
また、製造方法としては、設定ｐＨに予め調製しておいてから混合する方法、又は、混合後に設定ｐＨに調製する方法も挙げられる。更に、濃縮液を製造して、使用時に希釈して所定の濃度へと調整する方法を用いることもできる。また、濃縮液を希釈後設定ｐＨに調整して用いることもできる。また、濃縮液に対して設定量の希釈用の純水を添加することもでき、また希釈用の純水に所定量の濃縮液を添加することもできる。
＜被処理物＞
本発明の薬液は、基板上の遷移金属含有物を除去するのに用いられる。
なお、本明細書における「基板上」とは、例えば、基板の表裏、側面、及び、溝内等のいずれも含む。また、基板上の遷移金属含有物とは、基板の表面上に直接遷移金属含有物がある場合のみならず、基板上に他の層を介して遷移金属含有物がある場合も含む。
遷移金属含有物に含まれる遷移金属は、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｐｔ（白金）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｌａ（ランタン）、Ｗ（タングステン）、及び、Ｉｒ（イリジウム）から選択される金属Ｍが挙げられる。
つまり、遷移金属含有物としては、金属Ｍ含有物が好ましい。
中でも、遷移金属含有物はＲｕ含有物であるのが好ましい。つまり、本発明の薬液は、Ｒｕ含有物を除去するのに用いられるのがより好ましい。
Ｒｕ含有物中のＲｕ原子の含有量は、Ｒｕ含有物全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
遷移金属含有物は、遷移金属（遷移金属原子）を含む物質でありさえすればよく、例えば、遷移金属の単体、遷移金属を含む合金、遷移金属の酸化物、遷移金属の窒化物、及び、遷移金属の酸窒化物が挙げられる。中でも、遷移金属含有物としては、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物が好ましい。
また、遷移金属含有物は、これらの化合物のうちの２種以上を含む混合物でもよい。
なお、上記酸化物、窒化物、及び、酸窒化物は、遷移金属を含む、複合酸化物、複合窒化物、及び、複合酸窒化物でもよい。
遷移金属含有物中の遷移金属原子の含有量は、遷移金属含有物全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は、遷移金属含有物が遷移金属そのものであってもよいことから、１００質量％である。
被処理物は、遷移金属含有物を有する基板である。つまり、被処理物は、基板と、基板上にある遷移金属含有物とを少なくとも含む。
基板の種類は特に制限はないが、半導体基板が好ましい。
上記基板には、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、及び、光磁気ディスク用基板などの各種基板が挙げられる。
半導体基板を構成する材料としては、ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、及び、ＧａＡｓなどの第ＩＩＩ－Ｖ族化合物、又は、それらの任意の組合せが挙げられる。
基板上の遷移金属含有物の種類は、上述した通りである。
基板上の遷移金属含有物の形態は特に制限されず、例えば、膜状に配置された形態（遷移金属含有膜）、配線状に配置された形態（遷移金属含有配線）、及び、粒子状に配置された形態のいずれであってもよい。上述したように、遷移金属としてはＲｕが好ましく、被処理物としては、基板と、基板上に配置されたＲｕ含有膜、Ｒｕ含有配線、又は粒子状のＲｕ含有物とを有する被処理物が好ましい。
なお、遷移金属含有物が粒子状に配置された形態としては、例えば、後述するように、遷移金属含有膜を有する基板に対してドライエッチングを施した後に、残渣として粒子状の遷移金属含有物が付着している基板、及び、遷移金属含有膜に対してＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、化学的機械的研磨処理）を施した後に、残渣として粒子状の遷移金属含有物が付着している基板が挙げられる。
遷移金属含有膜の厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。
遷移金属含有膜は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、遷移金属含有膜は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
また、上記基板は、遷移金属含有物以外に、所望に応じた種々の層、及び／又は、構造を有していてもよい。例えば、基板は、金属配線、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層、強磁性層、及び／又は、非磁性層等を有していてもよい。
基板は、曝露された集積回路構造、例えば金属配線及び誘電材料などの相互接続機構を有していてもよい。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び／又は、炭素ドープ酸化ケイ素の層を有していてもよい。
基板の大きさ、厚さ、形状、及び、層構造等は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択できる。
本発明の処理方法に用いる被処理物は、上述したように、基板上に遷移金属含有物を有する。
遷移金属含有物を有する基板の製造方法は、特に制限されない。例えば、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法等で、基板上に遷移金属含有膜を形成できる。なお、スパッタリング法及びＣＶＤ法等により遷移金属含有膜を形成した場合、遷移金属含有膜を有する基板の裏面（遷移金属含有膜側とは反対側の表面）にも、遷移金属含有物が付着する場合がある。
また、所定のマスクを介して上記方法を実施して、基板上に遷移金属含有配線を形成してもよい。
また、基板上に遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線を形成した後、更にこの基板を異なる工程又は処理に供してから、本発明の処理方法の被処理物として用いてもよい。
例えば、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線を有する基板をドライエッチングに供して、遷移金属を含むドライエッチング残渣を有する基板を製造してもよい。また、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線を有する基板をＣＭＰに供して、遷移金属含有物を有する基板を製造してもよい。
［基板の処理方法］
本発明の基板の処理方法（以後、「本処理方法」ともいう）は、上述した薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａを有する。
上述したように、特に、遷移金属含有物がＲｕ含有物を含む場合に、本発明の基板の処理方法が好適に用いられる。
本処理方法で用いられる薬液は、上述した通りである。
また、本処理方法の被処理物である、遷移金属含有物を有する基板に関しても、上述した通りである。
工程Ａの具体的な方法としては、薬液と、被処理物である遷移金属含有物を有する基板とを接触させる方法が挙げられる。
接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた薬液中に被処理物を浸漬する方法、基板上に薬液を噴霧する方法、基板上に薬液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。中でも、被処理物である遷移金属含有物を有する基板を薬液に浸漬する方法が好ましい。
更に、薬液の洗浄能力をより増進するために、機械式撹拌方法を用いてもよい。
機械式撹拌方法としては、例えば、基板上で薬液を循環させる方法、基板上で薬液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにて薬液を撹拌する方法等が挙げられる。
工程Ａの処理時間は、基板に薬液を接触させる方法及び薬液の温度等に応じて調整することができる。処理時間（薬液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、０．２５～１０分が好ましく、０．５～２分がより好ましい。
処理の際の薬液の温度は特に制限されないが、２０～７５℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましい。
工程Ａにおいては、薬液中の過ヨウ素酸類、及び／又は、特定化合物の濃度を測定しながら、必要に応じて、薬液中に溶媒（好ましくは、水）を添加する処理を実施してもよい。本処理を実施することにより、薬液中の成分濃度を所定の範囲に安定的に保つことができる。
薬液中の過ヨウ素酸類、及び／又は、特定化合物の濃度を測定する方法としては、イオンクロマトグラフ法が挙げられる。具体的な装置としては、例えば、サーモフィッシャー社のＤｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－２１００が挙げられる。
工程Ａの具体的な好適態様としては、薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３、薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４、又は、薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５が挙げられる。
中でも、工程Ａは、工程Ａ２又は工程Ａ３であるのがより好ましい。
以下、上記各処理に用いられる本発明の処理方法について説明する。
＜工程Ａ１＞
工程Ａとしては、薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１が挙げられる。
図１に、工程Ａ１のリセスエッチング処理の被処理物である遷移金属含有配線を有する基板（以後、「配線基板」ともいう）の一例を示す断面上部の模式図を示す。
図１に示す配線基板１０ａは、図示しない基板と、基板上に配置された溝を有する絶縁膜１２と、溝の内壁に沿って配置されたバリアメタル層１４と、溝内部に充填された遷移金属含有配線１６とを有する。
配線基板中の基板及び遷移金属含有配線は、上述した通りである。
遷移金属含有配線としては、Ｒｕ含有配線（Ｒｕを含む配線）が好ましい。Ｒｕ含有配線は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
配線基板中のバリアメタル層を構成する材料は特に制限されず、例えば、ＴｉＮ及びＴａＮが挙げられる。
なお、図１においては、配線基板がバリアメタル層を有する態様について述べたが、バリアメタル層を有さない配線基板であってもよい。
配線基板の製造方法は特に制限されず、例えば、基板上に絶縁膜を形成する工程と、上記絶縁膜に溝を形成する工程と、絶縁膜上にバリアメタル層を形成する工程と、上記溝を充填するように遷移金属含有膜を形成する工程と、遷移金属含有膜に対して平坦化処理を施す工程と、を含む方法が挙げられる。
工程Ａ１においては、上述した薬液を用いて、配線基板中の遷移金属含有配線に対してリセスエッチング処理を行うことで、上遷移金属含有配線の一部を除去して、凹部を形成することができる。
より具体的には、工程Ａ１を実施すると、図２の配線基板１０ｂに示すように、バリアメタル層１４及び遷移金属含有配線１６の一部が除去されて、凹部１８が形成される。
工程Ａ１の具体的な方法としては、薬液と、配線基板とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
なお、工程Ａ１の後に、必要に応じて、所定の溶液（以後、「特定溶液」ともいう）を用いて、工程Ａ１で得られた基板を処理する工程Ｂを実施してもよい。
特に、上述したように、基板上にバリアメタル層が配置されている場合、遷移金属含有配線を構成する成分とバリアメタル層を構成する成分とでは、その種類によって本発明の薬液に対する溶解性が異なる場合がある。そのような場合、バリアメタル層に対してより溶解性が優れる溶液を用いて、遷移金属含有配線とバリアメタル層との溶解の程度を調整するのが好ましい。
このような点から、特定溶液は、遷移金属含有配線に対する溶解性が乏しく、バリアメタル層を構成する物質に対して溶解性が優れる溶液が好ましい。
特定溶液としては、フッ酸と過酸化水素水との混合液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、アンモニア水と過酸化水素水との混合液（ＡＰＭ）、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ）からなる群から選択される溶液が挙げられる。
ＦＰＭの組成は、例えば、「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：２００」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＳＰＭの組成は、例えば、「硫酸：過酸化水素水：水＝３：１：０」～「硫酸：過酸化水素水：水＝１：１：１０」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＡＰＭの組成は、例えば、「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＨＰＭの組成は、例えば、「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（体積比）が好ましい。
なお、これらの好ましい組成比の記載は、フッ酸は４９質量％フッ酸、硫酸は９８質量％硫酸、アンモニア水は２８質量％アンモニア水、塩酸は３７質量％塩酸、過酸化水素水は３１質量％過酸化水素水である場合における組成比を意図する。
中でも、バリアメタル層の溶解能の点から、ＳＰＭ、ＡＰＭ、又は、ＨＰＭが好ましい。
ラフネスの低減の点からは、ＡＰＭ、ＨＰＭ、又は、ＦＰＭが好ましく、ＡＰＭがより好ましい。
性能が、バランス良く優れる点からは、ＡＰＭ又はＨＰＭが好ましい。
工程Ｂにおいて、特定溶液を用いて、工程Ａ１で得られた基板を処理する方法としては、特定溶液と工程Ａ１で得られた基板とを接触させる方法が好ましい。
特定溶液と工程Ａ１で得られた基板とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、薬液を基板に接触させるのと同様の方法が挙げられる。
特定溶液と工程Ａ１で得られた基板との接触時間は、例えば、０．２５～１０分が好ましく、０．５～５分がより好ましい。
本処理方法においては、工程Ａ１と工程Ｂとを交互に実施してもよい。
交互に行う場合は、工程Ａ１及び工程Ｂはそれぞれ１～１０回実施されることが好ましい。
＜工程Ａ２＞
工程Ａとしては、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２が挙げられる。
図３に、工程Ａ２の被処理物である遷移金属含有膜が配置された基板の一例を示す模式図（上面図）を示す。
図３に示す、工程Ａ２の被処理物２０は、基板２２と、基板２２の片側の主面上（実線で囲まれた全域）に配置された遷移金属含有膜２４とを有する積層体である。後述するように、工程Ａ２では、被処理物２０の外縁部２６（破線の外側の領域）に位置する遷移金属含有膜２４が除去される。
被処理物中の基板及び遷移金属含有膜は、上述した通りである。
なお、遷移金属含有膜としては、Ｒｕ含有膜（Ｒｕを含む膜）が好ましい。Ｒｕ含有膜は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
工程Ａ２の具体的な方法は特に制限されないが、例えば、上記基板の外縁部の遷移金属含有膜にのみ薬液が接触するように、ノズルから薬液を供給する方法が挙げられる。
工程Ａ２の処理の際には、特開２０１０－２６７６９０号公報、特開２００８－８０２８８号公報、特開２００６－１００３６８号公報、及び、特開２００２－２９９３０５号公報に記載の基板処理装置及び基板処理方法を好ましく適用できる。
薬液と被処理物との接触方法は、上述した通りである。
薬液と被処理物との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
＜工程Ａ３＞
工程Ａとしては、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３が挙げられる。
工程Ａ３の被処理物としては、工程Ａ２で用いられた被処理物が挙げられる。工程Ａ２で用いられる、基板と、基板の片側の主面上に遷移金属含有膜が配置された被処理物を形成する際には、スパッタリング及びＣＶＤ等で遷移金属含有膜を形成される。その際、基板の遷移金属含有膜側とは反対側の表面上（裏面上）には、遷移金属含有物が付着する場合がある。このような被処理物中の遷移金属含有物を除去するために、工程Ａ３が実施される。
工程Ａ３の具体的な方法は特に制限されないが、例えば、上記基板の裏面にのみ薬液が接触するように、薬液を吹き付ける方法が挙げられる。
薬液と被処理物との接触方法は、上述した通りである。
薬液と被処理物との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
＜工程Ａ４＞
工程Ａとしては、薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４が挙げられる。
図４に、工程Ａ４の被処理物の一例を示す模式図を示す。
図４に示す被処理物３０は、基板３２上に、遷移金属含有膜３４、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８、メタルハードマスク４０をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に遷移金属含有膜３４が露出するホール４２が形成されている。つまり、図４に示す被処理物は、基板３２と、遷移金属含有膜３４と、エッチング停止層３６と、層間絶縁膜３８と、メタルハードマスク４０とをこの順で備え、メタルハードマスク４０の開口部の位置において、その表面から遷移金属含有膜３４の表面まで貫通するホール４２を備える積層物である。ホール４２の内壁４４は、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８及びメタルハードマスク４０からなる断面壁４４ａと、露出された遷移金属含有膜３４からなる底壁４４ｂとで構成され、ドライエッチング残渣４６が付着している。
ドライエッチング残渣は、遷移金属含有物を含む。
遷移金属含有膜としては、Ｒｕ含有膜（Ｒｕを含む膜）が好ましい。Ｒｕ含有膜は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
遷移金属含有物としては、Ｒｕ含有物が好ましい。Ｒｕ含有物は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
層間絶縁膜及びメタルハードマスクとしては、公知の材料が選択される。
なお、図４においては、メタルハードマスクを用いる態様について述べたが、公知のフォトレジスト材料を用いて形成されるレジストマスクを用いてもよい。
工程Ａ４の具体的な方法としては、薬液と、上記被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
＜工程Ａ５＞
工程Ａとしては、薬液を用いて化学的機械的研磨処理（ＣＭＰ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５が挙げられる。
絶縁膜の平坦化、接続孔の平坦化、及び、ダマシン配線等の製造工程にＣＭＰ技術が導入されている。ＣＭＰ後の基板は、多量に研磨粒子に用いられる粒子及び金属不純物等により汚染される場合がある。そのため、次の加工段階に入る前にこれらの汚染物を除去し、洗浄する必要がある。そこで、工程Ａ５を実施することにより、ＣＭＰの被処理物が遷移金属含有配線又は遷移金属含有膜を有する場合に発生して基板上に付着する遷移金属含有物を除去できる。
工程Ａ５の被処理物は、上述したように、ＣＭＰ後の、遷移金属含有物を有する基板が挙げられる。
遷移金属含有物としては、Ｒｕ含有物が好ましい。Ｒｕ含有物は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
工程Ａ５の具体的な方法としては、薬液と、上記被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
＜工程Ｃ＞
本処理工程は、上記工程Ａの後に、必要に応じて、リンス液を用いて、工程Ａで得られた基板に対してリンス処理を行う工程Ｃを有していてもよい。
本発明の薬液を基板と接触させることで、本発明の薬液に由来するヨウ素化合物が基板の表面上に残存ヨウ素（Ｉ残り）として付着する場合がある。このような残存ヨウ素（Ｉ残り）が以降のプロセス及び／又は最終製品に悪影響を与える恐れがある。リンス工程を行うことで、基板の表面から残存ヨウ素（Ｉ残り）を除去できる。
リンス液としては、例えば、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、塩酸と過酸化水素水との混合液、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、クエン酸水溶液、硫酸、アンモニア水、イソプロピルアルコール、次亜塩素酸水溶液、王水、超純水、硝酸、過塩素酸、シュウ酸水溶液、又は、オルト過ヨウ素酸水溶液が好ましい。リンス工程の目的を損なわない範囲で、これらのリンス液を混合して使用してもよい。
なお、フッ酸、硝酸、過塩素酸、及び、塩酸は、それぞれ、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、及び、ＨＣｌが、水に溶解した水溶液を意図する。
硫酸は、Ｈ２ＳＯ４が水に溶解した水溶液であってもよい。
オゾン水、二酸化炭素水、及び、水素水は、それぞれ、Ｏ３、ＣＯ２、及び、Ｈ２を水に溶解させた水溶液を意図する。
中でも、リンス液としては、リンス工程後の基板表面における残存ヨウ素をより減少させる点から、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、フッ酸、クエン酸水溶液、塩酸、硫酸、アンモニア水、過酸化水素水、ＳＰＭ、ＡＰＭ、ＨＰＭ、ＩＰＡ、次亜塩素酸水溶液、王水、又は、ＦＰＭが好ましく、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、ＳＰＭ、ＡＰＭ、ＨＰＭ、又は、ＦＰＭがより好ましい。
工程Ｃの具体的な方法としては、リンス液と、被処理物である工程Ａで得られた基板とを接触させる方法が挙げられる。
接触させる方法としては、タンクに入れたリンス液中に基板を浸漬する方法、基板上にリンス液を噴霧する方法、基板上にリンス液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせた方法で実施される。
処理時間（リンス液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、５秒～５分間である。
処理の際のリンス液の温度は特に制限されないが、１６～６０が好ましく、１８～４０℃がより好ましい。
また、本処理方法は、工程Ｃの後に、必要に応じて、乾燥処理を実施する工程Ｄを有していてもよい。乾燥処理の方法は特に制限されないが、スピン乾燥、基板上での乾燥ガスの流動、基板の加熱手段例えばホットプレート又は赤外線ランプによる加熱、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、又は、それらの組合せが挙げられる。
乾燥時間は、用いる特定の方法に応じて変わるが、通例は３０秒～数分程度である。
本処理方法は、基板について行われるその他の工程の前又は後に組み合わせて実施してもよい。本処理方法を実施する中にその他の工程に組み込んでもよいし、その他の工程の中に本発明の処理方法を組み込んで実施してもよい。
その他の工程としては、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び／又は非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等）、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、並びに、検査工程等が挙げられる。
本処理方法において、バックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Back end of the line）中で行っても、フロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ：Front end of the line）中で行ってもよいが、本発明の効果をより発揮できる観点から、フロントエンドプロセス中で行うことが好ましい。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。
≪実施例Ａ≫
［薬液の調製］
下記表１に記載の配合で各試験に適用する薬液をそれぞれ調製した。
以下に、薬液の調製に用いた過ヨウ素酸、特定化合物、及び、ｐＨ調整剤について、表１中で使用した略号の意味を示す。
（過ヨウ素酸）
オルト：オルト過ヨウ素酸
メタ：メタ過ヨウ素酸
（特定化合物）
ＴＭＡＩ：テトラメチルアンモニウムヨウ化物
ＴＥＡＩ：テトラエチルアンモニウムヨウ化物
ＴＢＡＩ：テトラブチルアンモニウムヨウ化物
ＴＭＡＩＯ３：テトラメチルアンモニウムヨウ素酸
ＴＥＡＩＯ３：テトラエチルアンモニウムヨウ素酸
ＴＢＡＩＯ３：テトラブチルアンモニウムヨウ素酸
（ｐＨ調整剤）
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウム水酸化物
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウム水酸化物
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウム水酸化物
ＤＧＡ：ジグリコールアミン
ＡＨ２１２：ビスヒドロキシエチルジメチルアンモニウム水酸化物（四日市合成株式会社製）
［試験］
市販のシリコンウエハ（直径：１２インチ）の一方の表面上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりルテニウム層を形成した基板をそれぞれ準備した。ルテニウム層の厚さは１５ｎｍとした。
得られた基板を、薬液を満たした容器に入れ、薬液を撹拌してルテニウム層の除去処理を実施した。薬液の温度は６０℃とした。
［評価］
＜溶解能＞
ルテニウム層が消失するまでに要した時間（除去所要時間）を測定し、下記基準に当てはめて薬液の溶解能を評価した。
なお、除去所要時間が短いほど、薬液の溶解能が優れる。
Ａ：除去所要時間≦３０秒
Ｂ：３０秒＜除去所要時間≦４５秒
Ｃ：４５秒＜除去所要時間≦６０秒
Ｄ：６０秒＜除去所要時間≦１２０秒
Ｅ：１２０秒＜除去所要時間
＜平滑性＞
溶解能の評価で確認された除去所要時間の半分の時間だけ除去処理を実施した時点で除去処理を中断し、ルテニウム層の表面を走査型電子顕微鏡で観察して、被処理部の平滑性を下記基準で評価した。
なお、溶解能の評価がＥであった薬液を用いた場合は、１２０秒間除去処理を行った時点での、ルテニウム層の表面を走査型電子顕微鏡で観察して平滑性を評価した。
Ａ：ルテニウム層の表面が滑らかで、ラフネスがない。
Ｂ：ルテニウム層の表面が滑らかで、ほぼラフネスがない。
Ｃ：ルテニウム層の表面が滑らかで、若干ラフネスがある（Ｂよりラフネスが多い）。
Ｄ：ルテニウム層の表面に粗さがあるが、許容レベル。
Ｅ：ルテニウム層の表面が粗い。
結果を下記表に示す。
「特定化合物の含有量」の欄に記載の数字は薬液の全質量に対する、特定化合物の含有量の質量百分率を示す。
ｐＨ調整剤は、各ｐＨ調整剤を、薬液が目的のｐＨになる量を添加した。
薬液の残部は水である。
Figure 0007247277000002
表に示す結果から、本発明の薬液は、遷移金属含有物に対する優れた溶解能を有し、かつ、被処理部の優れた平滑性を実現できることが確認された。
薬液の溶解能がより優れる点からは、過ヨウ素酸類の含有量（合計含有量）は、０．１質量％超が好ましく、０．５質量％超がより好ましく、２．０質量％超が更に好ましく、８．０質量％超が特に好ましいことが確認された（実施例Ａ３、Ａ４、Ａ２１、及び、Ａ２５～２７の比較）。
被処理部の平滑性がより優れる点からは、過ヨウ素酸の含有量は、３５．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％未満がより好ましいことが確認された（実施例Ａ２～６の比較）。
薬液の平滑性がより優れる点から、特定化合物の含有量は、０．０１質量％超が好ましいことが確認された（実施例Ａ３とＡ７との比較）。
薬液の溶解能と被処理部の平滑性とがよりバランス良く優れる点から、特定化合物としてＩＯ３ －を含む化合物が好ましいことが確認された（実施例Ａ１とＡ３の比較など）。
被処理部の平滑性がより優れる点からは、特定化合物に含まれるカチオンが、Ｈ＋、ＴＭＡ＋、ＴＥＡ＋、及び、ＴＢＡ＋（より好ましくはＨ＋）であることが好ましいことが確認された（実施例Ａ２、Ａ３、及び、Ａ１６～Ａ１９の比較）。
また、薬液の溶解能がより優れる点から、薬液のｐＨが８．０未満であるのが好ましいことが確認された（実施例Ａ２２とＡ２３との比較）。
中でも、薬液のｐＨが１．０超６．０以下（より好ましくは３．０以上５．０以下）である場合、薬液の溶解能と被処理部の平滑性とがよりバランス良く優れることが確認された（実施例Ａ２、Ａ３、及び、Ａ２０～Ａ２２の比較。実施例Ａ２４、Ａ２５、及び、Ａ２８の比較）。
薬液の溶解能がより優れる点から、ｐＨ調整剤として、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＢＡＨ、アンモニア水、及び、ＤＧＡが好ましいことが確認された（実施例Ａ２５及びＡ３０～Ａ３７の比較）。
更に、被処理部の平滑性がより優れる点からは、ｐＨ調整剤として、ＴＥＡＨ及びＡＨ２１２（ビスヒドロキシエチルジメチルアンモニウム水酸化物）が好ましく、ＡＨ２１２がより好ましいことが確認された（実施例Ａ２５及びＡ３０～Ａ３７の比較。実施例Ａ２０及びＡ４０の比較）。
≪実施例Ｂ≫
［試験］
実施例Ａ３の薬液を用いて、実施例Ａと同様の方法で、ルテニウム層が消失するまでルテニウム層の除去処理を実施した。
ルテニウム層の除去処理の実施後の基板を、更に、下記表に示すリンス液を満たした容器に入れ、０．５分間リンス液を撹拌してリンス工程を実施した。リンス液の温度は２５℃とした。
以下に、リンス液について表中で使用した略号と含有量の意味を示す。
実施例Ｂにおいて、
二酸化炭素水、オゾン水、及び、水素水は、それぞれ水に、ＣＯ２、オゾン、及び、Ｈ２を５０質量ｐｐｍ、３０質量ｐｐｍ、及び、１５質量ｐｐｍ溶解させた水溶液を意味する。
フッ酸、クエン酸水溶液、塩酸、硫酸、アンモニア水、過酸化水素水、及び、次亜塩素酸水溶液は、リンス液全質量に対する、ＨＦ、クエン酸、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ２、及び、ＨＣｌＯの含有量が、それぞれ「含有量」の欄に記載した値の質量百分率（質量％）になるように、各化合物を水に溶解させた水溶液を意味する。
ＩＰＡは、イソプロピルアルコールを意味する。
王水は、３７質量％塩酸：６０質量％硝酸＝３：１（体積比）の配合で得られた王水であることを意味する。
ＳＰＭは、９８質量％硫酸：３１質量％過酸化水素水＝３：１（体積比）の配合で得られた混合液を意味する。
ＡＰＭは、２８質量％アンモニア水溶液：３１質量％過酸化水素水：水＝１：１：５（体積比）の配合で得られた混合液を意味する。
ＨＰＭは、３７質量％塩酸水溶液：３１質量％過酸化水素水：水＝１：１：５（体積比）の配合で得られた混合液を意味する。
ＦＰＭは、４９質量％フッ酸：３１質量％過酸化水素水：水＝１：１：５（体積比）の配合で得られた混合液を意味する。
［評価］
＜Ｉ残り＞
リンス工程を実施した後の基板表面を全反射蛍光Ｘ線装置（装置名；ＴＲＥＸ－６１０ テクノス（株）製）で測定し、表面のヨウ素原子濃度（Ｉ原子濃度）を測定し、以下の基準に従って評価した。
Ａ：Ｉ原子濃度≦１．０×１０８原子／ｃｍ２
Ｂ：１．０×１０８原子／ｃｍ２＜Ｉ原子濃度≦１．０×１０１０原子／ｃｍ２
Ｃ：１．０×１０１０原子／ｃｍ２＜Ｉ原子濃度
結果を下記表に示す。
Figure 0007247277000003
表に示す結果から、リンス工程後の基板表面における残存ヨウ素原子を減少させる点から、リンス液として、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、フッ酸、クエン酸水溶液、塩酸、硫酸、アンモニア水、過酸化水素水、ＳＰＭ、ＡＰＭ、ＨＰＭ、ＩＰＡ、次亜塩素酸水溶液、王水、又は、ＦＰＭが好ましく、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、ＳＰＭ、ＡＰＭ、ＨＰＭ、又は、ＦＰＭがより好ましいことが確認された。
≪実施例Ｃ≫
［試験］
８インチシリコンウエハ上に、ストッパ膜、及び、層間絶縁膜（ＳｉＯ２）を、この順で形成した。このシリコンウエハの層間絶縁膜に配線溝（幅：５０ｎｍ、深さ：４００ｎｍ）を形成した後、全面に窒化チタン（ＴｉＮ）膜からなるバリアメタル層をスパッタリング法により５ｎｍ堆積し、更に、配線溝を充填するまでルテニウム層を堆積させた。その後、ルテニウム層及びバリアメタル層に対して、層間絶縁膜が露出するまでＣＭＰ処理した。得られた基板は、層間絶縁膜の配線溝の内壁に沿ってバリアメタル層を有し、更にその内側がルテニウム層で充填された基板である。
この基板を、実施例Ａ３の薬液を満たした容器に入れ、薬液を撹拌してルテニウム層の除去処理（配線のリセスエッチング処理）を実施した。除去処理は、ルテニウムが配線溝の半分の高さまで充填されている状態になるまで行った。
その後、基板を、下記表に記載の特定溶液を満たした容器に入れ、液を撹拌し、ルテニウム層が除去されたことで表面に露出したバリアメタル層の除去処理（特定溶液を用いた処理工程）を行った。この際の、特定溶液の温度は６０℃であった。
なお、特定溶液について使用した、ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭは、実施例Ｂで使用したそれらと同様である。
［評価］
＜ＴｉＮ溶解能＞
表面に露出したバリアメタル層が消失するまでに要した時間（除去所要時間）を測定し、下記基準に当てはめて特定溶液のＴｉＮ溶解能を評価した。
なお、除去所要時間が短いほど、特定溶液のＴｉＮ溶解能が優れる。
Ａ：除去所要時間≦１分
Ｂ：１分＜除去所要時間≦３分
Ｃ：３分＜除去所要時間
＜界面ラフネス＞
表面に露出したバリアメタル層の除去処理を行った後の基板における、ルテニウム層とバリアメタル層との界面（境界線）を、基板の法線方向から走査型電子顕微鏡を用いて観察し、界面のラフネス（境界線における凹み等）を下記基準で評価した。
Ａ：界面に欠陥がなく、ラフネスがない。
Ｂ：界面に欠陥がなく、ほぼラフネスがない。
Ｃ：界面に若干の欠陥が見られ、若干ラフネスがある。（Ｂよりラフネスが多いが許容レベル）。
結果を下記表に示す。
Figure 0007247277000004
表に示す結果より、ＴｉＮ溶解能の点から、ＳＰＭ、ＡＰＭ、又は、ＨＰＭが好ましいことが確認された。
ルテニウム層とバリアメタル層との界面のラフネスの点からは、ＡＰＭ、ＨＰＭ、又は、ＦＰＭが好ましく、ＡＰＭがより好ましいことが確認された。
≪実施例Ｄ≫
［試験］
ルテニウム層にかえて、表４に示す各種金属又は金属化合物からなる層を形成した基板に対して、実施例Ａにおける実施例２１の薬液と同じ配合の薬液を用いて、実施例Ａと同様の試験を行った。
［評価］
＜溶解能＞
各種金属又は金属化合物からなる層が消失するまでに要した時間（除去所要時間）を測定し、実施例Ａと同様の基準に当てはめて薬液の溶解能を評価した。
結果を下記表に示す。
Figure 0007247277000005
表に示す結果から、本発明の薬液は幅広い遷移金属及び遷移金属化合物に対して適用できることが確認された。
≪実施例Ｅ≫
［実施例Ｅ１］
シリコンウエハ上に、ルテニウム層、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜、ＳｉＯ２膜、及び、開口部を有するメタルハードマスク（ＴｉＮ）を順次成膜し、メタルハードマスクをマスクとしてドライエッチングを行い、底部にルテニウム層が露出したビアホールを形成し、パターン付き基板を得た。
得られたパターン付き基板を実施例Ａにおける実施例２１の薬液に６０℃下で、１分浸漬処理を実施した。浸漬後、パターン付き基板を、直ちに超純水で水洗、Ｎ２乾燥を行った。パターン付き基板の断面及び表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、ビアホール内部にはドライエッチング残渣は認められなかった。
一方で、上記処理を行わなかったパターン付き基板を、走査型電子顕微鏡及び蛍光Ｘ線分析装置を用いて確認したところ、ビアホール内壁にルテニウムを含むドライエッチング残渣が認められた。
［実施例Ｅ２］
実施例Ａで使用したルテニウム層を形成した基板を回転させて、実施例Ａにおける実施例２１の薬液を、回転する基板の基板端縁から５ｍｍの位置に配置したノズルから６０秒間吹き付ける処理を行った。
処理後の基板を確認したところ、基板の外縁部に形成されていたルテニウム層が消失していることが確認された。
［実施例Ｅ３］
実施例Ａで使用したルテニウム層を形成した基板を回転させて、実施例Ａにおける実施例２１の薬液を、回転する基板のルテニウム層側とは反対側に配置したノズルから６０秒間吹き付ける処理を行った。
処理後の基板を確認したところ、基板の裏面にはルテニウム含有物は存在していなかった。
１０ａ 配線のリセスエッチング処理前の配線基板
１０ｂ 配線のリセスエッチング処理後の配線基板
１２ 層間絶縁膜
１４ バリアメタル層
１６ 遷移金属含有配線
１８ 凹部
２０，３０ 被処理物
２２ 基板
２４ 遷移金属含有膜
２６ 外縁部
３２ 基板
３４ 遷移金属含有膜
３６ エッチング停止層
３８ 層間絶縁膜
４０ メタルハードマスク
４２ ホール
４４ 内壁
４４ａ 断面壁
４４ｂ 底壁
４６ ドライエッチング残渣

Claims (26)

  1. 基板上の遷移金属含有物を除去するために用いられる薬液であって、
    過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、
    ＩＯ３ －、Ｉ－、及び、Ｉ３ －からなる群から選択される１種以上のアニオンを含む化合物と、を含み、
    前記アニオンを含む化合物の含有量が、前記薬液全質量に対して、５質量ｐｐｂ～１質量％であり、
    前記過ヨウ素酸類の含有量が、前記薬液全質量に対して、４０．０質量％以下であり、
    ｐＨが２．５～１０．０である、薬液。
  2. 前記過ヨウ素酸類が、オルト過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸の塩、メタ過ヨウ素酸、及び、メタ過ヨウ素酸の塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の薬液。
  3. 前記過ヨウ素酸類の含有量が、前記薬液全質量に対して、３７．０質量％以下である、請求項１又は２に記載の薬液。
  4. 前記過ヨウ素酸類の含有量が、前記薬液全質量に対して、２．０～８．０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の薬液。
  5. 前記過ヨウ素酸類の含有量に対する、前記アニオンを含む化合物の含有量の比が、１×１００～１×１０８である、請求項１～４のいずれか１項に記載の薬液。
  6. 前記アニオンを含む化合物が、ヨウ素酸、テトラメチルアンモニウムヨウ素酸、テトラエチルアンモニウムヨウ素酸、テトラブチルアンモニウムヨウ素酸、ヨウ素酸アンモニウム、ヨウ化水素、テトラメチルアンモニウムヨウ化物、テトラエチルアンモニウムヨウ化物、テトラブチルアンモニウムヨウ化物、ヨウ化アンモニウム、及び、三ヨウ化窒素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の薬液。
  7. 前記アニオンを含む化合物が、水素カチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、及び、テトラブチルアンモニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の薬液。
  8. 前記遷移金属含有物が、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｗ、及び、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の薬液。
  9. 前記遷移金属含有物が、Ｒｕ含有物を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の薬液。
  10. 更に、ｐＨ調整剤を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の薬液。
  11. 前記ｐＨ調整剤が、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、アンモニア水、水溶性アミン、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸、フッ酸、過塩素酸、及び、次亜塩素酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１０に記載の薬液。
  12. 前記ｐＨ調整剤が、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、アンモニア水、及び、水溶性アミンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１０又は１１項に記載の薬液。
  13. さらに、アンモニアを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の薬液。
  14. さらに、第４級アンモニウム塩化合物を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の薬液。
  15. さらに、ヒドロキシ基を有する第４級アンモニウム塩化合物を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の薬液。
  16. さらに、式（１）で表される化合物を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の薬液。
    Figure 0007247277000006
    式（１）中、Ｒ４Ａ～Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又はアリール基を表す。Ｒ４Ａ～Ｒ４Ｄの少なくとも１つは、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。
  17. ｐＨが２．５以上８．０未満である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の薬液。
  18. ｐＨが２．５～５．０である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の薬液。
  19. 請求項１～１８のいずれか１項に記載の薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａを有する、基板の処理方法。
  20. 前記遷移金属含有物が、Ｒｕ含有物を含む、請求項１９に記載の基板の処理方法。
  21. 前記工程Ａが、前記薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１、前記薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の前記遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２、前記薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３、前記薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４、又は、前記薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５である、請求項１９又は２０に記載の基板の処理方法。
  22. 前記工程Ａが、前記工程Ａ１であり、
    前記工程Ａ１の後、更に、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液からなる群から選択される溶液を用いて、前記工程Ａ１で得られた前記基板を処理する工程Ｂをさら有する、請求項２１に記載の基板の処理方法。
  23. 前記工程Ａ１と前記工程Ｂとを交互に繰り返し行う、請求項２２に記載の基板の処理方法。
  24. 前記工程Ａの後、更に、リンス液を用いて、前記工程Ａで得られた前記基板に対してリンス処理を行う工程Ｃを有する、請求項１９～２１のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
  25. 前記リンス液が、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、塩酸と過酸化水素水との混合液、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、クエン酸水溶液、硫酸、アンモニア水、イソプロピルアルコール、次亜塩素酸水溶液、王水、超純水、硝酸、過塩素酸、シュウ酸水溶液、及び、オルト過ヨウ素酸水溶液からなる群から選択される溶液である、請求項２４に記載の基板の処理方法。
  26. 前記薬液の温度が２０～７５℃である、請求項１９～２５のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
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