KR20230142800A - 조성물, 기판의 처리 방법 - Google Patents

조성물, 기판의 처리 방법 Download PDF

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KR20230142800A
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아츠시 미즈타니
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, Ru 함유물과 접촉시켜 Ru 함유물을 에칭 처리할 때에, 잔사가 적은 조성물을 제공하는 것, 및, 기판의 처리 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 조성물은, 과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산 화합물과, 식 (A)로 나타나는 제4급 암모늄염과, 트라이알킬아민 또는 그 염을 포함한다.

Description

조성물, 기판의 처리 방법
본 발명은, 조성물, 및, 기판의 처리 방법에 관한 것이다.
반도체 제품의 미세화가 진행되는 가운데, 반도체 제조 프로세스 중에 있어서의 기판 상의 불필요한 금속 함유물을 제거하는 공정을, 고효율이며 또한 양호한 정밀도로 실시하는 수요가 높아지고 있다.
특허문헌 1에는, 루테늄 또는 오스뮴에 대하여 에칭 처리를 행하는 방법으로서, 처리액에 과아이오딘산을 포함하고, pH가 2 이상 10 이하이며, 처리액의 온도가 30℃ 이상 100℃ 이하인 처리 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 3619745호
최근, 기판 상의 불필요한 금속 함유물을 에칭액으로 처리할 때, 에칭 처리 후의 잔사를 저감하는 것이 요구되고 있다. 에칭 처리 후의 잔사는, 반도체 제품 제조 시의 수율 저하를 일으키는 경우가 있으며, 반도체 제품의 미세화에 수반하여 잔사의 저감 요구는 보다 엄격한 것으로 되어 있다.
본 발명자는, 특허문헌 1에 개시되는 에칭액으로 기판 상에 배치되는 Ru(루테늄) 함유물을 처리한 경우, 처리 후의 잔사가 많고, 최근 요구되는 요구 수준에 도달하고 있지 않은 것을 발견했다.
본 발명은, Ru 함유물과 접촉시켜 Ru 함유물을 에칭 처리할 때에, 잔사가 적은 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 기판의 처리 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제가 해결되는 것을 발견했다.
〔1〕 과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산 화합물과,
후술하는 식 (A)로 나타나는 제4급 암모늄염과,
트라이알킬아민 또는 그 염을 포함하는 조성물.
〔2〕 기판 상의 루테늄 함유물을 제거하기 위하여 이용되는, 〔1〕에 기재된 조성물.
〔3〕 상기 과아이오딘산 화합물은, 오쏘 과아이오딘산, 메타 과아이오딘산, 및, 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 조성물.
〔4〕 상기 과아이오딘산 화합물의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01~5.0질량%인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔5〕 상기 제4급 암모늄염에 포함되는 탄소수의 합계가, 4~16인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔6〕 상기 제4급 암모늄염에 포함되는 탄소수의 합계가, 4~8인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔7〕 상기 제4급 암모늄염은, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라뷰틸암모늄염, 에틸트라이메틸암모늄염, 메틸트라이에틸암모늄염, 다이에틸다이메틸암모늄염, 메틸트라이뷰틸암모늄염, 다이메틸다이프로필암모늄염, 벤질트라이메틸암모늄염, 벤질트라이에틸암모늄염, 트라이메틸(하이드록시에틸)암모늄염, 및, 트라이에틸(하이드록시에틸)암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔8〕 상기 트라이알킬아민 또는 그 염이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물 또는 그 염인,〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔9〕 상기 식 (1) 중의 R1, R2, 및, R3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1~4의 알킬기인, 〔8〕에 기재된 조성물.
〔10〕 상기 트라이알킬아민 또는 그 염의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1.0질량ppb~1.5질량%인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔11〕 상기 트라이알킬아민 또는 그 염의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1.0질량ppb~0.2질량%인, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔12〕 상기 조성물이, IO3 -, I- 및 I3 -으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 갖는 화합물을 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔13〕 상기 음이온을 갖는 화합물 중의 상기 음이온의 전체 질량에 대한, 상기 트라이알킬아민의 함유량의 질량비가, 1×10-5~1×105인, 〔12〕에 기재된 조성물.
〔14〕 pH가 2.0~11.0인, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔15〕 pH가 3.0~10.0인, 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔16〕 pH가 4.0~8.0인, 〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔17〕 〔1〕 내지 〔16〕 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여, 기판 상의 루테늄 함유물을 제거하는 공정 A를 갖는, 기판의 처리 방법.
〔18〕 상기 공정 A가, 상기 조성물을 이용하여 기판 상에 배치된 루테늄 함유 배선 또는 루테늄 함유 라이너를 리세스 에칭 처리하는 공정 A1, 상기 조성물을 이용하여 루테늄 함유막이 배치된 기판의 외연부의 상기 루테늄 함유막을 제거하는 공정 A2, 상기 조성물을 이용하여 루테늄 함유막이 배치된 기판의 이면(裏面)에 부착되는 루테늄 함유물을 제거하는 공정 A3, 상기 조성물을 이용하여 드라이 에칭 후의 기판 상의 루테늄 함유물을 제거하는 공정 A4, 상기 조성물을 이용하여 화학적 기계적 연마 처리 후의 기판 상의 루테늄 함유물을 제거하는 공정 A5, 또는, 상기 조성물을 이용하여, 기판 상의 루테늄 함유막 형성 예정 영역에 루테늄 함유막을 퇴적시킨 후의 상기 기판 상의 상기 루테늄 함유막 형성 예정 영역 이외의 영역에 있는 루테늄 함유물을 제거하는 공정 A6인, 〔17〕에 기재된 기판의 처리 방법.
본 발명에 의하면, Ru 함유물과 접촉시켜 Ru 함유물을 에칭 처리할 때에, 잔사가 적은 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 기판의 처리 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 공정 A1에서 이용되는 피처리물의 일례를 나타내는 단면 상부의 모식도이다.
도 2는 도1에 기재된 피처리물에 공정 A1을 실시한 후의 일례를 나타내는 단면 상부의 모식도이다.
도 3은 공정 A1에서 이용되는 피처리물의 다른 일례를 나타내는 단면 상부의 모식도이다.
도 4는 도 3에 기재된 피처리물에 공정 A1을 실시한 후의 일례를 나타내는 단면 상부의 모식도이다.
도 5는 공정 A2에서 이용되는 피처리물의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6은 공정 A4에서 이용되는 피처리물의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 7은 드라이 에칭 전의 피처리물의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 8은 공정 A4에서 이용되는 피처리물의 다른 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 9는 Ru 함유막 형성 전의 피처리물의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 10은 공정 A6에서 이용되는 피처리물의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태이며, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값, 및, 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 ppm이란 "parts per million"의 약자이며, 10-6을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 ppb란 "parts per billion"의 약자이며, 10-9를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어느 성분이 2종 이상 존재하는 경우, 그 성분의 "함유량"은, 그들 2종 이상의 성분의 합계 함유량을 의미한다.
"준비"란, 특정 재료를 합성 내지 조합(調合)하거나 하여 구비하는 것 이외에, 구입 등에 의하여 소정의 물품을 조달하는 것을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 기재된 화합물은, 특별히 제한이 없는 한, 구조 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물), 광학 이성체, 및, 동위체를 포함하고 있어도 된다. 또, 이성체 및 동위체는, 1종 또는 복수 종을 포함하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 드라이 에칭 잔사란, 드라이 에칭(예를 들면, 플라즈마 에칭)을 행함으로써 발생한 부생성물이며, 예를 들면, 포토레지스트 유래의 유기물 잔사물, Si 함유 잔사물, 및, 금속 함유 잔사물(예를 들면, 천이 금속 함유 잔사물)을 말한다.
{조성물}
본 발명의 조성물은, 과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산 화합물(이하, 간단히 "과아이오딘산 화합물"이라고도 한다.)과, 후술하는 식 (A)로 나타나는 제4급 암모늄염(이하, "특정 제4급 암모늄염"이라고도 한다.)과, 트라이알킬아민 또는 그 염을 포함한다.
본 발명의 조성물을 이용함으로써 본 발명의 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 확실하지는 않지만, 본 발명자는, 이하와 같이 추측하고 있다.
본 발명의 조성물이, 과아이오딘산 화합물과, 특정 제4급 암모늄염과, 트라이알킬아민 또는 그 염을 포함함으로써, 이들 성분이 상승(相乘)적으로 작용하고, Ru 함유물과 본 발명의 조성물을 접촉시켜 Ru 함유물을 에칭 처리할 때에, 잔사가 적은 것을 실현할 수 있다고 추측된다.
이하, Ru 함유물과 접촉시켜 Ru 함유물을 에칭 처리할 때에, 잔사가 보다 적은 것을 "본 발명의 효과가 보다 우수하다"라고도 한다.
이하, 조성물에 포함되는 각종 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[과아이오딘산 화합물]
본 발명의 조성물은, 과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산 화합물을 포함한다.
과아이오딘산 화합물로서는, 예를 들면, 오쏘 과아이오딘산(H5IO6), 메타 과아이오딘산(HIO4) 및 그들의 염(예를 들면, 나트륨염 또는 칼륨염)을 들 수 있다. 본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, 과아이오딘산 화합물은, 오쏘 과아이오딘산, 또는, 메타 과아이오딘산인 것이 바람직하다.
과아이오딘산 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
과아이오딘산 화합물의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~15.0질량%가 바람직하고, 0.01~10.0질량%가 보다 바람직하며, 0.01~5.0질량%가 더 바람직하고, 0.1~2.0질량%가 특히 바람직하다.
[특정 제4급 암모늄염]
본 발명의 조성물은, 식 (A)로 나타나는 제4급 암모늄염을 포함한다.
[화학식 1]
식 (A) 중, Ra~Rd는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는, 환상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다.
상기 알킬기의 탄소수로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~5가 특히 바람직하며, 1~2가 가장 바람직하다.
특정 제4급 암모늄염에 포함되는 탄소수의 합계는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, 4~20이 바람직하며, 4~16이 보다 바람직하고, 4~8이 더 바람직하다.
또한, 상기 특정 제4급 암모늄염에 포함되는 탄소수의 합계란, Ra~Rd에 포함되는 탄소수의 합계에 해당한다.
상기 알킬기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면, 하이드록시기, 카복시기, 아미노기, 옥소기, 포스폰산기, 설포기, 아릴기, 헤테로아릴기, 및, 머캅토기를 들 수 있다. 그중에서도, 상기 치환기로서는, 하이드록시기, 또는, 아릴기가 바람직하다.
상기 알킬기가 갖는 치환기의 수로서는, 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하며, 0~1이 더 바람직하다.
Ra~Rd로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 도데실기, 및, 테트라도데실기 등의 알킬기; 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 및, 하이드록시뷰틸기 등의 하이드록시알킬기(하이드록시기를 갖는 알킬기); 벤질기, 및, 펜에틸기 등의 아릴알킬기(아릴기를 갖는 알킬기)를 들 수 있다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, Ra~Rd로서는, 알킬기, 하이드록시알킬기, 또는, 아릴알킬기가 바람직하고, 알킬기, 또는, 하이드록시알킬기가 보다 바람직하다.
식 (A) 중, Ra~Rd는, 모두가 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다. 그중에서도, Ra~Rd는 각각 상이한 것이 바람직하다. 즉, Ra~Rd의 모두가 동일한 기가 아닌 것이 바람직하다.
상기 "Ra~Rd의 모두가 동일한 기가 아니다"란, Ra~Rd의 4개의 기로 이루어지는 군에, 적어도 2종류의 기가 포함되는 것을 의미한다. Ra~Rd의 4개의 기로 이루어지는 군에 포함되는 기의 종류는, 2~4종류 중 어느 것이어도 된다.
또한, 메틸기 및 에틸기와 같이, 탄소수가 상이한 경우는 상이한 종류의 기인 것으로 한다. 또, 탄소수가 동일하더라도, n-프로필기 및 아이소프로필기와 같이 결합 위치가 상이한 경우, 에틸기 및 2-하이드록시에틸기와 같이 치환기의 유무가 상이한 경우, 및, 2-하이드록시프로필기 및 3-하이드록시프로필기와 같이 치환기의 위치가 상이한 경우는, 모두 상이한 기인 것으로 한다.
n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. Xn-은, Br-, Cl-, F-, CH3COO-, HSO4 -, OH-, NO3 -, 또는, SO4 2-를 나타낸다.
따라서, Xn-이 Br-, Cl-, F-, CH3COO-, HSO4 -, OH-의 경우, n은 1이며, Xn-이 SO4 2-인 경우, n은 2이다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, Br-, Cl-, F-, 또는, OH-가 바람직하다.
특정 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄염, 트라이에틸(하이드록시메틸)암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 트라이에틸(하이드록시에틸)암모늄염, 테트라뷰틸암모늄염, 테트라프로필암모늄염, 에틸트라이메틸암모늄염 , 트라이메틸(하이드록시에틸)암모늄염, 뷰틸트라이메틸암모늄염, 트라이메틸(하이드록시뷰틸)암모늄염, 프로필트라이메틸암모늄염, 아이소프로필트라이메틸암모늄염, 뷰틸트라이메틸암모늄염, 펜틸트라이메틸암모늄염, 헥실트라이메틸암모늄염, 옥틸트라이메틸암모늄염, 도데실트라이메틸암모늄염, 테트라데실트라이메틸암모늄염, 헥사데실트라이메틸암모늄염, 프로필트라이에틸암모늄염, 뷰틸트라이에틸암모늄염, 펜틸트라이에틸암모늄염, 헥실트라이에틸암모늄염, 메틸트라이에틸암모늄염, 메틸트라이프로필암모늄염, 메틸트라이뷰틸암모늄염, 다이에틸다이메틸암모늄염, 비스하이드록시에틸다이메틸암모늄염, 다이메틸다이프로필암모늄염, 다이뷰틸다이메틸암모늄염, 벤질트라이메틸암모늄염, 및, 벤질트라이에틸암모늄염을 들 수 있다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라뷰틸암모늄염, 에틸트라이메틸암모늄염, 메틸트라이에틸암모늄염, 다이에틸다이메틸암모늄염, 메틸트라이뷰틸암모늄염, 다이메틸다이프로필암모늄염, 벤질트라이메틸암모늄염, 벤질트라이에틸암모늄염, 트라이메틸(하이드록시에틸)암모늄염, 또는, 트라이에틸(하이드록시에틸)암모늄염이 바람직하다.
특정 제4급 암모늄염은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, 특정 제4급 암모늄염의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.0001~10.0질량%가 바람직하고, 0.001~5.0질량%가 보다 바람직하며, 0.01질량%~2.0질량%가 더 바람직하다.
[트라이알킬아민 또는 그 염]
본 발명의 조성물은, 트라이알킬아민 또는 그 염을 포함한다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, 트라이알킬아민은, 식 (1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
식 (1) 중, R1, R2, 및, R3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
알킬기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면, 하이드록시기, 카복시기, 아미노기, 옥소기, 포스폰산기, 설포기, 아릴기, 헤테로아릴기, 및, 머캅토기를 들 수 있다. 그중에서도, 치환기로서는, 하이드록시기, 또는, 아릴기가 바람직하다.
알킬기가 갖는 치환기의 수로서는, 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하며, 0이 더 바람직하다. 즉, 치환기를 갖지 않는 알킬기가 바람직하다.
알킬기 중의 치환기를 포함하는 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1~2가 더 바람직하다.
R1~R3으로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 도데실기, 테트라도데실기, 및, 헥사데실기 등의 알킬기; 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 및, 하이드록시뷰틸기 등의 하이드록시알킬기(하이드록시기를 갖는 알킬기); 벤질기, 및, 펜에틸기 등의 아릴알킬기(아릴기를 갖는 알킬기)를 들 수 있다. 그중에서도, 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 또는, 뷰틸기가 보다 바람직하다.
R1~R3은, 3개 모두가 동일한 기여도 되고, 2개, 또는, 3개의 기가 서로 상이해도 된다.
트라이알킬아민으로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민, 에틸다이메틸아민, 다이메틸프로필아민, 다이에틸메틸아민, 다이메틸하이드록시에틸아민, N-메틸다이에탄올아민, 벤질다이메틸아민, 벤질다이에틸아민, 다이에틸하이드록시에틸아민, 도데실다이메틸아민, 테트라데실다이메틸아민, 및, 헥사데실다이메틸아민을 들 수 있다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-뷰틸아민, 에틸다이메틸아민, 다이메틸프로필아민, 및, 다이에틸메틸아민이 바람직하다.
트라이알킬아민의 염은, 이른바 제3급 암모늄염에 해당하고, 트라이알킬아민과 무기산의 염, 및, 트라이알킬아민과 유기산의 염을 들 수 있다. 그중에서도, 식 (1)로 나타나는 화합물과 무기산의 염, 또는, 식 (1)로 나타나는 화합물과 유기산의 염이 바람직하다.
트라이알킬아민(또는, 식(1)로 나타나는 화합물)과 무기산의 염으로서는, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 인산, 브로민화 수소산, 불화 수소산, 아이오딘화 수소산, 및, 과염소산 등의 무기산과 트라이알킬아민(또는, 식 (1)로 나타나는 화합물)의 염을 들 수 있다. 단, 상기 무기산에는 상기 과아이오딘산은 포함하지 않는다.
트라이알킬아민(또는, 식 (1)로 나타나는 화합물)과 유기산의 염으로서는, 예를 들면, 아세트산, 트라이플루오로아세트산, 트라이클로로아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말레산, 시트르산, 푸마르산, 락트산, 말산, 석신산, 타타르산, 클루콘산, 아스코브산, 및, 메테인설폰산 등의 유기산과 트라이알킬아민(또는, 식 (1)로 나타나는 화합물)의 염을 들 수 있다.
또한, 트라이알킬아민(또는, 식 (1)로 나타나는 화합물)의 염은, 조성물 중에서, 양이온과 음이온으로 분리되어 있어도 된다.
트라이알킬아민 또는 그 염은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, 트라이알킬아민 또는 그 염의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppb~1.5질량%가 바람직하고, 1.0질량ppb~1.5질량%가 보다 바람직하며, 1.0질량ppb~0.2질량%가 더 바람직하고, 1.0질량ppb~0.01질량%가 특히 바람직하다.
[임의 성분]
본 발명의 조성물은, 상기 조성물에 포함되는 성분 이외에, 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
임의 성분으로서는, 예를 들면, IO3 -, I- 및 I3 -으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 갖는 화합물(이하, "화합물 X"라고도 한다.), 용매, pH 조정제, 수용성 고분자, 계면활성제, 금속 부식 방지제, 및, 금속 성분을 들 수 있다.
(화합물 X)
본 발명의 조성물은, IO3 -, I- 및 I3 -으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 갖는 화합물 X를 포함하고 있어도 된다.
통상, 화합물 X는, 음이온과 양이온으로 구성되는 화합물이다. 화합물 X는 용매 중에 있어서, 해리하여, IO3 -, I- 또는 I3 -을 공급할 수 있는 화합물에 해당한다. 또한, I3 -에 관해서는, 평형에 의하여 I-가 될 수 있다.
본 발명의 조성물은, IO3 -을 포함하는 화합물만을 포함해도 되고, I-를 포함하는 화합물만을 포함해도 되며, I3 -을 포함하는 화합물만을 포함해도 되고, 이들을 혼합하여 포함해도 된다. 그중에서도, 본 발명의 조성물은, IO3 -을 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
화합물 X로서는, 수용액 중에서 해리하는 화합물이 바람직하다.
화합물 X로서는, ZIO3, ZI, 또는 ZI3으로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 여기에서, Z는, 화합물 중의 양이온을 나타낸다.
화합물 X의 양이온으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라뷰틸암모늄 양이온, 에틸트라이메틸암모늄 양이온, 메틸트라이에틸암모늄 양이온, 다이에틸다이메틸암모늄 양이온, 메틸트라이뷰틸암모늄 양이온, 다이메틸다이프로필암모늄 양이온, 벤질트라이메틸암모늄 양이온, 벤질트라이에틸암모늄 양이온, 트라이메틸(하이드록시에틸)암모늄 양이온, 트라이에틸(하이드록시에틸)암모늄 양이온, 도데실트라이메틸암모늄 양이온, 테트라데실트라이메틸암모늄 양이온, 및, 헥사데실트라이메틸암모늄 양이온 등의 테트라알킬암모늄 양이온, 및, 수소 양이온을 들 수 있다.
화합물 X는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
화합물 X의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppb~10질량%가 바람직하고, 1질량ppb~1질량%가 보다 바람직하며, 5질량ppm~0.1질량%가 더 바람직하다.
화합물 X의 음이온의 전체 질량에 대한, 트라이알킬아민 또는 그 염의 함유량의 질량비는 특별히 제한되지 않고, 1×10-6~1×106인 경우가 많아, 본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, 1×10-5~1×105가 바람직하다.
(용매)
본 발명의 조성물은, 용매를 포함하고 있어도 된다.
용매로서는, 예를 들면, 물, 및, 유기 용매를 들 수 있고, 물이 바람직하다.
물로서는, 증류수, 이온 교환수, 및, 초순수 등의 정화 처리가 실시된 물이 바람직하고, 반도체 제조에 사용되는 초순수가 보다 바람직하다. 조성물에 포함되는 물은, 불가피적인 미량 혼합 성분을 포함하고 있어도 된다.
물의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 65질량% 이상이 보다 바람직하며, 75질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 조성물의 전체 질량에 대하여, 99.999질량% 이하가 바람직하고, 99.9질량% 이하가 보다 바람직하다.
유기 용매로서는, 수용성 유기 용매가 바람직하다. 수용성 유기 용매란, 물과 임의의 비율로 혼합할 수 있는 유기 용매를 말한다.
수용성 유기 용매로서는, 예를 들면, 에터계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아마이드계 용매, 함황계 용매, 및, 락톤계 용매를 들 수 있다.
에터계 용매로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, t-뷰틸메틸에터, 사이클로헥실메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 알킬렌글라이콜모노알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터), 알킬렌글라이콜다이알킬에터(다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이프로필에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 및, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터)를 들 수 있다.
에터계 용매의 탄소수로서는, 3~16이 바람직하고, 4~14가 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.
알코올계 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 및, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
알코올계 용매의 탄소수로서는, 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다.
아마이드계 용매로서는, 예를 들면, 폼아마이드, 모노메틸폼아마이드, 다이메틸폼아마이드, 아세트아마이드, 모노메틸아세트아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 모노에틸아세트아마이드, 다이에틸아세트아마이드, 및, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 및, 사이클로헥산온을 들 수 있다.
함황계 용매로서는, 예를 들면, 다이메틸설폰, 다이메틸설폭사이드, 및, 설포레인을 들 수 있다.
락톤계 용매로서는, 예를 들면, γ-뷰티로락톤, 및, δ-발레로락톤을 들 수 있다.
유기 용매는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
유기 용매의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하다.
2종 이상의 유기 용매를 사용하는 경우도, 2종 이상의 유기 용매의 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(pH 조정제)
본 발명의 조성물은, pH 조정제를 포함하고 있어도 된다.
pH 조정제로서는, 염기성 화합물 및 산성 화합물을 들 수 있으며, 목적으로 하는 조성물의 pH에 따라 적절히 선택된다.
단, 상술한 특정 제4급 암모늄염, 및, 트라이알킬아민 또는 그 염은, 염기성 화합물에는 포함되지 않는다. 또, 과아이오딘산 화합물은, 산성 화합물에는 포함되지 않는다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물이란, 수용액 중에서 알칼리성(pH가 7.0 초과)을 나타내는 화합물이다.
염기성 화합물로서는, 예를 들면, 유기 염기, 무기 염기, 및, 그들의 염을 들 수 있다.
유기 염기로서는, 예를 들면, 아민 화합물, 알칸올아민 화합물 및 그 염, 아민옥사이드 화합물, 나이트로 화합물, 나이트로소 화합물, 옥심 화합물, 케톡심 화합물, 알독심 화합물, 락탐 화합물, 및, 아이소사이아나이드 화합물을 들 수 있다. 또한, 아민 화합물이란, 분자 내에 아미노기를 갖는 화합물이며, 상기 알칸올아민, 아민옥사이드 화합물, 및, 락탐 화합물에 포함되지 않는 화합물을 의도한다.
단, 상기 유기 염기에는, 상기 특정 제4급 암모늄염, 및, 상기 트라이알킬아민 또는 그 염은 포함하지 않는다.
아민 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 제1급 아미노기(-NH2)를 갖는 제1급 아민, 분자 내에 제2급 아미노기(>NH)를 갖는 제2급 아민, 및, 분자 내에 질소 원자를 갖는 지환(비방향환) 구조를 갖는 지환식 아민 화합물, 및, 그들의 염을 들 수 있다. 또한, 지환식 아민 화합물에 있어서의 지환은, 단환이어도 되고 복환이어도 된다. 또, 지환은 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자)를 포함하고 있어도 된다. 또, 지환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 지환이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬기, 아릴알킬기, 하이드록시알킬기, 및, 아미노알킬기를 들 수 있다.
아민 화합물의 염으로서는, 예를 들면, 상기 트라이알킬아민 또는 그 염으로 든 산과의 염을 들 수 있으며, 그중에서도, 염산염, 황산염, 또는, 질산염이 바람직하다.
또, 아민 화합물은, 수용성인 것이 바람직하고, 1L의 물에 50g 이상 용해하는 것이 바람직하다.
제1급 아민으로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 뷰틸아민, 펜틸아민, 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 및, 테트라하이드로퓨퓨릴아민을 들 수 있다.
제2급 아민으로서는, 예를 들면, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 및, 다이뷰틸아민(DBA)을 들 수 있다.
지환식 아민 화합물로서는, 예를 들면, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO), N-(2-아미노에틸)피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 피페라진, 2-메틸피페라진, 트랜스-2,5-다이메틸피페라진, 시스-2,6-다이메틸피페라진, 2-피페리딘메탄올, 사이클로헥실아민, 및, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨을 들 수 있다.
락탐 화합물로서는, 예를 들면, ε-카프로락탐을 들 수 있다.
무기 염기로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 및, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 및, 암모니아 또는 그 염을 들 수 있다.
<산성 화합물>
산성 화합물이란, 수용액 중에서 산성(pH가 7.0 미만)을 나타내는 산성 화합물이다.
산성 화합물로서는, 무기산, 유기산, 및, 그들의 염을 들 수 있다.
무기산으로서는, 예를 들면, 황산, 염산, 인산, 질산, 불산, 과염소산, 차아염소산, 및, 그들의 염을 들 수 있으며, 황산, 염산, 인산, 또는, 질산이 바람직하고, 질산, 황산, 또는, 염산이 보다 바람직하다.
유기산으로서는, 예를 들면, 카복실산, 설폰산, 및, 그들의 염을 들 수 있다.
카복실산으로서는, 예를 들면, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 및, 뷰티르산 등의 저급(탄소수 1~4) 지방족 모노카복실산, 및, 그들의 염을 들 수 있다.
설폰산으로서는, 예를 들면, 메테인설폰산(MSA), 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산(토실산), 및, 그들의 염을 들 수 있다.
산성 화합물로서는, 황산, 염산, 인산, 질산, 설폰산, 또는, 그들의 염이 바람직하고, 황산, 염산, 인산, 메테인설폰산, 또는, p-톨루엔설폰산이 보다 바람직하다.
pH 조정제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
pH 조정제의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 전체 질량에 대하여, 20질량% 이하가 바람직하다.
pH 조정제의 함유량을, 상기의 적합한 범위 내에 있어서, 후술하는 조성물의 적합한 pH의 범위가 되도록 조정하는 것도 바람직하다.
(수용성 고분자)
본 발명의 조성물은, 수용성 고분자를 포함하고 있어도 된다. 단, 수용성 고분자에는, 후술하는 금속 부식 방지제에 포함되는 화합물을 포함하지 않는다.
수용성 고분자로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리바이닐알코올, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌옥사이드, 카복시바이닐 폴리머 등을 들 수 있다.
(계면활성제)
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면활성제로서는, 1분자 중에 친수성기와 소수성기(친유기)를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및, 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제가 갖는 소수성기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 및, 그들의 조합을 들 수 있다.
소수성기가 방향족 탄화 수소기를 포함하는 경우, 소수성기의 탄소수는, 6 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다.
소수성기가 방향족 탄화 수소기를 포함하지 않고, 지방족 탄화 수소기만으로 구성되는 경우, 소수성기의 탄소수는, 8 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다. 소수성기의 탄소수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 24 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 분자 내에, 설폰산기, 카복시기, 황산 에스터기, 및, 포스폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 친수성기를 갖는 음이온성 계면활성제를 들 수 있다.
설폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산, 알킬나프탈렌설폰산, 알킬다이페닐에터설폰산, 지방산 아마이드설폰산, 폴리옥시에틸렌아릴에터설폰산, 폴리옥시에틸렌알킬에터설폰산, 다환 페닐에터설페이트, 및, 그들의 염을 들 수 있다.
포스폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제로서, 폴리옥시프로필렌알킬에터포스폰산, 폴리옥시에틸렌알킬에터포스폰산, 및, 그 염을 들 수 있다.
카복시기를 갖는 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에터카복실산, 폴리옥시에틸렌알킬에터아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬에터프로피온산, 지방산, 및, 그들의 염을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제의 염으로서는, 예를 들면, 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 및, 테트라메틸암모늄염을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 양이온성의 친수성기, 및, 상기의 소수성기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 알킬피리듐계 계면활성제, 알킬아민아세트산계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 거품 발생을 억제하는 관점에서, 조성물의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
(연마 입자)
본 발명의 조성물은, 연마 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
연마 입자란, 반도체 기판의 연마 처리에 사용하는 연마액에 포함되는 입자이며, 그 평균 1차 입자경이 5nm 이상인 입자를 의미한다.
또, 본 발명의 조성물이 연마 입자를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 조성물을 측정했을 때에, 조성물 1mL에 포함되는 평균 1차 입자경이 5nm 이상인 연마 입자가 10개 이하인 것을 의미한다.
연마 입자로서는, 예를 들면, 실리카(콜로이달 실리카 및 흄드 실리카를 포함한다), 알루미나, 지르코니아, 세리아, 타이타니아, 저마니아, 산화 망가니즈, 및, 탄화 규소 등의 무기물 지립; 폴리스타이렌, 폴리아크릴, 및, 폴리 염화 바이닐 등의 유기물 지립을 들 수 있다.
연마 입자의 함유량은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 측정된다.
또, 연마 입자 등의 입자의 평균 1차 입자경은, 니혼 덴시(주)사제의 투과형 전자 현미경 TEM2010(가압 전압 200kV)을 이용하여 취득된 화상으로부터 임의로 선택한 1차 입자 1000개의 입자경(원상당 직경)을 측정하고, 그들을 산술 평균하여 구한다. 또한, 원상당 직경이란, 관찰 시의 입자의 투영 면적과 동일한 투영 면적을 갖는 진원을 상정했을 때의 당해 원의 직경이다.
조성물로부터 연마 입자를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 필터링 등의 정제 처리를 들 수 있다.
(금속 부식 방지제)
본 발명의 조성물은, 금속 부식 방지제를 포함하고 있어도 된다.
금속 부식 방지제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 금속 부식 방지제를 이용할 수 있다.
금속 부식 방지제로서는, 질소 원자를 포함하는 금속 부식 방지제가 바람직하다. 예를 들면 이후 단락에서 상세하게 설명하는, 반복 단위에 질소 원자를 포함하는 수지, 및, 킬레이트제를 들 수 있다.
반복 단위에 질소 원자를 포함하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리바이닐아마이드, 폴리알릴아민, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌이민, 폴리알킬렌폴리아민, 및, 폴리바이닐피롤리돈을 들 수 있다.
또, 질소 원자를 포함하는 수지는, 이하의 수지 (B)여도 된다.
<수지 (B)>
수지 (B)는, 후술하는 특정 아미노기를 적어도 하나 갖는 제1 반복 단위와, 제1 반복 단위는 상이한 제2 반복 단위를 갖는다.
수지 (B)가 갖는 제1 반복 단위는, 제1급 아미노기(-NH2), 제2급 아미노기(-NH-), 제3급 아미노기(>N-), 및, 제4급 암모늄 양이온(>N+<)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기(이하, "특정 아미노기"라고도 기재한다.)를 갖는다.
제1 반복 단위로서는, 적어도 하나의 특정 아미노기를 갖고, 수지 (B)의 주쇄를 구성하는 반복 단위이면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 이후 단락에서 상세하게 설명하는 킬레이트제는 수지 (B)에는 포함하지 않는다.
제1 반복 단위는, 상기 특정 아미노기와, 무기산 및 유기산으로부터 선택되는 산으로 염을 형성하고 있어도 된다. 즉, 수지 (B)가 갖는 제1 반복 단위는, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 및, 제4급 암모늄 양이온, 및, 그들과 무기산 또는 유기산의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는다.
무기산으로서는, 염산, 황산, 인산 및 질산을 들 수 있다. 유기산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 메테인설폰산, 및, 에테인설폰산을 들 수 있다.
특정 아미노기가 염인 경우, 염산, 아세트산, 프로피온산, 메테인설폰산, 또는, 에테인설폰산과의 염이 바람직하고, 염산, 아세트산, 또는, 에테인설폰산과의 염이 보다 바람직하다.
또한, 특정 아미노기가 제4급 암모늄 양이온인 경우, 상기 무기산 또는 유기산에 대응하는 반대 이온과 염을 형성한다.
제1 반복 단위가 갖는 특정 아미노기의 개수는, 특별히 제한되지 않지만, 1~4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
또, 제1 반복 단위가 갖는 특정 아미노기가, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기 또는 제4급 암모늄 양이온인 경우, 각각이 질소 원자 상에 1개, 2개 또는 3개 갖는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다.
제1 반복 단위가 갖는 특정 아미노기로서는, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 또는 제3급 아미노기가 바람직하고, 제1급 아미노기가 보다 바람직하다.
제1 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 식 (B-1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
-(Q1(X1)i)- (B-1)
식 (B-1) 중, Q1은, (2+i)가인 탄소수 2~4의 지방족 탄화 수소기를 나타낸다. X1은, 적어도 하나의 특정 아미노기를 갖는 1가의 기를 나타내고, i는, 1 또는 2를 나타낸다. i가 2를 나타내는 경우, 2개의 X1이 서로 연결되어, Q1의 적어도 일부와 함께, 적어도 하나의 특정 아미노기를 갖는 환 구조를 형성해도 된다.
X1은, 특정 아미노기만으로 이루어지는 기여도 되고, 특정 아미노기와 연결기 L로 이루어지는 기여도 된다.
연결기 L로서는, 특정 아미노기의 수에 따른 가수(價數)를 갖는 기이면 특별히 제한되지 않지만, 지방족 탄화 수소기, 및, 지방족 탄화 수소기에 포함되는 메틸렌기가, -O-, -CO-, -NH- 및 -NR-(R은 지방족 탄화 수소기를 나타낸다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 이루어지는 기를 들 수 있다.
연결기 L로서는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 또는, 그 알킬기에 포함되는 메틸렌기가 -O-, -CO- 혹은 -NH-로 치환되어 이루어지는 기로부터, 치환되는 특정 아미노기의 수에 따른 수의 수소 원자가 탈리되어 이루어지는 기가 바람직하다. 상기의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 연결기 L로서는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 더 바람직하다.
2개의 X1이 서로 연결되어 Q1의 적어도 일부와 함께 형성하는 환 구조로서는, 예를 들면, 5~7원환의 함질소 복소환을 들 수 있으며, 피롤리딘환, 피롤리디늄환, 1-피롤린환 또는 피페리딘환이 바람직하고, 피롤리딘환 또는 피롤리디늄환이 보다 바람직하다.
Q1로 나타나는 지방족 탄화 수소기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 또는, 테트라메틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
Q1로 나타나는 지방족 탄화 수소기가 가져도 되는 치환기로서는, 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
i는, 1을 나타내는 것이 바람직하다.
제1 반복 단위로서는, 하기 식 (1b)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 3]
식 (1b) 중, X11은, 특정 아미노기를 나타내고, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, A11, A12 및 A13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
X11로 나타나는 특정 아미노기의 바람직한 양태에 대해서는, 상기와 같다.
L1로 나타나는 2가의 연결기에 대해서는, 바람직한 양태도 포함하여, 상기 연결기 L에 기재된 바와 같다. L1로서는, 단결합 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 보다 바람직하며, 단결합 또는 메틸렌기가 더 바람직하다.
A11, A12 및 A13으로서는, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
제1 반복 단위의 함유량은, 수지 (B) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~99몰%가 바람직하고, 5~95몰%가 보다 바람직하며, 15~85몰%가 더 바람직하고, 25~75몰%가 특히 바람직하다.
수지 (B)는, 제1 반복 단위와는 상이한 제2 반복 단위를 갖는다.
여기에서, "제1 반복 단위와는 상이하다"란, 예를 들면, 제1 반복 단위가 특정 아미노기로서 갖는 기를 갖지 않는 것, 및/또는, 제1 반복 단위에 있어서의 주쇄의 구조 혹은 주쇄와 특정 아미노기를 연결하는 연결기의 구조가 상이한 것을 의미한다.
제2 반복 단위는, 제1 반복 단위가 실제로 갖는 특정 아미노기와는 다른 특정 아미노기를 갖고 있어도 된다. 또, 제2 반복 단위는, 주쇄 또는 측쇄의 구조가 제1 반복 단위와 상이하면, 제1 반복 단위와 동일한 특정 아미노기를 갖고 있어도 된다. 제2 반복 단위는, 제1 반복 단위가 실제로 갖는 특정 아미노기와는 상이한 친수성기를 갖는 것이 바람직하다.
제2 반복 단위는, 적어도 하나의 친수성기를 갖는 것이 바람직하다.
제2 반복 단위가 갖는 친수성기의 개수는, 특별히 제한되지 않지만, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하다.
친수성기로서는, 예를 들면, 특정 아미노기, 카복시기, 하이드록시기, 알콕시기, 폴리옥시알킬렌기, 아마이드기, 카바모일기, 나이트릴기, 설포기, 설폰일기, 설폰아마이드기, 및, 설파모일기를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌기로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기가 블록 결합 또는 랜덤 결합한 폴리옥시알킬렌기를 들 수 있으며, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌이 바람직하고, 폴리옥시에틸렌이 보다 바람직하다.
폴리옥시알킬렌기에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복수는 특별히 제한되지 않지만, 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.
상기의 친수성기는, 염을 형성하고 있어도 된다. 특정 아미노기의 염에 대해서는, 제1 반복 단위의 항목에 있어서 이미 설명한 바와 같다. 카복시기 및 설포기의 염으로서는, 그들의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
상기의 친수성기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 친수성기가 가져도 되는 치환기로서는, 지방족 탄화 수소기 및 상기 친수성기를 들 수 있으며, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
제2 반복 단위가 갖는 친수성기로서는, 하이드록시기, 카복시기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 아마이드기, 폴리옥시알킬렌기, 설포기 또는 설폰일기가 바람직하고, 제1급 아미노기, 카복시기, 하이드록시기, 또는, 폴리옥시에틸렌기가 보다 바람직하며, 카복시기가 더 바람직하다.
제2 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 식 (B-2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
-(Q2(X2)j)- (B-2)
식 (B-2) 중, Q2는, (2+j)가인 탄소수 2~4의 지방족 탄화 수소기를 나타낸다. X2는, 적어도 하나의 친수성기를 갖는 1가의 기를 나타내고, j는, 1 또는 2를 나타낸다. j가 2를 나타내는 경우, 2개의 X2가 서로 연결되어, Q2의 적어도 일부와 함께, 적어도 하나의 친수성기를 갖는 환 구조를 형성해도 된다.
X2는, 친수성기만으로 이루어지는 기여도 되고, 친수성기와 연결기 L로 이루어지는 기여도 된다.
연결기 L은, 그 바람직한 양태도 포함하여, 상기 식 (1) 중의 연결기 L과 동일한 의미이다.
2개의 X2가 서로 연결되어 Q2의 적어도 일부와 함께 형성하는 환 구조로서는, 예를 들면, 5~7원환의 함질소 복소환을 들 수 있으며, 피롤리딘환, 피롤리디늄환, 1-피롤린환 또는 피페리딘환이 바람직하고, 피롤리딘환 또는 피롤리디늄환이 보다 바람직하다.
Q2로 나타나는 지방족 탄화 수소기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 또는, 테트라메틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
Q2로 나타나는 지방족 탄화 수소기가 가져도 되는 치환기로서는, 지방족 탄화 수소기를 들 수 있으며, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
j는, 1을 나타내는 것이 바람직하다.
제2 반복 단위는, 2가의 친수성기여도 된다. 제2 반복 단위가 되는 2가의 친수성기로서는, 설폰일기를 들 수 있다.
제2 반복 단위로서는, 하기 식 (2b)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 4]
식 (2b) 중, A21, A22 및 A23은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 또는, -L2-X21을 나타낸다. X21은, 친수성기를 나타낸다. L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X21 및 L2의 각각은, 2 이상 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.
X21로 나타나는 친수성기의 바람직한 양태에 대해서는, 상기와 같다.
L2로 나타나는 2가의 연결기에 대해서는, 바람직한 양태도 포함하여, 상기 연결기 L에 기재된 바와 같다. L2로서는, 단결합 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 보다 바람직하며, 단결합 또는 메틸렌기가 더 바람직하다.
또, A21, A22 및 A23은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기를 나타내거나, 또는, A21, A22 및 A23 중 1개가 -L2-X21을 나타내고, 나머지 2개가 수소 원자 혹은 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
그중에서도, A21, A22 및 A23이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 혹은 에틸기를 나타내거나, 또는, A21, A22 및 A23 중 1개가 친수성기를 나타내고, 나머지 2개가 수소 원자, 메틸기 혹은 에틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, A21, A22 및 A23이, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내거나, 또는, A21, A22 및 A23 중 1개가 카복시기를 나타내고, 나머지 2개가 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내는 것이 더 바람직하다.
제2 반복 단위의 함유량은, 수지 (B) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~99몰%가 바람직하고, 5~95몰%가 보다 바람직하며, 15~85몰%가 더 바람직하고, 25~75몰%가 특히 바람직하다.
제2 반복 단위는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다. 수지 (B)가 2종 이상의 제2 반복 단위를 갖는 경우, 상기 식 (B-2) 또는 식 (2b)로 나타나는 반복 단위를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 (B-2) 또는 식 (2b)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (B) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~99몰%가 바람직하고, 5~95몰%가 보다 바람직하며, 15~85몰%가 더 바람직하고, 25~75몰%가 특히 바람직하다.
수지 (B)에 있어서의 제1 반복 단위와 제2 반복 단위의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 금속 함유층(특히 텅스텐 함유층)에 대한 방식(防食)성이 보다 우수한 관점에서, 제2 반복 단위의 몰수 n에 대한 제1 반복 단위의 몰수 m의 비율(m/n)이, 20/1~1/20인 것이 바람직하고, 10/1~1/10인 것이 보다 바람직하며, 5/1~1/5인 것이 더 바람직하고, 3/1~1/3인 것이 특히 바람직하다.
수지 (B)의 구체예로서, 하기 식 (P-1)~(P-23)으로 나타나는 골격 구조를 갖는 수지를 들 수 있다. 식 (P-1)~(P-23) 중, 부호 m이 붙은 반복 단위가 제1 반복 단위이고, 부호 n이 붙은 반복 단위가 제2 반복 단위이다.
또한, 식 (P-1)~(P-23)으로 나타나는 골격 구조에는, 복수의 반복 단위가 기재되어 있고, 복수의 반복 단위의 결합 양식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 복수의 반복 단위는 랜덤으로 결합해도 되고(이른바, 랜덤 공중합체), 교대로 결합해도 되며(이른바, 교호(交互) 공중합체), 블록상으로 결합해도 된다(이른바, 블록 공중합체).
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 식 (P-1)~(P-23) 중, 제2 반복 단위의 몰수 n에 대한 제1 반복 단위의 몰수 m의 비율(m/n)은, 1/20~20/1이다.
또, 식 (P-7) 중, l은, 옥시알킬렌 단위의 반복수를 나타내고 있고, 1~30의 정수를 나타낸다.
또, 식 (P-20) 중, X는, 아마이드기, 나이트릴기, 아미노 염산염 또는 폼아마이드기를 나타낸다.
그중에서도, 식 (P-1)~(P-18)로 나타나는 골격 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 식 (P-8), (P-9), (P-10) 및 (P-11)로 나타나는 골격 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 보다 바람직하며, 식 (P-8), (P-10) 및 (P-11)로 나타나는 골격 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 더 바람직하다.
또한, 수지 (B) 중의 각 반복 단위의 구조 및 조성비(몰%비)는, 13C-NMR에 의하여 측정할 수 있다.
수지 (B)의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 500~200,000이 바람직하고, 1,000~100,000이 보다 바람직하며, 2,000~50,000이 더 바람직하고, 5,000~50,000이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, "중량 평균 분자량"이란, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의하여 측정된 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
수지 (B)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
수지 (B)의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppm~10질량%가 바람직하고, 10~10000질량ppm이 보다 바람직하며, 50~1000질량ppm이 더 바람직하다.
<킬레이트제>
킬레이트제는, 적어도 2개의 질소 함유기를 갖는다.
질소 함유기로서는, 예를 들면, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 이미다졸일기, 트라이아졸일기, 벤조트라이아졸일기, 피페라진일기, 피롤일기, 피롤리딘일기, 피라졸일기, 피페리딘일기, 구아니딘일기, 바이구아니딘일기, 카바자틸기, 하이드라지딜기, 세미카바지딜기, 및, 아미노구아니디닐기를 들 수 있다.
킬레이트제는, 2개 이상의 질소 함유기를 갖고 있으면 되고, 2개 이상의 질소 함유기는 각각 상이해도 되며, 일부 동일해도 되고, 모두 동일해도 된다.
또, 킬레이트제는, 카복시기를 포함하고 있어도 된다.
킬레이트제가 갖는, 질소 함유기, 및/또는, 카복시기는, 중화되어 염으로 되어 있어도 된다.
킬레이트제는, 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기, 및, 적어도 1 이상의 질소 함유기를 포함하는 모노카복실산 화합물이어도 된다.
제1급 아미노기 및 제2급 아미노기는, 추가로 포함되는 질소 함유기에 직접 결합되어 있지 않고, 그 일부도 아니다.
또한, 질소 함유기로서는, 예를 들면, NH2, H2NC(=X), 또는, H2NNHC(=X)이며, X는 O, S, 또는, NR이고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
상기 모노카복실산은, 제1급 아미노기 또는 제1급 아미노기를 포함하고, 또한, 이미다졸일기, 트라이아졸일기, 벤조트라이아졸일기, 피페라진일기, 피롤일기, 피롤리딘일기, 피라졸일기, 피페리진일기, 구아니딘일기, 카바자틸기, 하이드라지딜기, 세미카바지딜기, 아미노구아니디닐기, 제1급 아미노기, 및, 제2급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 함유 염기성기 중 적어도 1개를 포함하는 모노카복실산 화합물인 것이 바람직하다.
킬레이트제는, 하기 식 (C-1)로 나타나는 화합물이어도 된다.
(RC3NH)C(RC1)(RC2)CO2H (C-1)
RC1, 및, RC2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는, 질소 함유기를 갖는 기를 나타낸다. RC3은, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는, 질소 함유기를 갖는 기를 나타낸다. RC1, RC2, 및, RC3 중 적어도 1개는 질소 함유기를 갖는 기를 나타낸다.
식 (C-1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 라이신, 2,3-다이아미노뷰티르산, 2,4-다이아미노뷰티르산, 오니틴, 2,3-다이아미노프로피온산, 2,6-다이아미노헵테인산, 4-메틸라이신, 3-메틸라이신, 5-하이드록시라이신, 3-메틸-L-아르지닌, 아르지닌, 호모아르지닌, N5-모노메틸-L-아르지닌, N5-[이미노(메틸아미노)메틸]-D-오니틴, 카나바닌, 히스티딘, N-(2-아미노에틸)글라이신, N-(2-아미노프로필)글라이신, N2-메틸라이신, N2-메틸-L-아르지닌, N2-(2-아미노에틸)-D-아르지닌, N2-(2-아미노에틸)-L-아르지닌, 2-메틸라이신, 2-메틸-L-아르지닌, 3,4-다이아미노뷰티르산, 및, 3-아미노-5-[(아미노이미노메틸)메틸아미노]펜테인산을 들 수 있다.
킬레이트제는, 하기 식 (C-2)로 나타나는 바이구아나이드기를 포함하는 화합물이어도 된다.
[화학식 8]
식 (C-2) 중, RC10, RC11, RC12, 및, RC13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 및, 치환 또는 비치환의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. RC14는, 수소 원자를 나타내거나, RC13과 결합하여 이미다졸환을 형성한다. 단, RC10, RC11, RC12, 및, RC13 중 적어도 1개는 치환 또는 비치환의 아릴기이며, RC10, RC11, RC12, 및, RC13 중 적어도 2개는 수소 원자이다.
아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및, 안트라센일기를 들 수 있다. 알킬기 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자(예를 들면 Cl, Br, 또는, F), 나이트로기, 싸이올기, 다이옥솔일기, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알콕시기, 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 3~10의 환상의 알콕시기, 및, 치환 또는 비치환의 페닐기를 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 아릴기를 갖는 바이구아나이드기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 1-페닐바이구아나이드, 1-(o-톨릴)바이구아나이드, 1-(3-메틸페닐)바이구아나이드, 1-(4-메틸페닐)바이구아나이드, 1-(2-클로로페닐)바이구아나이드, 1-(4-클로로페닐)바이구아나이드, 1-(2,3-다이메틸페닐)바이구아나이드, 1-(2,6-다이메틸페닐)바이구아나이드, 1-(1-나프틸)바이구아나이드, 1-(4-메톡시페닐)바이구아나이드, 1-(4-나이트로페닐)바이구아나이드, 1,1-다이페닐바이구아나이드, 1,5-다이페닐바이구아나이드, 1,5-비스(4-클로로페닐)바이구아나이드, 1,5-비스(3-클로로페닐)바이구아나이드, 1-(4-클로로)페닐-5-(4-메톡시)페닐바이구아나이드, 1,1-비스(3-클로로-4-메톡시페닐)바이구아나이드, 1,5-비스(3,4-다이클로로페닐)바이구아나이드, 1,5-비스(3,5-다이클로로페닐)바이구아나이드, 및, 1,5-비스(4-브로모페닐)바이구아나이드를 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 아릴기, 및, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 바이구아나이드기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 1-페닐-1-메틸바이구아나이드, 1-(4-클로로페닐)-5-(1-메틸에틸)바이구아나이드(프로그아닐), 1-(3,4-다이클로로페닐)-5-(1-메틸에틸)바이구아나이드, 1-(4-메틸페닐)-5-옥틸바이구아나이드, 1-(4-클로로페닐)-2-(N'-프로페인-2-일카밤이미드일)구아니딘, 다이트릴바이구아나이드, 다이나프틸바이구아나이드, 및, 다이벤질바이구아나이드를 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 바이구아나이드기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 4-클로로벤즈하이드릴바이구아나이드, 1-벤조[1,3]다이옥솔-5-일메틸바이구아나이드, 1-벤질-5-(피리딘-3-일)메틸바이구아나이드, 1-벤질바이구아나이드, 4-클로로벤질바이구아나이드, 1-(2-페닐에틸)바이구아나이드, 1-헥실-5-벤질바이구아나이드, 1,1-다이벤질바이구아나이드, 1,5-다이벤질바이구아나이드, 1-(펜에틸)-5-프로필바이구아나이드, 및, 1,5-비스(펜에틸)바이구아나이드를 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 환상의 알킬기를 갖는 바이구아나이드기를 포함하는 화합물로서는, 1-사이클로헥실-5-페닐바이구아나이드, 1-(4-페닐사이클로헥실)바이구아나이드, 1-(4-메틸)사이클로헥실-5-페닐바이구아나이드, 및 1-사이클로펜틸-5-(4-메톡시페닐)바이구아나이드, 노보닐바이구아나이드, 다이노보닐바이구아나이드, 아다만틸바이구아나이드, 다이아다만틸바이구아나이드, 및, 다이사이클로헥실바이구아나이드를 들 수 있다.
RC14와 RC13이 결합하여 이미다졸환을 형성하는 식 (C-2)로 나타나는 화합물로서는, 2-구아나이디노벤즈이미다졸, 5-메틸-2-구아나이디노벤즈이미다졸, 4,6-다이메틸-2-구아나이디노벤즈이미다졸, 5,6-다이메틸-2-구아나이디노벤즈이미다졸, 5-클로로-2-구아나이디노벤즈이미다졸, 4,5-다이클로로-2-구아나이디노벤즈이미다졸, 4,6-다이클로로-2-구아나이디노벤즈이미다졸, 5-브로모-2-구아나이디노벤즈이미다졸, 5-페닐-2-구아나이디노벤즈이미다졸, 및, 5-메톡시-2-구아나이디노벤즈이미다졸을 들 수 있다.
킬레이트제는, 하기 식 (C-3)으로 나타나는 바이구아나이드기를 2개 포함하는 화합물(비스바이구아나이드 화합물)이어도 된다.
[화학식 9]
RC20, RC21, RC22, 및, RC23은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 및, 치환 또는 비치환의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. R24는, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 페닐에틸기, 및, 치환 또는 비치환의 벤질알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. m은 1~10의 정수이다. 단, RC20, RC21, RC22, RC23, 및, RC24 중 적어도 1개는 아릴기거나, 치환기로서 아릴기를 포함하고, 또한, RC20, RC21, RC22, 및, RC23 중 적어도 2개는 수소 원자이다.
식 (C-3)으로 나타나는 비스바이구아나이드 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌다이바이구아나이드, 프로필렌다이바이구아나이드, 테트라메틸렌다이바이구아나이드, 펜타메틸렌다이바이구아나이드, 헥사메틸렌다이바이구아나이드, 헵타메틸렌다이바이구아나이드, 옥타메틸렌다이바이구아나이드 , 1,6-비스-(4-클로로벤질바이구아나이드)-헥세인(플루오로헥시딘(등록 상표)), 1,1'-헥사메틸렌비스(5-(p-클로로페닐)바이구아나이드)(클로르헥시딘), 2-(벤질옥시메틸)펜테인-1,5-비스(5-헥실바이구아나이드), 2-(페닐싸이오메틸)펜테인-1,5-비스(5-펜에틸바이구아나이드), 3-(페닐싸이오)헥세인-1,6-비스(5-헥실바이구아나이드), 3-(페닐싸이오)헥세인-1,6-비스(5-사이클로헥실바이구아나이드), 3-(벤질싸이오)헥세인-1,6-비스(5-헥실바이구아나이드), 3-(벤질싸이오)헥세인-1,6-비스(5-사이클로헥실바이구아나이드), 및, 알렉시딘을 들 수 있다.
또, 2개의 바이구아나이드기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 페닐렌일다이바이구아나이드, 나프틸렌일다이바이구아나이드, 피리딘일다이바이구아나이드, 피페라진일다이바이구아나이드, 프탈릴다이바이구아나이드, 1,1'-[4-(도데실옥시)-m-페닐렌]비스바이구아나이드, 2-(데실싸이오메틸)펜테인-1,5-비스(5-아이소프로필바이구아나이드), 및, 2-(데실싸이오메틸)펜테인-1,5-비스(5,5-다이에틸바이구아나이드)도 들 수 있다.
킬레이트제는, 하기 식 (C-4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물(고분자 바이구아나이드 화합물)이어도 된다.
[화학식 10]
식 (C-4) 중, n은 2 이상의 정수이다. RC25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 탄소수 1~6의 알킬기이다. RC26은, 탄소수 1~20의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기란, 알킬렌기의 -CH2-가 2가의 치환기로 치환되어 있어도 되는 것을 나타낸다. 2가의 치환기로서는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, -SO-, 및, -SO2-, 및, -CHRT- 및 -C(RT)2-를 들 수 있다. RT는 1가의 치환기를 나타내고, 1가의 치환기로서는, 하이드록시기, 나이트로기, 싸이올기, 할로젠 원자(예를 들면 Cl, Br, 또는, F), 아미노기, 다이옥솔일기, 바이구아나이딜기, 사이아노기, 카복시기, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알콕시기, 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 3~10의 환상 알콕시기, 및, 치환 또는 비치환의 페닐기를 들 수 있다.
그중에서도, RC25가 수소 원자, 또한, RC26이 헥실렌기이며, n이 12 또는 15인 양태가 대표적이다.
또, 킬레이트제는, 반복 단위에 바이구아나이드기 측쇄를 갖는 화합물이어도 된다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 바이구아나이딜 치환 α-올레핀 모노머의 중합 생성물, 및, 그들의 공중합체를 들 수 있다. 바이구아나이딜 치환 α-올레핀 모노머의 중합 생성물로서는, 예를 들면, 폴리(바이닐바이구아나이드), 폴리(N-바이닐바이구아나이드) 및, 폴리(알릴바이구아나이드)를 들 수 있다.
킬레이트제는, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 뷰틸렌다이아민, 헥실렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 및, 적어도 2개의 질소 함유기를 갖는 폴리에틸렌이민 등의 알킬렌다이아민이어도 된다.
킬레이트제는, 무기산 및/또는 유기산과 염을 형성하고 있어도 된다.
무기산염으로서는, 예를 들면, 염산, 불화 수소산, 브로민화 수소산, 아이오딘화 수소산, 포스폰산, 인산, 설폰산, 및, 황산을 들 수 있다.
유기산염으로서는, 예를 들면, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 헥세인산, 옥테인산, 2-옥텐산, 라우르산, 5-도데센산, 미리스트산, 펜타데케인산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 에이코세인산, 헵타데케인산, 팔미토레인산, 리시놀레산, 12-하이드록시스테아르산, 16-하이드록시헥사데케인산, 2-하이드록시카프로산, 12-하이드록시도데케인산, 5-하이드록시도데케인산, 5-하이드록시데케인산, 4-하이드록시데케인산, 도데케인다이온산, 운데케인다이온산, 세바스산, 벤조산, 하이드록시벤조산, 및, 테레프탈산을 들 수 있다.
킬레이트제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
킬레이트제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~2질량%가 바람직하고, 0.1~1.5질량%가 보다 바람직하며, 0.3~1.0질량%가 더 바람직하다.
<다른 금속 부식 방지제>
금속 부식 방지제는, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조트라이아졸이어도 된다. 단, 상기 킬레이트제에 포함되는 벤조트라이아졸은 제외된다.
치환기를 갖고 있어도 되는 벤조트라이아졸로서는, 벤조트라이아졸(BTA), 5-아미노테트라졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 5-페닐싸이올벤조트라이아졸, 5-클로로벤조트라이아졸, 4-클로로벤조트라이아졸, 5-브로모벤조트라이아졸, 4-브로모벤조트라이아졸, 5-플루오로벤조트라이아졸, 4-플루오로벤조트라이아졸, 나프토트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 5-페닐-벤조트라이아졸, 5-나이트로벤조트라이아졸, 4-나이트로벤조트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트라이아졸, 1-아미노-벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸-5-카복실산, 4-메틸벤조트라이아졸, 4-에틸벤조트라이아졸, 5-에틸벤조트라이아졸, 4-프로필벤조트라이아졸, 5-프로필벤조트라이아졸, 4-아이소프로필벤조트라이아졸, 5-아이소프로필벤조트라이아졸, 4-n-뷰틸벤조트라이아졸, 5-n-뷰틸벤조트라이아졸, 4-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 5-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 4-펜틸벤조트라이아졸, 5-펜틸벤조트라이아졸, 4-헥실벤조트라이아졸, 5-헥실벤조트라이아졸, 5-메톡시벤조트라이아졸, 5-하이드록시벤조트라이아졸, 다이하이드록시프로필벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트라이아졸, 5-t-뷰틸벤조트라이아졸, 5-(1',1'-다이메틸프로필)-벤조트라이아졸, 5-(1',1',3'-트라이메틸뷰틸)벤조트라이아졸, 5-n-옥틸벤조트라이아졸, 및, 5-(1',1',3',3'-테트라메틸뷰틸)벤조트라이아졸을 들 수 있다.
(금속 성분)
조성물은, 금속 성분을 포함하고 있어도 된다.
금속 성분으로서는, 금속 입자 및 금속 이온을 들 수 있다. 예를 들면, 금속 성분의 함유량이라고 하는 경우, 금속 입자 및 금속 이온의 합계 함유량을 나타낸다. 조성물은, 금속 입자 및 금속 이온 중 어느 일방을 포함하고 있어도 되고, 양방을 포함하고 있어도 된다.
금속 성분에 함유되는 금속 원자로서는, 예를 들면, Ag, Al, As, Au, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sn, Sr, Ti, Zn, 및, Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 들 수 있다.
금속 성분은, 금속 원자를 1종 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
금속 입자는, 단체여도 되고 합금이어도 되며, 금속이 유기물과 회합(會合)한 형태로 존재하고 있어도 된다.
금속 성분은, 조성물에 포함되는 각 성분(원료)에 불가피적으로 포함되어 있는 금속 성분이어도 되고, 조성물의 제조, 저장, 및/또는, 이송 시에 불가피적으로 포함되는 금속 성분이어도 되며, 의도적으로 첨가해도 된다.
조성물이 금속 성분을 포함하는 경우, 금속 성분의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~10질량ppm의 경우가 많으며, 0.1질량ppt~1질량ppm이 바람직하고, 0.1질량ppt~100질량ppb가 보다 바람직하다.
조성물 중의 금속 성분의 종류 및 함유량은, ICP-MS(유도 결합 플라즈마 질량 분석: Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)법으로 측정할 수 있다.
ICP-MS법에서는, 측정 대상이 된 금속 성분의 함유량이, 그 존재 형태에 관계없이, 측정된다. 따라서, 측정 대상이 된 금속 입자와 금속 이온의 합계 질량이, 금속 성분의 함유량으로서 정량된다.
ICP-MS법의 측정에는, 예를 들면, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200), 및, Agilent 8900, 및, PerkinElmer사제 NexION350S를 사용할 수 있다.
조성물에 있어서의 각 금속 성분의 함유량의 조정 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 조성물로부터, 및/또는, 조성물의 조제에 이용하는 각 성분을 포함하는 원료로부터 금속을 제거하는 공지의 처리를 행함으로써, 조성물에 있어서의 금속 성분의 함유량을 저감시킬 수 있다. 또, 금속 이온을 포함하는 화합물을 조성물에 첨가함으로써, 조성물에 있어서의 금속 성분의 함유량을 증가시킬 수 있다.
[pH]
본 발명의 조성물의 pH는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1.0~14.0의 범위 내를 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 pH로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, 2.0~11.0이 바람직하고, 3.0~10.0이 보다 바람직하며, 4.0~8.0이 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 조성물의 pH는, 25℃에 있어서, pH 미터(주식회사 호리바 세이사쿠쇼제, F-51(상품명))를 이용하여 측정함으로써 얻어진다.
[제조 방법]
본 발명의 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기의 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 각 성분을 혼합하는 순서 또는 타이밍, 및, 순서 및 타이밍은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 정제한 순수를 넣은 혼합 믹서 등의 교반기에, 과아이오딘산 화합물, 특정 제4급 암모늄염, 트라이알킬아민 또는 그 염, 및, 임의 성분을 순차 첨가한 후, 충분히 교반함으로써, 각 성분을 혼합하여 조성물을 제조하는 방법을 들 수 있다.
조성물의 제조 방법으로서는, pH 조정제를 이용하여 세정액의 pH를 미리 조정한 후에 각 성분을 혼합하는 방법, 및, 각 성분의 혼합 후에 pH 조정제를 이용하여 설정한 pH로 조정하는 방법도 들 수 있다.
또, 사용 시보다 물 등의 용매의 함유량이 적은 농축액을 제조하여, 사용 시에 희석액(바람직하게는 물)에 의하여 희석하여 각 성분의 함유량을 소정의 함유량으로 조정함으로써, 본 발명의 조성물을 제조해도 된다. 농축액을 희석액에 의하여 희석한 후, pH 조정제를 이용하여 설정한 pH로 조정함으로써, 본 발명의 조성물을 제조해도 된다. 농축액을 희석할 때는, 농축액에 대하여 소정량의 희석액을 첨가해도 되고, 희석액에 소정량의 농축액을 첨가해도 된다.
(금속 제거 공정)
상기 제조 방법은, 상기 성분 및/또는 조성물(이하, "피정제물"이라고도 한다.)로부터 금속 성분을 제거하는, 금속 제거 공정을 행해도 된다. 예를 들면, 상기 과아이오딘산 화합물과 물을 포함하는 피정제물에 대하여 금속 제거 공정을 행하는 양태를 들 수 있다.
상기 과아이오딘산 화합물과 물을 포함하는 피정제물에 있어서, 과아이오딘산 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 피정제물 전체 질량에 대하여, 0.0001~50질량%가 바람직하고, 1~45질량%가 보다 바람직하며, 4~40질량%가 더 바람직하다. 피정제물 중의 물의 함유량은, 처리의 효율이 우수한 관점에서, 40질량% 이상 100질량% 미만이 바람직하고, 50~99질량%가 바람직하며, 60~95질량%가 더 바람직하다.
상기 과아이오딘산 화합물과 물을 포함하는 피정제물에 있어서, 상기 조성물에 포함되는 성분, 및/또는, 임의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
금속 제거 공정으로서는, 피정제물을 이온 교환법으로 제공하는 공정 P를 들 수 있다.
<공정 P>
공정 P에서는, 상술한 피정제물을 이온 교환법으로 제공한다.
이온 교환법으로서는, 피정제물 중의 금속 성분량을 조정할 수 있는(줄일 수 있는) 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 약액의 제조가 보다 용이한 관점에서, 이온 교환법은, 이하의 방법 P1~방법 P3 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이온 교환법은, 방법 P1~방법 P3 중 2종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 방법 P1~방법 P3 모두를 포함하는 것이 더 바람직하다. 또한, 이온 교환법이 방법 P1~방법 P3을 모두 포함하는 경우는, 그 실시 수순은 특별히 제한되지 않지만, 방법 P1~방법 P3의 순서로 실시하는 것이 바람직하다.
방법 P1: 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 포함하는 혼합 수지가 충전된 제1 충전부에 피정제물을 통액하는 방법.
방법 P2: 양이온 교환 수지가 충전된 제2 충전부, 음이온 교환 수지가 충전된 제3 충전부, 및, 킬레이트 수지가 충전된 제4 충전부 중 적어도 1종의 충전부에 피정제물을 통액하는 방법.
방법 P3: 막상(膜狀) 이온 교환체에 피정제물을 통액하는 방법.
이후 단락에서 상기 방법 P1~방법 P3의 수순을 상세하게 설명하지만, 각 방법으로 사용되는 이온 교환 수지(양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지), 킬레이트 수지, 및 막상 이온 교환체는, H+형 또는 OH-형 이외의 형태인 경우, 각각, H+형 또는 OH-형으로 재생한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
또, 각 방법에서의 피정제물의 공간 속도(SV)는 0.01~20.0(1/h)이 바람직하고, 0.1~10.0(1/h)이 보다 바람직하다.
또, 각 방법에서의 처리 온도는, 0~60℃가 바람직하고, 10~50℃가 보다 바람직하다.
또, 이온 교환 수지 및 킬레이트 수지의 형태로서는, 예를 들면, 입상, 섬유상, 및, 다공질 모노리스상을 들 수 있고, 입상 또는 섬유상인 것이 바람직하다.
입상의 이온 교환 수지 및 킬레이트 수지의 입경의 평균 입경으로서는, 10~2000μm가 바람직하고, 100~1000μm가 보다 바람직하다.
입상의 이온 교환 수지 및 킬레이트 수지의 입경 분포로서는, 평균 입경의 ±200μm의 범위의 수지입 존재율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
상기 평균 입경 및 입경 분포는, 예를 들면, 입자경 분포 측정 장치(마이크로트랙 HRA3920, 닛키소사제)를 이용하여, 물을 분산매로서 측정하는 방법을 들 수 있다.
-방법 P1-
방법 P1은, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 포함하는 혼합 수지가 충전된 제1 충전부에 피정제물을 통액하는 방법이다.
양이온 교환 수지로서는, 공지의 양이온 교환 수지를 이용할 수 있고, 젤형이어도 되며, MR형(거대 망상형)이어도 되고, 그중에서도 젤형 양이온 교환 수지가 바람직하다.
양이온 교환 수지로서, 구체적으로는, 설폰산형 양이온 교환 수지 및 카복실산형 양이온 교환 수지를 들 수 있다.
양이온 교환 수지로서는, 예를 들면, 엄버라이트 IR-124, 엄버라이트 IR-120B, 엄버라이트 IR-200CT, ORLITE DS-1, 및, ORLITE DS-4(오가노사제), 듀오라이트 C20J, 듀오라이트 C20LF, 듀오라이트 C255LFH, 및, 듀오라이트 C-433LF(스미카 켐텍스사제), C100, C150, 및, C100×16MBH(퓨로라이트사제), 및, DIAION SK-110, DIAION SK1B, DIAION SK1BH, DIAION PK216, 및, DIAION PK228(미쓰비시 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
음이온 교환 수지로서는, 공지의 음이온 교환 수지를 이용할 수 있고, 젤형이어도 되며, MR형이어도 되고, 그중에서도 젤형 음이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
양이온 교환 수지로서는, 구체적으로는, 4급 암모늄염형의 음이온 교환 수지를 들 수 있다.
음이온 교환 수지로서는, 예를 들면, 엄버라이트 IRA-400J, 엄버라이트 IRA-410J, 엄버라이트 IRA-900J, 엄버라이트 IRA67, ORLITE DS-2, ORLITE DS-5, 및, ORLITE DS-6(오가노사제), 듀오라이트 A113LF, 듀오라이트 A116, 및, 듀오라이트 A-375LF(스미카 켐텍스사제), A400, 및, A500(퓨로라이트사제), 및, DIAION SA12A, DIAION SA10AO, DIAION SA10AOH, DIAION SA20A, 및, DIAION WA10(미쓰비시 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
미리 강산성 양이온 교환 수지와 강알칼리성 음이온 교환 수지가 혼합된 상태에서 시판되고 있는 시장품으로서는, 예를 들면, 듀오라이트 MB5113, 듀오라이트 UP6000, 및, 듀오라이트 UP7000(스미카 켐텍스사제), 엄버라이트 EG-4A-HG, 엄버라이트 MB-1, 엄버라이트 MB-2, 엄버제트 ESP-2, 엄버제트 ESP-1, ORLITE DS-3, ORLITE DS-7, 및, ORLITE DS-10(오가노사제), 및, DIAION SMNUP, DIAION SMNUPB, DIAION SMT100L, 및, DIAION SMT200L(모두 미쓰비시 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 포함하는 혼합 수지를 제작하는 경우, 쌍방의 혼합비는, 양이온 교환 수지/음이온 교환 수지의 용량비로, 1/4~4/1로 하는 것이 바람직하고, 1/3~3/1로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 적합한 조합으로서는, 예를 들면, 젤형이고 설폰산형의 양이온 교환 수지와, 젤형이고 4급 암모늄염형의 음이온 교환 수지의 조합을 들 수 있다.
제1 충전부는, 통상, 용기와, 용기에 충전된 상술한 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 포함하는 혼합 수지를 포함한다.
용기로서는, 칼럼, 카트리지, 및, 충전탑 등을 들 수 있지만, 상기 혼합 수지가 충전된 후에 피정제물을 통액할 수 있는 것이면 상기에서 예시한 이외의 것이어도 된다.
방법 P1에 있어서는, 적어도 1개의 제1 충전부에 피정제물을 통액시키면 된다. 그중에서도, 약액의 제조가 보다 용이한 점에서, 2개 이상의 제1 충전부에 피정제물을 통액시켜도 된다.
-방법 P2-
방법 P2는, 양이온 교환 수지가 충전된 제2 충전부, 음이온 교환 수지가 충전된 제3 충전부, 및, 킬레이트 수지가 충전된 제4 충전부 중 적어도 1종(바람직하게는 2종 이상)의 충전부에 피정제물을 통액하는 방법이다.
방법 P2에서 사용할 수 있는 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지의 예로서는, 방법 P1의 설명으로 든 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 동일하게 들 수 있다.
제2 충전부는, 통상, 용기와, 용기에 충전된 상술한 양이온 교환 수지를 포함한다.
제3 충전부는, 통상, 용기와, 용기에 충전된 상술한 음이온 교환 수지를 포함한다.
제4 충전부는, 통상, 용기와, 용기에 충전된 다음에 설명하는 킬레이트 수지를 포함한다.
킬레이트 수지는, 일반적으로, 금속 이온과 킬레이트 결합을 형성할 수 있는 배위기를 갖는 수지를 말한다.
예를 들면, 스타이렌-다이바이닐벤젠 공중합체 등에 킬레이트 형성기를 도입한 수지이다. 킬레이트 수지의 재질은, 젤형이어도 되고, MR형이어도 된다. 킬레이트 수지는, 처리 효율의 관점에서 입상 또는 섬유상인 것이 바람직하다.
킬레이트 수지로서는, 예를 들면, 이미노 이아세트산형, 이미노프로피온산형, 아미노메틸포스폰산형 등의 아미노포스폰산형, 폴리아민형, N-메틸글루카민형 등의 글루카민형, 아미노카복실산형, 다이싸이오카바민산형, 싸이올형, 아마이독심형, 및, 피리딘형 등의 각종의 킬레이트 수지류를 들 수 있다.
그 구체예를 들면, 이미노 이아세트산형 킬레이트 수지로서는, 예를 들면, 스미카 켐텍스사제의 MC700을 들 수 있고, 이미노프로피온산형 킬레이트 수지로서는, 예를 들면, 미요시 유시(주)제의 에포라스 MX-8을 들 수 있으며, 아미노메틸포스폰산형 킬레이트 수지로서는, 예를 들면, 스미카 켐텍스사제의 MC960을 들 수 있고, 폴리아민형 킬레이트 수지로서는, 예를 들면, 퓨로라이트 사제의 S985, 및, 미쓰비시 케미컬사제의 다이어 이온 CR-20을 들 수 있으며, N-메틸글루카민형 킬레이트 수지로서는, 예를 들면, 오가노사제의 엄버라이트 IRA-743을 들 수 있다.
제2 충전부, 제3 충전부, 및, 제4 충전부에 있어서의, 용기의 정의는, 상술한 바와 같다.
방법 P2에서는, 제2 충전부, 제3 충전부, 및, 제4 충전부 중 적어도 1종의 충전부에 피정제물을 통액한다. 그중에서도, 제2 충전부, 제3 충전부, 및, 제4 충전부 중 2종 이상의 충전부에 피정제물을 통액하는 것이 바람직하다.
방법 P2에서는, 적어도 제2 충전부에 피정제물을 통액하는 것이 바람직하다.
또, 방법 P2에서, 제4 충전부에 피정제물을 통액시키면, 피정제액을 충전부에 통액시키는 횟수가 적어도, 정제를 효율적으로 진행할 수 있다.
방법 P2에서 2종 이상의 충전부에 피정제물을 통액하는 경우, 피정제물을, 제2 충전부, 제3 충전부, 및, 제4 충전부 중의 2종 이상을 통액시키는 순서는 어느 것이어도 된다.
방법 P2에 있어서는, 적어도 1개(바람직하게는 2개 이상)의 제2 충전부, 적어도 1개(바람직하게는 2개 이상)의 제3 충전부, 및/또는, 적어도 1개의 제4 충전부에 피정제물을 통액시키면 된다.
예를 들면, 약액의 제조가 보다 용이한 점에서, 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 제2 충전부, 및, 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 제3 충전부에 피정제물을 통액시켜도 된다.
이 경우, 피정제물을 통액시키는 순서에 제한은 없고, 예를 들면, 제2 충전부와 제3 충전부를 교대로 통액시켜도 되며, 복수 개의 제2 충전부 및 제3 충전부의 일방으로 연속하여 통액시킨 후, 복수 개의 제2 충전부 및 제3 충전부의 타방에 연속하여 통액시켜도 된다.
또, 약액의 제조가 보다 용이한 점에서, 1개 이상의 제2 충전부, 및, 1개 이상의 제4 충전부에 피정제물을 통액시켜도 된다.
이 경우도, 피정제물을 통액시키는 순서에 제한은 없다.
-방법 P3-
방법 P3은, 막상 이온 교환체에 피정제물을 통액하는 방법이다.
막상 이온 교환체는, 이온 교환기를 갖는 막이다. 이온 교환기로서는, 양이온 교환기(설폰산기 등), 및, 음이온 교환기(암모늄기 등)를 들 수 있다.
막상 이온 교환체는, 이온 교환 수지 그 자체로부터 구성되어 있어도 되고, 막상 지지체에 양이온 교환기, 및/또는, 음이온 교환기가 도입된 것이어도 된다. 막상 이온 교환체(막상 이온 교환체의 지지체를 포함한다)는, 다공질이어도 되고 비공질이어도 된다. 막상 이온 교환체(막상 이온 교환체의 지지체를 포함한다)는, 예를 들면, 입자 및/또는 섬유 등의 집합체를, 막상으로 성형한 것이어도 된다.
또, 예를 들면, 막상 이온 교환체는, 이온 교환막, 이온 교환 부직포, 이온 교환 여과지, 및, 이온 교환 여과포 등의 어느 것이어도 된다.
막상 이온 교환체를 사용하는 형태로서는, 예를 들면, 막상 이온 교환체를 필터로서 카트리지 내에 혼입시켜, 수용액을 통액시키는 형태여도 된다.
막상 이온 교환체는, 반도체 그레이드의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
막상 이온 교환체의 시장품으로서는, 예를 들면, 무스탕(Pall사제), 및, Protego(등록 상표) Plus LT 퓨리파이어(Entegris사제)를 들 수 있다.
막상 이온 교환체의 두께에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 0.01~1mm가 바람직하다.
수용액의 통액 속도는, 예를 들면, 1~100mL/(min·cm2)이다.
방법 P3에 있어서는, 적어도 1개의 막상 이온 교환체에 피정제물을 통액시키면 된다. 그중에서도, 약액의 제조가 보다 용이한 점에서, 2개 이상의 막상 이온 교환체에 피정제물을 통액시켜도 된다.
또한, 2개 이상의 막상 이온 교환체를 사용하는 경우는, 양이온 교환기를 갖는 막상 이온 교환체와 음이온 교환기를 갖는 이온 교환체를 각각 적어도 1개씩 이용해도 된다.
이온 교환법은, 피정제물에 포함되는 금속 성분의 함유량이, 상술한 바람직한 금속 성분의 함유량의 범위가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
(여과 공정)
상기 제조 방법은, 이물 및 조대(粗大) 입자 등을 액중으로부터 제거하기 위하여, 액을 여과하는, 여과 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
여과의 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 여과 방법을 사용할 수 있다. 그중에서도, 필터를 이용한 필터링이 바람직하다.
필터링에 사용되는 필터는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 필터를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소계 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함한다), 및, 폴리아릴설폰 등을 들 수 있다. 그중에서도, 폴리아마이드계 수지, PTFE, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다), 및, 폴리아릴설폰이 바람직하다.
이들 소재에 의하여 형성된 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을, 조성물로부터 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서, 하한값으로서는 70mN/m 이상이 바람직하고, 상한값으로서는, 95mN/m 이하가 바람직하다. 특히, 필터의 임계 표면 장력은, 75~85mN/m가 바람직하다.
또한, 임계 표면 장력의 값은, 제조 메이커의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위인 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을, 조성물로부터 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm 정도가 바람직하고, 0.02~0.5μm 정도가 보다 바람직하며, 0.01~0.1μm 정도가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 조성물에 포함되는 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 상이한 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는, 각 필터는, 서로 동일한 종류의 것이어도 되고, 서로 종류가 상이해도 되지만, 서로 종류가 상이한 것이 바람직하다. 전형적으로는, 제1 필터와 제2 필터는, 구멍 직경 및 구성 소재 중 적어도 일방이 상이한 것이 바람직하다.
1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는, 작은 편이 바람직하다. 또, 상기의 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면, 니혼 폴 주식회사, 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)"; (니혼 폴 주식회사제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 주식회사제), 및, 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 주식회사제)도 사용할 수 있다.
제2 필터는, 상기의 제1 필터와 동일한 재료로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 상기의 제1 필터와 동일한 구멍 직경의 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경이 제1 필터보다 작은 것을 이용하는 경우에는, 제2 필터의 구멍 직경과 제1 필터의 구멍 직경의 비(제2 필터의 구멍 직경/제1 필터의 구멍 직경)가 0.01~0.99가 바람직하고, 0.1~0.9가 보다 바람직하며, 0.3~0.9가 더 바람직하다. 제2 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 조성물에 혼입되어 있는 미세한 이물이 보다 확실히 제거된다.
예를 들면, 제1 필터를 이용한 필터링은, 조성물의 일부의 성분이 포함되는 혼합액으로 행하고, 이것에 나머지 성분을 혼합하여 조성물을 조제한 후에, 제2 필터링을 행해도 된다.
또, 사용되는 필터는, 조성물을 여과하기 전에 처리하는 것이 바람직하다. 이 처리에 사용되는 액체는, 특별히 제한되지 않지만, 조성물, 및, 조성물에 포함되는 성분을 포함하는 액체가 바람직하다.
필터링을 행하는 경우에는, 필터링 시의 온도의 상한값은, 실온(25℃) 이하가 바람직하고, 23℃ 이하가 보다 바람직하며, 20℃ 이하가 더 바람직하다. 또, 필터링 시의 온도의 하한값은, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하며, 10℃ 이상이 더 바람직하다.
필터링에서는, 입자성의 이물 및/또는 불순물을 제거할 수 있지만, 상기 온도에서 행해지면, 조성물 중에 용해되어 있는 입자성의 이물 및/또는 불순물의 양이 적어지기 때문에, 필터링이 보다 효율적으로 행해진다.
[용기]
상기의 조성물을 수용하는 용기로서는, 액에 의한 부식성이 문제가 되지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 공지의 용기를 사용할 수 있다.
상기 용기로서는, 반도체 용도로는, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다.
상기 용기의 시판품으로서는, 예를 들면, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및, 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀"을 들 수 있다. 또, 원재료 및 약액에 대한 불순물 혼입(오염) 방지를 목적으로 하여, 용기 내벽을 6종의 수지로 이루어지는 6층 구조인 다층 용기, 및, 6종의 수지로 이루어지는 7층 구조인 다층 용기를 사용하는 것도 바람직하다. 이들 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
상기 용기의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 이것과는 상이한 수지, 및 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬 및 모넬 등의 금속으로 형성되거나, 또는 피복되는 것이 바람직하다.
상기의 상이한 수지로서는, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같이, 용기의 내벽이 불소계 수지로 형성되거나, 또는 불소계 수지로 피복된 용기를 이용함으로써, 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 형성되거나, 또는 피복된 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출과 같은 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 내벽을 갖는 용기의 구체예로서는, 예를 들면, Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4 페이지, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3 페이지, 및, 국제 공개공보 제99/46309호 팸플릿의 제9 페이지 및 16페이지에 기재된 용기도 사용할 수 있다.
이들 용기는, 충전 전에 용기 내부를 세정하는 것이 바람직하다. 세정에 이용하는 액체는, 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 상기 조성물, 상기 조성물을 희석한 액체, 또는, 상기 조성물에 첨가하고 있는 성분의 적어도 1종을 포함하는 액체가 바람직하다.
보관에 있어서의 조성물 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 액 수용체의 수송, 보관 시에는, 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃ 내지 20℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
{피처리물}
본 발명의 조성물은, 기판 상의 Ru 함유물을 제거하기 위하여 이용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 "기판 상"이란, 예를 들면, 기판의 표리, 측면, 및, 홈 내 등을 모두 포함한다. 또, 기판 상의 Ru 함유물이란, 기판의 표면 상에 직접 Ru 함유물이 존재하는 경우뿐만 아니라, 기판 상에 다른 층을 개재하여 Ru 함유물이 존재하는 경우도 포함한다.
이하, 홈 및 홀 등의 기판에 마련된 오목부를 "홈 등"이라고도 한다.
기판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 반도체 기판이 바람직하다.
기판으로서는, 예를 들면, 반도체 웨이퍼, 포토마스크용 유리 기판, 액정 표시용 유리 기판, 플라즈마 표시용 유리 기판, FED(Field Emission Display)용 기판, 광디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 및, 광자기 디스크용 기판을 들 수 있다.
반도체 기판을 구성하는 재료로서는, 규소, 저마늄, 규소 저마늄, 및, GaAs 등의 제III-V족 화합물, 및, 그들의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 의한 처리가 이루어진 피처리물의 용도는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, DRAM(Dynamic Random Access Memory), FRAM(등록 상표)(Ferroelectric Random Access Memory), MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory), 및, PRAM(Phase change Random Access Memory)에 사용해도 되며, 로직 회로, 및, 프로세서 등에 사용해도 된다.
Ru 함유물로서는, Ru(Ru 원자)을 포함하는 물질이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, Ru의 단체, Ru을 포함하는 합금, Ru 산화물, Ru 질화물, 및, Ru 산질화물을 들 수 있다.
또한, Ru 산화물, Ru 질화물, 및, Ru 산질화물은, Ru을 포함하는 복합 산화물, 복합 질화물, 및, 복합 산질화물이어도 된다.
Ru 함유물 중의 Ru 원자의 함유량은, Ru 함유물의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, Ru 함유물의 전체 질량에 대하여, 100질량% 이하가 바람직하다.
Ru 함유물은, 다른 천이 금속이 포함되어 있어도 된다.
천이 금속으로서는, 예를 들면, Rh(로듐), Ti(타이타늄), Ta(탄탈럼), Co(코발트), Cr(크로뮴), Hf(하프늄), Os(오스뮴), Pt(백금), Ni(니켈), Mn(망가니즈), Cu(구리), Zr(지르코늄), Mo(몰리브데넘), La(란타넘), W(텅스텐), 및, Ir(이리듐)을 들 수 있다.
기판 상의 Ru 함유물의 형태는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 막상, 배선상, 판상, 기둥상, 및, 입자상으로 배치된 형태 중 어느 것이어도 된다.
또한, Ru 함유물이 입자상으로 배치된 형태로서는, 예를 들면, 후술하는 바와 같이, Ru 함유막이 배치된 기판에 대하여 드라이 에칭을 실시한 후에, 잔사로서 입자상의 Ru 함유물이 부착되어 있는 기판, Ru 함유막에 대하여 CMP(chemical mechanical polishing, 화학적 기계적 연마 처리)를 실시한 후에, 잔사로서 입자상의 Ru 함유물이 부착되어 있는 기판, 및, Ru 함유막을 기판 상에 퇴적시킨 후에, Ru 함유막 형성 예정 영역 이외의 영역에 입자상의 Ru 함유물이 부착되어 있는 기판을 들 수 있다.
Ru 함유막의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 200nm 이하가 바람직하고, 100nm 이하가 보다 바람직하며, 50nm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 0.1nm 이상이 바람직하다.
Ru 함유막은, 기판의 편측의 주면(主面) 상에만 배치되어 있어도 되고, 양측의 주면 상에 배치되어 있어도 된다. 또, Ru 함유막은, 기판의 주면 전체면에 배치되어 있어도 되고, 기판의 주면의 일부에 배치되어 있어도 된다.
또, 피처리물은, Ru 함유물 이외에, 요망에 따른 다양한 층 또는 구조를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 기판 상에는, 금속 배선, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 절연막, 강자성층, 및, 비자성층 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부재가 배치되어 있어도 된다.
기판은, 노출된 집적 회로 구조를 포함하고 있어도 된다. 집적 회로 구조로서는, 예를 들면, 금속 배선 및 유전 재료 등의 상호 접속 기구를 들 수 있다. 상호 접속 기구에 사용하는 금속 및 합금으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리 알루미늄 합금, 구리, 타이타늄, 탄탈럼, 코발트, 규소, 질화 타이타늄, 질화 탄탈럼, 텅스텐, 및 몰리브데넘을 들 수 있다. 기판은, 산화 규소, 질화 규소, 탄화 규소, 및, 탄소 도프 산화 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료의 층을 포함하고 있어도 된다.
기판의 크기, 두께, 형상, 및, 층 구조 등은, 특별히 제한은 없고, 요망에 따라 적절히 선택할 수 있다.
[피처리물의 제조 방법]
피처리물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 제조 방법을 이용할 수 있다.
피처리물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 스퍼터링법, 화학 기상(氣相) 성장(CVD: Chemical Vapor Deposition)법, 분자선 에피택시(MBE: Molecular Beam Epitaxy)법, 및, 원자층 퇴적법(ALD: Atomic layer deposition)을 이용하여, 기판 상에 Ru 함유막을 형성할 수 있다.
상기의 제조 방법을 이용하여 Ru 함유막을 형성할 때, 기판에 요철이 있는 구조물이 존재하는 경우는, 구조물의 모든 면에 Ru 함유막이 형성되는 경우가 있다.
또한, 특히 스퍼터링법 및 CVD법에 의하여 Ru 함유막을 형성한 경우, Ru 함유막이 배치된 기판의 이면(Ru 함유막 측과는 반대 측의 표면)에도, Ru 함유막이 부착되는 경우가 있다.
또, 소정의 마스크를 통하여 상기 방법을 실시하여, 기판 상에 Ru 함유 배선을 형성해도 된다.
또, Ru 함유막, 또는, Ru 함유 배선이 배치된 기판에 대하여 소정의 처리를 실시하여, 본 발명의 처리 방법의 피처리물로서 이용해도 된다.
예를 들면, Ru 함유막, 또는, Ru 함유 배선이 배치된 기판을 드라이 에칭에 제공하여, Ru을 포함하는 드라이 에칭 잔사를 갖는 기판을 제조해도 된다. 또, Ru 함유막, 또는, Ru 함유 배선이 배치된 기판을 CMP에 제공하여, Ru 함유물을 갖는 기판을 제조해도 된다. 또, 기판의 Ru 함유막 형성 예정 영역에 스퍼터링법, CVD법, 분자선 에피택시법, 또는, 원자층 퇴적법에 의하여 Ru 함유막을 퇴적시켜, Ru 함유막 형성 예정 영역 이외의 영역에 부착하여 Ru 함유물을 갖는 기판을 제조해도 된다.
{기판의 처리 방법}
[공정 A]
본 발명의 기판의 처리 방법(이하, "본 처리 방법"이라고도 한다.)은, 본 발명의 조성물을 이용하여, 기판 상의 Ru 함유물을 제거하는 공정 A를 갖는다.
또, 본 처리 방법의 피처리물인, Ru 함유물이 배치된 기판에 관해서도, 상술한 바와 같다.
공정 A의 구체적인 방법으로서는, 조성물과, 피처리물인 Ru 함유물이 배치된 기판을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 탱크에 넣은 조성물 중에 피처리물을 침지하는 방법, 피처리물 상에 조성물을 분무하는 방법, 피처리물 상에 조성물을 흘려보내는 방법, 및, 그들의 조합을 들 수 있다. 그중에서도, 피처리물을 조성물에 침지하는 방법이 바람직하다.
또한, 조성물의 세정 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계식 교반 방법을 이용해도 된다.
기계식 교반 방법으로서는, 예를 들면, 피처리물 상에서 조성물을 순환시키는 방법, 피처리물 상에서 조성물을 유과(流過) 또는 분무시키는 방법, 및, 초음파(예를 들면 메가소닉)의 조사에 의하여 조성물을 기판 근방에서 국소적으로 교반하는 방법을 들 수 있다.
공정 A의 처리 시간은, 적절히 조정할 수 있다. 처리 시간(조성물과 피처리물의 접촉 시간)은 특별히 제한되지 않지만, 0.25~10분간이 바람직하고, 0.5~2분간이 보다 바람직하다.
처리 시의 조성물의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 20~75℃가 바람직하고, 20~60℃가 보다 바람직하며, 40~65℃가 더 바람직하고, 50~65℃가 특히 바람직하다.
공정 A에 있어서는, 조성물 중의 과아이오딘산 화합물, 특정 제4급 암모늄염, 트라이알킬아민 또는 그 염, 및, 임의 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분의 농도를 측정하면서, 필요에 따라, 조성물 중에 용매, 및, 조성물의 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 첨가하는 처리를 실시해도 된다. 본 처리를 실시함으로써, 조성물 중의 성분 농도를 소정의 범위로 안정적으로 유지할 수 있다. 용매로서는 물이 바람직하다.
공정 A의 구체적인 적합 양태로서는, 예를 들면, 조성물을 이용하여 기판 상에 배치된 Ru 함유 배선 또는 Ru 함유 라이너를 리세스 에칭 처리하는 공정 A1, 조성물을 이용하여 Ru 함유막이 배치된 기판의 외연부의 Ru 함유막을 제거하는 공정 A2, 조성물을 이용하여 Ru 함유막이 배치된 기판의 이면에 부착되는 Ru 함유물을 제거하는 공정 A3, 조성물을 이용하여 드라이 에칭 후의 기판 상의 Ru 함유물을 제거하는 공정 A4, 조성물을 이용하여 화학적 기계적 연마 처리 후의 기판 상의 Ru 함유물을 제거하는 공정 A5, 및, 조성물을 이용하여, 기판 상의 루테늄 함유막 형성 예정 영역에 루테늄 함유막을 퇴적시킨 후의 기판 상의 루테늄 함유막 형성 예정 영역 이외의 영역에 있는 루테늄 함유물을 제거하는 공정 A6을 들 수 있다.
이하, 상기 각 처리에 이용되는 본 처리 방법에 대하여 설명한다.
(공정 A1)
공정 A로서는, 조성물을 이용하여, 기판 상에 배치된 Ru 함유 배선(Ru을 포함하는 배선), 및, Ru 함유 라이너(Ru을 포함하는 라이너)를 리세스 에칭 처리하는 공정 A1을 들 수 있다.
이하, 공정 A1의 피처리물의 예로서, Ru 함유 배선을 갖는 기판, 및, Ru 함유 라이너를 갖는 기판에 대하여 구체적으로 설명한다.
<Ru 함유 배선을 갖는 기판>
도 1에, 공정 A1의 리세스 에칭 처리의 피처리물의 예인, Ru 함유 배선을 갖는 기판(이하, "Ru 배선 기판"이라고도 한다.)을 나타내는 단면 상부의 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 Ru 배선 기판(10a)은, 도시하지 않은 기판과, 기판 상에 배치된 홈 등을 갖는 절연막(12)과, 홈 등의 내벽을 따라 배치된 배리어 메탈층(14)과, 홈 등의 내부에 충전된 Ru 함유 배선(16)을 갖는다.
Ru 배선 기판에 있어서의 Ru 함유 배선은, Ru의 단체, Ru의 합금, Ru의 산화물, Ru의 질화물, 또는, Ru의 산질화물을 포함하는 것이 바람직하다.
Ru 배선 기판에 있어서의 배리어 메탈층을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, Ti 금속, Ti 질화물, Ti 산화물, Ti-Si 합금, Ti-Si 복합 질화물, Ti-Al 합금, Ta 금속, Ta 질화물, 및, Ta 산화물을 들 수 있다.
또한, 도 1에 있어서는, Ru 배선 기판이 배리어 메탈층을 갖는 양태에 대하여 설명했지만, 배리어 메탈층을 갖지 않는 Ru 배선 기판이어도 된다.
공정 A1에 있어서는, 상술한 조성물을 이용하여, Ru 배선 기판에 대하여 리세스 에칭 처리를 행함으로써, Ru 함유 배선의 일부를 제거하여, 오목부를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로는, 공정 A1을 실시하면, 도 2의 Ru 배선 기판(10b)에 나타내는 바와 같이, 배리어 메탈층(14), 및, Ru 함유 배선(16)의 일부가 제거되어, 오목부(18)가 형성된다.
또한, 도 2의 Ru 배선 기판(10b)에 있어서는, 배리어 메탈층(14), 및, Ru 함유 배선(16)의 일부가 제거된 양태를 나타냈지만, 배리어 메탈층(14)은 제거되지 않고, Ru 함유 배선(16)만의 일부가 제거되어 오목부(18)가 형성되어도 된다.
Ru 배선 기판의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 기판 상에 절연막을 형성하는 공정과, 절연막에 홈 등을 형성하는 공정과, 절연막 상에 배리어 메탈층을 형성하는 공정과, 홈 등을 충전하도록 Ru 함유막을 형성하는 공정과, Ru 함유막에 대하여 평탄화 처리를 실시하는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
<Ru 함유 라이너를 갖는 기판>
도 3에, 공정 A1의 리세스 에칭 처리의 피처리물의 다른 예인, Ru 함유 라이너를 갖는 기판(이하, "Ru 라이너 기판"이라고도 한다.)을 나타내는 단면 상부의 모식도를 나타낸다.
도 3에 나타내는 Ru 라이너 기판(20a)은, 도시하지 않은 기판과, 기판 상에 배치된 홈 등을 갖는 절연막(22)과, 홈 등의 내벽을 따라 배치된 Ru 함유 라이너(24)와, 홈 등의 내부에 충전된 배선부(26)를 갖는다.
Ru 라이너 기판에 있어서의 Ru 함유 라이너는, Ru의 단체, Ru의 합금, Ru의 산화물, Ru의 질화물, 또는, Ru의 산질화물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 도 3에 나타내는 Ru 라이너 기판에 있어서, Ru 함유 라이너(24)와 절연막(22)의 사이에는, 별도 배리어 메탈층이 마련되어 있어도 된다. 배리어 메탈층을 구성하는 재료의 예는, Ru 배선 기판의 경우와 동일하다.
Ru 라이너 기판에 있어서의 배선부를 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, Cu 금속, W 금속, Mo 금속, 및, Co 금속을 들 수 있다.
공정 A1에 있어서는, 상술한 조성물을 이용하여, Ru 라이너 기판에 대하여 리세스 에칭 처리를 행함으로써, Ru 함유 라이너의 일부를 제거하여, 오목부를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로는, 공정 A1을 실시하면, 도 4의 Ru 라이너 기판(20b)에 나타내는 바와 같이, Ru 함유 라이너(24), 및, 배선부(26)의 일부가 제거되어, 오목부(28)가 형성된다.
Ru 라이너 기판의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 기판 상에 절연막을 형성하는 공정과, 절연막에 홈 등을 형성하는 공정과, 절연막 상에 Ru 라이너를 형성하는 공정과, 홈 등을 충전하도록 금속막을 형성하는 공정과, 금속막에 대하여 평탄화 처리를 실시하는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
공정 A1의 구체적인 방법으로서는, Ru 배선 기판 또는 Ru 라이너 기판과, 조성물을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
Ru 배선 기판 또는 Ru 라이너 기판과, 조성물의 접촉 방법은, 상술한 바와 같다.
Ru 배선 기판 또는 Ru 라이너 기판과, 조성물의 접촉 시간, 및, 조성물의 온도의 적합 범위는, 상술한 바와 같다.
(공정 B)
또한, 공정 A1의 전, 또는, 공정 A1의 후에, 필요에 따라, 소정의 용액(이하, "특정 용액"이라고도 한다.)을 이용하여, 공정 A1에서 얻어진 기판을 처리하는 공정 B를 실시해도 된다.
특히, 기판 상에 배리어 메탈층이 배치되어 있는 경우, Ru 함유 배선 또는 Ru 라이너(이하, "Ru 함유 배선 등"이라고도 한다.)를 구성하는 성분과, 배리어 메탈층을 구성하는 성분에서는, 그 종류에 따라 본 발명의 조성물에 대한 용해능이 상이한 경우가 있다. 그와 같은 경우, 배리어 메탈층에 대하여 보다 용해능이 우수한 용액을 이용하여, Ru 함유 배선 등과 배리어 메탈층의 용해의 정도를 조정하는 것이 바람직하다.
이와 같은 관점에서, 특정 용액은, Ru 함유 배선 등에 대한 용해능이 부족하고, 배리어 메탈층을 구성하는 물질에 대하여 용해능이 우수한 용액이 바람직하다.
특정 용액으로서는, 예를 들면, 불산과 과산화 수소수의 혼합액(FPM), 황산과 과산화 수소수의 혼합액(SPM), 암모니아수와 과산화 수소수의 혼합액(APM), 및, 염산과 과산화 수소수의 혼합액(HPM)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용액을 들 수 있다.
FPM의 조성은, 예를 들면, "불산:과산화 수소수:물=1:1:1"~"불산:과산화 수소수:물=1:1:200"의 범위 내(체적비)가 바람직하다.
SPM의 조성은, 예를 들면, "황산:과산화 수소수:물=3:1:0"~"황산:과산화 수소수:물=1:1:10"의 범위 내(체적비)가 바람직하다.
APM의 조성은, 예를 들면, "암모니아수:과산화 수소수:물=1:1:1"~"암모니아수:과산화 수소수:물=1:1:30"의 범위 내(체적비)가 바람직하다.
HPM의 조성은, 예를 들면, "염산:과산화 수소수:물=1:1:1"~"염산:과산화 수소수:물=1:1:30"의 범위 내(체적비)가 바람직하다.
또한, 이들의 바람직한 조성비의 기재는, 불산은 49질량% 불산, 황산은 98질량% 황산, 암모니아수는 28질량% 암모니아수, 염산은 37질량% 염산, 과산화 수소수는 31질량% 과산화 수소수인 경우에 있어서의 조성비를 의도한다.
그중에서도, 특정 용액으로서는, 배리어 메탈층의 용해능의 관점에서, SPM, APM, 또는, HPM이 바람직하다.
특정 용액으로서는, 러프니스의 저감의 관점에서, APM, HPM, 또는, FPM이 바람직하고, APM이 보다 바람직하다.
특정 용액으로서는, 성능 밸런스가 우수한 관점에서, APM, 또는, HPM이 바람직하다.
공정 B에 있어서, 특정 용액을 이용하여, 공정 A1에서 얻어진 기판을 처리하는 방법은, 특정 용액과 공정 A1에서 얻어진 기판을 접촉시키는 방법이 바람직하다.
특정 용액과 공정 A1에서 얻어진 기판을 접촉시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 조성물을 기판에 접촉시키는 것과 동일한 방법을 들 수 있다.
특정 용액과 공정 A1에서 얻어진 기판의 접촉 시간은, 예를 들면, 0.25~10분간이 바람직하고, 0.5~5분간이 보다 바람직하다.
본 처리 방법에 있어서는, 공정 A1과 공정 B를 교대로 반복하여 실시해도 된다.
교대로 반복하여 행하는 경우는, 공정 A1 및 공정 B는 각각 1~10회 실시되는 것이 바람직하다. 또, 공정 A1과 공정 B를 교대로 반복하여 행하는 경우, 최초로 행하는 공정 및 마지막으로 행하는 공정은, 공정 A1 및 공정 B 중 어느 것이어도 된다.
(공정 A2)
공정 A로서는, 예를 들면, 조성물을 이용하여, Ru 함유막이 배치된 기판의 외연부의 Ru 함유막을 제거하는 공정 A2를 들 수 있다.
도 5에, 공정 A2의 피처리물인 Ru 함유막이 배치된 기판의 일례를 나타내는 모식도(상면도)를 나타낸다.
도 5에 나타내는 공정 A2의 피처리물(30)은, 기판(32)과, 기판(32)의 편측의 주면 상(실선으로 둘러싸인 전역)에 배치된 Ru 함유막(34)을 갖는 적층체이다. 후술하는 바와 같이, 공정 A2에서는, 피처리물(30)의 외연부(36)(파선(破線)의 외측의 영역)에 위치하는 Ru 함유막(34)이 제거된다.
피처리물 중의 기판, 및, Ru 함유막은, 상술한 바와 같다.
또한, Ru 함유막은, Ru의 단체, Ru의 합금, Ru의 산화물, Ru의 질화물, 또는, Ru의 산질화물을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 A2의 구체적인 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 기판의 외연부의 Ru 함유막에만 조성물이 접촉하도록, 노즐로부터 조성물을 공급하는 방법을 들 수 있다.
공정 A2의 처리 시에는, 일본 공개특허공보 2010-267690호, 일본 공개특허공보 2008-080288호, 일본 공개특허공보 2006-100368호, 및, 일본 공개특허공보 2002-299305호에 기재된 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
조성물과 피처리물의 접촉 방법은, 상술한 바와 같다.
조성물과 피처리물의 접촉 시간, 및, 조성물의 온도의 적합 범위는, 상술한 바와 같다.
(공정 A3)
공정 A로서는, 조성물을 이용하여, Ru 함유막이 배치된 기판의 이면에 부착되는 Ru 함유물을 제거하는 공정 A3을 들 수 있다.
공정 A3의 피처리물로서는, 공정 A2에서 이용된 피처리물을 들 수 있다. 공정 A2에서 이용되는, 기판과, 기판의 편측의 주면 상에 Ru 함유막이 배치된 피처리물을 형성할 때에는, 스퍼터링 및 CVD 등으로 Ru 함유막이 형성된다. 그때, 기판의 Ru 함유막 측과는 반대 측의 표면 상(이면 상)에는, Ru 함유물이 부착되는 경우가 있다. 이와 같은 피처리물 중의 Ru 함유물을 제거하기 위하여, 공정 A3이 실시된다.
공정 A3의 구체적인 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 기판의 이면에만 조성물이 접촉하도록, 조성물을 분사하는 방법을 들 수 있다.
조성물과 피처리물의 접촉 방법은, 상술한 바와 같다.
조성물과 피처리물의 접촉 시간, 및, 조성물의 온도의 적합 범위는, 상술한 바와 같다.
(공정 A4)
공정 A로서는, 조성물을 이용하여, 드라이 에칭 후의 기판 상의 Ru 함유물을 제거하는 공정 A4를 들 수 있다.
도 6 및 도 8에, 공정 A4의 피처리물의 예를 나타내는 모식도를 나타낸다.
이하, 각각의 도면에 대하여 설명한다.
도 6에 나타내는 피처리물(40)은, 기판(42) 상에, Ru 함유막(44), 에칭 정지층(46), 층간 절연막(48), 메탈 하드 마스크(50)를 이 순서로 구비하고, 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써 소정 위치에 Ru 함유막(44)이 노출되는 홈 등(52)이 형성되어 있다. 즉, 도 6에 나타내는 피처리물은, 기판(42)과, Ru 함유막(44)과, 에칭 정지층(46)과, 층간 절연막(48)과, 메탈 하드 마스크(50)를 이 순서로 구비하고, 메탈 하드 마스크(50)의 개구부의 위치에 있어서, 그 표면으로부터 Ru 함유막(44)의 표면까지 관통하는 홈 등(52)을 구비하는 적층물이다. 홈 등(52)의 내벽(54)은, 에칭 정지층(46), 층간 절연막(48), 및, 메탈 하드 마스크(50)로 이루어지는 단면벽(54a)과, 노출된 Ru 함유막(44)으로 이루어지는 저벽(底壁)(54b)으로 구성되며, 홈 등의 내벽(54)에는 드라이 에칭 잔사(56)가 부착되어 있다.
드라이 에칭 잔사는, Ru 함유물을 포함한다.
도 8에 나타내는 피처리물(60b)은, 도 7에 나타내는 드라이 에칭 전의 피처리물을 드라이 에칭함으로써 얻어진다.
도 7에 나타내는 피처리물(60a)은, 도시하지 않는 기판 상에 배치된 절연막(62)과, 절연막(62)에 형성된 홈 등에 충전된 Ru 함유막(66)과, 절연막(62) 상에 배치된 개구부에 상기 Ru 함유막(66)이 위치하는 메탈 하드 마스크(64)를 갖는다. 이 피처리물(60a)은, 도시하지 않은 기판 상에, 절연막(62)과 메탈 하드 마스크(64)를 이 순서로 형성하고, 메탈 하드 마스크(64)의 개구부에 위치하는 절연막(62)에 홈 등을 형성한 후, 홈 등에 Ru 함유물을 충전하며, Ru 함유막(66)을 형성하여 얻어진다.
도 7에 나타내는 피처리물(60a)을 드라이 에칭하면, Ru 함유막이 에칭되어, 도 8에 나타내는 피처리물(60b)이 얻어진다.
도 8에 나타내는 피처리물(60b)은, 도시하지 않은 기판 상에 배치된 절연막(62)과, 절연막(62)에 형성된 홈 등(72)의 일부에 충전된 Ru 함유막(66)과, 절연막(62) 상에 배치된 홈 등(72)의 위치에 개구부를 갖는 메탈 하드 마스크(64)를 갖고, 홈 등(72) 내의 절연막(62) 및 메탈 하드 마스크(64)로 이루어지는 단면벽(74a)과, Ru 함유막(66)으로 이루어지는 저벽(74b)에 드라이 에칭 잔사(76)가 부착되어 있다.
드라이 에칭 잔사는, Ru 함유물을 포함한다.
공정 A4에 제공되는 피처리물의 Ru 함유막은, Ru의 단체, Ru의 합금, Ru의 산화물, Ru의 질화물, 또는, Ru의 산질화물을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 A4에 제공되는 피처리물의 Ru 함유물은, Ru의 단체, Ru의 합금, Ru의 산화물, Ru의 질화물, 또는, Ru의 산질화물을 포함하는 것이 바람직하다.
층간 절연막 및 절연막은, 공지의 재료가 선택된다.
메탈 하드 마스크는, 공지의 재료가 선택된다.
또한, 도 6, 도 7 및 도 8에 있어서는, 메탈 하드 마스크를 이용하는 양태에 대하여 설명했지만, 공지의 포토레지스트 재료를 이용하여 형성되는 레지스트 마스크를 이용해도 된다.
공정 A4의 구체적인 방법으로서는, 조성물과, 상기 피처리물을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
조성물과 배선 기판의 접촉 방법은, 상술한 바와 같다.
조성물과 배선 기판의 접촉 시간, 및, 조성물의 온도의 적합 범위는, 상술한 바와 같다.
(공정 A5)
공정 A로서는, 조성물을 이용하여, 화학적 기계적 연마 처리(CMP: chemical mechanical polishing) 후의 기판 상의 Ru 함유물을 제거하는 공정 A5를 들 수 있다.
절연막의 평탄화, 접속 구멍의 평탄화, 및, 다마신 배선 등의 제조 공정에 CMP 기술이 도입되어 있다. CMP 후의 기판은, 다량으로 연마 입자에 이용되는 입자, 및, 금속 불순물 등에 의하여 오염되는 경우가 있다. 그 때문에, 다음의 가공 단계에 들어가기 전에 이들 오염물을 제거하고, 세정할 필요가 있다. 따라서, 공정 A5를 실시함으로써, CMP의 피처리물이 Ru 함유 배선을 갖는 경우, 또는, Ru 함유막을 갖는 경우에 발생하여 기판 상에 부착되는 Ru 함유물을 제거할 수 있다.
공정 A5의 피처리물은, 상술한 바와 같이, CMP 후의, Ru 함유물을 갖는 기판을 들 수 있다.
Ru 함유물은, Ru의 단체, Ru의 합금, Ru의 산화물, Ru의 질화물, 또는, Ru의 산질화물을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 A5의 구체적인 방법으로서는, 조성물과, 피처리물을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
조성물과 배선 기판의 접촉 방법은, 상술한 바와 같다.
조성물과 배선 기판의 접촉 시간, 및, 조성물의 온도의 적합 범위는, 상술한 바와 같다.
(공정 A6)
공정 A로서는, 조성물을 이용하여, 기판 상의 Ru 함유막 형성 예정 영역에 Ru 함유막을 퇴적시킨 후의 기판 상의 Ru 함유막 형성 예정 영역 이외의 영역에 있는 Ru 함유물을 제거하는 공정 A6을 들 수 있다. 상술한 바와 같이, Ru 함유막의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 스퍼터링법, CVD법, MBE법, 및, ALD법을 이용하여, 기판 상에 Ru 함유막을 형성할 수 있다.
상기 방법에서 기판 상의 Ru 함유막 형성 예정 영역(Ru 함유막을 형성할 예정의 영역)에 Ru 함유막을 형성한 경우, 목적으로 하지 않는 개소(Ru 함유막 형성 예정 영역 이외의 영역)에도 Ru 함유막이 형성될 수 있다. 목적으로 하지 않는 개소로서, 예를 들면, 절연막에 마련된 홈 등에 대한 Ru 함유막의 충전에 있어서의 절연막의 측벽을 들 수 있다.
공정 A6의 피처리물의 예를 도 10에 나타낸다. 도 10에 나타내는 피처리물(80b)은, 도 9에 나타내는 Ru 함유막 형성 전의 피처리물(80a)에 Ru 함유막을 형성함으로써 얻어진다.
도 9에 나타내는 피처리물(80a)은, 도시하지 않은 기판 상에 배치된 절연막(82)과, 절연막(82) 상에 배치된 메탈 하드 마스크(84)를 갖고, 메탈 하드 마스크(84)의 개구부의 위치에 절연막(82)이 홈 등(86)을 갖는다. 이 피처리물(80a)의 홈 등(86)의 일부를 충전하도록 Ru 함유막을 형성함으로써, 도 10에 기재된 피처리물(80b)이 얻어진다.
도 10에 나타내는 피처리물(80b)은, 도시하지 않은 기판 상에 배치된 절연막(82)과, 절연막(82)에 형성된 홈 등(86)의 일부에 충전된 Ru 함유막(88)과, 절연막(82) 상에 배치된 홈 등(86)의 위치에 개구부를 갖는 메탈 하드 마스크(84)를 갖고, 홈 등(86) 내의 절연막(82) 및 메탈 하드 마스크(84)로 이루어지는 단면벽(90a)과, Ru 함유막(88)으로 이루어지는 저벽(90b)에 Ru 함유막 형성 시의 잔사(92)가 부착되어 있다.
상기 양태에 있어서 Ru 함유막(88)이 위치하는 영역이 Ru 함유막 형성 예정 영역에 해당하고, 단면벽(90a) 및 저벽(90b)은 Ru 함유막 형성 예정 영역 이외의 영역에 해당한다.
Ru 함유막은, Ru의 단체, Ru의 합금, Ru의 산화물, Ru의 질화물, 또는, Ru의 산질화물을 포함하는 것이 바람직하다.
Ru 함유물은, Ru의 단체, Ru의 합금, Ru의 산화물, Ru의 질화물, 또는, Ru의 산질화물을 포함하는 것이 바람직하다.
메탈 하드 마스크는, 공지의 재료가 선택된다.
또한, 도 9 및 도 10에 있어서는, 메탈 하드 마스크를 이용하는 양태에 대하여 설명했지만, 공지의 포토레지스트 재료를 이용하여 형성되는 레지스트 마스크를 이용해도 된다.
공정 A6의 구체적인 방법으로서는, 조성물과, 피처리물을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
조성물과 배선 기판의 접촉 방법은, 상술한 바와 같다.
조성물과 배선 기판의 접촉 시간, 및, 조성물의 온도의 적합 범위는, 상술한 바와 같다.
[공정 C]
본 처리 공정은, 공정 A 후에, 필요에 따라, 린스액을 이용하여, 공정 A에서 얻어진 기판에 대하여 린스 처리를 행하는 공정 C를 갖고 있어도 된다.
린스액으로서는, 예를 들면, 불산(0.001~1질량% 불산이 바람직하다), 염산(0.001~1질량% 염산이 바람직하다), 과산화 수소수(0.5~31질량% 과산화 수소수가 바람직하고, 3~15질량% 과산화 수소수가 보다 바람직하다), 불산과 과산화 수소수의 혼합액(FPM), 황산과 과산화 수소수의 혼합액(SPM), 암모니아수와 과산화 수소수의 혼합액(APM), 염산과 과산화 수소수의 혼합액(HPM), 이산화 탄소수(10~60질량ppm 이산화 탄소수가 바람직하다), 오존수(10~60질량ppm 오존수가 바람직하다), 수소수(10~20질량ppm 수소수가 바람직하다), 시트르산 수용액(0.01~10질량% 시트르산 수용액이 바람직하다), 아세트산(아세트산 원액, 또는, 0.01~10질량% 아세트산 수용액이 바람직하다), 황산(1~10질량% 황산 수용액이 바람직하다), 암모니아수(0.01~10질량% 암모니아수가 바람직하다), 아이소프로필알코올(IPA), 차아염소산 수용액(1~10질량% 차아염소산 수용액이 바람직하다), 왕수(王水)(37질량% 염산의 60질량% 질산에 대한 체적비로서 2.6/1.4~3.4/0.6의 배합에 상당하는 왕수가 바람직하다), 초순수, 질산(0.001~1질량% 질산이 바람직하다), 과염소산(0.001~1질량% 과염소산이 바람직하다), 옥살산 수용액(0.01~10질량% 수용액이 바람직하다), 또는, 과아이오딘산 수용액(0.5~10질량% 과아이오딘산 수용액이 바람직하고, 과아이오딘산으로서는, 예를 들면, 오쏘 과아이오딘산 및 메타 과아이오딘산을 들 수 있다)이 바람직하다.
FPM, SPM, APM, 및, HPM으로서 바람직한 조건은, 예를 들면, 상술한 특정 용액으로서 사용되는, FPM, SPM, APM, 및, HPM으로서의 적합 양태와 동일하다.
또한, 불산, 질산, 과염소산, 및, 염산은, 각각, HF, HNO3, HClO4, 및, HCl이, 물에 용해된 수용액을 의도한다.
오존수, 이산화 탄소수, 및, 수소수는, 각각, O3, CO2, 및, H2를 물에 용해시킨 수용액을 의도한다.
린스 공정의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 이들 린스액을 혼합하여 사용해도 된다.
그중에서도, 린스액으로서는, 린스 공정 후의 기판 표면에 있어서의 잔존 염소를 보다 감소시키는 관점에서, 이산화 탄소수, 오존수, 수소수, 불산, 시트르산 수용액, 염산, 황산, 암모니아수, 과산화 수소수, SPM, APM, HPM, IPA, 차아염소산 수용액, 왕수, 또는, FPM이 바람직하고, 불산, 염산, 과산화 수소수, SPM, APM, HPM, 또는, FPM이 보다 바람직하다.
공정 C의 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 린스액과, 피처리물인 공정 A에서 얻어진 기판을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 탱크에 넣은 린스액 중에 기판을 침지하는 방법, 기판 상에 린스액을 분무하는 방법, 기판 상에 린스액을 흘려보내는 방법, 및, 그들의 임의로 조합한 방법을 들 수 있다.
처리 시간(린스액과 피처리물의 접촉 시간)은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 5초간~5분간이다.
처리 시의 린스액의 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 16~60℃가 바람직하고, 18~40℃가 보다 바람직하다. 린스액으로서, SPM을 이용하는 경우, 그 온도는 90~250℃가 바람직하다.
[공정 D]
본 처리 방법은, 공정 C 후에, 필요에 따라, 건조 처리를 실시하는 공정 D를 갖고 있어도 된다.
건조 처리의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 스핀 건조, 기판 상에서의 건조 가스의 유동, 기판의 가열 수단(예를 들면, 핫플레이트 또는 적외선 램프)에 의한 가열, IPA(아이소프로필알코올) 증기 건조, 마란고니 건조, 로타고니 건조, 및, 그들의 조합을 들 수 있다.
건조 시간은, 이용하는 특정 방법에 따라 적절히 변경할 수 있으며, 예를 들면, 30초~수 분 정도이다.
[그 외 공정]
본 처리 방법은, 기판에 대하여 행해지는 그 외의 공정의 전 또는 후에 조합하여 실시해도 된다. 본 처리 방법을 실시하는 중에 그 외의 공정에 도입해도 되고, 그 외의 공정 중에 본 발명의 처리 방법을 도입하여 실시해도 된다.
그 외의 공정으로서는, 예를 들면, 금속 배선, 게이트 구조, 소스 구조, 드레인 구조, 절연막, 강자성층 및 비자성층 등의 각 구조의 형성 공정(예를 들면, 층 형성, 에칭, 화학 기계 연마, 및, 변성 등), 레지스트의 형성 공정, 노광 공정 및 제거 공정, 열처리 공정, 세정 공정, 및, 검사 공정을 들 수 있다.
본 처리 방법은, 백 엔드 프로세스(BEOL: Back end of the line), 미들 프로세스(MOL: Middle of the line), 및, 프런트 엔드 프로세스(FEOL: Front end of the line) 중 어느 단계에서 행해도 되고, 프런트 엔드 프로세스 또는 미들 프로세스 중에서 행하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 제한적으로 해석되어서는 안 된다.
{조성물의 조제}
{실시예 및 비교예}
초순수에, 오쏘 과아이오딘산, B-1: 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 2: 트라이에틸아민을 후술하는 표 1~4의 함유량이 되도록 각각 첨가하여, 혼합액으로 한 후, 혼합액을 교반기에 의하여 충분히 교반하고, 실시예 1의 조성물을 얻었다.
표 1~4에 따라 각 성분의 종류 및 양을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로, 실시예 2~75의 조성물, 및, 비교예 1~4의 조성물을 조제했다.
또한, 각 실시예 및 비교예에 기재된 조성물 중의 표에 기재된 성분 이외의 잔부는, 물이다.
또한, 표 4 중의 비교예 1~4에 기재되는 "-"의 기호는, 당해 성분을 첨가하지 않았던 것을 나타낸다.
또한, 표 1~4에 기재된 각 주성분은 모두 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는, 그에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용했다.
이하, 표 1~4에 기재된 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[과아이오딘산 화합물]
·오쏘 과아이오딘산
·메타 과아이오딘산
·오쏘 과아이오딘산 나트륨
·오쏘 과아이오딘산 칼륨
·메타 과아이오딘산 나트륨
[특정 제4급 암모늄염]
·A-1: 테트라메틸암모늄하이드록사이드
·A-3: 테트라메틸암모늄 브로마이드
·B-1: 테트라에틸암모늄하이드록사이드
·B-2: 테트라에틸암모늄 클로라이드
·C-1: 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드
·D-1: 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드
·D-2: 에틸트라이메틸암모늄 클로라이드
·E-1: 다이에틸다이메틸암모늄하이드록사이드
·E-2: 다이에틸다이메틸암모늄 클로라이드
·F-1: 메틸트라이에틸암모늄하이드록사이드
·F-2: 메틸트라이에틸암모늄 클로라이드
·G-1: 트라이메틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드
·G-2: 트라이메틸(하이드록시에틸)암모늄 클로라이드
·H-2: 메틸트라이뷰틸암모늄 클로라이드
·I-4: 다이메틸다이뷰틸암모늄 플로라이드
·J-1: 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드
·J-3: 벤질트라이메틸암모늄 브로마이드
·K-1: 벤질트라이에틸암모늄하이드록사이드
·L-3: 트라이에틸(하이드록시에틸)암모늄 브로마이드
·M-2: 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드
·N-4: 테트라데실트라이메틸암모늄 플로라이드
·O-2: 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드
[트라이알킬아민]
1: 트라이메틸아민
2: 트라이에틸아민
3: 다이에틸메틸아민
4: 에틸다이메틸아민
5: 트라이-n-뷰틸아민
6: 다이메틸하이드록시에틸아민
7: 다이메틸프로필아민
8: 벤질다이메틸아민
9: 벤질다이에틸아민
10: 다이에틸하이드록시에틸아민
11: 도데실다이메틸아민
12: 테트라데실다이메틸아민
13: 헥사데실다이메틸아민
14: N-메틸다이에탄올아민
[용매]
·초순수
[화합물 X]
IO3 -, I- 및 I3 -으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 갖는 화합물 X는, 이하에 기재된 제4급 암모늄 양이온과, 음이온을 조합한 화합물을 사용했다. 예를 들면, 실시예 1에서는 양이온으로서 "B: 테트라에틸암모늄 양이온"과 음이온으로서 "IO3 -"을 갖는 화합물을 이용했다.
·A: 테트라메틸암모늄 양이온
·B: 테트라에틸암모늄 양이온
·C: 테트라뷰틸암모늄 양이온
·D: 에틸트라이메틸암모늄 양이온
·E: 다이에틸다이메틸암모늄 양이온
·F: 메틸트라이에틸암모늄 양이온
·G: 트라이메틸(하이드록시에틸)암모늄 양이온
·H: 메틸트라이뷰틸암모늄 양이온
·I: 다이메틸다이프로필암모늄 양이온
·J: 벤질트라이메틸암모늄 양이온
·K: 벤질트라이에틸암모늄 양이온
·L: 트라이에틸(하이드록시에틸)암모늄 양이온
·M: 도데실트라이메틸암모늄 양이온
·N: 테트라데실트라이메틸암모늄 양이온
·O: 헥사데실트라이메틸암모늄 양이온
·프로톤: 프로톤(H+)
{시험}
[Ru 잔사 제거능]
시판 중인 실리콘 웨이퍼(직경: 12인치)의 일방의 표면 상에, PVD법에 의하여 Ru층(Ru 단체로 구성된 층)을 형성한 기판을 준비했다.
Ru층의 두께를 XRF(리가쿠사제 AZX400)로 확인한 결과, 30nm였다.
얻어진 기판을, 각 실시예 또는 각 비교예의 조성물을 충족시킨 용기에 넣고, 조성물을 교반하여 Ru층의 제거 처리를 2분간 실시했다. 조성물의 온도는 25℃였다.
처리 후의 기판을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크사제 S-4800)으로 관찰했다. 관찰은, Ru층을 형성한 면의 바로 위에서 행하고, 배율 200,000배(시야: 0.5μm×0.6μm)에 있어서 반사 전자 화상을 취득했다. 취득한 화상으로부터, 밝은 콘트라스트를 나타내고 있는 개소는, Ru잔사의 잔존 개소로서 면적을 산출하고, 관찰 면적에 대한 Ru 잔사의 잔존 개소의 비율 X%를 구하여, Ru 잔사 제거능(100%-X%)을 산출했다.
Ru 잔사 제거능은, 이하의 평가 기준을 마련하여, 이에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 1~4에 나타낸다.
(Ru 잔사 제거능의 평가 기준)
5: Ru막의 제거율이 100%
4: Ru막의 제거율이 80% 이상 100% 미만
3: Ru막의 제거율이 60% 이상 80% 미만
2: Ru막의 제거율이 40% 이상 60% 미만
1: Ru막의 제거율이 40% 미만
[파티클 억제성]
각 실시예 또는 각 비교예의 조성물 중에 있어서의 파티클양을, 파티클 카운터(리온사제 KS-42A)를 이용하여 평가했다.
또한, 파티클은, 0.10μm 이상의 사이즈의 것을 측정했다.
파티클 억제성은, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 1~4에 나타낸다.
(파티클 억제성의 평가 기준)
4: 100개 미만/mL
3: 100개 이상 500개 미만/mL
2: 500개 이상 2000개 미만/mL
1: 2000개 이상/mL
표 중, 각 기재는 이하를 나타낸다.
각 성분의 "함유율"은, 조성물 전체의 질량에 대한 각 성분의 함유율을 나타낸다.
표 중, 1개의 란에 "/"으로 단락지어진 기재가 있는 경우, 화합물 등의 종류의 란에 있어서는, 기재된 복수의 화합물이 첨가되어 있는 것을 나타내고, 화합물의 함유량의 란에 있어서는, 그 란에 왼쪽으로 기재된 복수의 화합물의 함유량을 순서대로 나타낸다.
트라이알킬아민(C) 란의 "요건 X"는, 식 (1) 중의 R1, R2, 및, R3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내는 경우를 "A", 그 이외의 경우를 "B"로 한다.
화합물 X (D) 란의 "양이온" 란에 있어서, 2개의 기호를 기재하고 있는 경우, 이 2개의 기호에서 유래하는 양이온과 음이온을 각각 조합한 화합물이 포함되는 것을 나타낸다.
화합물 X (D)의 "C/D"는, 화합물 X의 질량에 대한, 트라이알킬아민의 질량의 비를 나타낸다.
"C/D" 란의 수치에 있어서의 "E-n"의 표기는, "×10-n"을 의미하고, "E+n"의 표기는, "×10 n"을 의미한다. n은 정수를 나타낸다.
수치가 기재되는 열 중의 "-" 표기는, 그 화합물 등이 첨가되어 있지 않거나, 그 값을 계산할 수 없는 것을 나타낸다.
Ru 잔사 제거능, 및, 파티클 억제성의 란에 기재되는 각 수치는, 각각 상기 기준으로 평가한 것을 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
표 1~4의 결과로부터, 실시예와 비교예의 결과를 대비(對比)하면, 본 발명의 조성물은 Ru 잔사 제거성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 조성물은, 파티클 억제성이 우수한 것이 확인되었다.
실시예 1~17의 결과로부터, 특정 제4급 암모늄염에 포함되는 탄소수의 합계수가 4~16(바람직하게는 4~8)인 경우에는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다.
실시예 1~23의 결과를 대비하면, 식 (1) 중의 R1, R2, 및, R3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1~4의 알킬기인 경우에는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다.
실시예 1~9, 및, 실시예 30~39의 결과를 대비하면, 조성물의 pH가 2.0~11.0(바람직하게는 3.0~10.0, 보다 바람직하게는 4.0~8.0)인 경우에는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다.
실시예 40~48의 결과로부터, 과아이오딘산 화합물의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01~5.0질량%(바람직하게는, 0.1~2.0질량%)인 경우에는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다.
실시예 49~59의 결과로부터, 트라이알킬아민의 함유량이, 1.0질량ppb~1.5질량%(바람직하게는, 1.0질량ppb~0.2질량%)인 경우에는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다.
실시예 30, 44, 및, 56의 결과로부터, IO3 -, I- 및 I3 -으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 갖는 화합물 중의 음이온의 전체 질량에 대한, 트라이알킬아민의 함유량의 질량비가, 1×10-5~1×105인 경우에는, 파티클 억제성이 우수한 것이 확인되었다.
10a, 10b Ru 배선 기판
12 절연막
14 배리어 메탈층
16 Ru 함유 배선
18 오목부
20a, 20b Ru 라이너 기판
22 절연막
24 Ru 함유 라이너
26 배선부
28 오목부
30 피처리물
32 기판
34 Ru 함유막
36 외연부
40 피처리물
42 기판
44 Ru 함유막
46 에칭 정지층
48 층간 절연막
50 메탈 하드 마스크
52 홈 등
54 내벽
54a 단면벽
54b 저벽
56 드라이 에칭 잔사
60a, 60b 피처리물
62 절연막
64 메탈 하드 마스크
66 Ru 함유막
72 홈 등
74a 단면벽
74b 저부
76 드라이 에칭 잔사
80a, 80b 피처리물
82 절연막
84 메탈 하드 마스크
86 홈 등
88 Ru 함유막
90a 단면벽
90b 저벽
92 잔사

Claims (18)

  1. 과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산 화합물과,
    식 (A)로 나타나는 제4급 암모늄염과,
    트라이알킬아민 또는 그 염을 포함하는 조성물.
    [화학식 1]

    식 (A) 중, Ra~Rd는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. Xn-은, Br-, Cl-, F-, CH3COO-, HSO4 -, OH-, NO3 -, 또는, SO4 2-를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    기판 상의 루테늄 함유물을 제거하기 위하여 이용되는, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 과아이오딘산 화합물은, 오쏘 과아이오딘산, 메타 과아이오딘산, 및, 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과아이오딘산 화합물의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01~5.0질량%인, 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제4급 암모늄염에 포함되는 탄소수의 합계가, 4~16인, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제4급 암모늄염에 포함되는 탄소수의 합계가, 4~8인, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제4급 암모늄염은, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라뷰틸암모늄염, 에틸트라이메틸암모늄염, 메틸트라이에틸암모늄염, 다이에틸다이메틸암모늄염, 메틸트라이뷰틸암모늄염, 다이메틸다이프로필암모늄염, 벤질트라이메틸암모늄염, 벤질트라이에틸암모늄염, 트라이메틸(하이드록시에틸)암모늄염, 및, 트라이에틸(하이드록시에틸)암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트라이알킬아민 또는 그 염이, 식 (1)로 나타나는 화합물 또는 그 염인, 조성물.
    [화학식 2]

    식 (1) 중, R1, R2, 및, R3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 R1, R2, 및, R3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1~4의 알킬기인, 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트라이알킬아민 또는 그 염의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1.0질량ppb~1.5질량%인, 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트라이알킬아민 또는 그 염의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1.0질량ppb~0.2질량%인, 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, IO3 -, I- 및 I3 -으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 갖는 화합물을 더 포함하는, 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 음이온을 갖는 화합물 중의 상기 음이온의 전체 질량에 대한, 상기 트라이알킬아민의 함유량의 질량비가, 1×10-5~1×105인, 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 2.0~11.0인, 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 3.0~10.0인, 조성물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 4.0~8.0인, 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여, 기판 상의 루테늄 함유물을 제거하는 공정 A를 갖는, 기판의 처리 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 공정 A가, 상기 조성물을 이용하여 기판 상에 배치된 루테늄 함유 배선 또는 루테늄 함유 라이너를 리세스 에칭 처리하는 공정 A1, 상기 조성물을 이용하여 루테늄 함유막이 배치된 기판의 외연부의 상기 루테늄 함유막을 제거하는 공정 A2, 상기 조성물을 이용하여 루테늄 함유막이 배치된 기판의 이면에 부착되는 루테늄 함유물을 제거하는 공정 A3, 상기 조성물을 이용하여 드라이 에칭 후의 기판 상의 루테늄 함유물을 제거하는 공정 A4, 상기 조성물을 이용하여 화학적 기계적 연마 처리 후의 기판 상의 루테늄 함유물을 제거하는 공정 A5, 또는, 상기 조성물을 이용하여, 기판 상의 루테늄 함유막 형성 예정 영역에 루테늄 함유막을 퇴적시킨 후의 상기 기판 상의 상기 루테늄 함유막 형성 예정 영역 이외의 영역에 있는 루테늄 함유물을 제거하는 공정 A6인, 기판의 처리 방법.
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