WO2021049208A1 - 処理液、キット、処理液の製造方法、基板の洗浄方法、基板の処理方法 - Google Patents

処理液、キット、処理液の製造方法、基板の洗浄方法、基板の処理方法 Download PDF

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篤史 水谷
泰雄 杉島
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Definitions

  • the present invention relates to a treatment liquid, a kit, a method for producing a treatment liquid, a method for cleaning a substrate, and a method for treating a substrate.
  • Semiconductor devices such as CCDs (Charge-Coupled Devices) and memories are manufactured by forming fine electronic circuit patterns on a substrate using photolithography technology.
  • a semiconductor device for example, a laminate having a metal layer as a wiring material, an etching stop film, and an interlayer insulating film is arranged on a substrate, a resist film is formed on the laminate, and a photolithography step and dry etching are performed.
  • a step eg, plasma etching process.
  • the metal layer and / or the interlayer insulating film on the substrate is etched by the dry etching process using the obtained resist film as a mask.
  • the residue derived from the metal layer and / or the interlayer insulating film and the like may adhere to the substrate, the metal layer and / or the interlayer insulating film.
  • washing with a treatment liquid is often performed.
  • the resist film used as a mask during etching is then removed from the laminate by a dry method (dry ashing) by ashing (ashing), a wet method, or the like.
  • Residues derived from a resist film or the like may adhere to the laminate from which the resist has been removed by the dry ashing method.
  • washing with a treatment liquid is often performed.
  • the treatment liquid is used for removing residues (etching residue and ashing residue) and / or resist film in the semiconductor device manufacturing process.
  • Patent Document 1 discloses a cleaning composition containing an oxidation-reducing agent, two types of chelating agents, a metal corrosion inhibitor, an organic solvent, water, and a desired pH adjuster.
  • the present inventors examined the treatment liquid (cleaning composition) described in Patent Document 1, and found that the treatment liquid was a metal layer (for example, a metal layer containing cobalt) to be a wiring material, a plug material, or the like. It was clarified that there is room for further improvement in the corrosion prevention property against
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by including a combination of specific organic solvents in the treatment liquid, and have completed the present invention. That is, it was found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a treatment liquid for a semiconductor device which contains water and an organic solvent, and the organic solvent is a combination composed of the organic solvent A and the organic solvent B, and is any one of combinations 1 to 6 described later.
  • the ratio of the content of the organic solvent A to the content of the organic solvent B of the organic solvent A and the organic solvent B contained in the treatment liquid as combinations 1 to 6 is 1.0 to 1.0 ⁇ 10 in terms of mass ratio.
  • the treatment liquid according to [1] which satisfies the condition of 4.
  • the cobalt ion is a cobalt ion derived from at least one cobalt ion source selected from the group consisting of cobalt fluoride, cobalt chloride, cobalt hydroxide, cobalt oxide and cobalt sulfate, [7].
  • the treatment according to [7] or [8], wherein the ratio of the content of the organic solvent A to the content of cobalt ions is 1.0 ⁇ 10 6 to 1.0 ⁇ 10 10 in terms of mass ratio. liquid.
  • the water content is 10.0 to 98.0% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid, and the total content of the organic solvent is 1.0 with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • the corrosion inhibitor is a compound represented by the formula (A) described later, a compound represented by the formula (B) described later, a compound represented by the formula (C) described later, and substituted or unsubstituted.
  • the treatment solution according to [13] which contains at least one compound selected from the group consisting of tetrazole.
  • Treatment liquid [17] The treatment solution according to [16], wherein the chelating agent contains a nitrogen-containing chelating agent having at least two nitrogen-containing groups, unlike a polyaminopolycarboxylic acid.
  • a kit comprising the treatment solution according to any one of [1] to [18] and a diluent selected from the group consisting of a solvent containing water, isopropanol, and ammonium hydroxide.
  • a method for producing a treatment liquid which comprises a treatment liquid preparation step of preparing a treatment liquid using a purified product.
  • the ratio of the content of the metal component to each metal element in the purified product to the content of the chelating agent is 1.0 ⁇ 10-7 or less in terms of mass ratio, [21] or [22].
  • the method for producing a treatment liquid according to. [24] Using the treatment liquid according to any one of [1] to [18], a substrate having a metal layer containing at least one metal selected from the group consisting of cobalt, tungsten and copper is washed. A method of cleaning a substrate, which comprises a cleaning step.
  • the substrate is further composed of copper, cobalt, cobalt alloy, tungsten, tungsten alloy, ruthenium, ruthenium alloy, tantalum, tantalum alloy, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum nitride oxide, titanium aluminum, titanium, titanium nitride, titanium oxide.
  • the cleaning method according to [24] comprising a metal hard mask containing at least one component selected from the group consisting of zirconium oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, lanthanum oxide and ittrium alloys.
  • Liquid treatment to contact chemicals selected from the group consisting of mixed aqueous solution of hydrogen oxide water, mixed aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution, mixed aqueous solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide solution, oxygen-dissolved water, and ozone-dissolved water, substrate Step P to form a metal oxide layer by oxidizing the surface layer of the metal layer by performing ozone treatment, heat treatment of the substrate in an oxygen atmosphere of the substrate, or plasma treatment of the substrate using oxygen gas.
  • the present invention it is possible to provide a treatment liquid for a semiconductor device, which has excellent corrosion resistance to a metal layer. Further, the present invention can provide a kit, a method for producing the above-mentioned treatment liquid, a method for cleaning a substrate using the above-mentioned treatment liquid, and a method for treating a substrate using the above-mentioned treatment liquid.
  • the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the term “preparation” in the present specification means not only the preparation of a specific material by synthesizing or blending it, but also the procurement of a predetermined material by purchase or the like.
  • ppm means "parts-per-million ( 10-6 )".
  • “Ppt” means “parts-per-billion ( 10-9 )” and “ppt” means “parts-per-trillion ( 10-12 )”. Further, in the present specification, 1 ⁇ (angstrom) corresponds to 0.1 nm.
  • groups (atomic groups) in the present specification notations that do not describe substitutions and non-substitutions are those having a substituent as well as those having no substituent within the range not impairing the effect of the present invention.
  • the "hydrocarbon group” includes not only a hydrocarbon group having no substituent (unsubstituted hydrocarbon group) but also a hydrocarbon group having a substituent (substituted hydrocarbon group). ..
  • the term "radiation” as used herein means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, or electron beams. Further, in the present specification, light means active light rays or radiation. Unless otherwise specified, the term “exposure” as used herein refers not only to exposure with far ultraviolet rays, X-rays or EUV light represented by mercury lamps and excimer lasers, but also to drawing with particle beams such as electron beams or ion beams. Include in exposure.
  • the treatment liquid of the present invention contains water and an organic solvent, and at least contains any one of combinations 1 to 6 described later as a combination of the organic solvent A and the organic solvent B.
  • a feature of the treatment liquid is that the organic solvent contains any of a specific combination of the organic solvents A and B, which will be described later. Due to the presence of a specific combination of organic solvents A and B in the treatment liquid used to treat the metal layer used as the wiring material and plug material, a dense and more hydrophobic organic film is made of metal. It is presumed to be formed on the surface of the layer.
  • the treatment liquid of the present invention contains water.
  • the content of water is not particularly limited, but is, for example, 1 to 97% by mass, preferably 10 to 98% by mass, and more preferably 10 to 97% by mass, based on the total mass of the treatment liquid.
  • the water is particularly preferably water in which inorganic anions and metal ions are reduced, and among them, Fe, Co, Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni and the like.
  • the ion concentration derived from the metal atom of Zn is reduced, and when it is used for preparing a treatment liquid, it is adjusted to the order of ppt or less (in one form, the metal content is less than 0.001 mass ppt). It is more preferable that it is.
  • a method of adjustment purification using a filtration membrane or an ion exchange membrane, or purification by distillation is preferable. Examples of the adjustment method include the methods described in paragraphs [0074] to [0084] of JP2011-110515A and the methods described in JP-A-2007-254168.
  • the water used in the embodiment of the present invention is preferably the water obtained as described above. Further, from the viewpoint that the desired effect of the present invention can be remarkably obtained, it is more preferable that the above-mentioned water is used not only for cleaning the treatment liquid but also for cleaning the container. Further, the above-mentioned water is preferably used for the manufacturing process of the treatment liquid, the component measurement of the treatment liquid, the measurement for the evaluation of the treatment liquid, and the like.
  • the treatment liquid of the present invention contains an organic solvent.
  • the organic solvent is a combination consisting of the organic solvent A and the organic solvent B, and includes at least one of the following combinations 1 to 6.
  • the organic solvent A is ethylene glycol monobutyl ether (EGBE)
  • the organic solvent B is 1-sec-butoxybutane, 1- (2-butoxyethoxy) ethane-1-ol. , 1-((2-butoxyethoxy) methoxy) butane, 1- (2- (ethoxymethoxy) ethoxy) butane, (2-butoxyethoxy) acetic acid, 3,6,9,12-tetraoxahexadecane-1-ol , Glycerin, octadecanol, and di (2-butoxy) methane, which is a combination of at least one selected from group B1.
  • EGBE ethylene glycol monobutyl ether
  • the organic solvent B is 1-sec-butoxybutane, 1- (2-butoxyethoxy) ethane-1-ol. , 1-((2-butoxyethoxy) methoxy) butane, 1- (2- (ethoxymethoxy) ethoxy
  • the treatment liquid contains EGBE as the organic solvent A and contains at least one compound selected from the group B1 as the organic solvent B.
  • the organic solvent B contained in the treatment liquid as Combination 1 is 1-sec-butoxybutane, 1-((2-butoxyethoxy) methoxy) butane, 1- (2- (ethoxymethoxy) methoxy) because it is more excellent in defect suppression. ) Ethoxy) butane, 3,6,9,12-tetraoxahexadecane-1-ol, glycerin, octadecanol, or di (2-butoxy) methane is preferred, and the effects of the present invention, SiOx (x is 1-3).
  • 1-sec-butoxybutane 1-((2-butoxyethoxy) methoxy) butane from the viewpoint of being excellent in corrosion prevention property and residue removing property for a layer containing (representing an integer of) (hereinafter, also referred to as "SiOx layer").
  • SiOx layer a layer containing (representing an integer of)
  • 1- (2- (ethoxymethoxy) ethoxy) butane, 3,6,9,12-tetraoxahexadecane-1-ol, glycerin, or di (2-butoxy) methane is more preferred, and di (2-butoxy). Methane is more preferred.
  • the organic solvent A is diethylene glycol monobutyl Ether (DEGBE)
  • the organic solvent B is 1-sec-butanebutane, 1- (2-butoxyethoxy) ethane-1-ol, 1-((2-butoxyethoxy) methoxy) butane, 1- (2- (ethoxymethoxy) ethoxy) butane, (2-butoxyethoxy) acetic acid, 3,6,9,12-tetraoxahexadecane-1-ol,
  • the treatment liquid contains DEGBE as the organic solvent A and at least one compound selected from the group B2 as the organic solvent B.
  • the organic solvent B contained in the treatment liquid as combination 2 octadecanol or di (2-butoxy) methane is preferable.
  • Combination 3 is a combination in which the organic solvent A is dimethyl sulfoxide (DMSO: Dimethyl Sulfoxide) and the organic solvent B is at least one selected from the group B3 consisting of dimethyl disulfide, dimethyl sulfide and dimethyl sulphon dimethyl disulfide.
  • the treatment liquid contains DMSO as the organic solvent A and at least one compound selected from the group B3 as the organic solvent B.
  • Dimethyl sulfide is preferable as the organic solvent B contained in the treatment liquid as combination 3.
  • Combination 4 is a combination in which the organic solvent A is sulfolane and the organic solvent B is at least one selected from the group B4 consisting of 3-sulfolene and dimethyl sulfoxide (DMSO). That is, in the case of combination 4, the treatment liquid contains sulfolane as the organic solvent A and contains at least one compound selected from the group B4 as the organic solvent B.
  • the organic solvent B contained in the treatment liquid as the combination 4 3-sulfolene is preferable from the viewpoint of being excellent in the effect of the present invention, and DMSO is preferable from the viewpoint of being excellent in corrosion resistance to the SiOx layer.
  • Combination 5 is a combination in which the organic solvent A is propylene glycol (PG: Propylene Glycol) and the organic solvent B is glycerin. That is, in the case of combination 5, the treatment liquid contains PG as the organic solvent A and glycerin as the organic solvent B.
  • PG Propylene glycol
  • Combination 6 is a combination in which the organic solvent A is hexylene glycol (HG: Hexylene Glycol) and the organic solvent B is at least one selected from the group B6 consisting of acetone and diacetone alcohol. That is, in the case of combination 6, the treatment liquid contains HG as the organic solvent A and contains at least one compound selected from the group B6 as the organic solvent B. As the organic solvent B contained in the treatment liquid as the combination 6, acetone is preferable from the viewpoint of excellent residue removing property.
  • the treatment liquid may contain only one combination of the above combinations 1 to 6, or may contain two or more combinations.
  • the combination of the organic solvents A and B contained in the treatment liquid may be any of combinations 1 to 6, but from the viewpoint of excellent corrosion prevention of the cobalt-containing layer, combination 1 or combination 2 is preferable, and combination 1 is more preferable. preferable.
  • the compounds contained in the treatment liquid and constituting any of combinations 1 to 6 are each referred to as "specific organic solvent A”.
  • Specific Organic Solvent B that is, when the treatment liquid contains the specific organic solvent A, it is intended that the treatment liquid always contains the specific organic solvent B constituting any of combinations 1 to 6 together with the specific organic solvent A.
  • the ratio of the content of the specific organic solvent A with respect to the content of the specific organic solvent B is 1.0 or more preferably in a weight ratio, 1.0 ⁇ 10 1 or higher More preferably, 1.0 ⁇ 10 2 or more is further preferable. Further, from the viewpoint of more excellent removability and defect suppression of residue, the ratio of the content of the specific organic solvent A with respect to the content of the specific organic solvent B is preferably 1.0 ⁇ 10 5 or less in mass ratio, 1. More preferably 0 ⁇ 10 4 or less. In combinations 1 to 4 and 6, the specific organic solvent B contained in the treatment liquid may be used alone or in combination of two or more. When the treatment liquid contains two or more kinds of specific organic solvent B, the content of the specific organic solvent B in the above ratio is the total content of two or more kinds of specific organic solvent B.
  • the content of the specific organic solvent A in the treatment liquid is not particularly limited, but is 0. It is preferably 05 to 98.0% by mass, more preferably 0.5 to 85.0% by mass, and even more preferably 2.0 to 75.0% by mass.
  • the content of the specific organic solvent B in the treatment liquid is not particularly limited, but is 0.00001 with respect to the total mass of the treatment liquid from the viewpoint of being superior to the effect of the present invention. By mass or more is preferable, 0.0001% by mass or more is more preferable, and 0.0005% by mass or more is further preferable. Further, the content of the specific organic solvent B is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, based on the total mass of the treatment liquid, from the viewpoint of being excellent in residue removing property and defect suppressing property. , 0.3% by mass or less is more preferable.
  • the treatment liquid may contain an organic solvent other than the specific organic solvent A and the specific organic solvent B. That is, the treatment liquid contains an organic solvent A in which the paired organic solvent B does not exist in the treatment liquid, an organic solvent B in which the paired organic solvent A does not exist in the treatment liquid, and the organic solvent A and the organic solvent B. It may contain at least one solvent (hereinafter referred to as "other organic solvent") selected from the group consisting of organic solvents to be removed.
  • other organic solvent selected from the group consisting of organic solvents to be removed.
  • the other organic solvent is not particularly limited, but a hydrophilic organic solvent is preferable.
  • the hydrophilic organic solvent is intended to be an organic solvent that dissolves 0.1 g or more in 100 g of water under the condition of 25 ° C.
  • an organic solvent that can be uniformly mixed with water in any ratio is preferable.
  • the hydrophilic organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of glycol solvents, glycol ether solvents, amide solvents, alcohol solvents and sulfoxide solvents.
  • the glycol-based solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol.
  • the glycol ether solvent is not particularly limited, and examples thereof include glycol monoether.
  • examples of the glycol monoether include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monon-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monon-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol.
  • Monobutyl ether triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxy-1-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-ethoxy- 1-propanol, propylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monobenzyl ether and diethylene glycol monobenzyl ether can be mentioned.
  • the amide solvent is not particularly limited, but is N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, formamide, N-methyl.
  • Examples include formamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide and hexamethylphosphoric triamide.
  • the alcohol-based solvent is not particularly limited, and examples thereof include alkanediol, alkoxyalcohol, saturated aliphatic monohydric alcohol, and unsaturated non-aromatic monohydric alcohol.
  • alkanediol examples include glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,3.
  • -Butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol and pinacol can be mentioned.
  • alkoxy alcohol examples include 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-butanol and glycol monoether.
  • saturated aliphatic monohydric alcohol examples include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropanol (isopropyl alcohol), 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 2-pentanol, and t-pentyl. Alcohol and 1-hexanol can be mentioned.
  • Examples of unsaturated non-aromatic monohydric alcohols include allyl alcohol, propargyl alcohol, 2-butenyl alcohol, 3-butenyl alcohol and 4-penten-2-ol.
  • Examples of low molecular weight alcohols containing a ring structure include tetrahydrofurfuryl alcohol, furfuryl alcohol and 1,3-cyclopentanediol.
  • sulfoxide solvent examples include dimethyl sulfoxide and the like.
  • hydrophilic organic solvent a glycol ether solvent is preferable because it is superior to the effect of the present invention.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other organic solvents is 0.05 to 80% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid. Preferably, 1 to 55% by mass is more preferable.
  • the content of the organic solvent in the treatment liquid is not particularly limited, but is 0.05 to 99 with respect to the total mass of the treatment liquid. It is preferably 0.0% by mass, more preferably 1.0 to 90.0% by mass, and even more preferably 2.0 to 80.0% by mass.
  • the treatment liquid may further contain components other than the above-mentioned components.
  • the optional components that can be contained in the treatment liquid will be described in detail below.
  • the treatment liquid preferably contains a removing agent.
  • the removing agent is not particularly limited as long as it is a compound having a function of removing residues such as etching residue and ashing residue, and examples thereof include a chelating agent, a fluorine-containing compound, and a hydroxylamine compound.
  • the treatment liquid preferably contains a chelating agent as a removing agent.
  • the chelating agent has a function of chelating with the oxidized metal contained in the residue. As a result, the treatment liquid has excellent residue removing property and defect suppressing property.
  • the chelating agent examples include a nitrogen-containing chelating agent having at least two nitrogen-containing groups (groups containing a nitrogen atom), unlike polyaminopolycarboxylic acids, polycarboxylic acids, and polyaminopolycarboxylic acids (hereinafter, “specific-containing). Also referred to as "nitrogen chelating agent").
  • a polyaminopolycarboxylic acid is a compound having a plurality of amino groups and a plurality of carboxylic acid groups in one molecule, and is, for example, a mono- or polyalkylene polyamine polycarboxylic acid, a polyaminoalcan polycarboxylic acid, or a polyaminoalkanol polycarboxylic acid. And hydroxyalkyl ether polyamine polycarboxylic acid and the like.
  • polyaminopolycarboxylic acid examples include butylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminetetraacetic acid (DTPA), ethylenediaminetetrapropionic acid, triethylenetetraminehexacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropane-N, N, N', N'-tetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid (Cy-DTA), ethylenediaminediaminetetraacetic acid, ethylenediaminediaminedipropionic acid, 1,6-hexamethylene- Diamine-N, N, N', N'-tetraacetic acid, N, N-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N-diacetate, diaminopropanetetraacetic acid, 1,4,5,
  • DTPA diethylenetriamine pentaacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • Cy-DTA trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid
  • polycarboxylic acid is a compound having a plurality of carboxylic acid groups in one molecule.
  • polyaminopolycarboxylic acid is not included in the polycarboxylic acid.
  • polycarboxylic acids include citric acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid.
  • the specific nitrogen-containing chelating agent is a compound having at least two nitrogen-containing groups and is different from the above-mentioned polyaminopolycarboxylic acid.
  • the treatment liquid preferably contains a specific nitrogen-containing chelating agent from the viewpoint of being excellent in the effect of the present invention (particularly, the corrosion prevention property of the metal layer containing W).
  • Examples of the specific nitrogen-containing chelating agent include a monocarboxylic acid having at least two nitrogen-containing groups and a compound having at least two nitrogen-containing groups and having no carboxy group.
  • a monocarboxylic acid containing a primary amino group or a secondary amino group and at least one additional nitrogen-containing group is preferable.
  • Additional nitrogen-containing groups include imidazolyl group, triazolyl group, benzotriazolyl group, piperazinyl group, pyrrolyl group, pyrrolidinyl group, pyrazolyl group, piperidinyl group, guanidinyl group, carbazatyl group, hydrazizyl group, semicarbadidyl group, aminoguanidini Examples thereof include a ru group, a primary amino group (preferably a primary amino group having 1 to 10 carbon atoms), and a secondary amino group (preferably a secondary amino group having 1 to 10 carbon atoms). These nitrogen-containing groups may be further substituted with a substituent such as a lower alkyl group, except for the secondary amino group.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a group having at least one nitrogen-containing group
  • R 3 is a hydrogen atom and carbon. Represents a group having an alkyl group of the number 1 to 10 or at least one nitrogen-containing group. However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 represents a group having at least one nitrogen-containing group.
  • the group having at least one nitrogen-containing group represented by at least one of R 1 , R 2 and R 3 may be substituted with an amino group, a guanidinyl group or an imidazolyl group, and further substituted with a hydroxyl group.
  • Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferable.
  • R 1 represents a group having at least one nitrogen-containing group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a carbon number of carbon atoms. It preferably represents a group having 1 to 10 alkyl groups or at least one nitrogen-containing group.
  • R 3 represents a group having at least one nitrogen-containing group
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 represents a group having at least one nitrogen-containing group and R 2 and R 3 represent hydrogen atoms: lysine, 2,3-diaminobutyric acid, 2,4-diaminobutyric acid, ornithine, 2,3-diamino.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom and R 3 represents a group having at least one nitrogen-containing group: N- (2-aminoethyl) glycine and N- (2-aminopropyl) glycine.
  • R 1 represents a group having at least one nitrogen-containing group
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms: N 2 -methyllysine and N 2 -methyl- L-arginine. It represents a group R 1 and R 3 has at least one nitrogen-containing group, compounds wherein R 2 represents a hydrogen atom: N 2 - (2- aminoethyl)-D-arginine, and, N 2 - (2-amino Ethyl) -L-arginine.
  • R 1 represents an alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a group having at least one nitrogen-containing group
  • R 3 represents a hydrogen atom: 2-methyllysine and 2-methyl-L-arginine. Includes, but is not limited to.
  • a monocarboxylic acid compound containing a primary amino group or a secondary amino group and at least one additional nitrogen-containing group, other than the compound represented by the above formula (I), includes 3, Examples thereof include 4-diaminobutyric acid and 3-amino-5-[(aminoiminomethyl) methylamino] pentanoic acid.
  • the compound having at least two nitrogen-containing groups and not having a carboxy group at least one biguanide compound selected from the group consisting of a compound having a biguanide group and a salt thereof is used.
  • the number of biguanide groups contained in the biguanide compound is not particularly limited, and may have a plurality of biguanide groups.
  • Examples of the biguanide compound include a compound represented by the following formula (II) and a salt thereof.
  • R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Substituted or unsubstituted represents a group selected from the group consisting of linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 14 represents a hydrogen atom.
  • R 10 , R 11 , R 12 and R 13 represents a substituted or unsubstituted aryl group, or represents a group having an aryl group as a substituent
  • R 10 , R 11 , R 12 and R 13 represent at least two hydrogen atoms.
  • R 13 and R 14 may be bonded to each other to form an imidazole ring.
  • the "group having an aryl group as a substituent" represented by at least one of R 10 , R 11 , R 12 and R 13 refers to a cyclic alkyl group having an aryl group and having 3 to 10 carbon atoms and an aryl group. It means at least one selected from the group consisting of linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group represented by R 10 to R 13 include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthrasenyl group, and a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • Substituents that the aryl group may have include a halogen atom (eg, Cl, Br, or F), a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a cyclic group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Alkyl group linear or branched alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, cyclic alkoxy group with 3 to 10 carbon atoms, nitro group, thiol group (-SH), dioxolyl group, and substituted or unsubstituted phenyl.
  • Examples thereof include a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which is preferable.
  • R 10 to R 13 an unsubstituted phenyl group is preferable from the viewpoint of defect inhibitory property.
  • the cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by R 10 to R 13 is a bicyclic alkyl group such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, and a hydrogenated naphthylene group.
  • Alkyl groups can be mentioned.
  • the substituents that the cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by R 10 to R 13 may have are a halogen atom (for example, Cl, Br, or F) and a straight chain having 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include a cyclic or branched alkyl group, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 10 to R 13 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and an isopropyl group. , Isobutyl group, t-butyl group, octyl group, 1,1,2,2-tetramethylpropyl group, and decyl group.
  • the substituents that the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 10 to R 13 may have include a halogen atom (for example, Cl, Br, or F) and a carbon number of carbon atoms.
  • a halogen atom for example, Cl, Br, or F
  • a halogen atom for example, Cl, Br, or F
  • R 10 ⁇ R 13 is a substituted or unsubstituted aryl group (more preferably a substituted or unsubstituted phenyl group), the remainder represents a hydrogen atom
  • the combination is preferable, and a combination in which one of R 10 to R 13 represents a substituted or unsubstituted aryl group (more preferably, an unsubstituted phenyl group) and the rest represent a hydrogen atom is more preferable. Further, it is preferable that R 13 and R 14 do not bind to each other to form an imidazole ring.
  • the compound represented by the formula (II) include 1-phenylbiguanide, 1- (o-tolyl) biguanide, 1- (3-methylphenyl) biguanide, 1- (4-methylphenyl) biguanide, 1 -(2-Chlorophenyl) biguanide, 1- (4-chlorophenyl) biguanide, 1- (2,3-dimethylphenyl) biguanide, 1- (2,6-dimethylphenyl) biguanide, 1- (1-naphthyl) biguanide, 1- (4-methoxyphenyl) biguanide, 1- (4-nitrophenyl) biguanide, 1,1-diphenyl biguanide, 1,5-diphenyl biguanide, 1,5-bis (4-chlorophenyl) biguanide, 1,5- Bis (3-chlorophenyl) biguanide, 1- (4-chloro) phenyl-5- (4-methoxy) phenyl biguanide,
  • examples of the compound having two biguanide groups include a compound represented by the following formula (III) and a salt thereof.
  • m represents an integer from 1 to 10.
  • R 20 , R 21 , R 22 and R 23 are independently hydrogen atoms, substituted or unsubstituted aryl groups, substituted or unsubstituted cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, and substituted or unsubstituted cyclic alkyl groups, respectively.
  • R 24 represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted phenylethyl group, and a substituted or unsubstituted benzylalkyl group.
  • m is an integer of 2 or more, the plurality of R 24s may be the same or different.
  • at least one of R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 represents a substituted or unsubstituted aryl group, or represents a group having an aryl group as a substituent, and R 20 , At least two of R 21 , R 22 , and R 23 represent a hydrogen atom.
  • the "group having an aryl group as a substituent" represented by at least one of R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 is a cyclic alkyl group having an aryl group and having 3 to 10 carbon atoms, and It means at least one selected from the group consisting of linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms having an aryl group.
  • substituted or unsubstituted aryl groups represented by R 20 to R 24 specific examples of substituted or unsubstituted cyclic alkyl groups represented by R 20 to R 23 having 3 to 10 carbon atoms, and R.
  • Specific examples of the substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by 20 to R 23 are all represented by R 10 to R 13 in the above formula (II). It is the same including each group and its preferred embodiment.
  • the phenylethyl and the substituent which may be possessed by the benzyl group represented by R 24, which may have an aryl group represented by R 10 ⁇ R 13 in the formula (II) Substituents can be mentioned.
  • R 20 to R 23 preferably represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 20 and R 22 represent a phenyl group which may be substituted with a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 21 and R 23 represent a hydrogen atom.
  • the combination is more preferred.
  • a hydrogen atom is preferable as R 24.
  • the compound represented by the formula (III) include ethylene diviguanide, propylene diviguanide, tetramethylene dibiguanide, pentamethylene dibiguanide, hexamethylene dibiguanide, heptamethylene dibiguanide, octamethylene dibiguanide, 1, 1'-hexamethylenebis (5- (p-chlorophenyl) biguanide) (chlorhexidine), 2- (benzyloxymethyl) pentane-1,5-bis (5-hexylbiguanide), 2- (phenylthiomethyl) pentane- 1,5-bis (5-phenethylbiguanide), 3- (phenylthio) hexane-1,6-bis (5-hexylbiguanide), 3- (phenylthio) hexane-1,6-bis (5-hexylbiguanide), 3- (phenylthio) hexane-1,6-bis (5-cyclohe
  • Examples of the biguanide compound having two biguanide groups other than the compound represented by the above formula (III) include phenylenyl dibiguanide, naphthylenyl dibiguanide, pyridinyl dibiguanide, piperazinyl dibiguanide, and phthalyldi.
  • Biguanide 1,1'-[4- (dodecyloxy) -m-phenylene] bisbiguanide, 2- (decylthiomethyl) pentane-1,5-bis (5-isopropylbiguanide), 2- (decylthiomethyl)
  • pentane-1,5-bis (5,5-diethylbiguanide)
  • bisbiguanide represented by the following structural formula.
  • Examples of the biguanide compound having a plurality of biguanide groups include high molecular weight biguanide compounds.
  • Examples of the high molecular weight biguanide compound include a compound represented by the following formula (IV).
  • n represents an integer of 2 or more.
  • Each of the plurality of R 25s independently represents a hydrogen atom or an substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each of the plurality of R 26s independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 25 a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • alkylene group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 26 an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 6 carbon atoms (hexylene group) is more preferable.
  • n is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more, but an integer of 5 or more is preferable, an integer of 30 or more is more preferable, and residue removability and / or defect suppression of the treatment liquid prepared by using Kit A is preferable.
  • An integer of 150 or more is more preferable because it is more excellent in properties.
  • the upper limit is not particularly limited, but an integer of 6000 or less is preferable, an integer of 1000 or less is more preferable, and an integer of 500 or less is further preferable.
  • polymer biguanide a polymer biguanide having a pendant biguanide portion in the side chain
  • examples of the polymer biguanide having such a pendant biguanide moiety include a biguanide-substituted ⁇ -olefin monomer such as poly (vinyl biguanide), poly (N-vinyl biguanide), poly (allyl biguanide), and copolymers thereof. Polymers can be mentioned.
  • the type and amount of the olefin monomer copolymerized with the biguanidyl-substituted ⁇ -olefin monomer may be appropriately adjusted.
  • the biguanide compound may be a salt of the compound having a biguanide group described above.
  • the salt of the compound having a biguanide group include an organic acid salt and an inorganic acid salt.
  • the inorganic acid forming the inorganic acid salt include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, hydrogen iodide, phosphonic acid, phosphoric acid, sulfonic acid, and sulfuric acid, and hydrochloric acid is preferable.
  • Organic acids that form organic acid salts include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, octanoic acid, 2-octene acid, lauric acid, 5-dodecenoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, and olein.
  • Acids stearic acids, eicosanoic acids, heptadecanoic acids, palmitoleic acids, ricinoleic acids, 12-hydroxystearic acids, 16-hydroxyhexadecanoic acids, 2-hydroxycaproic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 5-hydroxydodecanoic acid, 5-hydroxy Examples thereof include decanoic acid, 4-hydroxydecanoic acid, gluconic acid, dodecandionic acid, undecandionic acid, sebacic acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, and terephthalic acid.
  • As the salt of the compound having a biguanide group hydrochloride, acetate, or gluconate is preferable.
  • Examples of the specific nitrogen-containing chelating agent other than the above compounds include ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and alkylenediamines such as polyethyleneimine having at least two nitrogen-containing groups. Be done. Further, at least one methylene unit (-CH 2- ) of the alkylene moiety of the compound listed as the specific nitrogen-containing chelating agent is substituted with a hetero atom such as -O-, -NH-, -S-. The compound is also included in the specific nitrogen-containing chelating agent.
  • the specific nitrogen-containing chelating agent a compound selected from the group consisting of the compounds represented by the above formulas (I) to (IV) and salts thereof is preferable, and the effect of the present invention and the corrosion resistance to the SiOx layer are excellent.
  • the biguanide compound selected from the group consisting of the compounds represented by the above formulas (II) to (IV) and salts thereof is more preferable, and the compound represented by the above formula (III) or a salt thereof is further preferable. ..
  • the specific nitrogen-containing chelating agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the specific nitrogen-containing chelating agent (the total of two or more types, if present) is not particularly limited, but is preferably 0.0001% by mass or more with respect to the total mass of the treatment liquid, and is superior to the effect of the present invention. Therefore, 0.003% by mass or more is more preferable, and 0.01% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 3.0% by mass, and even more preferably 2.0% by mass or less.
  • the chelating agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the chelating agent (the total of two or more types, if present) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.01 to 3.0% by mass, based on the total mass of the treatment liquid. Is more preferable.
  • the chelating agent it is preferable to use a chelating agent that has been purified.
  • the method for purifying the chelating agent is not particularly limited, and for example, known methods such as filtration, ion exchange, distillation, adsorption purification, recrystallization, reprecipitation, sublimation, and purification using a column, and these methods. Combination of. Above all, a method of obtaining a purified product containing a chelating agent by subjecting a raw material containing a chelating agent to a metal removing step described later is preferable.
  • fluorine-containing compound examples include hydrofluoric acid (hydrofluoric acid), ammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, and tetrabutylammonium fluoride, and hydrofluoric acid, ammonium fluoride, or tetrafluoride. Methylammonium is preferred.
  • the fluorine-containing compound has a function of removing residues in the treatment liquid. As a result, when the treatment liquid contains a fluorine-containing compound, the residue removing property is more excellent. Hydrofluoric acid is preferable as the fluorine-containing compound.
  • the fluorine-containing compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the above-mentioned fluorine-containing compound (the total of two or more kinds, if any) in the treatment liquid is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid. More preferably, it is 1 to 2.0% by mass.
  • the treatment liquid preferably contains at least one selected from the group consisting of hydrofluoric acid, ammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, polyvalent carboxylic acid, and polyaminocarboxylic acid as a removing agent.
  • hydroxylamine compound Since the treatment liquid is excellent in the effect of the present invention and the residue removing property, at least one hydroxylamine selected from the group consisting of hydroxylamine (NH 2 OH), a hydroxylamine derivative, and salts thereof as a removing agent. It is also preferable to contain a compound.
  • the hydroxylamine compound has a function of promoting decomposition and solubilization of the residue and removing residues such as etching residue and ashing residue.
  • the hydroxylamine derivative is not particularly limited, but for example, O-methylhydroxylamine, O-ethylhydroxylamine, N-methylhydroxylamine, N, N-dimethylhydroxylamine, N, O-dimethylhydroxylamine, N-ethylhydroxylamine.
  • Amin, N, N-diethylhydroxylamine, N, O-diethylhydroxylamine, O, N, N-trimethylhydroxylamine, N, N-dicarboxyethyl hydroxylamine, N, N-disulfoethyl hydroxylamine, etc. Can be mentioned.
  • Salts of hydroxylamine (NH 2 OH) and hydroxylamine derivative is preferably an inorganic acid salt or organic acid salt of hydroxylamine (NH 2 OH) and hydroxylamine derivatives described above, Cl, S, N, or P It is more preferable that it is a salt of an inorganic acid formed by bonding a non-metal atom such as, etc. with a hydrogen atom, and further preferably it is a salt of any acid of hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid.
  • Examples of the inorganic acid salts of hydroxylamine (NH 2 OH) and hydroxylamine derivatives include hydroxylamine nitrate, hydroxylamine sulfate, hydroxylamine hydrochloride, hydroxylamine phosphate, N sulfate, N-diethylhydroxylamine, N nitrate, N-diethylhydroxylamine, or a mixture thereof, is preferred.
  • Examples of the organic acid salt of hydroxylamine (NH 2 OH) and the hydroxylamine derivative include hydroxylammonium citrate, hydroxylammonium oxalate, and hydroxylammonium fluoride.
  • hydroxylamine compound hydroxylamine (NH 2 OH) is preferable because it has more excellent residue removing property.
  • the hydroxylamine compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydroxylamine compound (the total of two or more kinds, if any) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid. From the viewpoint of excellent defect suppression, the lower limit is more preferably 2.0% by mass or more, and further preferably 3.0% by mass or more, based on the total mass of the treatment liquid.
  • the upper limit of the content of the hydroxylamine compound is preferably 10.0% by mass or less with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • the treatment liquid may contain a pH adjuster in order to adjust the pH of the treatment liquid.
  • a pH adjuster include basic compounds and acidic compounds.
  • the treatment liquid preferably contains a basic compound as a pH adjuster.
  • the basic compound is intended to be a compound in which the pH of the solution becomes 9 or more when 1 g of the compound is dissolved in 100 g of water.
  • the compound contained in the above-mentioned removing agent is not included in the basic compound.
  • the basic compound is not particularly limited, but a nitrogen-containing alicyclic compound, ammonium hydroxide, a water-soluble amine, or a quaternary ammonium hydroxide is obtained from the viewpoint that the residue removing property is more excellent and the effect of the present invention is also more excellent.
  • the material is preferable, and a nitrogen-containing alicyclic compound, a water-soluble amine or a quaternary ammonium hydroxide is more preferable.
  • the nitrogen-containing alicyclic compound, ammonium hydroxide, water-soluble amine, and quaternary ammonium salt will be described in detail below.
  • N-Nitrogen-containing alicyclic compound examples include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), ⁇ -caprazine, the following compound 1, the following compound 2, the following compound 3, 1,4- Diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), tetrahydrofurfurylamine, N- (2-aminoethyl) piperazine, hydroxyethyl piperazine, piperazine, 2-methylpiperazine, trans-2,5-dimethylpiperazine, cis-2 , 6-Dimethylpiperazine, 2-piperidinmethanol, cyclohexylamine, and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonen.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • DBU 1,4- Diazabicyclo [2.2.2] octane
  • DBU 1,8-diazabicyclo [
  • 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) and tetrahydro are examples of the nitrogen-containing alicyclic compound because they are excellent in residue removing property and also excellent in the effect of the present invention.
  • Furfurylamine, N- (2-aminoethyl) piperazine, or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) is preferred, with DBU being more preferred.
  • the nitrogen-containing alicyclic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the nitrogen-containing alicyclic compound (the total of two or more kinds, if present) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5. 0% by mass is more preferable.
  • ammonium hydroxide When ammonium hydroxide (NH 4 OH) is contained as the basic compound, its content is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total mass of the treatment liquid. .0% by mass is more preferable.
  • the water-soluble amine is intended to be an amine capable of dissolving 50 g or more in 1 L of water.
  • the nitrogen-containing alicyclic compound nor ammonium hydroxide is contained in the water-soluble amine.
  • the water-soluble amine include a primary amine having a primary amino group (-NH 2 ) in the molecule, a secondary amine having a secondary amino group (> NH) in the molecule, and a water-soluble amine in the molecule. Examples thereof include tertiary amines having a tertiary amino group (> N-) and salts thereof.
  • the water-soluble amine may be a compound (aminoalcohol) having at least one hydroxylalkyl group in the molecule.
  • examples of the primary amine include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, monoethanolamine (MEA), monopropanolamine, monobutanolamine, methoxyethylamine, and methoxypropylamine.
  • 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) examples of the secondary amine include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine (DBA), 2,2'-iminodiethanol, and N- (2-aminoethyl) ethanolamine (AEEA).
  • examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, and tributylamine (TBA).
  • the content of the water-soluble amine is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, based on the total mass of the treatment liquid.
  • quaternary ammonium salt examples include a quaternary ammonium hydroxide.
  • quaternary ammonium hydroxide examples include a compound represented by the following formula (a1).
  • R a1 to R a4 independently have an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 16 carbon atoms. It shows 16 hydroxyalkyl groups. At least two of R a1 to R a4 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • Examples of the compound represented by the above formula (a1) include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), and methyltripropyl hydroxide.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • BzTMAH benzyltrimethylammonium
  • At least one selected from the group consisting of spirooxide (1,1') -bipyrrolidinium is preferable from the viewpoint of availability, TMAH, TEAH, TBAH, BzTMAH are more preferable, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is preferable. ), Tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), or benzyltrimethylammonium hydroxide (BzTMAH) is more preferred.
  • the quaternary ammonium salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the quaternary ammonium salt is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total mass of the treatment liquid.
  • the cleaning solution may contain an acidic compound as a pH adjuster.
  • the acidic compound may be an inorganic acid or an organic acid (excluding the chelating agent described above).
  • the inorganic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid and phosphoric acid, and sulfuric acid, hydrochloric acid or acetic acid is preferable.
  • the organic acid include lower (1 to 4 carbon atoms) aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid.
  • the above-mentioned chelating agent may also serve as an acidic compound.
  • the pH adjuster one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the type and content of the pH adjuster may be adjusted by appropriately selecting the type of pH adjuster to be used so that the pH of the treatment liquid is in a preferable range described later.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, based on the total mass of the treatment liquid.
  • the treatment liquid may contain a metal component.
  • the metal component include metal particles and metal ions.
  • the content of a metal component indicates the total content of metal particles and metal ions.
  • the treatment liquid may contain either metal particles or metal ions, or may contain both.
  • the metal atom contained in the metal component examples include Ag, Al, As, Au, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, K, Li, Mg, Mn, Mo and Na. , Ni, Pb, Sn, Sr, Ti, and a metal atom selected from the group consisting of Zn.
  • the metal component may contain one kind of metal atom or two or more kinds.
  • the metal particles may be simple substances or alloys, and may exist in a form in which the metal is associated with an organic substance.
  • the metal component may be a metal component unavoidably contained in each component (raw material) contained in the treatment liquid, or may be a metal component unavoidably contained during the production, storage, and / or transfer of the treatment liquid. However, it may be added intentionally.
  • the content of the metal component is often 0.01 mass ppt to 10 mass ppm, and 0.1 mass ppt to 1 mass ppm with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • 0.1 mass ppt to 100 mass ppb is more preferable.
  • the treatment liquid contains a Ca component and a Na component
  • the Ca component is contained in the treatment liquid with respect to the content of the Na component because the effects of the present invention, the residue removing property and the defect suppressing property are all excellent in a well-balanced manner.
  • the ratio of the amounts is preferably 0.8 to 1.2 in terms of mass ratio, and more preferably 0.9 to 1.2.
  • the type and content of the metal component in the treatment liquid can be measured by the SP-ICP-MS method (Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry).
  • the SP-ICP-MS method uses the same apparatus as the ICP-MS method (inductively coupled plasma mass spectrometry), and differs only in data analysis. Data analysis of the SP-ICP-MS method can be performed by commercially available software.
  • the content of the metal component to be measured is measured regardless of its existence form. Therefore, the total mass of the metal particles and the metal ions to be measured is quantified as the content of the metal component.
  • the content of metal particles can be measured. Therefore, the content of metal ions in the sample can be calculated by subtracting the content of the metal particles from the content of the metal component in the sample.
  • Agilent 8800 triple quadrupole ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, for semiconductor analysis, option # 200
  • Agilent Technologies is used as an example. It can be measured by the method described.
  • Agilent 8900 manufactured by Agilent Technologies can also be used.
  • the method for adjusting the content of each metal component in the treatment liquid is not particularly limited.
  • the content of the metal component in the treatment liquid can be reduced by performing a known treatment for removing the metal from the treatment liquid and / or from the raw material containing each component used for preparing the treatment liquid. Further, by adding a compound containing metal ions to the treatment liquid, the content of the metal component in the treatment liquid can be increased.
  • the treatment liquid preferably contains cobalt ions.
  • the treatment liquid contains cobalt ions, it is considered that the chemical equilibrium suppresses the elution of the metal from the metal layer, and as a result, the effect of the present invention is more excellent.
  • the metal layer contains Co
  • the corrosion prevention property is more excellent.
  • the treatment liquid contains cobalt ions
  • the defect suppressing property is improved.
  • the content of cobalt ions is preferably 0.001 to 1000 mass ppb with respect to the total mass of the treatment liquid from the viewpoint of being superior in the effect of the present invention and the defect suppressing property. 3 to 1000 mass ppt is more preferable, and 1.0 to 200 mass ppt is even more preferable.
  • the content of cobalt ions in the treatment liquid is intended to be the content of cobalt ions measured according to the above SP-ICP-MS method (Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry).
  • SP-ICP-MS Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
  • the content of the metal component to be measured is measured regardless of its existence form. Therefore, the total mass of the cobalt particles and the cobalt ions is quantified as the content of the cobalt component.
  • SP-ICP-MS the content of cobalt particles is measured. Therefore, the content of cobalt ions in the sample can be calculated by subtracting the content of cobalt particles from the content of the cobalt component in the sample.
  • the method of introducing cobalt ions is not particularly limited.
  • the cobalt ion in the treatment liquid is selected from the group consisting of cobalt fluoride, cobalt chloride, cobalt hydroxide, cobalt oxide and cobalt sulfate from the viewpoint of being excellent in the effect of the present invention and the corrosion prevention property for the SiOx layer. It is preferably a cobalt ion derived from at least one cobalt ion source.
  • cobalt ion source at least one selected from the group consisting of cobalt hydroxide, cobalt oxide and cobalt sulfate is more preferable from the viewpoint of the effect of the present invention and the excellent corrosion resistance to the SiOx layer.
  • the ratio of the above-mentioned organic solvent A (if two or more kinds are present, the total content thereof) to the cobalt ion is 1.0 in terms of mass ratio from the viewpoint that both the effect of the present invention and the defect suppressing property are more excellent.
  • ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 12 is preferable, 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 11 is more preferable, and 1.0 ⁇ 10 6 to 1.0 ⁇ 10 10 is even more preferable.
  • the water content is based on the total mass of the treatment liquid.
  • the total content of the organic solvent is 10.0 to 98.0% by mass, and the total content of the organic solvent is 1.0 to 90.0% by mass (more preferably 2.5 to 80%) based on the total mass of the treatment liquid. It is preferable that the content of the cobalt ion is 0.001 to 1000 mass ppb with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • the treatment liquid preferably contains a corrosion inhibitor.
  • the corrosion inhibitor has a function of preventing corrosion of the metal layer due to overetching or the like by coordinating with the surface of a metal layer (particularly a Co-containing layer) to be a wiring of a semiconductor device or the like to form a film.
  • the above-mentioned chelating agent compound having chelating ability
  • the corrosion inhibitor is not particularly limited, but for example, 1,2,4-triazole (TAZ), 5-aminotetrazole (ATA), 5-amino-1,3,4-thiadiazol-2-thiol, 3-amino. -1H-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, triltriazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 1-amino-1, 2,4-Triazole, 1-amino-1,2,3-triazole, 1-amino-5-methyl-1,2,3-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 3-isopropyl- 1,2,4-triazole, naphthotriazole, 1H-tetrazole-5-acetic acid, 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT), 1-phenyl-2-tetrazoline-5-thione, 2-mercaptobenzoimidazole (2-mercaptobenzoimidazole) MBI),
  • a substituted or unsubstituted benzotriazole (hereinafter, also referred to as "benzotriazole compound") as a corrosion inhibitor.
  • a substituted benzotriazole an alkyl group, an aryl group, a halogen group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, or a benzotriazole substituted with a hydroxyl group is preferable.
  • Substituted benzotriazoles also include those fused with one or more aryl groups (eg, phenyl groups) or heteroaryl groups.
  • Suitable benzotriazole compounds as corrosion inhibitors include, for example, benzotriazole (BTA), 5-aminotetrazole, 1-hydroxybenzotriazole, 5-phenylthiol-benzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 4-chlorobenzotriazole.
  • BTA benzotriazole
  • 5-aminotetrazole 1-hydroxybenzotriazole
  • 5-phenylthiol-benzotriazole 5-chlorobenzotriazole
  • 4-chlorobenzotriazole 4-chlorobenzotriazole.
  • 5-bromobenzotriazole 4-bromobenzotriazole, 5-fluorobenzotriazole, 4-fluorobenzotriazole, naphthotriazole, tolyltriazole, 5-phenyl-benzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 4-nitrobenzotriazole, 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 2- (5-amino-pentyl) -benzotriazole, 1-amino-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole (5MBTA), benzotriazole -5-carboxylic acid, 4-methylbenzotriazole, 4-ethylbenzotriazole, 5-ethylbenzotriazole, 4-propylbenzotriazole, 5-propylbenzotriazole, 4-isopropylbenzotriazole, 5-isopropylbenzotriazole, 4- n-Butylbenzotriazole, 5-n-butylbenzotriazole
  • benzotriazole compound examples include 2,2'- ⁇ [(4-methyl-1H-benzotriazole-1-yl) methyl] imino ⁇ bisethanol and 2,2'- ⁇ [(5-methyl-1H-).
  • 4-Methyl-1H-benzotriazole-1-yl) methyl] imino ⁇ bispropane and N, N-bis (2-ethylhexyl)-(4 or 5) -methyl-1H-benzotriazole-1-methylamine Can also be mentioned.
  • the corrosion inhibitor is a compound represented by the following formula (A), a compound represented by the following formula (B), a compound represented by the following formula (C), and a substitution agent because the effect of the present invention is superior.
  • it preferably contains at least one compound selected from the group consisting of unsubstituted tetrazole.
  • R 1A to R 5A independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxy group, or a substituted or unsubstituted amino group. However, the structure contains at least one group selected from hydroxyl groups, carboxy groups and substituted or unsubstituted amino groups.
  • R 1B to R 4B each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 1C, R 2C and R N represent each independently a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. Further, R 1C and R 2C may be combined to form a ring.
  • an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms), alkenyl.
  • Group preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms
  • alkynyl group preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms
  • aryl group preferably 6 to 22 carbon atoms
  • 6 to 14 carbon atoms are more preferable, 6 to 10 carbon atoms are more preferable
  • an aralkyl group (7 to 23 carbon atoms are preferable, 7 to 15 carbon atoms are more preferable, and 7 to 11 carbon atoms are further preferable).
  • the substituent when the hydrocarbon group is substituted for example, a hydroxyl group, a carboxy group, and a substituted or unsubstituted amino group (as a substituent when the amino group is substituted, the number of carbon atoms is Alkyl groups of 1 to 6 are preferable, and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferable).
  • a hydroxyl group, a carboxy group, and a substituted or unsubstituted amino group when the amino group is substituted, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is used as the substituent in the structure. It contains at least one group selected from (preferably more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • examples of the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 1A to R 5A include a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a hydroxyl group, a carboxy group or an amino group. Be done.
  • examples of the compound represented by the formula (A) include 1-thioglycerol, L-cysteine and thioannic acid.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 1B to R 4B has the same meaning as the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 1A to R 5A in the above formula (A). is there.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 1B to R 4B include a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a t-butyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (B) include catechol and t-butylcatechol.
  • R 1C examples of the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 2C and R N, substituted or unsubstituted hydrocarbon represented by R 1A ⁇ R 5A of the above-mentioned formula (A) Synonymous with group.
  • R 1C, as a substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 2C and R N are, for example, methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as butyl group ..
  • R 1C and R 2C may be combined to form a ring. Examples of the ring formed by combining R 1C and R 2C include a benzene ring.
  • R 1C and R 2C are bonded to form a ring, it may further have a substituent (for example, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms).
  • substituent for example, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the formula (C) include 1H-1,2,3-triazole, benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, triltriazole, 2,2'- ⁇ [(4-methyl).
  • -1H-benzotriazole-1-yl) methyl] imino ⁇ bisethanol (trade name "IRGAMET 42", manufactured by BASF), N, N-bis (2-ethylhexyl)-(4 or 5) -methyl-1H- Bentriazole-1-methylamine (trade name "IRGAMET 39", manufactured by BASF) and the like can be mentioned, and benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, or triltriazole is preferable from the viewpoint of being more excellent in the effects of the present invention. , 5-Methyl-1H-benzotriazole is more preferred.
  • Examples of the substituted or unsubstituted tetrazole include an unsubstituted tetrazole and a tetrazole having a hydroxyl group, a carboxy group or a substituted or unsubstituted amino group as a substituent.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • the content of the corrosion inhibitor in the treatment liquid is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and 0.1 to 3% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid. More preferred.
  • the corrosion inhibitor may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of corrosion inhibitors are used in combination, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the corrosion inhibitor it is preferable to use a high-purity grade one, and it is more preferable to use it after further purification.
  • the purification method of the corrosion inhibitor is not particularly limited, but known methods such as filtration, ion exchange, distillation, adsorption purification, recrystallization, reprecipitation, sublimation and purification using a column are used, and these methods are used. Can also be applied in combination.
  • the treatment liquid may contain additives other than the above components.
  • Additives include, for example, surfactants, antifoaming agents, rust inhibitors and preservatives.
  • the pH of the treatment solution of the present invention is 5 or more.
  • the pH of the treatment liquid is preferably 5 to 14, more preferably 6 to 11.
  • the pH of the treatment liquid is 5 to 14, the effect of the present invention and the residue removability can be obtained regardless of which of the known wiring materials (for example, Co, Cu, W, etc.) the metal layer is formed of. It can be compatible at a better level.
  • the pH of the treatment liquid is a value obtained by measuring at 25 ° C. using a known pH meter.
  • the treatment liquid preferably contains substantially no coarse particles.
  • the coarse particles refer to particles having a diameter of 0.2 ⁇ m or more, for example, when the shape of the particles is regarded as a sphere. Further, the fact that coarse particles are not substantially contained means that when the treatment liquid is measured using a commercially available measuring device in the light scattering type in-liquid particle measurement method, particles of 0.2 ⁇ m or more in 1 mL of the treatment liquid are measured. Is 10 or less.
  • the coarse particles contained in the treatment liquid include particles such as dust, dust, organic solids and inorganic solids contained as impurities in the raw material, and dust and dirt brought in as contaminants during the preparation of the treatment liquid.
  • the amount of coarse particles present in the treatment liquid can be measured in the liquid phase by using a commercially available measuring device in the light scattering type liquid particle measurement method using a laser as a light source. Examples of the method for removing coarse particles include processing such as filtering.
  • the treatment liquid may be used as a kit for preparing the treatment liquid by dividing the raw material into a plurality of parts.
  • the treatment liquid includes water, an organic solvent (including organic solvents A and B constituting any of combinations 1 to 6), and hydroxylamine.
  • an amine compound is contained, an embodiment in which a liquid composition containing water and a hydroxylamine compound is prepared as the first liquid and a liquid composition containing an organic solvent is prepared as the second liquid can be mentioned.
  • kit A a kit in which water and an organic solvent (including organic solvents A and B constituting any of combinations 1 to 6) are contained in at least one of the first liquid and the second liquid. Also described.) Is preferable.
  • the first liquid of Kit A contains at least a hydroxylamine compound, and may contain water and / or an organic solvent.
  • the first liquid of Kit A preferably contains at least water or an organic solvent from the viewpoint of facilitating the preparation of the treatment liquid.
  • the first liquid of the kit A may contain components other than the hydroxylamine compound, water and the organic solvent, but the treatment liquid prepared by using the kit A is excellent in the effect of the present invention and the residue removability. From the point of view, it is preferable not to contain a specific nitrogen-containing chelating agent.
  • the second liquid of the kit A contains at least one of the chelating agents contained in the treatment liquid, and may contain water and / or an organic solvent.
  • a specific nitrogen-containing chelating agent is preferable from the viewpoint of being excellent in the effect of the present invention and the residue removability when the metal layer is treated using the prepared treatment liquid.
  • the second liquid of the kit A preferably contains at least water or an organic solvent from the viewpoint of facilitating the preparation of the treatment liquid.
  • the second liquid of the kit A may contain components other than the chelating agent, water and the organic solvent, but preferably does not contain the hydroxylamine compound.
  • the content of each component contained in the first liquid and the second liquid provided in the kit is not particularly limited, but the content of each component in the treatment liquid prepared by mixing the first liquid and the second liquid is described above. It is preferable that the content is a preferable content.
  • the pH of the first liquid and the second liquid provided in the kit is not particularly limited, and each pH is adjusted so that the pH of the treatment liquid prepared by mixing the first liquid and the second liquid is 5 or more. I just need to be there.
  • the content of the hydroxylamine compound in the first liquid of the kit A is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 1.0 to 30% by mass, based on the total mass of the first liquid. ..
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 99.0% by mass, preferably 1.0, based on the total mass of the first liquid. -90.0% by mass is more preferable, and 2.0 to 80.0% by mass is further preferable.
  • the content of water in the first liquid of the kit A is not particularly limited as long as it is the remainder of the hydroxylamine compound and the components other than the optionally contained hydroxylamine compound.
  • the content of the chelating agent in the second liquid of the kit A is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 70% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, based on the total mass of the second liquid.
  • the content of water in the second liquid of the kit A is not particularly limited as long as it is the balance of the chelating agent and the components other than the chelating agent arbitrarily contained.
  • the treatment liquid may be prepared as a concentrated liquid. In this case, it can be diluted with a diluent at the time of use.
  • the concentrate is water, isopropanol, a mixed solution of water and isopropanol, and a solvent containing ammonium hydroxide (more preferably water, isopropanol, or a mixed solution of water and isopropanol).
  • a kit may include the above-mentioned treatment liquid in the form of a concentrate and the above-mentioned diluent.
  • the treatment liquid is a treatment liquid for semiconductor devices.
  • the term "for semiconductor devices" means that it is used in the manufacture of semiconductor devices.
  • the treatment liquid can be used in any step for manufacturing a semiconductor device, and is used, for example, for treating an insulating film, a resist, an antireflection film, an etching residue, an ashing residue, etc. existing on a substrate. it can.
  • the etching residue and the ashing residue are collectively referred to as a residue.
  • the treatment liquid may be used for treating the substrate after chemical mechanical polishing, or may be used as an etching liquid.
  • the treatment solution is pre-wet applied on a substrate to improve the coatability of the composition before the step of forming a resist film using the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • It is used as a solution (for example, a removing solution, a stripping solution, etc.) used for removing a filter, a transparent insulating film, a resin lens, or the like from a semiconductor substrate.
  • the treatment liquid can also be used as a cleaning liquid used for removing residues such as metal impurities or fine particles from the substrate after chemical mechanical polishing. Further, the treatment liquid can also be used as an etching liquid for metal oxides such as cobalt oxide and copper oxide (including a composite oxide composed of a plurality of metal oxides).
  • a cleaning solution for removing etching residues a solution for removing a resist film used for pattern formation, a cleaning solution for removing residues from a substrate after chemical mechanical polishing, or It can be suitably used as an etching solution.
  • the treatment liquid may be used for only one of the above-mentioned uses, or may be used for two or more uses.
  • the treatment liquid can also be used for processing a substrate in which the semiconductor device has a metal layer containing Co, a substrate in which the semiconductor device has a metal layer containing W, or a substrate in which the semiconductor device has a metal layer containing Cu. ..
  • the semiconductor device is selected from the group consisting of SiO X , SiN and SiOC (x represents a number of 1 to 3). It can also be used to process a substrate having a layer containing at least one type.
  • the method for producing the above-mentioned treatment liquid is not particularly limited, and a known production method can be used.
  • the method for producing the treatment liquid include a method having at least a treatment liquid preparation step of mixing the above components to prepare the treatment liquid.
  • the order in which each component is mixed is not particularly limited. It is preferable that the concentrate and each liquid provided in the kit are also produced by the same method as described above.
  • the method for producing the kit is not particularly limited, and for example, the treatment liquid is prepared by preparing the above-mentioned first liquid and second liquid, respectively, and then storing the first liquid and the second liquid in different containers. You just have to make a kit for this.
  • ⁇ Metal removal process> Prior to use in the treatment liquid preparation step, it is preferable to perform a metal removal step for each component by removing a metal from a raw material containing each component to obtain a purified product containing each component.
  • the method for removing the metal from the raw material containing each component (hereinafter, also referred to as “refined product”) is not particularly limited, and the purified product is at least one resin selected from the group consisting of a chelate resin and an ion exchange resin. And a known method such as a method of passing the object to be purified through a metal ion adsorption filter can be applied.
  • the component to be the target of the metal removing step is not particularly limited as long as it is a component contained in the above-mentioned treatment liquid (however, the metal component is excluded).
  • the treatment liquid contains a chelating agent
  • the content of the metal component contained in the raw material containing the chelating agent tends to be higher than that of other components. Therefore, the metal removing step is performed on the raw material containing the chelating agent. It is more preferable to prepare a treatment liquid using the purified product containing the chelating agent obtained.
  • the object to be purified to be subjected to the metal removing step may contain a compound other than the target substance, and preferably contains a solvent. Examples of the solvent include water and organic solvents, and water is preferable.
  • the content of the object to be purified can be appropriately adjusted according to the type of the object and the specific metal removal treatment, and may be, for example, 1 to 100% by mass with respect to the total mass of the object to be purified. It is preferably ⁇ 50% by mass.
  • the method for passing the product to be purified through at least one resin selected from the group consisting of the chelate resin and the ion exchange resin is not particularly limited, but the product to be purified is passed through the chelate resin and / or the ion exchange resin filled in the container. There is a method of passing through.
  • the chelate resin and / or ion exchange resin through which the object to be purified may be passed may be used alone or in combination of two or more. Further, the object to be purified may be passed through the same chelate resin and / or ion exchange resin twice or more. In the metal removing step, both a chelate resin and an ion exchange resin may be used.
  • the chelate resin and the ion exchange resin may be used in a double bed or a mixed bed.
  • the container is not particularly limited as long as it can be filled with a chelate resin and / or an ion exchange resin and can pass the object to be purified through the filled chelate resin and / or the ion exchange resin.
  • a column, a cartridge, and a container. Filling tower.
  • the ion exchange resin used in the metal removal step examples include a cation exchange resin and an anion exchange resin.
  • the cation exchange resin may be used in a single bed, or the cation exchange resin and the anion exchange resin may be used in a double bed or a mixed bed.
  • known cation exchange resins can be used, and examples thereof include sulfonic acid type cation exchange resins and carboxylic acid type cation exchange resins.
  • the material of the cation exchange resin is not particularly limited, but a gel type cation exchange resin is preferable. Commercially available products can be used as the cation exchange resin.
  • Amberlite registered trademark, the same applies hereinafter
  • IR-124 Amberlite IR-120B
  • Amberlite IR-200CT Orlite (registered trademark, the same applies hereinafter)
  • Orlite registered trademark, the same applies hereinafter)
  • DS-1. And Orlite DS-4 (above, manufactured by Organo);
  • Duolite registered trademark, same below) C20J, Duolite C20LF, Duolite C255LFH, and Duolite C-433LF (above, manufactured by Sumika Chemtex);
  • DIAION registered trademark, same below
  • SK-110 DIAION SK1B
  • DIAION SK1BH aboveve, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Purolite registered trademark, same below
  • S957, and Purolite S985 hereinafter, manufactured by Purolite).
  • Etc. can be mentioned.
  • the chelating resin is not particularly limited as long as it is a resin having a chelating group having a function of chelating with a metal.
  • the chelating group for example, iminodiacetic acid group, Iminopuropion acid, aminophosphonic acid, such as aminomethylene phosphonic acid groups (-NH-CH 3 -PO 3 H 2), a polyamine group, N- methylglucamine group Glucamine group, aminocarboxylic acid group, dithiocarbamic acid group, thiol group, amidoxime group, and pyridine group are mentioned, and iminodiacetic acid group or aminophosphonic acid group is preferable, and aminophosphonic acid group is more preferable.
  • the chelate resin is preferably an H-type chelate resin.
  • the H-type chelate resin can be obtained by contacting a metal ion-type chelate resin such as Na-type, Ca-type or Mg-type with a mineral acid and treating it with an acid.
  • the substrate of the chelate resin is not particularly limited, and examples thereof include a styrene-divinylbenzene copolymer and a styrene-ethylstyrene-divinylbenzene copolymer.
  • chelate resin for example, Duolite ES371N, Duolite C467, Duolite C747UPS, Sumichelate (registered trademark, the same applies hereinafter) MC760, Sumichelate MC230, Sumichelet MC300, Sumichelate MC850, Sumichelate MC640, Sumichelate MC900, Sumichelate MC960 (above, manufactured by Sumika Chemtex); Purolite S106, Purolite S910, Purolite S914, Purolite S920, Purolite S930, Purolite S950, Purolite S957, and Purolite S985 (all manufactured by Purolite); Examples thereof include DS-21, Amberlite IRC748, and Amberlite IRC747 (all manufactured by Organo Corporation).
  • the metal removal step performed on the raw material containing the chelating agent is selected from the group consisting of a chelate resin and an ion exchange resin because the content of the metal component in the treatment liquid can be further reduced. It is preferable to include a step of passing the object to be purified through at least one resin, and it is more preferable to include a step of passing the object to be purified through the chelate resin. Above all, it is more preferable to include a step of passing the object to be purified through the chelate resin having an aminophosphonic acid group from the viewpoint that the content of Ca and / or Zn contained in the raw material containing the chelating agent can be further reduced.
  • Orlite DS-21 is an H-type chelate resin obtained by introducing an aminomethylphosphonic acid group as a chelate group into a base material made of a styrene-ethylstyrene-divinylbenzene copolymer, and is 30 to 45% by mass of the above. It is commercially available in a state containing a chelating resin and 55 to 70% by mass of water.
  • the conditions for passing the product to be purified through the ion exchange resin are not particularly limited, and may be carried out according to a known method.
  • the space velocity (SV: Space Velocity) when the object to be purified passes while in contact with the ion exchange resin is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • the temperature of the object to be purified that comes into contact with the ion exchange resin is preferably 10 to 40 ° C, more preferably 15 to 30 ° C.
  • the adsorption purification treatment step of the metal component using silicon carbide described in International Publication No. 2012/043496 may be carried out, and this description is incorporated in the present specification. Is done. Further, as the metal removing step of the object to be purified, the metal particles contained in the object to be purified may be removed by using the filter listed as the filter used in the filtration step described later.
  • the metal removed from the object to be purified by the metal removing step is not particularly limited, and examples thereof include metals such as Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn and Pb.
  • the purified product obtained by the metal removing step has a reduced metal content as compared with the product to be purified.
  • the content of the metal in the purified product is not particularly limited.
  • the ratio of the content of the metal component per metal element to the content of the chelating agent in the purified product containing the chelating agent is 1.0 by mass ratio. It is preferably ⁇ 10-6 or less, more preferably 1.0 ⁇ 10-7 or less, and even more preferably 1.0 ⁇ 10-8 or less.
  • the ratio of the content of the Ca component to the content of the Na component is 1.0 or more by mass ratio (more than the content of the Na component).
  • the content of the Ca component is high), more preferably 1.1 or more, and even more preferably 1.2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but the ratio of the Ca component content to the Na component content is preferably 50 or less in terms of mass ratio.
  • the type and content of the metal to be purified and the purified product can be measured according to the method described as the method for measuring the type and content of the metal component in the treatment liquid.
  • the above manufacturing method preferably includes a filtration step of filtering the liquid in order to remove foreign substances, coarse particles and the like from the liquid.
  • the filtration method is not particularly limited, and a known filtration method can be used. Of these, filtering using a filter is preferable.
  • the filter used for filtering can be used without particular limitation as long as it is conventionally used for filtration purposes and the like.
  • the material constituting the filter include a fluororesin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), a polyamide resin such as nylon, and a polyolefin resin (high density and ultrahigh molecular weight) such as polyethylene and polypropylene (PP). ) Etc. can be mentioned.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a polyamide resin such as nylon
  • a polyolefin resin high density and ultrahigh molecular weight
  • PP polypropylene
  • Etc. polyamide resins, PTFE, and polypropylene (including high-density polypropylene) are preferable.
  • the lower limit value is preferably 70 mN / m or more, and the upper limit value is preferably 95 mN / m or less.
  • the critical surface tension of the filter is preferably 75 to 85 mN / m.
  • the value of the critical surface tension is the nominal value of the manufacturer.
  • the pore size of the filter is preferably about 0.001 to 1.0 ⁇ m, more preferably about 0.02 to 0.5 ⁇ m, and even more preferably about 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • different filters may be combined. At that time, the filtering by the first filter may be performed only once or twice or more. When different filters are combined and filtering is performed twice or more, the filters may be of the same type or different types of each other, but it is preferable that the types are different from each other. Typically, it is preferable that the first filter and the second filter differ in at least one of the pore diameter and the constituent material. It is preferable that the pore diameters of the second and subsequent filters are the same or smaller than the pore diameter of the first filtering. Further, first filters having different pore diameters within the above-mentioned range may be combined. For the hole diameter here, the nominal value of the filter manufacturer can be referred to.
  • a commercially available filter for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Entegris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), KITZ Microfilter Co., Ltd.
  • P-nylon filter (pore diameter 0.02 ⁇ m, critical surface tension 77 mN / m) made of polyamide; (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.), "PE clean filter (pore diameter 0.02 ⁇ m)” made of high-density polyethylene; (Manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) and "PE clean filter (pore diameter 0.01 ⁇ m)” made of high-density polyethylene; (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) can also be used.
  • the second filter a filter made of the same material as the first filter described above can be used.
  • a filter having the same pore size as the first filter described above can be used.
  • the ratio of the pore diameter of the second filter to the pore diameter of the first filter (the pore diameter of the second filter / the pore diameter of the first filter). ) Is preferably 0.01 to 0.99, more preferably 0.1 to 0.9, and even more preferably 0.3 to 0.9.
  • filtering with the first filter is performed with a mixed solution containing a part of the components of the treatment solution, and the remaining components are mixed with the mixed solution to prepare the treatment solution, and then the second filtering is performed. May be good.
  • the filter used is treated before filtering the treatment liquid.
  • the liquid used for this treatment is not particularly limited, but a treatment liquid, a concentrated liquid, and a liquid containing components contained in the treatment liquid are preferable.
  • the upper limit of the temperature at the time of filtering is preferably room temperature (25 ° C.) or lower, more preferably 23 ° C. or lower, and even more preferably 20 ° C. or lower.
  • the lower limit of the temperature at the time of filtering is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, and even more preferably 10 ° C. or higher. Filtering can remove particulate foreign matter and / or impurities, but when performed at the above temperatures, the amount of particulate foreign matter and / or impurities dissolved in the treatment solution is reduced, so filtering is more efficient. It is done as a target.
  • the production method may further include a static elimination step of statically eliminating at least one selected from the group consisting of a treatment liquid, a concentrated liquid and a kit.
  • a static elimination step of statically eliminating at least one selected from the group consisting of a treatment liquid, a concentrated liquid and a kit. The specific method of static elimination will be described later.
  • the clean room preferably meets the 14644-1 clean room standard. It is preferable to satisfy any one of ISO (International Organization for Standardization) class 1, ISO class 2, ISO class 3, and ISO class 4, more preferably to satisfy ISO class 1 or ISO class 2, and to satisfy ISO class 1. More preferred.
  • ISO International Organization for Standardization
  • the container for accommodating the above-mentioned treatment liquid, concentrated liquid, or kit is not particularly limited as long as corrosiveness due to the liquid does not become a problem, and a known container can be used.
  • the container it is preferable that the container has a high degree of cleanliness and less elution of impurities for semiconductor applications.
  • Specific examples of the container include, for example, the "clean bottle” series manufactured by Aicello Chemical Corporation and the "pure bottle” manufactured by Kodama Resin Industry.
  • a multi-layer container having a 6-layer structure made of 6 kinds of resins and a multi-layer container having a 7-layer structure made of 6 kinds of resins are used for the inner wall of the container. It is also preferable. Examples of these containers include, but are not limited to, the containers described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351.
  • the inner wall of the container is formed of one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin and polyethylene-polypropylene resin, resins different from this, and metals such as stainless steel, hasteroi, inconel and monel. , Or is preferably coated.
  • a fluororesin (perfluororesin) can be preferably used.
  • the inner wall of the container is formed of a fluororesin or is coated with a fluororesin
  • the inner wall is formed or coated with a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a polyethylene-polypropylene resin.
  • the container having such an inner wall include, for example, a FluoroPurePFA composite drum manufactured by Entegris.
  • quartz and an electropolished metal material are also preferably used for the inner wall of the container.
  • the metal material used for producing the electropolished metal material contains at least one selected from the group consisting of chromium and nickel, and the total content of chromium and nickel is 25 mass with respect to the total mass of the metal material.
  • the metal material is preferably more than%, and examples thereof include stainless steel and nickel-chromium alloys.
  • the total content of chromium and nickel in the metal material is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total mass of the metal material.
  • the upper limit of the total content of chromium and nickel in the metal material is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less.
  • the stainless steel is not particularly limited, and known stainless steel can be used. Among them, an alloy containing 8% by mass or more of nickel is preferable, and an austenitic stainless steel containing 8% by mass or more of nickel is more preferable.
  • austenitic stainless steels include SUS (Steel Use Stainless) 304 (Ni content: 8% by mass, Cr content: 18% by mass) and SUS304L (Ni content: 9% by mass, Cr content). : 18% by mass), SUS316 (Ni content: 10% by mass, Cr content: 16% by mass), SUS316L (Ni content: 12% by mass, Cr content: 16% by mass), etc. Can be mentioned.
  • the nickel-chromium alloy is not particularly limited, and a known nickel-chromium alloy can be used. Of these, nickel-chromium alloys having a nickel content of 40 to 75% by mass and a chromium content of 1 to 30% by mass are preferable. Examples of the nickel-chromium alloy include Hastelloy (trade name, the same below), Monel (trade name, the same below), Inconel (trade name, the same below) and the like. More specifically, Hastelloy C-276 (Ni content: 63% by mass, Cr content: 16% by mass), Hastelloy-C (Ni content: 60% by mass, Cr content: 17% by mass).
  • nickel-chromium alloy may further contain boron, silicon, tungsten, molybdenum, copper, cobalt and the like in addition to the above alloys, if necessary.
  • the method for electrolytically polishing a metal material is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • the methods described in paragraphs [0011]-[0014] of JP2015-227501 and paragraphs [0036]-[0042] of JP2008-264929 can be used.
  • the metal material is preferably buffed.
  • the method of buffing is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the size of the abrasive grains used for finishing the buffing is not particularly limited, but # 400 or less is preferable because the unevenness on the surface of the metal material tends to be smaller.
  • the buffing is preferably performed before the electrolytic polishing. Further, the metal material may be treated by combining one or more of a plurality of stages of buffing, acid cleaning, magnetic fluid polishing, etc., which are performed by changing the count such as the size of the abrasive grains.
  • the liquid used for cleaning may be appropriately selected depending on the intended use, but is preferably the above-mentioned treatment liquid, the liquid obtained by diluting the above-mentioned treatment liquid, or the liquid containing at least one of the components added to the above-mentioned treatment liquid. ..
  • the inside of the container may be replaced with an inert gas (chisso, argon, etc.) having a purity of 99.99995% by volume or more for the purpose of preventing changes in the components in the treatment liquid during storage.
  • an inert gas chisso, argon, etc.
  • a gas having a low water content is preferable.
  • the temperature when transporting and storing the liquid container, the temperature may be at room temperature, but in order to prevent deterioration, the temperature may be controlled in the range of ⁇ 20 ° C. to 20 ° C.
  • the treatment liquid In the method for treating a substrate using the treatment liquid of the present invention (hereinafter, also simply referred to as "the present treatment method"), the treatment liquid typically contains a metal-based material which is a material containing a metal. It can be used in contact with the substrate. At this time, the substrate may contain a plurality of types of metal-based materials. It is also preferable that the treatment liquid dissolves at least one of the metal-based materials which may contain a plurality of types.
  • Metallic materials include metal atoms (cobalt (Co), ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), aluminum (Al), copper (Cu), titanium (Ti), tungsten (W), and / or tantalum (Ta). ) Etc.), and examples thereof include single metals, alloys, metal oxides (may be composite oxides), and metal nitrides (may be composite nitrides).
  • the metal-based material contained in the substrate is selected from at least one selected from the group consisting of elemental metals, alloys, metal oxides and metal nitrides, and selected from the group consisting of carbon, nitrogen, boron and phosphorus as dopants. Also included are materials containing at least one element.
  • the content of the metal atom in the metal-based material is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass, still more preferably 52 to 100% by mass, based on the total mass of the metal-based material.
  • the content of the dopant of the metal atom is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total mass of the metal-based material.
  • the content of the metal atom in the metal-based material is preferably 30 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, based on the total mass of the metal-based material.
  • Substrate cleaning method As a first aspect of this treatment method, there is a method of cleaning a substrate including a cleaning step B of cleaning a predetermined substrate using the above-mentioned treatment liquid.
  • the method for cleaning the substrate may include a treatment liquid preparation step A for preparing the treatment liquid before the cleaning step B.
  • a case where the treatment liquid preparation step A is performed before the cleaning step B is shown as an example, but the present invention is not limited to this, and the substrate cleaning method is the above-mentioned treatment prepared in advance. It may be carried out using a liquid.
  • the object to be cleaned in the cleaning method is not particularly limited as long as it is a substrate provided with a metal layer, and at least one layer selected from the group consisting of a metal layer containing Co, a metal layer containing W, and a metal layer containing Cu. It is preferable to provide a metal layer containing Co, and it is more preferable to provide a metal layer containing Co. Further, as the object to be cleaned, a substrate further provided with a SiOx layer in addition to the metal layer is also preferable. Examples of the object to be cleaned include a laminate having a metal layer, an interlayer insulating film, and a metal hard mask on a substrate in this order at least.
  • the laminate may further have holes formed from the surface (opening) of the metal hard mask toward the substrate so as to expose the surface of the metal layer by undergoing a dry etching step or the like.
  • the method for producing the laminate having holes as described above is not particularly limited, but the metal hard is obtained with respect to the untreated laminate having the substrate, the metal layer, the interlayer insulating film, and the metal hard mask in this order.
  • a method of providing a metal hard mask and a hole penetrating the interlayer insulating film by performing a dry etching step using the mask as a mask and etching the interlayer insulating film so that the surface of the metal layer is exposed can be mentioned. ..
  • the method for producing the metal hard mask is not particularly limited.
  • a metal layer containing a predetermined component is formed on the interlayer insulating film, and a resist film having a predetermined pattern is formed on the metal layer.
  • a metal hard mask that is, a film in which a metal layer is patterned
  • the laminated body may have a layer other than the above-mentioned layer, and examples thereof include an etching stop film and an antireflection layer.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated body which is an object to be cleaned in the method for cleaning a substrate.
  • the laminate 10 shown in FIG. 1 is provided with a metal layer 2, an etching stop layer 3, an interlayer insulating film 4, and a metal hard mask 5 in this order on a substrate 1, and a metal layer is formed at a predetermined position by undergoing a dry etching process or the like.
  • a hole 6 in which 2 is exposed is formed. That is, the object to be cleaned shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a metal layer 2, an etching stop layer 3, an interlayer insulating film 4, and a metal hard mask 5 in this order, and an opening of the metal hard mask 5.
  • the inner wall 11 of the hole 6 is composed of a cross-sectional wall 11a made of an etching stop layer 3, an interlayer insulating film 4 and a metal hard mask 5, and a bottom wall 11b made of an exposed metal layer 2, and the dry etching residue 12 is formed. It is attached.
  • the substrate cleaning method can be suitably used for cleaning for the purpose of removing these dry etching residues 12. That is, while being excellent in the removal performance (residue removability) of the dry etching residue 12, it is also excellent in the corrosion prevention property for the inner wall 11 (for example, the metal layer 2 and the like) of the object to be cleaned. Further, the substrate cleaning method may be performed on a laminate in which a dry ashing step is performed after the dry etching step.
  • a dry ashing step is performed after the dry etching step.
  • Metal hard masks include copper, cobalt, cobalt alloys, tungsten, tungsten alloys, ruthenium, ruthenium alloys, tantalum, tantalum alloys, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum nitride, titanium aluminum, titanium, titanium nitride, titanium oxide, zirconium oxide. It is preferable to contain at least one component selected from the group consisting of hafnium oxide, tantalum oxide, lanthanum oxide, and an yttrium alloy (preferably YSiOx).
  • Examples of the material of the metal hard mask include TiN, WO 2 and ZrO 2 .
  • the material of the interlayer insulating film is not particularly limited, and examples thereof include those having a dielectric constant k of 3.0 or less, more preferably 2.6 or less.
  • Specific examples of the interlayer insulating film material include organic polymers such as SiOx, SiN, SiOC and polyimide; and the like.
  • x is preferably a number represented by 1 to 3.
  • the material of the etching stop layer is not particularly limited. Specific examples of the etching stop layer material include SiN, SiON, SiOCN-based materials, and metal oxides such as AlOx.
  • the material for forming the metal layer to be the wiring material and / or the plug material is not particularly limited, but preferably contains one or more selected from the group consisting of cobalt, tungsten and copper. Further, the material forming the metal layer may be cobalt, tungsten or an alloy of copper and another metal. The metal layer may further contain metals other than cobalt, tungsten and copper, metal nitrides and / or alloys. Examples of the metal other than cobalt, tungsten and copper that the metal layer may contain include titanium, titanium-tungsten, titanium nitride, tantalum, tantalum compound, chromium, chromium oxide, and aluminum. The metal layer may contain at least one dopant selected from the group consisting of carbon, nitrogen, boron and phosphorus, in addition to one or more selected from the group consisting of cobalt, tungsten and copper.
  • the "substrate” here includes, for example, a semiconductor substrate made of a single layer and a semiconductor substrate made of multiple layers.
  • the material constituting the semiconductor substrate composed of a single layer is not particularly limited, and is generally preferably composed of a Group III-V compound such as silicon, silicon germanium, or GaAs, or any combination thereof.
  • the configuration is not particularly limited, and for example, exposed integration of interconnect features such as metal wires and dielectric materials on the above-mentioned semiconductor substrate such as silicon. It may have a circuit structure.
  • Metals and alloys used in interconnect structures include, but are limited to, aluminum, aluminum alloyed with copper, copper, titanium, tantalum, cobalt, silicon, titanium nitride, tantalum nitride, and tungsten. It's not something. Further, a layer such as an interlayer dielectric layer, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide and carbon-doped silicon oxide may be provided on the semiconductor substrate.
  • the treatment liquid preparation step A is a step of preparing the above-mentioned treatment liquid.
  • Each component used in this step is as described above.
  • the procedure of this step is not particularly limited, and examples thereof include a method of preparing a treatment liquid by stirring and mixing predetermined components.
  • each component may be added all at once, or may be added by dividing into a plurality of times.
  • each component contained in the treatment liquid is classified into a semiconductor grade or a high-purity grade equivalent thereto, and foreign matter is removed by filtering and / or an ion component is reduced by an ion exchange resin or the like. It is preferable to use the one obtained by carrying out the above. Further, after mixing the raw material components, it is preferable to further remove foreign substances by filtering and / or reduce the ion components by an ion exchange resin or the like.
  • the concentrated liquid is diluted 5 to 2000 times to obtain a diluted liquid, and then the washing step B is performed using this diluted liquid. carry out.
  • Water or isopropanol is preferable as the solvent for diluting the concentrate.
  • Examples of the object to be cleaned in the cleaning step B include the above-mentioned laminates, and more specifically, a metal layer containing at least one metal selected from the group consisting of Co, W and Cu is provided.
  • the substrate can be mentioned.
  • the laminate 10 in which the holes are formed by the dry etching step is exemplified (see FIG. 1).
  • the dry etching residue 12 is attached to the hole 6 in the laminate 10.
  • the laminate obtained by performing the dry ashing step after the dry etching step may be used as the object to be cleaned.
  • the method of bringing the treatment liquid into contact with the cleaning target is not particularly limited, and for example, a method of immersing the cleaning target in the treatment liquid placed in the tank, a method of spraying the treatment liquid on the cleaning target, and a method of spraying the treatment liquid on the cleaning target.
  • a method of flowing the treatment liquid into the water, and any combination thereof can be mentioned. From the viewpoint of residue removability, a method of immersing the object to be cleaned in the treatment liquid is preferable.
  • the temperature of the treatment liquid is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 25 to 80 ° C., further preferably 30 to 75 ° C., and particularly preferably 40 to 65 ° C.
  • the cleaning time can be adjusted according to the cleaning method used and the temperature of the treatment liquid.
  • the cleaning time is, for example, 60 minutes or less, preferably 1 to 60 minutes, and 3 to 3 to 60 minutes. 20 minutes is more preferred, and 4 to 15 minutes is even more preferred.
  • the washing time is, for example, 10 seconds to 5 minutes, preferably 15 seconds to 4 minutes, more preferably 15 seconds to 3 minutes, still more preferably 20 seconds to 2 minutes.
  • a mechanical stirring method may be used in order to further improve the cleaning ability of the treatment liquid.
  • the mechanical stirring method include a method of circulating the treatment liquid on the object to be cleaned, a method of flowing or spraying the treatment liquid on the object to be cleaned, and stirring the treatment liquid by ultrasonic waves or megasonic. The method and the like can be mentioned.
  • the substrate cleaning method may further include a step of rinsing and cleaning the object to be cleaned with a solvent (hereinafter referred to as “rinse step B2”) after the cleaning step B.
  • the rinsing step B2 is preferably performed continuously to the washing step B and is a step of rinsing with a rinsing solvent (rinsing solution) for 5 seconds to 5 minutes.
  • the rinsing step B2 may be performed by using the above-mentioned mechanical stirring method.
  • Examples of the solvent for the rinsing solution include deionized (DI: De Ionized) water, methanol, ethanol, isopropanol, N-methylpyrrolidinone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • DI water, methanol, ethanol, isopropanol, or a mixture thereof is preferable, and DI water, isopropanol, or a mixture of DI water and isopropanol is more preferable.
  • the rinsing liquid contains water as a solvent, it is preferable because it is excellent in removing the treatment liquid in the SiOx layer. Further, when the rinsing solution contains isopropanol as a solvent, it is preferable because the effect of the present invention is excellent. That is, when the rinsing liquid contains a mixed solvent containing water and isopropanol, it is preferable from the viewpoint of excellent balance between the effect of the present invention and the removability of the treatment liquid in the SiOx layer.
  • the solvent of the rinsing solution is a mixed solution of DI water and isopropanol
  • the content of isopropanol is preferably 5% by mass or more with respect to the total amount of the mixed solution, and it is more excellent in corrosion prevention property against the Co film. , 30% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, and is preferably 95% by mass or less.
  • the rinsing solution preferably contains a basic compound such as ammonium hydroxide from the viewpoint of excellent corrosion resistance to the Co film.
  • the content of the basic compound in the rinsing solution is not particularly limited, but it is preferably 5% by mass or more based on the total mass of the solution from the viewpoint of being more excellent in corrosion prevention property against the Co film.
  • the rinsing solution contains a mixed solvent of water and isopropanol, it is preferable to contain a basic compound such as ammonium hydroxide because it is more excellent in removing the treatment solution in the Co membrane.
  • the content of the basic compound is preferably 50 mass ppm or more with respect to the total mass of the mixed solvent from the viewpoint of excellent removability of the treatment liquid in the SiOx layer.
  • the temperature of the rinsing solvent in the rinsing step B2 is preferably 16 to 27 ° C.
  • the method for cleaning the substrate may include a drying step B3 for drying the object to be cleaned after the rinsing step B2.
  • the drying method is not particularly limited. Examples of the drying method include a spin drying method, a method of flowing a dry gas over an object to be cleaned, a method of heating a substrate by a heating means such as a hot plate or an infrared lamp, a flatulence drying method, a rotagoni drying method, and IPA. (Isopropanol) drying method and any combination thereof can be mentioned.
  • the drying time in the drying step B3 depends on the specific method used, but is preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the drying step B3 it is preferable to dry the substrate by heating the substrate by a heating means from the viewpoint of excellent removability of the treatment liquid in the SiOx layer.
  • the heating temperature in that case is not particularly limited, but is preferably 50 to 350 ° C., preferably more than 100 ° C. and less than 400 ° C., from the viewpoint of being excellent in the balance between the removability of the treatment liquid in the SiOx layer and the film reduction in the Co film and the SiOx layer. More preferably, 150 to 250 ° C. is further preferable from the viewpoint of being more excellent in removing the treatment liquid in the Co film and the SiOx layer.
  • the substrate cleaning method preferably includes a coarse particle removing step H for removing coarse particles in the treatment liquid after the treatment liquid preparation step A and before the cleaning step B.
  • a coarse particle removing step H for removing coarse particles in the treatment liquid after the treatment liquid preparation step A and before the cleaning step B.
  • the substrate cleaning method includes the static elimination step I in which static elimination is performed on the water used for preparing the treatment liquid before the treatment liquid preparation step A, and the cleaning after the treatment liquid preparation step A.
  • step B it is preferable to include at least one step selected from the group consisting of static elimination step J for static elimination of the treatment liquid.
  • the material of the wetted portion for supplying the treatment liquid to the object to be cleaned is preferably formed or coated with a material that does not elute the treatment liquid. Examples of the above-mentioned material include the materials already described as the material related to the inner wall of the container that can be used for the liquid container.
  • the material may be a resin.
  • the resin has a low electrical conductivity and is often insulating. Therefore, for example, when the above-mentioned treatment liquid is passed through a pipe whose inner wall is formed or coated with resin, or is filtered and purified by a resin particle-removing membrane and a resin ion exchange resin membrane. In that case, the charging potential of the treatment liquid may increase, causing an electrostatic disaster. Therefore, in the substrate cleaning method, it is preferable to carry out at least one of the above-mentioned static elimination step I and static elimination step J to reduce the charging potential of the treatment liquid.
  • the static elimination method include a method in which water and / or a treatment liquid is brought into contact with a conductive material.
  • the contact time for contacting the water and / or the treatment liquid with the conductive material is preferably 0.001 to 1 second, more preferably 0.01 to 0.1 second.
  • the resin examples include high-density polyethylene (HDPE), high-density polypropylene (PP), 6,6-nylon, tetrafluoroethylene (PTFE), a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether (PFA), and the like.
  • PCTFE Polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • ETFE tetrafluorinated ethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • Conductive materials include stainless steel, gold, platinum, diamond, and glassy carbon.
  • the substrate cleaning method uses the treatment liquid preparation step A, the cleaning step B, the drainage recovery step C for collecting the drainage of the treatment liquid used in the cleaning step B, and the drainage of the recovered treatment liquid. It has a cleaning step D for cleaning a substrate having a predetermined layer newly prepared, and a drainage recovery step E for recovering the drainage of the treatment liquid used in the cleaning step D.
  • a substrate cleaning method may be used in which the cleaning step D and the drainage recovery step E are repeatedly performed to recycle the drainage of the treatment liquid.
  • the modes of the treatment liquid preparation step A and the cleaning step B are as described above. Further, also in the mode of reusing the drainage liquid, it is preferable to have the coarse particle removing step H and the static elimination steps I and J described in the above-described aspect. Further, the treatment liquid preparation step A described in the above-described embodiment may be provided before the cleaning step B.
  • the mode of the cleaning step D in which the substrate is washed using the drainage of the recovered treatment liquid is as described above.
  • the drainage recovery means in the drainage recovery steps C and E is not particularly limited.
  • the collected drainage is preferably stored in the container described above in the static elimination step J, and at this time, the same static elimination step as in the static elimination step J may be performed. Further, a step of filtering the collected drainage liquid to remove impurities may be provided.
  • the method of contacting the object to be treated with the treatment liquid is not particularly limited, and for example, a method of immersing the object to be treated in the treatment liquid placed in a tank, a method of spraying the treatment liquid on the object to be treated, a method of spraying the treatment liquid onto the object to be treated, a method to be treated Examples include a method of flowing the treatment liquid on top and any combination thereof. Of these, a method of immersing the object to be treated in the treatment liquid is preferable.
  • a mechanical stirring method may be used.
  • the mechanical stirring method include a method of circulating the treatment liquid on the object to be treated, a method of flowing or spraying the treatment liquid on the object to be treated, and stirring the treatment liquid by ultrasonic waves or megasonic. The method can be mentioned.
  • the contact time between the object to be treated and the treatment liquid can be adjusted as appropriate.
  • the treatment time (contact time between the treatment liquid and the object to be treated) is not particularly limited, but is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 2 minutes.
  • the temperature of the treatment liquid during the treatment is not particularly limited, but is preferably 20 to 75 ° C, more preferably 20 to 60 ° C.
  • metal-containing substances particularly cobalt-containing substances
  • metal-containing substances in the object to be treated are dissolved.
  • the following third aspect can be mentioned. That is, a step P in which an object to be treated (substrate) containing a metal layer is subjected to an oxidation treatment to oxidize the surface layer of the metal layer to form a metal oxide layer, and a step P formed in the step P.
  • This is a method for treating an object to be treated which comprises a step Q of bringing a treatment liquid into contact with the surface of the metal oxide layer of the object to dissolve the metal oxide layer.
  • the third aspect may be one form of the second aspect.
  • the metal layer is a form of a metal-based material and is a metal-based material that can be oxidized.
  • the metal layer is preferably, for example, a simple substance or an alloy of a metal.
  • the metal layer includes cobalt-containing material (copper alone or cobalt alloy, etc.), ruthenium-containing material (ruthenium alone or ruthenium alloy, etc.), molybdenum-containing material (molybdenum alone or molybdenum alloy, etc.), aluminum-containing material (aluminum alone or aluminum It is preferably an alloy or the like) or a copper-containing material (copper alone or a copper alloy or the like), and a cobalt-containing material (cobalt alone or a cobalt alloy or the like) is more preferable.
  • the metal oxide layer is a layer formed by oxidizing the surface layer of the metal layer, and can be said to be a form of a metal-based material.
  • a part of the surface layer of the metal layer may be a metal oxide layer, or the entire surface layer of the metal layer may be a metal oxide layer.
  • the metal oxide layer is an oxide of a single metal or an alloy, and is a cobalt oxide, an oxide of a cobalt alloy, a ruthenium oxide, an oxide of a ruthenium alloy, a molybdenum oxide, an oxide of a molybdenum alloy, an aluminum oxide, or aluminum.
  • a layer made of an oxide of an alloy, a copper oxide, or an oxide of a copper alloy is preferable, a layer made of a cobalt oxide or an oxide of a cobalt alloy is more preferable, and a layer made of a cobalt oxide is preferable. Is more preferable.
  • the thickness of the metal oxide layer is, for example, 1 to 10 atomic layers.
  • the thickness of the monoatomic layer of the metal and the metal oxide is 1 nm or less (for example, 0.3 nm to 0.4 nm).
  • the metal oxide layer is often more soluble (easily etched) in the treatment solution than the metal layer.
  • the surface of the metal layer is made into a thin metal oxide layer in step P, and the metal oxide layer (and the metal layer existing under the metal oxide layer) is inevitably formed by using the treatment liquid in step Q.
  • the etching amount can be controlled with high accuracy.
  • the number of times each process is performed may be, for example, 1 to 20 cycles as one cycle in which the process P and the process Q are combined. From the viewpoint of excellent control of the recess amount, the number of times of each step when the steps P and Q are alternately performed is preferably 3 cycles or more, and more preferably 5 cycles or more.
  • the object to be treated to which the third aspect can be applied may contain one type of metal layer alone, or may contain two or more types of metal layers. Further, the object to be treated to which the third aspect can be applied may contain a metal-based material other than the metal layer or the metal oxide layer, and a part or all of such the metal-based material is the step P and the step. It may be intentionally or unavoidably removed via Q.
  • Step P is a step of subjecting the object to be treated containing the metal layer to an oxidation treatment to oxidize the surface layer of the metal layer to form a metal oxide layer.
  • oxidation treatment for oxidizing the surface layer of the metal layer to form a metal oxide layer.
  • liquid treatment in which an oxidizing liquid is brought into contact with the object to be treated and gas treatment in which an oxidizing gas is brought into contact gas treatment
  • It can be carried out by performing ozone treatment in which ozone gas is brought into contact with the substrate described later, heat treatment in oxygen that heats in an oxygen atmosphere, etc.), or plasma treatment using oxygen gas.
  • One type of oxidation treatment may be carried out, or two or more types may be carried out.
  • the oxidation treatment it is preferable to carry out at least a liquid treatment in which a predetermined oxidizing liquid is brought into contact with the object to be treated.
  • the oxidizing solution may be a chemical solution that can oxidize the surface layer of the metal layer.
  • the oxidizing liquid is preferably other than the treatment liquid of the present invention.
  • oxidizing solution examples include water, a mixed aqueous solution of hydrogen peroxide, ammonia and hydrogen peroxide (APM), a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide (FPM), and a mixed aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide (SPM). ),
  • a mixed aqueous solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide (HPM), oxygen-dissolved water, ozone-dissolved water, perchloric acid, and a chemical solution selected from the group consisting of nitrate (hereinafter, also referred to as "specific chemical solution”) is preferable. ..
  • the preferred composition ratios of these are 28% by mass for ammonia water, 49% by mass for hydrofluoric acid, 98% by mass for sulfuric acid, 37% by mass for hydrochloric acid, and 30% by mass for hydrogen peroxide solution.
  • the composition of the oxygen-dissolved water is, for example, an aqueous solution in which the O 2 content is 20 to 500 mass ppm with respect to the total mass of the oxygen-dissolved water.
  • the composition of the ozone dissolved water for example, the content of O 3 is the total mass of the ozone dissolved water, an aqueous solution is 1 to 60 mass ppm.
  • Perchlorate for example, an aqueous solution of from 0.001 to 60 mass% content of HClO 4 are based on the total weight of the solution.
  • Nitric acid is, for example, an aqueous solution containing 0.001 to 60% by mass of HNO 3 based on the total mass of the solution.
  • the method of contacting the object to be treated with the oxidizing solution is not particularly limited, and for example, a method of immersing the object to be treated in the oxidizing solution contained in a tank, or on the object to be treated. Examples thereof include a method of spraying the oxidizing solution, a method of flowing the oxidizing solution on the object to be treated, and an arbitrary combination thereof.
  • the contact time between the object to be treated and the oxidizing solution is, for example, preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes.
  • the temperature of the oxidizing solution is preferably 20 to 75 ° C, more preferably 20 to 60 ° C.
  • the object to be treated may contain a metal-based material other than the metal layer which is oxidized by the oxidation treatment and the surface layer becomes a metal oxide layer, and such a metal-based material may be contained. Part or all of the material may be intentionally or unavoidably removed by step P (particularly liquid treatment). Further, in step P (particularly in the case of liquid treatment), a part of the metal layer of the object to be treated may be intentionally or unavoidably removed.
  • the step Q is a method for treating the object to be treated, which comprises the step Q in which the object to be treated obtained in the step P and the treatment liquid are brought into contact with each other to dissolve the metal oxide layer.
  • the method of contacting the object to be treated with the treatment liquid in step Q is not particularly limited, and examples similar to the method of contacting the object to be treated with the oxidizing liquid can be mentioned.
  • the contact time between the object to be treated and the treatment liquid is preferably, for example, 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes.
  • the temperature of the treatment liquid is preferably 20 to 75 ° C, more preferably 20 to 60 ° C.
  • the removal of the metal oxide layer may be performed partially or entirely.
  • a part or all of the metal layer (for example, the metal layer that has been exposed to the surface layer by removing the metal oxide layer covering the surface) may be intentionally or unavoidably removed.
  • the object to be treated may contain a metal oxide layer and other metal-based materials other than the metal layer forming the metal oxide layer on the surface, and a part of such a metal-based material or All may be removed intentionally or inevitably.
  • the metal layer and / or the other metal-based material is not intentionally dissolved, it is preferable that the amount of the metal layer and / or the other metal-based material inevitably dissolved is small.
  • the treatment liquid used in step Q may be degassed in advance to reduce the amount of dissolved oxygen.
  • the exposed metal layer obtained by removing the metal oxide layer by the treatment liquid is oxidized by the dissolved oxygen in the treatment liquid to become a new metal oxide layer, and such a metal oxide layer is further removed by the treatment liquid, resulting in the result.
  • the removal of an excessive amount of the metal layer can be suppressed by reducing the amount of dissolved oxygen in the treatment liquid.
  • Examples 1 to 31, Comparative Examples 1 to 7 [Preparation of treatment solution] Each component listed in Table 1 was mixed in the formulation shown in Table 1 to prepare each treatment solution of Examples and Comparative Examples. The contents of various components in each treatment liquid (all based on mass) are as described in the table. Here, as the various components shown in Table 1, those classified into a semiconductor grade or those classified into a high-purity grade equivalent thereto were used.
  • ⁇ Removal agent> Diethylenetriamine pentaacetic acid (corresponds to a chelating agent) -HF: Hydrogen fluoride (corresponds to a fluorine-containing compound) -Cy-DTA: Trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (corresponding to a chelating agent) -HA: Hydroxylamine (NH 2 OH) (corresponds to a hydroxylamine compound)
  • the Co film was immersed in the treatment solutions of Examples and Comparative Examples for 10 minutes, and the etching rate ( ⁇ / min) was calculated based on the difference in film thickness of the Co film before and after immersion of the treatment solution. ..
  • the film thickness of the Co film before and after the treatment was measured using ellipsometry (spectral ellipsometer, trade name "Vase", manufactured by JA Woolam Japan Co., Ltd.) in a measuring range of 250 to 1000 nm, a measuring angle of 70 degrees, and It was measured under the condition of 75 degrees.
  • a film made of SiO 2 was prepared, and the etching rate was calculated in the same manner as described above. The results were evaluated according to the following criteria for each type of membrane, and the measurement results and evaluations are summarized in Table 1.
  • a section (about 2.0 cm ⁇ 2.0 cm) of the prepared sample 1 was immersed in each treatment liquid whose temperature was adjusted to 60 ° C. Immediately after 5 minutes had passed from the start of immersion, a section of Sample 1 was taken out, immediately washed with ultrapure water and N 2 dried. Then, the surface of the section of the immersed sample 1 was observed by SEM to confirm the presence or absence of the plasma etching residue. Similarly, each of the sections of Sample 1 that had been immersed for 8 minutes and 10 minutes was washed with ultrapure water and N 2 dried, and then the surface of each section was observed by SEM and plasma etching was performed. The presence or absence of residue was confirmed.
  • the removability of the plasma etching residue (“residue removability”) was evaluated according to the following criteria.
  • S Plasma etching residue was completely removed by immersion for 5 minutes.
  • A The plasma etching residue was not completely removed by the immersion for 5 minutes, but was completely removed by the immersion for 8 minutes.
  • B The plasma etching residue was not completely removed by the immersion for 8 minutes, but was completely removed by the immersion for 10 minutes.
  • C The plasma etching residue is not completely removed even after immersion for 10 minutes, but there is no problem in performance.
  • D The plasma etching residue is not removed even after immersion for 10 minutes, which affects the performance.
  • the number of particles having a diameter of 32 nm or more is 0 or more and less than 100.
  • A The number of particles having a diameter of 32 nm or more is 100 or more and less than 500.
  • B The number of particles having a diameter of 32 nm or more is 500 or more and less than 1000.
  • C The number of particles having a diameter of 32 nm or more is 1000 or more.
  • the treatment liquid of the present invention has excellent corrosion resistance to the Co film and the SiO 2 film, and is also excellent in residue removing property and defect suppressing property.
  • the treatment liquid contained a corrosion inhibitor
  • the corrosion prevention property for the Co film and the SiO 2 film was more excellent (comparison of Examples 8, 10 and 14 and comparison of Examples 19 and 20), and the treatment liquid was used.
  • 5-methyl-1H-benzotriazole (5MBTA) was contained as the corrosion inhibitor, it was confirmed that the corrosion inhibitory property against the Co film and the SiO 2 film was further excellent (comparison of Examples 10 and 14).
  • the treatment liquid contained combination 1 it was confirmed that the residue removability was more excellent when the treatment liquid contained a corrosion inhibitor (comparison of Examples 8, 10 and 14).
  • Example 7 a treatment solution was prepared according to Example 7 except that HA was changed to hydroxylamine sulfate, and the evaluation was performed. As a result, the same effect as in Example 7 was obtained.
  • S The number of nitrogen atoms is below the detection limit (below the detection limit with respect to the total number of atoms), and the treatment liquid is completely removed from the surface of the Co film.
  • A The number of nitrogen atoms exceeds the detection limit and is 1 atom% or less with respect to the total number of atoms.
  • B The number of nitrogen atoms is more than 1 atom% and 2 atom% or less with respect to the total number of atoms.
  • C The number of nitrogen atoms is more than 2 atom% with respect to the total number of atoms.
  • the corrosion resistance of the rinse liquid was evaluated according to the corrosion prevention evaluation of the treatment liquid described above. Specifically, the etching rate ( ⁇ / min) is calculated based on the difference in the film thickness of the Co film before and after the rinsing treatment, and from the calculated etching rate, the corrosion resistance of each rinsing liquid is based on the following criteria. Was evaluated.
  • the rinsing solution contains water-soluble ammonium, it was confirmed that it has excellent corrosion resistance to the Co film (comparison between Example 101 and Example 105), and the content of water-soluble ammonium is based on the total mass of the solvent. When it was 5% by mass or more, it was confirmed that the corrosion resistance to the Co film was superior (comparison between Example 104 and Example 105).
  • the rinsing solution contains a mixed solvent of water and isopropanol, it has been confirmed that when it contains water-soluble ammonium, it is superior in the treatment solution removability in the Co membrane (comparison of Examples 106 to 109), and the total mass of the solvent is increased.
  • water-soluble ammonium of 50 % by mass or more it was confirmed that the treatment liquid removability in the SiO 2 film was superior (comparison between Examples 107 and 109).
  • the heating temperature in the drying step is 50 ⁇ 350 ° C., comparison of more excellent balance between corrosion resistance to the treatment liquid removability and Co film and the SiO 2 film in the SiO 2 film (Examples 201, 202, 204 and 205 ), When the heating temperature in the drying step was 150 to 250 ° C., it was confirmed that the Co film and the SiO 2 film were more excellent in removing the treatment liquid (comparison of Examples 202 to 204).
  • “Number of cycles” in Table 4 indicates that the liquid treatment of step P was performed using the chemicals shown in Table 4 and the number of treatments of steps P and Q when the steps P and Q were combined into one cycle.
  • the metal cobalt layer was treated according to the method of Example 301 except that the number of times described in the column was set (Examples 302 to 308). Further, the metal cobalt layer was treated according to the method of Example 301 except that the plasma treatment using oxygen gas was performed instead of the step P (Example 309).
  • a plasma treatment for oxidizing the surface of the metal cobalt layer by applying a bias of 120 W for 10 seconds while injecting oxygen gas at 50 ml / min with RIE-101iPH manufactured by SUMCO Corporation on the substrate on which the metal cobalt layer is formed. was done.
  • Examples B-2 to B-19 A kit containing the first and second liquids was prepared and obtained according to the method of Example B-1 except that the compositions of the first liquid and the second liquid were changed to the compositions shown in Table 5.
  • a treatment solution was prepared using the kit. All of the prepared kits of Examples B-2 to B-19 correspond to the above-mentioned kit A.
  • the "first liquid” column and the "second liquid” column of "water” indicate the content of water contained in the first liquid and the second liquid among the water contained in the treatment liquid (either Also shows the mass standard for the total amount of treatment liquid).
  • the notation in the "kit” column of each component other than water indicates whether the component was contained in the first liquid or the second liquid. That is, the component described as "1" in the "kit” column is contained in the first liquid, and the component described as "2" in the "kit” column is contained in the second liquid.
  • Examples B-1 to B-19 the following components were used in addition to the above components used in any of Examples 1 to 31.
  • TBG 1- (o-trill) biguanide
  • the polymers 1 to 6 shown in Table 5 are polymer biguanides having the above-mentioned formula (IV) and having n, R 25 and R 26 shown in the table below.
  • ⁇ Basic compound> -TBAH Tetrabutylammonium hydroxide (corresponds to quaternary ammonium hydroxide)
  • -MEA Monoethanolamine (corresponds to primary amine)
  • -AMP 2-amino-2-methyl-1-propanol (corresponds to a primary amine)
  • DBA Dibutylamine (corresponds to secondary amine)
  • -TBA Tributylamine (corresponds to tertiary amine)
  • BzTMAH Benzyltrimethylammonium hydroxide (corresponds to quaternary ammonium hydroxide)
  • Example B-1 to B-19 were evaluated for corrosion prevention, residue removability and defect suppression according to the methods described in Examples 1 to 31.
  • a film made of W was prepared, and the etching rate and the etching rate were calculated in the same manner as in Example 1 (evaluation of corrosion prevention property for Co film). Corrosion prevention was evaluated based on the results.
  • Table 5 shows the measurement results of the corrosion prevention property and the evaluation results of the corrosion prevention property, the residue removing property and the defect suppressing property.
  • the content of the specific nitrogen-containing chelating agent is 0.003% by mass or more with respect to the total mass of the treatment liquid. In the case of, it was confirmed that the corrosion prevention property for the W film was further excellent (comparison between Example B-1 and Example B-3). Further, in the kit including the first liquid containing the hydroxylamine compound and the second liquid containing the specific nitrogen-containing chelating agent, the specific nitrogen-containing chelating agent is the biguanide compound represented by the above formulas (II) to (IV) and the biguanide compound.
  • Example B-2, B-3 and B-9 to B- Comparison of 17 with Example B-5.
  • the specific nitrogen-containing chelating agent is a biguanide compound represented by the above formulas (II) to (IV) and their biguanide compounds.
  • Examples B-1 to B-19 instead of the W film, a film made of a tungsten-based metal material to which one element selected from the group consisting of carbon, nitrogen, boron and phosphorus was added to tungsten was used. Except for this, the anticorrosion properties of the treatment solutions of Examples B-1 to B-19 were evaluated according to the above method. As a result, it was confirmed that the treatment liquids of Examples B-1 to B-19 are also excellent in corrosion resistance to each film made of a tungsten-based metal material containing each of the above elements in tungsten, as well as the W film. ..
  • Examples C-1 to C-5 [Preparation of treatment solution] Each component shown in Table 6 was mixed in the formulation shown in Table 6 to prepare each treatment solution of Examples C-1 to C-5. The contents of various components in each treatment liquid (all based on mass) are as described in the table. As the various components shown in Table 6, those classified into the semiconductor grade or those classified into the high purity grade equivalent thereto were used.
  • the treatment liquid of the present invention has excellent corrosion resistance to the Co film, W film and SiO 2 film, and is also excellent in residue removing property and defect suppressing property. Further, it was confirmed that when the treatment liquid contains a specific nitrogen-containing chelating agent, the corrosion resistance to the W film is more excellent (comparison of Examples C-1 to C-5).
  • Examples 401 to 405 Recess etching evaluation
  • the number of cycles of steps P and Q when the liquid treatment of step P was performed using the chemicals shown in Table 7 and the number of treatments of steps P and Q when the steps P and Q were combined into one cycle is shown in Table 7.
  • the metal cobalt layer was treated according to the method of Example 301, except that the number of times described in the column was set.
  • Table 7 for each of Examples 401 to 405, the oxidizing solution used in the liquid treatment in step P, the treatment liquid used in step Q, the number of cycles, and the recess etching evaluation (variation in the film thickness of the metal cobalt layer). The result of is shown.
  • Examples D-1 to D-19 [Metal removal step: Test Examples 1 to 13] As Test Examples 1 to 13, metal removal for removing a metal from a raw material containing a specific chelating agent using a chelating resin before preparing a kit including the first liquid and the second liquid for preparing a treatment liquid. The process was carried out.
  • Test Example 1 a product to be purified containing CDC-G was prepared.
  • water ultrapure water
  • the resin 1 was washed by continuously passing 50 ml of a 1% hydrochloric acid aqueous solution and 100 ml of ultrapure water through the column.
  • the purified product containing CDC-G is passed through the resin 1 in the column, and a treatment for removing the metal from the purified product is carried out to obtain the purified product containing CDC-G and having a reduced metal content. Obtained.
  • Test Examples 2 to 13 were carried out in the same manner as in Test Example 1 above, except that the chelating agent and chelating resin shown in Table 8 were used.
  • the metal content in the product to be purified before purification with the chelate resin and the metal content in the purified product after purification are determined by the cobalt ion content contained in the treatment liquid in Examples 1 to 31.
  • the measurement was performed according to the method described as the measurement method.
  • Table 8 shows the measurement results of the metal content in the product to be purified before purification and the metal content in the purified product after purification, respectively.
  • a treatment liquid was prepared according to the methods described in Examples B-1 to B-19, except that a second liquid containing water and each chelating agent was prepared using the purified product obtained in the above metal removal step.
  • a kit provided with the first liquid and the second liquid was prepared. All of the prepared kits correspond to the above-mentioned kit A.
  • the content of each component contained in the treatment liquid obtained by mixing the first liquid and the second liquid is shown in Table 9 (both are the total mass of the treatment liquid). The content of each component contained in the first liquid and the second liquid was adjusted so as to have a mass standard for.
  • the "Na (ppb)” column and the “Ca (ppb)” column of the "metal component” indicate the contents (unit: mass ppb) of the Na component and the Ca component contained in the treatment liquid.
  • the "ratio 3" column shows the ratio of the Ca component content to the Na component content (Ca component / Na component, mass ratio).
  • the columns other than the above in Table 9 have the same meaning as the corresponding columns in Table 5.
  • the total content of the metal components contained in the treatment liquids of Examples D-1 to D-19 was 5 to 100 mass ppb.
  • the content of each metal component in the treatment liquids of Examples D-1 to D-19 was measured according to the method described as the method for measuring the cobalt ion content contained in the treatment liquids in Examples 1 to 31.
  • the treatment solutions of Examples D-1 to D-19 also prepared using the kit including the first solution containing the hydroxylamine compound and the second solution containing at least one of the chelating agents. It was confirmed that, like the treatment liquids of Examples B-1 to B-19, it has excellent corrosion prevention properties for Co film, W film and SiO 2 film, and also has excellent residue removability and defect suppression property.
  • a treatment liquid prepared by carrying out a metal removal step of removing a metal from a raw material containing a chelating agent using a chelating resin and using the obtained purified chelating agent is W. It was confirmed that the film was more excellent in corrosion resistance (comparison between Examples D-1 to D-19 and Examples B-1 to B-19).

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Abstract

本発明は、半導体デバイス用の処理液であって、金属層に対する腐食防止性に優れる処理液を提供することを課題とする。また、本発明は、キット、上記処理液の製造方法、上記処理液を用いた基板の洗浄方法、及び、上記処理液を用いた基板の処理方法を提供することを課題とする。本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液であって、水と、有機溶剤と、を含み、有機溶剤が、有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂからなる組合せであって、特定の組合せ１～６のいずれかである組合せを少なくとも含み、ｐＨが５以上である。

Description

処理液、キット、処理液の製造方法、基板の洗浄方法、基板の処理方法
　本発明は、処理液、キット、処理液の製造方法、基板の洗浄方法、及び、基板の処理方法に関する。
　ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）及びメモリー等の半導体デバイスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造される。半導体デバイスは、例えば、基板上に、配線材料となる金属層、エッチング停止膜及び層間絶縁膜を有する積層体を配置し、この積層体上にレジスト膜を形成して、フォトリソグラフィー工程及びドライエッチング工程（例えば、プラズマエッチング処理）を実施することにより製造される。
　具体的には、フォトリソグラフィー工程では、得られたレジスト膜をマスクとして、ドライエッチング処理により基板上の金属層及び／又は層間絶縁膜がエッチングされる。
　この際には、金属層及び／又は層間絶縁膜等に由来する残渣物が基板、金属層及び／又は層間絶縁膜に付着することがある。この付着した残渣物を除去するために、処理液を用いた洗浄が行われることが多い。
　また、エッチング時にマスクとして用いられたレジスト膜は、その後、アッシング（灰化）による乾式の方法（ドライアッシング）、又は、湿式の方法等によって積層体から除去される。ドライアッシング方法を用いてレジストが除去された積層体には、レジスト膜等に由来する残渣物が付着することがある。この付着した残渣物を除去するために、処理液を用いた洗浄が行われることが多い。
　一方、レジスト膜を除去するための湿式の方法としては、処理液を用いてレジスト膜を除去する態様が挙げられる。
　上記のとおり、処理液は半導体デバイス製造工程において、残渣物（エッチング残渣及びアッシング残渣）及び／又はレジスト膜の除去等に用いられている。
　例えば、特許文献１には、酸化還元剤、２種のキレート剤、金属腐食抑制剤、有機溶媒、水、及び、所望のｐＨ調整剤を含む洗浄用組成物が開示されている。
米国特許第９５６２２１１号明細書
　本発明者らは、特許文献１に記載された処理液（洗浄組成物）について検討したところ、上記処理液について、配線材料及びプラグ材料等となる金属層（例えば、コバルトを含む金属層等）に対する腐食防止性に更なる改善の余地があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、半導体デバイス用の処理液であって、金属層に対する腐食防止性に優れる処理液を提供することを課題とする。
　また、本発明は、キット、上記処理液の製造方法、上記処理液を用いた基板の洗浄方法、及び、上記処理液を用いた基板の処理方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、処理液が特定の有機溶剤の組合せを含むことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔１〕　半導体デバイス用の処理液であって、水と、有機溶剤と、を含み、有機溶剤が、有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂからなる組合せであって、後述する組合せ１～６のいずれかである組合せを少なくとも含み、ｐＨが５以上である、処理液。
〔２〕　組合せ１～６として処理液に含まれる有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂが、有機溶剤Ｂの含有量に対する有機溶剤Ａの含有量の比率が質量比で１．０～１．０×１０４であるとの条件を満たす、〔１〕に記載の処理液。
〔３〕　更に、除去剤を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の処理液。
〔４〕　除去剤が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、多価カルボン酸及びポリアミノカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、〔３〕に記載の処理液。
〔５〕　更に、ｐＨ調整剤を含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の処理液。
〔６〕　ｐＨ調整剤が、含窒素脂環化合物、水酸化アンモニウム、水溶性アミン、第４級アンモニウム塩、硫酸、塩酸及び酢酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、〔５〕に記載の処理液。
〔７〕　更に、コバルトイオンを含む、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の処理液。
〔８〕　コバルトイオンが、フッ化コバルト、塩化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト及び硫酸コバルトからなる群より選択される少なくとも１種のコバルトイオン源を由来とするコバルトイオンである、〔７〕に記載の処理液。
〔９〕　コバルトイオンの含有量に対する有機溶剤Ａの含有量の比率が、質量比で、１．０×１０６～１．０×１０１０である、〔７〕又は〔８〕に記載の処理液。
〔１０〕　水の含有量が、処理液の全質量に対して、１０．０～９８．０質量％であり、有機溶剤の合計含有量が、処理液の全質量に対して、１．０～９０．０質量％であり、コバルトイオンの含有量が、処理液の全質量に対して、０．００１～１０００質量ｐｐｂである、〔７〕～〔９〕のいずれかに記載の処理液。
〔１１〕　処理液におけるＮａ成分の含有量に対するＣａ成分の含有量の比率が、質量比で０．８～１．２である、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の処理液。
〔１２〕　更に、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物を含む、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の処理液。
〔１３〕　更に、腐食防止剤を含む、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の処理液。
〔１４〕　腐食防止剤が、後述する式（Ａ）で表される化合物、後述する式（Ｂ）で表される化合物、後述する式（Ｃ）で表される化合物、及び、置換又は無置換のテトラゾールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、〔１３〕に記載の処理液。
〔１５〕　エッチング残渣物を除去するための洗浄液、パターン形成に用いられたレジスト膜を除去するための溶液、化学機械研磨後の基板から残渣物を除去するための洗浄液、又はエッチング液として用いられる、〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の処理液。
〔１６〕　更に、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物、並びに、キレート剤を含む、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の処理液。
〔１７〕　キレート剤が、ポリアミノポリカルボン酸とは異なり、少なくとも２つの窒素含有基を有する含窒素キレート剤を含む、〔１６〕に記載の処理液。
〔１８〕　含窒素キレート剤が、後述する式（Ｉ）～式（ＩＶ）で表される化合物及びそれらの塩から選択される化合物である、〔１７〕に記載の処理液。
〔１９〕　〔１６〕～〔１８〕のいずれかに記載の処理液を調製するためのキットであって、ヒドロキシルアミン化合物を含む第１液と、キレート剤のうち少なくとも１種を含む第２液と、を備え、水、有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂのそれぞれが、第１液及び第２液の少なくとも一方に含まれる、キット。
〔２０〕　〔１〕～〔１８〕のいずれかに記載の処理液と、水、イソプロパノール、及び水酸化アンモニウムを含む溶剤からなる群より選択される希釈液と、を有するキット。
〔２１〕　〔１６〕～〔１８〕のいずれかに記載の処理液の製造方法であって、キレート剤を含む原料から金属を除去して、キレート剤を含む精製物を得る金属除去工程と、精製物を用いて処理液を調製する処理液調製工程と、を有する、処理液の製造方法。
〔２２〕　金属除去工程が、原料をキレート樹脂及びイオン交換樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂に通過させる工程を含む、〔２１〕に記載の処理液の製造方法。
〔２３〕　精製物における、キレート剤の含有量に対する金属成分の各金属元素あたりの含有量の比率がいずれも、質量比で１．０×１０－７以下である、〔２１〕又は〔２２〕に記載の、処理液の製造方法。
〔２４〕　〔１〕～〔１８〕のいずれかに記載の処理液を用いて、コバルト、タングステン及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程を有する、基板の洗浄方法。
〔２５〕　基板が、更に、銅、コバルト、コバルト合金、タングステン、タングステン合金、ルテニウム、ルテニウム合金、タンタル、タンタル合金、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、チタンアルミニウム、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化ランタン及びイットリウム合金からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含むメタルハードマスクを備える、〔２４〕に記載の洗浄方法。
〔２６〕　洗浄工程の後、基板を水、又はイソプロパノールを含むリンス液ですすぐリンス工程を更に有する、〔２４〕又は〔２５〕に記載の洗浄方法。
〔２７〕　リンス液が、更に、水酸化アンモニウムを含む、〔２６〕に記載の洗浄方法。
〔２８〕　リンス工程の後、基板を加熱して乾燥させる乾燥工程を更に有する、〔２６〕又は〔２７〕に記載の洗浄方法。
〔２９〕　金属層を表面に有する基板を処理する基板の処理方法であって、基板の表面に対して、水、過酸化水素水、アンモニア水及び過酸化水素水の混合水溶液、フッ酸及び過酸化水素水の混合水溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合水溶液、塩酸及び過酸化水素水の混合水溶液、酸素溶存水、並びにオゾン溶存水からなる群から選択される薬液を接触させる液処理、基板にオゾンガスを接触させるオゾン処理、基板の酸素雰囲気下での加熱処理、又は、酸素ガスを用いた基板のプラズマ処理、を施して、金属層の表層を酸化させて酸化金属層を形成する工程Ｐと、工程Ｐで形成された酸化金属層の表面に対して、〔１〕～〔１８〕のいずれかに記載の処理液を接触させて、酸化金属層を除去する工程Ｑと、を有する、基板の処理方法。
〔３０〕　工程Ｐと工程Ｑとをこの順で繰り返し実施する、〔２９〕に記載の処理方法。
〔３１〕　金属層がコバルト、銅、タングステン、チタン、又はアルミニウムを含む、〔２９〕又は〔３０〕のいずれかに記載の処理方法。
　本発明によれば、半導体デバイス用の処理液であって、金属層に対する腐食防止性に優れる処理液を提供できる。
　また、本発明は、キット、上記処理液の製造方法、上記処理液を用いた基板の洗浄方法、及び、上記処理液を用いた基板の処理方法を提供できる。
基板の洗浄方法の洗浄対象物である積層体の一例を示す断面模式図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
　また、本明細書において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０－６）」を意味し、
「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０－１２）」を意味する。
　また、本明細書において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
　また、本明細書における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
　また、本明細書における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、又は電子線を意味する。また、本明細書において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ光による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
［処理液］
　本発明の処理液は、水と、有機溶剤と、を含み、且つ、有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂの組合せとして、後述する組合せ１～６のいずれかを少なくとも含む。
　処理液の特徴点としては、有機溶剤として、後述する有機溶剤Ａ及びＢからなる特定の組合せのいずれかを含む点が挙げられる。配線材料及びプラグ材料等となる金属層の処理に使用する処理液中に、有機溶剤Ａ及びＢからなる特定の組合せが存在することにより、緻密であり、且つ、より疎水的な有機膜が金属層の表面に形成されると推測される。このような有機膜が形成される結果、金属層からの金属の溶出が抑制されるため、処理液の金属層に対する腐食防止性に優れる（以下「本発明の効果に優れる」とも記載する）と考えられる。
〔水〕
　本発明の処理液は、水を含む。
　水の含有量は、特に制限されないが、処理液の全質量に対して、例えば、１～９７質量％であり、１０～９８質量％が好ましく、１０～９７質量％がより好ましい。
　水としては、半導体デバイス製造に使用される超純水が好ましい。
　水としては、特に、無機陰イオン及び金属イオン等を低減させた水であることが好ましく、なかでもＦｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｎの金属原子由来のイオン濃度が低減されているものがより好ましく、処理液の調製に用いる際に、ｐｐｔオーダー若しくはそれ以下（一形態において、金属含有率が０．００１質量ｐｐｔ未満）に調整されているものが更に好ましい。調整の方法としては、ろ過膜若しくはイオン交換膜を用いた精製、又は、蒸留による精製が好ましい。調整の方法としては、例えば、特開２０１１－１１０５１５号公報段落［００７４］～［００８４］に記載の方法、及び、特開２００７－２５４１６８号公報に記載の方法等が挙げられる。
　なお、本発明の実施形態に使用される水は、上記のようにして得られる水であることが好ましい。また、本発明の所望の効果が顕著に得られる点から、上述した水は、処理液のみでなく収容容器の洗浄にも用いられることがより好ましい。また、上述した水は、処理液の製造工程、処理液の成分測定、及び、処理液の評価のための測定等にも用いられることが好ましい。
〔有機溶剤〕
　本発明の処理液は、有機溶剤を含む。有機溶剤は、有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂからなる組合せであって、下記の組合せ１～６のいずれかである組合せを少なくとも含む。
（組合せ１）
　組合せ１は、有機溶剤Ａが、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ：Ethylene Glycol Monobutyl Ether）であって、有機溶剤Ｂが、１－ｓｅｃ－ブトキシブタン、１－（２－ブトキシエトキシ）エタン－１－オール、１－（（２－ブトキシエトキシ）メトキシ）ブタン、１－（２－（エトキシメトキシ）エトキシ）ブタン、（２－ブトキシエトキシ）酢酸、３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－オール、グリセリン、オクタデカノール、及び、ジ（２－ブトキシ）メタンからなる群Ｂ１より選択される少なくとも１種である組合せである。
　即ち、組合せ１の場合、処理液は、有機溶剤ＡとしてＥＧＢＥを含み、且つ、有機溶剤Ｂとして、群Ｂ１より選択される少なくとも１種の化合物を含む。
　組合せ１として処理液に含まれる有機溶剤Ｂとしては、欠陥抑制性により優れる点から、１－ｓｅｃ－ブトキシブタン、１－（（２－ブトキシエトキシ）メトキシ）ブタン、１－（２－（エトキシメトキシ）エトキシ）ブタン、３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－オール、グリセリン、オクタデカノール、又はジ（２－ブトキシ）メタンが好ましく、本発明の効果、ＳｉＯｘ（ｘは１～３の整数を表す）を含む層（以下「ＳｉＯｘ層」とも記載する）に対する腐食防止性及び残渣除去性により優れる点から、１－ｓｅｃ－ブトキシブタン、１－（（２－ブトキシエトキシ）メトキシ）ブタン、１－（２－（エトキシメトキシ）エトキシ）ブタン、３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－オール、グリセリン、又はジ（２－ブトキシ）メタンがより好ましく、ジ（２－ブトキシ）メタンが更に好ましい。
（組合せ２）
　組合せ２は、有機溶剤Ａが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ：Diethylene Glycol Monobutyl Ether）であって、有機溶剤Ｂが、１－ｓｅｃ－ブトキシブタン、１－（２－ブトキシエトキシ）エタン－１－オール、１－（（２－ブトキシエトキシ）メトキシ）ブタン、１－（２－（エトキシメトキシ）エトキシ）ブタン、（２－ブトキシエトキシ）酢酸、３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－オール、グリセリン、オクタデカノール及びジ（２－ブトキシ）メタンからなる群Ｂ２より選択される少なくとも１種である組合せである。
　即ち、組合せ２の場合、処理液は、有機溶剤ＡとしてＤＥＧＢＥを含み、且つ、有機溶剤Ｂとして、群Ｂ２より選択される少なくとも１種の化合物を含む。
　組合せ２として処理液に含まれる有機溶剤Ｂとしては、オクタデカノール、又はジ（２－ブトキシ）メタンが好ましい。
（組合せ３）
　組合せ３は、有機溶剤Ａが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：Dimethyl Sulfoxide）であって、有機溶剤Ｂが、ジメチルジスルフィド、ジメチルスルフィド及びジメチルスルフォンジメチルジスルフィドからなる群Ｂ３より選択される少なくとも１種である組合せである。
　即ち、組合せ３の場合、処理液は、有機溶剤ＡとしてＤＭＳＯを含み、且つ、有機溶剤Ｂとして、群Ｂ３より選択される少なくとも１種の化合物を含む。
　組合せ３として処理液に含まれる有機溶剤Ｂとしては、ジメチルスルフィドが好ましい。
（組合せ４）
　組合せ４は、有機溶剤Ａが、スルホランであって、有機溶剤Ｂが、３－スルホレン及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群Ｂ４より選択される少なくとも１種である組合せである。
　即ち、組合せ４の場合、処理液は、有機溶剤Ａとしてスルホランを含み、且つ、有機溶剤Ｂとして、群Ｂ４より選択される少なくとも１種の化合物を含む。
　組合せ４として処理液に含まれる有機溶剤Ｂとしては、本発明の効果により優れる点からは、３－スルホレンが好ましく、また、ＳｉＯｘ層に対する腐食防止性により優れる点からは、ＤＭＳＯが好ましい。
（組合せ５）
　組合せ５は、有機溶剤Ａが、プロピレングリコール（ＰＧ：Propylene Glycol）であって、有機溶剤Ｂが、グリセリンである組合せである。
　即ち、組合せ５の場合、処理液は、有機溶剤ＡとしてＰＧを含み、且つ、有機溶剤Ｂとしてグリセリンを含む。
（組合せ６）
　組合せ６は、有機溶剤Ａが、ヘキシレングリコール（ＨＧ：Hexylene Glycol）であって、有機溶剤Ｂが、アセトン及びジアセトンアルコールからなる群Ｂ６より選択される少なくとも１種である組合せである。
　即ち、組合せ６の場合、処理液は、有機溶剤ＡとしてＨＧを含み、且つ、有機溶剤Ｂとして、群Ｂ６より選択される少なくとも１種の化合物を含む。
　組合せ６として処理液に含まれる有機溶剤Ｂとしては、残渣除去性に優れる点から、アセトンが好ましい。
　処理液は、上記組合せ１～６のうち、１つの組合せのみを含んでいてもよく、２つ以上の組合せを含んでいてもよい。
　処理液が含む有機溶剤Ａ及びＢの組合せは、組合せ１～６のいずれであってもよいが、コバルト含有層の腐食防止性に優れる点から、組合せ１又は組合せ２が好ましく、組合せ１がより好ましい。
　本明細書において、上記の説明で有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂとして挙げた化合物のうち、処理液に含まれ、且つ、組合せ１～６のいずれかを構成する化合物を、それぞれ「特定有機溶剤Ａ」及び「特定有機溶剤Ｂ」と記載する。即ち、処理液が特定有機溶剤Ａを含む場合、処理液は、特定有機溶剤Ａとともに組合せ１～６のいずれかを構成する特定有機溶剤Ｂを必ず含むことを意図する。
　処理液中、本発明の効果により優れる点から、特定有機溶剤Ｂの含有量に対する特定有機溶剤Ａの含有量の比率は、質量比で１．０以上が好ましく、１．０×１０１以上がより好ましく、１．０×１０２以上が更に好ましい。
　また、残渣物の除去性及び欠陥抑制性により優れる点から、特定有機溶剤Ｂの含有量に対する特定有機溶剤Ａの含有量の比率は、質量比で１．０×１０５以下が好ましく、１．０×１０４以下がより好ましい。
　なお、組合せ１～４及び６において、処理液に含まれる特定有機溶剤Ｂは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。処理液が２種以上の特定有機溶剤Ｂを含む場合、上記比率における特定有機溶剤Ｂの含有量は、２種以上の特定有機溶剤Ｂの合計含有量である。
　処理液中の特定有機溶剤Ａの含有量は、特に制限されないが、本発明の効果と、残渣除去性及び欠陥抑制性とのバランスにより優れる点から、処理液の全質量に対して、０．０５～９８．０質量％が好ましく、０．５～８５．０質量％がより好ましく、２．０～７５．０質量％が更に好ましい。
　処理液中の特定有機溶剤Ｂの含有量（２種以上の場合は合計含有量）は、特に制限されないが、本発明の効果により優れる点から、処理液の全質量に対して、０．００００１質量％以上が好ましく、０．０００１質量％以上がより好ましく、０．０００５質量％以上が更に好ましい。また、残渣除去性及び欠陥抑制性により優れる点から、特定有機溶剤Ｂの含有量は、処理液の全質量に対して、１０．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。
　処理液は、特定有機溶剤Ａ及び特定有機溶剤Ｂ以外の有機溶剤を含んでいてもよい。即ち、処理液は、対となる有機溶剤Ｂが処理液中に存在しない有機溶剤Ａ、対となる有機溶剤Ａが処理液中に存在しない有機溶剤Ｂ、並びに、有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂを除く有機溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の溶剤（以下「他の有機溶剤」と記載する。）を含んでいてもよい。
　他の有機溶剤としては特に制限されないが、親水性有機溶剤が好ましい。なお、本明細書において親水性有機溶剤とは、２５℃の条件下において、１００ｇの水に対して０．１ｇ以上溶解する有機溶剤を意図する。親水性有機溶剤としては、水といずれの比率においても均一に混合可能な有機溶剤が好ましい。
　親水性有機溶剤としては、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤及びスルホキシド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　グリコール系溶剤としては特に制限されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールが挙げられる。
　グリコールエーテル系溶剤としては特に制限されないが、例えば、グリコールモノエーテルが挙げられる。
　グリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシ－１－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－エトキシ－１－プロパノール、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル及びジエチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。
　アミド系溶剤としては特に制限されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド及びヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
　アルコール系溶剤としては特に制限されないが、アルカンジオール、アルコキシアルコール、飽和脂肪族１価アルコール及び不飽和非芳香族１価アルコールが挙げられる。
　アルカンジオールとしては、例えば、グリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール及びピナコールが挙げられる。
　アルコキシアルコールとしては、例えば、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、１－メトキシ－２－ブタノール及びグリコールモノエーテルが挙げられる。
　飽和脂肪族１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－ペンタノール、ｔ－ペンチルアルコール及び１－ヘキサノールが挙げられる。
　不飽和非芳香族１価アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２－ブテニルアルコール、３－ブテニルアルコール及び４－ペンテン－２－オールが挙げられる。
　環構造を含む低分子量のアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール及び１，３－シクロペンタンジオールが挙げられる。
　スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　親水性有機溶剤としては、本発明の効果により優れる点から、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。
　他の有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　処理液が他の有機溶剤を含む場合、他の有機溶剤の含有量（２種以上存在する場合はその合計含有量）は、処理液の全質量に対して、０．０５～８０質量％が好ましく、１～５５質量％がより好ましい。
　処理液中の有機溶剤の含有量（特定有機溶剤Ａ、特定有機溶剤Ｂ及び他の有機溶剤の合計含有量）は、特に制限されないが、処理液の全質量に対して、０．０５～９９．０質量％が好ましく、１．０～９０．０質量％がより好ましく、２．０～８０．０質量％が更に好ましい。
〔任意成分〕
　処理液は、上述した成分以外の成分を更に含んでいてもよい。以下に、処理液が含み得る任意成分について詳述する。
＜除去剤＞
　処理液は、除去剤を含むことが好ましい。
　除去剤は、エッチング残渣物及びアッシング残渣物等の残渣物を除去する機能を有する化合物であれば、特に制限されないが、例えば、キレート剤、含フッ素化合物、及び、ヒドロキシルアミン化合物が挙げられる。
（キレート剤）
　処理液は、除去剤として、キレート剤を含むことが好ましい。
　キレート剤は、残渣物中に含まれる酸化した金属とキレート化する機能を有する。その結果、処理液は、優れた残渣除去性及び欠陥抑制性を有する。
　キレート剤としては、例えば、ポリアミノポリカルボン酸、ポリカルボン酸、及び、ポリアミノポリカルボン酸とは異なり、少なくとも２つの窒素含有基（窒素原子を含む基）を有する含窒素キレート剤（以下「特定含窒素キレート剤」とも記載する）が挙げられる。
－ポリアミノポリカルボン酸－
　ポリアミノポリカルボン酸は、１分子中に、複数のアミノ基及び複数のカルボン酸基を有する化合物であり、例えば、モノ－又はポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸及びヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸等が挙げられる。
　ポリアミノポリカルボン酸としては、例えば、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸（Ｃｙ－ＤＴＡ）、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６－ヘキサメチレン－ジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ－二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、及び、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸等が挙げられる。
　なかでも、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、又はトランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸（Ｃｙ－ＤＴＡ）が好ましい。
－ポリカルボン酸－
　ポリカルボン酸は、１分子中に複数のカルボン酸基を有する化合物である。ただし、上述したポリアミノポリカルボン酸は、ポリカルボン酸に含まれない。
　ポリカルボン酸としては、例えば、クエン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸が挙げられる。
－特定含窒素キレート剤－
　特定含窒素キレート剤は、少なくとも２つの窒素含有基を有する化合物であって、上記ポリアミノポリカルボン酸とは異なる化合物である。
　処理液は、本発明の効果（特に、Ｗを含む金属層の腐食防止性）により優れる点から、特定含窒素キレート剤を含むことが好ましい。
　特定含窒素キレート剤としては、例えば、少なくとも２つの窒素含有基を有するモノカルボン酸、及び、少なくとも２つの窒素含有基を有し、カルボキシ基を有さない化合物が挙げられる。
　少なくとも２つの窒素含有基を有するモノカルボン酸としては、第１級アミノ基又は第２級アミノ基と、少なくとも１つの追加の窒素含有基とを含むモノカルボン酸が好ましい。追加の窒素含有基としては、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ピペラジニル基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピラゾリル基、ピペリジニル基、グアニジニル基、カルバザチル基、ヒドラジジル基、セミカルバジジル基、アミノグアニジニル基、第１級アミノ基（好ましくは炭素数１～１０の第１級アミノ基）、及び、第２級アミノ基（好ましくは炭素数１～１０の第２級アミノ基）が挙げられる。これらの窒素含有基は、第２級アミノ基を除いて、低級アルキル基等の置換基で更に置換されてもよい。
　なかでも、下記式（Ｉ）で表される化合物又はその塩がより好ましい。
　　（Ｒ３ＮＨ）Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＯ２Ｈ　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は少なくとも１つの窒素含有基を有する基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は少なくとも１つの窒素含有基を有する基を表す。
　ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、少なくとも１つの窒素含有基を有する基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つで表される、少なくとも１つの窒素含有基を有する基としては、アミノ基、グアニジニル基又はイミダゾリル基によって置換され、水酸基によって更に置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｒ１が少なくとも１つの窒素含有基を有する基を表す場合、Ｒ２が、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、且つ、Ｒ３が水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は少なくとも１つの窒素含有基を有する基を表すことが好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｒ３が少なくとも１つの窒素含有基を有する基を表す場合、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表すことが好ましい。
　式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
　Ｒ１が少なくとも１つの窒素含有基を有する基を表し、Ｒ２及びＲ３が水素原子を表す化合物：リシン、２，３－ジアミノ酪酸、２，４－ジアミノ酪酸、オルニチン、２，３－ジアミノプロピオン酸、２，６－ジアミノヘプタン酸、４－メチルリシン、３－メチルリシン、５－ヒドロキシリシン、３－メチル－Ｌ－アルギニン、アルギニン、ホモアルギニン、Ｎ５－モノメチル－Ｌ－アルギニン、Ｎ５－［イミノ（メチルアミノ）メチル］－Ｄ－オルニチン、カナバニン、及び、ヒスチジン。
　Ｒ１及びＲ２が水素原子を表し、Ｒ３が少なくとも１つの窒素含有基を有する基を表す化合物：Ｎ－（２－アミノエチル）グリシン、及び、Ｎ－（２－アミノプロピル）グリシン。
　Ｒ１が少なくとも１つの窒素含有基を有する基を表し、Ｒ２が水素原子を表し、Ｒ３が炭素数１～１０のアルキル基を表す化合物：Ｎ２－メチルリシン、及び、Ｎ２－メチル－Ｌ－アルギニン。
　Ｒ１及びＲ３が少なくとも１つの窒素含有基を有する基を表し、Ｒ２が水素原子を表す化合物：Ｎ２－（２－アミノエチル）－Ｄ－アルギニン、及び、Ｎ２－（２－アミノエチル）－Ｌ－アルギニン。
　Ｒ１が炭素数１～４のアルキルを表し、Ｒ２が少なくとも１つの窒素含有基を有する基を表し、Ｒ３が水素原子を表す化合物：２－メチルリシン、及び、２－メチル－Ｌ－アルギニンが含まれるがこれらに限定されない。
　第１級アミノ基又は第２級アミノ基と、少なくとも１つの追加の窒素含有基とを含むモノカルボン酸化合物であって、上記式（Ｉ）で表される化合物以外の化合物としては、３，４－ジアミノ酪酸、及び、３－アミノ－５－［（アミノイミノメチル）メチルアミノ］ペンタン酸が挙げられる。
　特定含窒素キレート剤のうち、少なくとも２つの窒素含有基を有し、カルボキシ基を有さない化合物としては、ビグアニド基を有する化合物及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種のビグアニド化合物が挙げられる。
　ビグアニド化合物が有するビグアニド基の数は特に制限されず、複数のビグアニド基を有していてもよい。
　ビグアニド化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物及びその塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ＩＩ）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の炭素数３～１０の環状アルキル基、及び、置換又は非置換の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基からなる群より選択される基を表す。
　Ｒ１４は、水素原子を表す。
　ただし、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つは、置換もしくは非置換のアリール基を表すか、又は、置換基としてアリール基を有する基を表し、且つ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つは水素原子を表す。
　また、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに結合してイミダゾール環を形成してもよい。
　なお、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つが表す「置換基としてアリール基を有する基」とは、アリール基を有する炭素数３～１０の環状アルキル基、及び、アリール基を有する炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を意味する。
　Ｒ１０～Ｒ１３で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　アリール基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＦ）、炭素数１～１０のの直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３～１０の環状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素数３～１０の環状アルコキシ基、ニトロ基、チオール基（－ＳＨ）、ジオキソリル基、及び、置換又は非置換のフェニル基が挙げられ、ハロゲン原子又は炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基が好ましい。
　Ｒ１０～Ｒ１３で表されるアリール基としては、欠陥抑制性の点から、非置換のフェニル基が好ましい。
　Ｒ１０～Ｒ１３で表される炭素数３～１０の環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及び、ノルボルニル基、並びに、水素化ナフチレン基等の２環式アルキル基が挙げられる。
　Ｒ１０～Ｒ１３で表される炭素数３～１０の環状アルキル基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＦ）、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３～１０の環状アルキル基、及び、置換又は非置換のフェニル基が挙げられる。
　Ｒ１０～Ｒ１３で表される炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、オクチル基、１，１，２，２－テトラメチルプロピル基、及びデシル基が挙げられる。
　Ｒ１０～Ｒ１３で表される炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＦ）、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状フルオロアルコキシ基、炭素数３～１０の環状アルコキシ基、及び、置換又は非置換のアリール基が挙げられる。
　Ｒ１０～Ｒ１３の組合せとしては、Ｒ１０～Ｒ１３のうち１つ又は２つが置換又は非置換のアリール基（より好ましくは置換又は非置換のフェニル基）を表し、残りが水素原子を表す組合せが好ましく、Ｒ１０～Ｒ１３のうち１つが置換又は非置換のアリール基（より好ましくは非置換のフェニル基）を表し、残りが水素原子を表す組合せがより好ましい。
　また、Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合してイミダゾール環を形成しないことが好ましい。
　式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド、１－（３－メチルフェニル）ビグアニド、１－（４－メチルフェニル）ビグアニド、１－（２－クロロフェニル）ビグアニド、１－（４－クロロフェニル）ビグアニド、１－（２，３－ジメチルフェニル）ビグアニド、１－（２，６－ジメチルフェニル）ビグアニド、１－（１－ナフチル）ビグアニド、１－（４－メトキシフェニル）ビグアニド、１－（４－ニトロフェニル）ビグアニド、１，１－ジフェニルビグアニド、１，５－ジフェニルビグアニド、１，５－ビス（４－クロロフェニル）ビグアニド、１，５－ビス（３－クロロフェニル）ビグアニド、１－（４－クロロ）フェニル－５－（４－メトキシ）フェニルビグアニド、１，１－ビス（３－クロロ－４－メトキシフェニル）ビグアニド、１，５－ビス（３，４－ジクロロフェニル）ビグアニド、１，５－ビス（３，５－ジクロロフェニル）ビグアニド、及び、１，５－ビス（４－ブロモフェニル）ビグアニドが挙げられる。
　また、ビグアニド化合物のうち、２つのビグアニド基を有する化合物としては、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物及びその塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ＩＩＩ）中、ｍは１～１０の整数を表す。
　Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の炭素数３～１０の環状アルキル基、及び、置換又は非置換の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基からなる群より選択される基を表す。
　Ｒ２４は、水素原子、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のフェニルエチル基、及び、置換又は非置換のベンジルアルキル基からなる群より選択される基を表す。
　ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ２４は同一であっても異なっていてもよい。
　ただし、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の少なくとも１つは置換もしくは非置換のアリール基を表すか、又は、置換基としてアリール基を有する基を表し、且つ、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３の少なくとも２つは水素原子を表す。
　なお、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の少なくとも１つが表す「置換基としてアリール基を有する基」とは、アリール基を有する炭素数３～１０の環状アルキル基、及び、アリール基を有する炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を意味する。
　Ｒ２０～Ｒ２４で表される置換又は非置換のアリール基の具体例、Ｒ２０～Ｒ２３で表される置換又は非置換の炭素数３～１０の環状アルキル基の具体例、及び、Ｒ２０～Ｒ２３で表される置換又は非置換の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例はいずれも、上記式（ＩＩ）中のＲ１０～Ｒ１３で表される各基と、その好適な態様も含めて同じである。
　また、Ｒ２４で表されるフェニルエチル基及びベンジルアルキル基が有してもよい置換基としては、上記式（ＩＩ）中のＲ１０～Ｒ１３で表されるアリール基が有してもよい置換基が挙げられる。
　Ｒ２０～Ｒ２３としては、水素原子、又は、置換もしくは非置換のアリール基を表すことが好ましい。なかでも、Ｒ２０及びＲ２２が、ハロゲン原子又は炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ２１及びＲ２３が水素原子を表す組合せがより好ましい。
　Ｒ２４としては、水素原子が好ましい。
　ｍとしては、２～８が好ましく、４～８がより好ましく、６が更に好ましい。
　式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、エチレンジビグアニド、プロピレンジビグアニド、テトラメチレンジビグアニド、ペンタメチレンジビグアニド、ヘキサメチレンジビグアニド、ヘプタメチレンジビグアニド、オクタメチレンジビグアニド、１，１’－ヘキサメチレンビス（５－（ｐ－クロロフェニル）ビグアニド）（クロルヘキシジン）、２－（ベンジルオキシメチル）ペンタン－１，５－ビス（５－ヘキシルビグアニド）、２－（フェニルチオメチル）ペンタン－１，５－ビス（５－フェネチルビグアニド）、３－（フェニルチオ）ヘキサン－１，６－ビス（５－ヘキシルビグアニド）、３－（フェニルチオ）ヘキサン－１，６－ビス（５－シクロヘキシルビグアニド）、３－（ベンジルチオ）ヘキサン－１，６－ビス（５－ヘキシルビグアニド）、及び、３－（ベンジルチオ）ヘキサン－１，６－ビス（５－シクロヘキシルビグアニド）が挙げられる。
　２つのビグアニド基を有するビグアニド化合物であって、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物以外の化合物としては、フェニレニルジビグアニド、ナフチレニルジビグアニド、ピリジニルジビグアニド、ピペラジニルジビグアニド、フタリルジビグアニド、１，１’－［４－（ドデシルオキシ）－ｍ－フェニレン］ビスビグアニド、２－（デシルチオメチル）ペンタン－１，５－ビス（５－イソプロピルビグアニド）、２－（デシルチオメチル）ペンタン－１，５－ビス（５，５－ジエチルビグアニド）、及び、下記構造式で表されるビスビグアニドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　複数のビグアニド基を有するビグアニド化合物としては、高分子ビグアニド化合物が挙げられる。
　高分子ビグアニド化合物としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ＩＶ）中、ｎは２以上の整数を表す。複数のＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキル基を表す。複数のＲ２６は、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２０のアルキレン基を表す。
　Ｒ２５としては、水素原子又は非置換の炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｒ２６により表される炭素数１～２０のアルキレン基としては、炭素数４～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数６のアルキレン基（ヘキシレン基）がより好ましい。
　Ｒ２６により表される炭素数１～２０のアルキレン基が有してもよい置換基としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３～１０の環状アルキル基、置換又は非置換のフェニル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素数３～１０の環状アルコキシ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、ハロゲン原子、アミノ基、ジオキソリル基、ビグアニジル基、シアノ基、カルボキシル基、及びスルホ基が挙げられる。
　ｎとしては、２以上の整数であれば特に制限されないが、５以上の整数が好ましく、３０以上の整数がより好ましく、キットＡを用いて調製される処理液の残渣除去性及び／又は欠陥抑制性により優れる点から、１５０以上の整数が更に好ましい。上限は特に制限されないが、６０００以下の整数が好ましく、１０００以下の整数がより好ましく、５００以下の整数が更に好ましい。
　また、高分子ビグアニドとしては、側鎖にペンダントビグアニド部分を有する高分子ビグアニドが挙げられる。このようなペンダントビグアニド部分を有する高分子ビグアニドとしては、例えば、ポリ（ビニルビグアニド）、ポリ（Ｎ－ビニルビグアニド）、ポリ（アリルビグアニド）、及びそれらの共重合体等のビグアニジル置換α－オレフィンモノマーのポリマーが挙げられる。これらのポリマーでは、重合鎖あたりのペンダントビグアニジル部分の数を調整するには、ビグアニジル置換α－オレフィンモノマーと共重合させるオレフィンモノマーの種類及び量を適宜調整すればよい。
　ビグアニド化合物は、上述したビグアニド基を有する化合物の塩であってもよい。
　ビグアニド基を有する化合物の塩としては、有機酸塩、及び、無機酸塩が挙げられる。
　無機酸塩を形成する無機酸としては、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸、及び、硫酸が挙げられ、塩酸が好ましい。
　有機酸塩を形成する有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２－オクテン酸、ラウリン酸、５－ドデセン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ヘプタデカン酸、パルミトレイン酸、リシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、１６－ヒドロキシヘキサデカン酸、２－ヒドロキシカプロン酸、１２－ヒドロキシドデカン酸、５－ヒドロキシドデカン酸、５－ヒドロキシデカン酸、４－ヒドロキシデカン酸、グルコン酸、ドデカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、セバシン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、及び、テレフタル酸が挙げられる。
　ビグアニド基を有する化合物の塩としては、塩酸塩、酢酸塩、又は、グルコン酸塩が好ましい。
　上記化合物以外の特定含窒素キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及び、少なくとも２つの窒素含有基を有するポリエチレンイミン等のアルキレンジアミンが挙げられる。
　また、特定含窒素キレート剤として挙げられた化合物が有するアルキレン部分の少なくとも１つのメチレン単位（－ＣＨ２－）が、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－等のヘテロ原子で置換されてなる化合物も、特定含窒素キレート剤に含まれる。
　特定含窒素キレート剤としては、上記式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される化合物及びそれらの塩からなる群より選択される化合物が好ましく、本発明の効果及びＳｉＯｘ層に対する腐食防止性により優れる点から、上記式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される化合物及びそれらの塩からなる群より選択されるビグアニド化合物がより好ましく、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物又はその塩が更に好ましい。
　特定含窒素キレート剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　特定含窒素キレート剤の含有量（２種以上存在する場合はその合計）は特に制限されないが、処理液の全質量に対して、０．０００１質量％以上が好ましく、本発明の効果により優れる点から、０．００３質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１０質量％以下が好ましく、３．０質量％がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましい。
　キレート剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　キレート剤の含有量（２種以上存在する場合はその合計）は特に制限されないが、処理液の全質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～３．０質量％がより好ましい。
　キレート剤としては、精製処理を施されたキレート剤を用いることが好ましい。
　キレート剤の精製処理方法としては、特に制限されず、例えば、ろ過、イオン交換、蒸留、吸着精製、再結晶、再沈殿、昇華及びカラムを用いた精製等の公知の方法、並びに、これらの方法の組合せが挙げられる。中でも、キレート剤を含む原料に対して後述する金属除去工程を施して、キレート剤を含む精製物を得る方法が好ましい。
（含フッ素化合物）
　含フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素酸（フッ酸）、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、及びフッ化テトラブチルアンモニウムが挙げられ、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、又はフッ化テトラメチルアンモニウムが好ましい。含フッ素化合物は、処理液中、残渣物を除去する機能を有する。結果として、処理液が含フッ素化合物を含む場合、残渣除去性がより優れる。
　含フッ素化合物としては、フッ化水素酸が好ましい。
　含フッ素化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　処理液中、上記含フッ素化合物（２種以上存在する場合はその合計）の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．１～２．０質量％であることがより好ましい。
　処理液は、除去剤として、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、多価カルボン酸、及びポリアミノカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
（ヒドロキシルアミン化合物）
　処理液は、本発明の効果及び残渣除去性に優れることから、除去剤として、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、ヒドロキシルアミン誘導体、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物を含むことも好ましい。ヒドロキシルアミン化合物は、残渣物の分解及び可溶化を促進し、エッチング残渣物、及びアッシング残渣物等の残渣物を除去する機能を有する。
　ヒドロキシルアミン誘導体としては特に制限されないが、例えば、Ｏ－メチルヒドロキシルアミン、Ｏ－エチルヒドロキシルアミン、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ－エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ－トリメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン、及びＮ，Ｎ－ジスルホエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
　ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）及びヒドロキシルアミン誘導体の塩は、上述したヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）及びヒドロキシルアミン誘導体の無機酸塩又は有機酸塩であることが好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、又はＰ等の非金属原子が水素原子と結合してできた無機酸の塩であることがより好ましく、塩酸、硫酸、又は硝酸のいずれかの酸の塩であることが更に好ましい。
　ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）及びヒドロキシルアミン誘導体の無機酸塩としては、なかでも、硝酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、硫酸Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、硝酸Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、又はこれらの混合物が好ましい。
　また、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）及びヒドロキシルアミン誘導体の有機酸塩としては、例えば、ヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ヒドロキシルアンモニウムシュウ酸塩、及びヒドロキシルアンモニウムフルオライド等が挙げられる。
　ヒドロキシルアミン化合物としては、残渣除去性がより優れる点から、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）が好ましい。
　ヒドロキシルアミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ヒドロキシルアミン化合物の含有量（２種以上存在する場合はその合計）は、特に制限されないが、処理液の全質量に対して、０．０１～３０質量％が好ましい。欠陥抑制性に優れる点から、その下限は、処理液の全質量に対して２．０質量％以上がより好ましく、３．０質量％以上が更に好ましい。ヒドロキシルアミン化合物の含有量の上限は、処理液の全質量に対して１０．０質量％以下が好ましい。
＜ｐＨ調整剤＞
　処理液は、処理液のｐＨを調整するために、ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
　ｐＨ調整剤としては、塩基性化合物及び酸性化合物が挙げられる。
（塩基性化合物）
　処理液は、ｐＨ調整剤として塩基性化合物を含むことが好ましい。塩基性化合物とは、１００ｇの水に１ｇ溶解させたとき、溶液のｐＨが９以上になる化合物を意図する。
　なお、本明細書中、上述した除去剤に含まれる化合物は、塩基性化合物には含まれないものとする。
　塩基性化合物としては特に制限されないが、残渣除去性がより優れつつ、本発明の効果にもより優れる点から、含窒素脂環化合物、水酸化アンモニウム、水溶性アミン、又は第４級アンモニウム水酸化物が好ましく、含窒素脂環化合物、水溶性アミン又は第４級アンモニウム水酸化物がより好ましい。
　以下に、含窒素脂環化合物、水酸化アンモニウム、水溶性アミン、及び第４級アンモニウム塩についてそれぞれ詳述する。
－含窒素脂環化合物－
　含窒素脂環化合物としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、ε－カプロラクタム、下記化合物１、下記化合物２、下記化合物３、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、トランス－２，５－ジメチルピペラジン、シス－２，６－ジメチルピペラジン、２－ピペリジンメタノール、シクロヘキシルアミン、及び１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　なかでも、残渣除去性により優れつつ、本発明の効果にもより優れる点から、含窒素脂環化合物としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、又は１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が好ましく、ＤＢＵがより好ましい。
　含窒素脂環化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　含窒素脂環化合物の含有量（２種以上存在する場合はその合計）は特に制限されないが、処理液の全質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５．０質量％がより好ましい。
－水酸化アンモニウム－
　塩基性化合物として、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を含む場合、その含有量は特に制限されないが、処理液の全質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５．０質量％がより好ましい。
－水溶性アミン－
　本明細書において、水溶性アミンとは、１Ｌの水中に５０ｇ以上溶解し得るアミンを意図する。また、上記含窒素脂環化合物及び水酸化アンモニウムはいずれも、水溶性アミンに含まれない。
　水溶性アミンとしては、例えば、分子内に第１級アミノ基（－ＮＨ２）を有する第１級アミン、分子内に第２級アミノ基（＞ＮＨ）を有する第２級アミン、分子内に第３級アミノ基（＞Ｎ－）を有する第３級アミン、及び、それらの塩が挙げられる。また、水溶性アミンは、分子内に少なくとも１つのヒドロキシルアルキル基を有する化合物（アミノアルコール）であってもよい。
　水溶性アミンのうち、第１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、及び、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）が挙げられる。
　第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン（ＤＢＡ）、２，２’－イミノジエタノール、及び、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）が挙げられる。
　第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及び、トリブチルアミン（ＴＢＡ）が挙げられる。
　水溶性アミンの含有量は特に制限されないが、処理液の全質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５．０質量％がより好ましい。
－第４級アンモニウム塩－
　第４級アンモニウム塩としては、第４級アンモニウム水酸化物が挙げられる。
　第４級アンモニウム水酸化物としては、例えば、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（ａ１）中、Ｒａ１～Ｒａ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数６～１６のアリール基、炭素数７～１６のアラルキル基、又は炭素数１～１６のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒａ１～Ｒａ４の少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
　上記式（ａ１）で表される化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化メチルトリプロピルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢｚＴＭＡＨ）、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、及び、水酸化スピロ－（１，１’）－ビピロリジニウムからなる群より選択される少なくとも１種が、入手し易さの点から好ましく、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＢＡＨ、ＢｚＴＭＡＨがより好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、又は水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢｚＴＭＡＨ）が更に好ましい。
　第４級アンモニウム塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　第４級アンモニウム塩の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１～１５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。
（酸性化合物）
　洗浄液は、ｐＨ調整剤として酸性化合物を含んでいてもよい。
　酸性化合物は、無機酸であっても有機酸（ただし上述したキレート剤を除く）であってもよい。
　無機酸としては、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸及びリン酸が挙げられ、硫酸、塩酸、又は酢酸が好ましい。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸等の低級（炭素数１～４）脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、上述したキレート剤が、酸性化合物としての役割を兼ねてもよい。
　ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ｐＨ調整剤の種類及び含有量は、処理液のｐＨが後述する好ましい範囲になるよう、適宜、使用するｐＨ調整剤の種類を選択し、含有量を調整すればよい。
　処理液がｐＨ調整剤を含む場合、その含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましい。
＜金属成分＞
　処理液は、金属成分を含んでいてもよい。
　金属成分としては、金属粒子及び金属イオンが挙げられる。例えば、金属成分の含有量という場合、金属粒子及び金属イオンの合計含有量を示す。
　処理液は、金属粒子及び金属イオンのいずれか一方を含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。
　金属成分に含有される金属原子としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、及び、Ｚｎからなる群より選ばれる金属原子が挙げられる。
　金属成分は、金属原子を１種含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
　金属粒子は、単体でも合金でもよく、金属が有機物と会合した形態で存在していてもよい。
　金属成分は、処理液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含まれている金属成分でもよいし、処理液の製造、貯蔵、及び／又は、移送時に不可避的に含まれる金属成分でもよいし、意図的に添加してもよい。
　処理液が金属成分を含有する場合、金属成分の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍの場合が多く、０．１質量ｐｐｔ～１質量ｐｐｍが好ましく、０．１質量ｐｐｔ～１００質量ｐｐｂがより好ましい。
　また、処理液がＣａ成分及びＮａ成分を含有する場合、本発明の効果、残渣除去性及び欠陥抑制性がいずれもバランス良く優れる点から、処理液において、Ｎａ成分の含有量に対するＣａ成分の含有量の比率が、質量比で０．８～１．２であることが好ましく、０．９～１．２であることがより好ましい。
　なお、処理液中の金属成分の種類及び含有量は、ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法（Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）で測定できる。
　ここで、ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法は、ＩＣＰ－ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）と同様の装置を使用し、データ分析のみが異なる。ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法のデータ分析は、市販のソフトウェアにより実施できる。
　ＩＣＰ－ＭＳ法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と金属イオンとの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
　一方、ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法では、金属粒子の含有量が測定できる。従って、試料中の金属成分の含有量から、金属粒子の含有量を差し引くことにより、試料中の金属イオンの含有量が算出できる。
　ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法による測定方法としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００　トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry、半導体分析用、オプション＃２００）を用いて、実施例に記載した方法により測定できる。上記以外の他の装置としては、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製　ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ　８９００も使用できる。
　処理液における各金属成分の含有量の調整方法は、特に制限されない。例えば、処理液から、及び／又は、処理液の調製に用いる各成分を含む原料から金属を除去する公知の処理を行うことにより、処理液における金属成分の含有量を低減できる。また、金属イオンを含む化合物を処理液に添加することにより、処理液における金属成分の含有量を増加できる。
〔コバルトイオン〕
　中でも、処理液は、コバルトイオンを含むことが好ましい。
　処理液がコバルトイオンを含む場合、化学平衡により、金属層からの金属の溶出が抑制され、結果として、本発明の効果がより優れるものと考えられる。特に、金属層がＣｏを含む場合の腐食防止性がより優れる。また、処理液がコバルトイオンを含むことにより、欠陥抑制性が向上する。
　処理液がコバルトイオンを含む場合、コバルトイオンの含有量は、本発明の効果及び欠陥抑制性により優れる点から、処理液の全質量に対して、０．００１～１０００質量ｐｐｂが好ましく、０．３～１０００質量ｐｐｔがより好ましく、１．０～２００質量ｐｐｔが更に好ましい。
　処理液中のコバルトイオンの含有量は、上記のＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法（Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）に従って測定したコバルトイオンの含有量を意図する。
　上記の通り、ＩＣＰ－ＭＳでは、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、コバルト粒子と、コバルトイオンの合計質量が、コバルト成分の含有量として定量される。
　一方、ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳでは、コバルト粒子の含有量が測定される。従って、試料中のコバルト成分の含有量から、コバルト粒子の含有量を差し引くことにより、試料中のコバルトイオンの含有量を算出できる。
　処理液の調製に際して、コバルトイオンの導入方法は特に制限されない。なかでも、本発明の効果及びＳｉＯｘ層に対する腐食防止性により優れる点から、処理液中のコバルトイオンは、フッ化コバルト、塩化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト及び硫酸コバルトからなる群より選択される少なくとも１種のコバルトイオン源を由来とするコバルトイオンであることが好ましい。コバルトイオン源としては、本発明の効果及びＳｉＯｘ層に対する腐食防止性がより優れる点から、水酸化コバルト、酸化コバルト及び硫酸コバルトからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　また、本発明の効果及び欠陥抑制性がいずれもより優れる点から、コバルトイオンに対する上述した有機溶剤Ａ（２種以上存在する場合はその合計含有量）の比率は、質量比で、１．０×１０４～１．０×１０１２が好ましく、１．０×１０５～１．０×１０１１がより好ましく、１．０×１０６～１．０×１０１０が更に好ましい。
　処理液が、コバルトイオンを含む場合、本発明の効果、残渣除去性及び欠陥抑制性がいずれもより優れる点から、処理液の処方は、上記水の含有量が、処理液の全質量に対して、１０．０～９８．０質量％であり、上記有機溶剤の合計含有量が、処理液の全質量に対して、１．０～９０．０質量％（より好ましくは２．５～８０．０質量％）であり、上記コバルトイオンの含有量が、処理液の全質量に対して、０．００１～１０００質量ｐｐｂであることが好ましい。
＜腐食防止剤＞
　処理液は、腐食防止剤を含むことが好ましい。
　腐食防止剤は、半導体デバイスの配線等になる金属層（特にＣｏ含有層）の表面に配位して膜を形成することにより、オーバーエッチング等による金属層の腐食を防止する機能を有する。
　なお、本明細書中、上記のキレート剤（キレート能を有する化合物）は、腐食防止剤に含まれないものとする。
　腐食防止剤としては特に制限されないが、例えば、１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、５－アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、トリルトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，３－トリアゾール、１－アミノ－５－メチル－１，２，３－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－イソプロピル－１，２，４－トリアゾール、ナフトトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、２－メルカプトベンゾチアゾール（２－ＭＢＴ）、１－フェニル－２－テトラゾリン－５－チオン、２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－メルカプトチアゾリン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，５－ペンタメチレンテトラゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、ホスフェート阻害剤、アミン類、ピラゾール類、プロパンチオール、シラン類、第２級アミン類、ベンゾヒドロキサム酸類、複素環式窒素阻害剤、クエン酸、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３－テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体類、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸、イミノ二酢酸、酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、２，３，５－トリメチルピラジン、２－エチル－３，５－ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン（histadine）、ピラジン、グルタチオン（還元型）、システイン、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンＮ－オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，５－ジメルカプト－１，３－チアジアゾールアスコルビン酸、アスコルビン酸、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、フェノール、及び、ピロガロールが挙げられる。
　更に、本発明の効果により優れる点から、腐食防止剤として、置換又は無置換のベンゾトリアゾール（以下「ベンゾトリアゾール化合物」とも記載する）を含むことも好ましい。置換型ベンゾトリアゾールとしては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、又は、水酸基で置換されたベンゾトリアゾールが好ましい。置換型ベンゾトリアゾールには、１以上のアリール基（例えば、フェニル基）又はヘテロアリール基で融合されたものも含まれる。
　腐食防止剤として好適なベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５－アミノテトラゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、５－フェニルチオール－ベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４－クロロベンゾトリアゾール、５－ブロモベンゾトリアゾール、４－ブロモベンゾトリアゾール、５－フルオロベンゾトリアゾール、４－フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５－フェニル－ベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、４－ニトロベンゾトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－（５－アミノ－ペンチル）－ベンゾトリアゾール、１－アミノ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール（５ＭＢＴＡ）、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、４－メチルベンゾトリアゾール、４－エチルベンゾトリアゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、４－プロピルベンゾトリアゾール、５－プロピルベンゾトリアゾール、４－イソプロピルベンゾトリアゾール、５－イソプロピルベンゾトリアゾール、４－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、５－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、４－イソブチルベンゾトリアゾール、５－イソブチルベンゾトリアゾール、４－ペンチルベンゾトリアゾール、５－ペンチルベンゾトリアゾール、４－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－メトキシベンゾトリアゾール、５－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］－ベンゾトリアゾール、５－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、５－（１’，１’－ジメチルプロピル）－ベンゾトリアゾール、５－（１’，１’，３’－トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール、及び、５－（１’，１’，３’，３’－テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。
　また、ベンゾトリアゾール化合物としては、２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’－｛［（５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、又は２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン、及び、Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）－（４又は５）－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メチルアミンも挙げられる。
　腐食防止剤は、本発明の効果により優れる点から、下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、下記式（Ｃ）で表される化合物、及び、置換若しくは無置換のテトラゾール、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（Ａ）において、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基及び置換若しくは無置換のアミノ基から選択される基を少なくとも１つ含む。
　上記式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ～Ｒ４Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
　上記式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
　上記式（Ａ）中、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａが表す炭化水素としては、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、炭素数２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、炭素数６～１４がより好ましく、炭素数６～１０が更に好ましい）、及び、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、炭素数７～１５がより好ましく、炭素数７～１１が更に好ましい）が挙げられる。
　また、炭化水素基が置換されている場合の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、及び、置換又は無置換のアミノ基（アミノ基が置換されている場合の置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
　なお、式（Ａ）においては、構造中に水酸基、カルボキシ基、及び、置換又は無置換のアミノ基（アミノ基が置換されている場合の置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい）から選択される基を少なくとも１つ含む。
　式（Ａ）において、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａで表される置換又は無置換の炭化水素基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基又はアミノ基で置換された炭素数１～６の炭化水素基が挙げられる。
　式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、１－チオグリセロール、Ｌ－システイン及びチオリンゴ酸が挙げられる。
　式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ～Ｒ４Ｂで表される置換又は無置換の炭化水素基は、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ～Ｒ５Ａが表す置換又は無置換の炭化水素基と同義である。
　Ｒ１Ｂ～Ｒ４Ｂで表される置換又は無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びｔ－ブチル基等の炭素数１～６の炭化水素基が挙げられる。
　式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば、カテコール及びｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
　式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮで表される置換又は無置換の炭化水素基としては、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ～Ｒ５Ａが表す置換又は無置換の炭化水素基と同義である。
　Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮで表される置換又は無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～６の炭化水素基が挙げられる。
　また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して形成する環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成した場合、更に置換基（例えば、炭素数１～５の炭化水素基）を有していてもよい。
　式（Ｃ）で表される化合物としては、例えば、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール（商品名「ＩＲＧＡＭＥＴ　４２」、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）－（４又は５）－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メチルアミン（商品名「ＩＲＧＡＭＥＴ　３９」、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられ、本発明の効果により優れる点から、ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、又はトリルトリアゾールが好ましく、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールがより好ましい。
　置換若しくは無置換のテトラゾールとしては、例えば、無置換テトラゾール、及び、水酸基、カルボキシ基又は置換若しくは無置換のアミノ基を置換基として有するテトラゾールが挙げられる。ここで、アミノ基が置換されている場合の置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　処理液中の腐食防止剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましく、０．１～３質量％が更に好ましい。
　腐食防止剤は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。腐食防止剤が２種以上組み合わせて用いられる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
　腐食防止剤は、高純度のグレードのものを用いることが好ましく、更に精製して用いることがより好ましい。
　腐食防止剤の精製方法は、特に制限されないが、例えば、ろ過、イオン交換、蒸留、吸着精製、再結晶、再沈殿、昇華及びカラムを用いた精製などの公知の方法が用いられ、これらの方法を組み合わせて適用することもできる。
　処理液は、上記の成分以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、防錆剤及び防腐剤が挙げられる。
〔処理液の物性〕
＜ｐＨ＞
　本発明の処理液のｐＨは、５以上である。ｐＨが５以上であることにより、残渣除去性に優れる処理液が得られる。
　処理液のｐＨは、５～１４が好ましく、６～１１がより好ましい。処理液のｐＨが５～１４であることで、金属層が公知の配線材料（例えば、Ｃｏ、Ｃｕ及びＷ等）のいずれの材料で形成されていても、本発明の効果と残渣除去性をより優れたレベルで両立できる。
　処理液のｐＨは、公知のｐＨメーターを用いて２５℃で測定して得られる値である。
＜粗大粒子＞
　処理液は、粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。
　粗大粒子とは、例えば、粒子の形状を球体とみなした場合において、直径０．２μｍ以上の粒子を指す。また、粗大粒子を実質的に含まないとは、光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を用いた処理液の測定を行った際に、処理液１ｍＬ中の０．２μｍ以上の粒子が１０個以下であることをいう。
　なお、処理液に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物等の粒子、ならびに、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物等の粒子等であり、最終的に処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
　処理液中に存在する粗大粒子の量は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定できる。
　粗大粒子の除去方法としては、例えば、フィルタリング等の処理が挙げられる。
［キット及び濃縮液］
　上記処理液は、その原料を複数に分割して、処理液を調製するためのキットとしてもよい。特に制限はされないが、処理液をキットとする具体的な方法としては、例えば、処理液が、水、有機溶剤（組合せ１～６のいずれかを構成する有機溶剤Ａ及びＢを含む）及びヒドロキシルアミン化合物を含む場合、第１液として水及びヒドロキシルアミン化合物を含む液組成物を準備し、第２液として有機溶剤を含む液組成物を準備する態様が挙げられる。
　また、処理液がキレート剤及びヒドロキシルアミン化合物を含む場合、処理液を調製するためのキットとしては、ヒドロキシルアミン化合物を含む第１液と、キレート剤のうち少なくとも１種を含む第２液とを備え、水及び有機溶剤（組合せ１～６のいずれかを構成する有機溶剤Ａ及びＢを含む）のそれぞれが、第１液及び第２液の少なくとも一方に含まれるキット（以下、「キットＡ」とも記載する。）が好ましい。
　キットＡの第１液は、少なくともヒドロキシルアミン化合物を含み、水及び／又は有機溶剤を含んでいてもよい。処理液の調製がより容易になる点から、キットＡの第１液は、少なくとも水又は有機溶剤を含むことが好ましい。また、キットＡの第１液は、ヒドロキシルアミン化合物、水及び有機溶剤以外の成分を含んでいてもよいが、キットＡを用いて調製された処理液について本発明の効果及び残渣除去性に優れる点から、特定含窒素キレート剤を含まないことが好ましい。
　キットＡの第２液は、処理液に含まれるキレート剤のうち少なくとも１種を含み、水及び／又は有機溶剤を含んでいてもよい。第２液に含まれるキレート剤としては、調製された処理液を使用して金属層の処理を行ったときの本発明の効果及び残渣除去性に優れる点から、特定含窒素キレート剤が好ましい。また、処理液の調製がより容易になる点から、キットＡの第２液は、少なくとも水又は有機溶剤を含むことが好ましい。キットＡの第２液は、キレート剤、水及び有機溶剤以外の成分を含んでいてもよいが、ヒドロキシルアミン化合物を含まないことが好ましい。
　キットが備える第１液及び第２液に含まれる各成分の含有量は、特に制限されないが、第１液及び第２液を混合して調製される処理液における各成分の含有量が上記の好ましい含有量となる量であることが好ましい。
　キットが備える第１液及び第２液のｐＨは、特に制限されず、第１液及び第２液を混合して調製される処理液のｐＨが５以上となるようにそれぞれのｐＨが調整されていればよい。
　キットＡの第１液におけるヒドロキシルアミン化合物の含有量は、特に制限されないが、第１液の全質量に対して、０．０１～５０質量％が好ましく、１．０～３０質量％がより好ましい。
　キットＡの第１液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は、特に制限されないが、第１液の全質量に対して、０．０５～９９．０質量％が好ましく、１．０～９０．０質量％がより好ましく、２．０～８０．０質量％が更に好ましい。
　キットＡの第１液における水の含有量は、ヒドロキシルアミン化合物、及び、任意に含まれるヒドロキシルアミン化合物以外の成分の残部であればよく、特に制限されない。
　キットＡの第２液におけるキレート剤の含有量は、特に制限されないが、第２液の全質量に対して、０．０１～７０質量％が好ましく、０．１～５０質量％がより好ましい。
　キットＡの第２液における水の含有量は、キレート剤、及び、任意に含まれるキレート剤以外の成分の残部であればよく、特に制限されない。
　また、処理液は、濃縮液として準備してもよい。この場合、使用時に希釈液で希釈して使用できる。また、欠陥除去性により優れる点から、濃縮液は、水、イソプロパノール、水とイソプロパノールとの混合液、及び、水酸化アンモニウムを含む溶剤（より好ましくは水、イソプロパノール、又は水とイソプロパノールとの混合液）からなる群より選択される希釈液で希釈されることが好ましい。つまり、濃縮液の形態としての上記処理液と、上記希釈液と、を有するキットとしてもよい。
［用途］
　次に、上記実施態様に係る処理液の用途について説明する。
　上記処理液は、半導体デバイス用の処理液である。本明細書において、「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造の際に用いられるという意味である。上記処理液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも用いることができ、例えば、基板上に存在する絶縁膜、レジスト、反射防止膜、エッチング残渣物及びアッシング残渣物等の処理に使用できる。なお、本明細書においては、エッチング残渣物及びアッシング残渣物を併せて残渣物という。また、上記処理液は、化学機械研磨後の基板の処理に用いてもよく、エッチング液として用いてもよい。
　処理液は、具体的には、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、組成物の塗布性を改良するために基板上に塗布されるプリウェット液、金属層上に付着した残渣物の除去等に用いられる洗浄液、パターン形成用の各種レジスト膜の除去に用いられる溶液（例えば、除去液及び剥離液等）、及び、永久膜（例えば、カラーフィルタ、透明絶縁膜及び樹脂製のレンズ）等を半導体基板から除去するために用いられる溶液（例えば、除去液及び剥離液等）等として用いられる。なお、永久膜の除去後の半導体基板は、再び半導体デバイスの使用に用いられることがあるため、永久膜の除去は、半導体デバイスの製造工程に含むものとする。
　また、上記処理液は、化学機械研磨後の基板から金属不純物又は微粒子等の残渣物の除去に用いられる洗浄液としても使用できる。
　また、上記処理液は、酸化コバルト及び酸化銅等の金属酸化物（複数の金属酸化物からなる複合酸化物を含む）に対するエッチング液としても使用できる。
　上記の用途のうち、特に、エッチング残渣物を除去するための洗浄液、パターン形成に用いられたレジスト膜を除去するための溶液、化学機械研磨後の基板から残渣物を除去するための洗浄液、又はエッチング液として好適に用いることできる。
　処理液は、上記用途のうち、１つの用途のみに用いられてもよいし、２以上の用途に用いられてもよい。
　上記処理液は、半導体デバイスがＣｏを含む金属層を備えた基板、半導体デバイスがＷを含む金属層を備えた基板、又は半導体デバイスがＣｕを含む金属層を備えた基板の処理にも使用できる。更に、上記処理液は、層間絶縁膜に対する優れた腐食防止性を有するため、例えば、半導体デバイスがＳｉＯＸ、ＳｉＮ及びＳｉＯＣ（ｘは１～３の数を表す。）からなる群から選択される少なくとも１種を含む層を備えた基板の処理にも使用できる。
［処理液、濃縮液、キットの製造方法］
＜処理液調製工程＞
　上記処理液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を使用できる。上記処理液の製造方法としては、例えば、上記各成分を混合して処理液を調製する処理液調製工程を少なくとも有する方法が挙げられる。
　処理液調製工程において、各成分を混合する順序は特に制限されない。濃縮液及びキットが備える各液についても上記と同様の方法により製造されることが好ましい。
　キットの作製方法は特に制限されず、例えば、上記の第１液及び第２液をそれぞれ調製した後、第１液及び第２液のそれぞれを異なる容器に収容することにより、処理液を調製するためのキットを作製すればよい。
＜金属除去工程＞
　処理液調製工程に使用する前に、各成分に対して、各成分を含む原料から金属を除去して、各成分を含む精製物を得る金属除去工程を行うことが好ましい。各成分に対して金属除去工程を施し、得られる精製物に含まれる各成分を用いて処理液を調製することにより、処理液に含まれる金属成分の含有量をより低減できる。
　各成分を含む原料（以下「被精製物」ともいう）から金属を除去する方法としては、特に制限されず、被精製物をキレート樹脂及びイオン交換樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂に通過させる方法、並びに、被精製物を金属イオン吸着フィルタに通過させる方法等の公知の方法が適用できる。
　金属除去工程の対象物となる成分としては、上記の処理液に含まれる成分（但し金属成分を除く）であれば特に制限されない。処理液がキレート剤を含む場合、他の成分に比較してキレート剤を含む原料に含まれる金属成分の含有量が多い傾向にあることから、キレート剤を含む原料に対して金属除去工程を施して得られるキレート剤を含む精製物を用いて、処理液を調製することがより好ましい。
　金属除去工程を施す被精製物は、対象物以外の化合物を含んでいてもよく、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、水及び有機溶剤が挙げられ、水が好ましい。
　被精製物における対象物の含有量は、対象物の種類及び具体的な金属除去処理に応じて適宜でき、例えば、被精製物の全質量に対して１～１００質量％であってよく、１０～５０質量％が好ましい。
　被精製物をキレート樹脂及びイオン交換樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂に通過させる方法としては、特に制限されないが、容器に充填されたキレート樹脂及び／又はイオン交換樹脂に被精製物を通過させる方法が挙げられる。
　被精製物を通過させるキレート樹脂及び／又はイオン交換樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。また、被精製物を同一のキレート樹脂及び／又はイオン交換樹脂に２回以上通過させてもよい。
　金属除去工程において、キレート樹脂及びイオン交換樹脂の両者を用いてもよい。その場合、キレート樹脂及びイオン交換樹脂を複床又は混床で使用してもよい。
　容器としては、キレート樹脂及び／又はイオン交換樹脂を充填でき、充填されたキレート樹脂及び／又はイオン交換樹脂に被精製物を通過できるものであれば特に制限されず、例えば、カラム、カートリッジ、及び、充填塔が挙げられる。
　金属除去工程に用いるイオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂が挙げられる。カチオン交換樹脂は、単床で使用してもよいし、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床又は混床で使用してもよい。
　カチオン交換樹脂としては、公知のカチオン交換樹脂を用いることができ、例えば、スルホン酸型カチオン交換樹脂及びカルボン酸型カチオン交換樹脂が挙げられる。カチオン交換樹脂の材質は特に制限されないが、ゲル型カチオン交換樹脂が好ましい。
　カチオン交換樹脂としては、市販品を使用でき、例えば、アンバーライト（登録商標、以下同じ）ＩＲ－１２４、アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、アンバーライトＩＲ－２００ＣＴ、オルライト（登録商標、以下同じ）ＤＳ－１、及び、オルライトＤＳ－４（以上、オルガノ社製）；デュオライト（登録商標、以下同じ）Ｃ２０Ｊ、デュオライトＣ２０ＬＦ、デュオライトＣ２５５ＬＦＨ、及び、デュオライトＣ－４３３ＬＦ（以上、住化ケムテックス製）；ＤＩＡＩＯＮ（登録商標、以下同じ）ＳＫ－１１０、ＤＩＡＩＯＮ　ＳＫ１Ｂ、及び、ＤＩＡＩＯＮ　ＳＫ１ＢＨ（以上、三菱ケミカル社製）；並びに、ピュロライト（登録商標、以下同じ）Ｓ９５７、及び、ピュロライトＳ９８５（以上、ピュロライト社製）等が挙げられる。
　キレート樹脂は、金属とキレート化する機能を有するキレート基を有する樹脂であれば、特に制限されない。
　キレート基としては、例えば、イミノ二酢酸基、イミノプロピオン酸基、アミノメチレンホスホン酸基（－ＮＨ－ＣＨ３－ＰＯ３Ｈ２）等のアミノホスホン酸基、ポリアミン基、Ｎ－メチルグルカミン基等のグルカミン基、アミノカルボン酸基、ジチオカルバミン酸基、チオール基、アミドキシム基、及び、ピリジン基が挙げられ、イミノ二酢酸基又はアミノホスホン酸基が好ましく、アミノホスホン酸基がより好ましい。
　これらのキレート基は対イオンとともに塩を形成していてもよいが、金属含有量をより低減できる点で、塩を形成していないことが好ましい。すなわち、キレート樹脂は、Ｈ型キレート樹脂であることが好ましい。Ｈ型キレート樹脂は、Ｎａ型、Ｃａ型及びＭｇ型等の金属イオン型のキレート樹脂を鉱酸と接触させて酸処理することにより、得られる。
　キレート樹脂の基体は特に制限されず、例えば、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、及び、スチレン－エチルスチレン－ジビニルベンゼン共重合体が挙げられる。
　キレート樹脂としては、市販品を使用でき、例えば、デュオライトＥＳ３７１Ｎ、デュオライトＣ４６７、デュオライトＣ７４７ＵＰＳ、スミキレート（登録商標、以下同じ）ＭＣ７６０、スミキレートＭＣ２３０、スミキレートＭＣ３００、スミキレートＭＣ８５０、スミキレートＭＣ６４０、スミキレートＭＣ９００、及び、スミキレートＭＣ９６０（以上、住化ケムテックス社製）；ピュロライトＳ１０６、ピュロライトＳ９１０、ピュロライトＳ９１４、ピュロライトＳ９２０、ピュロライトＳ９３０、ピュロライトＳ９５０、ピュロライトＳ９５７、及び、ピュロライトＳ９８５（以上、ピュロライト社製）；並びに、オルライトＤＳ－２１、アンバーライトＩＲＣ７４８、及び、アンバーライトＩＲＣ７４７（以上、オルガノ社製）が挙げられる。
　処理液がキレート剤を含む場合、処理液における金属成分の含有量をより低減できる点から、キレート剤を含む原料に対して行う金属除去工程が、キレート樹脂及びイオン交換樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂に被精製物を通過させる工程を含むことが好ましく、キレート樹脂に被精製物を通過させる工程を含むことがより好ましい。中でも、キレート剤を含む原料に含まれるＣａ及び／又はＺｎの含有量をより低減できる点から、アミノホスホン酸基を有するキレート樹脂に被精製物を通過させる工程を含むことが更に好ましい。
　アミノホスホン酸基を有するキレート樹脂の市販品としては、デュオライトＣ４６７、デュオライトＣ７４７ＵＰＳ、スミキレートＭＣ９６０、ピュロライトＳ９５０、オルライトＤＳ－２１、及び、アンバーライトＩＲＣ７４７が挙げられ、オルライトＤＳ－２１が好ましい。
　なお、オルライトＤＳ－２１は、スチレン－エチルスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなる基材に、キレート基としてアミノメチルホスホン酸基を導入してなるＨ型キレート樹脂であり、３０～４５質量％の上記キレート樹脂と、５５～７０質量％の水とを含む状態で市販されている。
　被精製物をイオン交換樹脂に通過させる際の条件は、特に制限されず、公知の方法に従って行えばよい。
　イオン交換樹脂に接触しながら被精製物が通過する際の空間速度（ＳＶ：Space Velocity）は、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。
　イオン交換樹脂に接触する被精製物の温度は、１０～４０℃が好ましく、１５～３０℃がより好ましい。
　被精製物の金属除去工程としては、国際公開第２０１２／０４３４９６号に記載されている、炭化ケイ素を用いた金属成分の吸着精製処理工程を実施してもよく、この記載は本明細書に組み込まれる。
　また、被精製物の金属除去工程として、後述するろ過工程に用いられるフィルタとして挙げられたフィルタを用いて、被精製物に含まれる金属粒子を除去してもよい。
　金属除去工程により被精製物から除去される金属は特に制限されず、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＰｂ等の金属が挙げられる。金属除去工程により得られる精製物は、被精製物に比較して、上記の金属含有量が低減されている。
　精製物における金属の含有量は特に制限されないが、例えば、キレート剤を含む精製物におけるキレート剤の含有量に対する金属成分の各金属元素あたりの含有量の比率がいずれも、質量比で１．０×１０－６以下であることが好ましく、１．０×１０－７以下であることがより好ましく、１．０×１０－８以下であることが更に好ましい。
　また、金属除去工程により得られたキレート剤を含む精製物において、Ｎａ成分の含有量に対するＣａ成分の含有量の比率が、質量比で１．０以上であること（Ｎａ成分の含有量よりもＣａ成分の含有量が多いこと）が好ましく、１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることが更に好ましい。上限は特に制限されないが、Ｎａ成分の含有量に対するＣａ成分の含有量の比率が、質量比で５０以下であることが好ましい。
　なお、被精製物及び精製物中の金属の種類及び含有量は、処理液中の金属成分の種類及び含有量の測定方法として記載した方法に従って、測定できる。
＜ろ過工程＞
　上記製造方法は、異物及び粗大粒子等を液中から除去するために、液をろ過する、ろ過工程を含むことが好ましい。
　ろ過の方法としては特に制限されず、公知のろ過方法を使用できる。なかでも、フィルタを用いたフィルタリングが好ましい。
　フィルタリングに使用されるフィルタは、従来からろ過用途等に用いられるものであれば特に制限されることなく使用できる。フィルタを構成する材料としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。なかでも、ポリアミド系樹脂、ＰＴＦＥ、及び、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
　これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を、処理液からより効果的に除去できる。
　フィルタの臨界表面張力として、下限値としては７０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、上限値としては、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。特に、フィルタの臨界表面張力は、７５～８５ｍＮ／ｍが好ましい。
　なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を、処理液からより効果的に除去できる。
　フィルタの孔径は、０．００１～１．０μｍ程度が好ましく、０．０２～０．５μｍ程度がより好ましく、０．０１～０．１μｍ程度が更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、処理液に含まれる微細な異物を確実に除去することが可能となる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類が異なってもよいが、互いに種類が異なることが好ましい。典型的には、第１のフィルタと第２フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
　１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ－ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用できる。
　第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第１のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第２のフィルタの孔径が第１のフィルタより小さいものを用いる場合には、第２のフィルタの孔径と第１のフィルタの孔径との比（第２のフィルタの孔径／第１のフィルタの孔径）が０．０１～０．９９が好ましく、０．１～０．９より好ましく、０．３～０．９が更に好ましい。第２フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、処理液に混入している微細な異物がより確実に除去される。
　例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、処理液の一部の成分が含まれる混合液で行い、これに残りの成分を混合して処理液を調製した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
　また、使用されるフィルタは、処理液を濾過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に制限されないが、処理液、濃縮液及び処理液に含まれる成分を含む液体が好ましい。
　フィルタリングを行う場合には、フィルタリング時の温度の上限値は、室温（２５℃）以下が好ましく、２３℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。また、フィルタリング時の温度の下限値は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。
　フィルタリングでは、粒子性の異物及び／又は不純物が除去できるが、上記温度で行われると、処理液中に溶解している粒子性の異物及び／又は不純物の量が少なくなるため、フィルタリングがより効率的に行われる。
＜除電工程＞
　上記製造方法は、更に、処理液、濃縮液及びキットからなる群から選択される少なくとも１種を除電する、除電工程を含んでいてもよい。なお、除電の具体的方法については後述する。
　なお、上記製造方法に係る全工程は、クリーンルーム内で行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４－１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
＜容器＞
　上述した処理液、濃縮液、又はキットを収容する容器としては、液による腐食性が問題とならない限り特に制限されず、公知の容器を使用できる。
　上記容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
　上記容器の具体例としては、例えば、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられる。また、原材料及び薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂からなる６層構造である多層容器、６種の樹脂からなる７層構造である多層容器を使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられるが、これらに制限されない。
　上記容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、これとは異なる樹脂、並びにステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネル等の金属で形成される、又は被覆されることが好ましい。
　上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）を好ましく使用できる。このように、容器の内壁がフッ素系樹脂で形成された、又はフッ素樹脂で被覆された容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン－ポリプロピレン樹脂で形成された、又は被覆された容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
　このような内壁を有する容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３－５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、及び、国際公開第９９／０４６３０９号パンフレットの第９頁及び１６頁等に記載の容器も使用できる。
　また、容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英及び電解研磨された金属材料（すなわち、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
　上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含み、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料であることが好ましく、例えばステンレス鋼及びニッケル－クロム合金等が挙げられる。
　金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
　なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、９０質量％以下が好ましい。
　ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を使用できる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含む合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含むオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉの含有量：８質量％、Ｃｒの含有量：１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉの含有量：９質量％、Ｃｒの含有量：１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉの含有量：１０質量％、Ｃｒの含有量：１６質量％）、及び、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉの含有量：１２質量％、Ｃｒの含有量：１６質量％）等が挙げられる。
　ニッケル－クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル－クロム合金を使用できる。なかでも、ニッケルの含有量が４０～７５質量％、クロムの含有量が１～３０質量％のニッケル－クロム合金が好ましい。
　ニッケル－クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ－２７６（Ｎｉの含有量：６３質量％、Ｃｒの含有量：１６質量％）、ハステロイ－Ｃ（Ｎｉの含有量：６０質量％、Ｃｒの含有量：１７質量％）、ハステロイＣ－２２（Ｎｉの含有量：６１質量％、Ｃｒの含有量：２２質量％）等が挙げられる。
　また、ニッケル－クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅及びコバルト等を含んでいてもよい。
　金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。例えば、特開２０１５－２２７５０１号公報の段落［００１１］－［００１４］、及び、特開２００８－２６４９２９号公報の段落［００３６］－［００４２］等に記載された方法を使用できる。
　金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、処理液中に金属元素が流出しにくいため、特定金属元素が低減された処理液を得ることができるものと推測される。
　なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点から、＃４００以下が好ましい。
　なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
　また、金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄及び磁性流体研磨等を、１又は２以上組み合わせて処理されてもよい。
　これらの容器は、充填前に容器内部を洗浄することが好ましい。洗浄に用いる液体は、用途に応じて適宜選択すればよいが、上記処理液、上記処理液を希釈した液体、又は、上記処理液に添加している成分の少なくとも１種を含む液体、が好ましい。
　保管における処理液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、液収容体の輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、－２０℃から２０℃の範囲に温度制御してもよい。
［基板の処理方法］
　本発明の処理液を用いた基板の処理方法（以下、単に「本処理方法」ともいう。）において、上記処理液は、典型的には、金属を含有する材料である金属系材料を含有する基板に対して接触させて使用できる。この際、基板は、金属系材料を複数種類含有してもよい。また、処理液が、複数種類含有されていてもよい金属系材料のうちの少なくとも１種を溶解することも好ましい。
　金属系材料は、金属原子（コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミ（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、及び／又は、タンタル（Ｔａ）等）を有していればよく、例えば、単体金属、合金、金属酸化物（複合酸化物でもよい）、及び、金属窒化物（複合窒化物でもよい）が挙げられる。また、基板に含まれる金属系材料としては、単体金属、合金、金属酸化物及び金属窒化物からなる群より選択される少なくとも１つと、ドーパントとして炭素、窒素、ホウ素及びリンからなる群より選択される少なくとも１つの元素とを含む材料も挙げられる。
　金属系材料中の、金属原子の含有量は、金属系材料の全質量に対して、３０～１００質量％が好ましく、４０～１００質量がより好ましく、５２～１００質量％が更に好ましい。
　金属系材料が上記のドーパントを含む場合、金属原子のドーパントの含有量は、金属系材料の全質量に対して、０．１～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。また、その場合、金属系材料中の金属原子の含有量は、金属系材料の全質量に対して、３０～９９．９質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましい。
［第１態様：基板の洗浄方法］
　本処理方法の第１態様としては、上記処理液を用いて、所定の基板を洗浄する洗浄工程Ｂを含む基板の洗浄方法が挙げられる。上記基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの前に、上記処理液を調製する処理液調製工程Ａを含んでいてもよい。
　以下の基板の洗浄方法の説明においては、洗浄工程Ｂの前に処理液調製工程Ａを実施する場合を一例として示すが、これに制限されず、基板の洗浄方法は、予め準備された上記処理液を用いて行われてもよい。
〔洗浄対象物〕
　洗浄方法の洗浄対象物は、金属層を備える基板であれば特に制限されず、Ｃｏを含む金属層、Ｗを含む金属層及びＣｕを含む金属層からなる群より選択される少なくとも１種の層を備えることが好ましく、Ｃｏを含む金属層を備えることがより好ましい。また、洗浄対象物としては、金属層に加えてＳｉＯｘ層を更に備える基板も好ましい。
　上記洗浄対象物としては、例えば、基板上に、金属層、層間絶縁膜、メタルハードマスクを少なくともこの順に備えた積層体が挙げられる。積層体は、更に、ドライエッチング工程等を経たことにより、金属層の表面を露出するようにメタルハードマスクの表面（開口部）から基板に向かって形成されたホールを有してもよい。
　上記のような、ホールを有する積層体の製造方法は特に制限されないが、基板と、金属層と、層間絶縁膜と、メタルハードマスクとをこの順で有する処理前積層体に対して、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程を実施して、金属層の表面が露出するように層間絶縁膜をエッチングすることにより、メタルハードマスク及び層間絶縁膜内を貫通するホールを設ける方法が挙げられる。
　なお、メタルハードマスクの製造方法は特に制限されず、例えば、まず、層間絶縁膜上に所定の成分を含む金属層を形成して、その上に所定のパターンのレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜をマスクとして用いて、金属層をエッチングすることで、メタルハードマスク（すなわち、金属層がパターニングされた膜）を製造する方法が挙げられる。
　また、積層体は、上述の層以外の層を有していてもよく、例えば、エッチング停止膜、反射防止層等が挙げられる。
　図１に、上記基板の洗浄方法の洗浄対象物である積層体の一例を示す断面模式図を示す。
　図１に示す積層体１０は、基板１上に、金属層２、エッチング停止層３、層間絶縁膜４、メタルハードマスク５をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に金属層２が露出するホール６が形成されている。つまり、図１に示す洗浄対象物は、基板１と、金属層２と、エッチング停止層３と、層間絶縁膜４と、メタルハードマスク５とをこの順で備え、メタルハードマスク５の開口部の位置において、その表面から金属層２の表面まで貫通するホール６を備える積層体である。ホール６の内壁１１は、エッチング停止層３、層間絶縁膜４及びメタルハードマスク５からなる断面壁１１ａと、露出された金属層２からなる底壁１１ｂとで構成され、ドライエッチング残渣物１２が付着している。
　上記基板の洗浄方法は、これらのドライエッチング残渣物１２の除去を目的とした洗浄に好適に使用できる。すなわち、ドライエッチング残渣物１２の除去性能（残渣除去性）に優れつつ、洗浄対象物の内壁１１（例えば、金属層２等）に対する腐食防止性にも優れる。
　また、上記基板の洗浄方法は、ドライエッチング工程の後にドライアッシング工程が行われた積層体に対して実施してもよい。
　以下、上述した積層体の各層構成材料について説明する。
＜メタルハードマスク＞
　メタルハードマスクは、銅、コバルト、コバルト合金、タングステン、タングステン合金、ルテニウム、ルテニウム合金、タンタル、タンタル合金、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、チタンアルミニウム、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化ランタン、及び、イットリウム合金（好ましくはＹＳｉＯｘ）からなる群より選択される成分を少なくとも１種含むことが好ましい。ここで、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１～３、ｙ＝１～２で表される数が好ましい。
　上記メタルハードマスクの材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＷＯ２及びＺｒＯ２等が挙げられる。
＜層間絶縁膜＞
　層間絶縁膜の材料は、特に制限されず、例えば、好ましくは誘電率ｋが３．０以下、より好ましくは２．６以下のものが挙げられる。
　具体的な層間絶縁膜の材料としては、ＳｉＯｘ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ及びポリイミド等の有機系ポリマー；等が挙げられる。なお、ｘは１～３で表される数が好ましい。
＜エッチング停止層＞
　エッチング停止層の材料は、特に制限されない。具体的なエッチング停止層の材料としてはＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ系材料、及び、ＡｌＯｘ等の金属酸化物が挙げられる。
＜金属層＞
　配線材料及び／又はプラグ材料となる金属層を形成する材料は、特に制限されないが、コバルト、タングステン及び銅からなる群より選択される１つ以上を含むことが好ましい。また、金属層を形成する材料は、コバルト、タングステン又は銅と他の金属との合金であってもよい。
　金属層は、コバルト、タングステン及び銅以外の金属、窒化金属及び／又は合金を更に含んでいてもよい。金属層が含んでいてもよいコバルト、タングステン及び銅以外の金属としては、例えば、チタン、チタン－タングステン、窒化チタン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、及び、アルミニウムが挙げられる。
　金属層は、コバルト、タングステン及び銅からなる群より選択される１つ以上に加えて、炭素、窒素、ホウ素及びリンからなる群より選択される少なくとも１つのドーパントを含んでいてもよい。
＜基板＞
　ここでいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、及び、多層からなる半導体基板が含まれる。
　単層からなる半導体基板を構成する材料は特に制限されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ－Ｖ族化合物、又はそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
　多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に制限されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線及び誘電材料のような相互接続構造（interconnect features）等の露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属及び合金としては、アルミニウム、銅と合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及び炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
　以下、基板の洗浄方法を工程ごとに説明する。
〔処理液調製工程Ａ〕
　処理液調製工程Ａは、上記処理液を調製する工程である。本工程で使用される各成分は、上述した通りである。
　本工程の手順は特に制限されず、例えば、所定の成分を撹拌混合することにより処理液を調製する方法が挙げられる。なお、各成分は、一括して添加してもよいし、複数回に渡って分割して添加してもよい。
　また、処理液に含まれる各成分は、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用し、フィルタリングによる異物除去及び／又はイオン交換樹脂等によるイオン成分低減を行ったものを用いることが好ましい。また、原料成分を混合した後に、更にフィルタリングによる異物除去及び／又はイオン交換樹脂等によるイオン成分低減を行うことが好ましい。
　また、処理液を濃縮液としている場合には、洗浄工程Ｂを実施する前に、濃縮液を５～２０００倍に希釈して希釈液を得た後、この希釈液を用いて洗浄工程Ｂを実施する。濃縮液を希釈する溶剤としては、水又はイソプロパノールが好ましい。
〔洗浄工程Ｂ〕
　洗浄工程Ｂで洗浄される洗浄対象物としては、上述した積層物が挙げられ、より具体的には、Ｃｏ、Ｗ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属層を備えた基板が挙げられる。また、洗浄対象物としては、上述した通り、ドライエッチング工程が施されてホールが形成された積層物１０が例示される（図１参照）。なお、この積層物１０には、ホール６内にドライエッチング残渣物１２が付着している。
　なお、ドライエッチング工程の後に、ドライアッシング工程が行われた積層物を、洗浄対象物としてもよい。
　洗浄対象物に処理液を接触させる方法は特に制限されないが、例えば、タンクに入れた処理液中に洗浄対象物を浸漬する方法、洗浄対象物上に処理液を噴霧する方法、洗浄対象物上に処理液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。残渣除去性の点から、洗浄対象物を処理液中に浸漬する方法が好ましい。
　処理液の温度は、９０℃以下が好ましく、２５～８０℃がより好ましく、３０～７５℃が更に好ましく、４０～６５℃が特に好ましい。
　洗浄時間は、用いる洗浄方法及び処理液の温度に応じて調整できる。
　浸漬バッチ方式（処理槽内で複数枚の洗浄対象物を浸漬し処理するバッチ方式）で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、６０分間以内であり、１～６０分間が好ましく、３～２０分間がより好ましく、４～１５分間が更に好ましい。
　枚葉方式で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、１０秒～５分間であり、１５秒間～４分間が好ましく、１５秒間～３分間がより好ましく、２０秒間～２分間が更に好ましい。
　更に、処理液の洗浄能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。
　機械的撹拌方法としては、例えば、洗浄対象物上で処理液を循環させる方法、洗浄対象物上で処理液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにて処理液を撹拌する方法等が挙げられる。
〔リンス工程Ｂ２〕
　基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの後に、洗浄対象物を溶剤ですすいで清浄する工程（以下「リンス工程Ｂ２」と称する。）を更に有していてもよい。
　リンス工程Ｂ２は、洗浄工程Ｂに連続して行われ、リンス溶剤（リンス液）で５秒間～５分間に渡ってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程Ｂ２は、上述の機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
　リンス液の溶剤としては、例えば、脱イオン（ＤＩ：De Ionized）水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ－メチルピロリジノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
　リンス液の溶剤としては、ＤＩ水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はこれらの混合液が好ましく、ＤＩ水、イソプロパノール、又はＤＩ水とイソプロパノールとの混合液がより好ましい。
　リンス液が溶剤として水を含む場合、ＳｉＯｘ層における処理液除去性に優れる点から好ましい。また、リンス液が溶剤としてイソプロパノールを含む場合、本発明の効果に優れる点から好ましい。即ち、リンス液が水とイソプロパノールとを含む混合溶剤を含む場合、本発明の効果とＳｉＯｘ層における処理液除去性とのバランスに優れる点から好ましい。
　リンス液の溶剤がＤＩ水とイソプロパノールとの混合液である場合、イソプロパノールの含有量が、混合液の全量に対して５質量％以上であることが好ましく、Ｃｏ膜に対する腐食防止性により優れる点から、３０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されず、９５質量％以下が好ましい。
　また、リンス液は、Ｃｏ膜に対する腐食防止性に優れる点から、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物を含むことが好ましい。リンス液中の塩基性化合物の含有量は特に制限されないが、Ｃｏ膜に対する腐食防止性により優れる点から、溶液の全質量に対して５質量％以上であることが好ましい。
　特に、リンス液が、水とイソプロパノールとの混合溶剤を含む場合、Ｃｏ膜における処理液除去性により優れることから、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物を含むことが好ましい。この場合の塩基性化合物の含有量は、ＳｉＯｘ層における処理液除去性に優れる点から、混合溶剤の全質量に対して５０質量ｐｐｍ以上が好ましい。
　リンス溶剤を洗浄対象物に接触させる方法としては、上述した処理液を洗浄対象物に接触させる方法を同様に適用できる。
　リンス工程Ｂ２におけるリンス溶剤の温度は、１６～２７℃が好ましい。
〔乾燥工程Ｂ３〕
　基板の洗浄方法は、リンス工程Ｂ２の後に洗浄対象物を乾燥させる乾燥工程Ｂ３を有していてもよい。
　乾燥方法としては、特に制限されない。乾燥方法としては、例えば、スピン乾燥法、洗浄対象物上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレート若しくは赤外線ランプのような加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、ＩＰＡ（イソプロパノール）乾燥法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。
　乾燥工程Ｂ３における乾燥時間は、用いる特定の方法に依存するが、２０秒間～５分間であることが好ましい。
　乾燥工程Ｂ３としては、ＳｉＯｘ層における処理液除去性に優れる点から、加熱手段によって基板を加熱することにより乾燥することが好ましい。
　その場合の加熱温度は、特に制限されないが、ＳｉＯｘ層における処理液除去性とＣｏ膜及びＳｉＯｘ層における膜減りとのバランスにより優れる点から、５０～３５０℃が好ましく、１００℃超４００℃未満がより好ましく、Ｃｏ膜及びＳｉＯｘ層における処理液除去性により優れる点から、１５０～２５０℃が更に好ましい。
〔粗大粒子除去工程Ｈ〕
　上記基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂの前に、処理液中の粗大粒子を除去する粗大粒子除去工程Ｈを有することが好ましい。
　処理液中の粗大粒子を低減又は除去することで、洗浄工程Ｂを経た後の洗浄対象物上に残存する粗大粒子の量を低減できる。この結果、洗浄対象物上の粗大粒子に起因したパターンダメージを抑制でき、デバイスの歩留まり低下及び信頼性低下への影響も抑制できる。
　粗大粒子を除去するための具体的な方法としては、例えば、処理液調製工程Ａを経た処理液を所定の除粒子径の除粒子膜を用いて濾過精製する方法等が挙げられる。
　なお、粗大粒子の定義については、上述のとおりである。
〔除電工程Ｉ、Ｊ〕
　上記基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａの前に、処理液の調製に用いられる水に対して除電を行う除電工程Ｉ、及び、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂの前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊからなる群から選択される少なくとも１種の工程を含むことが好ましい。
　洗浄対象物へ処理液を供給するための接液部の材質は、処理液に対して金属溶出のない材料で形成される、又は被覆されることが好ましい。上記の材料としては、例えば、液収容体に使用できる容器の内壁に係る材料として既に説明した材料等が挙げられる。
　なお、上記材料は樹脂であってもよい。上記材料が樹脂である場合、樹脂は電気伝導率が低く、絶縁性であることが多い。そのため、例えば、上記処理液を、内壁が樹脂で形成された、若しくは被覆された配管に通液した場合、又は、樹脂製の除粒子膜及び樹脂製のイオン交換樹脂膜により濾過精製を行った場合、処理液の帯電電位が増加して静電気災害を引き起こされるおそれがある。
　このため、基板の洗浄方法では、上述の除電工程Ｉ及び除電工程Ｊの少なくとも一方の工程を実施し、処理液の帯電電位を低減させることが好ましい。また、除電を行うことで、基板への異物（粗大粒子等）の付着及び／又は洗浄対象物へのダメージ（腐食）をより抑制できる。
　除電方法としては、具体的には、水及び／又は処理液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
　水及び／又は処理液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１～１秒間が好ましく、０．０１～０．１秒間がより好ましい。
　樹脂の具体例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＰＰ）、６，６－ナイロン、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及び、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）が挙げられる。
　導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及び、グラッシーカーボンが挙げられる。
　基板の洗浄方法は、処理液調製工程Ａと、洗浄工程Ｂと、洗浄工程Ｂで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、回収された処理液の排液を用いて、新たに準備される所定の層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、上記洗浄工程Ｄで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、を有し、上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返し実施して上記処理液の排液をリサイクルする、基板の洗浄方法であってもよい。
　上記の基板の洗浄方法において、処理液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂの態様は、上述したとおりである。また、上記排液を再利用する態様においても、上述した態様で説明した粗大粒子除去工程Ｈ及び除電工程Ｉ、Ｊを有していることが好ましい。また、洗浄工程Ｂの前に上述した態様で説明した処理液調製工程Ａを有していてもよい。
　回収された処理液の排液を用いて基板の洗浄を実施する洗浄工程Ｄの態様は、上述したとおりである。
　排液回収工程Ｃ、Ｅにおける排液回収手段は特に制限されない。回収した排液は、上記除電工程Ｊにおいて上述した容器に保存されることが好ましく、このときに除電工程Ｊと同様の除電工程を行ってもよい。また、回収した排液に濾過等を実施し不純物を除去する工程を設けてもよい。
［第２態様］
　本処理方法の具体的な例としては、金属含有物（特にコバルト含有物）を含有する被処理物と、上記処理液とを接触させて、金属含有物（特にコバルト含有物）を溶解させる方法が挙げられる。このような被処理物の処理方法を、本処理方法の第２態様ともいう。
　被処理物と処理液とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた処理液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に処理液を噴霧する方法、被処理物上に処理液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。なかでも、被処理物を処理液に浸漬する方法が好ましい。
　更に、処理液の洗浄能力をより増進するために、機械式撹拌方法を用いてもよい。
　機械式撹拌方法としては、例えば、被処理物上で処理液を循環させる方法、被処理物上で処理液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにて処理液を撹拌する方法が挙げられる。
　被処理物と処理液との接触時間は、適宜調整できる。
　処理時間（処理液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、０．２５～１０分間が好ましく、０．５～２分間がより好ましい。
　処理の際の処理液の温度は特に制限されないが、２０～７５℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましい。
　本処理を実施することにより、被処理物中の金属含有物（特にコバルト含有物）が溶解される。
［第３態様］
　本処理方法の他の態様としては、以下の第３態様が挙げられる。
　すなわち、金属層を含有する被処理物（基板）に対して、酸化処理を施して、上記金属層の表層を酸化させて金属酸化層とする工程Ｐと、上記工程Ｐで形成された被処理物の金属酸化層の表面に対して処理液を接触させて、上記金属酸化層を溶解させる工程Ｑと、を含有する被処理物の処理方法である。
　第３態様は、第２態様の一形態であってもよい。
　上記金属層とは、金属系材料の一形態であって、酸化されることが可能な金属系材料である。金属層は、例えば、金属の単体又は合金であるのが好ましい。また、金属層は、コバルト含有物（コバルト単体又はコバルト合金等）、ルテニウム含有物（ルテニウム単体又はルテニウム合金等）、モリブデン含有物（モリブデン単体又はモリブデン合金等）、アルミ含有物（アルミ単体又はアルミ合金等）、又は、銅含有物（銅単体又は銅合金等）であるのが好ましく、コバルト含有物（コバルト単体又はコバルト合金等）がより好ましい。
　上記金属酸化層とは、上記金属層の表層が酸化されてなる層であり、金属系材料の一形態とも言える。金属層の表層の一部が金属酸化層となっていてもよく、金属層の表層の全部が金属酸化層となっていてもよい。
　金属酸化層は、金属単体又は合金の酸化物であり、コバルト酸化物、コバルト合金の酸化物、ルテニウム酸化物、ルテニウム合金の酸化物、モリブデン酸化物、モリブデン合金の酸化物、アルミ酸化物、アルミ合金の酸化物、銅酸化物、又は、銅合金の酸化物からなる層であるのが好ましく、コバルト酸化物又はコバルト合金の酸化物からなる層であるのがより好ましく、コバルト酸化物からなる層であるのが更に好ましい。
　金属酸化層の厚みは、例えば、１～１０原子層分である。なお、金属及び酸化金属の１原子層の厚みは、１ｎｍ以下（例えば、０．３ｎｍ～０．４ｎｍ）である。
　金属酸化層は、金属層よりも処理液に対して溶解性が高い（エッチングされやすい）場合が多い。
　つまり、第３態様では、工程Ｐにおいて金属層の表面を薄い金属酸化層とし、工程Ｑにおいて処理液を用いて上記金属酸化層（及び、金属酸化層の下層に存在する金属層が不可避的に溶解され得る部分）のみを除去することで、被処理物が含有する金属層のごく薄い表面のみを除去（溶解）し得る。
　更に、工程Ｐと工程Ｑとを交互に繰り返し実施することで、エッチング量を高精度に制御し得る。
　工程Ｐと工程Ｑとを交互に行う場合の各工程の実施回数としては、例えば、工程Ｐ及び工程Ｑを合わせて１サイクルとして、１～２０サイクルであればよい。リセス量のコントロールに優れる点から、工程Ｐと工程Ｑとを交互に行う場合の各工程の実施回数は、３サイクル以上が好ましく、５サイクル以上がより好ましい。
　第３態様が適用され得る被処理物は、金属層を１種単独で含有してもよいし、２種以上含有してもよい。また、第３態様が適用され得る被処理物は、金属層又は金属酸化層以外の金属系材料を含有していてもよく、このような金属系材料の一部又は全部が、工程Ｐ及び工程Ｑを経て、意図的又は不可避的に除去されてもよい。
　工程Ｐは、上記金属層を含有する被処理物に対して、酸化処理を施して、上記金属層の表層を酸化させて金属酸化層とする工程である。
　金属層の表層を酸化させて金属酸化層とするための酸化処理の方法に制限はなく、例えば、上記被処理物に対して、酸化液を接触させる液処理、酸化ガスを接触させるガス処理（後述の基板にオゾンガスを接触させるオゾン処理、若しくは酸素雰囲気下で加熱する酸素中加熱処理等）、又は、酸素ガスを用いたプラズマ処理を施すことで実施できる。
　酸化処理は１種を実施してもよいし、２種以上を実施してもよい。
　なかでも、酸化処理としては、少なくとも、上記被処理物に対して所定の酸化液を接触させる液処理を実施するのが好ましい。
　上記酸化液とは、上記金属層の表層を酸化させられる薬液であればよい。なお、酸化液は、本発明の処理液以外が好ましい。
　上記酸化液としては、水、過酸化水素水、アンモニア及び過酸化水素の混合水溶液（ＡＰＭ）、フッ酸及び過酸化水素水の混合水溶液（ＦＰＭ）、硫酸及び過酸化水素水の混合水溶液（ＳＰＭ）、塩酸及び過酸化水素水の混合水溶液（ＨＰＭ）、酸素溶存水、オゾン溶存水、過塩素酸、並びに、硝酸からなる群から選択される薬液（以下「特定薬液」とも記載する）が好ましい。
　過酸化水素水の組成は、例えば、Ｈ２Ｏ２の含有量が過酸化水素水の全質量に対して、０．５～３１質量％であり、３～１５質量％がより好ましい。
　ＡＰＭの組成は、例えば、「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：３：４５」の範囲内（質量比）が好ましい。
　ＦＰＭの組成は、例えば、「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：２００」の範囲内（質量比）が好ましい。
　ＳＰＭの組成は、例えば、「硫酸：過酸化水素水：水＝３：１：０」～「硫酸：過酸化水素水：水＝１：１：１０」の範囲内（質量比）が好ましい。
　ＨＰＭの組成は、例えば、「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（質量比）が好ましい。
　なお、これらの好ましい組成比の記載は、アンモニア水は２８質量％アンモニア水、フッ酸は４９質量％フッ酸、硫酸は９８質量％硫酸、塩酸は３７質量％塩酸、過酸化水素水は３０質量％過酸化水素水である場合における組成比を意図する。
　また、体積比は、室温における体積を基準とする。
　好適範囲としての［「Ａ：Ｂ：Ｃ＝ｘ：ｙ：ｚ」～「Ａ：Ｂ：Ｃ＝Ｘ：Ｙ：Ｚ」］という記載は、［「Ａ：Ｂ＝ｘ：ｙ」～「Ａ：Ｂ＝Ｘ：Ｙ」］、［「Ｂ：Ｃ＝ｙ：ｚ」～「Ｂ：Ｃ＝Ｙ：Ｚ」］、及び、［「Ａ：Ｃ＝ｘ：ｚ」～「Ａ：Ｃ＝Ｘ：Ｚ」］の範囲のうちの少なくとも１個（好ましくは２個、より好ましくは全部）を満たすのが好ましいことを示す。
　酸素溶存水の組成は、例えば、Ｏ２の含有量が酸素溶存水の全質量に対して、２０～５００質量ｐｐｍである水溶液である。
　オゾン溶存水の組成は、例えば、Ｏ３の含有量がオゾン溶存水の全質量に対して、１～６０質量ｐｐｍである水溶液である。
　過塩素酸は、例えば、ＨＣｌＯ４の含有量が溶液の全質量に対して０．００１～６０質量％の水溶液である。
　硝酸は、例えば、ＨＮＯ３の含有量が溶液の全質量に対して０．００１～６０質量％の水溶液である。
　液処理において、被処理物と酸化液（好ましくは特定薬液）とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた酸化液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に酸化液を噴霧する方法、被処理物上に酸化液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。
　被処理物と酸化液との接触時間は、例えば、０．２５～１０分間が好ましく、０．５～５分間がより好ましい。
　酸化液の温度は、２０～７５℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましい。
　ガス処理において、被処理物に接触させる酸化ガスとしては、例えば、ドライエア、酸素ガス、オゾンガス、及び、これらの混合ガスが挙げられる。酸化ガスは、上述の気体以外の気体を含有してもよい。
　ガス処理において、被処理物に接触させる酸化ガスは、酸素ガス、又は、オゾンガスが好ましい。被処理物に酸素ガス、又は、オゾンガスを接触させる場合、酸素雰囲気下、オゾン雰囲気下、又は、酸素及びオゾンの混合ガス雰囲気下で接触させることも好ましい。
　ガス処理においては、酸化ガスを接触させながら被処理物を加熱（例えば、４０～２００℃での加熱）する態様も好ましい。
　なかでも、ガス処理は、被処理物に対して、オゾンガスを接触させるオゾン処理、又は、酸素雰囲気下で加熱する酸素中加熱処理が好ましい。
　上記オゾン処理では、オゾン雰囲気下でオゾンガスを被処理物に接触させてもよいし、オゾンガスとその他の気体（例えば酸素ガス）との混合ガス雰囲気下でオゾンガスを被処理物に接触させてもよい。また、オゾン処理は、オゾンガスを接触させながら被処理物を加熱する処理であってもよい。
　工程Ｐ（特に液処理をする場合）において、被処理物は、酸化処理によって酸化されて表層が金属酸化層となる金属層以外の金属系材料を含有していてもよく、このような金属系材料の一部又は全部が工程Ｐ（特に液処理）によって意図的又は不可避的に除去されてもよい。
　また、工程Ｐ（特に液処理をする場合）において、被処理物の金属層の一部が意図的又は不可避的に除去されてもよい。
　工程Ｑは、上記工程Ｐで得られた被処理物と、処理液とを接触させて、上記金属酸化層を溶解させる工程Ｑと、を含有する被処理物の処理方法である。
　工程Ｑにおいて被処理物と処理液とを接触させる方法は特に制限されず、被処理物と酸化液とを接触させる方法と同様の例が挙げられる。
　被処理物と処理液との接触時間は、例えば、０．２５～１０分間が好ましく、０．５～５分間がより好ましい。
　処理液の温度は、２０～７５℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましい。
　工程Ｑにおいて、金属酸化層の除去は部分的に行われても全体的に行われてもよい。
　工程Ｑにおいて、金属層（例えば、表面を覆っていた金属酸化層の除去がされて表層に露出した金属層）の一部又は全部が意図的又は不可避的に除去されてもよい。
　工程Ｑにおいて、被処理物は、金属酸化層及び表面に金属酸化層を形成している金属層以外のその他の金属系材料を含有していてもよく、このような金属系材料の一部又は全部が意図的又は不可避的に除去されてもよい。
　なお、上記金属層及び／又は上記その他の金属系材料を、意図的には溶解しない場合、上記金属層及び／又は上記その他の金属系材料が不可避的に溶解される量は少ないことが好ましい。
　工程Ｑに供される処理液は、事前に脱気処理をするなどして、溶存酸素量を低減させておいてもよい。処理液によって金属酸化層が除去されて露出した金属層が、処理液中の溶存酸素によって酸化されて新たに金属酸化層となり、このような金属酸化層が更に処理液によって除去されて、結果として過剰な量の金属層の除去がされることを、処理液の溶存酸素量を低減させることで抑制できる。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。
［実施例１～３１、比較例１～７］
〔処理液の調製〕
　表１に記載した各成分を表１に記載の配合で混合し、実施例及び比較例の各処理液を調製した。なお、各処理液において、各種成分の含有量（いずれも質量基準）は表中に記載の通りである。
　ここで、表１に示す各種成分はいずれも、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用した。
　以下に、表１に記載した各種成分について示す。
＜水＞
　・超純水
＜有機溶剤Ａ＞
・ＥＧＢＥ：エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル
・ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
・ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
・スルホラン
・ＰＧ：プロピレングリコール
・ＨＧ：ヘキシレングリコール
＜有機溶剤Ｂ＞
・ｂ－１：１－ｓｅｃ－ブトキシブタン（組合せＢ１又は組合せ２に含まれる。）
・ｂ－２：１－（（２－ブトキシエトキシ）メトキシ）ブタン（組合せ１又は組合せ２に含まれる。）
・ｂ－３：１－（２－（エトキシメトキシ）エトキシ）ブタン（組合せ１又は組合せ２に含まれる。）
・ｂ－４：３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－オール（組合せ１又は組合せ２に含まれる。）
・ｂ－５：ジ（２－ブトキシ）メタン（組合せ１又は組合せ２に含まれる。）
・ｂ－６：グリセリン（組合せ１、組合せ２又は組合せ５に含まれる。）
・ｂ－７：オクタデカノール（組合せ１又は組合せ２に含まれる。）
・ｂ－８：（２－ブトキシエトキシ）酢酸（組合せ１又は組合せ２に含まれる。）
・ｂ－９：ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）（組合せ３に含まれる。）
・ｂ－１０：３－スルホレン（組合せ４に含まれる。）
・ｂ－１１：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（組合せ４に含まれる。）
・ｂ－１２：アセトン（組合せ６に含まれる。）
・ｂ－１３：ジアセトンアルコール（組合せ６に含まれる。）
＜除去剤＞
・ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸（キレート剤に該当する。）
・ＨＦ：フッ化水素（含フッ素化合物に該当する。）
・Ｃｙ－ＤＴＡ：トランス－１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸（キレート剤に該当する。）
・ＨＡ：ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）（ヒドロキシルアミン化合物に該当する。）
＜塩基性化合物＞
・ＤＢＵ：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（含窒素脂環化合物に該当する。）
・ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム（第４級アンモニウム水酸化物に該当する。）
・ＮＨ４ＯＨ：水酸化アンモニウム
・ＡＥＥＡ：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン（第２級アミンに該当する。）
＜Ｃｏイオン源＞
・Ｃｏ（ＯＨ）２：水酸化コバルト（ＩＩ）
＜腐食防止剤＞
・５ＭＢＴＡ：５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール（式（Ｃ）で表される化合物に該当する。）
・ＩＲＧＡＭＥＴ　４２：２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール（式（Ｃ）で表される化合物に該当する。）
・ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール（式（Ｃ）で表される化合物に該当する。）
・ＴＴＡ：トリルトリアゾール（式（Ｃ）で表される化合物に該当する。）
〔各種定量〕
　処理液に含まれる微量の成分については、下記の方法により定量した。
＜有機溶剤Ｂの含有量＞
　測定には、ガスクロマトグラフ質量分析装置（製品名「ＧＣＭＳ－２０２０」、島津製作所社製、測定条件は以下のとおり）を用いた。
（測定条件）
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ　５ＭＳ／ＮＰ　０．２５ｍｍＩ．Ｄ．　×３０ｍ　ｄｆ＝０．２５μｍ試料導入法：スプリット　７５ｋＰａ　圧力一定気化室温度　：２３０℃カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）－５００℃（１３ｍｉｎ）昇温速度１５℃／ｍｉｎキャリアガス：ヘリウムセプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎスプリット比：２５：１インターフェイス温度：２５０℃イオン源温度：２００℃測定モード：Ｓｃａｎ　ｍ／ｚ＝８５～５００試料導入量：１μＬ
＜コバルトイオン含有量＞
　測定には、Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００　トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（半導体分析用、オプション＃２００）を用いた。測定結果をもとに、コバルトイオンの含有量を求めた。
・測定条件
　サンプル導入系は石英のトーチと同軸型ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）ネブライザ（自吸用）、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・ＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ｗ）：６００
・キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
・メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
・サンプリング深さ（ｍｍ）：１８
〔評価〕
＜腐食防止性＞
（Ｃｏ膜に対する腐食防止性評価）
　Ｃｏからなる膜（配線モデル、以下「Ｃｏ膜」ともいう。）を準備して、そのエッチングレートに基づいて、処理液の腐食防止性を評価した。Ｃｏ膜の膜厚は、１０００Åの膜厚である。エッチングレートが低い場合は、腐食防止性に優れ、エッチングレートが高い場合は、腐食防止性に劣る、といえる。
　実施例及び比較例の各処理液を用いて、Ｃｏ膜のエッチング処理をした。具体的には、実施例及び比較例の処理液中にＣｏ膜を１０分間浸漬して、処理液の浸漬前後におけるＣｏ膜の膜厚差に基づいて、エッチングレート（Å／分）を算出した。
　なお、処理前後のＣｏ膜の膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、商品名「Ｖａｓｅ」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、測定範囲２５０－１０００ｎｍ、測定角度７０度及び７５度の条件で測定した。
　また、ＳｉＯ２からなる膜を準備して、上記と同様にしてエッチングレートを算出した。
　なお、結果は膜の種類ごとに以下の基準により評価し、測定結果と評価を表１にまとめて示した。
（評価基準）
　「Ｓ」：０．５Å／分以下（腐食防止性が特に優れている）
　「Ａ」：０．５Å／分超１．０Å／分以下（腐食防止性が優れている）
　「Ｂ」：１．０Å／分超２．０Å／分以下（実用上使用可能なレベル）
　「Ｃ」：２．０Å／分超３．０Å／分以下（腐食防止性に問題があり、使用できないレベル）
　「Ｄ」：３．０Å／分超（対象層が溶解し、使用できないレベル）
＜残渣除去性＞
　基板（Ｓｉ）上に、Ｃｏ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、及び、所定の開口部を有するメタルハードマスク（ＴｉＮ）をこの順で備える積層物（処理前積層物に該当）を形成した。得られた積層物を使用し、メタルハードマスクをマスクとしてプラズマエッチングを実施して、Ｃｏ膜表面が露出するまでＳｉＮ膜及びＳｉＯ２膜のエッチングを行い、ホールを形成し、試料１を製造した（図１参照）。この積層物の断面を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で確認すると、ホール壁面にはプラズマエッチング残渣物が認められた。
　そして、下記の手順により、残渣除去性を評価した。まず、６０℃に調温した各処理液に、用意した上記試料１の切片（約２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を浸漬した。浸漬を開始してから５分間が経過した直後に試料１の切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ２乾燥を行った。その後、浸漬された試料１の切片の表面をＳＥＭで観察し、プラズマエッチング残渣物の有無を確認した。同様に、８分間及び１０分間の浸漬を行った試料１の切片のそれぞれに対して、超純水での水洗及びＮ２乾燥を行った後、各切片の表面をＳＥＭで観察し、プラズマエッチング残渣物の有無を確認した。
　各試料１の切片の観察結果から、下記の判断基準に従って、プラズマエッチング残渣物の除去性（「残渣除去性」）を評価した。
　「Ｓ」：５分間の浸漬により、プラズマエッチング残渣物が完全に除去された。
　「Ａ」：プラズマエッチング残渣物が、５分間の浸漬では完全に除去されず、８分間の浸漬により完全に除去された。
　「Ｂ」：プラズマエッチング残渣物が、８分間の浸漬では完全に除去されず、１０分間の浸漬により完全に除去された。
　「Ｃ」：１０分間の浸漬でもプラズマエッチング残渣物が完全に除去されないが、性能に問題ない。
　「Ｄ」：１０分間の浸漬でもプラズマエッチング残渣物が除去されず、性能に影響が出てしまう。
＜欠陥抑制性＞
　ウェハ表面検査装置（ＳＰ－５、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製）により、直径３００ｍｍのシリコン基板表面に存在する直径３２ｎｍ以上の異物数及び各異物のアドレスを計測した。
　そして、スピン回転ウェハ処理装置（イーケーシーテクノロジーズ社製）に、シリコン基板表面に存在する異物数を計測したウェハをセットした。
　次に、セットされたウェハの表面に、実施例及び比較例の各処理液を１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で１分間吐出した。その後、ウェハのスピン乾燥を行った。
　得られた乾燥後のウェハについて、ウェハ表面検査装置を用いて、ウェハ上の異物数及びアドレスを計測した。
　得られたパーティクルの数を以下の評価基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。
　「Ｓ」：直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が０個以上１００個未満である。
　「Ａ」：直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が１００個以上５００個未満である。
　「Ｂ」：直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が５００個以上１０００個未満である。
　「Ｃ」：直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が１０００個以上である。
　以下、表１に、各実施例及び各比較例における、使用した処理液の組成及び各評価結果を示す。
　表１中、「量（％）」欄は、対応する化合物の含有量（単位：質量％）を示し、「量（ｐｐｔ）」欄は、対応する化合物の含有量（単位：質量ｐｐｔ）を示す。
　表１中、「比率１」欄は、組合せ１～６として対になって処理液に含まれる有機溶剤Ａ及びＢについての、有機溶剤Ｂの含有量に対する有機溶剤Ａの含有量の比率（質量比）を示す。
　表１中、「比率２」欄は、有機溶剤Ａの全質量に対するコバルトイオンの含有量（質量ｐｐｍ）を示す。
　表１中、「Ｃｏイオン」はコバルトイオンを意味し、「ＨＡ化合物」はヒドロキシルアミン化合物を意味する。
　なお、下記表において、例えば「５．０Ｅ＋０２」等の表記は、５．０×１０の２乗を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１の結果から、本発明の処理液は、Ｃｏ膜及びＳｉＯ２膜に対する優れた腐食防止性を有するとともに、残渣除去性及び欠陥抑制性に優れることが確認された。
　処理液が組合せ１を含む場合、処理液が特定有機溶剤Ｂとして、１－ｓｅｃ－ブトキシブタン、１－（（２－ブトキシエトキシ）メトキシ）ブタン、１－（２－（エトキシメトキシ）エトキシ）ブタン、３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－オール、グリセリン、オクタデカノール、又はジ（２－ブトキシ）メタンを含むと、欠陥抑制性により優れることが確認され（実施例１～６、１６及び１７の比較）、１－ｓｅｃ－ブトキシブタン、１－（（２－ブトキシエトキシ）メトキシ）ブタン、１－（２－（エトキシメトキシ）エトキシ）ブタン、３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－オール、グリセリン、又はジ（２－ブトキシ）メタンを含むと、ＳｉＯ２膜に対する腐食防止性及び残渣除去性により優れることが確認された（実施例１～６、１６及び１７の比較）。
　処理液が組合せ４を含む場合、処理液が特定有機溶剤Ｂとして３－スルホレンを含むと、Ｃｏ膜に対する腐食防止性により優れ、特定有機溶剤ＢとしてＤＭＳＯを含むと、ＳｉＯ２膜に対する腐食防止性により優れることが確認された（実施例２２及び２３の比較）。
　処理液が組合せ６を含む場合、処理液が特定有機溶剤Ｂとしてアセトンを含むと、残渣除去性に優れることが確認された（実施例２６及び２７の比較）。
　処理液がコバルトイオンを含む場合、Ｃｏ膜及びＳｉＯ２膜に対する腐食防止性、並びに欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例８及び９の比較、実施例１４及び１５の比較）。
　処理液がヒドロキシルアミン化合物を含む場合、Ｃｏ膜及びＳｉＯ２膜に対する腐食防止性及び残渣除去性がより優れることが確認された（実施例５及び７の比較）。
　また、ヒドロキシルアミン化合物の含有量が、処理液の全質量に対して２．０質量％以上である場合、欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例７及び８の比較）。
　処理液が腐食防止剤を含む場合、Ｃｏ膜及びＳｉＯ２膜に対する腐食防止性がより優れることが確認され（実施例８、１０及び１４の比較、実施例１９及び２０の比較）、処理液が腐食防止剤として５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール（５ＭＢＴＡ）を含む場合、Ｃｏ膜及びＳｉＯ２膜に対する腐食防止性が更に優れることが確認された（実施例１０及び１４の比較）。
　また、処理液が組合せ１を含む場合、処理液が腐食防止剤を含むと、残渣除去性がより優れることが確認された（実施例８、１０及び１４の比較）。
　また、Ｃｕからなる膜を準備して、上述したＣｏ膜に対する腐食防止性評価に従って、Ｃｕからなる膜に対する実施例及び比較例の各処理液の腐食防止性を評価した。その結果、Ｃｏ膜に対する腐食防止性と略同等の評価結果が得られた。
　実施例７において、ＤＴＰＡを、ＤＴＰＡとＣｙ－ＤＴＡとを質量比７：３で含む混合液に変更したこと以外は実施例７に従って処理液を調製し、評価を行ったところ、実施例７と同様の効果が得られた。
　実施例７において、ＨＡを、ヒドロキシルアミン硫酸塩に変更したこと以外は実施例７に従って処理液を調製し、評価を行ったところ、実施例７と同様の効果が得られた。
［実施例１０１～１０９：リンス液評価］
　上記（Ｃｏ膜に対する腐食防止性評価）に記載の方法に従って、実施例１３の処理液を用いて、Ｃｏ膜のエッチング処理を行った。エッチング処理されたＣｏ膜を、表２に示す組成を有する各リンス液に０．５分間浸漬することにより、Ｃｏ膜のリンス処理を行った。
　以下の方法により、Ｃｏ膜のリンス処理におけるＣｏ膜表面の処理液残り及びリンス液の腐食防止性を評価した。
〔処理液残り〕
　リンス処理されたＣｏ膜の表面を、Ｘ線光電子分光分析により分析し、上記Ｃｏ膜の表面における、全ての原子数に対する、実施例１３の処理液に由来する窒素原子の数を測定した。測定結果から、下記基準に基づいて、各リンス液を用いたリンス処理の処理液残りを評価した。
　Ｘ線光電子分光分析の測定条件、及び、処理液残りの評価基準を、以下に示す。
（測定条件）
・装置：アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭＴＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ　Ｋα線
・Ｘ線ビーム径：φ２００μｍ
・信号の取り込み角度：４５°
（評価基準）
　「Ｓ」：窒素原子の数が検出限界以下（全原子数に対して検出限界以下）であり、Ｃｏ膜の表面から処理液が完全に除去されている。
　「Ａ」：窒素原子の数が、検出限界を超え、全原子数に対して１ａｔｏｍ％以下である。
　「Ｂ」：窒素原子の数が、全原子数に対して１ａｔｏｍ％超２ａｔｏｍ％以下である。
　「Ｃ」：窒素原子の数が、全原子数に対して２ａｔｏｍ％超である。
〔腐食防止性〕
　上述した処理液の腐食防止性評価に従って、リンス液の腐食防止性を評価した。具体的には、リンス処理前後のＣｏ膜の膜厚差に基づいて、エッチングレート（Å／分）を算出し、算出されたエッチングレートから、下記基準に基づいて、各リンス液の腐食防止性を評価した。
（評価基準）
　「Ａ」：１．０Å／分以下
　「Ｂ」：１．０Å／分超３．０Å／分以下
　「Ｃ」：３．０Å／分超１０．０Å／分以下
　「Ｄ」：１０．０Å／分超
　また、ＳｉＯ２からなる膜を準備して、上記Ｃｏ膜と同様にして処理液残り及び腐食防止性を評価した。
　表２に、各実施例で使用したリンス液の組成、並びに、処理液残り及び腐食防止性の評価結果をまとめて示した。
　表２中、「ＤＩ水（％）」欄及び「ＩＰＡ（％）」欄は、リンス液に含まれる溶剤の全質量に対する脱イオン水及びイソプロパノールの含有量（単位：質量％）をそれぞれ示す。また、「ＮＨ４ＯＨ（ｐｐｍ）」欄は、リンス液に含まれる溶剤の全質量に対する水酸化アンモニウムの含有量（単位：質量ｐｐｍ）をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２の結果から、リンス液が溶剤として水を含む場合、ＳｉＯ２膜における処理液除去性に優れることが確認された（実施例１０２と実施例１０８との比較）。
　リンス液が溶剤としてイソプロパノールを含む場合、Ｃｏ膜に対する腐食防止性に優れることが確認された（実施例１０１と実施例１０９との比較）。
　リンス液が水とイソプロパノールとの混合溶剤を含む場合、ＳｉＯ２膜における処理液除去性とＣｏ膜に対する腐食防止性とのバランスに優れることが確認され（実施例１０１、１０２、１０８及び１０９の比較）、リンス液が水とイソプロパノールとの混合溶剤を含み、イソプロパノールの含有量が溶剤の全質量に対して３０質量％以上である場合、Ｃｏ膜に対する腐食防止性により優れることが確認された（実施例１０８と実施例１０９との比較）。
　また、リンス液が水溶性アンモニウムを含む場合、Ｃｏ膜に対する腐食防止性に優れることが確認され（実施例１０１と実施例１０５との比較）、水溶性アンモニウムの含有量が溶剤の全質量に対して５質量％以上である場合、Ｃｏ膜に対する腐食防止性により優れることが確認された（実施例１０４と実施例１０５との比較）。
　リンス液が、水とイソプロパノールとの混合溶剤を含む場合、水溶性アンモニウムを含むとき、Ｃｏ膜における処理液除去性により優れることが確認され（実施例１０６～１０９の比較）、溶剤の全質量に対して５０質量ｐｐｍ以上の水溶性アンモニウムを含むとき、ＳｉＯ２膜における処理液除去性により優れることが確認された（実施例１０７と１０９との比較）。
［実施例２０１～２０５：乾燥処理評価］
　実施例１０２の方法に従って、実施例１３の処理液を用いてＣｏ膜のエッチング処理を行った後、リンス液としてイソプロパノールを用いてＣｏ膜のリンス処理を行った。
　リンス処理されたＣｏ膜に対して、ホットプレートを用いて加熱（ベーク）による乾燥処理を行い（実施例２０２～２０５）、或いは、加熱による乾燥処理を行わずに（実施例２０１）、評価用のＣｏ膜を得た。表３に、各実施例の乾燥処理における加熱温度を示す。
　得られたＣｏ膜に対して、上述のリンス処理されたＣｏ膜に対する処理液残り及び腐食防止性の評価方法に従って、リンス処理及び乾燥処理後の処理液残りと、リンス処理及び乾燥処理の前後における腐食防止性を評価した。各評価の評価基準も同じである。
　表３に、各実施例の処理液残り及び腐食防止性の評価結果をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表３に示す結果から、リンス工程後に加熱して乾燥する乾燥工程を行う場合、ＳｉＯ２膜における処理液除去性に優れることが確認された（実施例２０１と実施例２０２との比較）。
　乾燥工程における加熱温度が３５０℃以下である場合、Ｃｏ膜及びＳｉＯ２膜に対する腐食防止性に優れることが確認された（実施例２０４と実施例２０５との比較）。
　乾燥工程における加熱温度が５０～３５０℃である場合、ＳｉＯ２膜における処理液除去性とＣｏ膜及びＳｉＯ２膜に対する腐食防止性とのバランスにより優れ（実施例２０１、２０２、２０４及び２０５の比較）、乾燥工程における加熱温度が１５０～２５０℃である場合、Ｃｏ膜及びＳｉＯ２膜における処理液除去性により優れること（実施例２０２～２０４の比較）が確認された。
［実施例３０１～３０９：リセスエッチング評価］
　市販のシリコンウエハ（直径：１２インチ）の一方の表面上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により金属コバルト層を形成した基板を準備した。金属コバルト層の厚さは２０ｎｍとした。
　実施例３０１として、得られた基板を超純水に４０℃で１分間浸漬する処理（工程Ｐ）を行った後、上記（Ｃｏ膜に対する腐食防止性評価）に記載の実施例１０の処理液を、４０℃で３０秒間浸漬する処理（工程Ｑ）を行った。工程Ｐ及び工程Ｑの処理の回数は１回ずつ（即ち、１サイクル）であった。
　得られた基板の金属コバルト層の表面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズＳ－４８００）にて５０箇所観測し、各領域における金属コバルト層の膜厚のばらつき（標準偏差）を算出し、以下の基準に沿って評価した。
「Ｓ」：１ｎｍ以下
「Ａ」：１ｎｍ超３ｎｍ以下
「Ｂ」：３ｎｍ超５ｎｍ以下
「Ｃ」：５ｎｍ超
　表４に記載の薬液を用いて工程Ｐの液処理を行ったこと、並びに、工程Ｐ及びＱを合わせて１サイクルとしたときの工程Ｐ及びＱの処理の回数を表４の「サイクル数」欄に記載の回数としたこと以外は、実施例３０１の方法に従って、金属コバルト層の処理を行った（実施例３０２～３０８）。
　また、工程Ｐに代えて酸素ガスを用いたプラズマ処理を行ったこと以外は、実施例３０１の方法に従って、金属コバルト層の処理を行った（実施例３０９）。ここで、金属コバルト層を形成した基板をＳＵＭＣＯ社製 ＲＩＥ－１０１ｉＰＨにて、酸素ガスを５０ｍｌ／分噴射しながら、１２０Ｗのバイアスを１０秒かけることにより、金属コバルト層の表面を酸化するプラズマ処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表４に示す結果から、本発明の処理液は、金属酸化物含有層のリセス量と膜厚のばらつき性に優れることが確認された。
［実施例Ｂ－１～Ｂ－１９］
〔キットの作製〕
　水、有機溶剤ＡとしてＥＧＢＥ、有機溶剤Ｂとして化合物ｂ－７、キレート剤としてＤＴＰＡ、ヒドロキシルアミン化合物としてＨＡ、塩基性化合物としてＤＢＵ、及び、腐食防止剤として５ＭＢＴＡを混合して、第１液を調製し、また、水、及び、キレート剤としてＣＤＣ－Ｇ（クロルヘキシジングルコン酸塩）を混合して、第２液を調製して、処理液を調製するための第１液と第２液とを備えるキットを作製した。作製された実施例Ｂ－１のキットは、上記キットＡに該当する。
　なお、第１液及び第２液の調製においては、第１液と第２液とを混合して得られる処理液に含まれる各成分が表５に示す含有量（いずれも処理液の全質量に対する質量基準）を有するものとなるように、第１液及び第２液に含まれる各成分の含有量を調整した。
〔処理液の調製〕
　調製した第１液及び第２液を混合して、実施例Ｂ－１の処理液を調製した。実施例Ｂ－１の処理液における各成分の含有量（いずれも処理液の全質量に対する質量基準）は表５中に記載の通りである。
〔実施例Ｂ－２～Ｂ－１９〕
　第１液及び第２液の組成を、表５に記載の組成に変更すること以外は、実施例Ｂ－１の方法に従って、第１液及び第２液を備えるキットを作製し、得られたキットを用いて処理液を調製した。作製された実施例Ｂ－２～Ｂ－１９のキットはいずれも、上記キットＡに該当する。
　表５中、「水」の「第１液」欄及び「第２液」欄は、処理液に含まれる水のうち、第１液及び第２液に含まれていた水の含有量（いずれも処理液の総量に対する質量基準）をそれぞれ示す。
　また、表５中、水以外の各成分の「キット」欄における表記は、その成分が第１液及び第２液のいずれに含まれていたかを示す。即ち、「キット」欄に「１」と表記された成分は第１液に含まれ、「キット」欄に「２」と表記された成分は第２液に含まれる。
　表５に示す各成分はいずれも、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用した。
　実施例Ｂ－１～Ｂ－１９では、実施例１～３１のいずれかで使用した上記成分に加えて、下記の成分を使用した。
＜除去剤（キレート剤）＞
・ＣＤＣ－Ｇ：クロルヘキシジングルコン酸塩（上記式（ＩＩＩ）で表される化合物に該当する）
・ＣＤＣ－Ｃｌ：クロルヘキシジン塩酸塩（上記式（ＩＩＩ）で表される化合物に該当する）
・アルギニン（少なくとも２つの窒素含有基を有するモノカルボン酸）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
・ＰＢＧ：フェニルビグアニド（上記式（ＩＩ）で表される化合物に該当する）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
・ＴＢＧ：１－（ｏ－トリル）ビグアニド
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　また、表５に記載の高分子１～６は、上述した式（ＩＶ）で表され、下記の表に示すｎ、Ｒ２５及びＲ２６を有する高分子ビグアニドである。
――――――――――――――――――――――――――――――
　高分子番号　　Ｒ２５　　　Ｒ２６　　　　　　　　　　　ｎ
――――――――――――――――――――――――――――――
　　　１　　　　Ｈ　　　炭素数４のアルキレン基　　　１０
　　　２　　　　Ｈ　　　炭素数８のアルキレン基　　　１５
　　　３　　　　Ｈ　　　炭素数１０のアルキレン基　　２０
　　　４　　　　Ｈ　　　炭素数６のアルキレン基　　　１００
　　　５　　　　Ｈ　　　炭素数６のアルキレン基　　　２００
　　　６　　　　Ｈ　　　炭素数６のアルキレン基　　　３００
――――――――――――――――――――――――――――――
＜塩基性化合物＞
・ＴＢＡＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム（第４級アンモニウム水酸化物に該当する。）
・ＭＥＡ：モノエタノールアミン（第１級アミンに該当する。）
・ＡＭＰ：２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（第１級アミンに該当する。）
・ＤＢＡ：ジブチルアミン（第２級アミンに該当する。）
・ＴＢＡ：トリブチルアミン（第３級アミンに該当する。）
・ＢｚＴＭＡＨ：水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（第４級アンモニウム水酸化物に該当する。）
〔評価〕
　調製された実施例Ｂ－１～Ｂ－１９の処理液について、実施例１～３１に記載した方法に従って、腐食防止性、残渣除去性及び欠陥抑制性を評価した。
　なお、実施例Ｂ－１～Ｂ－１９では、Ｗからなる膜を準備して、実施例１の（Ｃｏ膜に対する腐食防止性評価）と同様にして、エッチングレートの算出と、エッチングレートの算出結果に基づく腐食防止性の評価とを行った。
　腐食防止性の測定結果、並びに、腐食防止性、残渣除去性及び欠陥抑制性の評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表５の結果から、ヒドロキシルアミン化合物を含む第１液と、キレート剤のうち少なくとも１種を含む第２液とを備えるキットを用いて調製された処理液は、Ｃｏ膜、Ｗ膜及びＳｉＯ２膜に対する優れた腐食防止性を有するとともに、残渣除去性及び欠陥抑制性に優れることが確認された。
　ヒドロキシルアミン化合物を含む第１液と、特定含窒素キレート剤を含む第２液とを備えるキットにおいて、特定含窒素キレート剤の含有量が、処理液の全質量に対して０．００３質量％以上である場合、Ｗ膜に対する腐食防止性が更に優れることが確認された（実施例Ｂ－１と実施例Ｂ－３との比較）。
　また、ヒドロキシルアミン化合物を含む第１液と、特定含窒素キレート剤を含む第２液とを備えるキットにおいて、特定含窒素キレート剤が上記式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表されるビグアニド化合物及びそれらの塩からなる群より選択される化合物である場合、Ｗ膜及びＳｉＯ２膜に対する腐食防止性が更に優れることが確認された（実施例Ｂ－２、Ｂ－３及びＢ－９～Ｂ－１７と実施例Ｂ－５との比較）。
　ヒドロキシルアミン化合物を含む第１液と、特定含窒素キレート剤を含む第２液とを備えるキットにおいて、特定含窒素キレート剤が上記式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表されるビグアニド化合物及びそれらの塩からなる群より選択される化合物である場合、Ｗ膜及びＳｉＯ２膜に対する腐食防止性が更に優れることが確認された（実施例Ｂ－２、Ｂ－３及びＢ－９～Ｂ－１７と実施例Ｂ－５との比較）。
　ヒドロキシルアミン化合物を含む第１液と、キレート剤として上記式（ＩＩ）で表される化合物又はその塩を含む第２液とを備えるキットにおいて、上記式（ＩＩ）におけるＲ１０～Ｒ１３で表されるアリール基が非置換フェニル基である場合、欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例Ｂ－６と実施例Ｂ－７との比較）。
　ヒドロキシルアミン化合物を含む第１液と、キレート剤として上記式（ＩＶ）で表される化合物又はその塩を含む第２液とを備えるキットにおいて、上記式（ＩＶ）におけるｎが１５０以上の整数である場合、残渣除去性及び／又は欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例Ｂ－８及びＢ－９と実施例Ｂ－１１～Ｂ－１４との比較）。
　実施例Ｂ－１～Ｂ－１９において、Ｗ膜に代えて、タングステンに炭素、窒素、ホウ素及びリンからなる群より選択される１つの元素を添加したタングステン系金属材料からなる膜をそれぞれ用いたこと以外は、上記の方法に従って、実施例Ｂ－１～Ｂ－１９の処理液について腐食防止性を評価した。その結果、実施例Ｂ－１～Ｂ－１９の処理液について、タングステンに上記各元素を含むタングステン系金属材料からなるそれぞれの膜に対する腐食防止性も、Ｗ膜と同様に優れることが確認された。
［実施例Ｃ－１～Ｃ－５］
〔処理液の調製〕
　表６に記載した各成分を表６に記載の配合で混合し、実施例Ｃ－１～Ｃ－５の各処理液を調製した。なお、各処理液において、各種成分の含有量（いずれも質量基準）は表中に記載の通りである。
　表６に示す各種成分はいずれも、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用した。
　実施例Ｃ－１～Ｃ－５では、実施例１～３１及び実施例Ｂ－１～Ｂ－１９のいずれかで使用した上記成分に加えて、下記の成分を使用した。
＜塩基性化合物＞
・ＴＥＡＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム（第４級アンモニウム水酸化物に該当する。）
〔評価〕
　調製された実施例Ｃ－１～Ｃ－５の処理液について、実施例Ｂ－１～Ｂ－１９に記載した方法に従って、腐食防止性、残渣除去性及び欠陥抑制性を評価した。
　腐食防止性の測定結果、並びに、腐食防止性、残渣除去性及び欠陥抑制性の評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表６の結果から、本発明の処理液は、Ｃｏ膜、Ｗ膜及びＳｉＯ２膜に対する優れた腐食防止性を有するとともに、残渣除去性及び欠陥抑制性に優れることが確認された。
　また、処理液が特定含窒素キレート剤を含む場合、Ｗ膜に対する腐食防止性がより優れることが確認された（実施例Ｃ－１～Ｃ－５の比較）。
　実施例Ｃ－１～Ｃ－５において、Ｗ膜に代えて、タングステンに炭素、窒素、ホウ素及びリンからなる群より選択される１つの元素を添加したタングステン系金属材料からなる膜をそれぞれ用いたこと以外は、上記の方法に従って、実施例Ｃ－１～Ｃ－５の処理液について腐食防止性を評価した。その結果、実施例Ｃ－１～Ｃ－５の処理液について、タングステンに上記各元素を含むタングステン系金属材料からなるそれぞれの膜に対する腐食防止性も、Ｗ膜と同様に優れることが確認された。
［実施例４０１～４０５：リセスエッチング評価］
　表７に記載の薬液を用いて工程Ｐの液処理を行ったこと、並びに、工程Ｐ及びＱを合わせて１サイクルとしたときの工程Ｐ及びＱの処理の回数を、表７の「サイクル数」欄に記載の回数としたこと以外は、実施例３０１の方法に従って、金属コバルト層の処理を行った。
　表７に、実施例４０１～４０５のそれぞれについて、工程Ｐの液処理で使用した酸化液、工程Ｑで使用した処理液、サイクル数、及び、リセスエッチング評価（金属コバルト層の膜厚のばらつき）の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表７に示す結果から、本発明の実施例４０１～４０５の処理液は、金属酸化物含有層のリセス量と膜厚のばらつき性に優れることが確認された。
　また、処理液が特定含窒素キレート剤を含む場合、金属酸化物含有層のリセス量と膜厚のばらつき性により優れることが確認された（実施例４０２と実施例４０３との比較、実施例４０５と実施例３０６との比較等）。
［実施例Ｄ－１～Ｄ－１９］
〔金属除去工程：試験例１～１３〕
　試験例１～１３として、処理液を調製するための第１液と第２液とを備えるキットを作製する前に、キレート樹脂を用いて特定のキレート剤を含む原料から金属を除去する金属除去工程を実施した。
　各試験例では、実施例Ｂ－１～Ｂ－１９において使用したキレート剤のうち、第２液の調製に使用したＣＤＣ－Ｇ、ＣＤＣ－Ｃｌ、アルギニン、ＰＤＧ、ＴＤＧ及び高分子１～６をそれぞれ含む被精製物を調製した。また、各試験例では、以下に示すキレート樹脂を使用した。樹脂１～３はいずれも、キレート基としてアミノメチルホスホン酸基を有するキレート樹脂である。
・樹脂１：オルガノ社製「オルライトＤＳ－２１」
・樹脂２：住化ケムテックス社製「スミキレートＭＣ９６０」
・樹脂３：ピュロライト社製「ピュロライトＳ９５０」
　表８に、各試験例で使用したキレート剤とキレート樹脂との組合せを示す。
　以下、試験例１を例に、キレート樹脂を用いて実施した金属除去工程の詳細な手順を示す。
　まず、ＣＤＣ－Ｇを含む被精製物を調製した。このとき、被精製物におけるＣＤＣ－Ｇの含有量が被精製物の全質量に対して２０質量％になるように、水（超純水）を添加して調整した。
　直径２ｃｍのカラムに２５ｍｌの樹脂１を充填した後、塩酸１％水溶液５０ｍｌ、及び、超純水１００ｍｌをカラム内に続けて通過させることにより、樹脂１を洗浄した。その後、ＣＤＣ－Ｇを含む被精製物をカラム内の樹脂１に通過させ、被精製物から金属を除去する処理を実施して、ＣＤＣ－Ｇを含み、金属含有量が低減された精製物を得た。なお、被精製物の温度は２０～２５℃であり、キレート樹脂を通過する被精製物の速度（流速）は、ＳＶ（空間速度）＝１０であった。
　表８に記載のキレート剤及びキレート樹脂を使用すること以外は、上記の試験例１と同様にして、試験例２～１３を実施した。
　各試験例において、キレート樹脂により精製する前の被精製物における金属含有量、及び、精製した後の精製物における金属含有量を、実施例１～３１において処理液に含まれるコバルトイオン含有量の測定方法として記載した方法に従って測定した。表８に、精製前の被精製物における金属含有量、及び、精製後の精製物における金属含有量の測定結果をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表８の結果から、キレート樹脂を用いて特定のキレート剤を含む原料から金属を除去する金属除去工程を実施することにより、金属含有量が著しく低減された精製物が得られることが確認された。特に、試験例１～１３として実施した金属処理工程で得られたいずれの精製物においても、Ｎａの含有量に比較してＣａの含有量が多いことが確認された。
〔キットの作製〕
　上記金属除去工程で得られた精製物を用いて、水及び各キレート剤を含む第２液を調製したこと以外は、実施例Ｂ－１～Ｂ－１９に記載の方法に従って、処理液を調製するための第１液と第２液とを備えるキットを作製した。作製されたキットはいずれも、上記キットＡに該当する。
　なお、第１液及び第２液の調製においては、第１液と第２液とを混合して得られる処理液に含まれる各成分が表９に示す含有量（いずれも処理液の全質量に対する質量基準）を有するものとなるように、第１液及び第２液に含まれる各成分の含有量を調整した。
　また、表９中、「キレート剤」の「化合物」欄の「ＣＤＣ－Ｇ（１）」、「ＣＤＣ－Ｇ（２）」及び「ＣＤＣ－Ｇ（３）」は、各実施例において、上記試験例１、１２及び１３により得られた精製物に含まれるＣＤＣ－Ｇを用いて処理液を調製したことを示す。
〔処理液の調製〕
　調製した第１液及び第２液を混合して、実施例Ｄ－１～Ｄ－１９の処理液をそれぞれ調製した。各処理液における各成分の含有量（いずれも処理液の全質量に対する質量基準）は表９に記載の通りである。
　表９に示す各成分はいずれも、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用した。
　表９中、「金属成分」の「Ｎａ（ｐｐｂ）」欄及び「Ｃａ（ｐｐｂ）」欄は、処理液に含まれるＮａ成分及びＣａ成分の含有量（単位：質量ｐｐｂ）を示す。
　表９中、「比率３」欄は、Ｎａ成分の含有量に対するＣａ成分の含有量の比率（Ｃａ成分／Ｎａ成分、質量比）を示す。
　表９中の上記以外の欄は、表５中の対応する欄とそれぞれ同義である。
〔評価〕
　調製された実施例Ｄ－１～Ｄ－１９の処理液について、実施例Ｂ－１～Ｂ－１９と同様に、腐食防止性、残渣除去性及び欠陥抑制性を評価した。
　腐食防止性の測定結果、並びに、腐食防止性、残渣除去性及び欠陥抑制性の評価結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　なお、実施例Ｄ－１～Ｄ－１９の処理液に含まれる金属成分の含有量の合計は、５～１００質量ｐｐｂであった。
　実施例Ｄ－１～Ｄ－１９の処理液における各金属成分の含有量は、実施例１～３１において処理液に含まれるコバルトイオン含有量の測定方法として記載した方法に従って測定した。
　表９から、ヒドロキシルアミン化合物を含む第１液と、キレート剤のうち少なくとも１種を含む第２液とを備えるキットを用いて調製された実施例Ｄ－１～Ｄ－１９の処理液もまた、実施例Ｂ－１～Ｂ－１９の処理液と同様、Ｃｏ膜、Ｗ膜及びＳｉＯ２膜に対する優れた腐食防止性を有するとともに、残渣除去性及び欠陥抑制性に優れることが確認された。
　また、表５及び表９から、キレート樹脂を用いてキレート剤を含む原料から金属を除去する金属除去工程を実施し、得られた精製後のキレート剤を用いて調製された処理液が、Ｗ膜に対する腐食防止性により優れることが確認された（実施例Ｄ－１～Ｄ－１９と実施例Ｂ－１～Ｂ－１９との比較）。
　１　基板
　２　金属層
　３　エッチング停止層
　４　層間絶縁膜
　５　メタルハードマスク
　６　ホール
　１０　積層体
　１１　内壁
　１１ａ　断面壁
　１１ｂ　底壁
　１２　ドライエッチング残渣物

Claims (31)

  1. 　半導体デバイス用の処理液であって、
    　水と、
    　有機溶剤と、を含み、
    　前記有機溶剤が、有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂからなる組合せであって、下記の組合せ１～６のいずれかである組合せを少なくとも含み、
    　ｐＨが５以上である、
    　処理液。
    　組合せ１：前記有機溶剤Ａが、エチレングリコールモノブチルエーテルであって、前記有機溶剤Ｂが、１－ｓｅｃ－ブトキシブタン、１－（２－ブトキシエトキシ）エタン－１－オール、１－（（２－ブトキシエトキシ）メトキシ）ブタン、１－（２－（エトキシメトキシ）エトキシ）ブタン、（２－ブトキシエトキシ）酢酸、３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－オール、グリセリン、オクタデカノール及びジ（２－ブトキシ）メタンからなる群Ｂ１より選択される少なくとも１種である組合せ。
    　組合せ２：前記有機溶剤Ａが、ジエチレングリコールモノブチルエーテルであって、前記有機溶剤Ｂが、１－ｓｅｃ－ブトキシブタン、１－（２－ブトキシエトキシ）エタン－１－オール、１－（（２－ブトキシエトキシ）メトキシ）ブタン、１－（２－（エトキシメトキシ）エトキシ）ブタン、（２－ブトキシエトキシ）酢酸、３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－オール、グリセリン、オクタデカノール及びジ（２－ブトキシ）メタンからなる群Ｂ２より選択される少なくとも１種である組合せ。
    　組合せ３：前記有機溶剤Ａが、ジメチルスルホキシドであって、前記有機溶剤Ｂが、ジメチルジスルフィド、ジメチルスルフィド及びジメチルスルフォンジメチルジスルフィドからなる群Ｂ３より選択される少なくとも１種である組合せ。
    　組合せ４：前記有機溶剤Ａが、スルホランであって、前記有機溶剤Ｂが、３－スルホレン及びジメチルスルホキシドからなる群Ｂ４より選択される少なくとも１種である組合せ。
    　組合せ５：前記有機溶剤Ａが、プロピレングリコールであって、前記有機溶剤Ｂが、グリセリンである組合せ。
    　組合せ６：前記有機溶剤Ａが、ヘキシレングリコールであって、前記有機溶剤Ｂが、アセトン及びジアセトンアルコールからなる群Ｂ６より選択される少なくとも１種である組合せ。
  2. 　前記組合せ１～６として処理液に含まれる前記有機溶剤Ａ及び前記有機溶剤Ｂが、前記有機溶剤Ｂの含有量に対する前記有機溶剤Ａの含有量の比率が質量比で１．０～１．０×１０４であるとの条件を満たす、請求項１に記載の処理液。
  3. 　更に、除去剤を含む、請求項１又は２に記載の処理液。
  4. 　前記除去剤が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、多価カルボン酸及びポリアミノカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載の処理液。
  5. 　更に、ｐＨ調整剤を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の処理液。
  6. 　前記ｐＨ調整剤が、含窒素脂環化合物、水酸化アンモニウム、水溶性アミン、第４級アンモニウム塩、硫酸、塩酸及び酢酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載の処理液。
  7. 　更に、コバルトイオンを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の処理液。
  8. 　前記コバルトイオンが、フッ化コバルト、塩化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト及び硫酸コバルトからなる群より選択される少なくとも１種のコバルトイオン源を由来とするコバルトイオンである、請求項７に記載の処理液。
  9. 　前記コバルトイオンの含有量に対する前記有機溶剤Ａの含有量の比率が、質量比で、１．０×１０６～１．０×１０１０である、請求項７又は８に記載の処理液。
  10. 　前記水の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１０．０～９８．０質量％であり、
    　前記有機溶剤の合計含有量が、前記処理液の全質量に対して、１．０～９０．０質量％であり、
    　前記コバルトイオンの含有量が、前記処理液の全質量に対して、０．００１～１０００質量ｐｐｂである、請求項７～９のいずれか１項に記載の処理液。
  11. 　前記処理液におけるＮａ成分の含有量に対するＣａ成分の含有量の比率が、質量比で０．８～１．２である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の処理液。
  12. 　更に、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の処理液。
  13. 　更に、腐食防止剤を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の処理液。
  14. 　前記腐食防止剤が、下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、下記式（Ｃ）で表される化合物、及び、置換又は無置換のテトラゾールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１３に記載の処理液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（Ａ）において、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基及び置換若しくは無置換のアミノ基から選択される基を少なくとも１つ含む。
    　式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ～Ｒ４Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
    　式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
  15. 　エッチング残渣物を除去するための洗浄液、パターン形成に用いられたレジスト膜を除去するための溶液、化学機械研磨後の基板から残渣物を除去するための洗浄液、又はエッチング液として用いられる、請求項１～１４のいずれか１項に記載の処理液。
  16. 　更に、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物、並びに、キレート剤を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の処理液。
  17. 　前記キレート剤が、ポリアミノポリカルボン酸とは異なり、少なくとも２つの窒素含有基を有する含窒素キレート剤を含む、請求項１６に記載の処理液。
  18. 　前記含窒素キレート剤が、下記式（Ｉ）～式（ＩＶ）で表される化合物及びそれらの塩から選択される化合物である、請求項１７に記載の処理液。
    　　（Ｒ３ＮＨ）Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＯ２Ｈ　　　（Ｉ）
    　式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は少なくとも１つの窒素含有基を有する基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は少なくとも１つの窒素含有基を有する基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、少なくとも１つの窒素含有基を有する基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（ＩＩ）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の炭素数３～１０の環状アルキル基、及び、置換又は非置換の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基からなる群より選択される基を表す。Ｒ１４は、水素原子を表す。ただし、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つは、置換もしくは非置換のアリール基を表すか、又は、置換基としてアリール基を有する基を表し、且つ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つは水素原子を表す。また、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに結合してイミダゾール環を形成してもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（ＩＩＩ）中、ｍは１～１０の整数を表す。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の炭素数３～１０の環状アルキル基、及び、置換又は非置換の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基からなる群より選択される基を表す。Ｒ２４は、水素原子、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のフェニルエチル基、及び、置換又は非置換のベンジルアルキル基からなる群より選択される基を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ２４は同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の少なくとも１つは置換もしくは非置換のアリール基を表すか、又は、置換基としてアリール基を有する基を表し、且つ、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つは水素原子を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式（ＩＶ）中、ｎは２以上の整数を表す。複数のＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキル基を表す。複数のＲ２６は、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２０のアルキレン基を表す。
  19. 　請求項１６～１８のいずれか１項に記載の処理液を調製するためのキットであって、
    　前記ヒドロキシルアミン化合物を含む第１液と、
    　前記キレート剤のうち少なくとも１種を含む第２液と、を備え、
    　水、前記有機溶剤Ａ及び前記有機溶剤Ｂのそれぞれが、前記第１液及び前記第２液の少なくとも一方に含まれる、キット。
  20. 　請求項１～１８のいずれか１項に記載の処理液と、水、イソプロパノール、及び、水酸化アンモニウムを含む溶剤からなる群より選択される希釈液と、を備えるキット。
  21. 　請求項１６～１８のいずれか１項に記載の処理液の製造方法であって、
    　キレート剤を含む原料から金属を除去して、前記キレート剤を含む精製物を得る金属除去工程と、
    　前記精製物に含まれる前記キレート剤を用いて前記処理液を調製する処理液調製工程と、を有する、処理液の製造方法。
  22. 　前記金属除去工程が、前記原料をキレート樹脂及びイオン交換樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂に通過させる工程を含む、請求項２１に記載の処理液の製造方法。
  23. 　前記精製物における、前記キレート剤の含有量に対する金属成分の各金属元素あたりの含有量の比率がいずれも、質量比で１．０×１０－７以下である、
    　請求項２１又は２２に記載の、処理液の製造方法。
  24. 　請求項１～１８のいずれか１項に記載の処理液を用いて、コバルト、タングステン及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程を有する、基板の洗浄方法。
  25. 　前記基板が、更に、銅、コバルト、コバルト合金、タングステン、タングステン合金、ルテニウム、ルテニウム合金、タンタル、タンタル合金、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、チタンアルミニウム、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化ランタン及びイットリウム合金からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含むメタルハードマスクを備える、請求項２４に記載の洗浄方法。
  26. 　前記洗浄工程の後、前記基板を水、又はイソプロパノールを含むリンス液ですすぐリンス工程を更に有する、請求項２４又は２５に記載の洗浄方法。
  27. 　前記リンス液が、更に、水酸化アンモニウムを含む、請求項２６に記載の洗浄方法。
  28. 　前記リンス工程の後、前記基板を加熱して乾燥させる乾燥工程を更に有する、請求項２６又は２７に記載の洗浄方法。
  29. 　金属層を表面に有する基板を処理する基板の処理方法であって、
    　前記基板の表面に対して、
    　水、過酸化水素水、アンモニア水及び過酸化水素水の混合水溶液、フッ酸及び過酸化水素水の混合水溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合水溶液、塩酸及び過酸化水素水の混合水溶液、酸素溶存水、並びにオゾン溶存水からなる群から選択される薬液を接触させる液処理、
    　前記基板にオゾンガスを接触させるオゾン処理、
    　前記基板の酸素雰囲気下での加熱処理、又は、
    　酸素ガスを用いた前記基板のプラズマ処理、を施して、
    　前記金属層の表層を酸化させて酸化金属層を形成する工程Ｐと、
    　前記工程Ｐで形成された前記酸化金属層の表面に対して、請求項１～１８のいずれか１項に記載の処理液を接触させて、前記酸化金属層を除去する工程Ｑと、を有する、
    　基板の処理方法。
  30. 　前記工程Ｐと前記工程Ｑとをこの順で繰り返し実施する、請求項２９に記載の処理方法。
  31. 　前記金属層がコバルト、銅、タングステン、チタン、又はアルミニウムを含む、請求項２９又は３０に記載の処理方法。
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