WO2024095923A1 - 洗浄液、及び基板の洗浄方法 - Google Patents

洗浄液、及び基板の洗浄方法 Download PDF

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WO2024095923A1
WO2024095923A1 PCT/JP2023/038941 JP2023038941W WO2024095923A1 WO 2024095923 A1 WO2024095923 A1 WO 2024095923A1 JP 2023038941 W JP2023038941 W JP 2023038941W WO 2024095923 A1 WO2024095923 A1 WO 2024095923A1
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cleaning solution
cleaning
acid
mass
substrate
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PCT/JP2023/038941
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朝逸 呉
幸久 和田
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東京応化工業株式会社
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
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    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
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    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning solution and a method for cleaning a substrate.
  • the wiring process includes a step of dry etching the wiring layer using a silicon-based hard mask layer as a mask to pattern wiring for semi-damascene, for example. After dry etching of the wiring layer, silicon-containing residues originating from the hard mask adhere to the substrate. These residues are removed by a cleaning process.
  • Patent Document 1 describes a copper wiring residue cleaning solution that has a chelate stability constant with copper of 15 or more and is composed only of water and an amino acid that does not have a thiol group.
  • the copper wiring residue cleaning solution in Patent Document 1 is proposed as a cleaning solution that does not damage the copper wiring.
  • Non-Patent Document 1 describes that hydrofluoric acid solution, semi-aqueous alkaline mixture, etc. were tested as cleaning solutions for removing molybdenum etching residues. It describes that among the solutions tested, the semi-aqueous alkaline mixture showed excellent residue removal performance.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a cleaning solution that can reduce damage to metal wiring such as molybdenum and tungsten and has good cleaning properties, as well as a method for cleaning substrates using the cleaning solution.
  • the present invention adopts the following configuration.
  • a first aspect of the present invention is a cleaning solution for cleaning a substrate having an exposed metal surface, the cleaning solution comprising a basic compound, an amino acid, and water, wherein the isoelectric point (pI) of the amino acid and the pH of the cleaning solution at 23° C. satisfy the condition of the following formula (1): pI-2 ⁇ pH ⁇ pI+2 (1)
  • the cleaning solution does not contain a nitrogen heterocyclic compound, and the concentration of the basic compound relative to the total mass of the cleaning solution is less than 12 mass %.
  • a second aspect of the present invention is a method for cleaning a substrate, comprising the step of cleaning a substrate having exposed metal on its surface with the cleaning solution of the first aspect.
  • the present invention provides a cleaning solution that can reduce damage to metal wiring such as molybdenum and has good cleaning properties, and a method for cleaning a substrate using the cleaning solution.
  • FIG. 1 illustrates an example of a substrate to which a cleaning solution of an embodiment is applied.
  • a cleaning solution according to a first aspect of the present invention is used for cleaning a substrate having an exposed metal surface.
  • the cleaning solution of this embodiment contains a basic compound, an amino acid, and water.
  • the pH of the cleaning solution of this embodiment at 23° C. and the isoelectric point (pI) of the amino acid at 23° C. satisfy the condition of the following formula (1). pI-2 ⁇ pH ⁇ pI+2 (1)
  • the cleaning solution of the present embodiment does not contain a nitrogen heterocyclic compound.
  • the cleaning solution of the present embodiment has a concentration of the basic compound of less than 12 mass % based on the total mass of the cleaning solution.
  • the cleaning solution of the present embodiment contains a basic compound (hereinafter also referred to as "component (B)").
  • the component (B) is not particularly limited as long as it is a basic compound, but nitrogen-containing heterocyclic compounds are excluded.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound is a compound containing an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom (nitrogen-containing aromatic heterocycle) and/or an aliphatic heterocycle containing a nitrogen atom (nitrogen-containing aliphatic heterocycle).
  • the nitrogen-containing heterocycle contained in the nitrogen-containing heterocyclic compound may be monocyclic or polycyclic.
  • a specific example of the nitrogen-containing heterocyclic compound is diazabicycloundecene.
  • the component (B) is preferably a water-soluble basic compound.
  • the component (B) is more preferably a water-soluble basic compound having a pH of 7.5 or more in a 0.01 M aqueous solution measured with a pH meter at 23° C., more preferably a pH of 8 or more, and particularly preferably a pH of 8.5 or more.
  • the upper limit of the pH is not particularly limited, but is preferably 13 or less, more preferably 12.5 or less.
  • the pH meter is not particularly limited, and a commercially available one may be used. As the pH meter, for example, a portable pH meter (D-73S) manufactured by Horiba, Ltd. may be mentioned.
  • component (B) examples include quaternary hydroxides (hereinafter also referred to as “component (B1)”) and amines other than the component (B1) (excluding nitrogen-containing heterocyclic compounds) (hereinafter also referred to as “component (B2)").
  • component (B1) quaternary hydroxides
  • component (B2) amines other than the component (B1) (excluding nitrogen-containing heterocyclic compounds)
  • component (B1) ⁇ Quaternary hydroxide: component (B1)>
  • Examples of the component (B1) include compounds represented by the following general formula (b1).
  • Rb 1 to Rb 4 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent; and Z represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • Rb 1 to Rb 4 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the hydrocarbon groups for Rb 1 to Rb 4 which may have a substituent may be aliphatic hydrocarbon groups which may have a substituent, or aromatic hydrocarbon groups which may have a substituent.
  • the aliphatic hydrocarbon groups in Rb 1 to Rb 4 may be saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups.
  • the aliphatic hydrocarbon groups may be linear or branched, or may contain a ring structure.
  • Examples of the linear aliphatic hydrocarbon group include linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably having 1 to 4 or 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably having 1 or 2 carbon atoms.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group.
  • Examples of the branched aliphatic hydrocarbon group include branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, and even more preferably 3 or 4 carbon atoms. Specific examples include an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a 1,1-diethylpropyl group, and a 2,2-dimethylbutyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group containing a ring structure is an aliphatic hydrocarbon group containing an alicyclic group.
  • the alicyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • a part of the carbon atoms constituting the aliphatic ring may be substituted with a heteroatom, and examples of the heteroatom include an oxygen atom and a sulfur atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group in Rb 1 to Rb 4 does not contain a nitrogen-containing aliphatic heterocycle.
  • the monocyclic aliphatic hydrocarbon group include a group in which one hydrogen atom has been removed from a monocycloalkane.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms.
  • the monocycloalkane include cyclopropane, cyclopentane, and cyclohexane.
  • the aliphatic hydrocarbon group of the polycyclic group includes a group in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane, preferably a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of polycycloalkanes include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • the aromatic hydrocarbon group in Rb 1 to Rb 4 is a hydrocarbon group having at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 ⁇ electrons, and may be monocyclic or polycyclic.
  • the aromatic ring preferably has 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, even more preferably 6 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; and aromatic heterocycles in which a portion of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is substituted with a heteroatom.
  • heteroatom in the aromatic heterocycle examples include an oxygen atom and a sulfur atom.
  • Specific examples of the aromatic heterocycle include a thiophene ring.
  • the aromatic hydrocarbon groups in Rb 1 to Rb 4 do not include a nitrogen-containing aromatic heterocycle.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a group in which one hydrogen atom has been removed from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (aryl group or heteroaryl group); a group in which one hydrogen atom has been removed from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (e.g., biphenyl, fluorene, etc.); and a group in which one hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle has been substituted with an alkylene group (e.g., arylalkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, and 2-naphthylethyl group).
  • the alkylene group bonded to the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably has 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably has 1 carbon atom.
  • the hydrocarbon group in Rb 1 to Rb 4 may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but examples thereof include a hydroxy group.
  • Rb 1 to Rb 4 are preferably an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, more preferably a linear or branched alkyl group which may have a substituent, and even more preferably a linear or branched hydroxyalkyl group, a linear or branched hydroxyalkyl group, or a hydrogen atom.
  • the linear hydroxyalkyl group or linear alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably has 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably has 1 or 2 carbon atoms.
  • the branched hydroxyalkyl group or linear alkyl group preferably has 3 to 6 carbon atoms, and more preferably has 3 carbon atoms.
  • Z represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • component (B1) is a hydroxide of a quaternary amine
  • specific examples include tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide (DMEMAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tris(2-hydroxyethyl)methylammonium hydroxide (THEMAH), choline, dimethyldiethylammonium hydroxide, tetraethanolammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, benzyltributylammonium hydroxide, etc.
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • TMAH te
  • component (B1) is a quaternary phosphonium hydroxide
  • specific examples include tetrabutyl phosphonium hydroxide, tetrapropyl phosphonium hydroxide, tetraethyl phosphonium hydroxide, tetramethyl phosphonium hydroxide, tetraphenyl phosphonium hydroxide, methyl triphenyl phosphonium hydroxide, ethyl triphenyl phosphonium hydroxide, propyl triphenyl phosphonium hydroxide, butyl triphenyl phosphonium hydroxide, benzyl triphenyl phosphonium hydroxide, allyl triphenyl phosphonium hydroxide, dodecyl triphenyl phosphonium hydroxide, tetradecyl triphenyl phosphonium hydroxyl, hexadecyl triphenyl phosphonium hydroxide, hexadecyl
  • TEAH, TMAH, THEMAH, choline, and tetrabutylphosphonium hydroxide are preferred, TEAH, TMAH, DMEMAH, THEMAH, and choline are more preferred, and TEAH, TMAH, and THEMAH are even more preferred.
  • component (B2) is an amine that does not fall under the category of the component (B1) and does not contain a nitrogen-containing heterocycle.
  • Examples of the component (B2) include ammonia, hydroxylamine, primary monoamines, secondary monoamines, tertiary monoamines, quaternary ammonium salts other than hydroxides, diamines, and polyamines.
  • Primary monoamines include, but are not limited to, alkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, n-butylamine, isopropylamine, and tert-butylamine; cycloalkylamines such as cyclopentylamine, cyclohexylamine, and cyclohexanemethylamine; alkoxyamines such as methoxyethylamine, methoxypropylamine, methoxybutylamine, ethoxypropylamine, and propoxypropylamine; and alkanol monoamines such as monoethanolamine and monopropanolamine (1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol).
  • alkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, n-butylamine, isopropylamine, and tert-butylamine
  • cycloalkylamines such as cyclopen
  • Secondary monoamines include alkylamines such as dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, and butylmethylamine; cycloalkylamines such as N,N-dicyclohexylamine and N-cyclopentylcyclohexanamine; alkoxyamines such as methoxy(methylamine) and N-(2-methoxyethyl)ethylamine; monoalkanol monoamines such as N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-isopropylethanolamine, N-butylethanolamine, N-isobutylethanolamine, N-methylpropanolamine, N-ethylpropanolamine, N-propylpropanolamine, N-isopropylpropanolamine, N-butylpropanolamine, and N
  • Tertiary monoamines include alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triisobutylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, allyldiethylamine, dimethyl-n-butylamine, and diethylisopropylamine; cycloalkylamines such as tricyclopentylamine and tricyclohexylamine; N,N-dimethylethanolamine, N,N-diethylethanolamine, N,N-dipropylethanolamine, N,N-ethylmethylethanolamine, N,N-dimethylpropanolamine, N,N-diethylpropanolamine, N,N-dipropylpropanolamine, and N,N-ethylmethylpropanolamine.
  • alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributyl
  • Monoalkanol monoamines such as amines; dialkanol monoamines such as N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-isopropyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-isobutyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-ethyldipropanolamine, N-propyldipropanolamine, N-isopropyldipropanolamine, N-butyldipropanolamine, and N-isobutyldipropanolamine; trialkanol monoamines such as triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, and tributanolamine, but are not limited to these.
  • Quaternary ammonium salts include quaternary ammonium fluorides, chlorides, bromides, iodides, sulfates, hydrogen sulfates, acetates, etc.
  • Quaternary ammonium cations include those similar to the cation portion of formula (b1) above.
  • quaternary ammonium salts include, but are not limited to, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetraethylammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, tetrapropylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, tetrapropylammonium fluoride, tetraethylammonium iodide, tetramethylammonium iodide, tetra
  • the diamine may be any of primary diamines, secondary diamines, and tertiary diamines.
  • Primary diamines include, but are not limited to, 2-(2-aminoethylamino)ethanol (AEEA), ethylenediamine, butane 1,4-diamine, 1,3-propanediamine, 1,6-hexanediamine, and pentane-1,5-diamine.
  • Secondary diamines include, but are not limited to, N,N'-dimethylethanediamine, N,N'-dimethylpropanediamine, N,N'-diethylethylenediamine, N,N'-diethylpropanediamine, and N,N'-diisopropylethylenediamine.
  • Tertiary diamines include, but are not limited to, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetraethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-diaminobutane, N',N'-tetramethyl-1,4-diaminobutane, and N,N,N',N'-tetramethylphenylenediamine.
  • Polyamines are compounds containing three or more amino groups. Polyamines may contain primary, secondary, or tertiary amino groups. Examples of polyamines include spermine, spermidine, 3,3'-iminobis(propylamine), N,N-bis(3-aminopropyl)methylamine, N,N-bis(3-aminopropyl)butylamine, N-(3-aminopropyl)-N-dodecylpropane-1,3-diamine, diethylenetriamine, N,N,N'-,N",N"-pentamethyldiethylenetriamine, and N,N,N',N",N"-pentamethyldipropylenetriamine.
  • the (B2) component may be any of the amines listed above, but is preferably ammonia, hydroxylamine, primary monoamine, secondary monoamine, tertiary monoamine, quaternary ammonium salt, diamine, or polyamine, and more preferably ammonia, hydroxylamine, primary monoamine, or diamine.
  • the (B) component is preferably a (B1) component, a primary monoamine, a secondary monoamine, a tertiary monoamine, a quaternary ammonium salt, a diamine, or a polyamine, more preferably a (B1) component, a quaternary ammonium salt, a diamine, or a polyamine, and particularly preferably a (B1) component.
  • the (B) component is preferably the (B2) component, more preferably a primary monoamine, ammonia, hydroxylamine or diamine, even more preferably a primary monoamine, ammonia, hydroxylamine or primary diamine, and particularly preferably a primary monoamine or hydroxylamine.
  • a primary monoamine a monoalkanol monoamine is preferred, and monoethanolamine is more preferred.
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the (B) component in the cleaning solution of this embodiment is less than 12 mass% with respect to the total mass of the cleaning solution.
  • the content of the (B) component is preferably 10 mass% or less, more preferably 8 mass% or less, even more preferably 5 mass% or less, and particularly preferably 3 mass% or less with respect to the total mass of the cleaning solution.
  • the lower limit of the content of the (B) component is not particularly limited, but may be 0.0001 mass% or more with respect to the total mass of the cleaning solution, preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, even more preferably 0.05 mass% or more, and particularly preferably 0.1 mass% or more or 0.5 mass% or more.
  • the content of the (B) component is equal to or more than the preferable lower limit, the pH of the cleaning solution is easily maintained high.
  • the content of the (B) component is equal to or less than the preferable upper limit, the corrosion prevention property is easily improved.
  • the range of the content of the (B) component in the cleaning solution of the present embodiment is, relative to the total mass of the cleaning solution, 0.0001 mass% or more and less than 12 mass%, preferably 0.001 mass% to 10 mass%, more preferably 0.01 mass% to 8 mass%, and particularly preferably 0.05 mass% to 5 mass%.
  • the molar concentration of the (B) component in the cleaning solution of this embodiment is preferably 1.5 mol/L or less, more preferably 1.0 mol/L or less, even more preferably 0.5 mol/L or less, and particularly preferably 0.1 mol/L or less, relative to the total volume of the cleaning solution.
  • the lower limit of the molar concentration of the (B) component is not particularly limited, but may be 0.0001 mol/L or more, preferably 0.001 mol/L or more, and more preferably 0.01 mol/L or more, relative to the total volume of the cleaning solution.
  • the molar concentration of the component (B) in the cleaning solution of this embodiment may range from 0.0001 to 1.5 mol/L, preferably from 0.001 to 1.0 mol/L, and more preferably from 0.01 to 0.5 mol/L, relative to the total volume of the cleaning solution.
  • the cleaning solution of this embodiment may contain only one of the (B1) component and the (B2) component, or may contain both the (B1) component and the (B2) component.
  • the cleaning solution of this embodiment may contain the (B1) component and not the (B2) component; or may contain the (B2) component and not the (B1) component.
  • the cleaning solution of this embodiment may contain only one type of (B1) component and not other (B1) components; or may contain two or more types of (B1) components.
  • the cleaning solution of this embodiment may contain only one type of (B2) component and not other (B2) components; or may contain two or more types of (B2) components.
  • the cleaning solution of this embodiment may not contain, for example, one or more selected from the group consisting of primary monoamines, secondary monoamines, tertiary monoamines, quaternary ammonium salts, diamines, and polyamines.
  • the cleaning solution of this embodiment may not contain, for example, one or more of the basic compounds exemplified above.
  • the cleaning solution of this embodiment may not contain, for example, one or more selected from the group consisting of primary alkanol monoamines, secondary alkanol monoamines, tertiary alkanol monoamines, primary aromatic monoamines, secondary aromatic monoamines, tertiary aromatic monoamines, quaternary aromatic ammonium salts, primary aminophenols, secondary aminophenols, tertiary aminophenols, aromatic diamines, and aromatic polyamines.
  • the cleaning solution of this embodiment may contain one type of (B) component selected from the group consisting of monoethanolamine, ammonia, hydroxylamine, and 2-(2-aminoethylamino)ethanol, and may not contain any other basic compounds.
  • the cleaning solution of this embodiment may not contain one or more selected from the group consisting of ammonia, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, 2-amino-2-methyl-1-propanol, diethanolamine, trishydroxymethylaminomethane, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, and 2-(2-aminoethoxy)ethanol.
  • composition (A) contains an amino acid (hereinafter also referred to as "component (A1)") as a chelating agent.
  • (A1) component examples include alanine (isoelectric point: 6.00), arginine (isoelectric point: 10.76), asparagine (isoelectric point: 5.41), cysteine (isoelectric point: 5.07), glutamine (isoelectric point: 5.65), glycine (isoelectric point: 5.97), histidine (isoelectric point: 7.59), isoleucine (isoelectric point: 5.97), leucine (isoelectric point: 5.98), Examples of isoelectric points include lysine (isoelectric point: 9.74), ornithine (isoelectric point: 9.70), methionine (isoelectric point: 5.74), phenylalanine (isoelectric point: 5.48), (isoelectric point: 5.97), serine (isoelectric point: 5.68), threonine (isoelectric point: 5.60), tryptophan (isoelectric point: 5.89), tyrosine (isoelectric point: 5.66
  • neutral amino acids or basic amino acids are preferred, and basic amino acids are more preferred.
  • Neutral amino acids include alanine, asparagine, cysteine, glutamine, glycine, isoleucine, leucine, methionine, phenylalanine, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, and valine.
  • Basic amino acids include arginine, histidine, lysine, and ornithine, with arginine or lysine being preferred, and arginine being more preferred.
  • amino acids preferably have an isoelectric point of 5 or more, more preferably an isoelectric point of 7 or more, even more preferably an isoelectric point of 8 or more, and particularly preferably an isoelectric point of 9 or more.
  • the range of isoelectric points of amino acids is preferably 5 to 13, more preferably 8.5 to 13, even more preferably 9 to 11, and particularly preferably 10 to 11.
  • the component (A1) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the (A1) component is, for example, 0.0001 mass% or more, preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.005 mass% or more, even more preferably 0.01 mass% or more, and particularly preferably 0.02 mass% or more, based on the total mass of the cleaning solution.
  • the content of the (A1) component is equal to or more than the preferable lower limit, the corrosion prevention properties of the cleaning solution are likely to be improved.
  • the content of the component (A1) is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less, based on the total mass of the cleaning solution.
  • the content of the component (A1) is equal to or less than the above-mentioned preferable upper limit, it becomes easier to achieve a good balance with other components.
  • the content of the component (A1) in the cleaning solution of the present embodiment may be in the range of 0.0001 mass % to 5 mass %, preferably 0.001 mass % to 3 mass %, more preferably 0.005 mass % to 1 mass %, and particularly preferably 0.01 mass % to 0.5 mass %, relative to the total mass of the cleaning solution.
  • the cleaning agent of this embodiment may contain no amino acids other than basic amino acids, or may contain no acidic amino acids and/or neutral amino acids.
  • the cleaning solution of this embodiment may contain one amino acid selected from the group consisting of arginine, lysine, and histidine, and no other amino acids.
  • the cleaning solution of the present embodiment may contain a chelating agent other than the component (A1) (hereinafter referred to as “component (A2)”).
  • component (A2) is not particularly limited as long as it is a compound that has a function of chelating with a metal.
  • the component (A2) may be a compound having a coordination group that coordinates with a metal. Examples of the coordination group include an acidic group. Examples of the acidic group include a carboxy group, a phosphonic acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group. Examples of the component (A2) include carboxylic acid-based chelating agents, phosphonic acid-based chelating agents, and inorganic chelating agents.
  • Carboxylic acid chelating agents is a chelating agent having a carboxy group as a coordinating group in the molecule.
  • Examples of the carboxylic acid chelating agent include aminopolycarboxylic acid chelating agents, hydroxycarboxylic acid chelating agents, and aliphatic carboxylic acid chelating agents.
  • aminopolycarboxylic acid chelating agents include butylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), ethylenediaminetetrapropionic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropane-N,N,N',N'-tetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, 1,6-hexamethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid, N,N-bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-N,N-diacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid, 1,4,7,10-tetraazacyclodode
  • Hydroxycarboxylic acid chelating agents include, for example, malic acid, citric acid, glycolic acid, gluconic acid, heptonic acid, tartaric acid, and lactic acid.
  • aliphatic carboxylic acid chelating agents include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, and maleic acid.
  • the phosphonic acid chelating agent is a chelating agent having at least one phosphonic acid group in the molecule.
  • the phosphonic acid chelating agent include ethylaminobis(methylene phosphonic acid), dodecylaminobis(methylene phosphonic acid), nitrilotris(methylene phosphonic acid) (NTPO), ethylenediaminebis(methylene phosphonic acid) (EDDPO), 1,3-propylenediaminebis(methylene phosphonic acid), ethylenediaminetetra(methylene phosphonic acid) (EDTPO), ethylenediaminetetra(ethylene phosphonic acid), 1,3-propylenediaminetetra(methylene phosphonic acid) (PDTMP), 1,2-diaminopropanetetra(methylene phosphonic acid), 1,6-hexamethylenediaminetetra(methylene phosphonic acid), diethylenetriaminepenta(methylene phosphonic acid), diethylenetriaminepenta
  • inorganic chelating agents examples include condensed phosphoric acid and its salts. Examples of inorganic chelating agents include pyrophosphoric acid and its salts, metaphosphoric acid and its salts, tripolyphosphoric acid and its salts, and hexametaphosphoric acid and its salts.
  • the cleaning agent of this embodiment may or may not contain component (A2).
  • the cleaning agent of this embodiment may or may not contain one or more selected from the group consisting of aminopolycarboxylic acid chelating agents, hydroxycarboxylic acid chelating agents, aliphatic carboxylic acid chelating agents, phosphonic acid chelating agents, and inorganic chelating agents.
  • the cleaning agent of this embodiment may or may not contain one or more of the compounds listed above as specific examples of component (A2).
  • the cleaning agent of this embodiment may not contain tartaric acid and iminodiacetic acid.
  • the cleaning solution of the present embodiment contains water as a solvent.
  • the water may contain trace components that are inevitably mixed in.
  • the water used in the cleaning solution of the present embodiment is preferably water that has been subjected to a purification treatment, such as distilled water, ion-exchanged water, or ultrapure water, and more preferably ultrapure water that is generally used in semiconductor manufacturing.
  • the amount of water contained in the cleaning solution of this embodiment is not particularly limited, and the amount required to adjust each component to the desired concentration can be used.
  • the cleaning solution of the present embodiment may contain optional components in addition to the above-mentioned components (B), (A), and (D).
  • optional components include an organic solvent, a surfactant, a pH adjuster, and an anticorrosive agent.
  • the cleaning solution of the present embodiment may contain an organic solvent within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the organic solvent is preferably a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent include alcohols (e.g., isopropanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, furfuryl alcohol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, etc.); dimethyl sulfoxide; ethers (e.g., ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether); and morpholines (e.g., isopropanol
  • the organic solvent is preferably an alcohol, more preferably a polyhydric alcohol, further preferably a glycol, and particularly preferably ethylene glycol.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the organic solvent is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, based on the total amount of the water and the organic solvent.
  • the content of the organic solvent is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, even more preferably 50 to 90% by mass, and particularly preferably 70 to 80% by mass, based on the total mass of the cleaning solution.
  • the cleaning solution of this embodiment may or may not contain an organic solvent.
  • the cleaning solution of this embodiment may or may not contain one or more of the compounds listed above as specific examples of organic solvents.
  • the cleaning solution of the present embodiment may contain a pH adjuster to adjust the pH of the cleaning solution.
  • Examples of the pH adjuster include acidic compounds.
  • the acidic compound may be an inorganic acid or an organic acid.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, boric acid, and hexafluorophosphoric acid.
  • the acidic compound may be a salt of an inorganic acid.
  • inorganic acid salts include ammonium salts of inorganic acids.
  • inorganic acid ammonium salts include ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium sulfite, ammonium nitrate, ammonium nitrite, ammonium phosphate, ammonium borate, and ammonium hexafluorophosphate.
  • the organic acid may be an aliphatic carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, oxalic acid, tartaric acid, or citric acid.
  • the aliphatic carboxylic acid may be used as component (A2).
  • the pH adjusters may be used alone or in combination of two or more.
  • the pH adjuster can be used in an amount necessary to adjust the cleaning solution to a desired pH.
  • the content of the pH adjuster can be, for example, 0.03 to 10 mass % relative to the total mass of the cleaning solution.
  • the cleaning solution of this embodiment may or may not contain a pH adjuster.
  • the cleaning solution of this embodiment may or may not contain one or more of the compounds listed above as specific examples of pH adjusters.
  • the cleaning solution of the present embodiment may contain a surfactant for the purpose of adjusting the wettability of the cleaning solution to the substrate, etc.
  • a surfactant for the purpose of adjusting the wettability of the cleaning solution to the substrate, etc.
  • the surfactant include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • nonionic surfactants include polyalkylene oxide alkyl phenyl ether surfactants, polyalkylene oxide alkyl ether surfactants, block polymer surfactants consisting of polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyoxyalkylene distyrene-type phenyl ether surfactants, polyalkylene tribenzyl phenyl ether surfactants, and acetylene polyalkylene oxide surfactants.
  • anionic surfactants include alkylsulfonic acids, alkylbenzenesulfonic acids, alkylnaphthalenesulfonic acids, alkyldiphenylethersulfonic acids, fatty acid amidesulfonic acids, polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acids, polyoxyethylene alkyl ether acetic acids, polyoxyethylene alkyl ether propionic acids, alkylphosphonic acids, and salts of fatty acids.
  • salts include ammonium salts, sodium salts, potassium salts, and tetramethylammonium salts.
  • cationic surfactants examples include alkylpyridinium surfactants. Quaternary ammonium salt surfactants may be used as component (B2) above.
  • amphoteric surfactants examples include betaine type surfactants, amino acid type surfactants, imidazoline type surfactants, and amine oxide type surfactants.
  • surfactants are generally commercially available.
  • the surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is not particularly limited, but is, for example, preferably 0.0001% by mass to 5% by mass, more preferably 0.0002% by mass to 3% by mass, further preferably 0.002% by mass to 1% by mass, and particularly preferably 0.002% by mass to 0.2% by mass, relative to the total mass of the cleaning liquid.
  • the content of the surfactant is within the above-mentioned preferred range, the bubbles generated by the foaming agent tend to be dense.
  • the cleaning solution of this embodiment may or may not contain a surfactant.
  • the cleaning solution of this embodiment may or may not contain one or more types selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • the cleaning solution of this embodiment may or may not contain one or more types of the compounds listed above as specific examples of surfactants.
  • the cleaning liquid of the present embodiment may contain an anticorrosive agent.
  • the corrosion inhibitor include ascorbic acids such as ascorbic acid, ascorbic acid phosphate, and ascorbic acid sulfate; catechols such as pyrocatechol, 4-tert-butylcatechol, pyrogallol, gallic acid, methyl gallate, 1,2,4-benzenetriol, and tiron; sugars such as fructose, glucose, and ribose; and polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, polymaleic acid, and copolymers thereof.
  • the anticorrosive agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the anticorrosive agent is not particularly limited, but is preferably 0.0001 mass % to 0.2 mass %, more preferably 0.0003 mass % to 0.1 mass %, still more preferably 0.0005 mass % to 0.05 mass %, and particularly preferably 0.01 mass % to 0.03 mass %, relative to the total mass of the cleaning solution.
  • the cleaning solution of this embodiment may not contain one or more selected from the group consisting of ascorbic acids, catechols, sugars, and polycarboxylic acids, and may not contain one or more of the compounds listed above as specific examples of anticorrosive agents.
  • the cleaning solution of this embodiment may not contain an anticorrosive agent.
  • the cleaning solution of the present embodiment may contain a buffering agent, which is a compound that has the effect of suppressing changes in the pH of the solution.
  • the buffering agent is not particularly limited as long as it is a compound having a pH buffering ability.
  • a compound having a pKa of 6 to 11 can be used as the buffering agent.
  • Examples of the buffer include Good's buffers.
  • the Good's buffer examples include 2-cyclohexylaminoethanesulfonic acid (CHES), 3-cyclohexylaminopropanesulfonic acid (CAPS), N-tris(hydroxymethyl)methyl-3-aminopropanesulfonic acid (TAPS), 4-(cyclohexylamino)-1-butanesulfonic acid (CABS), tricine, bicine, 2-morpholinoethanesulfonic acid monohydrate (MES), bis(2-hydroxyethyl)aminotris(hydroxymethyl)methane (Bis-Tris), N-(2-acetamido)iminodiacetic acid (ADA), piperazine-1,4-bis(2-ethanesulfonic acid) (PIPES), N-(2-acetamido)-2-aminoethanesulfonic acid (ACES), 2-hydroxy-3-morpholinopropanesulfonic acid (M OPSO), N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-
  • the buffering agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the buffering agent is not particularly limited, but may be 0.001 mass % to 10 mass %, preferably 0.005 mass % to 5 mass %, more preferably 0.01 mass % to 1 mass %, and particularly preferably 0.05 mass % to 0.5 mass %, or 0.05 mass % to 0.3 mass %, relative to the total mass of the cleaning solution.
  • the cleaning solution of this embodiment may or may not contain a buffering agent.
  • the cleaning solution of this embodiment may or may not contain one or more of the compounds listed above as specific examples of buffering agents.
  • the cleaning solution of this embodiment may contain metal impurities including metal atoms such as Fe atoms, Cr atoms, Ni atoms, Zn atoms, Ca atoms, or Pb atoms.
  • the total content of the metal atoms in the cleaning solution of this embodiment is preferably 100 mass ppt or less with respect to the total mass of the cleaning solution.
  • the total content of the metal atoms can be, for example, 0.001 mass ppt to 100 mass ppt.
  • the defect suppression and residue suppression properties of the cleaning solution are improved.
  • the total content of the metal atoms By making the total content of the metal atoms equal to or more than the preferable lower limit, it is considered that the metal atoms are less likely to be isolated and present in the system, and are less likely to adversely affect the manufacturing yield of the entire cleaning object.
  • the content of metal impurities can be adjusted, for example, by a purification treatment such as filtering, etc.
  • the purification treatment such as filtering may be performed on a part or all of the raw material before preparing the cleaning liquid, or may be performed after preparing the cleaning liquid.
  • the cleaning solution of this embodiment may contain, for example, impurities derived from organic matter (organic impurities).
  • the total content of the organic impurities in the cleaning solution of this embodiment is preferably 5000 ppm by mass or less.
  • the lower limit of the organic impurity content is preferably as low as possible, but may be, for example, 0.1 ppm by mass or more.
  • the total content of organic impurities may be, for example, 0.1 ppm by mass to 5000 ppm by mass.
  • the cleaning solution of this embodiment may contain objects to be counted that are of a size that can be counted by, for example, a light scattering type liquid particle counter.
  • the size of the objects to be counted is, for example, 0.04 ⁇ m or more.
  • the number of objects to be counted in the cleaning solution of this embodiment is, for example, 1,000 or less per mL of cleaning solution, with the lower limit being, for example, 1 or more. It is believed that by having the number of objects to be counted in the cleaning solution within the above range, the metal corrosion inhibition effect of the cleaning solution is improved.
  • the organic impurities and/or the counted bodies may be added to the cleaning solution, or may be inevitably mixed into the cleaning solution during the manufacturing process of the cleaning solution.
  • Examples of the organic impurities being inevitably mixed into the cleaning solution during the manufacturing process of the cleaning solution include, but are not limited to, the organic impurities being contained in the raw materials (e.g., organic solvents) used in the manufacturing process of the cleaning solution, and the organic impurities being mixed into the cleaning solution from the external environment (e.g., contamination) during the manufacturing process of the cleaning solution.
  • the abundance ratio may be adjusted for each specific size, taking into consideration the surface roughness of the object to be cleaned, etc.
  • the pH of the cleaning solution of this embodiment is preferably 8 or more.
  • the pH of the cleaning solution of this embodiment is more preferably 9 or more, even more preferably 9.5 or more, and particularly preferably 10 or more.
  • the pH of the cleaning solution of this embodiment is preferably 13 or less, more preferably 12.5 or less, and even more preferably 12 or less.
  • the pH range of the cleaning solution of this embodiment can be pH 8 to pH 13, preferably pH 9 to 13, more preferably pH 9 to 12, and particularly preferably pH 10 to 12.
  • the pH value is a value measured by a pH meter under conditions of room temperature (23° C.) and normal pressure (1 atm.) Examples of pH meters include a portable pH meter (D-73S) manufactured by Horiba, Ltd.
  • the isoelectric point (pI) of the amino acid which is the component (A1) and the pH of the cleaning solution at 23° C. satisfy the following formula (1). pI-2 ⁇ pH ⁇ pI+2 (1)
  • the method of storing the cleaning solution of this embodiment is not particularly limited, and a conventionally known storage container can be used.
  • the void ratio in the container when storing the cleaning solution and/or the type of gas to fill the voids may be appropriately set.
  • the void ratio in the storage container may be about 0.01 to 30% by volume.
  • the cleaning solution may be diluted 2 to 2000 times to obtain a diluted solution, and the diluted solution may then be used to carry out the cleaning process.
  • the cleaning solution of this embodiment does not contain one or more selected from the group consisting of inorganic alkaline compounds, hydroxycarboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, polyphosphonic acids, acidic amino acids (glutamic acid, aspartic acid, etc.), alkylene glycols, fatty acids, phosphonic acids, sulfates, alkenylsuccinic acids, organic acids, water-soluble polymers, N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine, ethyleneamines, aliphatic polycarboxylic acids, oxalic acid, non-phenolic organic acids, and phenol.
  • inorganic alkaline compounds hydroxycarboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, polyphosphonic acids, acidic amino acids (glutamic acid, aspartic acid, etc.), alkylene glycols, fatty acids, phosphonic acids, sulfates, alkenylsuccinic acids, organic acids, water-soluble
  • the substrate to which the cleaning solution of the present embodiment is applied is a substrate having a metal exposed on its surface.
  • the metal may be copper, cobalt, titanium, tantalum, ruthenium, molybdenum, tungsten, or aluminum, with copper, cobalt, molybdenum, or tungsten being preferred, and molybdenum or tungsten being more preferred.
  • the metal may be in the form of an oxide, carbide, or nitride, such as aluminum oxide, tungsten carbide, titanium nitride, tantalum nitride, or aluminum nitride.
  • the substrate preferably includes a metal-containing layer that contains a metal.
  • the metal contained in the metal-containing layer may be a simple substance, an alloy, or a compound. Examples of metal compounds include oxides, nitrides, oxynitrides, and carbides.
  • the content of the metal in the metal-containing layer is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass, based on the total mass of the composition that forms the metal-containing layer.
  • the metal-containing layer can be formed by a known method, such as CVD, ALD, or PVD.
  • the metal-containing layer is preferably a wiring layer.
  • the metal-containing layer may be, for example, a molybdenum wiring layer or a tungsten wiring layer.
  • the cleaning solution of this embodiment may be used, for example, to clean a substrate after dry etching of a metal-containing layer. More specifically, the cleaning solution of this embodiment may be used to clean a substrate after dry etching of a metal wiring layer (molybdenum wiring layer, tungsten wiring layer, etc.).
  • FIG. 1 shows an example of a substrate to which the cleaning solution of this embodiment is applied.
  • the substrate 1 shown in FIG. 1 is, for example, a substrate after dry etching of a wiring layer.
  • a wiring layer 10 is formed on a dielectric layer 30, and a hard mask layer 20 is formed on the wiring layer 10.
  • the substrate 1 is in a state after dry etching of the wiring layer 10 is performed using the hard mask layer 20 as a mask.
  • Residue 40 which is a residue of the dry etching, is attached to the substrate 1.
  • the wiring layer 10 is a metal wiring layer.
  • the hard mask layer 20 is made of, for example, silicon dioxide (SiO 2 ) or silicon nitride (SiN).
  • the residue 40 contains molybdenum oxide or tungsten oxide, and a silicon-containing residue.
  • the cleaning solution of this embodiment contains component (A1), which protects the metal.
  • component (B) allows the silicon-containing residue 40 to be cleaned well. Therefore, the residue 40 can be cleaned while protecting the wiring layer 10, which contains a metal (molybdenum, tungsten, etc.).
  • the solution contains a basic compound (B) and an amino acid (A1), and the isoelectric point of the (A1) component and the pH of the cleaning solution at 23° C. satisfy the condition of the above formula (1), so that the solution can satisfactorily clean silicon-containing residues from a substrate having a metal (molybdenum, tungsten, etc.) exposed on the surface thereof while protecting the metal. Therefore, the solution can be suitably used for cleaning a substrate after dry etching of a metal wiring layer (molybdenum wiring layer, tungsten wiring layer, etc.). Furthermore, the cleaning liquid of the present embodiment does not contain a nitrogen-containing heterocyclic compound and has a concentration of component (B) of less than 12 mass %, so that the corrosion prevention effect of component (A1) can be sufficiently obtained.
  • the method for cleaning a substrate according to the second aspect includes a step of cleaning a substrate using the cleaning solution according to the first aspect.
  • the substrate is a substrate having a metal exposed on its surface.
  • the metal may be copper, cobalt, titanium, tantalum, ruthenium, molybdenum, or tungsten, preferably copper, cobalt, molybdenum, or tungsten, and more preferably molybdenum or tungsten.
  • the metal may be in the form of an oxide, carbide, or nitride, such as aluminum oxide, tungsten carbide, titanium nitride, tantalum nitride, or aluminum nitride.
  • This step is a step of etching a substrate using the treatment liquid according to the first embodiment.
  • This step includes an operation of contacting the substrate with the cleaning liquid.
  • the cleaning method is not particularly limited, and any known cleaning method can be used. Examples of such methods include a method of continuously applying the cleaning liquid onto a substrate rotating at a constant speed (spin coating method), a method of immersing the substrate in the cleaning liquid for a certain period of time (dip method), and a method of spraying the cleaning liquid onto the substrate surface (spray method).
  • the washing step may be carried out once or twice or more. When washing is carried out twice or more, the same washing method may be repeated or different washing methods may be combined.
  • the temperature at which the cleaning process is carried out is not particularly limited.
  • Examples of the temperature for the cleaning process include 15 to 70°C, 20 to 70°C, 30 to 65°C, or 40 to 65°C.
  • Increasing the temperature of the processing liquid improves the cleaning performance, but the temperature of the cleaning liquid can be selected appropriately while minimizing changes in the composition of the cleaning liquid and taking into consideration workability, safety, cost, etc.
  • the cleaning time can be appropriately selected so as to be sufficient to remove impurities, residues, etc. from the substrate surface.
  • cleaning times include 10 seconds to 30 minutes, 20 seconds to 15 minutes, 30 seconds to 10 minutes, or 30 seconds to 5 minutes.
  • the cleaning solution according to the first aspect may be diluted 2 to 2000 times at the time of use to obtain a diluted solution.
  • the diluted solution may be used to clean the substrate.
  • the substrate to be cleaned may be the same as that described as the application target of the cleaning solution according to the first embodiment.
  • the substrate may be a substrate (for example, FIG. 1) after dry etching of a layer containing metal (molybdenum, tungsten, etc.) by a wiring process.
  • the substrate may be a substrate after dry etching of a wiring layer by, for example, a semi-damascene process.
  • the substrate may also be a substrate on which a metal (molybdenum, tungsten, etc.) is exposed after dry etching of a Si-containing layer (for example, a Si-containing insulating film) in a wiring process.
  • the substrate may also be a substrate on which a metal (molybdenum, tungsten, etc.) is exposed after a CMP step in a wiring process.
  • a metal mobdenum, tungsten, etc.
  • cleaning with the cleaning solution according to the first embodiment is useful.
  • the method of the present embodiment may include optional steps in addition to the cleaning step, such as a hard mask layer etching step, a wiring layer dry etching step, a CMP (Chemical Mechanical Polishing) step, a contact etching step, and the like.
  • the method of the present embodiment may include a hard mask layer etching step before the cleaning step.
  • the hard mask layer etching step is a step of etching the hard mask layer.
  • Examples of the material of the hard mask layer include silicon dioxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and silicon oxynitride (SiON).
  • Examples of the method of forming the hard mask layer include CVD, ALD, and PVD.
  • the etching of the hard mask layer can be performed, for example, by using a resist pattern as a mask.
  • the etching of the hard mask layer can be performed, for example, by dry etching.
  • the etching gas can be a mixture of oxygen gas and a halogen-based gas.
  • the halogen-containing gas can be a fluorocarbon gas such as tetrafluoromethane (CF 4 ) gas or trifluoromethane (CHF 3 ) gas; or a chlorine-based gas such as chlorine (Cl 2 ) gas.
  • the method of the present embodiment may include a wiring layer dry etching step prior to the cleaning step.
  • the wiring layer dry etching step is a step of performing dry etching of the wiring layer.
  • the wiring layer contains at least one metal selected from the group consisting of molybdenum and tungsten. Examples of methods for forming the wiring layer include CVD, ALD, and PVD.
  • the wiring layer can be etched, for example, by using a hard mask pattern to which a resist pattern has been transferred as a mask.
  • the wiring layer can be dry etched by using, for example, oxygen gas, chlorine gas, or the like as an etching gas.
  • the method of the present embodiment may include a CMP process.
  • the CMP process is a process of performing a CMP process on a substrate. By performing the CMP process, the surface of the substrate is planarized.
  • the CMP process can be performed to planarize the wiring layer after a liner layer and a wiring layer are formed on the substrate. For example, a low-k layer is formed on a substrate, and a trench and a via are formed in the low-k layer. Next, a liner layer is formed, and then a wiring layer is formed. Next, the substrate surface is planarized by CMP. Although shavings including metal oxides originating from the wiring layer are attached to the substrate after CMP, the cleaning step can be performed to remove the shavings while suppressing corrosion.
  • the method of the present embodiment may include a Si-based insulating film dry etching step for forming contact holes or vias before the cleaning step.
  • the Si-based insulating film is composed of a film containing Si, such as SiO 2 , SiOC, SiC, or SiN film.
  • an etch stop layer containing SiN, SiCN, SiCO, or Al 2 O 3 may be formed under the Si-based insulating film that forms the contact or via.
  • metal wiring mobdenum wiring, tungsten wiring, etc.
  • Examples of methods for forming the wiring layer include CVD, ALD, and PVD.
  • the method of this embodiment may include, after the cleaning step, a hard mask removal step, a dielectric layer formation step, a polishing step, an etching stop layer formation step, etc.
  • the substrate is cleaned using the cleaning solution according to the first aspect, so that silicon-containing etching residues and the like can be cleaned from substrates with exposed metal on the surface without damaging the metal. Therefore, the method of this embodiment can be suitably applied to substrates after dry etching of a metal-containing layer (e.g., a tungsten wiring layer, a molybdenum wiring layer) has been performed in a wiring process.
  • a metal-containing layer e.g., a tungsten wiring layer, a molybdenum wiring layer
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • MEA Monoethanolamine
  • AEEA 2-(2-aminoethylamino)ethanol NH 2 OH: Hydroxylamine NH 3 : Ammonia
  • DBU Diazabicycloundecene
  • ⁇ Amino acid component (A1)> Arg: arginine (isoelectric point: 10.76) Lys: lysine (isoelectric point: 9.74) Gly: glycine (isoelectric point: 5.97) Cys: cysteine (isoelectric point: 5.07) His: histidine (isoelectric point: 7.59)
  • ⁇ Chelating Agent Component (A2)> TA: tartaric acid IDA: iminodiacetic acid
  • the substrate used was a 12-inch silicon substrate on which a molybdenum film (50 nm) was formed by PVD.
  • the substrate was cut to 2 cm x 2 cm to prepare a wafer coupon.
  • 100 mL of the cleaning solution of each example was placed in a 200 mL beaker, heated to 60°C, and the wafer coupon was immersed in the cleaning solution. While the wafer coupon was immersed, it was stirred at 60°C and 300 rpm. After immersion for 10 minutes, the wafer coupon was removed from the cleaning solution, washed with water at room temperature for 30 seconds, and dried with nitrogen blow. The film thickness of the wafer coupon was measured before and after immersion in the cleaning solution.
  • the anticorrosive performance of the component (A1) or (A2) was evaluated based on the molybdenum etching rate (Mo ER 0 ) of a comparative example (reference comparative example) in which the components (A1) and (A2) were not added.
  • the reference comparative example for each example is shown in the top row of each table.
  • the molybdenum etching rate (Mo ER) of each example was divided by the molybdenum etching rate (Mo ER 0 ) of the reference comparative example to calculate the value, and the results are shown in Tables 21 to 40 as "Mo ER/Mo ER 0 ".
  • the anticorrosive performance was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 21 to 40 as "anticorrosive performance". Evaluation criteria: A: Mo ER/Mo ER 0 is less than 0.5 and Mo ER is less than 2 ⁇ /min. D: Mo ER/Mo ER 0 is 0.5 or more, or Mo ER is 2 ⁇ /min or more.
  • the substrate used was a 12-inch silicon substrate on which an amorphous silicon film (100 nm) was formed by PVD.
  • the substrate was cut to 2 cm x 2 cm to prepare a wafer coupon.
  • 100 mL of the cleaning solution of each example was placed in a 200 mL beaker, heated to 60°C, and the wafer coupon was immersed in the cleaning solution. While the wafer coupon was immersed, it was stirred at 60°C and 300 rpm. After immersion for 10 minutes, the wafer coupon was removed from the cleaning solution, washed with water at room temperature for 30 seconds, and dried with nitrogen blow.
  • the film thickness of the wafer coupon was measured before and after immersion in the cleaning solution.
  • An ellipsometer (M-2000, J.A. Woolam) was used to measure the film thickness.
  • the etching rate (aSi ER) was calculated from the change in the film thickness of the amorphous silicon film before and after the cleaning process.
  • the cleaning performance was evaluated based on the following evaluation criteria, and the results are shown in Tables 21 to 40 as "cleaning performance.”
  • Evaluation criteria A: aSi ER is 30 nm/min or more; B: aSi ER is 10 nm/min or more and less than 30 nm/min; C: aSi ER is less than 10 nm/min, and CR is less than 10%; D: aSi ER is less than 10 nm/min, and CR is 10% or more.

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Abstract

金属が表面に露出した基板を洗浄するための洗浄液であって、塩基性化合物と、アミノ酸と、水と、を含み、前記アミノ酸の等電点（ｐＩ）と、前記洗浄液の２３℃におけるｐＨとが、下記式（１）の条件を満たす。前記洗浄液は窒素複素環化合物を含有せず、前記洗浄液の全質量に対する前記塩基性化合物の濃度が１２質量％未満である。　ｐＩ－２＜ｐＨ＜ｐＩ＋２　（１）

Description

洗浄液、及び基板の洗浄方法
　本発明は、洗浄液、及び基板の洗浄方法に関する。
　本願は、２０２２年１０月３１日に、日本に出願された特願２０２２－１７４６９３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に配線パターンの微細化が進んでいる。次世代半導体では、低抵抗化を目的に、配線材料としては、ルテニウム、タングステン、モリブデン等が検討されている。
　配線プロセスでは、例えばセミダマシン向けの配線をパターニングするためにシリコン系ハードマスク層をマスクとして配線層をドライエッチングする工程を含む。配線層のドライエッチング後の基板には、ハードマスク由来のシリコン含有残渣が付着している。これらの残渣は、洗浄処理により除去される。
　配線プロセスにおけるエッチング処理後の残渣を除去する洗浄液としては、例えば、特許文献１に、銅とのキレート安定度定数が１５以上であり、かつチオール基を有しないアミノ酸と水のみからなる銅配線用残渣洗浄液が記載されている。特許文献１の銅配線用残渣洗浄液は、銅配線に対するダメージを与えない洗浄液として提案されている。
　非特許文献１には、モリブデンのエッチング残渣を除去する洗浄液として、フッ化水素酸溶液、半水系アルカリ性混合物等が試験されたことが記載されている。試験された中では、半水系アルカリ性混合物が、優れた残渣除去性能を示したことが記載されている。
特許第４３７５７２２号公報
Quoc-Toan Le et al., Wet Cleaning of Molybdenum for Nano Interconnects. ECS Transactions, 108 (4) 39-44 (2022).
　ルテニウム、タングステンやモリブデン等の低抵抗メタルを使用した配線パターンの需要に伴い、これらの配線プロセスに適用可能な洗浄液の開発が求められている。そのような洗浄液は、エッチング残渣の除去性能に優れ、且つ金属配線に対するダメージが小さいことが好ましい。しかしながら、従来の洗浄液では、モリブデン配線等の金属配線に対するダメージが懸念される。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、モリブデンやタングステン等の金属配線に対するダメージを軽減することができ、且つ洗浄性が良好な洗浄液、及び前記洗浄液を用いた基板の洗浄方法を提供することを課題とする。
　上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
　本発明の第１の態様は、金属が表面に露出した基板を洗浄するための洗浄液であって、塩基性化合物と、アミノ酸と、水と、を含み、前記アミノ酸の等電点（ｐＩ）と、前記洗浄液の２３℃におけるｐＨとが、下記式（１）の条件を満たし、
　ｐＩ－２＜ｐＨ＜ｐＩ＋２　　　（１）
　前記洗浄液は窒素複素環化合物を含有せず、前記洗浄液の全質量に対する前記塩基性化合物の濃度が１２質量％未満である、洗浄液である。
　本発明の第２の態様は、第１の態様の洗浄液を用いて、金属が表面に露出した基板を洗浄する工程を含む、基板の洗浄方法である。
　本発明によれば、モリブデン等の金属配線に対するダメージを軽減することができ、且つ洗浄性が良好な洗浄液、及び前記洗浄液を用いた基板の洗浄方法が提供される。
一実施形態の洗浄液が適用される基板の一例を示す。
（洗浄液）
　本発明の第１の態様にかかる洗浄液は、金属が表面に露出した基板を洗浄するために用いられる。本実施形態の洗浄液は、塩基性化合物と、アミノ酸と、水と、を含む。本実施形態の洗浄液の２３℃におけるｐＨと、前記アミノ酸の２３℃における等電点（ｐＩ）とは、下記式（１）の条件を満たす。
　ｐＩ－２＜ｐＨ＜ｐＩ＋２　　　（１）
　本実施形態の洗浄液は、窒素複素環化合物を含有しない。本実施形態の洗浄液は、前記洗浄液の全質量に対する前記塩基性化合物の濃度が１２質量％未満である。
＜塩基性化合物：（Ｂ）成分＞
　本実施形態の洗浄液は、塩基性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。（Ｂ）成分は、塩基性化合物であれば、特に限定されないが、窒素複素環化合物は除外される。窒素複素環化合物は、窒素原子を含む芳香族複素環（窒素含有芳香族複素環）及び／又は窒素原子を含む脂肪族複素環（窒素含有脂肪族複素環）を含む化合物である。窒素複素環化合物が含む窒素含有複素環は、単環式でもよく、多環式でもよい。窒素複素環化合物の具体例としては、ジアザビシクロウンデセンが挙げられる。
　（Ｂ）成分は、水溶性塩基性化合物が好ましい。（Ｂ）成分としては、２３℃にてｐＨ計で測定される、０．０１Ｍ水溶液のｐＨが７．５以上である水溶性塩基性化合物かより好ましく、ｐＨ８以上がさらに好ましく、ｐＨ８．５以上が特に好ましい。ｐＨの上限は特に限定されないが、１３以下が好ましく、１２．５以下がより好ましい。ｐＨ計は、特に限定されず、市販されているものを用いればよい。ｐＨ計としては、例えば、堀場製作所社製のポータブルｐＨ計（Ｄ－７３Ｓ）等が挙げられる。
　（Ｂ）成分としては、第４級水酸化物（以下、「（Ｂ１）成分」ともいう）、及び（Ｂ１）成分以外のアミン（但し、窒素含有複素環化合物は除く）（以下、「（Ｂ２）成分」ともいう）が挙げられる。
≪第４級水酸化物：（Ｂ１）成分≫
　（Ｂ１）成分としては、下記一般式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を表し；Ｚは、窒素原子又はリン原子を表す。］
　前記式（ｂ１）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。
　Ｒｂ１～Ｒｂ４における置換基を有してもよい炭化水素基は、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基であってもよく、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基であってもよい。
　Ｒｂ１～Ｒｂ４における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環構造を含んでもよい。
　直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～１０の直鎖状のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１～８が好ましく、炭素原子数１～６がより好ましく、炭素原子数１～４又は炭素原子数１～３がさらに好ましく、炭素原子数１若しくは２が特に好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
　分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数３～１０の分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、炭素原子数３～８が好ましく、炭素原子数３～６がより好ましく、炭素原子数３又は４がさらに好ましい。具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられる。
　環構造を含む脂肪族炭化水素基は、脂環式基を含む脂肪族炭化水素基である。前記脂環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。前記脂環式基は、脂肪族環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されてもよい、前記ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。但し、Ｒｂ１～Ｒｂ４における脂肪族炭化水素基は、窒素含有脂肪族複素環を含むことはない。
　単環式基の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。前記モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６が好ましい。モノシクロアルカンの具体例としては、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　多環式基の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。前記ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２が好ましい。
ポリシクロアルカンの具体例としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　Ｒｂ１～Ｒｂ４における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。前記芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式であってもよく、多環式であってもよい。芳香環の炭素原子数は５～３０が好ましく、炭素原子数５～２０がより好ましく、炭素原子数６～１５がさらに好ましく、炭素原子数６～１２が特に好ましい。
　芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、チオフェン環等が挙げられる。但し、Ｒｂ１～Ｒｂ４における芳香族炭化水素基は、窒素含有芳香族複素環を含むことはない。
　芳香族炭化水素基の具体例としては、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基は、炭素原子数１～４が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましく、炭素原子数１が特に好ましい。
　Ｒｂ１～Ｒｂ４における炭化水素基は、置換基を有してもよい。前記置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基が挙げられる。
　Ｒｂ１～Ｒｂ４は、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基、又は水素原子がさらに好ましい。前記直鎖状のヒドロキシアルキル基又は直鎖状のアルキル基は、炭素原子数１～６が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましく、炭素原子数１又は２がさらに好ましい。前記分岐鎖状のヒドロキシアルキル基又は直鎖状のアルキル基は、炭素原子数３～６が好ましく、炭素原子数３がより好ましい。
　前記式（ｂ１）中、Ｚは、窒素原子又はリン原子を表す。
　（Ｂ１）成分が第４級アミンの水酸化物である場合、具体例としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、ジメチルビス(２－ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド(ＤＭＥＭＡＨ)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）、コリン、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
　（Ｂ１）成分が第４級ホスホニウムの水酸化物である場合、具体例としては、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、プロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アリルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ドデシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラデシルトリフェニルホスホニウムヒドキシド、ヘキサデシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムヒドロキシド等が挙げられる。
　（Ｂ１）成分としては、ＴＥＡＨ、ＴＭＡＨ、ＴＨＥＭＡＨ、コリン、及びテトラブチルホスホニウムヒドロキシドが好ましく、ＴＥＡＨ，ＴＭＡＨ，ＤＭＥＭＡＨ、ＴＨＥＭＡＨ、及びコリンがより好ましく、ＴＥＡＨ、ＴＭＡＨ、及びＴＨＥＭＡＨがさらに好ましい。
≪（Ｂ１）成分以外のアミン：（Ｂ２）成分≫
　（Ｂ２）成分は、（Ｂ１）成分に該当せず、窒素含有複素環を含まないアミンである。
　（Ｂ２）成分としては、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第１級モノアミン、第２級モノアミン、第３級モノアミン、水酸化物以外の第４級アンモニウム塩、ジアミン、ポリアミン等が挙げられる。
　第１級モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン等のアルキルアミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキサンメチルアミン等のシクロアルキルアミン；メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシプロピルアミン、プロポキシプロピルアミン等のアルコキシアミン等；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン（１－アミノ－２－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール）等のアルカノールモノアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
　第２級モノアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ブチルメチルアミン等のアルキルアミン；Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－シクロペンチルシクロヘキサンアミン等のシクロアルキルアミン；メトキシ（メチルアミン）、Ｎ－（２－メトキシエチル）エチルアミン等のアルコキシアミン；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－プロピルエタノールアミン、Ｎ－イソプロピルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－イソブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルプロパノールアミン、Ｎ－エチルプロパノールアミン、Ｎ－プロピルプロパノールアミン、Ｎ－イソプロピルプロパノールアミン、Ｎ－ブチルプロパノールアミン、Ｎ－イソブチルプロパノールアミン等のモノアルカノールモノアミン；ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、２－（（ヒドロキシメチル）アミノ）エタノール、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン等のジアルカノールモノアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　第３級モノアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル－ｎ－ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン等のアルキルアミン；トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－エチルメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－エチルメチルプロパノールアミン等のモノアルカノールモノアミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－イソブチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジプロパノールアミン、Ｎ－エチルジプロパノールアミン、Ｎ－プロピルジプロパノールアミン、Ｎ－イソプロピルジプロパノールアミン、Ｎ－ブチルジプロパノールアミン、Ｎ－イソブチルジプロパノールアミン等のジアルカノールモノアミン；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン等のトリアルカノールモノアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　第４級アンモニウム塩としては、第４級アンモニウムのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩等が挙げられる。第４級アンモニウムカチオンとしては、前記式（ｂ１）のカチオン部と同様のものが挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラメチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラプロピルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラプロピルアンモニウム硫酸水素塩、等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ジアミンは、第１級ジアミン、第２級ジアミン、及び第３級ジアミンのいずれであってもよい。第１級ジアミンとしては、例えば、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール（ＡＥＥＡ）、エチレンジアミン、ブタン１，４－ジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、ペンタン－１，５－ジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。第２級ジアミンとしては、Ｎ，Ｎ'－ジメチルエタンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルエチレンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。第３級ジアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノブタン、Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルフェニレンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリアミンは、３個以上のアミノ基を含む化合物である。ポリアミンは、第１級アミノ基、第２級アミノ基、及び第３級アミノ基のいずれを含んでいてもよい。ポリアミンとしては、スペルミン、スペルミジン、３，３'－イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）ブチルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ－ドデシルプロパン－１，３－ジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'－，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン等が挙げられる。
　（Ｂ２）成分は、上記いずれのアミンでもよいが、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第１級モノアミン、第２級モノアミン、第３級モノアミン、第４級アンモニウム塩、ジアミン、又はポリアミンが好ましく、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第１級モノアミン又はジアミンがより好ましい。
　（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分、第１級モノアミン、第２級モノアミン、第３級モノアミン、第４級アンモニウム塩、ジアミン、又はポリアミンが好ましく、（Ｂ１）成分、第４級アンモニウム塩、ジアミン、又はポリアミンがより好ましく、（Ｂ１）成分が特に好ましい。
　（Ｂ）成分は、（Ｂ２）成分が好ましく、第１級モノアミン、アンモニア、ヒドロキシルアミン又はジアミンがより好ましく、第１級モノアミン、アンモニア、ヒドロキシルアミン又は第１級ジアミンがさらに好ましく、第１級モノアミン、ヒドロキシルアミンが特に好ましい。第１級モノアミンとしては、モノアルカノールモノアミンが好ましく、モノエタノールアミンがさらに好ましい。
　（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の洗浄液における（Ｂ）成分の含有量は、洗浄液の全質量に対し、１２質量％未満である。（Ｂ）成分の含有量は、洗浄液の全質量に対し、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量の下限値は、特に限定されないが、洗浄液の全質量に対し、０．０００１質量％以上が挙げられ、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましく、０．１質量％以上又は０．５質量％以上が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記好ましい下限値以上であると、洗浄液のｐＨを高く維持しやすい。（Ｂ）成分の含有量が前記好ましい上限値以下であると、防食性が良好となりやすい。
　本実施形態の洗浄液における（Ｂ）成分の含有量の範囲としては、洗浄液の全質量に対し、０．０００１質量％以上１２質量％未満が挙げられ、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～８質量％がさらに好ましく、０．０５質量％～５質量％が特に好ましい。
　本実施形態の洗浄液における（Ｂ）成分のモル濃度は、洗浄液の全体積に対し、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。（Ｂ）成分のモル濃度の下限値は、特に限定されないが、洗浄液の全体積に対し、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上が挙げられ、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。
　本実施形態の洗浄液における（Ｂ）成分のモル濃度の範囲としては、洗浄液の全体積に対し、０．０００１～１．５ｍｏｌ／Ｌが挙げられ、０．００１～１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１～０．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
　本実施形態の洗浄液は、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分のいずれか一方のみを含有してもよく、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の両方を含有してもよい。本実施形態の洗浄液は、（Ｂ１）成分を含有し、（Ｂ２）成分を含有しないものでよく；（Ｂ２）成分を含有し、（Ｂ１）成分を含有しないものでもよい。本実施形態の洗浄液は、（Ｂ１）成分を１種のみ含有し、他の（Ｂ１）成分を含有しないものでもよく；（Ｂ１）成分を２種以上含有するものでもよい。実施形態の洗浄液は、（Ｂ２）成分を１種のみ含有し、他の（Ｂ２）成分を含有しないものでもよく；（Ｂ２）成分を２種以上含有するものでもよい。
　本実施形態の洗浄液は、例えば、第１級モノアミン、第２級モノアミン、第３級モノアミン、第４級アンモニウム塩、ジアミン、及びポリアミンからなる群より選択される１種以上を含有しなくてもよい。本実施形態の洗浄液は、例えば、上記具体例として例示した前記塩基性化合物の１種以上を含有しなくてもよい。本実施形態の洗浄液は、例えば、第１級アルカノールモノアミン、第２級アルカノールモノアミン、第３級アルカノールモノアミン、第１級芳香族モノアミン、第２級芳香族モノアミン、第３級芳香族モノアミン、第４級芳香族アンモニウム塩、第１級アミノフェノール、第２級アミノフェノール、第３級アミノフェノール、芳香族ジアミン、及び芳香族ポリアミンからなる群より選択される１種以上を含有しなくてもよい。本実施形態の洗浄液は、モノエタノールアミン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、及び２－（２－アミノエチルアミノ）エタノールからなる群より選択される１種の（Ｂ）成分を含有し、それ以外の塩基性化合物は含有しないものでもよい。例えば、本実施形態の洗浄液は、アンモニア、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、及び２－（２－アミノエトキシ）エタノールからなる群より選択される１種以上を含有しないものでもよい。
＜キレート剤：（Ａ）成分＞
　本実施形態の洗浄液は、キレート剤として、アミノ酸（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）を含有する。
≪アミノ酸：（Ａ１）成分≫
　（Ａ１）成分としては、例えば、アラニン（等電点：６．００）、アルギニン（等電点：１０．７６）、アスパラギン（等電点：５．４１）、システイン（等電点：５．０７）、グルタミン（等電点：５．６５）、グリシン（等電点：５．９７）、ヒスチジン（等電点：７．５９）、イソロイシン（等電点：５．９７）、ロイシン（等電点：５．９８）、リシン（等電点：９．７４）、オルニチン（等電点：９．７０）、メチオニン（等電点：５．７４）、フェニルアラニン（等電点：５．４８）、（等電点：５．９７）、セリン（等電点：５．６８）、スレオニン（等電点：５．６０）、トリプトファン（等電点：５．８９）、チロシン（等電点：５．６６）、バリン（等電点：５．９６）等が挙げられる。
　（Ａ１）成分としては、中性アミノ酸又は塩基性アミノ酸が好ましく、塩基性アミノ酸がより好ましい。中性アミノ酸としては、アラニン、アスパラギン、システイン、グルタミン、グリシン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、及びバリンが挙げられる。塩基性アミノ酸としては、アルギニン、ヒスチジン、リシン、オルニチンが挙げられ、アルギニン又はリシンが好ましく、アルギニンがより好ましい。
　アミノ酸は、後述の洗浄液のｐＨとの関係から、等電点が５以上のものが好ましく、等電点が７以上のものがより好ましく、等電点が８以上のものがさらに好ましく、等電点が９以上のものが特に好ましい。アミノ酸の等電点の範囲としては、５～１３が好ましく、８．５～１３がより好ましく、９～１１がさらに好ましく、１０～１１が特に好ましい。
　（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ａ１）成分の含有量は、洗浄液の全質量に対し、０．０００１質量％以上が挙げられ、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましく、０．０２質量％以上が特に好ましい。（Ａ１）成分の含有量が前記好ましい下限値以上であると、洗浄液の防食性が向上しやすい。
　（Ａ１）成分の含有量は、洗浄液の全質量に対し、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。（Ａ１）成分の含有量が前記好ましい上限値以下であると、他の成分とのバランスが取りやすくなる。
　本実施形態の洗浄液における（Ａ１）成分の含有量の範囲としては、洗浄液の全質量に対し、０．０００１質量％～５質量％が挙げられ、０．００１質量％～３質量％が好ましく、０．００５質量％～１質量％がさらに好ましく、０．０１質量％～０．５質量％が特に好ましい。
　本実施形態の洗浄剤は、塩基性アミノ酸以外のアミノ酸を含まないものでもよく、酸性アミノ酸及び／又は中性アミノ酸を含まないものでもよい。本実施形態の洗浄液は、アルギニン、リシン、及びヒスチジンからなる群より選択されるアミノ酸を１種含み、それ以外のアミノ酸は含まないものでもよい。
≪（Ａ１）成分以外のキレート剤：（Ａ２）成分≫
　本実施形態の洗浄液は、（Ａ１）成分以外のキレート剤（以下、「（Ａ２）成分」という）を含んでもよい。
　（Ａ２）成分は、金属とキレート化する機能を有する化合物であれば、特に限定されない。（Ａ２）成分としては、金属に配する配位基を有する化合物が挙げられる。配位基としては、例えば、酸性基が挙げられる。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、ホスホン酸基、スルホ基、およびフェノール性ヒドロキシ基等が挙げられる。
　（Ａ２）成分としては、例えば、カルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、無機系キレート剤が挙げられる。
　カルボン酸系キレート剤：
　カルボン酸系キレート剤は、分子内に配位基としてカルボキシ基を有するキレート剤である。カルボン酸系キレート剤としては、例えば、アミノポリカルボン酸系キレート剤、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤、及び脂肪族カルボン酸系キレート剤等が挙げられる。
　アミノポリカルボン酸系キレート剤としては、例えば、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６－ヘキサメチレン－ジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ－二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、及びイミノジ酢酸（ＩＤＡ）が挙げられる。
　ヒドロキシカルボン酸系キレート剤としては、例えば、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、ヘプトン酸、酒石酸、及び乳酸が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸系キレート剤としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、及びマレイン酸が挙げられる。
　ホスホン酸系キレート剤：
　ホスホン酸系キレート剤は、分子内に少なくとも１つのホスホン酸基を有するキレート剤である。ホスホン酸系キレート剤としては、エチルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＰＯ）、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＤＰＯ）、１，３－プロピレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、エチレンジアミンテトラ（エチレンホスホン酸）、１，３－プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＰＤＴＭＰ）、１，２－ジアミノプロパンテトラ（メチレンホスホン酸）、１，６－ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＰＰＯ）、ジエチレントリアミンペンタ（エチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、またはトリエチレンテトラミンヘキサ（エチレンホスホン酸）等が挙げられる。
　無機系キレート剤：
　無機系キレート剤としては、縮合リン酸およびその塩が挙げられる。無機系キレート剤としては、例えば、ピロリン酸及びその塩、メタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩、並びにヘキサメタリン酸及びその塩が挙げられる。
　本実施形態の洗浄剤は、（Ａ２）成分を含んでもよく、含まなくてもよい。本実施形態の洗浄剤は、アミノポリカルボン酸系キレート剤、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤、脂肪族カルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、及び無機系キレート剤からなる群より選択される１種以上を含んでもよく、含まなくてもよい。本実施形態の洗浄剤は、（Ａ２）成分の具体例として上記で挙げた化合物の１種以上を含んでもよく、含まなくてもよい。本実施形態の洗浄剤は、酒石酸及びイミノジ酢酸を含まないものでもよい。
＜水：（Ｄ）成分＞
　本実施形態の洗浄液は、溶媒として水を含有する。水は、不可避的に混入する微量成分を含んでいてもよい。本実施形態の洗浄液に用いられる水は、蒸留水、イオン交換水、及び超純水などの浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に一般的に使用される超純水を用いることがより好ましい。
　本実施形態の洗浄液中の水の含有量は、特に限定されず、各成分を所望の濃度に調整するための必要量を用いることができる。
＜任意成分＞
　本実施形態の洗浄液は、上記（Ｂ）成分、（Ａ）成分、及び（Ｄ）成分に加えて、任意成分を含んでもよい。任意成分としては、有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防食剤等が挙げられる。
≪有機溶剤：（Ｓ）≫
　本実施形態の洗浄液は、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、フルフリルアルコール、及び２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等）；ジメチルスルホキシド；エーテル類（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル）；及びモルフォリン類（例えば、Ｎ－メチルモルホリン　Ｎ－オキシド）等が挙げられる。
　有機溶剤は、アルコール類が好ましく、多価アルコールがより好ましく、グリコール類がさらに好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
　有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の洗浄液が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、水の量と有機溶剤の量との合計量に対して９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。本実施形態の洗浄液が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量の範囲は、洗浄液の全質量に対し、１～９０質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、５０～９０質量％がさらに好ましく、７０～８０質量％が特に好ましい。
　本実施形態の洗浄液は、有機溶剤を含有してもよく、含有しなくてもよい。本実施形態の洗浄液は、有機溶剤の具体例として上記で挙げた化合物の１種以上を含有してもよく、含有しなくてもよい。
≪ｐＨ調整剤：（Ｃ）≫
　本実施形態の洗浄液は、洗浄液のｐＨを調整するために、ｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、酸性化合物が挙げられる。
　酸性化合物は、無機酸でもよく、有機酸でもよい。
　無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、ホウ酸、および六フッ化リン酸等が挙げられる。酸性化合物は、無機酸の塩でもよい。無機酸の塩としては、例えば、無機酸のアンモニウム塩が挙げられる。無機酸のアンモニウム塩としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、及び六フッ化リン酸アンモニウム等が挙げられる。
　有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸は、（Ａ２）成分として用いられてもよい。
　ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ｐＨ調整剤は、洗浄液を所望のｐＨとするための必要量を用いることができる。本実施形態の洗浄液がｐＨ調整剤を含有する場合、ｐＨ調整剤の含有量としては、例えば、洗浄液の全質量に対し、０．０３～１０質量％が挙げられる。
　本実施形態の洗浄液は、ｐＨ調整剤を含有してもよく、含有しなくてもよい。本実施形態の洗浄液は、ｐＨ調整剤の具体例として上記で挙げた化合物の１種以上を含有してもよく、含有しなくてもよい。
≪界面活性剤≫
　本実施形態の洗浄液は、基板に対する洗浄液の濡れ性の調整の目的等のために、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、脂肪酸アミドスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸の塩等が挙げられる。「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジウム系界面活性剤等が挙げられる。第４級アンモニウム塩系界面活性剤は、上記（Ｂ２）成分として用いられてもよい。
　両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。
　これらの界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の洗浄液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、洗浄液の全質量に対し、０．０００１質量％～５質量％が好ましく、０．０００２質量％～３質量％がより好ましく、０．００２質量％～１質量％がさらに好ましく、０．００２質量％～０．２質量％が特に好ましい。界面活性剤の含有量が前記好ましい範囲であると、発泡剤により発生する気泡が緻密になりやすくなる。
　本実施形態の洗浄液は、界面活性剤を含有してもよく、含有しなくてもよい。本実施形態の洗浄液は、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群より選択される１種以上を含有してもよく、含有しなくてもよい。本実施形態の洗浄液は、界面活性剤の具体例として上記で挙げた化合物の１種以上を含有してもよく、含有しなくてもよい。
≪防食剤≫
　本実施形態の洗浄液は、防食剤を含有してもよい。
　防食剤としては、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル、及びアスコルビン酸硫酸エステル等のアスコルビン酸類；ピロカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸メチル、１，２，４－ベンゼントリオール、及びタイロン等のカテコール類；フルクトース、グルコースおよびリボース等の糖類；ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、及びこれらの共重合体等のポリカルボン酸類等が挙げられる。
　防食剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の洗浄液が防食剤を含有する場合、防食剤の含有量は、特に限定されないが、洗浄液の全質量に対し、０．０００１質量％～０．２質量％が好ましく、０．０００３質量％～０．１質量％がより好ましく、０．０００５質量％～０．０５質量％がさらに好ましく、０．０１質量％～０．０３質量％が特に好ましい。
　本実施形態の洗浄液は、アスコルビン酸類、カテコール類、糖類；ポリカルボン酸類からなる群より選択される１種以上を含有しなくてもよく、防食剤の具体例として上記で挙げた化合物の１種以上を含有しなくてもよい。本実施形態の洗浄液は、防食剤を含有しなくてもよい。
≪緩衝剤≫
　本実施形態の洗浄液は、緩衝剤を含有してもよい。緩衝剤は、溶液のｐＨの変化を抑制する作用を有する化合物である。
　緩衝剤は、ｐＨ緩衝能を有する化合物であれば、特に限定されない。緩衝剤は、例えば、ｐＫａが６～１１の化合物を用いることができる。
　緩衝剤としては、例えば、グッド緩衝剤が挙げられる。グッド緩衝剤としては、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸（ＣＨＥＳ）、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－３－アミノプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳ）、４－（シクロヘキシルアミノ）－１－ブタンスルホン酸（ＣＡＢＳ）、トリシン、ビシン、２－モルホリノエタンスルホン酸一水和物（ＭＥＳ）、ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン（Ｂｉｓ－Ｔｒｉｓ）、Ｎ－（２－アセトアミド）イミノ二酢酸（ＡＤＡ）、ピペラジン－１，４－ビス（２－エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ－（２－アセトアミド）－２－アミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸（ＢＥＳ）、３－モルホリノプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－２－アミノエタンスルホン酸（ＴＥＳ）、２－［４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジニル］エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、３－［Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳＯ）、ピペラジン－１，４－ビス（２－ヒドロキシプロパンスルホン酸）（ＰＯＰＳＯ）、４－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン－１－（２－ヒドロキシプロパン－３－スルホン酸）（ＨＥＰＳＯ）、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸（ＥＰＰＳ）等が挙げられる。
　緩衝剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の洗浄液が緩衝剤を含有する場合、緩衝剤の含有量は、特に限定されないが、洗浄液の全質量に対し、０．００１質量％～１０質量％が挙げられ、０．００５質量％～５質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がさらに好ましく、０．０５質量％～０．５質量％、又は０．０５質量％～０．３質量％が特に好ましい。
　本実施形態の洗浄液は、緩衝剤を含有してもよく、含有しなくてもよい。本実施形態の洗浄液は、緩衝剤の具体例として上記で挙げた化合物の１種以上を含有してもよく、含有しなくてもよい。
≪不純物等≫
　本実施形態の洗浄液には、例えば、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｚｎ原子、Ｃａ原子又はＰｂ原子等の金属原子を含む金属不純物が含まれていてもよい。本実施形態の洗浄液における前記金属原子の合計含有量は、洗浄液の全質量に対し、好ましくは１００質量ｐｐｔ以下である。金属原子の合計含有量の下限値は、低いほど好ましいが、例えば、０．００１質量ｐｐｔ以上が挙げられる。金属原子の合計含有量は、例えば、０．００１質量ｐｐｔ～１００質量ｐｐｔが挙げられる。金属原子の合計含有量を前記好ましい上限値以下とすることで、洗浄液の欠陥抑制性や残渣抑制性が向上する。金属原子の合計含有量を前記好ましい下限値以上とすることで、金属原子が系中に遊離して存在しにくくなり、洗浄対象物全体の製造歩留まりに悪影響を与えにくくなると考えられる。
　金属不純物の含有量は、例えば、フィルタリング等の精製処理により調整することができる。フィルタリング等の精製処理は、洗浄液を調製する前に、原料の一部又は全部に対して行ってもよく、洗浄液の調製後に行ってもよい。
　本実施形態の洗浄液には、例えば、有機物由来の不純物（有機不純物）が含まれていてもよい。本実施形態の洗浄液における前記有機不純物の合計含有量は、好ましくは、５０００質量ｐｐｍ以下である。有機不純物の含有量の下限は、低いほど好ましいが、例えば０．１質量ｐｐｍ以上が挙げられる。有機不純物の合計含有量としては、例えば、０．１質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍが挙げられる。
　本実施形態の洗浄液には、例えば、光散乱式液中粒子計数器によって計数されるようなサイズの被計数体が含まれていてもよい。被計数体のサイズは、例えば、０．０４μｍ以上である。本実施形態の洗浄液における被計数体の数は、例えば、洗浄液１ｍＬあたり１，０００個以下であり、下限値は例えば１個以上である。洗浄液中の被計数体の数が前記範囲内であることにより、洗浄液による金属腐食抑制効果が向上すると考えられる。
　前記有機不純物及び／又は被計数体は、洗浄液に添加されてもよく、洗浄液の製造工程において不可避的に洗浄液に混入されるものであってもよい。洗浄液の製造工程において不可避的に混入される場合としては、例えば、有機不純物が、洗浄液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含まれる場合、及び、洗浄液の製造工程で外部環境から混入する（例えば、コンタミネーション）場合等が挙げられるが、上記に制限されない。
　被計数体を洗浄液に添加する場合、洗浄対象物の表面粗さ等を考慮して特定のサイズごとに存在比を調整してもよい。
＜ｐＨ＞
　本実施形態の洗浄液のｐＨは、洗浄性の観点から、８以上が好ましい。本実施形態の洗浄液のｐＨは、９以上がより好ましく、ｐＨ９．５以上がさらに好ましく、ｐＨ１０以上が特に好ましい。本実施形態の洗浄液のｐＨは、防食性の観点から、１３以下が好ましく、１２．５以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましい。本実施形態の洗浄液のｐＨの範囲としては、ｐＨ８～ｐＨ１３が挙げられ、ｐＨ９～１３が好ましく、ｐＨ９～１２がさらに好ましく、ｐＨ１０～１２が特に好ましい。
　前記ｐＨの値は、常温（２３℃）、常圧（１気圧）の条件下において、ｐＨ計により測定される値である。ｐＨ計としては、例えば、堀場製作所社製のポータブルｐＨ計（Ｄ－７３Ｓ）等が挙げられる。
　本実施形態の洗浄液は、（Ａ１）成分であるアミノ酸の等電点（ｐＩ）と、洗浄液の２３℃におけるｐＨとが、下記式（１）を満たす。
　ｐＩ－２＜ｐＨ＜ｐＩ＋２　　　（１）
　洗浄液のｐＨ及び（Ａ１）成分の等電点が、上記式（１）の関係を満たすことにより、良好な洗浄性を維持しつつ、モリブデンのような金属配線に対する防食性を高めることができる。
＜保存容器＞
　本実施形態の洗浄液の保存方法は、特に限定されず、保存容器も従来公知のものを使用できる。洗浄液の安定性が確保されるように、容器に保存する際の容器内の空隙率、及び／又は空隙部分を充填するガス種は適宜設定すればよい。例えば、保管容器内の空隙率としては、０．０１～３０体積％程度が挙げられる。
　本実施形態の洗浄液は、使用時に、洗浄液を２～２０００倍に希釈して希釈液を得た後、前記希釈液を用いて洗浄工程を実施してもよい。
　一実施形態において、本実施形態の洗浄液は、無機アルカリ化合物、ヒドロキシカルボン酸、アミノポリカルボン酸、ポリホスホン酸、酸性アミノ酸（グルタミン酸、アスパラギン酸等）、アルキレングリコール、脂肪酸、ホスホン酸、硫酸エステル、アルケニルコハク酸、有機酸、水溶性重合体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、エチレンアミン類、脂肪族ポリカルボン酸、シュウ酸、非フェノール型有機酸、フェノールからなる群より選択される１種以上を含有しない。
＜基板＞
　本実施形態の洗浄液が適用される基板は、金属が表面に露出した基板である。前記金属としては、銅、コバルト、チタン、タンタル、ルテニウム、モリブデン、タングステン、アルミニウムが挙げられ、銅、コバルト、モリブデン又はタングステンが好ましく、モリブデン、タングステンがより好ましい。金属は、酸化物、炭化物又は窒化物の形態でもよく、例えば、アルミニウムオキサイド、タングステンカーバイド、窒化チタン、窒化タンタル、窒化アルミニウムが挙げられる。
　基板は、金属を含有する金属含有層を含むことが好ましい。前記金属含有層が含有する金属は、単体でもよく、合金でもよく、化合物でもよい。金属の化合物としては、例えば、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物等が挙げられる。前記金属含有層における金属の含有量は、金属含有層を形成する組成物の全質量に対して、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。金属含有層は、公知の方法で形成することができ、例えば、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤ等を用いることができる。
　金属含有層は、配線層であることが好ましい。金属含有層は、例えば、モリブデン配線層、又はタングステン配線層であってもよい。本実施形態の洗浄液は、例えば、金属含有層のドライエッチング後の基板を洗浄するために用いられてもよい。より具体的には、本実施形態の洗浄液は、金属配線層（モリブデン配線層、タングステン配線層等）のドライエッチング後の基板を洗浄するために用いられてもよい。
　図１に、本実施形態の洗浄液が適用される基板の一例を示す。図１に示す基板１は、例えば、配線層のドライエッチングが行われた後の基板である。基板１では、誘電体層３０上に、配線層１０が形成されており、配線層１０上にハードマスク層２０が形成されている。基板１は、ハードマスク層２０をマスクとして、配線層１０のドライエッチングが行われた後である。基板１には、ドライエッチングの残渣である残渣４０が付着している。
　基板１において、配線層１０は、金属配線層である。ハードマスク層２０は、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）又は窒化ケイ素（ＳｉＮ）により形成されている。残渣４０は、モリブデン酸化物又はタングステン酸化物、及びシリコン含有残渣を含んでいる。
　基板１を従来の洗浄液で洗浄すると、洗浄液との接触により、配線層１０が含有する金属が腐食する。そのため、洗浄処理により、金属配線がダメージを受ける。
　一方、本実施形態の洗浄液では、成分（Ａ１）を含有することにより、金属が保護される。一方、（Ｂ）成分を含有することにより、シリコン含有残渣４０を良好に洗浄することができる。そのため、金属（モリブデン、タングステン等）を含有する配線層１０を保護しつつ、残渣４０を洗浄することができる。
　本実施形態の洗浄液によれば、塩基性化合物（Ｂ）と、アミノ酸（Ａ１）とを含有し、（Ａ１）成分の等電点と、洗浄液の２３℃におけるｐＨとが、上記式（１）の条件を満たすことにより、金属（モリブデン、タングステン等）が表面に露出した基板において、当該金属を保護しつつ、シリコン含有残渣を良好に洗浄することができる。そのため、金属配線層（モリブデン配線層、タングステン配線層等）のドライエッチング後の基板の洗浄に好適に適用することができる。
　さらに、本実施形態の洗浄液は、窒素複素環化合物を含有せず、（Ｂ）成分の濃度が１２質量％未満であることで、（Ａ１）成分による防食効果を十分に得ることができる。
（基板の洗浄方法）
　第２の態様にかかる基板の洗浄方法は、前記第１の態様にかかる洗浄液を用いて、基板を洗浄する工程を含む。前記基板は、金属が表面に露出した基板である。前記金属としては、銅、コバルト、チタン、タンタル、ルテニウム、モリブデン、タングステンが挙げられ、銅、コバルト、モリブデン又はタングステンが好ましく、モリブデン又はタングステンがより好ましい。金属は、酸化物、炭化物又は窒化物の形態でもよく、例えば、アルミニウムオキサイド、タングステンカーバイド、窒化チタン、窒化タンタル、窒化アルミニウムが挙げられる。　
＜基板を洗浄する工程：洗浄工程＞
　本工程は、第１の態様にかかる処理液を用いて基板をエッチングする工程である。本工程は、洗浄液を基板に接触させる操作を含む。洗浄方法の方法は、特に限定されず、公知の洗浄方法を用いることができる。かかる方法としては、例えば、一定速度で回転している基板上に洗浄液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、洗浄液中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に洗浄液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
　上記洗浄工程は、１回のみ実施してもよく、２回以上実施してもよい。２回以上洗浄する場合には、同じ洗浄方法を繰り返してもよいし、異なる洗浄方法を組み合わせてもよい。
　洗浄処理を行う温度は、特に限定されない。洗浄処理の温度としては、例えば、１５～７０℃、２０～７０℃、３０～６５℃、又は４０～６５℃等が挙げられる。処理液の温度を高くすることで、洗浄性能は向上するが、洗浄液の組成変化を小さく抑えること、及び作業性、安全性、コスト等を考慮し、適宜、洗浄液の温度を選択することができる。
　洗浄時間は、基板表面の不純物、残渣等の除去に十分な時間を適宜選択することができる。洗浄時間としては、例えば、１０秒～３０分、２０秒～１５分、３０秒～１０分、又は３０秒～５分が挙げられる。
　第１の態様にかかる洗浄液は、使用時に、２～２０００倍に希釈して希釈液を得てもよい。本工程において、前記希釈液を使用して基板を洗浄してもよい。
＜基板＞
　洗浄対象の基板は、第１の態様にかかる洗浄液の適用対象として説明したものと同様のものが挙げられる。基板は、配線プロセスにより、金属（モリブデン、タングステン等）を含有する層のドライエッチングが行われた後の基板（例えば、図１）であってもよい。基板は、例えば、セミダマシンプロセスにより、配線層のドライエッチングが行われた後の基板であってもよい。また、基板は、配線プロセスでＳｉ含有層（例えば、Ｓｉ含有絶縁膜）をドライエッチングした後の金属（モリブデン、タングステン等）が露出した基板であってもよい。また、基板は、配線プロセスにおけるＣＭＰ工程後に金属（モリブデン、タングステン等）が露出した基板であってもよい。特にＣＭＰスラリーにＳｉ系フィラーが含まれる場合、第１の態様にかかる洗浄液による洗浄が有用である。
＜任意工程＞
　本実施形態の方法は、上記洗浄工程に加えて、任意工程を含んでもよい。任意工程としては、例えば、ハードマスク層エッチング工程、配線層のドライエッチング工程、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；化学的機械研磨）工程、コンタクトエッチング工程等が挙げられる。
（ハードマスク層エッチング工程）
　本実施形態の方法は、前記洗浄工程の前に、ハードマスク層エッチング工程を含んでもよい。ハードマスク層エッチング工程は、ハードマスク層のエッチングを行う工程である。ハードマスク層の材料としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、及び酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）等が挙げられる。ハードマスク層の形成方法としては、例えば、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤ等が挙げられる。
　ハードマスク層のエッチングは、例えば、レジストパターンをマスクとして行うことができる。ハードマスク層のエッチングは、例えば、ドライエッチングにより行うことができる。エッチングガスとしては、酸素ガスとハロゲン系ガスの混合が挙げられる。ハロゲン含有ガスとしてテトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガス、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガス等のフッ化炭素系ガス；塩素（Ｃｌ２）ガス等の塩素系ガス等が挙げられる。
（配線層ドライエッチング工程）
　本実施形態の方法は、前記洗浄工程の前に、配線層ドライエッチング工程を含んでもよい。配線層ドライエッチング工程は、配線層のドライエッチングを行う工程である。本実施形態の方法において、配線層は、モリブデン及びタングステンからなる群より選択さえる少なくとも一種の金属を含有する。配線層の形成方法としては、例えば、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤ等が挙げられる。
　配線層のエッチングは、例えば、レジストパターンを転写したハードマスクパターンをマスクとして行うことができる。配線層のドライエッチングは、例えば、エッチングガスとして、酸素ガス、塩素ガス等を用いて、行うことができる。
（ＣＭＰ工程）
　本実施形態の方法は、ＣＭＰ工程を含んでもよい。ＣＭＰ工程は、基板にＣＭＰ処理を施す工程である。ＣＭＰ工程を行うことにより、基板の表面が平坦化される。ＣＭＰ工程は、基板上に、ライナー層及び配線層を成膜したのち、配線層を平坦化するために行うことができる。
　例えば、基板にＬｏｗ－ｋ層を成膜し、Ｌｏｗ－ｋ層にトレンチとビアを形成する。次いで、ライナー層を成膜し、次いで、配線層を成膜する。次いで、ＣＭＰにより、基板表面を平坦化する。ＣＭＰ後の基板には、配線層に由来する金属の酸化物等を含む削り屑が付着しているが、前記洗浄工程を行うことにより、腐食を抑制しつつ、削り屑を除去することができる。
（コンタクト及びビア形成工程）
　本実施形態の方法は、前記洗浄工程の前にコンタクトホールもしくはビア形成のためのＳｉ系絶縁膜ドライエッチング工程を含んでもよい。Ｓｉ系絶縁膜は、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、ＳｉＣ、ＳｉＮ膜等のＳｉを含有する膜で構成される。また、コンタクト又はビアを形成するＳｉ系絶縁膜の下層には、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯ又はＡｌ２Ｏ３等を含むエッチストップ層が形成されていてもよい。ドライエッチングした後に、コンタクトもしくはビア底に、金属配線（モリブデン配線、タングステン配線等）が露出する。配線層の形成方法としては、例えば、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤ等が挙げられる。
　本実施形態の方法は、上記工程に加えて、前記洗浄工程の後に、ハードマスク除去工程、誘電体層形成工程、研磨工程、エッチングストップ層形成工程等を含んでもよい。
　本実施形態の方法によれば、前記第１の態様にかかる洗浄液を用いて基板を洗浄するため、金属が表面に露出した基板において、前記金属にダメージを与えることなく、シリコン含有エッチング残渣等を洗浄することができる。そのため、本実施形態の方法は、配線プロセスにより、金属含有層（例えば、タングステン配線層、モリブデン配線層）のドライエッチングが行われた後の基板に好適に適用することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
＜洗浄液の調製＞
（実施例１～２４、比較例１～２９）
　表１～２０に示す各成分を混合して各例の洗浄液を調製した。
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　表１～２０中、各略号はそれぞれ下記の意味を有する。［　］内の数値は洗浄液の全質量に対する質量％を示す。（Ｂ）成分における（　）内の数値は洗浄液における（Ｂ）成分のモル濃度（モル／Ｌ）を示す。（Ｃ）成分における［適量］は、洗浄液のｐＨを所定のｐＨに調整するために添加した量を示す。
　「ｐＨ」は、２３℃における洗浄液のｐＨを示す。ｐＨは、ｐＨ計（ポータブル型ｐＨメータＤ－７３Ｓ、堀場製作所）を用いて測定した。
　「ｐＨ－ｐＩ」は、２３℃における洗浄液のｐＨから（Ａ１）成分の等電点（ｐＩ）を引いた数値を示す。
　表２～１７に示す洗浄液のｐＨから明らかな通り、実施例１～２４の洗浄液はいずれも、洗浄液のｐＨと（Ａ１）成分の等電点（ｐＩ）が、上記式（１）の関係を満たしている。
＜塩基性化合物：（Ｂ）成分＞
　ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
　ＭＥＡ：モノエタノールアミン
　ＡＥＥＡ：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール
　ＮＨ２ＯＨ：ヒドロキシルアミン
　ＮＨ３：アンモニア
　ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン
＜アミノ酸：（Ａ１）成分＞
　Ａｒｇ：アルギニン（等電点：１０．７６）
　Ｌｙｓ：リシン（等電点：９．７４）
　Ｇｌｙ：グリシン（等電点：５．９７）
　Ｃｙｓ：システイン（等電点：５．０７）
　Ｈｉｓ：ヒスチジン（等電点：７．５９）
＜キレート剤：（Ａ２）成分＞
　ＴＡ：酒石酸
　ＩＤＡ：イミノジ酢酸
＜溶剤：（Ｓ）成分＞
　ＥＧ：エチレングリコール
＜ｐＨ調整剤＞
　ＣＡ：クエン酸
［防食性能の評価］
　洗浄液の金属配線に対する防食性能を、モリブデンに対するエッチングレートにより評価した。
＜モリブデンエッチングレートの測定＞
　基板には、１２インチシリコン基板上にＰＶＤ法によりモリブデン膜（５０ｎｍ）を成膜した基板を用いた。基板を、２ｃｍ×２ｃｍにカットして、ウェハクーポンを作製した。２００ｍＬビーカーに、各例の洗浄液１００ｍＬを入れ、６０℃に加温し、ウェハクーポンを洗浄液に浸漬した。ウェハクーポンの浸漬中、６０℃、３００ｒｐｍで撹拌した。１０分間浸漬した後、ウェハクーポンを洗浄液から取出して、室温で３０秒間水洗し、窒素ブローで乾燥した。
　洗浄液浸漬前及び洗浄液浸漬後のウェハクーポンの膜厚を測定した。膜厚の測定には、蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ）を用いた。洗浄処理前後のモリブデン膜の膜厚の変化からエッチングレートを算出した。その結果を「ＭｏＥＲ」として表２１～４０に示した。
＜防食性能の評価＞
　（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を添加していない比較例（参照比較例）のモリブデンエッチングレート（Ｍｏ　ＥＲ０）を基準として、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分による防食性能を評価した。各例の参照比較例を、各表の１番上の行に記載した。各例のモリブデンエッチングレート（Ｍｏ　ＥＲ）を、参照比較例のモリブデンエッチングレート（Ｍｏ　ＥＲ０）で除した値を算出し、その結果を「Ｍｏ　ＥＲ／Ｍｏ　ＥＲ０」として表２１～４０に示した。
　防食性能を下記評価基準に基づいて評価した。その結果を「防食性能」として表２１～４０に示した。
　評価基準
　Ａ：Ｍｏ　ＥＲ／Ｍｏ　ＥＲ０が０．５未満、且つＭｏ　ＥＲが２Å／ｍｉｎ未満
　Ｄ：Ｍｏ　ＥＲ／Ｍｏ　ＥＲ０が０．５以上、又はＭｏ　ＥＲが２Å／ｍｉｎ以上
［洗浄性能の評価］
　洗浄液の洗浄性能を、アモルファスシリコンに対するエッチングレートにより評価した。シリコンは、金属配線ドライエッチング後の残渣に含まれる成分である。
＜アモルファスシリコンエッチングレートの測定＞
　基板には、１２インチシリコン基板上にＰＶＤ法によりアモルファスシリコン膜（１００ｎｍ）を成膜した基板を用いた。基板を、２ｃｍ×２ｃｍにカットして、ウェハクーポンを作製した。２００ｍＬビーカーに、各例の洗浄液１００ｍＬを入れ、６０℃に加温し、ウェハクーポンを洗浄液に浸漬した。ウェハクーポンの浸漬中、６０℃、３００ｒｐｍで撹拌した。１０分間浸漬した後、ウェハクーポンを洗浄液から取出して、室温で３０秒間水洗し、窒素ブローで乾燥した。
　洗浄液浸漬前及び洗浄液浸漬後のウェハクーポンの膜厚を測定した。膜厚の測定には、エリプソメーター（Ｍ－２０００、Ｊ.Ａ.Ｗｏｏｌａｍ）を用いた。洗浄処理前後のアモルファスシリコン膜の膜厚の変化からエッチング速度（ａＳｉ　ＥＲ）を算出した。
＜洗浄性能の評価＞
　各表の１番上の行に記載した参照比較例のアモルファスシリコンエッチングレート（ａＳｉ　ＥＲ０）に対する、各例のアモルファスシリコンエッチングレート（ａＳｉ　ＥＲ）の変化率（ＣＲ）を以下の式により算出した。
　ＣＲ（％）＝［ａＳｉ　ＥＲ０－ａＳｉ　ＥＲ］／ａＳｉ　ＥＲ０×１００
　洗浄性能を下記評価基準に基づいて評価した。その結果を「洗浄性能」として表２１～４０に示した。
　評価基準
　Ａ：ａＳｉ　ＥＲが３０ｎｍ／ｍｉｎ以上
　Ｂ：ａＳｉ　ＥＲが１０ｎｍ／ｍｉｎ以上且つ３０ｎｍ／ｍｉｎ未満
　Ｃ：ａＳｉ　ＥＲが１０ｎｍ／ｍｉｎ未満、且つ、ＣＲが１０％未満
　Ｄ：ａＳｉ　ＥＲが１０ｎｍ／ｍｉｎ未満、且つ、ＣＲが１０％以上
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　表２１～４０の結果から、実施例１～２４の洗浄液では、参照比較例と比較して、良好な洗浄性能を維持したまま、防食性能が顕著に向上した。一方、比較例では、参照比較例と比較して、防食性能の向上が十分とはいえなかった。
　これらの結果から、上記式（１）の関係を満たす実施例１～２４の洗浄液は、金属配線に対するダメージを抑制しつつ、ドライエッチング残渣を良好に洗浄できることが確認された。
　比較例２０～２１の結果から、窒素複素環化合物を含む場合、（Ａ１）成分による防食効果が十分に発揮されないことが確認された。
　比較例２４～２７の結果から、（Ｂ）成分を１２質量％以上含有する場合、（Ａ１）成分による防食効果が十分に発揮されないことが確認された。
　以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
１　　基板
１０　　配線層
２０　　ハードマスク層
３０　　Ｌｏｗ－ｋ層
４０　　残渣

Claims (12)

  1. 　金属が表面に露出した基板を洗浄するための洗浄液であって、
    　塩基性化合物と、
    　アミノ酸と、
    　水と、を含み、
    　前記アミノ酸の等電点（ｐＩ）と、前記洗浄液の２３℃におけるｐＨとが、下記式（１）の条件を満たし、
    　ｐＩ－２＜ｐＨ＜ｐＩ＋２　　　（１）
    　前記洗浄液は窒素複素環化合物を含有せず、
    　前記洗浄液の全質量に対する前記塩基性化合物の濃度が１２質量％未満である、
    　洗浄液。
  2. 　前記塩基性化合物は、０．０１Ｍ水溶液としたときの２３℃におけるｐＨが７．５以上である、
    　請求項１に記載の洗浄液。
  3. 　前記アミノ酸は、等電点が７以上である、請求項１又は２に記載の洗浄液。
  4. 　前記洗浄液のｐＨが、２３℃において９以上である、請求項１又は２に記載の洗浄液。
  5. 　前記洗浄液の全質量に対する前記塩基性化合物の濃度が、１質量％以下である、請求項１又は２に記載の洗浄液。
  6. 　前記洗浄液の全質量に対する前記アミノ酸の濃度が、０．５質量％以下である、請求項１又は２に記載の洗浄液。
  7. 　緩衝剤、防食剤、界面活性剤、及び有機溶剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１又は２に記載の洗浄液。
  8. 　前記基板が、前記金属のドライエッチング又はＣＭＰが行われた後の基板である、請求項１又は２に記載の洗浄液。
  9. 　前記金属が、モリブデン又はタングステンである、請求項１又は２に記載の洗浄液。
  10. 　請求項１又は２に記載の洗浄液を用いて、金属が表面に露出した基板を洗浄する工程を含む、基板の洗浄方法。
  11. 　前記基板が、前記金属のドライエッチング又はＣＭＰが行われた後の基板である、請求項１０に記載の基板の洗浄方法。
  12. 　前記金属が、モリブデン又はタングステンである、請求項１０に記載の基板の洗浄方法。
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